KR101133480B1 - 무알칼리 유리의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

유리 중에 기포가 적고, 균질성, 평탄도가 높은 무알칼리 유리를 얻을 수 있는 제조 방법을 제공한다.
규소원, 알칼리 토금속원 및 붕소원을 함유하는 유리 원료를 용융하고, 성형하는 무알칼리 유리의 제조 방법에 있어서, 상기 알칼리 토금속원으로서, 알칼리 토금속의 수산화물을, 알칼리 토금속원 100 몰％ (M0 환산. 단 M 은 알칼리 토금속 원소이다. 이하 동일) 중, 15 ～ 100 몰％ (MO 환산) 함유하는 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리의 제조 방법을 채용한다.

Description

무알칼리 유리의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ALKALI?FREE GLASS}
본 발명은 무알칼리 유리의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치 등의 디스플레이용 유리 기판에는 알칼리 금속이 실질적으로 함유되지 않는 것이 요구되기 때문에, 그 유리 기판으로는 무알칼리 유리가 사용되고 있다. 또, 그 유리 기판에는 내약품성, 내구성이 높을 것, 유리 중에 기포가 적을 것, 균질성이 높고, 평탄도가 높을 것이 요구된다.
그런데, 무알칼리 유리의 유리 원료에는 알칼리 금속 화합물이 실질적으로 함유되어 있지 않기 때문에 그 유리 원료는 잘 용융되지 않는다. 그 때문에, 유리 원료의 주성분인 규사로서 입경이 작은 것을 사용할 필요가 있다.
또, 무알칼리 유리에 용해성, 내약품성 및 내구성을 부여하기 위해서는, 그 조성에 B2O3 을 함유시키는 것이 유효하다. B2O3 의 원료로는, 저렴하고 입수가 용이한 점에서 오르토붕산 (간단히 붕산이라고도 부름) 이 사용된다.
그러나, 오르토붕산을 함유하는 유리 원료를 사용한 경우, 이하와 같은 문제가 발생하는 경우가 있다.
(1) 오르토붕산의 존재 하에서는, 입경이 작은 규사가 응집되기 쉬워 용융 가마에 대한 유리 원료의 투입량이 불안정해지기 쉽다. 그 때문에, 용융 가마 내의 용융 유리의 온도가 불안정해지거나, 용융 유리의 순환?체류 시간이 불안정해진다. 그 결과, 유리 원료의 용융이 불균일해지거나, 용융 유리의 조성이 불균일해진다.
(2) 유리 원료가 알칼리 토금속 화합물을 함유하는 경우, 용해 가마의 유리 원료 투입구에서 용융된 오르토붕산과, 알칼리 토금속 화합물이 응집되어 덩어리가 발생하기 쉽다. 오르토붕산 및 알칼리 토금속 화합물은 규사의 용융을 촉진시키는 성분이기도 하기 때문에, 덩어리가 발생하면 용융 가마 내에 있어서의 유리 원료의 용융이 불균일해지거나, 용융 유리의 조성이 불균일해진다.
(1) 또는 (2) 의 문제가 발생하면 용융 유리의 균질성이 나빠지기 때문에, 성형된 무알칼리 유리의 균질성, 평탄도가 낮아진다. 또, 순환?체류 시간이 불안정해지기 때문에, 청징제 (淸澄劑) 에 의해 용융 가마 내의 용융 유리로부터 기포가 빠지기 전에, 용융 유리의 일부가 용융 가마로부터 흘러 나온다. 또, 유리 원료의 용융이 불균일해지기 때문에, 늦게 용융된 규사에 대한 청징제의 효과가 불충분해지거나, 용융 유리로부터 기포가 충분히 빠지지 않는다.
무알칼리 유리의 균질성을 향상시키는 것을 목적으로, 알칼리 토금속 화합물 (탄산스트론튬 및 돌로마이트) 의 입경이 제어된 유리 원료가 제안되어 있다 (특허 문헌 1). 그러나, 특허 문헌 1 에 기재된 유리 원료는, 늦게 용융되는 규사에 대해 전혀 고려하고 있지 않다. 규사의 용융이 늦으면, 미용융 상태의 규사가 유리 융액 중에 발생된 기포에 포착되어 유리 융액의 표층 근처에 모이고, 이로써 유리 융액의 표층과 그 이외의 부분에 있어서의 SiO2 성분의 조성비에 차가 발생하여 유리의 균질성이 저하될 우려가 있었다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2003-40641호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 유리 중에 기포가 적고, 게다가 균질성 및 평탄도가 우수한 무알칼리 유리를 얻을 수 있는 제조 방법을 제공한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
본 발명의 무알칼리 유리의 제조 방법은, 규소원, 알칼리 토금속원 및 붕소원을 함유하는 유리 원료를 용융하고, 성형하는 무알칼리 유리의 제조 방법에 있어서, 상기 알칼리 토금속원으로서, 알칼리 토금속의 수산화물을, 알칼리 토금속원 100 몰％ (MO 환산. 단 M 은 알칼리 토금속 원소임. 이하 동일) 중, 15 ～ 100 몰％ (MO 환산) 함유하는 것을 사용하는 것을 특징으로 한다.
알칼리 토금속원으로서의 상기 알칼리 토금속은, Mg, Ca, Sr 및 Ba 중 어느 1 종 또는 2 종 이상의 원소가 바람직하다.
또한, 상기 붕소원으로서, 무수 붕산을, 붕소원 100 질량％ (B2O3 환산) 중, 10 ～ 100 질량％ (B2O3 환산) 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다
또, 상기 유리 원료로서, 산화물 기준 질량 백분율 표시로 하기 조성 (1) 을 갖는 무알칼리 유리가 되는 유리 원료를 사용하는 것이 바람직하고, 하기 조성 (2) 또는 (3) 을 갖는 무알칼리 유리가 되는 유리 원료를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
SiO2 : 50 ～ 66 질량％, Al2O3 : 10.5 ～ 22 질량％, B2O3 : 5 ～ 12 질량％, MgO : 0 ～ 8 질량％, CaO : 0 ～ 14.5 질량％, SrO : 0 ～ 24 질량％, BaO : 0 ～ 13.5 질량％, MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO : 9 ～ 29.5 질량％ … (1).
SiO2 : 58 ～ 66 질량％, Al2O3 : 15 ～ 22 질량％, B2O3 : 5 ～ 12 질량％, MgO : 0 ～ 8 질량％, CaO : 0 ～ 9 질량％, SrO : 3 ～ 12.5 질량％, BaO : 0 ～ 2 질량％, MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO : 9 ～ 18 질량％ … (2).
SiO2 : 50 ～ 61.5 질량％, Al2O3 : 10.5 ～ 18 질량％, B2O3 : 7 ～ 10 질량％, MgO : 2 ～ 5 질량％, CaO : 0 ～ 14.5 질량％, SrO : 0 ～ 24 질량％, BaO : O ～ 13.5 질량％, MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO : 16 ～ 29.5 질량％ … (3).
발명의 효과
본 발명의 무알칼리 유리의 제조 방법에 의하면, 유리 중에 기포가 적고, 게다가 균질성 및 평탄도가 우수한 무알칼리 유리를 얻을 수 있다.
도 1 은 실시예에 있어서의 무알칼리 유리의 제조 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2 는 샘플에 있어서의 조성의 측정 지점을 나타내는 모식도이다.
도 3 은 실험예 1 ～ 6 의 ΔSiO2 (질량％) 를 나타내는 그래프이다.
도 4 는 실험예 1 ～ 6 의 5 ㎛ 이상인 기포의 수 (개?㎏-1) 를 나타내는 그래프이다.
부호의 설명
12 … 유리 원료
16 … 무알칼리 유리
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
무알칼리 유리는 규소원, 알칼리 토금속원 및 붕소원을 함유하는 유리 원료를 용융하고, 성형함으로써 제조된다. 무알칼리 유리는 예를 들어 이하와 같이 제조된다.
(ⅰ) 규소원, 알칼리 토금속원 및 붕소원과, 필요에 따라 Al2O3, 청징제 등을, 목표로 하는 무알칼리 유리의 조성이 되는 비율로 혼합하여 유리 원료를 조제한다.
(ⅱ) 그 유리 원료, 및 필요에 따라 목표로 하는 무알칼리 유리의 조성과 동일한 조성을 갖는 컬릿을 용융 가마의 유리 원료 투입구로부터 용융 가마 내에 연속적으로 투입하고, 1500 ～ 1600 ℃ 에서 용융시켜 용융 유리로 한다. 컬릿이란, 무알칼리 유리의 제조 과정 등에서 배출되는 유리 부스러기이다.
(ⅲ) 그 용융 유리를, 플로트법 등의 공지된 성형법에 따라 소정의 두께가 되도록 성형한다.
(ⅳ) 성형된 유리 리본을 서랭한 후, 소정의 크기로 절단하여 판상의 무알칼리 유리를 얻는다.
(규소원)
무알칼리 유리를 제조할 때의 유리 원료에 함유되는 규소원에는 규사를 사용할 수 있다. 규사는 유리 제조에 사용되는 것이면 어떠한 것이어도 된다.
규사의 평균 입경 D50 (메디안 입경) 은 15 ～ 60 ㎛ 가 바람직하고, 20 ～ 45 ㎛ 가 보다 바람직하다.
규사의 평균 입경 D50 을 15 ㎛ 이상으로 하면, 규사의 응집이 억제되어 기포가 적고, 균질성, 평탄도가 높은 무알칼리 유리가 얻어진다. 또, 규사의 평균 입경 D50 을 60 ㎛ 이하로 하면, 규사가 균일하게 용융되기 쉬워져, 기포가 더욱 적고, 균질성, 평탄도가 더욱 높은 무알칼리 유리가 얻어진다. 또한, 평균 입경은 예를 들어, 레이저 회절/산란법에 의해 입도 분포를 계측함으로써 측정된다.
(알칼리 토금속원)
알칼리 토금속원으로는 알칼리 토금속 화합물을 사용할 수 있다. 여기에서 알칼리 토금속으로는, Mg, Ca, Sr 및 Ba 중 어느 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 예시할 수 있다. 그리고, 알칼리 토금속 화합물의 구체예로는, MgCO3, CaCO3, BaCO3, SrCO3, (Mg,Ca)CO3 (돌로마이트) 등의 탄산염이나, MgO, CaO, BaO, SrO 등의 산화물이나, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Sr(OH)2 등의 수산화물을 예시할 수 있는데, 본 발명에서는 알칼리 토금속원의 일부 또는 전부에 알칼리 토금속의 수산화물을 함유시키는 것이 바람직하다.
알칼리 토금속의 수산화물의 함유량은, 알칼리 토금속원 100 몰％ (MO 환산. 단 M 은 알칼리 토금속 원소이다) 중, 바람직하게는 15 ～ 100 몰％ (MO 환산), 보다 바람직하게는 30 ～ 100 몰％ (MO 환산) 이며, 더욱 바람직하게는 60 ～ 100 몰％ (MO 환산) 이다. 상기 수산화물의 함유량이 15 몰％ 미만에서는, 유리 원료를 융해시킬 때에 규사 중에 함유되는 SiO2 성분의 미융해량이 증대되어, 이 미융해 SiO2 가, 유리 융액 중에 기포가 발생했을 때에 이 기포에 혼입되어 유리 융액의 표층 가까이에 모인다. 이로써 유리 융액의 표층과 표층 이외의 부분 사이에 있어서 SiO2 의 조성비에 차이가 발생하여, 유리의 균질성이 저하됨과 함께 평탄성도 저하되므로 바람직하지 않다.
또, 알칼리 토금속원 중의 수산화물의 몰비가 증가함에 따라, 유리 원료의 융해시의 SiO2 성분의 미융해량이 저하되기 때문에, 상기 수산화물의 몰비는 높으면 높을수록 좋다.
알칼리 토금속원으로서, 구체적으로는 알칼리 토금속의 수산화물과 탄산염의 혼합물, 알칼리 토금속의 수산화물 단독 등을 사용할 수 있다. 탄산염으로는, MgCO3, CaCO3 및 (Mg,Ca)CO3 (돌로마이트) 의 어느 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또 알칼리 토금속의 수산화물로는, Mg(OH)2 또는 Ca(OH)2 의 적어도 일방을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 Mg(OH)2 를 사용하는 것이 바람직하다.
(붕소원)
다음으로, 붕소원으로서의 붕소 화합물은 오르토붕산 (H3BO3), 메타붕산 (HBO2), 4 붕산 (H2B4O7), 무수 붕산 (무수 B2O3) 등을 들 수 있다.
통상적인 무알칼리 유리의 제조에 있어서는, 저렴하고 입수하기 쉬운 점에서 오르토붕산이 사용된다.
본 발명에 있어서, 붕소원으로서 무수 붕산을 사용하는 경우에는, 붕소원 100 질량％ (B2O3 환산) 중, 10 ～ 100 질량％ (B2O3 환산) 함유하는 것이 바람직하다. 무수 붕산을 10 질량％ 이상으로 함으로써 유리 원료의 응집이 억제되어, 기포의 저감 효과, 균질성, 평탄도의 향상 효과가 얻어진다. 무수 붕산의 보다 바람직한 범위는 20 ～ 100 질량％ 범위이다. 무수 붕산 이외의 붕소 화합물로는, 저렴하고 입수가 용이한 점에서 오르토붕산이 바람직하다.
(그 밖의 원료)
그 밖의 원료로는 Al2O3 등을 들 수 있다. 또, 청징제 등으로서, 용융성, 청징성, 성형성을 개선하기 위해서 ZnO, SO3, F, Cl, SnO2 를 함유시켜도 된다.
(유리 원료)
유리 원료는 상기 각 원료를 혼합한 분말 형상의 혼합물이다.
유리 원료의 조성은, 목표로 하는 조성을 갖는 무알칼리 유리가 되는 조성으로 한다. 유리 원료의 조성으로는, 후술하는 조성 (1) 을 갖는 무알칼리 유리가 되는 조성이 바람직하고, 후술하는 조성 (2) 또는 (3) 을 갖는 무알칼리 유리가 되는 조성이 특히 바람직하다.
(무알칼리 유리)
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 무알칼리 유리는, 그 조성에 규소원에서 유래하는 SiO2, 및 붕소원에서 유래하는 B2O3 을 함유한다. 무알칼리 유리란, Na2O, K2O 등의 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는 유리를 말한다.
이하, 무알칼리 유리의 바람직한 조성에 대하여 설명한다.
무알칼리 유리로는, 디스플레이용 유리 기판으로서의 특성 (열팽창 계수 : 25 × 10-7 ～ 60 × 10-7/℃, 내약품성, 내구성 등) 을 갖고, 판유리에 대한 성형에 적합한 점에서, 산화물 기준 질량 백분율 표시로 하기 조성 (1) 을 갖는 무알칼리 유리가 바람직하다.
무알칼리 유리 (100 질량％) 중, SiO2 : 50 ～ 66 질량％, Al2O3 : 10.5 ～ 22 질량％, B2O3 : 5 ～ 12 질량％, MgO : 0 ～ 8 질량％, CaO : 0 ～ 14.5 질량％, SrO : 0 ～ 24 질량％, BaO : 0 ～ 13.5 질량％, MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO : 9 ～ 29.5 질량％ … (1).
또, 무알칼리 유리로는, 변형점이 640 ℃ 이상으로서, 열팽창 계수, 밀도가 작아, 에칭에 사용되는 버퍼드불산 (BHF) 에 의한 백탁 (白濁) 이 억제되고, 염산 등의 약품에 대한 내구성도 우수하고, 용융?성형이 용이하여 플로트 성형에 적합한 면에서, 산화물 기준 질량 백분율 표시로 하기 조성 (2) 를 갖는 무알칼리 유리가 특히 바람직하다.
무알칼리 유리 (100 질량％) 중, SiO2 : 58 ～ 66 질량％, Al2O3 : 15 ～ 22 질량％, B2O3 : 5 ～ 12 질량％, MgO : 0 ～ 8 질량％, CaO : 0 ～ 9 질량％, SrO : 3 ～ 12.5 질량％, BaO : 0 ～ 2 질량％, MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO : 9 ～ 18 질량％ … (2)
SiO2 를 58 질량％ 이상으로 함으로써, 무알칼리 유리의 변형점이 올라가고 내약품성이 양호해지며, 또 열팽창 계수가 저하된다. SiO2 를 66 질량％ 이하로 함으로써, 유리의 용융성이 양호해지고, 실투 특성이 양호해진다.
Al2O3 을 15 질량％ 이상으로 함으로써, 무알칼리 유리의 분상은 억제되어 열팽창 계수는 저하되고, 변형점이 올라간다.
또, Al2O3 을 22 질량％ 이하로 함으로써 유리의 용융성이 양호해진다.
B2O3 은 BHF 에 의한 무알칼리 유리의 백탁을 억제하고, 고온에서의 점성을 높게 하지 않으면서 무알칼리 유리의 열팽창 계수 및 밀도를 저하시킨다.
B2O3 을 5 질량％ 이상으로 함으로써 무알칼리 유리의 내 BHF 성이 양호해진 다. 또, B2O3 을 12 질량％ 이하로 함으로써, 무알칼리 유리의 내산성이 양호해짐과 함께 변형점이 올라간다.
MgO 는 무알칼리 유리의 열팽창 계수, 밀도의 상승을 억제하여 유리 원료의 용융성을 향상시킨다.
MgO 를 8 질량％ 이하로 함으로써 BHF 에 의한 백탁을 억제하고, 무알칼리 유리의 분상을 억제한다.
CaO 는 유리 원료의 용융성을 향상시킨다.
CaO 를 9 질량％ 이하로 함으로써 무알칼리 유리의 열팽창 계수가 저하되고, 실투 특성이 양호해진다.
SrO 를 3 질량％ 이상으로 함으로써 무알칼리 유리의 분상이 억제되고, BHF 에 의한 무알칼리 유리의 백탁이 억제된다.
또, SrO 를 12.5 질량％ 이하로 함으로써 무알칼리 유리의 열팽창 계수가 저하된다.
BaO 는 무알칼리 유리의 분상을 억제하고, 용융성을 향상시키며, 실투 특성을 향상시킨다.
BaO 를 2 질량％ 이하로 함으로써, 무알칼리 유리의 밀도가 저하되고, 열팽창 계수가 저하된다.
MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO 를 9 질량％ 이상으로 함으로써, 유리의 용융성이 양호해진다. MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO 를 18 질량％ 이하로 함으로써 무알칼 리 유리의 밀도가 저하된다.
조성 (2) 에 있어서는, 용융성, 청징성, 성형성을 개선하기 위해서, ZnO, SO3, F, Cl, SnO2 를 총량으로 무알칼리 유리 (100 질량％) 중 5 질량％ 이하 함유 해도 된다. 또, 컬릿의 처리에 많은 공수 (工數) 가 필요해지기 때문에, PbO, As2O3, Sb2O3 은 불순물 등으로서 불가피적으로 혼입되는 것을 제외하고, 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또 본 발명에 있어서의 무알칼리 유리로는, 디스플레이용 유리 기판으로서의 특성이 우수하고, 내환원성, 균질성, 기포 억제가 우수하며, 플로트법에 의한 성형에 적합한 점에서, 산화물 기준 질량 백분율 표시로 하기 조성 (3) 을 갖는 무알칼리 유리가 특히 바람직하다.
무알칼리 유리 (100 질량％) 중, SiO2 : 50 ～ 61.5 질량％, Al2O3 : 10.5 ～ 18 질량％, B2O3 : 7 ～ 10 질량％, MgO : 2 ～ 5 질량％, CaO : 0 ～ 14.5 질량％, SrO : 0 ～ 24 질량％, BaO : 0 ～ 13.5 질량％, MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO : 16 ～ 29.5 질량％ … (3).
SiO2 를 50 질량％ 이상으로 함으로써 무알칼리 유리의 내산성이 양호해지고, 밀도가 낮아지고, 변형점이 올라가고, 열팽창 계수가 내려가며, 영률이 높아진다. SiO2 를 61.5 질량％ 이하로 함으로써 무알칼리 유리의 실투 특성이 양호해진다.
Al2O3 을 10.5 질량％ 이상으로 함으로써, 무알칼리 유리의 분상을 억제하고, 변형점을 올리며 영률을 높인다. 또, Al2O3 을 18 질량％ 이하로 함으로써, 무알칼리 유리의 실투 특성, 내산성 및 내 BHF 성이 양호해진다.
B2O3 을 7 질량％ 이상으로 함으로써, 무알칼리 유리의 밀도를 저하시키고, 내 BHF 성을 향상시키고, 용융성을 향상시키고, 실투 특성이 양호해지며, 열팽창 계수를 저하시킨다.
상기 효과가 발현되는 B2O3 을 10 질량％ 이하로 함으로써, 무알칼리 유리의 변형점이 올라가고, 영률이 높아지며, 내산성이 양호해진다.
MgO 를 2 질량％ 이상으로 함으로써, 무알칼리 유리의 밀도를 저하시키고, 열팽창 계수를 높이지 않고, 변형점을 과대하게 저하시키지 않아 용융성을 향상시킨다.
MgO 를 5 질량％ 이하로 함으로써, 무알칼리 유리의 분상이 억제되고, 실투 특성, 내산성 및 내 BHF 성이 양호해진다.
CaO 는 무알칼리 유리의 밀도를 높이지 않고, 열팽창 계수를 높이지 않고, 변형점을 과대하게 저하시키지 않으며, 용융성을 향상시킨다.
CaO 를 14.5 질량％ 이하로 함으로써, 무알칼리 유리의 실투 특성이 양호해지고, 열팽창 계수가 저하되고, 밀도가 저하되며, 내산성 및 내알칼리성이 양호해진다.
SrO 는 무알칼리 유리의 밀도를 높이지 않고, 열팽창 계수를 높이지 않고, 변형점을 과대하게 저하시키지 않으며, 용융성을 향상시킨다.
SrO 를 24 질량％ 이하로 함으로써 무알칼리 유리의 실투 특성이 양호해지고, 열팽창 계수가 저하되고, 밀도가 저하되며, 내산성 및 내알칼리성이 양호해진다.
BaO 는 무알칼리 유리의 분상을 억제하고, 실투 특성을 향상시키며, 내약품성을 향상시킨다.
BaO 를 13.5 질량％ 이하로 함으로써, 무알칼리 유리의 밀도가 저하되고, 열팽창 계수가 저하되고, 영률이 높아지고, 용융성이 양호해지며, 내 BHF 성이 양호해진다.
MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO 를 16 질량％ 이상으로 함으로써, 유리의 용융성이 양호해진다. MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO 를 29.5 질량％ 이하로 함으로써 무알칼리 유리의 밀도, 열팽창 계수가 저하된다.
조성 (3) 에 있어서는, 용융성, 청징성, 성형성을 개선하기 위해서, ZnO, SO3, F, Cl, SnO2 를 총량으로 무알칼리 유리 (100 질량％) 중 5 질량％ 이하 함유 해도 된다. 또, 컬릿의 처리에 많은 공수가 필요해지기 때문에, PbO, As2O3, Sb2O3 은 불순물 등으로서 불가피적으로 혼입되는 것을 제외하고, 함유하지 않는 것이 바람직하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 무알칼리 유리의 제조 방법에 의하면, 알칼리 토금속원으로서, 알칼리 토금속의 수산화물을, 알칼리 토금속원 100 몰％ (MO 환산. 단 M 은 알칼리 토금속 원소이다) 중, 15 ～ 100 몰％ (MO 환산) 함유하는 것을 사용하기 때문에, 유리 융액 중에 있어서의 SiO2 의 미융해량이 대폭 감소함과 함께 기포의 발생량이 감소하고, 이로써 SiO2 의 편석이 개선되어 균질성, 평탄도가 높은 무알칼리 유리를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는 알칼리 토금속의 수산화물 (그 수산화물은 유리의 액상 생성 전 (약 400 ℃) 에 H2O 를 방출하기 때문에, 액상 생성에 영향을 미치기 어려움) 을 사용함으로써, 알칼리 토금속 탄산염 (그 탄산염은 유리의 액상 생성 (600 ～ 800 ℃) 시에 CO2 를 방출한다) 을 사용하는 종래에 비해 유리 융액 중의 기포의 발생량이 감소하여, 유리 중의 기포가 적어지는 것으로 생각된다.
또, 알칼리 토금속의 수산화물을 첨가함으로써, 유리 융액의 액성이 산성에서 알칼리성측으로 기울고, 이로써 SiO2 의 반응성이 높아져, SiO2 의 미융해량이 저감되는 것으로 생각된다.
이상과 같이, 본 발명에 있어서는 미융해 SiO2 량의 저감과 기포 발생량의 저감을 상승적으로 실현할 수 있어, 균질성, 평탄도가 우수한 무알칼리 유리를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 붕소원으로서, 무수 붕산을, 붕소원 100 질량％ (B2O3 환산) 중, 10 ～ 100 질량％ (B2O3 환산) 함유하는 것을 사용하는 경우, 유리 중의 기포가 보다 적고, 균질성 및 평탄도가 보다 높은 무알칼리 유리를 얻을 수 있다.
특히 붕소원으로서 오르토붕산을 사용한 경우에는, 오르토붕산의 존재 하에 있어서 입경이 작은 규사가 응집되기 쉬워진다. 규사의 응집은 유리 원료에 함유되는 수분에 의해 일어나는 것으로 생각되어, 규사의 응집을 억제하기 위해서는 유리 원료에 함유되는 수분을 적게 하면 된다. 즉 분자 중에 수 (水) 분자를 많이 함유하는 오르토붕산의 양을 감소시키고, 무수 붕산의 양을 증가시킴으로써, 기포가 적고, 균질성 및 평탄도가 높은 무알칼리 유리를 얻을 수 있다.
또, 유리 원료가 알칼리 토금속 화합물을 함유하는 경우, 용해 가마의 유리 원료 투입구에서 용융된 오르토붕산과 알칼리 토금속 화합물이 응집하는 경우가 있다. 오르토붕산과 알칼리 토금속 화합물의 응집은, 유리 원료 투입구에서 가열된 오르토붕산으로부터 수분자를 1 개 잃어 메타붕산이 되고, 이 메타붕산이, 150 ℃ 이상에서 액화되어 알칼리 토금속 화합물과 접촉되기 때문에 일어난다. 따라서, 메타붕산으로부터 추가로 수분자를 잃은 상태인 무수 붕산을 사용하면, 메타붕산과 알칼리 토금속 화합물의 응집이 억제되어, 기포가 적고, 균질성 및 평탄도가 높은 무알칼리 유리를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리의 제조 방법에 있어서 상기와 같이 무수 붕산을 사용하는 경우, 이하의 효과를 기대할 수 있다.
(i) 유리 원료 중의 수분량이 억제되기 때문에, 유리 원료를 용융할 때의 물의 기화열이 적어진다. 따라서, 적어진 기화열만큼 용융 가마에서 소비되는 에너지량이 저감되어 에너지 절약화를 도모할 수 있고, 또 생산성이 향상된다.
(ⅱ) 용융 유리 중의 수분 (β-OH) 이 저감되기 때문에, 청징제에 함유되는 염소 (Cl) 가 하기 반응에 의해 HCl 이 되어 휘산이 억제된다. 따라서, 청징제의 양을 저감시킬 수 있고, 또 HCl 을 함유하는 배기 가스의 처리 부담이 저감된다.
OH- ＋ Cl- ＋ HCl↑＋ O2-.
(ⅲ) 오르토붕산으로부터 수분자를 1 개 잃어 생성된 메타붕산은 휘산되기 쉽지만, 무수 붕산은 휘산되기 어렵기 때문에, 붕소원의 양을 저감시킬 수 있고, 또 메타붕산을 함유하는 배기 가스의 처리 부담이 저감된다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되지 않는다.
〔실험 1〕
산화물 기준 질량 백분율 표시로, SiO2 : 60 질량％, Al2O3 : 17 질량％, B2O3 : 8 질량％, MgO : 3 질량％, CaO : 4 질량％, SrO : 8 질량％ 의 조성을 갖는 무알칼리 유리가 되도록, 규소원, 알칼리 토금속원, 붕소원 및 그 밖의 원료를 조제하여 유리 모 (母) 조성 원료로 하고, 추가로 청징제로서 그 유리 모 조성 원료 유리화 후의 100 질량％ 에 대하여, Cl 을 1.O 질량％ 혼합하여 유리 원료로 하였다.
규소원으로는, 평균 입경 D50 이 26 ㎛, 최소 직경 ～ 최대 직경이 5 ～ 100 ㎛ 인 규사를 사용하였다. 또한, 평균 입경 D50 은 레이저 회절/산란법 (HORIBA LA950WET) 으로 입도 분포를 계측함으로써 측정하였다.
또, 알칼리 토금속원으로는, Mg(OH)2, Ca(OH)2, 돌로마이트 ((Mg,Ca3)CO3), MgCO3, CaCO3, 및 탄산 스트론튬의 화합물을 표 1 에 나타내는 바와 같이 사용하여, 표 1 에 알칼리 토금속 화합물 중의 수산화물량을 M0 환산으로 나타내었다.
또한, 붕소원으로는 표 1 에 나타내는 바와 같이, 무수 붕산 (무수 B2O3) 또는 오르토붕산 (H3BO3) 을 사용하였다.
다음으로, 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이 유리화 후의 질량이 250g 이 되는 양의 유리 원료 (12) 를, 높이 90 ㎜, 외경 70 ㎜ 의 바닥이 있는 원통형의 백금 로듐제 도가니 (14) 에 넣었다. 그 도가니 (14) 를 가열로에 넣고, 강제적으로 도가니 (14) 내를 교반하지 않고, 가열로의 측면으로부터 노점 (露点) 80 ℃ 의 공기를 불면서 1550 ℃ (유리 점도 η 가 1ogη = 2.5 에 상당하는 온도) 에서 1 시간 가열하고, 유리 원료 (12) 를 용융시켰다. 용융 유리를 도가니 (14) 채 냉각시킨 후, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이 도가니 (14) 내의 무알칼리 유리 (16) 의 중앙부로부터 세로 24 ㎜, 가로 35 ㎜, 두께 1 ㎜ 의 판상 샘플 (18) 을 잘라내었다.
도 2 에 나타내는 바와 같이 세로 24 ㎜, 가로 35 ㎜ 의 샘플 (18) 중앙부의 세로 18 ㎜, 가로 15 ㎜ 의 영역 (상측 여백 1.5 ㎜, 좌우 여백 10 ㎜) 에 대하여, 직경 3 ㎜ 형광 X 선의 빔을, 세로 6 지점 × 가로 5 지점의 합계 30 지점에 조사하고, 각 지점의 무알칼리 유리의 조성을 측정하였다.
30 지점의 조성 중, SiO2 (질량％) 의 최대값에서 SiO2 (질량％) 의 최소값을 빼, 조성차 (ΔSiO2) 를 구하였다.
또, 샘플 (18) 의 중앙부에 있어서의 세로 24 ㎜, 가로 10 ㎜ 의 영역에 대하여, 유리 내에 잔존하는 기포의 최대 길이가 5 ㎛ 이상인 기포의 수를 세어, 유리 1 ㎏ 당 기포의 수를 구하였다.
또, 유리 원료를 용해시켰을 때에, 용융되지 않고 잔존한 규사 (미융해 SiO2) 의 비율을 구하였다. 미융해 SiO2 는 250 g 의 원료를 길이 4000 ㎜ × 폭 20 ㎜ 의 백금 보트에 첨가하고 800 ～ 1500 ℃ 의 온도 경사를 형성한 노 (爐) 에서 1 시간 가열한 후에 1400 ～ 1500 ℃ 온도역의 유리 표면에 잔존하는 규사의 점유 면적에 의해 측정하였다. 이들 결과를 표 2, 도 3 및 도 4 에 함께 나타낸다.
Figure 112009049205812-pct00001
Figure 112009049205812-pct00002
표 1 에 있어서 ΔSiO2 가 작을수록 조성의 편차가 작은, 즉 무알칼리 유리의 균질성이 좋은 것을 나타낸다. 표 1, 도 3 및 도 4 에 나타내는 바와 같이 알칼리 토금속원의 일부에 수산화물을 사용한 실시예 1 ～ 6 에서는, ΔSiO2 가 0.5 ～ 2.0 질량％ 가 되고, 미융해 SiO2 량이 3 ～ 18 ％ 가 되고, 또한 기포의 수가 5 × 104 ～ 30 × 104 개 되어, 비교예 1 에 비해 ΔSiO2, 미융해 SiO2 량 및 기포의 수가 대폭 저감된 것을 알 수 있다. 이것은 알칼리 토금속원으로서 수산화물을 사용함으로써, 유리 융액의 액성이 산성측에서 알칼리성측으로 기울고, 이로써 규사 중의 SiO2 의 반응성이 향상되며, 그 결과 미융해 SiO2 량이 감소된 것으로 생각된다.
또, 붕소원으로서 무수 붕산 (B2O3) 을 사용한 것이, 미융해 SiO2 량 및 기포의 수가 저감되고, 또한 균질성이 좋은 것을 알 수 있다. 또한, 알칼리 토금속원의 전부에 수산화물을 사용하면, ΔSiO2, 미융해 SiO2 량 및 기포의 수 모두 더욱 감소시킬 수 있다.
이상으로부터, 본 발명의 유리의 제조 방법을 이용함으로써 유리의 균질성을 대폭 향상시킬 수 있고, 또한 기포의 수를 저감시킬 수 있음과 함께 평탄도가 우수한 무알칼리 유리를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 무알칼리 유리는, 유리 중에 기포가 적고, 균질성, 평탄도가 높다. 또, B2O3 을 함유하고 있기 때문에 내약품성 및 내구성도 우수하다.
그 무알칼리 유리는 액정 표시 장치 등의 디스플레이용 유리 기판 등으로서 유용하다.
또한, 2007년 4월 17일에 출원된 일본 특허출원 2007-108086호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입한다.

Claims (5)

  1. 규소원, 알칼리 토금속원 및 붕소원을 함유하는 유리 원료를 용융하고, 성형하는 무알칼리 유리의 제조 방법에 있어서, 상기 알칼리 토금속원으로서, 알칼리 토금속의 수산화물을, 알칼리 토금속원 100 몰％ (MO 환산. 단 M 은 알칼리 토금속 원소이다. 이하 동일) 중, 15 ～ 100 몰％ (MO 환산) 함유하는 것을 사용하고,
    상기 붕소원으로서, 무수 붕산을, 붕소원 100 질량％ (B2O3 환산) 중, 10 ～ 100 질량％ (B2O3 환산) 함유하는 것을 사용하는 무알칼리 유리의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유리 원료로서, 산화물 기준 질량 백분율 표시로 하기 조성 (1) 을 갖는 무알칼리 유리가 되는 유리 원료를 사용하는 무알칼리 유리의 제조 방법.
    SiO2 : 50 ～ 66 질량％, Al2O3 : 10.5 ～ 22 질량％, B2O3 : 5 ～ 12 질량％, MgO : 0 ～ 8 질량％, CaO : 0 ～ 14.5 질량％, SrO : 0 ～ 24 질량％, BaO : 0 ～ 13.5 질량％, MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO : 9 ～ 29.5 질량％ … (1)
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유리 원료로서, 산화물 기준 질량 백분율 표시로 하기 조성 (2) 를 갖는 무알칼리 유리가 되는 유리 원료를 사용하는, 무알칼리 유리의 제조 방법.
    SiO2 : 58 ～ 66 질량％, Al2O3 : 15 ～ 22 질량％, B2O3 : 5 ～ 12 질량％, MgO : 0 ～ 8 질량％, CaO : 0 ～ 9 질량％, SrO : 3 ～ 12.5 질량％, BaO : 0 ～ 2 질량％, MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO : 9 ～ 18 질량％ … (2).
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 유리 원료로서, 산화물 기준 질량 백분율 표시로 하기 조성 (3) 을 갖는 무알칼리 유리가 되는 유리 원료를 사용하는, 무알칼리 유리의 제조 방법.
    SiO2 : 50 ～ 61.5 질량％, Al2O3 : 10.5 ～ 18 질량％, B2O3 : 7 ～ 10 질량％, MgO : 2 ～ 5 질량％, CaO : 0 ～ 14.5 질량％, SrO : 0 ～ 24 질량％, BaO : O ～ 13.5 질량％, MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO : 16 ～ 29.5 질량％ … (3)
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