WO2012090783A1 - 無アルカリガラスおよび無アルカリガラスの製造方法 - Google Patents

無アルカリガラスおよび無アルカリガラスの製造方法 Download PDF

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知之 ▲辻▼村
学 西沢
小池　章夫
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    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods

Definitions

  • the present invention relates to a non-alkali glass which is suitable for various display substrate glasses and photomask substrate glasses and which is substantially free of alkali metal oxides and can be float-molded.
  • the following characteristics have been required for various display substrate glasses, particularly those in which a metal or oxide thin film is formed on the surface.
  • alkali metal oxide When an alkali metal oxide is contained, alkali metal ions diffuse into the thin film and deteriorate the film characteristics, so that the alkali metal ions are not substantially contained.
  • the strain point When exposed to a high temperature in the thin film forming process, the strain point is high so that the deformation (thermal shrinkage) associated with glass deformation and glass structural stabilization can be minimized.
  • BHF buffered hydrofluoric acid
  • ITO various acids used for etching metal electrodes
  • ITO various acids used for etching metal electrodes
  • resistant to alkali of resist stripping solution Resistant to alkali of resist stripping solution.
  • a-Si amorphous silicon
  • p-Si polycrystalline silicon
  • a glass having a small average thermal expansion coefficient is required to increase productivity and thermal shock resistance by increasing the temperature raising / lowering rate of the heat treatment for producing a liquid crystal display.
  • Patent Document 1 discloses a glass containing 0 to 5% by weight of B 2 O 3
  • Patent Document 2 discloses a glass containing 0 to 5 mol% of B 2 O 3
  • No. 3 discloses a glass containing 0 to 8 mol% of B 2 O 3 .
  • the glass described in Patent Document 1 has a high devitrification temperature because it contains CaO in an amount of 11 mol% or more, and also contains a large amount of impurity phosphorus in limestone, which is a raw material for CaO. There is a risk of causing a leakage current. Further, since the glass described in Patent Document 2 contains 15 mol% or more of SrO, the average thermal expansion coefficient at 50 to 300 ° C. exceeds 50 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the glass described in Patent Document 3 is “glass containing 55 to 67% by weight of SiO 2 and 6 to 14% by weight of Al 2 O 3 ” (group a) and “49 to 50% of SiO 2.
  • an alkali-free glass described in Patent Document 4 has been proposed.
  • the alkali-free glass described in Patent Document 4 has a high strain point, can be molded by a float process, and is suitable for applications such as a display substrate and a photomask substrate.
  • An object of the present invention is to provide an alkali-free glass that solves the above-mentioned drawbacks, has a high strain point, has low viscosity, has low devitrification properties, and is easy to float.
  • the strain point is 735 ° C. or more
  • the average thermal expansion coefficient at 50 to 350 ° C. is 30 ⁇ 10 ⁇ 7 to 40 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the glass viscosity is 10 2 dPa ⁇ s. a less temperature T 2 is 1710 ° C. as the temperature T 4 which glass viscosity of 10 4 dPa ⁇ s is not more 1340 ° C. or less, there is the devitrification temperature is 1330 ° C.
  • MgO + CaO + SrO + BaO is 16 to 18.2
  • MgO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.35 or more
  • MgO / (MgO + CaO) is 0.40 or more and less than 0.52
  • MgO / (MgO + SrO) is 0.45 or more.
  • the alkali-free glass of the present invention is particularly suitable for display substrates for high strain points, photomask substrates, and the like, and is glass that is easy to float.
  • the composition range of each component will be described. If the SiO 2 content is less than 66% (mol%, the same unless otherwise specified), the strain point is not sufficiently increased, the thermal expansion coefficient is increased, and the density is increased. Preferably it is 67% or more. However, if it exceeds 69%, the solubility decreases and the devitrification temperature increases.
  • Al 2 O 3 suppresses the phase separation of the glass, lowers the thermal expansion coefficient and raises the strain point. However, if it is less than 12%, this effect does not appear, and other components that increase the expansion increase. As a result, thermal expansion increases. Preferably it is 13.5% or more. However, if it exceeds 15%, the solubility of the glass may be deteriorated or the devitrification temperature may be increased. Preferably it is 14.5% or less.
  • B 2 O 3 can be added up to 1.5% in order to improve the melting reactivity of the glass and lower the devitrification temperature. However, if it is too much, the strain point is lowered. Therefore, 1% or less is preferable. In consideration of the environmental load, it is preferable that it is not substantially contained (that is, it is not contained except for impurities that are inevitably mixed as impurities, the same applies hereinafter).
  • MgO has the characteristics that it does not increase expansion in alkaline earths and does not excessively lower the strain point and improves the solubility, but if it is less than 6%, this effect does not appear sufficiently. Preferably it is 7% or more. However, if it exceeds 9.5%, the devitrification temperature may increase. Preferably it is 8.5% or less.
  • CaO has the characteristics that it does not increase the swelling in alkaline earth next to MgO and does not excessively lower the strain point than MgO, and further improves the solubility. It does not appear enough. Preferably it is 7.5% or more. However, if it exceeds 9%, the devitrification temperature may increase, or a large amount of phosphorus, which is an impurity in limestone (CaCO 3 ) as a CaO raw material, may be mixed. Preferably it is 8.5% or less.
  • SrO improves the solubility without increasing the devitrification temperature of the glass, but if less than 0.5%, this effect does not appear sufficiently. Preferably it is 1% or more. However, compared to MgO and CaO, the expansion coefficient tends to increase, and if it exceeds 3%, the expansion coefficient may increase.
  • BaO is not essential, but can be contained to improve solubility. However, compared with MgO and CaO, there is a tendency to increase the expansion coefficient. If it is too much, the expansion and density of the glass are excessively increased, so the content is made 1% or less. It is preferable not to contain substantially.
  • ZrO 2 may be contained up to 2% in order to lower the glass melting temperature or to promote crystal precipitation during firing. If it exceeds 2%, the glass becomes unstable or the relative dielectric constant ⁇ of the glass increases. Preferably it is 1.5% or less, and it is more preferable not to contain substantially.
  • MgO, CaO, SrO, and BaO are less than 16% in total, solubility is poor. Preferably it is 17% or more. However, if it is more than 18.2%, there is a risk that the thermal expansion coefficient cannot be reduced. Preferably it is 18% or less.
  • MgO / (MgO + CaO + SrO + BaO) is 0.35 or more, preferably 0.37 or more.
  • MgO / (MgO + CaO) is 0.40 or more and less than 0.52, preferably 0.45 or more and less than 0.52.
  • MgO / (MgO + SrO) is 0.45 or more, preferably 0.5 or more.
  • the alkali-free glass of the present invention does not contain an alkali metal oxide exceeding the impurity level (ie, substantially) in order not to cause deterioration of the characteristics of the metal or oxide thin film provided on the glass surface during panel manufacture. For the same reason, it is preferred not to contain P 2 O 5 substantially. Furthermore, in order to facilitate recycling of the glass, it is preferable that PbO, As 2 O 3 , and Sb 2 O 3 are not substantially contained.
  • the alkali-free glass of the present invention contains ZnO, Fe 2 O 3 , SO 3 , F, Cl, SnO 2 in a total amount of 5% or less in order to improve the solubility, clarity, and float moldability of the glass. it can.
  • the alkali-free glass of the present invention has a strain point of 735 ° C. or higher, preferably 737 ° C. or higher, more preferably 740 ° C. or higher, and can suppress thermal shrinkage during panel manufacture. Further, a solid phase crystallization method can be applied as a method for manufacturing a p-Si TFT. Since the alkali-free glass of the present invention has a strain point of 735 ° C. or higher, it is used for a high strain point (for example, a display substrate for organic EL or a substrate for illumination, or a thin plate having a thickness of 100 ⁇ m or less). Substrate or lighting substrate).
  • the drawing speed at the time of forming tends to increase, so that the fictive temperature of the glass rises and the glass compaction tends to increase. In this case, compaction can be suppressed when the glass is a high strain point glass.
  • the alkali-free glass of the present invention preferably has a glass transition point of 760 ° C. or higher, more preferably 770 ° C. or higher, and further preferably 780 ° C. or higher.
  • the alkali-free glass of the present invention has an average coefficient of thermal expansion at 50 to 350 ° C. of 30 ⁇ 10 ⁇ 7 to 40 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., has high thermal shock resistance, and has high productivity during panel production. it can.
  • the average thermal expansion coefficient at 50 to 350 ° C. is preferably 35 ⁇ 10 ⁇ 7 to 40 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the alkali-free glass of the present invention has a specific gravity of preferably 2.65 or less, more preferably 2.64 or less, and further preferably 2.62 or less.
  • the temperature T 2 at which the viscosity ⁇ becomes 10 2 poise is 1710 ° C. or less, preferably 1700 ° C. or less, more preferably 1690 ° C. or less. It is relatively easy to dissolve.
  • the alkali-free glass of the present invention has a temperature T 4 at which the viscosity ⁇ becomes 10 4 poise is 1340 ° C. or less, preferably 1335 ° C. or less, more preferably 1330 ° C. or less, and is suitable for float molding. Further, the alkali-free glass of the present invention has a devitrification temperature of 1330 ° C. or less, preferably less than 1300 ° C., more preferably 1290 ° C. or less, and can be easily molded by a float process.
  • the devitrification temperature is determined by putting crushed glass particles in a platinum dish, performing heat treatment for 17 hours in an electric furnace controlled at a constant temperature, and observing the surface of the glass and the surface of the glass by observation with an optical microscope. It is an average value of the maximum temperature at which crystals are deposited inside and the minimum temperature at which crystals are not deposited.
  • the alkali-free glass of the present invention preferably has a Young's modulus of 84 GPa or more, more preferably 86 GPa or more, further 88 GPa or more, and further 90 GPa or more.
  • the alkali-free glass of the present invention preferably has a photoelastic constant of 31 nm / MPa / cm or less. Due to the birefringence of the glass substrate due to stress generated during the manufacturing process of the liquid crystal display panel and the liquid crystal display device, a phenomenon in which the black display becomes gray and the contrast of the liquid crystal display decreases may be observed. By setting the photoelastic constant to 31 nm / MPa / cm or less, this phenomenon can be suppressed small.
  • the alkali-free glass of the present invention preferably has a photoelastic constant of 25 nm / MPa / cm or less, considering the ease of securing other physical properties.
  • the photoelastic constant can be measured by a disk compression method.
  • the alkali-free glass of the present invention preferably has a relative dielectric constant of 5.6 or more.
  • the sensing sensitivity of the touch sensor is improved, the driving voltage is reduced, and the power is saved.
  • the glass substrate should have a higher relative dielectric constant.
  • the relative dielectric constant can be measured by the method described in JIS C-2141 (1992).
  • the alkali-free glass of the present invention can be produced, for example, by the following method.
  • the raw materials for each component that are normally used are blended so as to become target components, which are continuously charged into a melting furnace and heated to 1500 to 1800 ° C. for melting.
  • the molten glass is formed into a predetermined plate thickness by the float method, and the plate glass can be obtained by slow cooling and cutting. Since the alkali-free glass of the present invention has relatively low solubility, it is preferable to use the following as a raw material for each component.
  • Silica sand can be used as the silicon source of SiO 2 , but the proportion of particles having a median particle size D 50 of 20 ⁇ m to 27 ⁇ m, a particle size of 2 ⁇ m or less is 0.3% by volume or less, and the particle size is 100 ⁇ m or more.
  • silica sand with a volume of 2.5 vol% or less can suppress the agglomeration of the silica sand and melt the silica sand, facilitating the melting of the silica sand, reducing the number of bubbles, and making the alkali-free glass with high homogeneity and flatness. Since it is obtained, it is preferable.
  • particle size in this specification is the equivalent sphere diameter of silica sand (meaning the primary particle size in the present invention), and specifically, in the particle size distribution of the powder measured by the laser diffraction / scattering method.
  • particle size refers to particle size.
  • “median particle diameter D 50 ” means that the volume frequency of particles larger than a certain particle diameter is 50% of that of the whole powder in the particle size distribution of the powder measured by the laser diffraction method.
  • the particle diameter occupied In other words, it refers to the particle diameter when the cumulative frequency is 50% in the particle size distribution of the powder measured by the laser diffraction method.
  • ratio of particles having a particle diameter of 2 ⁇ m or less and “ratio of particles having a particle diameter of 100 ⁇ m or more” in this specification are measured by measuring the particle size distribution by a laser diffraction / scattering method, for example.
  • the median particle size D 50 of silica sand is 25 ⁇ m or less, it is more preferable because the silica sand can be melted more easily. Further, the ratio of particles having a particle diameter of 100 ⁇ m or more in the silica sand is particularly preferably 0% because the silica sand can be easily melted.
  • Alkaline earth metal source An alkaline earth metal compound can be used as the alkaline earth metal source.
  • Specific examples of the alkaline earth metal compound include carbonates such as MgCO 3 , CaCO 3 , BaCO 3 , SrCO 3 , (Mg, Ca) CO 3 (dolomite), MgO, CaO, BaO, SrO and the like.
  • Oxides and hydroxides such as Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , Ba (OH) 2 , Sr (OH) 2 can be exemplified, but some or all of the alkaline earth metal source is alkaline earth.
  • the unmelted amount of the SiO 2 component contained in the silica sand is increased, the unmelted SiO 2 is taken into the bubbles when the bubbles are generated in the glass melt and gathers near the surface of the glass melt.
  • a difference in the composition ratio of SiO 2 occurs between the surface layer of the glass melt and a portion other than the surface layer, so that the homogeneity of the glass decreases and the flatness also decreases.
  • the alkaline earth metal hydroxide content is preferably 15 to 100 mol% (MO conversion) out of 100 mol% of alkaline earth metal source (MO conversion, where M is an alkaline earth metal element). ), More preferably 30 to 100 mol% (in terms of MO), and even more preferably 60 to 100 mol% (in terms of MO), the unmelted amount of the SiO 2 component at the time of melting the glass raw material decreases. It is more preferable. As the molar ratio of the hydroxide in the alkaline earth metal source increases, the unmelted amount of the SiO 2 component at the time of melting the glass raw material decreases. Therefore, the higher the molar ratio of the hydroxide, the better.
  • the alkaline earth metal source a mixture of an alkaline earth metal hydroxide and a carbonate, an alkaline earth metal hydroxide alone, or the like can be used.
  • the carbonate it is preferable to use at least one of MgCO 3 , CaCO 3 and (Mg, Ca) (CO 3 ) 2 (dolomite).
  • the alkaline earth metal hydroxide it is preferable to use at least one of Mg (OH) 2 and Ca (OH) 2 , and it is particularly preferable to use Mg (OH) 2 .
  • the alkali-free glass contains B 2 O 3, as the boron source B 2 O 3, can be used boron compound.
  • specific examples of the boron compound include orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid (HBO 2 ), tetraboric acid (H 2 B 4 O 7 ), and anhydrous boric acid (B 2 O 3 ). It is done. In the production of ordinary alkali-free glass, orthoboric acid is used because it is inexpensive and easily available.
  • a boron source containing boric anhydride in an amount of 10 to 100% by mass (in terms of B 2 O 3 ) out of 100% by mass of boron source (in terms of B 2 O 3 ).
  • the boric anhydride is more preferably 20 to 100% by mass, and further preferably 40 to 100% by mass.
  • orthoboric acid is preferable because it is inexpensive and easily available.
  • the raw materials of each component were prepared so as to have a target composition, and were melted at a temperature of 1500 to 1600 ° C. using a platinum crucible. In melting, the glass was homogenized by stirring with a platinum stirrer. Next, the molten glass was poured out, formed into a plate shape, and then slowly cooled.
  • Table 1 shows the glass composition (unit: mol%), ⁇ OH value of glass (measured by the following procedure as an index of water content in glass, unit: mm ⁇ 1 ), thermal expansion coefficient at 50 to 350 ° C. ( Unit: ⁇ 10 -7 / ° C), strain point (unit: ° C), glass transition point (unit: ° C), specific gravity, Young's modulus (GPa) (measured by ultrasonic method), high temperature viscosity value, Standard temperature T 2 (temperature at which glass viscosity ⁇ becomes 10 2 poise, unit: ° C.) and temperature T 4 that becomes standard for float moldability (temperature at which glass viscosity ⁇ becomes 10 4 poise, unit: ° C.) , Devitrification temperature (unit: ° C.), photoelastic constant (unit: nm / MPa / cm) (measured by the disk compression method), and relative dielectric constant (measured by the method described in JIS C-2141).
  • all the glasses of the examples have a low coefficient of thermal expansion of 30 ⁇ 10 ⁇ 7 to 40 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., a high strain point of 735 ° C. or higher, and are sufficiently resistant to heat treatment at high temperatures. I can understand.
  • the strain point is 735 ° C. or higher, it is suitable for high strain point applications (for example, a display substrate or lighting substrate for organic EL, or a thin display substrate or lighting substrate having a thickness of 100 ⁇ m or less). ing.
  • the temperature T 2 that is a measure of solubility is relatively low at 1710 ° C. or less and is easy to dissolve
  • the temperature T 4 that is a measure of moldability is 1340 ° C. or less
  • the devitrification temperature is 1330 ° C. or less, preferably Is less than 1330 ° C., and it is considered that there is no trouble such as devitrification during float forming.
  • a photoelastic constant is 31 nm / MPa / cm or less, and when used as a glass substrate of a liquid crystal display, a decrease in contrast can be suppressed. Further, the relative dielectric constant is 5.6 or more, and the sensing sensitivity of the touch sensor is improved when used as a glass substrate of an in-cell type touch panel.
  • the alkali-free glass of the present invention has a high strain point and can be formed by a float process, and is suitable for uses such as a display substrate and a photomask substrate. Moreover, it is suitable also for uses, such as a board

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Abstract

　本発明は、歪点が７３５℃以上であって、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０-7～４０×１０-7／℃であって、ガラス粘度が１０2ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ2が１７１０℃以下であって、ガラス粘度が１０4ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ4が１３４０℃以下であって、失透温度が１３３０℃以下であって、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ2：６６～６９、Ａｌ2Ｏ3：１２～１５、Ｂ2Ｏ3：０～１．５、ＭｇＯ：６～９．５、ＣａＯ：７～９、ＳｒＯ：０．５～３、ＢａＯ：０～１、ＺｒＯ2：０～２、からなり、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１６～１８．２であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．３５以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．４０以上０．５２未満であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．４５以上である無アルカリガラスに関する。

Description

無アルカリガラスおよび無アルカリガラスの製造方法
　本発明は、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして好適な、アルカリ金属酸化物を実質上含有せず、フロート成形が可能な、無アルカリガラスに関する。
　従来、各種ディスプレイ用基板ガラス、特に表面に金属ないし酸化物薄膜等を形成するものでは、以下に示す特性が要求されてきた。
（１）アルカリ金属酸化物を含有していると、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して膜特性を劣化させるため、実質的にアルカリ金属イオンを含まないこと。
（２）薄膜形成工程で高温にさらされる際に、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う収縮（熱収縮）を最小限に抑えうるように、歪点が高いこと。
（３）半導体形成に用いる各種薬品に対して充分な化学耐久性を有すること。特にＳｉＯxやＳｉＮxのエッチングのためのバッファードフッ酸（ＢＨＦ：フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液）、およびＩＴＯのエッチングに用いる塩酸を含有する薬液、金属電極のエッチングに用いる各種の酸（硝酸、硫酸等）、レジスト剥離液のアルカリに対して耐久性のあること。
（４）内部および表面に欠点（泡、脈理、インクルージョン、ピット、キズ等）がないこと。
　上記の要求に加えて、近年では、以下のような状況にある。
（５）ディスプレイの軽量化が要求され、ガラス自身も密度の小さいガラスが望まれる。
（６）ディスプレイの軽量化が要求され、基板ガラスの薄板化が望まれる。
（７）これまでのアモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイに加え、若干熱処理温度の高い多結晶シリコン（ｐ－Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイが作製されるようになってきた（ａ－Ｓｉ：約３５０℃→ｐ－Ｓｉ：３５０～５５０℃）。
（８）液晶ディスプレイ作製熱処理の昇降温速度を速くして、生産性を上げたり耐熱衝撃性を上げるために、ガラスの平均熱膨張係数の小さいガラスが求められる。
　一方、エッチングのドライ化が進み、耐ＢＨＦ性に対する要求が弱くなってきている。これまでのガラスは、耐ＢＨＦ性を良くするために、Ｂ2Ｏ3を６～１０モル％含有するガラスが多く用いられてきた。しかし、Ｂ2Ｏ3は歪点を下げる傾向がある。Ｂ2Ｏ3を含有しないまたは含有量の少ない無アルカリガラスの例としては以下のようなものがある。
　特許文献１にはＢ2Ｏ3を０～５重量％含有するガラスが開示されており、特許文献２にはＢ2Ｏ3を０～５モル％含有するガラスが開示されており、特許文献３にはＢ2Ｏ3を０～８モル％含有するガラスが開示されている。
日本国特開昭６３－１７６３３２号公報 日本国特開平５－２３２４５８号公報 日本国特開平８－１０９０３７号公報 日本国特開平１０－４５４２２号公報
　しかしながら、特許文献１に記載のガラスは、ＣａＯを１１モル％以上含有するため失透温度が高く、またＣａＯの原料である石灰石中の不純物リンを多く含有し、ガラス基板上に作製するトランジスタにリーク電流を生じさせるおそれがある。
　また、特許文献２に記載のガラスは、ＳｒＯを１５モル％以上含有するため、５０～３００℃での平均熱膨張係数が５０×１０-7／℃を超える。
　また、特許文献３に記載のガラスは、「ＳｉＯ2を５５～６７重量％含有し、かつ、Ａｌ2Ｏ3を６～１４重量％含有するガラス」（ａ群）と「ＳｉＯ2を４９～５８重量％含有し、かつ、Ａｌ2Ｏ3を１６～２３重量％含有するガラス」（ｂ群）とに分けられるが、ａ群はＳｉＯ2の含有量が多いため、ＳｉＯ2原料であるケイ砂が融液中に熔けきらず未融ケイ砂として熔け残る問題があり、ｂ群はＡｌ2Ｏ3の含有量が多いため失透温度が著しく高くなる問題がある。
　特許文献１～３に記載のガラスにおける問題点を解決するため、特許文献４に記載の無アルカリガラスが提案されている。特許文献４に記載の無アルカリガラスは、歪点が高く、フロート法による成形ができ、ディスプレイ用基板、フォトマスク用基板等の用途に好適であるとされている。
　しかしながら、高品質のｐ－Ｓｉ　ＴＦＴの製造方法として固相結晶化法があるが、これを実施するためには、歪点をさらに高くすることが求められる。
　また、ガラス製造プロセス、特に溶解、成形における要請から、ガラスの粘性がさらに低く、低失透性を有することが求められている。
　本発明の目的は、上記欠点を解決し、歪点が高く、低粘性、かつ、低失透性を有し、フロート成形が容易な無アルカリガラスを提供することにある。
　本発明は、歪点が７３５℃以上であって、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０-7～４０×１０-7／℃であって、ガラス粘度が１０2ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ2が１７１０℃以下であって、ガラス粘度が１０4ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ4が１３４０℃以下であって、失透温度が１３３０℃以下であって、酸化物基準のモル％表示で
ＳｉＯ2 　　　　　　 ６６～６９、
Ａｌ2Ｏ3　　　　 　 １２～１５、
Ｂ2Ｏ3　　　　　　 　 ０～１．５、
ＭｇＯ 　　　　　　   ６～９．５、
ＣａＯ 　　　　 　　　７～９、
ＳｒＯ　　　　　　 　 ０．５～３、
ＢａＯ 　　　　　　　 ０～１、
ＺｒＯ2　　　　　 　　 ０～２、からなり、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１６～１８．２であり、
ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．３５以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．４０以上０．５２未満であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．４５以上である無アルカリガラスを提供する。
　本発明の無アルカリガラスは、特に高歪点用途のディスプレイ用基板、フォトマスク用基板等に好適であり、また、フロート成形が容易なガラスである。
　次に各成分の組成範囲について説明する。ＳｉＯ2は６６％（モル％、以下特記しないかぎり同じ）未満では、歪点が充分に上がらず、かつ、熱膨張係数が増大し、密度が上昇する。好ましくは６７％以上である。しかし、６９％超では、溶解性が低下し、失透温度が上昇する。
　Ａｌ2Ｏ3はガラスの分相性を抑制し、熱膨脹係数を下げ、歪点を上げるが、１２％未満ではこの効果があらわれず、また、ほかの膨張を上げる成分を増加させることになるため、結果的に熱膨張が大きくなる。好ましくは１３．５％以上である。しかし、１５％超ではガラスの溶解性が悪くなったり、失透温度を上昇させるおそれがある。好ましくは１４．５％以下である。
　Ｂ2Ｏ3は、ガラスの溶解反応性をよくし、また、失透温度を低下させるため１．５％まで添加できる。しかし、多すぎると歪点が低くなる。したがって１％以下が好ましい。また、環境負荷を考慮すると実質的に含有しないこと（すなわち、不純物として不可避的に混入するものを除き含有しないこと。以下同様）が好ましい。
　ＭｇＯは、アルカリ土類の中では膨張を高くせず、かつ歪点を過大には低下させないという特徴を有し、溶解性も向上させるが、６％未満ではこの効果が十分あらわれない。好ましくは７％以上である。しかし、９．５％を超えると、失透温度が上昇するおそれがある。好ましくは８．５％以下である。
　ＣａＯは、ＭｇＯに次いでアルカリ土類中では膨張を高くせず、かつＭｇＯよりも歪点を過大には低下させないという特徴を有し、さらに溶解性も向上させるが、７％未満ではこの効果が十分あらわれない。好ましくは７．５％以上である。しかし、９％を超えると、失透温度が上昇したりＣａＯ原料である石灰石（ＣａＣＯ3）中の不純物であるリンが、多く混入するおそれがある。好ましくは８．５％以下である。
　ＳｒＯは、ガラスの失透温度を上昇させず溶解性を向上させるが、０．５％未満ではこの効果が十分あらわれない。好ましくは１％以上である。しかしながら、ＭｇＯおよびＣａＯに比べると膨張係数を増加させる傾向があり、３％を超えると膨脹係数が増大するおそれがある。
　ＢａＯは必須ではないが溶解性向上のために含有できる。しかしながら、ＭｇＯおよびＣａＯに比べると膨張係数を増加させる傾向があり、多すぎるとガラスの膨張と密度を過大に増加させるので１％以下とする。実質的に含有しないことが好ましい。
　ＺｒＯ2は、ガラス溶融温度を低下させるために、または焼成時の結晶析出を促進するために、２％まで含有してもよい。２％超ではガラスが不安定になる、またはガラスの比誘電率εが大きくなる。好ましくは１．５％以下であり、実質的に含有しないことがより好ましい。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは合量で１６％よりも少ないと、溶解性に乏しい。好ましくは１７％以上である。しかし、１８．２％よりも多いと、熱膨張係数を小さくできないという難点が生じるおそれがある。好ましくは１８％以下である。
　下記３条件を満たすことにより、失透温度を上昇させることなしに、歪点を上昇させ、さらにガラスの粘性を下げることができる。
　ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．３５以上であり、好ましくは０．３７以上である。
　ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．４０以上０．５２未満であり、好ましくは０．４５以上０．５２未満である。
　ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．４５以上であり、好ましくは０．５以上である。
　なお、本発明の無アルカリガラスは、パネル製造時にガラス表面に設ける金属ないし酸化物薄膜の特性劣化を生じさせないために、アルカリ金属酸化物を不純物レベルを超えて（すなわち実質的に）含有しない。また、同様の理由で、Ｐ2Ｏ5を実質的に含有しないことが好ましい。さらに、ガラスのリサイクルを容易にするため、ＰｂＯ、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3は実質的に含有しないことが好ましい。
　本発明の無アルカリガラスは上記成分以外にガラスの溶解性、清澄性、フロート成形性を改善するため、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＳＯ3、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ2を総量で５％以下添加できる。
　本発明の無アルカリガラスは、歪点が７３５℃以上、好ましくは７３７℃以上、より好ましくは７４０℃以上であり、パネル製造時の熱収縮を抑えられる。また、ｐ－Ｓｉ　ＴＦＴの製造方法として固相結晶化法を適用することができる。
　なお、本発明の無アルカリガラスは、歪点が７３５℃以上であることから、高歪点用途（例えば、有機ＥＬ用のディスプレイ用基板または照明用基板、あるいは板厚１００μｍ以下の薄板のディスプレイ用基板または照明用基板）に適している。
　板厚１００μｍ以下の板ガラスの成形では、成形時の引き出し速度が速くなる傾向があるため、ガラスの仮想温度が上昇し、ガラスのコンパクションが増大しやすい。この場合、高歪点ガラスであると、コンパクションを抑制することができる。
　また本発明の無アルカリガラスは、ガラス転移点が好ましくは７６０℃以上であり、より好ましくは７７０℃以上であり、さらに好ましくは７８０℃以上である。
　また本発明の無アルカリガラスは、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０-7～４０×１０-7／℃であり、耐熱衝撃性が大きく、パネル製造時の生産性を高くできる。本発明の無アルカリガラスにおいて、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３５×１０-7～４０×１０-7／℃であることが好ましい。
　さらに、本発明の無アルカリガラスは、比重が好ましくは２．６５以下であり、より好ましくは２．６４以下であり、さらに好ましくは２．６２以下である。
　また、本発明の無アルカリガラスは、粘度ηが１０2ポイズ（ｄＰａ・ｓ）となる温度Ｔ2が１７１０℃以下であり、好ましくは１７００℃以下、より好ましくは１６９０℃以下になっているため、溶解が比較的容易である。
　さらに、本発明の無アルカリガラスは粘度ηが１０4ポイズとなる温度Ｔ4が１３４０℃以下、好ましくは１３３５℃以下、より好ましくは１３３０℃以下であり、フロート成形に適している。
　また、本発明の無アルカリガラスは失透温度が、１３３０℃以下、好ましくは１３００℃未満、より好ましくは１２９０℃以下であり、フロート法による成形が容易である。
　本明細書における失透温度は、白金製の皿に粉砕されたガラス粒子を入れ、一定温度に制御された電気炉中で１７時間熱処理を行い、熱処理後の光学顕微鏡観察によって、ガラスの表面及び内部に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度との平均値である。
　板ガラス成形時の失透防止を考慮すると、フロート法の場合はＴ4－失透温度≧０℃、さらにはＴ4－失透温度≧２０℃を満たすことが好ましい。
　また、本発明の無アルカリガラスは、ヤング率が８４ＧＰａ以上、さらには８６ＧＰａ以上、さらには８８ＧＰａ以上、さらには９０ＧＰａ以上が好ましい。
　また、本発明の無アルカリガラスは、光弾性定数が３１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下であることが好ましい。
　液晶ディスプレイパネル製造工程や液晶ディスプレイ装置使用時に発生した応力によってガラス基板が複屈折性を有することにより、黒の表示がグレーになり、液晶ディスプレイのコントラストが低下する現象が認められることがある。光弾性定数を３１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下とすることにより、この現象を小さく抑えることができる。好ましくは３０ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、より好ましくは２９ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２８．５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、特に好ましくは２８ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下である。
　また、本発明の無アルカリガラスは、他の物性確保の容易性を考慮すると、光弾性定数が２５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下であることが好ましい、
　なお、光弾性定数は円盤圧縮法により測定できる。
　また、本発明の無アルカリガラスは、比誘電率が５．６以上であることが好ましい。
　特開２０１１－７００９２号公報に記載されているような、インセル型のタッチパネル（液晶ディスプレイパネル内にタッチセンサを内蔵したもの）の場合、タッチセンサのセンシング感度の向上、駆動電圧の低下、省電力化の観点から、ガラス基板の比誘電率が高いほうがよい。比誘電率を５．６以上とすることにより、タッチセンサのセンシング感度が向上する。好ましくは５．８以上、より好ましくは６．０以上、さらに好ましくは６．２以上、特に好ましくは６．４以上である。
　なお、比誘電率はＪＩＳ　Ｃ－２１４１（１９９２年）に記載の方法で測定できる。
　本発明の無アルカリガラスは、例えば次のような方法で製造できる。通常使用される各成分の原料を目標成分になるように調合し、これを溶解炉に連続的に投入し、１５００～１８００℃に加熱して熔融する。この熔融ガラスをフロート法により所定の板厚に成形し、徐冷後切断することによって板ガラスを得ることができる。
　本発明の無アルカリガラスは、比較的溶解性が低いため、各成分の原料として下記を用いることが好ましい。
（珪素源）
　ＳｉＯ2の珪素源としては珪砂を用いることができるが、メディアン粒径Ｄ50が２０μｍ～２７μｍ、粒径２μｍ以下の粒子の割合が０．３体積％以下、かつ粒径１００μｍ以上の粒子の割合が２．５体積％以下の珪砂を用いることが、珪砂の凝集を抑えて溶融させることができるので、珪砂の溶融が容易になり、泡が少なく、均質性、平坦度が高い無アルカリガラスが得られることから好ましい。
　なお、本明細書における「粒径」とは珪砂の球相当径（本発明では一次粒径の意）であって、具体的にはレーザー回折／散乱法によって計測された粉体の粒度分布における粒径をいう。
　また、本明細書における「メディアン粒径Ｄ50」とは、レーザー回折法によって計測された粉体の粒度分布において、ある粒径より大きい粒子の体積頻度が、全粉体のそれの５０％を占める粒子径をいう。言い換えると、レーザー回折法によって計測された粉体の粒度分布において、累積頻度が５０％のときの粒子径をいう。
　また、本明細書における「粒径２μｍ以下の粒子の割合」及び「粒径１００μｍ以上の粒子の割合」は、例えば、レーザー回折／散乱法によって粒度分布を計測することにより測定される。
　珪砂のメディアン粒径Ｄ50が２５μｍ以下であれば、珪砂の溶融がより容易になるので、より好ましい。
　また、珪砂における粒径１００μｍ以上の粒子の割合は、０％であることが珪砂の溶融がより容易になるので特に好ましい。
（アルカリ土類金属源）
　アルカリ土類金属源としては、アルカリ土類金属化合物を用いることができる。ここでアルカリ土類金属化合物の具体例としては、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、（Ｍｇ，Ｃａ）ＣＯ3（ドロマイト）等の炭酸塩や、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ等の酸化物や、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2、Ｓｒ（ＯＨ）2等の水酸化物を例示できるが、アルカリ土類金属源の一部または全部にアルカリ土類金属の水酸化物を含有させることが、ガラス原料の融解時のＳｉＯ2成分の未融解量が低下するので好ましい。珪砂中に含まれるＳｉＯ2成分の未融解量が増大すると、この未融解のＳｉＯ2が、ガラス融液中に泡が発生した際にこの泡に取り込まれてガラス融液の表層近くに集まる。これにより、ガラス融液の表層と表層以外の部分との間においてＳｉＯ2の組成比に差が生じて、ガラスの均質性が低下するとともに平坦性も低下する。
　アルカリ土類金属の水酸化物の含有量は、アルカリ土類金属源１００モル％（ＭＯ換算。但しＭはアルカリ土類金属元素である。）のうち、好ましくは１５～１００モル％（ＭＯ換算）、より好ましくは３０～１００モル％（ＭＯ換算）であり、さらに好ましくは６０～１００モル％（ＭＯ換算）であることが、ガラス原料の融解時のＳｉＯ2成分の未融解量が低下するのでより好ましい。
　アルカリ土類金属源中の水酸化物のモル比が増加するにつれて、ガラス原料の融解時のＳｉＯ2成分の未融解量が低下するので、上記水酸化物のモル比は高ければ高いほどよい。
　アルカリ土類金属源として、具体的には、アルカリ土類金属の水酸化物と炭酸塩との混合物、アルカリ土類金属の水酸化物単独、などを用いることができる。炭酸塩としては、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3及び（Ｍｇ，Ｃａ）（ＣＯ3）2（ドロマイト）のいずれか１種以上を用いることが好ましい。またアルカリ土類金属の水酸化物としては、Ｍｇ（ＯＨ）2またはＣａ（ＯＨ）2の少なくとも一方を用いることが好ましく、特にＭｇ（ＯＨ）2を用いることが好ましい。
（ホウ素源）
　無アルカリガラスがＢ2Ｏ3を含有する場合、Ｂ2Ｏ3のホウ素源としては、ホウ素化合物を用いることができる。ここでホウ素化合物の具体例としては、オルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、メタホウ酸（ＨＢＯ2）、四ホウ酸（Ｈ2Ｂ4Ｏ7）、無水ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）等が挙げられる。通常の無アルカリガラスの製造においては、安価で、入手しやすい点から、オルトホウ酸が用いられる。
　本発明においては、ホウ素源として、無水ホウ酸を、ホウ素源１００質量％（Ｂ2Ｏ3換算）のうち、１０～１００質量％（Ｂ2Ｏ3換算）含有するものを用いることが好ましい。無水ホウ酸を１０質量％以上とすることにより、ガラス原料の凝集が抑えられ、泡の低減効果、均質性、平坦度の向上効果が得られる。無水ホウ酸は、２０～１００質量％がより好ましく、４０～１００質量％がさらに好ましい。
　無水ホウ酸以外のホウ素化合物としては、安価で、入手しやすい点から、オルトホウ酸が好ましい。
　各成分の原料を目標組成になるように調合し、白金坩堝を用いて１５００～１６００℃の温度で溶解した。溶解にあたっては、白金スターラを用い撹拌しガラスの均質化を行った。次いで溶解ガラスを流し出し、板状に成形後徐冷した。
　表１には、ガラス組成（単位：モル％）と、ガラスのβＯＨ値（ガラス中の水分含有量の指標として下記手順で測定、単位：ｍｍ-1）、５０～３５０℃での熱膨脹係数（単位：×１０-7／℃）、歪点（単位：℃）、ガラス転移点（単位：℃）、比重、ヤング率（ＧＰａ）（超音波法により測定）、高温粘性値として、溶解性の目安となる温度Ｔ2（ガラス粘度ηが１０2ポイズとなる温度、単位：℃）、とフロート成形性の目安となる温度Ｔ4（ガラス粘度ηが１０4ポイズとなる温度、単位：℃）、失透温度（単位：℃）、光弾性定数（単位：ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ）（円盤圧縮法により測定）、および、比誘電率（ＪＩＳ　Ｃ－２１４１に記載の方法により測定）を示す。
　［βＯＨ値の測定方法］
　ガラス試料について波長２．７５～２．９５μｍ光に対する吸光度を測定し、その最大値βmaxを該試料の厚さ（ｍｍ）で割ることでガラス中のβＯＨ値を求める。
　なお、表１中、括弧書で示した値は計算値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表から明らかなように、実施例のガラスはいずれも、熱膨脹係数は３０×１０-7～４０×１０-7／℃と低く、歪点も７３５℃以上と高く、高温での熱処理に充分耐えうることがわかる。
　また、歪点が７３５℃以上であることから、高歪点用途（例えば、有機ＥＬ用のディスプレイ用基板または照明用基板、もしくは板厚１００μｍ以下の薄板のディスプレイ用基板または照明用基板）に適している。
　溶解性の目安となる温度Ｔ2も１７１０℃以下と比較的低く溶解が容易であり、成形性の目安となる温度Ｔ4が１３４０℃以下であり、かつ、失透温度が１３３０℃以下、好ましくは１３３０℃未満であり、フロート成形時に失透が生成するなどのトラブルがないと考えられる。
　光弾性定数が３１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下であり、液晶ディスプレイのガラス基板として使用した場合にコントラストの低下を抑制することができる。
　また、比誘電率が５．６以上であり、インセル型のタッチパネルのガラス基板として使用した場合にタッチセンサのセンシング感度が向上する。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の範囲と精神を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１０年１２月２７日出願の日本特許出願２０１０－２８９４２５に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の無アルカリガラスは、歪点が高く、フロート法による成形ができ、ディスプレイ用基板、フォトマスク用基板等の用途に好適である。また、太陽電池用基板等の用途にも好適である。

Claims (5)

  1. 　歪点が７３５℃以上であって、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０-7～４０×１０-7／℃であって、ガラス粘度が１０2ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ2が１７１０℃以下であって、ガラス粘度が１０4ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ4が１３４０℃以下であって、失透温度が１３３０℃以下であって、酸化物基準のモル％表示で
    ＳｉＯ2 　　　　　　 ６６～６９、
    Ａｌ2Ｏ3　　　　 　 １２～１５、
    Ｂ2Ｏ3　　　　　　 　０～１．５、
    ＭｇＯ 　　　　　　  ６～９．５、
    ＣａＯ 　　　　 　　 ７～９、
    ＳｒＯ　　　　　　  ０．５～３、
    ＢａＯ 　　　　　　　０～１、
    ＺｒＯ2　　　　　 　 ０～２、からなり、
    ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ が１６～１８．２であり、
    ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．３５以上であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．４０以上０．５２未満であり、ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＳｒＯ）が０．４５以上である無アルカリガラス。
  2. 　歪点が７３５℃以上であって、Ｔ4－ガラス失透温度≧０℃であって、ヤング率が８４ＧＰａ以上であって、酸化物基準のモル％表示で
    ＳｉＯ2 　　　　　　 ６７～６９、
    Ａｌ2Ｏ3　　　　 　 １３．５～１４．５、
    Ｂ2Ｏ3　　　　　　 　０～１、
    ＭｇＯ 　　　　　　  ７～８．５、
    ＣａＯ 　　　　 　　 ７．５～８．５、
    ＳｒＯ　　　　　　 　１～３、
    ＢａＯ 　　　　　　　０～１、からなり、
    ＺｒＯ2を実質的に含有しない請求項１に記載の無アルカリガラス。
  3. 　ＳｉＯ2の珪素源として、メディアン粒径Ｄ50が２０μｍ～２７μｍ、粒径２μｍ以下の粒子の割合が０．３体積％以下、かつ粒径１００μｍ以上の粒子の割合が２．５体積％以下の珪砂を用いる、請求項１または２に記載の無アルカリガラスの製造方法。
  4. 　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯのアルカリ土類金属源として、アルカリ土類金属の水酸化物を、アルカリ土類金属源１００モル％（ＭＯ換算。但しＭはアルカリ土類金属元素である。以下同じ。）のうち、１５～１００モル％（ＭＯ換算）含有するものを用いる、請求項１または２に記載の無アルカリガラスの製造方法。
  5. 　ＳｉＯ2の珪素源として、メディアン粒径Ｄ50が２０μｍ～２７μｍ、粒径２μｍ以下の粒子の割合が０．３体積％以下、かつ粒径１００μｍ以上の粒子の割合が２．５体積％以下の珪砂を用い、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯのアルカリ土類金属源として、アルカリ土類金属の水酸化物を、アルカリ土類金属源１００モル％（ＭＯ換算。但しＭはアルカリ土類金属元素である。以下同じ。）のうち、１５～１００モル％（ＭＯ換算）含有するものを用いる、請求項１または２に記載の無アルカリガラスの製造方法。
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