KR20130143620A - 무알칼리 유리 및 무알칼리 유리의 제조 방법 - Google Patents

무알칼리 유리 및 무알칼리 유리의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130143620A
KR20130143620A KR20137016736A KR20137016736A KR20130143620A KR 20130143620 A KR20130143620 A KR 20130143620A KR 20137016736 A KR20137016736 A KR 20137016736A KR 20137016736 A KR20137016736 A KR 20137016736A KR 20130143620 A KR20130143620 A KR 20130143620A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
glass
mgo
less
cao
sro
Prior art date
Application number
KR20137016736A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101751569B1 (ko
Inventor
도모유키 즈지무라
마나부 니시자와
아키오 고이케
Original Assignee
아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가라스 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가라스 가부시키가이샤
Publication of KR20130143620A publication Critical patent/KR20130143620A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101751569B1 publication Critical patent/KR101751569B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C03C3/093—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium containing zinc or zirconium
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

본 발명은, 왜곡점이 735℃ 이상이고, 50 내지 350℃에서의 평균 열 팽창 계수가 30×10-7 내지 40×10-7/℃이며, 유리 점도가 102dPa·s가 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이고, 유리 점도가 104dP·s가 되는 온도 T4가 1340℃ 이하이며, 실투 온도가 1330℃ 이하이고, 산화물 기준의 몰％ 표시로, SiO2: 66 내지 69, Al2O3: 12 내지 15, B2O3: 0 내지 1.5, MgO: 6 내지 9.5, CaO: 7 내지 9, SrO: 0.5 내지 3, BaO: 0 내지 1, ZrO2: 0 내지 2를 포함하여 이루어지며, MgO＋CaO＋SrO＋BaO가 16 내지 18.2이고, MgO/(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)가 0.35 이상이며, MgO/(MgO＋CaO)가 0.40 이상 0.52 미만이고, MgO/(MgO＋SrO)가 0.45 이상인 무알칼리 유리에 관한 것이다.

Description

무알칼리 유리 및 무알칼리 유리의 제조 방법 {NON-ALKALI GLASS, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF NON-ALKALI GLASS}
본 발명은, 각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리로서 적합한, 알칼리 금속 산화물을 실질상 함유하지 않고 플로트 성형이 가능한 무알칼리 유리에 관한 것이다.
종래, 각종 디스플레이용 기판 유리, 특히 표면에 금속 또는 산화물 박막 등을 형성하는 것에서는, 이하에 나타내는 특성이 요구되어 왔다.
(1) 알칼리 금속 산화물을 함유하고 있으면, 알칼리 금속 이온이 박막 중에 확산되어 막 특성을 열화시키기 때문에, 실질적으로 알칼리 금속 이온을 포함하지 않음.
(2) 박막 형성 공정에서 고온에 노출될 때, 유리의 변형 및 유리의 구조 안정화에 수반하는 수축(열 수축)을 최소한으로 억제할 수 있도록 왜곡점이 높음.
(3) 반도체 형성에 사용되는 각종 약품에 대하여 충분한 화학 내구성을 가짐. 특히 SiOx나 SiNx의 에칭을 위한 버퍼드 불산(BHF: 불산과 불화 암모늄의 혼합액) 및 ITO의 에칭에 사용하는 염산을 함유하는 약액, 금속 전극 에칭에 사용하는 각종 산(질산, 황산 등), 레지스트 박리액의 알칼리에 대하여 내구성이 있음.
(4) 내부 및 표면에 결점(기포, 맥리, 인클루젼, 피트, 흠집 등)이 없음.
상기의 요구 외에, 최근에는 이하와 같은 상황에 있다.
(5) 디스플레이의 경량화가 요구되어, 유리 자체도 밀도가 작은 유리가 요망됨.
(6) 디스플레이의 경량화가 요구되어, 기판 유리의 박판화가 요망됨.
(7) 지금까지의 아몰퍼스 실리콘(a-Si) 타입의 액정 디스플레이 외에, 약간 열 처리 온도가 높은 다결정 실리콘(p-Si) 타입의 액정 디스플레이가 제작되게 됨(a-Si: 약 350℃ → p-Si: 350 내지 550℃).
(8) 액정 디스플레이 제작 열 처리의 승강온 속도를 빨리 하여, 생산성을 높이거나 내열충격성을 높이기 위해, 유리의 평균 열 팽창 계수가 작은 유리가 요구됨.
한편, 에칭의 드라이화가 진행되어, 내BHF성에 대한 요구가 약해지고 있다. 지금까지의 유리는, 내BHF성을 좋게 하기 위해서, B2O3을 6 내지 10몰％ 함유하는 유리가 많이 사용되어 왔다. 그러나, B2O3은 왜곡점을 내리는 경향이 있다. B2O3을 함유하지 않거나, 또는 함유량이 적은 무알칼리 유리의 예로서는 이하와 같은 것이 있다.
특허문헌 1에는 B2O3을 0 내지 5중량％ 함유하는 유리가 개시되고 있고, 특허문헌 2에는 B2O3을 0 내지 5몰％ 함유하는 유리가 개시되어 있으며, 특허문헌 3에는 B2O3을 0 내지 8몰％ 함유하는 유리가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 소63-176332호 공보 일본 특허 공개 평5-232458호 공보 일본 특허 공개 평8-109037호 공보 일본 특허 공개 평10-45422호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 유리는, CaO를 11몰％ 이상 함유하기 때문에 실투 온도가 높고, 또한 CaO의 원료인 석회석 중의 불순물 인을 많이 함유하여, 유리 기판 상에 제작하는 트랜지스터에 누설 전류를 발생시킬 우려가 있다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 유리는, SrO를 15몰％ 이상 함유하기 때문에, 50 내지 300℃에서의 평균 열 팽창 계수가 50×10-7/℃를 초과한다.
또한, 특허문헌 3에 기재된 유리는, 「SiO2를 55 내지 67중량％ 함유하고, 또한 Al2O3을 6 내지 14중량％ 함유하는 유리」(a군)와 「SiO2를 49 내지 58중량％ 함유하고, 또한 Al2O3을 16 내지 23중량％ 함유하는 유리」(b군)로 나뉘지만, a군은 SiO2의 함유량이 많기 때문에, SiO2 원료인 규사가 용액 중에 끝까지 녹지 않아 미융 규사로서 녹다가 남을 문제가 있고, b군은 Al2O3의 함유량이 많기 때문에 실투 온도가 현저하게 높아지는 문제가 있다.
특허문헌 1 내지 3에 기재된 유리에 있어서의 문제점을 해결하기 위해서, 특허문헌 4에 기재된 무알칼리 유리가 제안되고 있다. 특허문헌 4에 기재된 무알칼리 유리는 왜곡점이 높고, 플로트법에 의한 성형을 할 수 있으며, 디스플레이용 기판, 포토마스크용 기판 등의 용도에 적합하다고 여겨지고 있다.
그러나, 고품질의 p-Si TFT의 제조 방법으로서 고상 결정화법이 있지만, 이것을 실시하기 위해서는, 왜곡점을 더욱 높게 할 것이 요구되고 있다.
또한, 유리 제조 프로세스, 특히 용해, 성형에 있어서의 요청으로부터, 유리의 점성이 더 낮고, 저실투성을 갖는 것이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 상기 결점을 해결하여, 왜곡점이 높고, 저점성이고, 또한 저 실투성을 갖고, 플로트 성형이 용이한 무알칼리 유리를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 왜곡점이 735℃ 이상이고, 50 내지 350℃에서의 평균 열 팽창 계수가 30×10-7 내지 40×10-7/℃이며, 유리 점도가 102dPa·s가 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이고, 유리 점도가 104dP·s가 되는 온도 T4가 1340℃ 이하이며, 실투 온도가 1330℃ 이하이고, 산화물 기준의 몰％ 표시로,
SiO2 66 내지 69,
Al2O3 12 내지 15,
B2O3 0 내지 1.5,
MgO 6 내지 9.5,
CaO 7 내지 9,
SrO 0.5 내지 3,
BaO 0 내지 1,
ZrO2 0 내지 2를 포함하여 이루어지며,
MgO＋CaO＋SrO＋BaO가 16 내지 18.2이고, MgO/(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)가 0.35 이상이며, MgO/(MgO＋CaO)가 0.40 이상 0.52 미만이고, MgO/(MgO＋SrO)가 0.45 이상인 무알칼리 유리를 제공한다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 특히 고왜곡점 용도의 디스플레이용 기판, 포토마스크용 기판 등에 적합하고, 또한 플로트 성형이 용이한 유리이다.
다음에 각 성분의 조성 범위에 대해서 설명한다. SiO2는 66％(몰％, 이하 특기하지 않는 한 동일) 미만에서는, 왜곡점이 충분히 오르지 않고, 또한 열 팽창 계수가 증대하며, 밀도가 상승한다. 바람직하게는 67％ 이상이다. 그러나, 69％ 초과에서는 용해성이 저하하여, 실투 온도가 상승한다.
Al2O3은 유리의 분상성을 억제하고, 열 팽창 계수를 내리며, 왜곡점을 올리지만, 12％ 미만에서는 이 효과가 나타나지 않고, 또한 다른 팽창을 올리는 성분을 증가시키는 것이 되기 때문에, 결과적으로 열 팽창이 커진다. 바람직하게는 13.5％ 이상이다. 그러나, 15％ 초과에서는 유리의 용해성이 나빠지거나, 실투 온도를 상승시킬 우려가 있다. 바람직하게는 14.5％ 이하이다.
B2O3은 유리의 용해 반응성을 좋게 하고, 또한 실투 온도를 저하시키기 위해서 1.5％까지 첨가할 수 있다. 그러나, 지나치게 많으면 왜곡점이 낮아진다. 따라서 1％ 이하가 바람직하다. 또한 환경 부하를 고려하면 실질적으로 함유하지 않는 것(즉, 불순물로서 불가피하게 혼입되는 것을 제외하고 함유하지 않는 것. 이하, 동일)이 바람직하다.
MgO는 알칼리 토류 중에서는 팽창을 높게 하지 않고, 또한 왜곡점을 과대하게는 저하시키지 않는다는 특징을 갖고, 용해성도 향상시키지만, 6％ 미만에서는 이 효과가 충분히 나타나지 않는다. 바람직하게는 7％ 이상이다. 그러나, 9.5％를 초과하면, 실투 온도가 상승할 우려가 있다. 바람직하게는 8.5％ 이하이다.
CaO는 MgO에 이어서 알칼리 토류 중에서는 팽창을 높게 하지 않고, 또한 MgO보다 왜곡점을 과대하게는 저하시키지 않는다는 특징을 갖고, 또한 용해성도 향상시키지만, 7％ 미만에서는 이 효과가 충분히 나타나지 않는다. 바람직하게는 7.5％ 이상이다. 그러나, 9％를 초과하면, 실투 온도가 상승하거나 CaO 원료인 석회석(CaCO3) 중의 불순물인 인이 많이 혼입될 우려가 있다. 바람직하게는 8.5％ 이하이다.
SrO는 유리의 실투 온도를 상승시키지 않고 용해성을 향상시키지만, 0.5％ 미만에서는 이 효과가 충분히 나타나지 않는다. 바람직하게는 1％ 이상이다. 그러나, MgO 및 CaO에 비교하면 팽창 계수를 증가시키는 경향이 있고, 3％를 초과하면 팽창 계수가 증대할 우려가 있다.
BaO는 필수적이지 않지만 용해성 향상을 위하여 함유할 수 있다. 그러나, MgO 및 CaO와 비교하면 팽창 계수를 증가시키는 경향이 있고, 지나치게 많으면 유리의 팽창과 밀도를 과대하게 증가시키므로 1％ 이하로 한다. 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
ZrO2는 유리 용융 온도를 저하시키기 위해서, 또는 소성시의 결정 석출을 촉진하기 위해서, 2％까지 함유해도 좋다. 2％ 초과에서는 유리가 불안정해지거나, 또는 유리의 비유전율 ε이 커진다. 바람직하게는 1.5％ 이하이고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
MgO, CaO, SrO, BaO는 함량으로 16％보다 적으면 용해성이 부족하다. 바람직하게는 17％ 이상이다. 그러나, 18.2％보다 많으면, 열 팽창 계수를 작게 할 수 없다는 난점이 발생할 우려가 있다. 바람직하게는 18％ 이하이다.
하기의 3가지 조건을 만족함으로써, 실투 온도를 상승시키지 않고, 왜곡점을 상승시키고, 또한 유리의 점성을 내릴 수 있다.
MgO/(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)가 0.35 이상이고, 바람직하게는 0.37 이상이다.
MgO/(MgO＋CaO)가 0.40 이상 0.52 미만이고, 바람직하게는 0.45 이상 0.52 미만이다.
MgO/(MgO＋SrO)가 0.45 이상이며, 바람직하게는 0.5 이상이다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 패널 제조시에 유리 표면에 설치하는 금속 또는 산화물 박막의 특성 열화를 발생시키지 않기 위해서, 알칼리 금속 산화물을 불순물 레벨을 초과해서(즉, 실질적으로) 함유하지 않는다. 또한 마찬가지 이유로, P2O5를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한 유리의 리사이클을 용이하게 하기 위해서, PbO, As2O3, Sb2O3은 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 상기 성분 이외에 유리의 용해성, 청징성, 플로트 성형성을 개선하기 위해서, ZnO, Fe2O3, SO3, F, Cl, SnO2를 총량으로 5％ 이하 첨가할 수 있다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 왜곡점이 735℃ 이상, 바람직하게는 737℃ 이상, 더욱 바람직하게는 740℃ 이상이고, 패널 제조시의 열 수축을 억제할 수 있다. 또한 p-Si TFT의 제조 방법으로서 고상 결정화법을 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 왜곡점이 735℃ 이상인 것으로부터, 고왜곡점 용도(예를 들어, 유기 EL용 디스플레이용 기판 또는 조명용 기판, 혹은 판 두께 100㎛ 이하의 박판 디스플레이용 기판 또는 조명용 기판)에 적합하다.
판 두께 100㎛ 이하의 판 유리의 성형에서는, 성형시의 인출 속도가 빨라지는 경향이 있기 때문에, 유리의 가상 온도가 상승하고, 유리의 콤팩션이 증대하기 쉽다. 이 경우, 고왜곡점 유리라면, 콤팩션을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 유리 전이점이 바람직하게는 760℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 770℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 780℃ 이상이다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 50 내지 350℃에서의 평균 열 팽창 계수가 30×10-7 내지 40×10-7/℃이고, 내열충격성이 크고, 패널 제조시의 생산성을 높게 할 수 있다. 본 발명의 무알칼리 유리에 있어서, 50 내지 350℃에서의 평균 열 팽창 계수가 35×10-7 내지 40×10-7/℃인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 비중이 바람직하게는 2.65 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.64 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.62 이하이다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 점도 η가 102 푸아즈(dP·s)가 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이고, 바람직하게는 1700℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1690℃ 이하로 되어 있기 때문에, 용해가 비교적 용이하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는 점도 η가 104 푸아즈가 되는 온도 T4가 1340℃ 이하, 바람직하게는 1335℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1330℃ 이하이고, 플로트 성형에 적합하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는 실투 온도가, 1330℃ 이하, 바람직하게는 1300℃ 미만, 더욱 바람직하게는 1290℃ 이하이고, 플로트법에 의한 성형이 용이하다.
본 명세서에 있어서의 실투 온도는, 백금제의 접시에 분쇄된 유리 입자를 넣고, 일정 온도로 제어된 전기로 중에서 17시간 열 처리를 행하고, 열 처리 후의 광학 현미경 관찰에 의해, 유리의 표면 및 내부에 결정이 석출되는 최고 온도와 결정이 석출되지 않는 최저 온도의 평균값이다.
판 유리 성형시의 실투 방지를 고려하면, 플로트법의 경우에는 T4-실투 온도≥0℃, 또한 T4-실투 온도≥20℃를 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 영률이 84GPa 이상, 나아가 86GPa 이상, 나아가 88GPa 이상, 나아가 90GPa 이상이 바람직하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 광 탄성 상수가 31nm/MPa/cm 이하인 것이 바람직하다.
액정 디스플레이 패널 제조 공정이나 액정 디스플레이 장치 사용시에 발생된 응력에 의해 유리 기판이 복굴절성을 가짐으로써, 흑색의 표시가 그레이가 되고, 액정 디스플레이의 콘트라스트가 저하하는 현상이 인정되는 경우가 있다. 광 탄성 상수를 31nm/MPa/cm 이하로 함으로써, 이 현상을 작게 억제할 수 있다. 바람직하게는 30nm/MPa/cm 이하, 더욱 바람직하게는 29nm/MPa/cm 이하, 더욱 바람직하게는 28.5nm/MPa/cm 이하, 특히 바람직하게는 28nm/MPa/cm 이하이다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 다른 물성 확보의 용이성을 고려하면, 광 탄성 상수가 25nm/MPa/cm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 광 탄성 상수는 원반 압축법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 비유전율이 5.6 이상인 것이 바람직하다.
일본 특허 공개 제2011-70092호 공보에 기재되어 있는 것 같은, 인셀형의 터치 패널(액정 디스플레이 패널 내에 터치 센서를 내장한 것)의 경우, 터치 센서의 센싱 감도의 향상, 구동 전압의 저하, 전력 절약화 관점에서, 유리 기판의 비유전율이 높은 쪽이 좋다. 비유전율을 5.6 이상으로 함으로써, 터치 센서의 센싱 감도가 향상된다. 바람직하게는 5.8 이상, 더욱 바람직하게는 6.0 이상, 더욱 바람직하게는 6.2 이상, 특히 바람직하게는 6.4 이상이다.
또한, 비유전율은 JIS C-2141(1992년)에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 통상 사용되는 각 성분의 원료를 목표 성분이 되도록 조합하고, 이것을 용해로에 연속적으로 투입하여, 1500 내지 1800℃로 가열해서 용융한다. 이 용융 유리를 플로트법에 의해 소정의 판 두께로 성형하고, 서냉 후 절단함으로써 판 유리를 얻을 수 있다.
본 발명의 무알칼리 유리는, 비교적 용해성이 낮기 때문에, 각 성분의 원료로서 하기를 사용하는 것이 바람직하다.
(규소원)
SiO2의 규소원으로서는 규사를 사용할 수 있지만, 메디안 입경 D50이 20㎛ 내지 27㎛, 입경 2㎛ 이하인 입자의 비율이 0.3 체적％ 이하, 또한 입경 100㎛ 이상인 입자의 비율이 2.5 체적％ 이하의 규사를 사용하는 것이, 규사의 응집을 억제해서 용융시킬 수 있으므로, 규사의 용융이 용이해지고, 기포가 적으며, 균질성, 평탄도가 높은 무알칼리 유리가 얻어지므로 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「입경」이란 규사의 구 상당 입경(본 발명에서는, 1차 입경의 뜻)이며, 구체적으로는 레이저 회절/산란법에 의해 계측된 분체의 입도 분포에 있어서의 입경을 말한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「메디안 입경 D50」이란, 레이저 회절법에 의해 계측된 분체의 입도 분포에 있어서, 어떤 입경보다 큰 입자의 체적 빈도가, 전 분체의 그것의 50％를 차지하는 입자 직경을 말한다. 바꾸어 말하면, 레이저 회절법에 의해 계측된 분체의 입도 분포에 있어서, 누적 빈도가 50％일 때의 입자 직경을 말한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「입경 2㎛ 이하의 입자의 비율」 및 「입경 100㎛ 이상의 입자의 비율」은, 예를 들어 레이저 회절/산란법에 의해 입도 분포를 계측함으로써 측정된다.
규사의 메디안 입경 D50이 25㎛ 이하이면, 규사의 용융이 더욱 용이해지므로 더욱 바람직하다.
또한, 규사에 있어서의 입경 100㎛ 이상의 입자의 비율은, 0％인 것이 규사의 용융이 더욱 용이해지므로 특히 바람직하다.
(알칼리 토금속원)
알칼리 토금속원으로서는, 알칼리 토금속 화합물을 사용할 수 있다. 여기서 알칼리 토금속 화합물의 구체예로서는, MgCO3, CaCO3, BaCO3, SrCO3, (Mg,Ca)CO3(돌로마이트) 등의 탄산염이나, MgO, CaO, BaO, SrO 등의 산화물이나, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Sr(OH)2 등의 수산화물을 예시할 수 있지만, 알칼리 토금속원의 일부 또는 전부에 알칼리 토금속의 수산화물을 함유시키는 것이, 유리 원료의 융해시의 SiO2 성분의 미융해량이 저하되므로 바람직하다. 규사 중에 포함되는 SiO2 성분의 미융해량이 증대하면, 이 미융해된 SiO2가, 유리 용액 중에 기포가 발생했을 때, 이 기포에 도입되어서 유리 융액의 표층 가까이에 모인다. 이에 의해, 유리 융액의 표층과 표층 이외의 부분 사이에 있어서 SiO2의 조성비에 차가 발생하고, 유리의 균질성이 저하함과 함께 평탄성도 저하한다.
알칼리 토금속의 수산화물의 함유량은, 알칼리 토금속원 100몰％(MO 환산. 단, M은 알칼리 토금속 원소임) 중, 바람직하게는 15 내지 100몰％(MO 환산), 더욱 바람직하게는 30 내지 100몰％(MO 환산)이며, 더욱 바람직하게는 60 내지 100몰％(MO 환산)인 것이, 유리 원료의 융해시의 SiO2 성분의 미융해량이 저하되므로 더욱 바람직하다.
알칼리 토금속원 중의 수산화물의 몰비가 증가함에 따라서, 유리 원료의 융해시의 SiO2 성분의 미융해량이 저하하므로, 상기 수산화물의 몰비는 높으면 높을수록 좋다.
알칼리 토금속원으로서, 구체적으로는, 알칼리 토금속의 수산화물과 탄산염의 혼합물, 알칼리 토금속의 수산화물 단독 등을 사용할 수 있다. 탄산염으로서는, MgCO3, CaCO3 및 (Mg,Ca)(CO3)2(돌로마이트) 중 어느 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 알칼리 토금속의 수산화물로서는, Mg(OH)2 또는 Ca(OH)2 중 적어도 한쪽을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 Mg(OH)2를 사용하는 것이 바람직하다.
(붕소원)
무알칼리 유리가 B2O3을 함유하는 경우, B2O3의 붕소원으로서는, 붕소 화합물을 사용할 수 있다. 여기서 붕소 화합물의 구체예로서는, 오르토붕산(H3BO3), 메타붕산(HBO2), 4붕산(H2B4O7), 무수붕산(B2O3) 등을 들 수 있다. 통상의 무알칼리 유리의 제조에 있어서는, 저렴하고, 입수하기 쉬운 점에서 오르토붕산이 사용된다.
본 발명에 있어서는, 붕소원으로서, 무수붕산을, 붕소원 100질량％(B2O3 환산) 중 10 내지 100질량％(B2O3 환산) 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 무수 붕산을 10질량％ 이상으로 함으로써, 유리 원료의 응집이 억제되고, 기포의 저감 효과, 균질성, 평탄도의 향상 효과가 얻어진다. 무수 붕산은, 20 내지 100 질량％가 더욱 바람직하고, 40 내지 100 질량％가 더욱 바람직하다.
무수 붕산 이외의 붕소 화합물로서는, 저렴하고, 입수하기 쉬운 점에서 오르토 붕산이 바람직하다.
실시예
각 성분의 원료를 목표 조성이 되도록 조합하고, 백금 도가니를 사용해서 1500 내지 1600℃의 온도로 용해했다. 용해에 있어서는, 백금 교반기를 사용해 교반해 유리의 균질화를 행했다. 계속해서 용해 유리를 유출시켜서, 판상으로 성형 후 서냉했다.
표 1에는, 유리 조성(단위: 몰％)과, 유리의 βOH값(유리 중의 수분 함유량의 지표로서 하기 수순으로 측정, 단위: mm-1), 50 내지 350℃에서의 열 팽창 계수(단위: ×10-7/℃), 왜곡점(단위: ℃), 유리 전이점(단위: ℃), 비중, 영률(GPa)(초음파법에 의해 측정), 고온 점성값으로 하고, 용해성의 목표가 되는 온도 T2(유리 점도 η가 102 푸아즈가 되는 온도, 단위: ℃), 플로트 성형성의 목표가 되는 온도 T4(유리 점도 η가 104 푸아즈가 되는 온도, 단위: ℃), 실투 온도(단위: ℃), 광 탄성 상수(단위: nm/MPa/cm)(원반 압축법에 의해 측정), 및 비유전율(JIS C-2141에 기재된 방법에 의해 측정)을 나타낸다.
[βOH값의 측정 방법]
유리 시료에 대해서 파장 2.75 내지 2.95㎛ 광에 대한 흡광도를 측정하고, 그 최댓값 βmax를 상기 시료의 두께(mm)로 나누어 유리 중의 βOH값을 구한다.
또한, 표 1 중 괄호로 나타낸 값은 계산값이다.
Figure pct00001
표로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 유리는 모두, 열 팽창 계수는 30×10-7 내지 40×10-7/℃으로 낮고, 왜곡점도 735℃ 이상으로 높으며, 고온에서의 열 처리에 충분히 견딜 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 왜곡점이 735℃ 이상인 것으로부터, 고왜곡점 용도(예를 들어, 유기 EL용의 디스플레이용 기판 또는 조명용 기판, 혹은 판 두께 100㎛ 이하의 박판의 디스플레이용 기판 또는 조명용 기판)에 적합하다.
용해성의 목표가 되는 온도 T2도 1710℃ 이하로 비교적 낮아 용해가 용이하고, 성형성의 목표가 되는 온도 T4가 1340℃ 이하이며, 또한 실투 온도가 1330℃ 이하, 바람직하게는 1330℃ 미만이고, 플로트 성형시에 실투가 생성되는 등의 트러블이 없다고 생각된다.
광 탄성 상수가 31nm/MPa/cm 이하이고, 액정 디스플레이의 유리 기판으로서 사용한 경우에 콘트라스트의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 비유전율이 5.6 이상이며, 인셀형의 터치 패널의 유리 기판으로서 사용한 경우에 터치 센서의 센싱 감도가 향상된다.
본 발명을 상세하게, 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 범위와 정신을 일탈하지 않고, 여러 가지 수정이나 변경을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다.
본 출원은, 2010년 12월 27일에 출원된 일본 특허 출원 제2010-289425호에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 무알칼리 유리는, 왜곡점이 높고, 플로트법에 의한 성형을 할 수 있으며, 디스플레이용 기판, 포토마스크용 기판 등의 용도에 적합하다. 또한 태양 전지용 기판 등의 용도에도 적합하다.

Claims (5)

  1. 왜곡점이 735℃ 이상이고, 50 내지 350℃에서의 평균 열 팽창 계수가 30×10-7 내지 40×10-7/℃이며, 유리 점도가 102dPa·s가 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이고, 유리 점도가 104dP·s가 되는 온도 T4가 1340℃ 이하이며, 실투 온도가 1330℃ 이하이고, 산화물 기준의 몰％ 표시로,
    SiO2 66 내지 69,
    Al2O3 12 내지 15,
    B2O3 0 내지 1.5,
    MgO 6 내지 9.5,
    CaO 7 내지 9,
    SrO 0.5 내지 3,
    BaO 0 내지 1,
    ZrO2 0 내지 2를 포함하여 이루어지며,
    MgO＋CaO＋SrO＋BaO가 16 내지 18.2이고, MgO/(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)가 0.35 이상이며, MgO/(MgO＋CaO)가 0.40 이상 0.52 미만이고, MgO/(MgO＋SrO)가 0.45 이상인 무알칼리 유리.
  2. 제1항에 있어서, 왜곡점이 735℃ 이상이고, T4-유리 실투 온도≥0℃이며, 영률이 84GPa 이상이고, 산화물 기준의 몰％ 표시로,
    SiO2 67 내지 69,
    Al2O3 13.5 내지 14.5,
    B2O3 0 내지 1,
    MgO 7 내지 8.5,
    CaO 7.5 내지 8.5,
    SrO 1 내지 3,
    BaO 0 내지 1을 포함하여 이루어지며,
    ZrO2를 실질적으로 함유하지 않는 무알칼리 유리.
  3. SiO2의 규소원으로서, 메디안 입경 D50이 20㎛ 내지 27㎛, 입경 2㎛ 이하의 입자의 비율이 0.3 체적％ 이하, 또한 입경 100㎛ 이상의 입자의 비율이 2.5 체적％ 이하인 규사를 사용하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 무알칼리 유리의 제조 방법.
  4. MgO, CaO, SrO 및 BaO의 알칼리 토금속원으로서, 알칼리 토금속의 수산화물을, 알칼리 토금속원 100몰％(MO 환산. 단, M은 알칼리 토금속 원소임. 이하 동일) 중 15 내지 100몰％(MO 환산) 함유하는 것을 사용하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 무알칼리 유리의 제조 방법.
  5. SiO2의 규소원으로서, 메디안 입경 D50이 20㎛ 내지 27㎛, 입경 2㎛ 이하의 입자의 비율이 0.3 체적％ 이하, 또한 입경 100㎛ 이상의 입자의 비율이 2.5 체적％ 이하인 규사를 사용하고, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 알칼리 토금속원으로서, 알칼리 토금속의 수산화물을, 알칼리 토금속원 100몰％(MO 환산. 단, M은 알칼리 토금속 원소임. 이하 동일) 중 15 내지 100몰％(MO 환산) 함유하는 것을 사용하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 무알칼리 유리의 제조 방법.
KR1020137016736A 2010-12-27 2011-12-20 무알칼리 유리 및 무알칼리 유리의 제조 방법 KR101751569B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010289425 2010-12-27
JPJP-P-2010-289425 2010-12-27
PCT/JP2011/079479 WO2012090783A1 (ja) 2010-12-27 2011-12-20 無アルカリガラスおよび無アルカリガラスの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130143620A true KR20130143620A (ko) 2013-12-31
KR101751569B1 KR101751569B1 (ko) 2017-06-27

Family

ID=46382894

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137016736A KR101751569B1 (ko) 2010-12-27 2011-12-20 무알칼리 유리 및 무알칼리 유리의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9108879B2 (ko)
EP (1) EP2660213A4 (ko)
JP (1) JP5817737B2 (ko)
KR (1) KR101751569B1 (ko)
TW (1) TWI480253B (ko)
WO (1) WO2012090783A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101752033B1 (ko) 2010-12-07 2017-06-28 아사히 가라스 가부시키가이샤 무알칼리 유리 및 무알칼리 유리의 제조 방법
WO2013129368A1 (ja) * 2012-02-27 2013-09-06 旭硝子株式会社 無アルカリガラスの製造方法
CN108689597A (zh) * 2012-04-27 2018-10-23 Ａｇｃ株式会社 无碱玻璃及其制造方法
WO2014087971A1 (ja) 2012-12-05 2014-06-12 旭硝子株式会社 無アルカリガラス基板
JP2016084242A (ja) * 2013-02-19 2016-05-19 旭硝子株式会社 無アルカリガラスおよびその製造方法
CN105121370B (zh) 2013-04-23 2017-08-08 旭硝子株式会社 无碱玻璃基板及其制造方法
JP2017114685A (ja) * 2014-04-28 2017-06-29 旭硝子株式会社 無アルカリガラス
JP7060915B2 (ja) 2014-12-12 2022-04-27 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラス
TW202039390A (zh) * 2019-02-07 2020-11-01 日商Ａｇｃ股份有限公司 無鹼玻璃
TW202210433A (zh) * 2020-06-23 2022-03-16 日商日本電氣硝子股份有限公司 無鹼玻璃板
KR20240006552A (ko) * 2021-05-10 2024-01-15 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤 무알칼리 유리판

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0825772B2 (ja) 1987-01-16 1996-03-13 日本板硝子株式会社 電子機器の基板用ガラス
US5116789A (en) 1991-08-12 1992-05-26 Corning Incorporated Strontium aluminosilicate glasses for flat panel displays
US5508237A (en) 1994-03-14 1996-04-16 Corning Incorporated Flat panel display
JP3804112B2 (ja) * 1996-07-29 2006-08-02 旭硝子株式会社 無アルカリガラス、無アルカリガラスの製造方法およびフラットディスプレイパネル
DE19916296C1 (de) * 1999-04-12 2001-01-18 Schott Glas Alkalifreies Aluminoborosilicatglas und dessen Verwendung
DE19939789A1 (de) * 1999-08-21 2001-02-22 Schott Glas Alkalifreie Aluminoborosilicatgläser und deren Verwendungen
DE10034985C1 (de) * 2000-07-19 2001-09-06 Schott Glas Verfahren zur Herstellung von Aluminosilicatgläsern, Aluminosilicatgläser sowie deren Verwendungen
JP5304643B2 (ja) 2007-04-17 2013-10-02 旭硝子株式会社 無アルカリガラスの製造方法
WO2009028512A1 (ja) 2007-08-28 2009-03-05 Asahi Glass Company, Limited 無アルカリガラスの製造方法
CN101808951B (zh) * 2007-10-25 2013-08-14 旭硝子株式会社 无碱玻璃的制造方法
EP2450319A4 (en) * 2009-07-02 2015-01-28 Asahi Glass Co Ltd ALKALIFREE GLASS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
JP2011070092A (ja) 2009-09-28 2011-04-07 Sharp Corp 液晶表示装置
KR101752033B1 (ko) * 2010-12-07 2017-06-28 아사히 가라스 가부시키가이샤 무알칼리 유리 및 무알칼리 유리의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP2660213A1 (en) 2013-11-06
KR101751569B1 (ko) 2017-06-27
JPWO2012090783A1 (ja) 2014-06-05
US9108879B2 (en) 2015-08-18
TW201226353A (en) 2012-07-01
US20130288877A1 (en) 2013-10-31
TWI480253B (zh) 2015-04-11
JP5817737B2 (ja) 2015-11-18
CN103282319A (zh) 2013-09-04
EP2660213A4 (en) 2014-07-23
WO2012090783A1 (ja) 2012-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101752033B1 (ko) 무알칼리 유리 및 무알칼리 유리의 제조 방법
JP5712922B2 (ja) 無アルカリガラスおよびその製造方法
KR101555458B1 (ko) 무알칼리 유리 및 그의 제조 방법
JP6107823B2 (ja) 無アルカリガラスおよびその製造方法
JP5817737B2 (ja) 無アルカリガラスおよび無アルカリガラスの製造方法
KR101974681B1 (ko) 판 유리의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant