TW202039390A - 無鹼玻璃 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種無鹼玻璃，其以氧化物基準之莫耳%表示包含SiO2 63～75%、Al2 O3 10～16%、B2 O3 0～5%、MgO 0.1～15%、CaO 0.1～12%、SrO 0～8%、BaO 0～6%，且[MgO]/[CaO]為1.5以下，式(A)之值為82.5以上，式(B)之值為690以上800以下，式(C)之值為100以下，式(D)之值為20以下，楊氏模數為83 GPa以上，表面失透黏度ηc 為104.2 dPa・s以上。

Description

無鹼玻璃
本發明係關於一種無鹼玻璃，其適合作為各種顯示器用、光罩用、電子器件支持用、資訊記錄媒體用、平面型天線用、調光積層體用、車輛用窗玻璃用、音響用振動板用等基板玻璃等。
先前，對於各種顯示器用、光罩用、電子器件支持用、資訊記錄媒體用之玻璃板(玻璃基板)、尤其是在表面形成金屬或氧化物等薄膜之玻璃板中所使用之玻璃，要求以下(1)～(4)等特性。 (1)於玻璃含有鹼金屬氧化物之情形時，鹼金屬離子會於上述薄膜中擴散而使薄膜之膜特性劣化，因此玻璃實質上不含有鹼金屬離子。 (2)應變點較高，以便於在薄膜形成步驟中將玻璃板暴露於高溫下時，能夠將伴隨著玻璃板之變形及玻璃之結構穩定化之收縮(緊縮)抑制於最小限度。
(3)對於半導體形成中所使用之各種藥品具有充分之化學耐久性。尤其對於用於SiOx 或SiNx 之蝕刻之氫氟酸緩衝液(BHF：氫氟酸與氟化銨之混合液)、用於ITO(Indium Tin Oxides，氧化銦錫)之蝕刻之含有鹽酸之藥液、用於金屬電極之蝕刻之各種酸(硝酸、硫酸等)、及抗蝕劑剝離液之鹼等具有耐久性。 (4)於內部及表面無缺點(泡、條紋、內含物、凹坑、傷痕等)。
除上述要求以外，近年來，進而亦要求以下(5)～(9)。 (5)於顯示器等中要求輕量化，故而對玻璃自身亦期待比重較小之玻璃。 (6)於顯示器等中要求輕量化，故而期待玻璃板之薄板化。 (7)除迄今為止之非晶矽(a-Si)類型之液晶顯示器以外，目前亦製作熱處理溫度較高之多晶矽(p-Si)類型之液晶顯示器(a-Si之耐熱性：約350℃，p-Si之耐熱性：350～550℃)，因此期待耐熱性。
(8)為了使顯示器等之製作時之熱處理之升降溫速度變快而提高生產性，或提高耐熱衝擊性，而要求玻璃之平均熱膨脹係數較小之玻璃。另一方面，於玻璃之平均熱膨脹係數過小之情形時，有如下問題：若在顯示器等之製作時閘極金屬膜或閘極絕緣膜等各種成膜步驟變多，則會發生玻璃之翹曲變大、於顯示器等之搬送時產生破裂或傷痕等不良情況、曝光圖案之偏差變大等。 (9)又，近年來，伴隨著玻璃基板之大板化、薄板化，而要求比彈性模數(楊氏模數/密度)較高之玻璃。
為了滿足如上所述之要求，迄今為止例如於顯示面板用玻璃中提出有各種玻璃組成(參照專利文獻1～4)。
又，近年來，電子顯示器正向進一步之高解像度化發展，於大型電視中，伴隨著高清化，有例如Cu配線之膜厚變大等因各種成膜而導致基板之翹曲變大之問題。因此，對基板之翹曲量較少之基板之需求不斷增高，為了應對該情況，而需要使玻璃之楊氏模數變高。 然而，如專利文獻3、4之成為高楊氏模數之玻璃有應變點較高，與玻璃黏度成為104 dPa・s之溫度T4 相比而失透溫度變高之傾向。其結果為，玻璃之成型變難，對製造設備之負荷變大，而顧慮生產成本增加。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利第5702888號說明書 專利文獻2：國際公開第2013/183626號 專利文獻3：日本專利第5849965號說明書 專利文獻4：日本專利第5712922號說明書
[發明所欲解決之問題]
本案發明人等進而發現以下顧慮事項。
如上所述，若應變點或失透溫度較高，則玻璃之製造變難，且進而判明了結晶生長速度較快亦會使玻璃之製造變難之問題。即，若結晶生長速度較快，則於進行長時間生產之情形時所析出之結晶會混入至所製造之玻璃，而成為異物缺點。混入至玻璃之異物缺點即便為極微小之尺寸，於例如對尺寸經大型化之基板進行操作時，亦有成為基板破損之起點之虞，因此使結晶生長速度變低較為重要。再者，本案發明人等發現結晶生長速度與失透溫度並無相關性，結晶生長速度與失透溫度係獨立之特性。因此，即便為失透溫度較低之玻璃，若結晶生長速度較快，則亦難於以較高之生產性獲得品質優異之無鹼玻璃。
本發明之目的在於提供一種玻璃，其能夠抑制玻璃基板翹曲等玻璃基板之變形，成型性優異，對製造設備之負擔較低，此外，結晶生長速度較低，生產性及品質更優異。 [解決問題之技術手段]
為了達成上述目的，本發明提供一種無鹼玻璃(1)，其以氧化物基準之莫耳%表示包含 SiO2 63～75%、 Al2 O3 10～16%、 B2 O3 0～5%、 MgO 0.1～15%、 CaO  0.1～12%、 SrO  0～8%、 BaO  0～6%，且 [MgO]/[CaO]為1.5以下， 式(A)為1.131[SiO2 ]＋1.933[Al2 O3 ]＋0.362[B2 O3 ]＋2.049[MgO]＋1.751[CaO]＋1.471[SrO]＋1.039[BaO]－48.25，式(A)之值為82.5以上， 式(B)為35.59[SiO2 ]＋37.34[Al2 O3 ]＋24.59[B2 O3 ]＋31.13[MgO]＋31.26[CaO]＋30.78[SrO]＋31.98[BaO]－2761，式(B)之值為690以上800以下， 式(C)為-9.01[SiO2 ]＋36.36[Al2 O3 ]＋5.7[B2 O3 ]＋5.13[MgO]＋17.25[CaO]＋7.65[SrO]＋10.58[BaO]，式(C)之值為100以下， 式(D)為{-0.731[SiO2 ]＋1.461[Al2 O3 ]－0.157[B2 O3 ]＋1.904[MgO]＋3.36[CaO]＋3.411[SrO]＋1.723[BaO]＋(-3.318[MgO][CaO]－1.675[MgO][SrO]＋1.757[MgO][BaO]＋4.72[CaO][SrO]＋2.094[CaO][BaO]＋1.086[SrO][BaO])}/([MgO]＋[CaO]＋[SrO]＋[BaO])，式(D)之值為20以下， 楊氏模數為83 GPa以上，表面失透黏度ηc 為104.2 dPa・s以上。
本發明之無鹼玻璃(1)較佳為式(E)為4.379[SiO2 ]＋5.043[Al2 O3 ]＋4.805[B2 O3 ]＋4.828[MgO]＋4.968[CaO]＋5.051[SrO]＋5.159[BaO]－453，式(E)之值為1.50～5.50。
本發明之無鹼玻璃(1)較佳為應變點為690℃以上。
本發明之無鹼玻璃(1)較佳為密度為2.8 g/cm3 以下，且50～350℃下之平均熱膨脹係數為30×10-7 /℃～45×10-7 /℃。
本發明之無鹼玻璃(1)較佳為玻璃黏度成為102 dPa・s之溫度T2 為1800℃以下，玻璃黏度成為104 dPa・s之溫度T4 為1400℃以下。
本發明之無鹼玻璃(1)較佳為內部失透溫度為1320℃以下。
本發明之無鹼玻璃(1)較佳為內部失透黏度ηd 為104.4 dPa・s以上。
本發明之無鹼玻璃(1)較佳為結晶生長速度為100 μm/hr以下。
本發明之無鹼玻璃(1)亦可以氧化物基準之莫耳%表示含有合計0.2%以下之選自由Li2 O、Na2 O及K2 O所組成之群中之至少一種。
又，本發明提供一種無鹼玻璃(2)，其中以氧化物基準之莫耳%表示為 SiO2 50～80%、 Al2 O3 8～20%、 Li2 O＋Na2 O＋K2 O  0～0.2%、 P2 O5 0～1%，且 [MgO]/[CaO]為1.5以下， 楊氏模數為83 GPa以上， 應變點為690℃以上， 玻璃黏度成為104 dPa・s之溫度T4 為1400℃以下， 玻璃黏度成為102 dPa・s之溫度T2 為1800℃以下， 內部失透溫度為1320℃以下， 內部失透黏度ηd 為104.4 dPa・s以上， 表面失透黏度ηc 為104.2 dPa・s以上， 結晶生長速度為100 μm/hr以下， 密度為2.8 g/cm3 以下， 50～350℃下之平均熱膨脹係數為30×10-7 /℃～45×10-7 /℃。
本發明之無鹼玻璃(2)較佳為以氧化物基準之莫耳%表示包含0～5%之B2 O3 。
本發明之無鹼玻璃(2)較佳為以氧化物基準之莫耳%表示包含0.1～15%之MgO、0.1～12%之CaO、0～8%之SrO、0～6%之BaO。
本發明之無鹼玻璃(2)較佳為以氧化物基準之莫耳%表示包含0～5%之B2 O3 、0.1～15%之MgO、0.1～12%之CaO、0～8%之SrO、0～6%之BaO。
本發明之無鹼玻璃(2)較佳為式(A)為1.131[SiO2 ]＋1.933[Al2 O3 ]＋0.362[B2 O3 ]＋2.049[MgO]＋1.751[CaO]＋1.471[SrO]＋1.039[BaO]－48.25，式(A)之值為82.5以上。
本發明之無鹼玻璃(2)較佳為式(B)為35.59[SiO2 ]＋37.34[Al2 O3 ]＋24.59[B2 O3 ]＋31.13[MgO]＋31.26[CaO]＋30.78[SrO]＋31.98[BaO]－2761，式(B)之值為690以上800以下。
本發明之無鹼玻璃(2)較佳為式(C)為-9.01[SiO2 ]＋36.36[Al2 O3 ]＋5.7[B2 O3 ]＋5.13[MgO]＋17.25[CaO]＋7.65[SrO]＋10.58[BaO]，式(C)之值為100以下。
本發明之無鹼玻璃(2)較佳為式(D)為{-0.731[SiO2 ]＋1.461[Al2 O3 ]－0.157[B2 O3 ]＋1.904[MgO]＋3.36[CaO]＋3.411[SrO]＋1.723[BaO]＋(-3.318[MgO][CaO]－1.675[MgO][SrO]＋1.757[MgO][BaO]＋4.72[CaO][SrO]＋2.094[CaO][BaO]＋1.086[SrO][BaO])}/([MgO]＋[CaO]＋[SrO]＋[BaO])，式(D)之值為20以下。
本發明之無鹼玻璃(2)較佳為式(E)為4.379[SiO2 ]＋5.043[Al2 O3 ]＋4.805[B2 O3 ]＋4.828[MgO]＋4.968[CaO]＋5.051[SrO]＋5.159[BaO]－453，式(E)之值為1.50～5.50。
本發明之無鹼玻璃(1)、(2)亦可含有1.5莫耳%以下之F。
本發明之無鹼玻璃(1)、(2)亦可以氧化物基準之莫耳%表示含有0.5%以下之SnO2 。
本發明之無鹼玻璃(1)、(2)亦可以氧化物基準之莫耳%表示含有0.09%以下之ZrO2 。
本發明之無鹼玻璃(1)、(2)較佳為玻璃之β-OH值為0.01 mm-1 以上0.5 mm-1 以下。
本發明之無鹼玻璃(1)、(2)較佳為徐冷點為850℃以下。
本發明之無鹼玻璃(1)、(2)較佳為600℃、80 min下之保持前後之緊縮為150 ppm以下。
本發明之無鹼玻璃(1)、(2)較佳為等效冷卻速度為5℃/min以上800℃/min以下。
本發明之無鹼玻璃(1)、(2)較佳為蝕刻處理時之淤渣體積為30 ml以下。
本發明之無鹼玻璃(1)、(2)較佳為光彈性常數為31 nm/MPa/cm以下。
較佳為一種玻璃板，其係包含本發明之無鹼玻璃(1)、(2)者，且至少一邊為2400 mm以上，厚度為1.0 mm以下。
本發明之玻璃板較佳為藉由浮式法或熔融法進行製造。
又，本發明提供一種顯示面板，其具有本發明之無鹼玻璃(1)、(2)。
又，本發明提供一種半導體器件，其具有本發明之無鹼玻璃(1)、(2)。
又，本發明提供一種資訊記錄媒體，其具有本發明之無鹼玻璃(1)、(2)。
又，本發明提供一種平面型天線，其具有本發明之無鹼玻璃(1)、(2)。
又，本發明提供一種調光積層體，其具有本發明之無鹼玻璃(1)、(2)。
又，本發明提供一種車輛用窗玻璃，其具有本發明之無鹼玻璃(1)、(2)。
又，本發明提供一種音響用振動板，其具有本發明之無鹼玻璃(1)、(2)。 [發明之效果]
本發明可提供一種玻璃，其能夠抑制玻璃基板翹曲等玻璃基板之變形，成型性優異，對製造設備之負擔較低，此外，結晶生長速度較低，生產性及品質更優異。
以下，對本發明之無鹼玻璃進行說明。 以下，玻璃之各成分之組成範圍係以氧化物基準之莫耳%進行表示。 然而，式(A)～式(E)中之各成分係設為將SiO2 、Al2 O3 、B2 O3 、MgO、CaO、SrO、BaO之7種成分之總量設為100莫耳%而算出之各成分之莫耳%。 以下，「數值A～數值B」所表示之數值範圍表示將數值A及數值B分別作為最小值及最大值而包含之範圍，意指數值A以上數值B以下。
若SiO2 之含量未達50莫耳%(以下，簡稱為%)，則有應變點未充分地提高，且平均熱膨脹係數增大，比重上升之傾向。因此，SiO2 之含量為50%以上，較佳為55%以上，較佳為60%以上，更佳為63%以上，更佳為64%以上，更佳為65%以上，進而較佳為66%以上，尤佳為66.5%以上，最佳為67%以上。 若SiO2 之含量超過80%，則有玻璃之熔解性降低，楊氏模數降低，失透溫度上升之傾向。因此，SiO2 之含量為80%以下，較佳為75%以下，更佳為74%以下，更佳為73%以下，進而較佳為72%以下，尤佳為71.5%以下，最佳為71%以下。
Al2 O3 提高楊氏模數而抑制彎曲，且抑制玻璃之相分離性，提高破壞韌性值而提昇玻璃強度。若Al2 O3 之含量未達8%，則難以表現出該等效果，又，使平均熱膨脹係數增大之其他成分相對地增加，因此結果有平均熱膨脹係數變大之傾向。因此，Al2 O3 之含量為8%以上，較佳為8.5%以上，較佳為9%以上，更佳為9.5%以上，進而較佳為10%以上，進而較佳為10.2%以上，進而較佳為10.4%以上，進而較佳為10.6%以上，尤佳為10.8%以上，尤佳為11%以上，尤佳為11.2%以上，最佳為11.4%以上。 若Al2 O3 之含量超過20%，則有玻璃之熔解性變差、使應變點上升、使失透溫度上升之虞。因此，Al2 O3 之含量為20%以下，較佳為18%以下，較佳為17%以下，較佳為16.5%以下，更佳為16%以下，更佳為15.5%以下，更佳為15%以下，進而較佳為14.7%以下，尤佳為14.5%以下，最佳為14.3%以下。
B2 O3 改善耐BHF性，且使玻璃之熔解反應性變得良好，使失透溫度降低，因此可含有5%以下。B2 O3 之含量較佳為4.5%以下，較佳為4%以下，較佳為3.5%以下，較佳為3%以下，較佳為2.8%以下，更佳為2.6%以下，進而較佳為2.5%以下，尤佳為2.4%以下，較佳為2.3%以下，最佳為2%以下。再者，為了發揮上述作用效果，B2 O3 之含量較佳為0.1%以上，更佳為0.4%以上，進而較佳為0.7%以上，尤佳為1%以上，最佳為1.2%以上。
MgO未提高比重而提高楊氏模數，因此藉由使比彈性模數變高可減輕彎曲問題，且使破壞韌性值提高而提昇玻璃強度，因此可含有。又，MgO亦使熔解性提高。若MgO之含量未達0.1%，則難以表現出該等效果，又，有熱膨脹係數變得過低之虞。因此，MgO之含量較佳為0.1%以上。MgO之含量更佳為4%以上，更佳為5%以上，更佳為5.5%以上，進而較佳為6%以上，尤佳為6.2%以上，最佳為6.5%以上。 然而，若MgO含量過多，則失透溫度容易上升。因此，MgO之含量較佳為15%以下，更佳為14%以下，更佳為13%以下，更佳為12%以下，更佳為11.5%以下，更佳為11%以下，進而較佳為10.5%以下，尤佳為10%以下，最佳為9.5%以下。
CaO具有於鹼土金屬中僅次於MgO而使比彈性模數變高，且不使應變點過度地降低之特徵，與MgO同樣地亦使熔解性提高。進而，亦具有與MgO相比不易使失透溫度變高之特徵，因此可含有。若CaO之含量未達0.1%，則難以表現出該等效果。因此，CaO之含量較佳為0.1%以上。CaO之含量更佳為3%以上，更佳為3.5%以上，更佳為4%以上，進而較佳為4.5%以上，尤佳為5%以上，尤佳為5.5%以上，尤佳為6%以上，最佳為7%以上。 若CaO之含量超過12%，則平均熱膨脹係數變得過高，又，失透溫度變高而於玻璃之製造時失透容易成為問題。因此，CaO之含量較佳為12%以下，更佳為11%以下，更佳為10%以下，進而較佳為9%以下，尤佳為8.5%以下，最佳為8%以下。
SrO不使玻璃之失透溫度上升，使熔解性提高，因此可含有。SrO之含量較佳為0.1%以上，更佳為0.5%以上，進而較佳為1%以上，尤佳為1.2%以上，最佳為1.3%以上。 SrO之上述效果較BaO更低，若使SrO變得過多則反而比重變大，平均熱膨脹係數亦變得過高。因此，SrO之含量較佳為8%以下，更佳為6%以下，進而較佳為5%以下，尤佳為4%以下，最佳為3%以下。
BaO不使玻璃之失透溫度上升，使熔解性提高，因此可含有。BaO之含量較佳為0.1%以上，更佳為0.3%以上，進而較佳為0.5%以上，尤佳為0.8%以上，最佳為1%以上。 BaO若大量含有，則有比重變大，楊氏模數降低，平均熱膨脹係數變得過大之傾向。因此，本發明之無鹼玻璃中，BaO之含量較佳為6%以下，更佳為5.5%以下，進而較佳為5%以下，尤佳為4.5%以下，最佳為4%以下。
又，若作為MgO及CaO之調配比率之[MgO]/[CaO]變大，則容易出現MgO-Al2 O3 -SiO2 系之失透，失透溫度變高、即失透黏度變低。因此，於本發明之無鹼玻璃中，將[MgO]/[CaO]設為1.5以下。[MgO]/[CaO]較佳為1.4以下，更佳為1.3以下，進而較佳為1.2以下，進而較佳為1.1以下，進而較佳為1以下。[MgO]/[CaO]較佳為0.008以上。再者，式中之[金屬氧化物]之記載、例如[MgO]等表示金屬氧化物成分之莫耳%。
本發明之無鹼玻璃實質上不含有Li2 O、Na2 O、K2 O等鹼金屬氧化物。於本發明中，所謂實質上不含有鹼金屬氧化物，意指除了自原料等混入之不可避免之雜質以外不含有、即不特意含有。然而，亦可為了獲得特定之作用效果(降低應變點、降低Tg、降低徐冷點等)而以成為規定量之方式含有鹼金屬氧化物。具體而言，亦可使選自由Li2 O、Na2 O及K2 O所組成之群中之至少一種以氧化物基準之莫耳%表示含有合計0.2%以下。更佳為0.15%以下，更佳為0.1%以下，更佳為0.08%以下，進而較佳為0.05%以下，最佳為0.03%以下。亦可使選自由Li2 O、Na2 O及K2 O所組成之群中之至少一種以氧化物基準之莫耳%表示含有合計0.001%以上。
為了於將無鹼玻璃板用於製造顯示器時不產生設置於玻璃板表面之金屬或氧化物等薄膜之特性劣化，本發明之無鹼玻璃較佳為實質上不含有P2 O5 。於本發明中，所謂實質上不含有P2 O5 ，係指例如為1%以下，較佳為0.5%以下，進而較佳為0.1%以下。進而，為了使玻璃之再利用變得容易，以及就環境負荷之觀點而言，本發明之無鹼玻璃較佳為實質上不含有PbO、As2 O3 、Sb2 O3 。於本發明中，所謂實質上不含有PbO、As2 O3 、Sb2 O3 ，係指PbO、As2 O3 、Sb2 O3 之含量分別例如為0.01%以下，較佳為0.005%以下。
另一方面，為了改善玻璃之熔解性、澄清性、成形性等，亦可使As2 O3 及Sb2 O3 中之一種以上以總量計含有1%以下、較佳為0.5%以下、更佳為0.3%以下、進而較佳為0.2%以下、進而較佳為0.15%以下、進而較佳為0.1%以下。
為了改善玻璃之熔解性、澄清性、成形性等，於本發明之無鹼玻璃中，亦可使ZrO2 、ZnO、Fe2 O3 、SO3 、F、Cl及SnO2 中之一種以上以總量計含有2%以下、較佳為1%以下、更佳為0.5%以下。 該等中，於為了改善玻璃之熔解性、澄清性而含有F之情形時，F之含量較佳為1.5%以下(0.43質量%以下)，更佳為1%以下，進而較佳為0.5%以下，進而較佳為0.3%以下，進而較佳為0.1%以下，尤佳為0.05%以下，最佳為0.01%以下。再者，F之含量係殘存於熔融玻璃中之量，而非在玻璃原料中之投入量。關於該方面，下述Cl之含量亦相同。 該等中，於為了改善玻璃之熔解性、澄清性而含有SnO2 之情形時，SnO2 之含量較佳為0.5%以下(1.1質量%以下)。 ZrO2 可為了降低玻璃熔融溫度、提高楊氏模數、提高耐化學品性而含有0.001%以上(0.001質量%以上)。 然而，若ZrO2 含量過多，則有失透溫度變高、介電常數ε變高、玻璃變得不均勻之虞。又，於應用於半導體器件之情形時，有產生因α射線造成之故障之虞。ZrO2 之含量較佳為0.09%以下(0.09質量%以下)，更佳為0.08%以下(0.08質量%以下)，進而較佳為0.07%以下(0.07質量%以下)，進而較佳為0.06%以下(0.06質量%以下)，進而較佳為0.05%以下(0.05質量%以下)，進而較佳為0.04%以下(0.04質量%以下)，尤佳為0.03%以下(0.03質量%以下)，最佳為實質上不含有。所謂實質上不含有ZrO2 ，意指除了自原料等混入之不可避免之雜質以外不含有、即不特意含有。
亦可為了提高玻璃之熔解性而含有0.001%以上0.05%以下之Fe2 O3 。若使玻璃之鐵量變低，則於熔解步驟中藉由Fe2+ 所獲得之紅外線吸收量降低，結果玻璃之熱導率增加。由此，例如於在玻璃熔解爐中利用燃燒器火焰等熱線將玻璃進行加熱而熔解時，有熔融玻璃之溫度分佈變小，熔融玻璃之對流速度降低，而玻璃製品之泡品質或均質性變差之虞。再者，澄清性或均質性依賴於熔融玻璃之充分之對流。 若玻璃之鐵量變得過多，則有鐵於玻璃中以Fe2+ 或Fe3+ 形式存在，而玻璃之透過率降低之虞。尤其是Fe3+ 於波長300 nm以下之範圍內具有吸收，因此有玻璃之紫外線透過率變低之虞。為了製成為板厚0.5 mm且波長300 nm下之透過率為20%以上之玻璃，Fe含量(Fe2 O3 換算)較佳為0.05%以下，更佳為0.04%以下，進而較佳為0.03%以下，進而較佳為0.02%以下，進而較佳為0.01%以下，進而較佳為0.008%以下，進而較佳為0.006%以下，進而較佳為0.004%以下，尤佳為0.002%以下。 另一方面，於欲提高玻璃之熔解性之情形時，Fe含量(Fe2 O3 換算)較佳為0.001%以上，更佳為0.002%以上，進而較佳為0.005%以上，進而較佳為0.008%以上，進而較佳為0.01%以上，進而較佳為0.02%以上，進而較佳為0.03%以上，尤佳為0.04%以上。
為了提高玻璃之澄清性，亦可含有0.1～1.0%之Cl。若Cl含量未達0.1%，則有玻璃原料之熔解時之澄清作用降低之虞。Cl含量較佳為0.15%以上，更佳為0.2%以上，進而較佳為0.25%以上，尤佳為0.3%以上。 若Cl含量超過1.0%，則有於製造玻璃時抑制泡層之肥大化之作用降低之虞。較佳為0.8%以下，更佳為0.6%以下。
為了改善玻璃之熔解性、澄清性、成形性等，為了獲得特定波長下之吸收，改善密度、硬度、抗撓剛度、耐久性等，於本發明之無鹼玻璃中，亦可使Se2 O3 、TeO2 、Ga2 O3 、In2 O3 、GeO2 、CdO、BeO及Bi2 O3 中之一種以上以總量計含有2%以下、較佳為1%以下、更佳為0.5%以下、進而較佳為0.3%以下、進而較佳為0.1%以下、尤佳為0.05%以下、最佳為0.01%以下。GeO2 含量較佳為未達0.1%，更佳為0.08%以下，進而較佳為0.05%以下，尤佳為0.03%以下，最佳為0.01%以下，最佳為實質上不含有。所謂實質上不含有GeO2 ，意指除了自原料等混入之不可避免之雜質以外不含有、即不特意含有。
為了改善玻璃之熔解性、澄清性、成形性等，改善玻璃之硬度、例如楊氏模數等，本發明之無鹼玻璃亦可包含稀土類氧化物、過渡金屬氧化物。
本發明之無鹼玻璃亦可使作為稀土類氧化物之Sc2 O3 、Y2 O3 、La2 O3 、Ce2 O3 、CeO2 、Pr2 O3 、Nd2 O3 、Pm2 O3 、Sm2 O3 、Eu2 O3 、Gd2 O3 、Tb2 O3 、Dy2 O3 、Ho2 O3 、Er2 O3 、Tm2 O3 、Yb2 O3 及Lu2 O3 中之一種以上以總量計含有2%以下、較佳為1%以下、更佳為0.5%以下、進而較佳為0.3%以下、進而較佳為0.1%以下、尤佳為0.05%以下、最佳為0.01%以下。La2 O3 含量較佳為未達1%，更佳為0.5%以下，進而較佳為0.3%以下，尤佳為0.1%以下，最佳為0.05%以下，最佳為實質上不含有。所謂實質上不含有La2 O3 ，意指除了自原料等混入之不可避免之雜質以外不含有、即不特意含有。
本發明之無鹼玻璃亦可使作為過渡金屬氧化物之V2 O5 、Ta2 O3 、Nb2 O5 、WO3 、MoO3 及HfO2 中之一種以上以總量計含有2%以下、較佳為1%以下、更佳為0.5%以下、進而較佳為0.3%以下、進而較佳為0.1%以下、尤佳為0.05%以下、最佳為0.01%以下。
為了改善玻璃之熔解性等，本發明之無鹼玻璃亦可使作為錒系氧化物之ThO2 含有2%以下、較佳為1%以下、更佳為0.5%以下、進而較佳為0.3%以下、進而較佳為0.1%以下、尤佳為0.05%以下、尤佳為0.01%以下、最佳為0.005%以下。
本發明之無鹼玻璃較佳為β-OH值(mm-1 )為0.01 mm-1 以上0.5 mm-1 以下。 β-OH值係玻璃中之水分含量之指標，藉由對於玻璃試樣測定對波長2.75～2.95 μm之光之吸光度，用吸光度之最大值βmax 除以該試樣之厚度(mm)而求出。若β-OH值為0.5 mm-1 以下，則容易達成下述600℃80 min保持前後之緊縮。β-OH值更佳為0.45 mm-1 以下，更佳為0.4 mm-1 以下，更佳為0.35 mm-1 以下，進而較佳為0.3 mm-1 以下，進而較佳為0.28 mm-1 以下，進而較佳為0.25 mm-1 以下，進而較佳為0.23 mm-1 以下，進而較佳為0.2 mm-1 以下，進而較佳為0.15 mm-1 以下，進而較佳為0.1 mm-1 以下，尤佳為0.08 mm-1 以下，最佳為0.06 mm-1 以下。另一方面，若β-OH值為0.01 mm-1 以上，則容易達成下述玻璃之應變點。於此種情形時，β-OH值更佳為0.05 mm-1 以上，更佳為0.08 mm-1 以上，更佳為0.1 mm-1 以上，進而較佳為0.13 mm-1 以上，尤佳為0.15 mm-1 以上，最佳為0.18 mm-1 以上。
本發明之無鹼玻璃較佳為下述式(A)所表示之值為82.5以上。 1.131[SiO2 ]＋1.933[Al2 O3 ]＋0.362[B2 O3 ]＋2.049[MgO]＋1.751[CaO]＋1.471[SrO]＋1.039[BaO]－48.25…式(A) 式(A)所表示之值係本發明之無鹼玻璃中之楊氏模數之指標，若該值未達82.5，則楊氏模數容易變低。於本發明之無鹼玻璃中，為了使楊氏模數變高，式(A)所表示之值較佳為83以上，更佳為83.5以上，進而較佳為84以上，尤佳為84.5以上，最佳為85以上。
本發明之無鹼玻璃較佳為下述式(B)所表示之值為690以上800以下。 35.59[SiO2 ]＋37.34[Al2 O3 ]＋24.59[B2 O3 ]＋31.13[MgO]＋31.26[CaO]＋30.78[SrO]＋31.98[BaO]－2761…式(B) 式(B)所表示之值係本發明之無鹼玻璃中之應變點之指標，若該值超過800，則應變點容易變高。若式(B)所表示之值為800以下，則可使對製造設備之負擔變低。例如，可使玻璃之成形中所使用之輥之表面溫度變低，而可延長設備之壽命，可提高生產性。於本發明之無鹼玻璃中，為了使應變點變低，式(B)所表示之值更佳為760以下，進而較佳為750以下，尤佳為745以下，最佳為740以下。 若該值未達690，則有緊縮變得過大之虞，因此為690以上。式(B)所表示之值較佳為695以上，更佳為700以上，進而較佳為710以上，尤佳為715以上，進而較佳為720以上，進而較佳為725以上，最佳為730以上。
本發明之無鹼玻璃較佳為下述式(C)所表示之值為100以下。 -9.01[SiO2 ]＋36.36[Al2 O3 ]＋5.7[B2 O3 ]＋5.13[MgO]＋17.25[CaO]＋7.65[SrO]＋10.58[BaO]…式(C) 式(C)所表示之值係本發明之無鹼玻璃中之結晶生長速度之指標，若該值為100以下，則結晶生長速度變低。於本發明之無鹼玻璃中，為了使熔融玻璃之流路上之結晶生長速度變低，式(C)所表示之值較佳為95以下，更佳為90以下，進而較佳為85以下，尤佳為80以下，最佳為75以下。 再者，本案發明人等發現結晶生長速度與失透溫度並無相關性，結晶生長速度與失透溫度係獨立之特性。即便為失透溫度較低之玻璃，若結晶生長速度較快，則亦難於以較高之生產性獲得品質優異之無鹼玻璃。
為了進行表面清洗或薄板化，而有例如利用含有氫氟酸(HF)之蝕刻液對玻璃板進行蝕刻處理(以下，稱為『蝕刻處理』)之情況。因此，對玻璃板要求蝕刻處理時之加工性良好。即，要求蝕刻處理速度為現實範圍，且蝕刻處理時之淤渣量較少，於蝕刻處理時所產生之淤渣難以凝膠化。 本發明之無鹼玻璃較佳為下述式(D)所表示之值為20以下。 {-0.731[SiO2 ]＋1.461[Al2 O3 ]－0.157[B2 O3 ]＋1.904[MgO]＋3.36[CaO]＋3.411[SrO]＋1.723[BaO]＋(-3.318[MgO][CaO]－1.675[MgO][SrO]＋1.757[MgO][BaO]＋4.72[CaO][SrO]＋2.094[CaO][BaO]＋1.086[SrO][BaO])}/([MgO]＋[CaO]＋[SrO]＋[BaO])…式(D) 式(D)所表示之值係本發明之無鹼玻璃中之蝕刻處理時之淤渣體積之指標，若該值為20以下，則例如氫氟酸蝕刻處理時之淤渣體積較少。因此，抑制於蝕刻處理時所產生之淤渣再次附著於玻璃表面，可均勻地處理表面，可獲得表面粗糙度、表面平坦性優異之玻璃製品。又，可提供表面清潔性優異之玻璃製品。式(D)所表示之值更佳為18以下，進而較佳為16以下，進而較佳為15以下，進而較佳為14以下，進而較佳為13.5以下，進而較佳為12以下，進而較佳為11以下，尤佳為10以下，最佳為9以下。
有時為了玻璃板表面之清洗、或玻璃板之薄板化，而對玻璃板進行蝕刻處理。對於玻璃要求於蝕刻處理時表現適度之蝕刻速率。 本發明之無鹼玻璃較佳為下述式(E)所表示之值為1.50～5.50。 4.379[SiO2 ]＋5.043[Al2 O3 ]＋4.805[B2 O3 ]＋4.828[MgO]＋4.968[CaO]＋5.051[SrO]＋5.159[BaO]－453…式(E) 式(E)所表示之值係本發明之無鹼玻璃中之蝕刻處理速度之指標，若該值為1.50以上，則蝕刻處理速度成為現實範圍。然而，若蝕刻處理速度過快，則有難以控制蝕刻處理，而產生玻璃板之表面粗糙度變差等問題之虞。若該值為5.50以下，則無產生此種問題之虞。式(E)所表示之值更佳為1.90以上，更佳為2.00以上，進而較佳為2.50以上，進而較佳為3.00以上，進而較佳為3.20以上，進而較佳為3.50以上，尤佳為4.00以上，最佳為4.30以上。式(E)所表示之值更佳為5.00以下，更佳為4.80以下，進而較佳為4.60以下。
本發明之無鹼玻璃之楊氏模數為83 GPa以上。若楊氏模數為上述範圍，則抑制針對外部應力之基板之變形。例如可抑制於在玻璃基板之表面進行成膜時基板翹曲。作為具體例，於平板顯示器之TFT(thin-film transistor，薄膜電晶體)側基板之製造中，抑制於基板之表面形成銅等閘極金屬膜、或氮化矽等閘極絕緣膜時之基板之翹曲。又，例如亦抑制基板之尺寸經大型化時之彎曲。又，於對尺寸經大型化之基板進行操作時，可抑制基板破損。楊氏模數更佳為83.5 GPa以上，更佳為84 GPa以上，進而較佳為84.5 GPa以上，尤佳為85 GPa以上，最佳為超過85 GPa。於本發明之無鹼玻璃中，楊氏模數可藉由超音波法進行測定。楊氏模數較佳為115 GPa以下。
本發明之無鹼玻璃較佳為應變點為690℃以上。若應變點未達690℃，則於在顯示器之薄膜形成步驟中將玻璃板暴露於高溫下時，容易發生伴隨著玻璃板之變形及玻璃之結構穩定化之收縮(緊縮)。應變點較佳為700℃以上，更佳為710℃以上，進而較佳為720℃以上，尤佳為725℃以上，最佳為730℃以上。另一方面，若應變點過高，則需要根據該情況使徐冷裝置之溫度變高，而有徐冷裝置之壽命降低之傾向，因此較佳為800℃以下。又，應變點較低時，玻璃成形性優異。應變點較佳為780℃以下，更佳為760℃以下，進而較佳為750℃以下，尤佳為745℃以下，最佳為740℃以下。
本發明之無鹼玻璃較佳為玻璃黏度成為104 dPa・s之溫度T4 為1400℃以下。藉此，玻璃成形性優異。又，例如藉由使玻璃成形時之溫度變低，可減少玻璃周邊之氛圍中之揮發物，藉此可減少玻璃之缺點。由於可以較低之溫度使玻璃成形，故而可使對製造設備之負擔變低。例如，可延長成形玻璃之浮拋窯等設備之壽命，可提高生產性。T4 較佳為1350℃以下，更佳為1340℃以下，更佳為1330℃以下，進而較佳為1320℃以下，進而較佳為1310℃以下，進而較佳為1300℃以下，進而較佳為1295℃以下，尤佳為1290℃以下，最佳為1285℃以下。 T4 可依據ASTM C 965-96(2017年)所規定之方法，使用旋轉黏度計測定黏度，作為成為104 dPa・s時之溫度求出。再者，於下述實施例中，使用NBS710及NIST717a作為裝置校正用之參照試樣。
本發明之無鹼玻璃較佳為玻璃黏度成為102 dPa・s之溫度T2 為1800℃以下。藉由T2 為1800℃以下，而玻璃之熔解性優異，可使對製造設備之負擔變低。例如可延長對玻璃進行熔解之窯等設備之壽命，可提高生產性。又，可減少源自窯之缺陷(例如顆粒缺陷、Zr缺陷等)。T2 更佳為1770℃以下，更佳為1750℃以下，進而較佳為1740℃以下，進而較佳為1730℃以下，進而較佳為1720℃以下，進而較佳為1710℃以下，進而較佳為1700℃以下，尤佳為1690℃以下，最佳為1680℃以下。
本發明之無鹼玻璃較佳為內部失透溫度為1320℃以下。藉此，玻璃成形性優異。可抑制於成形中在玻璃內部產生結晶而透過率降低。又，可使對製造設備之負擔變低。例如可延長使玻璃成形之浮拋窯或熔爐等設備之壽命，可提高生產性。 內部失透溫度更佳為1310℃以下，進而較佳為1300℃以下，進而較佳為1280℃以下，尤佳為1260℃以下，最佳為未達1240℃。 本發明中之內部失透溫度可藉由如下方式求出。即，於鉑製之盤中放入經粉碎之玻璃粒子，在控制為固定溫度之電爐中進行17小時熱處理，於熱處理後使用光學顯微鏡觀察在玻璃之內部析出結晶之最高溫度與未析出結晶之最低溫度，將其平均值設為內部失透溫度。
本發明之無鹼玻璃較佳為玻璃內部失透黏度ηd 為104.4 dPa・s以上。藉此，不易於藉由熔融法或浮式法進行成形時因失透而產生異物缺點。更佳為104.5 dPa・s以上，進而較佳為104.6 dPa・s以上，尤佳為104.7 dPa・s以上，最佳為104.8 dPa・s以上。 本發明中之內部失透黏度ηd 可藉由如下方式求出。即，藉由上述方法求出玻璃內部失透溫度，測定玻璃內部失透溫度下之玻璃之黏度ηd 而求出玻璃內部失透黏度(ηd )。
本發明之無鹼玻璃較佳為表面失透溫度為1370℃以下。藉此，玻璃成形性優異。可抑制於成形中在玻璃內部產生結晶而透過率降低。又，可使對製造設備之負擔變低。例如，可延長使玻璃成形之浮拋窯或熔爐等設備之壽命，可提高生產性。 表面失透溫度更佳為1360℃以下，進而較佳為1350℃以下，進而較佳為1340℃以下，進而較佳為1330℃以下，進而較佳為1320℃以下，進而較佳為1310℃以下，進而較佳為1300℃以下，進而較佳為1290℃以下，尤佳為1280℃以下，最佳為1270℃以下。 本發明中之表面失透溫度可藉由如下方式求出。即，於鉑製之盤中放入經粉碎之玻璃粒子，在控制為固定溫度之電爐中進行17小時熱處理，於熱處理後使用光學顯微鏡觀察在玻璃之表面析出結晶之最高溫度與未析出結晶之最低溫度，將其平均值設為表面失透溫度。
本發明之無鹼玻璃之玻璃表面失透黏度ηc 為104.2 dPa・s以上。藉此，不易於藉由熔融法或浮式法進行成形時因失透而產生異物缺點。較佳為104.3 dPa・s以上，更佳為104.4 dPa・s以上，進而較佳為104.5 dPa・s以上，尤佳為104.6 dPa・s以上。 本發明中之玻璃表面失透黏度ηc 可藉由如下方式求出。即，藉由上述方法求出玻璃表面失透溫度，測定玻璃表面失透溫度下之玻璃之黏度ηc 而求出玻璃表面失透黏度(ηc )。
本發明之無鹼玻璃較佳為結晶生長速度為100 μm/hr以下。藉此，可防止因熔融玻璃之流路上之結晶析出導致製造設備之壽命變短。又，所析出之結晶混入至所製造之玻璃而成為異物缺點之虞變低。再者，混入至玻璃之異物缺點即便為極微小之尺寸，於例如對尺寸經大型化之基板、例如一邊為2400 mm以上之基板進行操作時，亦有成為基板破損之起點之虞，因此使結晶生長速度變低較為重要。 本發明中之結晶生長速度可藉由如下方式求出。即，於鉑製之盤中放入經粉碎之玻璃粒子，在控制為表面失透溫度附近之電爐中進行17小時熱處理，使玻璃之表面析出微小之結晶初晶而形成初晶樣品，製作複數個該初晶樣品。將所製作之初晶樣品於玻璃黏度成為104 ～106 dPa・s之溫度範圍內以20℃間隔保持1～4小時，於各保持溫度下使結晶生長。測量於各保持溫度下保持之前與之後之晶粒中最長之部分的長度，求出於各保持溫度下保持之前與之後之結晶尺寸之差量，將結晶尺寸之差量除以保持時間而求出各保持溫度下之結晶生長速度。於本發明中，將玻璃黏度成為104 dPa・s～106 dPa・s之溫度範圍內之生長速度之最大值設為結晶生長速度。 結晶生長速度更佳為80 μm/hr以下，進而較佳為65 μm/hr以下，尤佳為50 μm/hr以下，最佳為40 μm/hr以下。
本發明之無鹼玻璃較佳為密度為2.8 g/cm3 以下。藉此，自重彎曲變小，大型基板之操作變得容易。又，可將使用玻璃之器件之重量輕量化。密度更佳為2.7 g/cm3 以下，更佳為2.68 g/cm3 以下，更佳為2.65 g/cm3 以下，進而較佳為2.63 g/cm3 以下，尤佳為未達2.6 g/cm3 。再者，所謂大型基板，例如係指至少一邊為2400 mm以上之基板。
本發明之無鹼玻璃較佳為玻璃之比彈性模數(楊氏模數/密度)為31以上。藉由使玻璃之比彈性模數(楊氏模數/密度)變高，可抑制經大板化、薄板化之玻璃基板於器件生產線上彎曲而產生不良情況。玻璃之比彈性模數(楊氏模數/密度)較佳為31.5以上，更佳為32以上，進而較佳為32.2以上，進而較佳為32.4以上，進而較佳為32.6以上，尤佳為32.8以上，最佳為33以上。
本發明之無鹼玻璃較佳為50～350℃下之平均熱膨脹係數為30×10-7 /℃以上。於50～350℃下之平均熱膨脹係數未達30×10-7 /℃之情形時，例如於平板顯示器之TFT側基板之製造中，有在無鹼玻璃上依序積層銅等閘極金屬膜、氮化矽等閘極絕緣膜之情況，但有產生如下問題之虞，即，與形成於基板表面之銅等閘極金屬膜之熱膨脹差變大而基板翹曲、產生膜剝落等。 50～350℃下之平均熱膨脹係數較佳為33×10-7 /℃以上，更佳為35×10-7 /℃以上，進而較佳為36×10-7 /℃以上，尤佳為37×10-7 /℃以上，最佳為38×10-7 /℃以上。 另一方面，若50～350℃下之平均熱膨脹係數超過45×10-7 /℃，則有於顯示器等之製品製造步驟中玻璃破裂之虞。因此，較佳為45×10-7 /℃以下。 50～350℃下之平均熱膨脹係數較佳為43×10-7 /℃以下，更佳為42×10-7 /℃以下，更佳為41.5×10-7 /℃以下，進而較佳為41×10-7 /℃以下，尤佳為40.5×10-7 /℃以下，最佳為40.3×10-7 /℃以下。
本發明之無鹼玻璃較佳為以600℃保持80 min前後之緊縮為150 ppm以下。所謂緊縮係指於加熱處理時因玻璃結構之緩和而產生之玻璃熱收縮率。若緊縮為上述範圍，則可於在製造各種顯示器之過程中所實施之薄膜形成步驟中，在暴露於高溫下時將伴隨著玻璃之變形及玻璃之結構穩定化之尺寸變化抑制於最小限度。 再者，緊縮可按照以下順序進行測定。將玻璃板試樣(利用氧化鈰進行鏡面研磨而成之長100 mm×寬10 mm×厚1 mm之試樣)於玻璃轉移點＋120℃之溫度下保持5分鐘後，以每分鐘40℃冷卻至室溫。此處，測量試樣之全長(長度方向)L1。然後，以每小時100℃加熱至600℃，於600℃下保持80分鐘，以每小時100℃冷卻至室溫，再次測量試樣之全長L2。將600℃下之熱處理前後之全長之差(L1－L2)、與600℃下之熱處理前之試樣全長L1的比(L1－L2)/L1設為緊縮之值。於上述評價方法中，緊縮更佳為100 ppm以下，更佳為90 ppm以下，進而較佳為80 ppm以下，進而較佳為75 ppm以下，尤佳為70 ppm以下，最佳為65 ppm以下。緊縮之絕對值較佳為接近0 ppm。緊縮之絕對值越小，越不會產生玻璃熱收縮，故而較佳。
為了降低緊縮，本發明之無鹼玻璃例如較佳為將等效冷卻速度設為800℃/min以下。此處，等效冷卻速度之定義及評價方法如下所述。使用紅外線加熱式電爐將加工成10 mm×10 mm×1 mm之長方體之玻璃於玻璃轉移點＋120℃下保持5分鐘，然後將玻璃冷卻至室溫(25℃)。此時，將冷卻速度於1℃/min至1000℃/min之範圍進行變更而製作複數個玻璃樣品。使用Shimadzu Device公司製造之精密折射計KPR-2000，藉由V形塊法測定該等樣品之d射線(波長587.6 nm)之折射率nd 。藉由將所獲得之nd 相對於上述冷卻速度之對數進行繪圖，而獲得相對於上述冷卻速度之nd 之校準曲線。其次，藉由上述測定方法測定實際地例如利用電爐進行熔解並進行成形、冷卻而成之玻璃之nd 。可自上述校準曲線求出與所獲的值nd 對應之對應冷卻速度(於本發明中稱為等效冷卻速度)。 就緊縮與生產性之平衡性之觀點而言，等效冷卻速度較佳為5℃/min以上800℃/min以下。就生產性之觀點而言，等效冷卻速度更佳為10℃/min以上，進而較佳為15℃/min以上，尤佳為20℃/min以上，最佳為25℃/min以上。就緊縮之觀點而言，等效冷卻速度更佳為500℃/min以下，更佳為300℃/min以下，進而較佳為200℃/min以下，尤佳為150℃/min以下，最佳為100℃/min以下。
本發明之無鹼玻璃較佳為蝕刻處理時之淤渣體積為30 ml以下。若蝕刻處理時之淤渣體積為上述範圍，則抑制於蝕刻處理時所產生之淤渣再次附著於玻璃表面，可均勻地處理表面，可獲得表面粗糙度、表面平坦性優異之玻璃製品。又，可提供一種表面清潔性優異之玻璃製品。淤渣體積更佳為20 ml以下，更佳為15 ml以下，進而較佳為12 ml以下，尤佳為10 ml以下，最佳為8 ml以下。 本發明中之蝕刻處理時之淤渣體積可藉由如下方式求出。 將切割成20 mm×30 mm之0.5 mmt之無鹼玻璃基板1進行清洗後予以乾燥，然後測定質量。將以成為氫氟酸5質量%、鹽酸2質量%之方式調整而成之水溶液(藥液)放入至鐵氟龍(註冊商標)製之容器中，使用恆溫槽將藥液保持於40℃，將無鹼玻璃基板1整體浸漬於藥液中，使無鹼玻璃基板1完全地溶解。為了補充因蝕刻導致之氫氟酸之消耗量，而向上述藥液中添加1.8 ml之50質量%氫氟酸，將尺寸為20 mm×30 mm×0.5 mmt之新的無鹼玻璃基板2浸漬於藥液中，亦使新的無鹼玻璃基板2完全地溶解。進而向上述藥液中添加1.8 ml之50質量%氫氟酸，按照相同之順序使尺寸為20 mm×30 mm×0.5 mmt之新的無鹼玻璃基板3完全地溶解於藥液中。利用磁力攪拌器來攪拌溶解有無鹼玻璃基板之藥液並如此保持一個晝夜(24小時)，於藥液中產生作為不溶物之淤渣。再者，為了防止藥液蒸發，而於試驗中蓋上鐵氟龍(註冊商標)製之蓋子。然後，將鐵氟龍(註冊商標)容器內之藥液與淤渣轉移至量筒，歷時24小時使淤渣沈澱後，根據量筒之刻度測量淤渣之體積，而將其設為淤渣體積。
本發明之無鹼玻璃較佳為蝕刻處理時之蝕刻速率為5.5 μm/min以下。若蝕刻處理速度過快，則有難以控制蝕刻處理，而產生玻璃板之表面粗糙度變差等問題之虞。蝕刻速率更佳為5.0 μm/min以下，進而較佳為4.5 μm/min以下，尤佳為4.2 μm/min以下，最佳為4.0 μm/min以下。 蝕刻處理時之蝕刻速率較佳為2.40 μm/min以上。若蝕刻處理時之蝕刻速率為上述範圍，則蝕刻處理速度成為現實範圍。蝕刻處理時之蝕刻速率更佳為2.50 μm/min以上，進而較佳為2.70 μm/min以上，尤佳為2.90 μm/min以上，最佳為3.00 μm/min以上。 本發明中之蝕刻處理時之蝕刻速率可藉由如下方式求出。 將切割成20 mm×30 mm之0.5 mmt之無鹼玻璃基板進行清洗後予以乾燥，然後測定質量。將以成為氫氟酸5質量%、鹽酸2質量%之方式進行調整而成之水溶液(藥液)放入至鐵氟龍(註冊商標)製之容器中，使用恆溫槽將藥液保持於40℃，將無鹼玻璃基板整體浸漬於藥液中20分鐘。將浸漬後之無鹼玻璃基板用純水進行清洗，於進行乾燥後，測定質量。自樣品尺寸算出表面積，將質量減少量除以密度，將所得之值除以表面積，進而除以浸漬時間，藉此算出每單位時間之蝕刻速率。
本發明之無鹼玻璃較佳為徐冷點為850℃以下。若徐冷點為850℃以下，則可使對製造設備之負擔變低。例如，可使玻璃之成形中所使用之輥之表面溫度變低，而可延長設備之壽命，可提高生產性。徐冷點更佳為820℃以下，更佳為810℃以下，進而較佳為800℃以下，尤佳為790℃以下，最佳為780℃以下。徐冷點較佳為700℃以上。
本發明之無鹼玻璃較佳為玻璃轉移點為850℃以下。若玻璃轉移點為850℃以下，則可使對製造設備之負擔變低。例如，可使玻璃之成形中所使用之輥之表面溫度變低，而可延長設備之壽命，可提高生產性。玻璃轉移點更佳為820℃以下，更佳為810℃以下，進而較佳為800℃以下，尤佳為790℃以下，最佳為780℃以下。玻璃轉移點更佳為690℃以上。
本發明之無鹼玻璃較佳為光彈性常數為31 nm/MPa/cm以下。 因於液晶顯示面板製造步驟或液晶顯示裝置使用時所產生之應力，而存在玻璃基板具有雙折射性，黑色顯示成為灰色，液晶顯示器之對比度降低之情況。若光彈性常數為31 nm/MPa/cm以下，則可抑制該現象。光彈性常數更佳為30 nm/MPa/cm以下，進而較佳為29 nm/MPa/cm以下，進而較佳為28.5 nm/MPa/cm以下，尤佳為28 nm/MPa/cm以下。 考慮到確保其他物性之容易性，光彈性常數較佳為23 nm/MPa/cm以上，更佳為25 nm/MPa/cm以上。再者，光彈性常數可藉由圓盤緊縮法在測定波長546 nm下進行測定。
本發明之無鹼玻璃較佳為楊氏模數較高為82.5 GPa以上，而抑制針對外部應力之基板之變形，且結晶生長速度較低，而抑制成為基板破損之起點之異物混入至玻璃，因此適合用作大型基板之玻璃板。所謂大型基板係指例如至少一邊為2400 mm以上之玻璃板，作為具體例，為長邊2400 mm以上、短邊2000 mm以上之玻璃板。 本發明之無鹼玻璃更佳為至少一邊為2400 mm以上之玻璃板、例如長邊2400 mm以上、短邊2100 mm以上之玻璃板，進而較佳為至少一邊為3000 mm以上之玻璃板、例如長邊3000 mm以上、短邊2800 mm以上之玻璃板，尤佳為至少一邊為3200 mm以上之玻璃板、例如長邊3200 mm以上、短邊2900 mm以上之玻璃板，最佳為至少一邊為3300 mm以上之玻璃板、例如長邊3300 mm以上、短邊2950 mm以上之玻璃板。 本發明之玻璃板由於厚度為1.0 mm以下可達成輕量化，故而較佳。本發明之無鹼玻璃更佳為厚度為0.7 mm以下，進而較佳為0.65 mm以下，進而較佳為0.55 mm以下，進而較佳為0.45 mm以下，最佳為0.4 mm以下。亦可將厚度設為0.1 mm以下、或0.05 mm以下。然而，就防止自重彎曲之觀點而言，厚度較佳為0.1 mm以上，更佳為0.2 mm以上。
包含本發明之無鹼玻璃之玻璃板之製造例如可按照以下順序實施。 將上述各成分之原料以於玻璃組成中成為目標含量之方式進行調合，將其投入至熔解爐中，加熱至1500～1800℃而熔解，從而獲得熔融玻璃。將所獲得之熔融玻璃於成形裝置中成形為規定板厚之玻璃帶，對該玻璃帶進行徐冷後進行切割，藉此獲得玻璃板。 本發明之無鹼玻璃可引進用以降低緊縮之製造方法。具體而言，例如較佳為等效冷卻速度為500℃/min以下。此處，等效冷卻速度之定義及評價方法如下所述。使用紅外線加熱式電爐將加工成10 mm×10 mm×1 mm之長方體之玻璃於玻璃轉移點＋120℃下保持5分鐘，然後將玻璃冷卻至室溫(25℃)。此時，將冷卻速度於1℃/min至1000℃/min之範圍進行變更而製作複數個玻璃樣品。使用Shimadzu Device公司製造之精密折射計KPR-2000藉由V形塊法測定該等樣品之d射線(波長587.6 nm)之折射率nd 。藉由將所獲得之nd 相對於上述冷卻速度之對數進行繪圖，而獲得相對於上述冷卻速度之nd 之校準曲線。其次，藉由上述測定方法測定實際地於生產線上經由熔解、成形、冷卻等步驟而製造之玻璃之nd 。可自上述校準曲線求出與所獲得之nd 對應之對應冷卻速度(於本發明中稱為等效冷卻速度)。 就緊縮與生產性之平衡性之觀點而言，玻璃帶之徐冷時之等效冷卻速度較佳為5℃/min以上500℃/min以下，更佳為10℃/min以上300℃/min以下，進而較佳為15℃/min以上100℃/min以下。
於本發明中，較佳為藉由浮式法或熔融法等將熔融玻璃成形為玻璃板。
其次，對本發明之顯示面板進行說明。 本發明之顯示面板具有上述本發明之無鹼玻璃作為玻璃基板。只要具有本發明之無鹼玻璃，顯示面板便無特別限定，可為液晶顯示面板、有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示面板、LED(Light Emitting Diode，發光二極體)顯示面板等各種顯示面板。於各種顯示面板中，本發明之無鹼玻璃之玻璃基板例如亦可具有使用薄膜電晶體(TFT；Thin Film Transistor)之驅動電路或掃描電路等。 當以薄膜電晶體液晶顯示器(TFT-LCD)之情形為例時，於其表面形成閘極電極線及閘極絕緣用氧化物層，進而於該氧化物層表面具有形成有像素電極之顯示器面電極基板(陣列基板)、與於其表面形成有RGB(Red Green Blue，紅、綠、藍)之彩色濾光片及對向電極之彩色濾光片基板，在彼此成對之該陣列基板與該彩色濾光片基板之間夾入液晶材料而構成晶胞。液晶顯示面板包含此種晶胞、以及周邊電路等其他元件。本發明之液晶顯示面板係使用本發明之無鹼玻璃作為構成晶胞之1對基板中之至少一者。
其次，本發明之半導體器件具有上述本發明之無鹼玻璃作為玻璃基板。具體而言，例如具有本發明之無鹼玻璃作為MEMS(microelectromechanical system，微機電系統)、CMOS(complementary metal oxide semiconductor，互補金氧半導體)、CIS(CMOS Image Sensor，CMOS影像感測器)等影像感測器用之玻璃基板。又，具有本發明之無鹼玻璃作為投影用途之顯示器件用之覆蓋玻璃、例如LCOS(Liquid Cristyal ON Silicon，液晶覆矽)之覆蓋玻璃。
其次，本發明之資訊記錄媒體具有上述本發明之無鹼玻璃作為玻璃基板。具體而言，例如具有本發明之無鹼玻璃作為磁記錄媒體用、光碟用之玻璃基板。作為磁記錄媒體，例如有能量輔助方式之磁記錄媒體或垂直磁記錄方式之磁記錄媒體。
其次，本發明之平面型天線具有上述本發明之無鹼玻璃作為玻璃基板。具體而言，作為定向性及接收感度良好之天線，具有本發明之無鹼玻璃作為例如液晶天線、微帶天線(貼片天線)之類之具有平面形狀之平面液晶天線用之玻璃基板。關於液晶天線，例如揭示於國際公開第2018/016398號中。關於貼片天線，例如揭示於日本專利特表2017-509266號公報、或日本專利特開2017-063255號公報中。
本發明之無鹼玻璃於平面型天線中例如成為天線設置用基板或保護材料。保護材料能夠防止因紫外線、濕氣(水蒸氣)、水導致之天線功能之劣化、或因機械接觸導致之天線功能之損傷、破壞。 具有本發明之無鹼玻璃之平面型天線可防止因鹼性成分導致之放射效率之降低，楊氏模數較高而可防止損傷、破壞，因此更適合對高頻頻帶之電波進行收發之天線。 所謂高頻頻帶之電波，例如為微波或毫米波等高頻帶(例如0.3 GHz～300 GHz)之電波且包括第5代移動通信系統(5G)用之高頻帶(例如包含3.7 GHz頻段(3.6～4.2 GHz)、4.5 GHz頻段(4.4～4.9 GHz)、28 GHz頻段(27.5～29.5 GHz)之3.6～29.5 GHz之頻帶)之電波。 關於能夠接收高頻頻帶之電波之天線，例如揭示於國際公開第2019/026963號、或國際公開第2019/107514號中。
本發明之調光積層體具有上述本發明之無鹼玻璃作為玻璃基板。所謂調光積層體，例如係指具備藉由電性控制來控制光之透過狀態之調光功能材料之調光積層體(亦稱為調光裝置或調光玻璃)。調光積層體係藉由對光之透過狀態進行控制，可控制遮蔽或打開使用者之視野或控制紅外線之流入，因此可用於室內之間壁材料、外窗等建築材料、進行影像顯示之屏幕等。關於調光積層體，例如揭示於國際公開第2017/213191號、或日本專利特開2017-90617號公報中。
本發明之車輛用窗玻璃具有上述本發明之無鹼玻璃作為玻璃板。具有本發明之無鹼玻璃之車輛用窗玻璃如上所述，能夠穩定地收發高頻頻帶之電波，亦難以損傷、破壞，因此適合自動駕駛之車輛用窗玻璃。
本發明之音響用振動板具有上述本發明之無鹼玻璃作為玻璃基板。本發明之無鹼玻璃係楊氏模數較高，而適合作為音響用。關於音響用振動板，例如揭示於國際公開第2019/070007號、國際公開第2018/181626號、日本專利特開2019-68368號公報中。 實施例
以下，對實施例進行說明，但本發明並不限於該等實施例。以下，例1～12、例17～24為實施例，例13～16為比較例。 以玻璃組成成為例1～24所示之目標組成(單位：莫耳%)之方式調合各成分之原料，使用白金坩堝以1600℃熔解1小時。熔解後，將熔融液流出至碳板上，於(玻璃轉移點＋30℃)之溫度下保持60分鐘後，以每分鐘1℃冷卻至室溫(25℃)而獲得板狀玻璃。對其進行鏡面研磨而獲得玻璃板，並進行各種評價。將結果示於表1～3。再者，於表1～3中，示於括弧內之值為計算值或推定值。於表1～3中，RO表示鹼土金屬氧化物之合計量。
於以下表示各物性之測定方法。 (平均熱膨脹係數) 依據JIS R3102(1995年)所規定之方法，使用示差熱膨脹儀(TMA)而測定。測定溫度範圍設為室溫～400℃以上，將單位設為10-7 /℃而表示50～350℃下之平均熱膨脹係數。 (密度) 依據JIS Z 8807(2012年)所規定之方法，藉由液中稱量法測定不含泡之約20 g之玻璃塊。
(應變點) 依據JIS R3103-2(2001年)所規定之方法，藉由纖維拉伸法而測定。 (徐冷點) 依據JIS R3103-2(2001年)所規定之方法，藉由纖維拉伸法而測定。 (玻璃轉移點) 依據JIS R3103-3(2001年)所規定之方法，藉由熱膨脹法而測定。 (楊氏模數) 依據JIS R 1602(1995年)所規定之方法，針對厚度1.0～10 mm之玻璃，藉由超音波脈衝法而測定。
(T2 ) 依據ASTM C 965-96(2017年)所規定之方法，使用旋轉黏度計測定黏度，測定成為102 dPa・s時之溫度T2 (℃)。 (T4 ) 依據ASTM C 965-96(2017年)所規定之方法，使用旋轉黏度計測定黏度，測定成為104 dPa・s時之溫度T4 (℃)。
(表面失透溫度Tc ) 將玻璃進行粉碎，使用試驗用篩以粒徑成為2～4 mm之範圍之方式進行分級。將所獲得之碎玻璃於異丙醇中進行5分鐘超音波清洗，利用離子交換水進行清洗後，使之乾燥，放入至鉑製之盤中，於控制為固定溫度之電爐中進行17小時熱處理。熱處理之溫度係以10℃間隔設定。 於熱處理後，自鉑盤取下玻璃，使用光學顯微鏡觀察於玻璃之表面析出結晶之最高溫度與未析出結晶之最低溫度。 於玻璃之表面析出結晶之最高溫度與未析出結晶之最低溫度係分別測定1次。再者，於難以判斷結晶析出之情形時，亦有時測定2次。 使用於玻璃表面析出結晶之最高溫度與未析出結晶之最低溫度之測定值求出平均值，而設為玻璃表面失透溫度(Tc )。 (表面失透黏度ηc ) 藉由上述方法求出玻璃表面失透溫度(Tc )，測定玻璃表面失透溫度(Tc )下之玻璃之黏度而求出玻璃表面失透黏度(ηc )。
(內部失透溫度Td ) 將玻璃進行粉碎，使用試驗用篩以粒徑成為2～4 mm之範圍之方式進行分級。將所獲得之碎玻璃於異丙醇中進行5分鐘超音波清洗，利用離子交換水進行清洗後，使之乾燥，放入至鉑製之盤中，於控制為固定溫度之電爐中進行17小時熱處理。熱處理之溫度係以10℃間隔設定。 於熱處理後，自鉑盤取下玻璃，使用光學顯微鏡觀察於玻璃之表面析出結晶之最高溫度與未析出結晶之最低溫度。 於玻璃之內部析出結晶之最高溫度與未析出結晶之最低溫度係分別測定1次。再者，於難以判斷結晶析出之情形時，亦有時測定2次。 使用於玻璃內部析出結晶之最高溫度與未析出結晶之最低溫度之測定值求出平均值而設為玻璃內部失透溫度(Td )。 (內部失透黏度ηd ) 藉由上述方法求出玻璃內部失透溫度(Td )，測定玻璃內部失透溫度(Td )下之玻璃之黏度而求出玻璃內部失透黏度(ηd )。
(結晶生長速度) 向鉑製之盤中放入經粉碎之玻璃粒子，於控制為表面失透溫度附近之電爐中進行17小時熱處理，使玻璃之表面析出微小之結晶初晶而形成初晶樣品，製作複數個該初晶樣品。將所製作之初晶樣品於玻璃黏度成為104 dPa・s～106 dPa・s之溫度範圍內以20℃間隔保持1～4小時，於各保持溫度下使結晶生長。測量於各保持溫度下保持之前與之後之晶粒中最長之部分的長度，求出於各保持溫度下保持之前與之後之結晶尺寸之差量，將結晶尺寸之差量除以保持時間而求出各保持溫度下之生長速度。將玻璃黏度成為104 dPa・s～106 dPa・s之溫度範圍內之生長速度之最大值設為結晶生長速度。
(蝕刻速率) 將各成分之原料以成為表1～3所示之目標組成之方式進行調合，於電爐中進行熔解、澄清而獲得無鹼玻璃母材。對無鹼玻璃母材進行鏡面研磨，並切割成20 mm×30 mm而獲得0.5 mmt之無鹼玻璃基板1，對該無鹼玻璃基板1進行清洗後予以乾燥，然後測定質量。 將以成為氫氟酸5質量%、鹽酸2質量%之方式進行調整而成之水溶液(藥液)放入至鐵氟龍(註冊商標)製之容器中，使用恆溫槽將藥液保持於40℃，將無鹼玻璃基板整體浸漬於藥液中20分鐘。將浸漬後之無鹼玻璃基板用純水進行清洗，於進行乾燥後，測定質量。 自樣品尺寸算出表面積，將質量減少量除以密度，將所得之值除以表面積，進而除以浸漬時間，藉此算出每單位時間之蝕刻速率。 (淤渣體積) 將用於算出蝕刻速率之無鹼玻璃基板1再次浸漬於40℃之藥液中，使無鹼玻璃基板1完全地溶解。為了補充因蝕刻導致之氫氟酸之消耗量，而向上述藥液中添加1.8 ml之50質量%氫氟酸，將尺寸為20 mm×30 mm×0.5 mmt之新的無鹼玻璃基板2浸漬於藥液中，亦使新的無鹼玻璃基板2完全地溶解。進而向上述藥液中添加1.8 ml之50質量%氫氟酸，按照相同之順序使尺寸為20 mm×30 mm×0.5 mmt之新的無鹼玻璃基板3完全地溶解於藥液。於將無鹼玻璃基板3溶解後，利用磁力攪拌器來攪拌藥液並如此保持一個晝夜(24小時)，於藥液中產生作為不溶物之淤渣。再者，為了防止藥液蒸發，而於試驗中蓋上鐵氟龍(註冊商標)製之蓋子。然後，將鐵氟龍(註冊商標)容器內之混合藥液與淤渣轉移至量筒中，歷時24小時使淤渣沈澱後，根據量筒之刻度測量淤渣之體積，將其設為淤渣體積。
[表1]
表1
mol% 例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7 例8
SiO2 69.0 65.1 67.5 70.2 71.3 68.8 67.3 69.3
Al2 O3 14.0 12.4 14.1 12.7 10.9 15.2 14.1 11.5
B2 O3 0 4.3 1.5 0.3 0.3 0.5 1.3 0.6
MgO 7.0 9.1 5.9 6.3 5.3 4.6 6.3 5.6
CaO 5.0 7.2 5.9 6.5 10.3 3.5 5.7 8.9
SrO 0.0 0.7 4.0 0.9 0.3 5.6 1.2 2.8
BaO 5.0 1.2 1.1 3.1 1.6 1.8 4.1 1.3
RO 17.0 18.2 16.9 16.8 17.5 15.5 17.3 18.6
MgO/GaO 1.40 1.26 1.00 0.97 0.51 1.31 1.11 0.63
式(A)之值 85.1 84.4 85.3 84.6 84.6 84.8 84.5 85.1
式(B)之值 752 693 731 744 738 750 735 730
式(C)之值 62.4 77.8 87.3 14.9 -20.5 81.5 96.9 14.6
式(D)之值 8.62 6.70 16.80 7.17 5.43 16.79 13.51 16.63
式(E)之值 4.18 4.70 4.57 3.00 2.02 4.50 5.01 3.44
平均熱膨脹係數(×10-7 /℃) 38.0 37.3 38.5 38.1 38.9 38.6 40.4 43.3
密度(g/cm3 ) 2.65 2.53 2.59 2.60 2.54 2.64 2.64 2.59
應變點(℃) 738 692 723 733 723 750 721 710
徐冷點(℃) 798 745 782 792 781 810 780 767
玻璃轉移點(℃) 791 747 778 788 777 802 777 765
楊氏模數(GPa) 85.7 84.8 85.8 85.4 85.2 85.5 (83) 83.3
T2 (℃) 1729 1635 1693 1756 1762 1737 1706 1712
T4 (℃) 1358 1273 1331 1365 1361 1368 1335 1330
表面失透溫度Tc (℃) 1285 1215 1295 1255 1295 1345 1245 1275
內部失透溫度Td (℃) 1235 1175 1235 1235 1295 1295 1195 1245
表面失透黏度ηc (dPa・s) 104 . 6 104 . 5 104 . 3 104.9 104.5 104 . 2 104 . 3 104.4
內部失透黏度ηd (dPa・s) 105 . 1 104 . 9 104 . 8 105 . 1 104 . 5 104 . 6 105 . 2 104 . 7
結晶生長速度(μm/hr) (≦100) (≦100) (≦100) (≦100) (≦100) (≦100) (≦100) (≦100)
淤渣體積(ml) (≦30) (≦30) (≦30) (≦30) (≦30) (≦30) (≦30) (≦30)
蝕刻速率(μm/min) (2～4.5) (2～4.5) (2～4.5) (2～4.5) (2～4.5) (2～4.5) (2～4.5) (2～4.5)
光彈性常數(nm/MPa/cm) (26.2) (28.3) (27.1) (27.0) (27.6) (26.7) (26.5) (27.1)
比彈性模數(MNm/kg) 32.3 33.5 33.1 32.9 33.5 32.4 -31.4 32.2
等效冷卻速度(℃/min) 40 40 40 40 40 40 40 40
緊縮(ppm) (≦100) (≦100) (≦100) (≦100) (≦100) (≦100) (≦100) (≦100)
[表2]
表2
mol% 例9 例10 例11 例12 例13 例14 例15 例16
SiO2 69.0 69.7 70.3 68.2 67.9 66.0 65.7 67.0
Al2 O3 13.5 12.3 11.8 12.4 12.3 11.3 14.3 13.8
B2 O3 1.3 0.8 0.2 1.0 4.5 4.5 0.5 1.0
MgO 7.5 6.8 6.8 7.5 5.2 8.2 8.8 4.2
CaO 5.7 6.3 4.8 5.3 5.1 7.0 6.2 6.6
SrO 0.6 2.3 3.1 2.1 3.6 3.0 3.5 6.6
BaO 2.4 1.8 3 3.5 1.4 0 1.0 0.8
RO 16.2 17.2 17.7 18.4 15.2 18.2 19.5 18.2
MgO/CaO 1.32 1.08 1.42 1.42 1.02 1.17 1.42 0.64
式(A)之值 85.1 84.9 84.2 84.6 80.2 83.3 89.0 85.3
式(B)之值 738 736 740 730 699 687 731 729
式(C)之值 43.4 4.0 -30.1 25.1 18.7 27.6 120.3 98.1
式(D)之值 4.29 9.04 10.79 12.69 9.20 9.64 19.01 30.03
式(E)之值 3.42 3.12 3.12 4.19 3.27 4.14 5.34 5.32
平均熱膨脹係數(×10-7 /℃) (36.3) (38.6) (40.1) (40.6) (35.4) 38.6 (40.6) (43.1)
密度(g/cm3 ) (2.57) (2.58) (2.63) (2.64) 2.55 2.52 (2.61) (2.64)
應變點(℃) (735) (733) (737) (727) 709 686 (730) (729)
徐冷點(℃) (785) (783) (787) (777) 760 - (780) (779)
玻璃轉移點(℃) (791) (787) (791) (781) (760) 737 (787) (786)
楊氏模數(GPa) (85) (85) (84) (84.8) 81.3 83.9 (89) (85.0)
T2 (℃) (1710) (1714) (1731) (1696) (1692) 1634 (1641) (1678)
T4 (℃) (1342) (1343) (1355) (1330) (1318) 1274 (1299) (1322)
表面失透溫度Tc (℃) (≦1370) (≦1370) (≦1370) (≦1370) - 1265 - -
內部失透溫度Td (℃) (≦1320) (≦1320) (≦1320) (≦1320) 1165 - - -
表面失透黏度ηc (dPa・s) (≧104.2 ) (≧104.2 ) (≧104.2 ) (≧104.2 ) - 104.1 - -
內部失透黏度ηd (dPa・s) (≧104.4 ) (≧104.4 ) (≧104.4 ) (≧104.4 ) 105.3 - - -
結晶生長速度(μm/hr) (≦100) (≦100) (≦100) (≦100) (≦100) (≦100) (＞100) (≦100)
淤渣體積(ml) (≦30) (≦30) (≦30) (≦30) (≦30) (≦30) (≦30) (＞30)
蝕刻速率(μm/min) (2～4.5) (2～4.5) (2～4.5) (2～4.5) (2～4.5) (2～4.5) (2～4.5) (2～4.6)
光彈性常數(nm/MPa/cm) (26) (27) (27) (27) (29) (29) (27) (27)
比彈性模數(MNm/kg) (33.2) (32.9) (32.0) (32.1) 31.8 33.3 (34.0) (32.2)
等效冷卻速度(℃/min) 40 40 40 40 40 40 40 40
緊縮(ppm) (≦100) (≦100) (≦100) (≦100) (≦100) (≧100) (≦100) (≦100)
[表3]
表3
mol% 例17 例18 例19 例20 例21 例22 例23 例24
SiO2 68.7 64.4 66.9 69.5 70.7 68.2 66.6 68.9
Al2 O3 13.9 12.2 14.0 12.6 10.8 15.1 14.0 11.5
B2 O3 0 4.2 1.5 0.3 0.3 0.5 1.3 0.6
MgO 7.0 9.0 5.9 6.2 5.3 4.6 6.2 5.6
CaO 5.0 7.1 5.9 6.4 10.2 3.5 5.7 8.9
SrO 0.0 0.7 4.0 0.9 0.3 5.6 1.2 2.8
BaO 5.0 1.2 1.1 3.1 1.6 1.8 4.1 1.3
Li2 O 0.00 0.00 0.00 0.02 0.00 0.02 0.00 0.00
Na2 O 0.02 0.03 0.08 0.02 0.05 0.06 0.03 0.08
K2 O 0.00 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.05
F 0.00 0.33 0.17 0.00 0.17 0.00 0.33 0.00
Cl 0.10 0.53 0.18 0.35 0.35 0.00 0.00 0.00
SnO2 0.00 0.00 0.00 0.10 0.00 0.15 0.00 0.08
SO3 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
As2 O3 0.00 0.00 0.00 0.00 0.06 0.00 0.00 0.00
Sb2 O3 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.02 0.00 0.00
P2 O5 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
ZrO2 0.03 0.03 0.01 0.10 0.03 0.10 0.04 0.00
ZnO 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.23 0.00 0.00
Fe2 O3 0.01 0.00 0.02 0.02 0.04 0.02 0.02 0.01
β-OH(/mm) 0.25 0.30 0.25 0.40 0.05 0.10 0.45 0.15
RO 17.0 18.2 16.9 16.8 17.5 15.5 17.3 18.6
MgO/CaO 1.40 1.26 1.00 0.97 0.51 1.31 1.11 0.63
式(A)之值 85.1 84.4 85.3 84.6 84.6 84.8 84.5 85.1
式(B)之值 752 693 731 744 738 750 735 730
式(C)之值 62.4 77.8 87.3 14.9 -20.5 81.5 96.9 14.6
式(D)之值 8.62 6.70 16.80 7.17 5.43 16.79 13.51 16.63
式(E)之值 4.18 4.70 4.57 3.00 2.02 4.50 5.01 3.44
平均熱膨脹係數(×10-7 /℃) 38.0 (37.3) (38.5) (38.1) (38.9) (38.6) (40.4) (43.3)
密度(g/cm3 ) 2.65 (2.53) (2.59) (2.60) (2.54) (2.64) (2.64) (2.59)
應變點(℃) 738 (689) (718) (731) (720) (745) (718) (702)
徐冷點(℃) 798 (742) (777) (790) (778) (805) (777) (759)
玻璃轉移點(℃) 791 (744) (773) (786) (774) (797) (774) (757)
楊氏模數(GPa) 85.7 (84.8) (85.8) (85.4) (85.2) (85.5) (83.0) (83.3)
T2 (℃) 1729 (1635) (1693) (1756) (1762) (1737) (1706) (1712)
T4 (℃) 1358 (1273) (1331) (1365) (1361) (1368) (1335) (1330)
表面失透溫度Tc (℃) 1285 (1215) (1295) (1255) (1295) (1345) (1245) (1275)
內部失透溫度Td (℃) 1235 (1175) (1235) (1235) (1295) (1295) (1195) (1245)
表面失透黏度ηc (dPa・s) 104.6 (104.5 ) (104.3 ) (104.9 ) (104.5 ) (104.2 ) (104.3 ) (104.4 )
內部失透黏度ηd (dPa・s) 105.1 (104.9 ) (104.8 ) (105.1 ) (104.5 ) (104.6 ) (105.2 ) (104.7 )
結晶生長速度(μm/hr) (≦100) (≦100) (≦100) (≦100) (≦100) (≦100) (≦100) (≦100)
淤渣體積(ml) (≦30) (≦30) (≦30) (≦30) (≦30) (≦30) (≦30) (≦30)
蝕刻速率(μm/min) (2～4.5) (2～4.5) (2～4.5) (2～4.5) (2～4.5) (2～4.5) (2～4.5) (2～4.5)
光彈性常數(nm/MPa/cm) (26.2) (28.3) (27.1) (27.0) (27.6) (26.7) (26.5) (27.1)
比彈性模數(MNm/kg) 32.3 (33.5) (33.1) (32.9) (33.5) (32.4) (31.4) (32.2)
等效冷卻速度(℃/min) 40 40 40 40 40 40 40 40
緊縮(ppm) (≦100) (≦100) (≦100) (≦100) (≦100) (≦100) (≦100) (≦100)
式(A)之值為82.5以上之例1～12、例17～24之楊氏模數為83 GPa以上。另一方面，式(A)之值未達82.5之例13之楊氏模數未達83 GPa。 式(B)之值為690以上之例1～12、例17～24之應變點為690℃以上。另一方面，式(B)之值未達690之例14之應變點未達690℃。 式(C)之值為100以下之例1～12、例17～24之結晶生長速度為100 μm/hr以下。另一方面，式(C)之值超過100之例15之結晶生長速度超過100 μm/hr。 式(D)之值為20以下之例1～12、例17～24之淤渣體積為30 ml以下。另一方面，式(D)之值超過20之例16之淤渣體積超過30 ml。 例1～12之表面失透黏度ηc 為104.2 dPa・s以上。例14之表面失透黏度ηc 未達104.2 dPa・s。
參照特定之實施態樣對本發明詳細地進行了說明，但從業者明白可在不脫離本發明之精神與範圍之情況下施加各種變更或修正。 本申請案係基於2019年2月7日提出申請之日本專利申請案2019-20257、2019年3月19日提出申請之日本專利申請案2019-51570、2019年7月31日提出申請之日本專利申請案2019-141422、2019年10月10日提出申請之日本專利申請案2019-186805、及2020年2月5日提出申請之日本專利申請案2020-17691者，並將其內容作為參照而併入至本文中。 [產業上之可利用性]
具有上述特徵之本發明之無鹼玻璃適於顯示器用基板、光罩用基板、電子器件支持用基板、資訊記錄媒體用基板、平面型天線用基板、調光積層體用基板、車輛用窗玻璃、音響用振動板等用途。

Claims (36)

  1. 一種無鹼玻璃，其以氧化物基準之莫耳%表示包含 SiO2 63～75%、 Al2 O3 10～16%、 B2 O3 0～5%、 MgO 0.1～15%、 CaO  0.1～12%、 SrO  0～8%、 BaO  0～6%，且 [MgO]/[CaO]為1.5以下， 式(A)為1.131[SiO2 ]＋1.933[Al2 O3 ]＋0.362[B2 O3 ]＋2.049[MgO]＋1.751[CaO]＋1.471[SrO]＋1.039[BaO]－48.25，式(A)之值為82.5以上， 式(B)為35.59[SiO2 ]＋37.34[Al2 O3 ]＋24.59[B2 O3 ]＋31.13[MgO]＋31.26[CaO]＋30.78[SrO]＋31.98[BaO]－2761，式(B)之值為690以上800以下， 式(C)為-9.01[SiO2 ]＋36.36[Al2 O3 ]＋5.7[B2 O3 ]＋5.13[MgO]＋17.25[CaO]＋7.65[SrO]＋10.58[BaO]，式(C)之值為100以下， 式(D)為{-0.731[SiO2 ]＋1.461[Al2 O3 ]－0.157[B2 O3 ]＋1.904[MgO]＋3.36[CaO]＋3.411[SrO]＋1.723[BaO]＋(-3.318[MgO][CaO]－1.675[MgO][SrO]＋1.757[MgO][BaO]＋4.72[CaO][SrO]＋2.094[CaO][BaO]＋1.086[SrO][BaO])}/([MgO]＋[CaO]＋[SrO]＋[BaO])，式(D)之值為20以下， 楊氏模數為83 GPa以上，表面失透黏度ηc 為104.2 dPa・s以上。
  2. 如請求項1之無鹼玻璃，其中式(E)為4.379[SiO2 ]＋5.043[Al2 O3 ]＋4.805[B2 O3 ]＋4.828[MgO]＋4.968[CaO]＋5.051[SrO]＋5.159[BaO]－453，式(E)之值為1.50～5.50。
  3. 如請求項1或2之無鹼玻璃，其應變點為690℃以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之無鹼玻璃，其密度為2.8 g/cm3 以下，且50～350℃下之平均熱膨脹係數為30×10-7 /℃～45×10-7 /℃。
  5. 如請求項1至4中任一項之無鹼玻璃，其中玻璃黏度成為102 dPa・s之溫度T2 為1800℃以下，玻璃黏度成為104 dPa・s之溫度T4 為1400℃以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之無鹼玻璃，其內部失透溫度為1320℃以下。
  7. 如請求項1至6中任一項之無鹼玻璃，其內部失透黏度ηd 為104.4 dPa・s以上。
  8. 如請求項1至7中任一項之無鹼玻璃，其結晶生長速度為100 μm/hr以下。
  9. 如請求項1至8中任一項之無鹼玻璃，其以氧化物基準之莫耳%表示含有合計0.2%以下之選自由Li2 O、Na2 O及K2 O所組成之群中之至少一種。
  10. 一種無鹼玻璃，其以氧化物基準之莫耳%表示為 SiO2 50～80%、 Al2 O3 8～20%、 Li2 O＋Na2 O＋K2 O  0～0.2%、 P2 O5 0～1%，且 [MgO]/[CaO]為1.5以下， 楊氏模數為83 GPa以上， 應變點為690℃以上， 玻璃黏度成為104 dPa・s之溫度T4 為1400℃以下， 玻璃黏度成為102 dPa・s之溫度T2 為1800℃以下， 內部失透溫度為1320℃以下， 內部失透黏度ηd 為104.4 dPa・s以上， 表面失透黏度ηc 為104.2 dPa・s以上， 結晶生長速度為100 μm/hr以下， 密度為2.8 g/cm3 以下， 50～350℃下之平均熱膨脹係數為30×10-7 /℃～45×10-7 /℃。
  11. 如請求項10之無鹼玻璃，其以氧化物基準之莫耳%表示包含0～5%之B2 O3 。
  12. 如請求項10之無鹼玻璃，其以氧化物基準之莫耳%表示包含0.1～15%之MgO、0.1～12%之CaO、0～8%之SrO、0～6%之BaO。
  13. 如請求項10之無鹼玻璃，其以氧化物基準之莫耳%表示包含0～5%之B2 O3 、0.1～15%之MgO、0.1～12%之CaO、0～8%之SrO、0～6%之BaO。
  14. 如請求項10至13中任一項之無鹼玻璃，其中式(A)為1.131[SiO2 ]＋1.933[Al2 O3 ]＋0.362[B2 O3 ]＋2.049[MgO]＋1.751[CaO]＋1.471[SrO]＋1.039[BaO]－48.25，式(A)之值為82.5以上。
  15. 如請求項10至14中任一項之無鹼玻璃，其中式(B)為35.59[SiO2 ]＋37.34[Al2 O3 ]＋24.59[B2 O3 ]＋31.13[MgO]＋31.26[CaO]＋30.78[SrO]＋31.98[BaO]－2761，式(B)之值為690以上800以下。
  16. 如請求項10至15中任一項之無鹼玻璃，其中式(C)為-9.01[SiO2 ]＋36.36[Al2 O3 ]＋5.7[B2 O3 ]＋5.13[MgO]＋17.25[CaO]＋7.65[SrO]＋10.58[BaO]，式(C)之值為100以下。
  17. 如請求項10至16中任一項之無鹼玻璃，其中式(D)為{-0.731[SiO2 ]＋1.461[Al2 O3 ]－0.157[B2 O3 ]＋1.904[MgO]＋3.36[CaO]＋3.411[SrO]＋1.723[BaO]＋(-3.318[MgO][CaO]－1.675[MgO][SrO]＋1.757[MgO][BaO]＋4.72[CaO][SrO]＋2.094[CaO][BaO]＋1.086[SrO][BaO])}/([MgO]＋[CaO]＋[SrO]＋[BaO])，式(D)之值為20以下。
  18. 如請求項10至17中任一項之無鹼玻璃，其中式(E)為4.379[SiO2 ]＋5.043[Al2 O3 ]＋4.805[B2 O3 ]＋4.828[MgO]＋4.968[CaO]＋5.051[SrO]＋5.159[BaO]－453，式(E)之值為1.50～5.50。
  19. 如請求項1至18中任一項之無鹼玻璃，其含有1.5莫耳%以下之F。
  20. 如請求項1至19中任一項之無鹼玻璃，其以氧化物基準之莫耳%表示含有0.5%以下之SnO2 。
  21. 如請求項1至20中任一項之無鹼玻璃，其以氧化物基準之莫耳%表示含有0.09%以下之ZrO2 。
  22. 如請求項1至21中任一項之無鹼玻璃，其中玻璃之β-OH值為0.01 mm-1 以上0.5 mm-1 以下。
  23. 如請求項1至22中任一項之無鹼玻璃，其徐冷點為850℃以下。
  24. 如請求項1至23中任一項之無鹼玻璃，其於600℃、80 min下之保持前後之緊縮為150 ppm以下。
  25. 如請求項1至24中任一項之無鹼玻璃，其等效冷卻速度為5℃/min以上800℃/min以下。
  26. 如請求項1至25中任一項之無鹼玻璃，其蝕刻處理時之淤渣體積為30 ml以下。
  27. 如請求項1至26中任一項之無鹼玻璃，其光彈性常數為31 nm/MPa/cm以下。
  28. 一種玻璃板，其係包含如請求項1至27中任一項之無鹼玻璃者，且至少一邊為2400 mm以上，厚度為1.0 mm以下。
  29. 如請求項28之玻璃板，其係藉由浮式法或熔融法而製造。
  30. 一種顯示面板，其具有如請求項1至27中任一項之無鹼玻璃。
  31. 一種半導體器件，其具有如請求項1至27中任一項之無鹼玻璃。
  32. 一種資訊記錄媒體，其具有如請求項1至27中任一項之無鹼玻璃。
  33. 一種平面型天線，其具有如請求項1至27中任一項之無鹼玻璃。
  34. 一種調光積層體，其具有如請求項1至27中任一項之無鹼玻璃。
  35. 一種車輛用窗玻璃，其具有如請求項1至27中任一項之無鹼玻璃。
  36. 一種音響用振動板，其具有如請求項1至27中任一項之無鹼玻璃。
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