WO2018025727A1 - 無アルカリガラス基板、積層基板、およびガラス基板の製造方法 - Google Patents

無アルカリガラス基板、積層基板、およびガラス基板の製造方法 Download PDF

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WO2018025727A1
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WO
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glass substrate
alkali
less
glass
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PCT/JP2017/027112
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周平 野村
和孝 小野
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旭硝子株式会社
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    • C03B25/087—Annealing glass products in a continuous way with horizontal displacement of the glass products of glass sheets being in a vertical position

Definitions

  • the present invention relates to an alkali-free glass substrate, a laminated substrate, and a method for producing a glass substrate.
  • a silicon substrate and a glass substrate in a wafer state are cut, and then the silicon substrate and the glass substrate are bonded together, followed by a series of assembly processes such as die bonding, wire bonding, and molding. It is carried out.
  • a wafer level package technology in which a silicon substrate and a glass substrate are bonded together in an original wafer state and then cut after an assembly process has been attracting attention as a next-generation CSP technology.
  • a heat treatment process is required to bond the silicon substrate and the glass substrate together.
  • the heat treatment step for example, the laminated substrate obtained by bonding the silicon substrate and the glass substrate at a temperature of 200 ° C. to 400 ° C. is lowered to room temperature. At this time, if there is a difference in the thermal expansion coefficient between the silicon substrate and the glass substrate, it causes a large residual strain (residual deformation) in the silicon substrate due to the difference in the thermal expansion coefficient.
  • a silicon substrate and a glass substrate are bonded together in a wafer state, so that a residual strain is likely to occur in the silicon substrate even with a difference in thermal expansion coefficient that has not been a problem in the past.
  • Patent Document 1 the ratio ⁇ 1 / ⁇ 2 between the elongation rate ⁇ 1 due to thermal expansion of glass and the elongation rate ⁇ 2 due to thermal expansion of the silicon base material bonded to the glass is 0.8 to 1.2.
  • a silicon pedestal glass characterized by a value in the range has been proposed.
  • the coincidence of thermal expansion coefficients with the silicon substrate is insufficient, and residual strain is likely to occur in the silicon substrate in the wafer level package technology.
  • one embodiment of the present invention provides a glass substrate with little residual strain generated in a silicon substrate and a method for manufacturing the glass substrate in a heat treatment step of bonding a silicon substrate and a glass substrate.
  • one embodiment of the present invention provides a stacked substrate using the glass substrate.
  • the present inventors set the specific value of the absolute value of the difference between the thermal expansion coefficient of the glass composition and the thermal expansion coefficient of the glass substrate and the single crystal silicon. Has been found that a glass substrate matching the above can be obtained, and one embodiment of the present invention has been completed.
  • the glass substrate of one embodiment of the present invention contains 0.1% to 10% of ZnO in terms of mole percentage based on oxide.
  • the average thermal expansion coefficient ⁇ 50/100 at 50 ° C. to 100 ° C. is 2.70 ppm / ° C. to 3.20 ppm / ° C.
  • the average coefficient of thermal expansion ⁇ 200/300 at 200 ° C. to 300 ° C. is 3.45 ppm / ° C. to 3.95 ppm / ° C.
  • a value obtained by dividing an average thermal expansion coefficient ⁇ 200/300 at 200 ° C. to 300 ° C. by an average thermal expansion coefficient ⁇ 50/100 at 50 ° C. to 100 ° C. is ⁇ 200/300 / ⁇ 50/100, which is 1.20 to 1.30. It is a non-alkali glass substrate.
  • the laminated substrate of one embodiment of the present invention is characterized in that the above glass substrate and a silicon substrate are laminated.
  • the method for producing an alkali-free glass substrate of one embodiment of the present invention is as follows.
  • a slow cooling step of slowly cooling the glass ribbon to a room temperature state
  • the composition of the obtained glass substrate is the following composition in terms of the oxide-based mole percentage, SiO 2 : 50% to 75%, Al 2 O 3 : 6% to 16%, B 2 O 3 : 0% to 15%, MgO: 0% to 15%, CaO: 0% to 13%, SrO: 0% to 11% BaO: 0% to 9.5%, ZnO: 0.1% to 10%
  • the composition of the glass substrate obtained and the average cooling rate R (unit: from the temperature at which the viscosity of the glass ribbon in the slow cooling step is 10 13 dPa ⁇ s to the temperature at which 10 14.5 dPa ⁇ s is reached).
  • One embodiment of the present invention is that the thermal expansion coefficients of the glass substrate and the silicon substrate are matched, so that in the heat treatment process for bonding the silicon substrate and the glass substrate, the residual strain generated in the silicon substrate is small, and the manufacturing characteristics are improved.
  • An excellent glass substrate and a method for producing the glass substrate can be provided.
  • a stacked substrate using the glass substrate can be provided.
  • FIG. 1A and 1B illustrate a glass substrate according to an embodiment of the present invention to be bonded to a silicon substrate
  • FIG. 1A is a cross-sectional view before bonding
  • FIG. It is sectional drawing after bonding.
  • the content of each component in the glass substrate and the method for producing the same is expressed as a mole percentage based on the oxide.
  • FIG. 1A and 1B show a glass substrate according to an embodiment of the present invention to be bonded to a silicon substrate.
  • a glass substrate G1 obtained by the present invention shown in FIG. 1A is bonded at a temperature of, for example, 200 ° C. to 400 ° C. with a silicon substrate 10 and a resin 20 sandwiched therebetween.
  • the represented multilayer substrate 30 is obtained.
  • the silicon substrate 10 for example, a full-size wafer (for example, a wafer containing silicon as a component such as a silicon wafer) is used.
  • the silicon substrate 10 may be a wafer on which an element is formed, a substrate in which a chip (for example, a silicon chip) obtained by cutting an element from the wafer is molded in a resin, or the like.
  • the resin 20 may be anything that can withstand a temperature of 200 ° C. to 400 ° C.
  • the glass substrate of the present invention has an average coefficient of thermal expansion ⁇ 50/100 at 50 ° C. to 100 ° C. of 2.70 ppm / ° C. or higher, preferably 2.80 ppm / ° C. or higher, more preferably 2.90 ppm / ° C. or higher.
  • ⁇ 50/100 is 3.20 ppm / ° C. or less, preferably 3.10 ppm / ° C. or less, more preferably 3.00 ppm / ° C. or less, still more preferably 2.96 ppm / ° C. or less, and 2.94 ppm / ° C.
  • a temperature of not higher than ° C is particularly preferred.
  • the average thermal expansion coefficient ⁇ 50/100 of 50 ° C. to 100 ° C. means that the temperature range for measuring the thermal expansion coefficient measured by the method defined in JIS R3102 (1995) is 50 ° C. to 100 ° C. Is an average coefficient of thermal expansion.
  • the average thermal expansion coefficient ⁇ 100/200 at 100 ° C. to 200 ° C. is preferably 3.13 ppm / ° C. or more, more preferably 3.23 ppm / ° C. or more, and further 3.33 ppm / ° C. or more.
  • 3.34 ppm / ° C. or higher is particularly preferable, and 3.35 ppm / ° C. or higher is most preferable.
  • ⁇ 100/200 is preferably 3.63 ppm / ° C. or less, more preferably 3.53 ppm / ° C. or less, further preferably 3.43 ppm / ° C.
  • ⁇ 100/200 is in the above range, particularly preferably 3.41 ppm / ° C. or less, and 3.38 ppm. / ° C. or less is most preferable.
  • ⁇ 100/200 is in the above range, the difference in thermal expansion coefficient from the silicon substrate can be reduced.
  • the average thermal expansion coefficient ⁇ 100/200 of 100 ° C. to 200 ° C. means that the temperature range for measuring the thermal expansion coefficient measured by the method defined in JIS R3102 (1995) is 100 ° C. to 200 ° C. Is an average coefficient of thermal expansion.
  • the glass substrate of the present invention has an average coefficient of thermal expansion ⁇ 200/300 at 200 ° C. to 300 ° C. of 3.45 ppm / ° C. or more, preferably 3.55 ppm / ° C. or more, more preferably 3.65 ppm / ° C. or more. It is particularly preferably 3.66 ppm / ° C. or higher, most preferably 3.68 ppm / ° C. or higher.
  • ⁇ 200/300 is 3.95 ppm / ° C. or less, preferably 3.85 ppm / ° C. or less, more preferably 3.75 ppm / ° C. or less, particularly preferably 3.73 ppm / ° C. or less, and 3.71 ppm / ° C. or less. Is most preferred.
  • ⁇ 200/300 is in the above range, the difference in thermal expansion coefficient from the silicon substrate can be reduced.
  • ⁇ 200/300 is 3.55 ppm / ° C. to 3.85 ppm / ° C., the difference in thermal expansion coefficient from the silicon substrate is sufficiently small, so that defects caused by the difference in thermal expansion coefficient are further suppressed. can do.
  • the average thermal expansion coefficient ⁇ 200/300 of 200 ° C. to 300 ° C. means that the temperature range for measuring the thermal expansion coefficient measured by the method defined in JIS R3102 (1995) is 200 ° C. to 300 ° C. Is an average coefficient of thermal expansion.
  • the glass substrate of the present invention has a value obtained by dividing the average thermal expansion coefficient ⁇ 200/300 at 200 ° C. to 300 ° C. by the average thermal expansion coefficient ⁇ 50/100 at 50 ° C. to 100 ° C.
  • ⁇ 200/300 / ⁇ 50 / 100 is 1.20 or more, preferably 1.22 or more, and more preferably 1.24 or more.
  • it is (alpha) 200/300 / (alpha) 50/100 1.30 or less, 1.27 or less are preferable and 1.26 or less are more preferable.
  • ⁇ 200/300 / ⁇ 50/100 is in the above range, the difference in thermal expansion coefficient from the silicon substrate can be reduced.
  • the glass substrate of the present invention has an absolute value
  • is preferably 0.16 ppm / ° C. or less, more preferably 0.15 ppm / ° C. or less, and 0.12 ppm / ° C. or less. Is more preferable.
  • the glass substrate of one embodiment of the present invention is a non-alkali glass substrate.
  • the alkali-free glass substrate preferably has an alkali metal oxide content of 0% to 0.1%.
  • the content of the alkali metal oxide is more preferably 0.05% or less, further preferably 0.02% or less, and particularly preferably substantially free.
  • alkali ions are unlikely to diffuse into the silicon substrate in the heat treatment step for bonding the silicon substrate and the glass substrate.
  • substantially free of alkali metal oxide means that it does not contain alkali metal oxide at all, or may contain alkali metal oxide as an impurity inevitably mixed in production.
  • alkali metal oxide examples include Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O.
  • the content of ZnO in the glass substrate of one embodiment of the present invention is 0.1% or more, preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, expressed in terms of mole percentage based on oxide. Most preferably, it is 2% or more.
  • NWM Network Modifier oxide
  • ZnO is a component that can improve manufacturing characteristics without increasing the difference in thermal expansion coefficient from that of a silicon substrate among the network-modified oxides. If the ZnO content is 0.1% or more, the above effect can be sufficiently obtained.
  • the content of ZnO is preferably 10% or less, more preferably 9% or less, and further preferably 8% or less. By setting the content of ZnO to 10% or less, crystallization caused by ZnO can be suppressed.
  • the glass substrate of one embodiment of the present invention preferably has the following composition in terms of oxide-based mole percentage. SiO 2 : 50% to 75%, Al 2 O 3 : 6% to 16%, B 2 O 3 : 0% to 15%, MgO: 0% to 15%, CaO: 0% to 13%, SrO: 0% to 11% BaO: 0% to 9.5%
  • SiO 2 is a component that forms a glass skeleton.
  • the content of SiO 2 is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, further preferably 60% or more, and particularly preferably 65% or more. When the content of SiO 2 is 50% or more, heat resistance, chemical durability and weather resistance are good. Further, the content of SiO 2 is preferably 75% or less, more preferably 72% or less, further preferably 70% or less, and particularly preferably 67% or less. If the content of SiO 2 is 75% or less, the viscosity at the time of melting the glass does not become too high, the meltability becomes good, and the density increases.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 6% or more, more preferably 8% or more, and further preferably 11% or more. If the content of Al 2 O 3 is 6% or more, the difference in thermal expansion coefficient from the silicon substrate will be small, and the weather resistance, heat resistance and chemical durability will be good. Further, the content of Al 2 O 3 is preferably 16% or less, more preferably 15% or less, further preferably 14% or less, and particularly preferably 13% or less. If the content of Al 2 O 3 is 16% or less, the viscosity at the time of melting the glass will not be too high, the meltability will be good, devitrification will be difficult, and the Young's modulus can be reduced.
  • B 2 O 3 is not an essential component, by containing it, the viscosity at the time of melting the glass does not become too high, the meltability becomes good, and devitrification becomes difficult. Further, when containing B 2 O 3, the content thereof is preferably 3% or more, more preferably at least 4%. The content of B 2 O 3 is preferably 15% or less, more preferably 12% or less, and even more preferably 6% or less. If the content of B 2 O 3 is 15% or less, the glass transition temperature can be increased and the Young's modulus is increased.
  • MgO is not an essential component, but when it is contained, the viscosity at the time of melting the glass does not become too high, the meltability is improved, the weather resistance is improved, and the Young's modulus is increased.
  • the content is preferably 2% or more, more preferably 3% or more, and further preferably 4% or more.
  • the content of MgO is preferably 15% or less, more preferably 9.5% or less, and further preferably 9% or less. When the content of MgO is 15% or less, devitrification is difficult.
  • CaO is not an essential component, but by containing CaO, the viscosity at the time of melting the glass does not become too high, the meltability is improved, and the weather resistance is improved.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, and further preferably 3% or more. Further, the content of CaO is preferably 13% or less, more preferably 10% or less, further preferably 9% or less, and particularly preferably 8% or less. If content of CaO is 13% or less, it will become difficult to devitrify and a Young's modulus can be reduced.
  • SrO is not an essential component, but by containing SrO, the viscosity at the time of melting the glass does not become too high, the meltability is improved, and the weather resistance is improved.
  • its content is preferably 0.5% or more, and more preferably 1% or more.
  • the SrO content is preferably 11% or less, more preferably 9% or less, and further preferably 3% or less. When the SrO content is 11% or less, devitrification is difficult.
  • BaO is not an essential component, but by containing BaO, the viscosity at the time of melting the glass does not become too high, the meltability is improved, the weather resistance is improved, and the density can be increased.
  • the content is preferably 0.5% or more, and more preferably 1% or more.
  • the BaO content is preferably 9.5% or less, more preferably 8% or less, and even more preferably 3% or less. If the content of BaO is 9.5% or less, devitrification becomes difficult.
  • the total content (RO) of MgO, CaO, SrO, BaO and ZnO is preferably 10% or more, more preferably 12% or more, and further preferably 14% or more, 15% or more is particularly preferable.
  • RO is 10% or more, it is possible to lower the devitrification temperature and reduce the equipment load and improve the manufacturing characteristics while lowering the viscosity during glass melting.
  • RO is preferably 23% or less, more preferably 21% or less, and further preferably 19% or less. If RO is 23% or less, it is easy to match the average thermal expansion coefficients of the glass substrate and the silicon substrate.
  • the composition of the glass substrate of one embodiment of the present invention includes a general X-ray fluorescence analyzer (XRF), an energy dispersive X-ray analyzer attached to an electron microscope (SEM-EDX), an electron beam microanalyzer (EPMA), and the like. It can be measured with a composition analyzer.
  • XRF general X-ray fluorescence analyzer
  • SEM-EDX energy dispersive X-ray analyzer attached to an electron microscope
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • the glass substrate of one embodiment of the present invention preferably has (Al 2 O 3 content) ⁇ (MgO content). If (Al 2 O 3 content) ⁇ (MgO content), it is easy to match the average thermal expansion coefficient of the glass substrate to the average thermal expansion coefficient of the silicon substrate, and in the heat treatment step of bonding the silicon substrate and the glass substrate together. Residual strain generated in the silicon substrate is small.
  • the glass substrate of one embodiment of the present invention preferably has an RO of 10% or more and (Al 2 O 3 content) ⁇ (MgO content).
  • the content of Fe 2 O 3 is expressed in parts per million by mass based on oxide. 200 ppm or less is preferable, 150 ppm or less is more preferable, 100 ppm or less is more preferable, and 50 ppm or less is particularly preferable.
  • the glass substrate of one embodiment of the present invention displays Fe 2 O 3 in an amount of parts per million on an oxide basis, exceeding 200 ppm to 1000 ppm. It is preferable to contain below. If exceeding the content 200ppm of Fe 2 O 3, it is possible to increase the thermal conductivity of the glass substrate, and good meltability. If the content of Fe 2 O 3 is 1000 ppm or less, the absorption of visible light does not become too strong.
  • the content of Fe 2 O 3 is more preferably 300 ppm or more, further preferably 400 ppm or more, and particularly preferably 500 ppm or more.
  • the content of Fe 2 O 3 is more preferably 800 ppm or less, further preferably 700 ppm or less, and particularly preferably 600 ppm or less.
  • the glass substrate of one embodiment of the present invention may contain, for example, SnO 2 , SO 3 , Cl, and F as a fining agent.
  • the glass substrate of one embodiment of the present invention is formed using, for example, Li 2 O, WO 3 , Nb 2 O for improving weather resistance, solubility, devitrification, ultraviolet shielding, infrared shielding, ultraviolet transmission, infrared transmission, and the like.
  • 5 , V 2 O 5 , Bi 2 O 3 , MoO 3 , P 2 O 5 , Ga 2 O 3 , I 2 O 5 , In 2 O 5, Ge 2 O 5 and the like may be contained.
  • the glass substrate of one embodiment of the present invention contains 2% or less in total of ZrO 2 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , TiO 2 and SnO 2 in the glass in order to improve the chemical durability of the glass. It may be contained, preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less. Among these, Y 2 O 3 , La 2 O 3 and TiO 2 contribute to the improvement of the Young's modulus of the glass.
  • the glass substrate of one embodiment of the present invention preferably contains substantially no As 2 O 3 or Sb 2 O 3 in consideration of environmental load.
  • the glass substrate of one embodiment of the present invention has a Young's modulus of preferably 76 GPa or more, more preferably 78 GPa or more, further preferably 80 GPa or more, and particularly preferably 82 GPa or more. If Young's modulus is 76 GPa or more, the curvature and the crack of the glass substrate which generate
  • the Young's modulus is preferably 100 GPa or less, more preferably 90 GPa or less, and further preferably 87 GPa or less. If the Young's modulus is 100 GPa or less, the glass can be prevented from becoming brittle, and chipping during cutting and dicing of the glass substrate can be suppressed.
  • the thickness of the glass substrate of one embodiment of the present invention is preferably 1.0 mm or less, more preferably 0.8 mm or less, further preferably 0.7 mm or less, and particularly preferably 0.5 mm or less. If the thickness is 1.0 mm or less, the image sensor can be downsized.
  • the thickness is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.2 mm or more, and further preferably 0.3 mm or more. If the thickness is 0.1 mm or more, damage due to contact with a silicon substrate, peripheral members, or the like can be suppressed. Moreover, the self-weight deflection of the glass substrate can be suppressed.
  • the area of one main surface is preferably 0.03 m 2 or more, more preferably 0.04 m 2 or more, 0.05 m 2 or more is more preferable. If the area of one main surface is 0.03 m 2 or more, a large-area silicon substrate can be used, and a large number of image sensors can be manufactured from a single laminated substrate.
  • the area of one main surface is preferably 0.1 m 2 or less. If the area of one main surface is 0.1 m 2 or less, the glass substrate can be easily handled, and damage due to contact with the silicon substrate, peripheral members, and the like can be suppressed. Area of the one main surface is more preferably 0.08 m 2 or less, more preferably 0.06 m 2 or less.
  • the density of defects contained in the glass substrate is preferably 1 piece / cm 2 or less, more preferably 0.1 piece / cm 2 or less, and further 0.01 piece / cm 2 or less. preferable.
  • the defects included in the glass substrate are bubbles, scratches, metallic foreign matters such as platinum, and unmelted raw materials existing on the surface and inside of the glass substrate, and indicate those having a size of 1 mm or less and 0.5 ⁇ m or more. . If the defect is larger than 1 mm, it can be easily discriminated visually, and the removal of the substrate having the defect is easy. If the defect is smaller than 0.5 ⁇ m, the defect is sufficiently small, so that there is no possibility of affecting the characteristics of the device even when applied as a cover glass for a CMOS sensor or LCOS.
  • the defect can be excluded at the initial stage of the assembly process.
  • the wafer level package since the laminated substrate is separated into pieces at the end of the assembly process, if there is a defect in the glass substrate, the glass substrate having the defect can be excluded at the end of the assembly process.
  • the shape of the glass substrate of one embodiment of the present invention is not particularly limited, and may be circular, elliptical, or rectangular. In order to match the shape of the silicon substrate to be bonded, there may be a notch or orientation flat at the end of the glass substrate. When the glass substrate is circular, a part of the outer periphery of the glass substrate may be a straight line.
  • the value represented by the following formula (1) is preferably 2.70 or more, more preferably 2.80 or more, further preferably 2.90 or more, and 2.91 or more. Particularly preferred is 2.92 or more. Further, the value represented by the following formula (1) is preferably 3.20 or less, more preferably 3.10 or less, further preferably 3.00 or less, particularly preferably 2.96 or less, and 2.94. The following are most preferred.
  • the value represented by the following formula (2) is preferably 3.13 or more, more preferably 3.23 or more, further preferably 3.33 or more. 34 or more is particularly preferable, and 3.35 or more is most preferable. Further, the value represented by the following formula (2) is preferably 3.63 or less, more preferably 3.53 or less, further preferably 3.43 or less, particularly preferably 3.41 or less, and most preferably 3.38 or less. preferable.
  • Formula (2) 0.0181 ⁇ (SiO 2 content) + 0.0004 ⁇ (Al 2 O 3 content) + 0.0387 ⁇ (B 2 O 3 content) + 0.0913 ⁇ (MgO content) +0.1621 ⁇ (CaO content) + 0.1900 ⁇ (SrO content) + 0.2180 ⁇ (BaO content) + 0.0424 ⁇ (ZnO content) + 0.0391 ⁇ (12.3 + log 10 60-log 10 ⁇ )
  • the value represented by following formula (3) is 3.45 or more, 3.55 or more is more preferable, 3.65 or more is further more preferable. 66 or more is particularly preferable, and 3.68 or more is most preferable.
  • the value represented by the following formula (3) is preferably 3.95 or less, more preferably 3.85 or less, further preferably 3.73 or less, particularly preferably 3.65 or less. Most preferred is 71 or less.
  • the value represented by the following formula (4) is preferably 1.20 or more, and more preferably 1.24 or more. Further, the value represented by the following formula (4) is preferably 1.30 or less, more preferably 1.27 or less, and further preferably 1.26 or less.
  • Formula (4) 0.0111 ⁇ (SiO 2 content) + 0.0250 ⁇ (Al 2 O 3 content) + 0.0078 ⁇ (B 2 O 3 content) + 0.0144 ⁇ (MgO content) +0.0053 ⁇ (CaO content) + 0.0052 ⁇ (SrO content) + 0.0013 ⁇ (BaO content) + 0.0121 ⁇ (ZnO content) ⁇ 0.0041 ⁇ (12.3 + log 10 60-log 10 ⁇ )
  • the glass substrate of one embodiment of the present invention has a value represented by the above formula (1) of 2.70 to 3.20, and a value represented by the above formula (2) of 3.13 to 3.63.
  • the value represented by the above formula (3) is preferably 3.45 to 3.95, and the value represented by the above formula (4) is preferably 1.20 to 1.30.
  • the content of SiO 2, the content of Al 2 O 3 , the content of B 2 O 3 , the content of MgO, the content of CaO, the content of SrO, the content of BaO and ZnO are obtained.
  • the content of each component contained in the glass, ⁇ is a virtual viscosity (unit: dPa ⁇ s).
  • the virtual viscosity ( ⁇ ) of glass is the following (formula) [G. W. Scherer, Relaxation in Glass and Compositions, Wiley, New York (1986), p. 159].
  • the unit of ⁇ is dPa ⁇ s
  • q is the assumed cooling rate
  • the unit is ° C./s.
  • the assumed cooling rate q is determined from the glass substrate by the following method.
  • a plurality of glass plate pieces are cut out from a single glass substrate having a thickness of 1 mm or less. For example, a 1 cm square piece is cut out as a glass plate piece.
  • Each of the cut glass plate pieces is heat-treated and cooled at various cooling rates V, and the physical property values of the glass plate pieces are measured.
  • the cooling start temperature is preferably a sufficiently high temperature that is not affected by the cooling rate. Typically, Tg + 50 ° C. to + 150 ° C. is preferable.
  • a calibration curve A is prepared by taking the cooling rate (log 10 V) on the x-axis and taking the physical property values of the glass plate pieces subjected to the respective heat treatments on the y-axis. From the physical property values of the glass plate pieces not subjected to heat treatment, the assumed cooling rate q of the glass substrate is determined by the prepared calibration curve A.
  • the amount of weight loss with respect to the hydrofluoric acid aqueous solution (HF) is preferably 0.05 (mg / cm 2 ) / min or more, and 0.07 ( mg / cm 2 ) / min or more is more preferable, 0.09 (mg / cm 2 ) / min or more is more preferable, and 0.11 (mg / cm 2 ) / min or more is particularly preferable.
  • the HF weight loss is preferably 0.20 (mg / cm 2 ) / min or less, more preferably 0.18 (mg / cm 2 ) / min or less, and 0.16 (mg / cm 2 ) / min. The following is more preferable, and 0.14 (mg / cm 2 ) / min or less is particularly preferable.
  • the HF weight reduction amount is a reduction amount [(mg / cm 2 ) / min] per unit area and unit time when the glass substrate is immersed in a 5% by mass hydrofluoric acid aqueous solution at 25 ° C.
  • the glass substrate of one embodiment of the present invention may be incorporated as a part of a device after being bonded to a silicon substrate.
  • a glass substrate is incorporated into the device as a cover glass.
  • the glass substrate of one embodiment of the present invention preferably has a higher slimming rate.
  • HF weight loss can be used as an index of the slimming rate of the glass substrate.
  • the amount of HF weight loss is 0.05 (mg / cm 2 ) / min or more, the productivity of the slimming process is improved, which is preferable. If the amount of HF weight loss is 0.20 (mg / cm 2 ) / min or less, defects such as non-uniform etching depth that occur on the glass substrate in the slimming process and the smoothness of the glass substrate surface are impaired. Can be prevented.
  • the glass substrate of one embodiment of the present invention can be applied as a display device for projection use, for example, a cover glass of LCOS.
  • a display device for projection use for example, a cover glass of LCOS.
  • the glass substrate will have birefringence due to stress generated during the device packaging process or during device use.
  • color change occurs in the light incident on the device, which may cause image quality defects such as color unevenness.
  • the glass substrate of one embodiment of the present invention preferably has a photoelastic constant of 31 nm / (MPa ⁇ cm) or less, more preferably 30.5 nm / (MPa ⁇ cm) or less, and 30 nm / (MPa ⁇ cm) or less is more preferable, and 29.5 nm / (MPa ⁇ cm) or less is particularly preferable.
  • alpha-ray emission of the glass substrate of one embodiment of the present invention is preferably not more than 0.5C / cm 2 ⁇ h, more preferably not more than 0.3C / cm 2 ⁇ h, 0.1C / cm 2 ⁇ h
  • the following is particularly preferable, and 0.05 C / cm 2 ⁇ h or less is most preferable.
  • the unit C means the count number.
  • the glass substrate of one embodiment of the present invention is applied to a cover glass of an element such as an image sensor.
  • an element such as an image sensor
  • hole-electron pairs are induced by the energy of ⁇ -rays, and this causes instantaneous bright spots or white spots in the image. Soft errors that occur can occur.
  • the ⁇ -ray emission can be effectively reduced.
  • the “ ⁇ -ray emission amount” can be measured by a gas flow proportional counter measuring device or the like.
  • the laminated substrate of one embodiment of the present invention is formed by laminating the above glass substrate and a silicon substrate. Since the difference in thermal expansion coefficient between the silicon substrate and the glass substrate is small, the residual strain generated in the silicon substrate in the heat treatment process for bonding the silicon substrate and the glass substrate is small.
  • the laminated substrate can be obtained, for example, by bonding a glass substrate and a silicon substrate with a resin interposed therebetween.
  • the thickness of the resin, the thermal expansion coefficient of the resin, the heat treatment temperature at the time of bonding, and the like can affect the warpage of the entire laminated substrate. Since the multilayer substrate of one embodiment of the present invention can reduce the warpage of the entire multilayer substrate by controlling the thermal expansion coefficient like the glass substrate of one embodiment of the present invention as described above, the thickness of the resin and the heat of the resin can be reduced. Process margins such as expansion coefficient and heat treatment temperature at the time of bonding can be expanded.
  • the glass substrate of the present invention described above can be applied to the multilayer substrate of one embodiment of the present invention.
  • a method for manufacturing the glass substrate of one embodiment of the present invention is described.
  • a melting step of obtaining a molten glass by heating a glass raw material a clarification step of removing bubbles from the molten glass, a forming step of obtaining a glass ribbon by forming the molten glass into a plate shape, and A slow cooling step of slowly cooling the glass ribbon to room temperature is performed.
  • raw materials are prepared so as to have a composition of the obtained glass plate, and the raw materials are continuously charged into a melting furnace, and preferably heated to about 1450 ° C. to 1650 ° C. to obtain molten glass.
  • halides such as oxides, carbonates, nitrates, hydroxides and chlorides can also be used.
  • halides such as oxides, carbonates, nitrates, hydroxides and chlorides.
  • strontium nitrate As the nitrate, strontium nitrate, barium nitrate, magnesium nitrate, calcium nitrate and the like can be used. More preferably, strontium nitrate is used. From raw materials with a large particle size of several hundred microns that do not cause undissolved raw material particle size, to materials with a small particle size of about several microns that do not scatter during transportation of the raw material and do not agglomerate as secondary particles it can. The use of granules is also possible. In order to prevent scattering of the raw material, the water content of the raw material can be appropriately adjusted. The solubility conditions such as ⁇ -OH, Fe oxidation-reduction degree or redox [Fe 2+ / (Fe 2+ + Fe 3+ )] can be appropriately adjusted and used.
  • the clarification step is a step of removing bubbles from the molten glass obtained in the melting step.
  • a defoaming method using reduced pressure may be applied.
  • the glass substrate in the present invention can be used SO 3 and SnO 2 as a fining agent.
  • the SO 3 source is preferably a sulfate of at least one element selected from Al, Mg, Ca, Sr and Ba, more preferably an alkaline earth metal sulfate, and among them, CaSO 4 .2H 2 O, SrSO 4 and BaSO 4 are particularly preferable because they have a remarkable effect of increasing bubbles.
  • Halogens such as Cl and F are preferably used as the clarifying agent in the defoaming method using reduced pressure.
  • Cl source a chloride of at least one element selected from Al, Mg, Ca, Sr and Ba is preferable, and a chloride of an alkaline earth metal is more preferable.
  • SrCl 2 .6H 2 O, and BaCl 2 ⁇ 2H 2 O is, for remarkably acts to increase the foam, and a small deliquescent, particularly preferred.
  • the F source a fluoride of at least one element selected from Al, Mg, Ca, Sr and Ba is preferable, and a fluoride of an alkaline earth metal is more preferable.
  • CaF 2 is the solubility of the glass raw material. The effect of increasing the value is remarkably more preferable.
  • the forming step is a step of obtaining a glass ribbon by forming the molten glass from which bubbles have been removed in the clarification step into a plate shape.
  • a float method is used in which molten glass is flowed on a molten metal to form a glass ribbon.
  • the slow cooling step is a step of gradually cooling the glass ribbon obtained in the molding step to a room temperature state.
  • the glass ribbon is gradually cooled to a room temperature state so that the average cooling rate from the temperature at which the viscosity becomes 10 13 dPa ⁇ s to the temperature at which 10 14.5 dPa ⁇ s is reached is R. .
  • a glass substrate is obtained after cutting the slowly cooled glass ribbon.
  • the composition of the glass substrate obtained is a molar percentage display of an oxide basis, and is the following composition.
  • SiO 2 50% to 75%
  • Al 2 O 3 6% to 16%
  • B 2 O 3 0% to 15%
  • MgO 0% to 15%
  • CaO 0% to 13%
  • SrO 0% to 11%
  • BaO 0% to 9.5%
  • ZnO 0.1% to 10%
  • the composition of the glass substrate obtained and the temperature at which the viscosity of the glass ribbon in the slow cooling step is 10 13 dPa ⁇ s are 10 14.5 dPa ⁇ s.
  • the average cooling rate R (unit: ° C./min) until the temperature is satisfied satisfies the following conditions (1) to (4).
  • the value represented by the above condition (1) is more preferably 2.80 or more, and further preferably 2.90 or more. Further, the value represented by the condition (1) is more preferably 3.10 or less, and further preferably 3.00 or less.
  • the value represented by the above condition (2) is more preferably 3.23 or more, and even more preferably 3.33 or more. Further, the value represented by the condition (2) is more preferably 3.53 or less, and still more preferably 3.43 or less.
  • the value represented by the above condition (3) is more preferably 3.55 or more, and further preferably 3.65 or more. Further, the value represented by the condition (3) is more preferably 3.85 or less, and further preferably 3.75 or less.
  • the value represented by the condition (4) is more preferably 1.22 or more, and further preferably 1.24 or more. Further, the value represented by the condition (4) is more preferably 1.27 or less, and further preferably 1.26 or less.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the present invention includes modifications and improvements as long as the object of the present invention can be achieved.
  • the molten glass may be formed into a plate shape by applying a fusion method, a press molding method, or the like in the molding step.
  • a platinum crucible may be used.
  • the melting step raw materials are prepared so that the composition of the obtained glass substrate is obtained, the platinum crucible containing the raw materials is put into an electric furnace, and preferably heated to about 1450 ° C. to 1650 ° C. Then, a platinum stirrer is inserted and stirred for 1 to 3 hours to obtain molten glass.
  • molten glass is poured onto a carbon plate, for example, to form a plate shape.
  • the plate-like glass is gradually cooled to room temperature, and after cutting, a glass substrate is obtained.
  • the glass substrate obtained by cutting may be gradually cooled to room temperature after being heated to, for example, about Tg + 50 ° C. In this way, the virtual viscosity ⁇ can be adjusted.
  • Various glass raw materials such as silica sand are prepared so as to have the glass composition shown in Table 1, and the sulfate is 0.13 in terms of SO 3 in terms of oxide-based mass per 100% of the raw material of the target composition.
  • % To 1%, F 0.16% and Cl 1% were added and melted by heating at a temperature of 1550 ° C. to 1650 ° C. for 3 hours using a platinum crucible. In melting, a platinum stirrer was inserted and stirred for 1 hour to homogenize the glass.
  • the plate glass is put into an electric furnace having a temperature of about Tg + 50 ° C., and the electric furnace is cooled at a cooling rate R (° C./min) until the glass reaches room temperature. Cooled down.
  • Formula (1) 0.0177 ⁇ (SiO 2 content) ⁇ 0.0173 ⁇ (Al 2 O 3 content) + 0.0377 ⁇ (B 2 O 3 content) + 0.0771 ⁇ (MgO Content) + 0.1543 ⁇ (CaO content) + 0.1808 ⁇ (SrO content) + 0.2082 ⁇ (BaO content) + 0.0396 ⁇ (ZnO content) + 0.0344 ⁇ (12.
  • the values in parentheses in the table are obtained by calculation.
  • the residual amount of Fe 2 O 3 in the glass was 50 ppm to 200 ppm in terms of parts per million by mass on the oxide basis, and the residual amount of SO 3 was 10 ppm to 100 ppm in terms of parts per million on the basis of oxides.
  • the measuring method of each physical property is shown below.
  • ⁇ 50/100 is a measurement temperature range of 50 ° C. to 100 ° C.
  • ⁇ 100/200 is 100 ° C. to 200 ° C.
  • ⁇ 200/300 is 200 ° C. to 300 ° C.
  • the average thermal expansion coefficient of single crystal silicon was 2.94 ppm / ° C. at 50 to 100 ° C., 3.37 ppm / ° C. at 100 to 200 ° C., and 3.69 ppm / ° C. at 200 to 300 ° C. It was.
  • the devitrification temperature of the glass is that the crushed glass particles are put in a platinum dish, heat treated for 17 hours in an electric furnace controlled at a constant temperature, and crystals are precipitated inside the glass by observation with an optical microscope after the heat treatment. It is an average value of the maximum temperature at which the crystal does not precipitate and the minimum temperature at which no crystal precipitates.
  • Examples 1 to 6 and 10 are examples, and examples 7 to 9 are comparative examples.
  • the glass substrates of the present invention of Examples 1 to 6 and 10, which are examples, contain 0.1% to 10% of ZnO in terms of oxide-based molar percentage, and have an average coefficient of thermal expansion at 50 ° C. to 100 ° C. ⁇ 50/100 is 2.70 ppm / ° C. to 3.20 ppm / ° C., and the average thermal expansion coefficient ⁇ 200/300 at 200 ° C. to 300 ° C. is 3.45 ppm / ° C. to 3.95 ppm / ° C. ⁇ 200/300 / ⁇ 50/100 obtained by dividing the average thermal expansion coefficient ⁇ 200/300 from 50 ° C.
  • any one of ⁇ 50/100 , ⁇ 200/300 , and ⁇ 200/300 / ⁇ 50/100 deviates from the range relating to the glass substrate of the present invention. . Therefore, in the heat treatment process for bonding the silicon substrate and the glass substrate, residual strain generated in the silicon substrate tends to increase.
  • the glass substrate of one embodiment of the present invention has a small difference in thermal expansion coefficient with the silicon substrate, residual strain due to the difference in thermal expansion coefficient is generated in the heat treatment process for bonding to the silicon substrate and the subsequent heat treatment process. Can be suppressed. Therefore, it is suitable as a glass substrate for an image sensor such as MEMS, CMOS, or CIS, which is effective in reducing the size of an element by a wafer level package.
  • an image sensor such as MEMS, CMOS, or CIS
  • a cover glass for a display device for projection use for example, a cover glass for LCOS.
  • a cover glass for LCOS for example, in an LCOS or image sensor, after an electronic circuit is formed on a silicon substrate, a cover glass is bonded to the silicon substrate using a resin or glass frit as an adhesive. Since the glass substrate according to the invention has a small difference in thermal expansion coefficient between the silicon substrate and the cover glass, the stress generated at the adhesive interface when the temperature changes during device manufacture or use is reduced. Thereby, reduction in color unevenness due to photoelastic deformation and improvement in long-term reliability can be expected.
  • the glass substrate of one embodiment of the present invention is suitable as a glass interposer (GIP) perforated substrate or a support glass for semiconductor back grinding.
  • GIP glass interposer
  • the glass substrate of one embodiment of the present invention can be suitably used as long as it is used for a glass substrate that is used by being attached to a silicon substrate.

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Abstract

本発明は、シリコン基板とガラス基板を貼り合わせる熱処理工程において、シリコン基板に発生する残留歪が小さいガラス基板およびガラス基板の製造方法を提供する。本発明は、酸化物基準のモル百分率表示で、ＺｎＯを０．１％～１０％含有し、５０℃～１００℃での平均熱膨張係数、２００℃～３００℃での平均熱膨張係数、２００℃～３００℃の平均熱膨張係数を５０℃～１００℃の平均熱膨張係数で除した値が特定範囲である無アルカリガラス基板に関する。

Description

無アルカリガラス基板、積層基板、およびガラス基板の製造方法
　本発明は、無アルカリガラス基板、積層基板、およびガラス基板の製造方法に関する。
　チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）等のイメージセンサは、シリコン基板上にガラス基板を貼り付けて保護する方式が知られており、熱膨張による伸び率をガラスと接合されるシリコン基板の熱膨張による伸び率に近づけたシリコン台座用ガラスが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　また、これまでの半導体組立工程では、ウェハ状態のシリコン基板とガラス基板とをそれぞれ切断した後に、シリコン基板とガラス基板とを貼り合わせて、ダイボンディング、ワイヤーボンディング、およびモールディングなどの一連の組立工程を行っている。近年、原寸のウェハ状態でシリコン基板とガラス基板とを貼り合わせて組立工程を行った後に切断を行うウェハレベルパッケージ技術が次世代ＣＳＰ技術として脚光を浴びている。
　シリコン基板とガラス基板とを貼り合わせるには、熱処理工程を必要とする。熱処理工程では、例えば、２００℃～４００℃の温度でシリコン基板とガラス基板を貼り合わせた積層基板を室温まで降温させる。このとき、シリコン基板とガラス基板の熱膨張係数に差があると、熱膨張係数の違いによりシリコン基板に大きな残留歪（残留変形）が発生する原因となる。
　ウェハレベルパッケージ技術では、ウェハ状態でシリコン基板とガラス基板を貼り合わせるため、従来では問題にならなかったような熱膨張係数の差でも、シリコン基板に残留歪が発生しやすい。
日本国特許第３１５３７１０号公報
　特許文献１には、ガラスの熱膨張による伸び率α１と、ガラスと接合されるシリコン基材の熱膨張による伸び率α２との比率α１／α２が０．８～１．２の範囲の値であることを特徴とするシリコン台座用ガラスが提案されている。しかし、特許文献１で開示されている実施例のガラスでは、シリコン基板との熱膨張係数の一致性は不十分であり、ウェハレベルパッケージ技術ではシリコン基板に残留歪が発生しやすい。
　そこで、本発明の一態様は、シリコン基板とガラス基板を貼り合わせる熱処理工程において、シリコン基板に発生する残留歪が小さいガラス基板およびガラス基板の製造方法を提供する。または、本発明の一態様は、当該ガラス基板を用いた積層基板を提供する。
　本発明者らは、ガラスの組成及び熱膨張係数、並びにガラス基板の熱膨張係数と単結晶シリコンの熱膨張係数との差の絶対値を特定範囲とすることにより、シリコン基板との熱膨張係数がマッチングしているガラス基板が得られることを見出し、本発明の一態様を完成させた。
　本発明の一態様のガラス基板は、酸化物基準のモル百分率表示で、ＺｎＯを０．１％～１０％含有し、
　５０℃～１００℃での平均熱膨張係数α５０／１００が２．７０ｐｐｍ／℃～３．２０ｐｐｍ／℃であり、
　２００℃～３００℃での平均熱膨張係数α２００／３００が３．４５ｐｐｍ／℃～３．９５ｐｐｍ／℃であり、
　２００℃～３００℃の平均熱膨張係数α２００／３００を５０℃～１００℃の平均熱膨張係数α５０／１００で除した値α２００／３００／α５０／１００が、１．２０～１．３０である無アルカリガラス基板であることを特徴とする。
　本発明の一態様の積層基板は、上記のガラス基板と、シリコン基板とが積層されたことを特徴とする。
　本発明の一態様の無アルカリガラス基板の製造方法は、
　ガラス原料を加熱して溶融ガラスを得る溶解工程と、
　前記溶融ガラスを板状にしてガラスリボンを得る成形工程と、
　前記ガラスリボンを室温状態まで徐冷する徐冷工程と、を含み、
　酸化物基準のモル百分率表示で、得られるガラス基板の組成が下記の組成であり、
　　　ＳｉＯ２　：５０％～７５％、
　　　Ａｌ２Ｏ３　：６％～１６％、
　　　Ｂ２Ｏ３　　：０％～１５％、
　　　ＭｇＯ　　：０％～１５％、
　　　ＣａＯ　　：０％～１３％、
　　　ＳｒＯ　　：０％～１１％、
　　　ＢａＯ　　：０％～９．５％、
　　　ＺｎＯ　　：０．１％～１０％
　前記得られるガラス基板の組成と、前記徐冷工程における前記ガラスリボンの粘度が１０１３ｄＰａ・ｓとなる温度から１０１４．５ｄＰａ・ｓとなる温度になるまでの平均冷却速度Ｒ（単位：℃／分）とが、次の条件（１）、条件（２）、条件（３）および条件（４）を満たす無アルカリガラス基板の製造方法。
　条件（１）：
　０．０１７７×（ＳｉＯ２の含有量）－０．０１７３×（Ａｌ２Ｏ３の含有量）＋０．０３７７×（Ｂ２Ｏ３の含有量）＋０．０７７１×（ＭｇＯの含有量）＋０．１５４３×（ＣａＯの含有量）＋０．１８０８×（ＳｒＯの含有量）＋０．２０８２×（ＢａＯの含有量）＋０．０３９６×（ＺｎＯの含有量）＋０．０３４４×ｌｏｇ１０Ｒが２．７０～３．２０
　条件（２）：
　０．０１８１×（ＳｉＯ２の含有量）＋０．０００４×（Ａｌ２Ｏ３の含有量）＋０．０３８７×（Ｂ２Ｏ３の含有量）＋０．０９１３×（ＭｇＯの含有量）＋０．１６２１×（ＣａＯの含有量）＋０．１９００×（ＳｒＯの含有量）＋０．２１８０×（ＢａＯの含有量）＋０．０４２４×（ＺｎＯの含有量）＋０．０３９１×ｌｏｇ１０Ｒが３．１３～３．６３
　条件（３）：
　０．０１７７×（ＳｉＯ２の含有量）＋０．０１９５×（Ａｌ２Ｏ３の含有量）＋０．０３２３×（Ｂ２Ｏ３の含有量）＋０．１０１５×（ＭｇＯの含有量）＋０．１６８６×（ＣａＯの含有量）＋０．１９９０×（ＳｒＯの含有量）＋０．２１７９×（ＢａＯの含有量）＋０．０４９３×（ＺｎＯの含有量）＋０．０３１２×ｌｏｇ１０Ｒが３．４５～３．９５
　条件（４）：
　０．０１１１×（ＳｉＯ２の含有量）＋０．０２５０×（Ａｌ２Ｏ３の含有量）＋０．００７８×（Ｂ２Ｏ３の含有量）＋０．０１４４×（ＭｇＯの含有量）＋０．００５３×（ＣａＯの含有量）＋０．００５２×（ＳｒＯの含有量）＋０．００１３×（ＢａＯの含有量）＋０．０１２１×（ＺｎＯの含有量）－０．００４１×ｌｏｇ１０Ｒが１．２０～１．３０
［条件（１）～（４）において、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｎＯの含有量は、得られたガラスに含有される酸化物基準のモル百分率表示で表した含有量である。］
　本発明の一態様は、ガラス基板とシリコン基板との熱膨張係数がマッチングしていることにより、シリコン基板とガラス基板を貼り合わせる熱処理工程において、シリコン基板に発生する残留歪が小さく、製造特性に優れたガラス基板およびガラス基板の製造方法が提供できる。または、本発明の一態様は、当該ガラス基板を用いた積層基板が提供できる。
図１（Ａ）および図１（Ｂ）は、シリコン基板と貼り合わせる本発明の一実施形態に係るガラス基板を表し、図１（Ａ）は貼り合わせ前の断面図、図１（Ｂ）は貼り合わせ後の断面図である。
　以下、本発明の一実施形態について説明する。
　なお、本明細書において、特に明記しない限りは、ガラス基板およびその製造方法における各成分の含有量は酸化物基準のモル百分率で表す。
　また、本明細書において、特段の定めがない限り、数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　図１（Ａ）および図１（Ｂ）は、シリコン基板と貼り合わせる本発明の一実施形態に係るガラス基板を表す。図１（Ａ）に表される本発明により得られるガラス基板Ｇ１は、シリコン基板１０と、樹脂２０を間に挟み、例えば、２００℃～４００℃の温度で貼り合わされ、図１（Ｂ）に表される積層基板３０が得られる。シリコン基板１０として、例えば、原寸のウェハ（例えば、シリコンウェハなどシリコンを成分として含むウェハ）が用いられる。シリコン基板１０は、素子が形成されたウェハ、ウェハから素子が切り出されたチップ（例えばシリコンチップ）が樹脂にモールドされた基板等であってもよい。樹脂２０は、２００℃～４００℃の温度に耐えられるものであれば何でもよい。
　本発明のガラス基板は、５０℃～１００℃での平均熱膨張係数α５０／１００が、２．７０ｐｐｍ／℃以上であり、２．８０ｐｐｍ／℃以上が好ましく、２．９０ｐｐｍ／℃以上がより好ましく、２．９１ｐｐｍ／℃以上がさらに好ましく、２．９２ｐｐｍ／℃以上が特に好ましい。また、α５０／１００は、３．２０ｐｐｍ／℃以下であり、３．１０ｐｐｍ／℃以下が好ましく、３．００ｐｐｍ／℃以下がより好ましく、２．９６ｐｐｍ／℃以下がさらに好ましく、２．９４ｐｐｍ／℃以下が特に好ましい。α５０／１００が上記範囲であれば、シリコン基板との熱膨張係数の差を低減できる。
　ここで、５０℃～１００℃の平均熱膨張係数α５０／１００とは、ＪＩＳ　Ｒ３１０２（１９９５年）で規定されている方法で測定した、熱膨張係数を測定する温度範囲が５０℃～１００℃である平均熱膨張係数である。
　本発明のガラス基板は、１００℃～２００℃での平均熱膨張係数α１００／２００が３．１３ｐｐｍ／℃以上が好ましく、３．２３ｐｐｍ／℃以上がより好ましく、３．３３ｐｐｍ／℃以上がさらに好ましく、３．３４ｐｐｍ／℃以上が特に好ましく、３．３５ｐｐｍ／℃以上が最も好ましい。また、α１００／２００は、３．６３ｐｐｍ／℃以下が好ましく、３．５３ｐｐｍ／℃以下がより好ましく、３．４３ｐｐｍ／℃以下がさらに好ましく、３．４１ｐｐｍ／℃以下が特に好ましく、３．３８ｐｐｍ／℃以下が最も好ましい。α１００／２００が上記範囲であれば、シリコン基板との熱膨張係数の差を低減できる。
　ここで、１００℃～２００℃の平均熱膨張係数α１００／２００とは、ＪＩＳ　Ｒ３１０２（１９９５年）で規定されている方法で測定した、熱膨張係数を測定する温度範囲が１００℃～２００℃である平均熱膨張係数である。
　本発明のガラス基板は、２００℃～３００℃での平均熱膨張係数α２００／３００が３．４５ｐｐｍ／℃以上であり、３．５５ｐｐｍ／℃以上が好ましく、３．６５ｐｐｍ／℃以上がより好ましく、３．６６ｐｐｍ／℃以上が特に好ましく、３．６８ｐｐｍ／℃以上が最も好ましい。またα２００／３００は３．９５ｐｐｍ／℃以下であり、３．８５ｐｐｍ／℃以下が好ましく、３．７５ｐｐｍ／℃以下がより好ましく、３．７３ｐｐｍ／℃以下が特に好ましく、３．７１ｐｐｍ／℃以下が最も好ましい。
　α２００／３００が上記範囲であれば、シリコン基板との熱膨張係数の差を低減できる。また、α２００／３００が３．５５ｐｐｍ／℃～３．８５ｐｐｍ／℃であれば、シリコン基板との熱膨張係数の差が十分に小さくなるため、熱膨張係数の差に起因する不良をより抑制することができる。
　ここで、２００℃～３００℃の平均熱膨張係数α２００／３００とは、ＪＩＳ　Ｒ３１０２（１９９５年）で規定されている方法で測定した、熱膨張係数を測定する温度範囲が２００℃～３００℃である平均熱膨張係数である。
　本発明のガラス基板は、２００℃～３００℃での平均熱膨張係数α２００／３００を５０℃～１００℃での平均熱膨張係数α５０／１００で除した値α２００／３００／α５０／１００が１．２０以上であり、１．２２以上が好ましく、１．２４以上がより好ましい。また、α２００／３００／α５０／１００１．３０以下であり、１．２７以下が好ましく、１．２６以下がより好ましい。α２００／３００／α５０／１００が上記範囲であれば、シリコン基板との熱膨張係数の差を小さくすることができる。
　本発明のガラス基板は、５０～１００℃における上記ガラス基板の平均熱膨張係数α５０／１００と単結晶シリコンの平均熱膨張係数との差の絶対値｜Δα５０／１００｜、１００～２００℃における上記ガラス基板の平均熱膨張係数α１００／２００と単結晶シリコンの平均熱膨張係数との差の絶対値｜Δα１００／２００｜、および２００～３００℃における上記ガラス基板の平均熱膨張係数α２００／３００と単結晶シリコンの平均熱膨張係数との差の絶対値｜Δα２００／３００｜が０．１６ｐｐｍ／℃以下が好ましく、０．１５ｐｐｍ／℃以下がより好ましく、０．１２ｐｐｍ／℃以下がさらに好ましい。
　｜Δα５０／１００｜、｜Δα１００／２００｜および｜Δα２００／３００｜が０．１６ｐｐｍ／℃以下であることにより、シリコン基板との熱膨張係数の差を小さくすることができる。
　本発明の一態様のガラス基板は、無アルカリガラス基板である。無アルカリガラス基板は、アルカリ金属酸化物の含有量が０％～０．１％が好ましい。アルカリ金属酸化物の含有量は、０．０５％以下がより好ましく、０．０２％以下がさらに好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。アルカリ金属酸化物の含有量が０．１％以下であれば、シリコン基板とガラス基板を貼り合わせる熱処理工程において、アルカリイオンがシリコン基板に拡散しにくい。
　ここで、アルカリ金属酸化物を実質的に含まないとは、アルカリ金属酸化物を全く含まないこと、またはアルカリ金属酸化物を製造上不可避的に混入した不純物として含んでいてもよいことを意味する。アルカリ金属酸化物としては、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏなどが挙げられる。
　本発明の一態様のガラス基板のＺｎＯの含有量は、酸化物基準のモル百分率表示で、０．１％以上であり、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上であり、最も好ましくは２％以上である。シリコン基板との熱膨張係数の差を少なくするためには、ガラス中に含まれるＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯといった網目修飾酸化物（Ｎｅｔｗｏｒｋ　Ｍｏｄｉｆｉｅｒ,ＮＷＭ）の割合を減らすことが好ましい。
　一方で、ガラス溶解時の粘性を低くしつつ、失透温度を下げて設備負荷を低減し製造特性を向上するためには、ガラス中に含まれる網目修飾酸化物の割合を増やすことが好ましい。本発明者らは鋭意検討の結果、ＺｎＯは網目修飾酸化物のなかでもシリコン基板との熱膨張係数の差を大きくすることなく、製造特性を向上させることができる成分であることを見出した。ＺｎＯの含有量が０．１％以上であれば、上記効果を十分に得ることができる。
　また、ＺｎＯの含有量は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは９％以下であり、さらに好ましくは８％以下である。ＺｎＯの含有量を１０％以下とすることにより、ＺｎＯが起因となる結晶化を抑制することができる。
　本発明の一態様のガラス基板は、酸化物基準のモル百分率表示で下記の組成であることが好ましい。
　　　ＳｉＯ２　：５０％～７５％、
　　　Ａｌ２Ｏ３　：６％～１６％、
　　　Ｂ２Ｏ３　　：０％～１５％、
　　　ＭｇＯ　　：０％～１５％、
　　　ＣａＯ　　：０％～１３％、
　　　ＳｒＯ　　：０％～１１％、
　　　ＢａＯ　　：０％～９．５％
　ＳｉＯ２はガラスの骨格を形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は、５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましく、６５％以上が特に好ましい。ＳｉＯ２の含有量が５０％以上であれば、耐熱性、化学的耐久性および耐候性が良好となる。またＳｉＯ２の含有量は、７５％以下が好ましく、７２％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましく、６７％以下が特に好ましい。ＳｉＯ２の含有量が７５％以下であれば、ガラス溶解時の粘性が高くなり過ぎずに溶融性が良好となり、密度が大きくなる。
　Ａｌ２Ｏ３の含有量は、６％以上であることが好ましく、８％以上がより好ましく、１１％以上がさらに好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が６％以上であれば、シリコン基板との熱膨張係数の差が小さくなり、耐候性、耐熱性および化学的耐久性が良好となる。また、Ａｌ２Ｏ３の含有量は１６％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１４％以下がさらに好ましく、１３％以下が特に好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１６％以下であれば、ガラス溶解時の粘性が高くなり過ぎずに溶融性が良好となり、失透しにくくなり、ヤング率を低下することができる。
　Ｂ２Ｏ３は必須成分ではないが、含有することによりガラス溶解時の粘性が高くなり過ぎずに溶融性が良好となり、失透しにくくなる。また、Ｂ２Ｏ３を含有する場合、その含有量は、３％以上が好ましく、４％以上がより好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量は、１５％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、６％以下がさらに好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が１５％以下であれば、ガラス転移温度を高くすることができ、ヤング率が高くなる。
　ＭｇＯは必須成分ではないが、含有することによりガラス溶解時の粘性が高くなり過ぎずに溶融性が良好となり、耐候性が向上し、ヤング率が高くなる。ＭｇＯを含有する場合、その含有量は、２％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、４％以上がさらに好ましい。ＭｇＯの含有量は、１５％以下が好ましく、９．５％以下がより好ましく、９％以下がさらに好ましい。ＭｇＯの含有量が、１５％以下であれば、失透しにくくなる。
　ＣａＯは必須成分ではないが、含有することによりガラス溶解時の粘性が高くなり過ぎずに溶融性が良好となり、耐候性が向上する。ＣａＯを含有する場合、その含有量は、０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、３％以上がさらに好ましい。また、ＣａＯの含有量は１３％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、９％以下がさらに好ましく、８％以下が特に好ましい。ＣａＯの含有量が１３％以下であれば、失透しにくくなり、ヤング率を低下することができる。
　ＳｒＯは必須成分ではないが、含有することによりガラス溶解時の粘性が高くなり過ぎずに溶融性が良好となり、耐候性が向上する。ＳｒＯを含有する場合、その含有量は、０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましい。また、ＳｒＯの含有量は、１１％以下が好ましく、９％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。ＳｒＯの含有量が１１％以下であれば、失透しにくくなる。
　ＢａＯは必須成分ではないが、含有することによりガラス溶解時の粘性が高くなり過ぎずに溶融性が良好となり、耐候性が向上し、密度を大きくすることができる。ＢａＯを含有する場合、その含有量は０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましい。ＢａＯの含有量は、９．５％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。ＢａＯの含有量が９．５％以下であれば、失透しにくくなる。
　本発明の一態様のガラス基板は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｎＯの合計含有量（ＲＯ）が１０％以上であることが好ましく、１２％以上がより好ましく、１４％以上がさらに好ましく、１５％以上が特に好ましい。
　ＲＯが１０％以上であることにより、ガラス溶解時の粘性を低くしつつ、失透温度を下げて設備負荷を低減し製造特性を向上することができる。また、ＲＯは２３％以下であることが好ましく、２１％以下であることがより好ましく、１９％以下であることがさらに好ましい。ＲＯが２３％以下であれば、ガラス基板とシリコン基板との平均熱膨張係数を合わせやすい。
　本発明の一態様のガラス基板の組成は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）、電子顕微鏡付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ－ＥＤＸ）、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）など、一般的な組成分析装置で測定することができる。
　本発明の一態様のガラス基板は、（Ａｌ２Ｏ３の含有量）≧（ＭｇＯの含有量）が好ましい。（Ａｌ２Ｏ３の含有量）≧（ＭｇＯの含有量）であれば、ガラス基板の平均熱膨張係数をシリコン基板の平均熱膨張係数に合わせやすく、シリコン基板とガラス基板を貼り合わせる熱処理工程で、シリコン基板に発生する残留歪が小さい。本発明の一態様のガラス基板は、ＲＯが１０％以上であり、かつ（Ａｌ２Ｏ３の含有量）≧（ＭｇＯの含有量）であることが好ましい。
　本発明の一態様のガラス基板は、ＣＭＯＳセンサーのカバーガラスとして用いる場合に可視光を吸収しにくくするためには、酸化物基準の質量百万分率表示で、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が、２００ｐｐｍ以下が好ましく、１５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。
　本発明の一態様のガラス基板は、熱伝導率を高くし、溶融性を良好とするためには、酸化物基準の質量百万分率表示で、Ｆｅ２Ｏ３を、２００ｐｐｍを超えて１０００ｐｐｍ以下含有することが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が２００ｐｐｍを超えていれば、ガラス基板の熱伝導率を高くし、溶融性を良好とすることができる。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が１０００ｐｐｍ以下であれば、可視光の吸収が強くなり過ぎない。
　Ｆｅ２Ｏ３の含有量は３００ｐｐｍ以上がより好ましく、４００ｐｐｍ以上がさらに好ましく、５００ｐｐｍ以上が特に好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は８００ｐｐｍ以下がより好ましく、７００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、６００ｐｐｍ以下が特に好ましい。
　本発明の一態様のガラス基板は、清澄剤として、例えば、ＳｎＯ２、ＳＯ３、Ｃｌ、およびＦなどを含有させてもよい。
　本発明の一態様のガラス基板は、耐候性、溶解性、失透性、紫外線遮蔽、赤外線遮蔽、紫外線透過、赤外線透過等の改善のために、例えば、Ｌｉ２Ｏ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｐ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、Ｉ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ５およびＧｅ２Ｏ５等を含有させてもよい。
　本発明の一態様のガラス基板は、ガラスの化学的耐久性向上のため、ガラス中にＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＳｎＯ２を合量で２％以下含有させてもよく、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下で含有させる。これらのうちＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＴｉＯ２は、ガラスのヤング率向上にも寄与する。
　本発明の一態様のガラス基板は、環境負荷を考慮すると、Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。
　本発明の一態様のガラス基板は、ヤング率が、７６ＧＰａ以上が好ましく、７８ＧＰａ以上がより好ましく、８０ＧＰａ以上がさらに好ましく、８２ＧＰａ以上が特に好ましい。ヤング率が７６ＧＰａ以上であれば、ガラス基板を製造する際の徐冷工程において発生するガラス基板の反りや割れを抑制することができる。また、シリコン基板や周辺部材等との接触による破損を抑制することができる。
　また、ヤング率は、１００ＧＰａ以下が好ましく、９０ＧＰａ以下がより好ましく、８７ＧＰａ以下がさらに好ましい。ヤング率が１００ＧＰａ以下であれば、ガラスが脆くなる事を抑制し、ガラス基板の切削、ダイシング時の欠けを抑えることができる。
　本発明の一態様のガラス基板は、厚さが、１．０ｍｍ以下が好ましく、０．８ｍｍ以下がより好ましく、０．７ｍｍ以下がさらに好ましく、０．５ｍｍ以下が特に好ましい。厚さが１．０ｍｍ以下であれば、イメージセンサを小型にすることができる。
　また、厚さは、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．２ｍｍ以上がより好ましく、０．３ｍｍ以上がさらに好ましい。厚さが０．１ｍｍ以上であれば、シリコン基板や周辺部材等との接触による破損を抑制することができる。また、ガラス基板の自重たわみを抑えることができる。
　本発明の一態様のガラス基板は、一の主表面の面積が、０．０３ｍ２以上が好ましく、０．０４ｍ２以上がより好ましく、０．０５ｍ２以上がさらに好ましい。一の主表面の面積が０．０３ｍ２以上であれば、大面積のシリコン基板を用いることができ、一枚の積層基板から多数のイメージセンサを製造することができる。
　また、一の主表面の面積は、０．１ｍ２以下が好ましい。一の主表面の面積が０．１ｍ２以下であればガラス基板の取り扱いが容易になり、シリコン基板や周辺部材等との接触による破損を抑制することができる。一の主表面の面積は、０．０８ｍ２以下がより好ましく、０．０６ｍ２以下がさらに好ましい。
　本発明の一態様のガラス基板は、ガラス基板に含まれる欠点の密度が１個／ｃｍ２以下が好ましく、０．１個／ｃｍ２以下がより好ましく、０．０１個／ｃｍ２以下がさらに好ましい。ガラス基板に含まれる欠点とは、ガラス基板の表面や内部に存在する泡、キズ、白金等の金属異物、および未溶融原料などであり、大きさが１ｍｍ以下、０．５μｍ以上のものを指す。欠点が１ｍｍより大きければ、目視で容易に判別でき、欠点を有する基板の除外は容易である。欠点が０．５μｍより小さければ、欠点が十分に小さいため、ＣＭＯＳセンサーやＬＣＯＳのカバーガラスとして適用した場合でも素子の特性に影響を及ぼす恐れが無い。
　従来の半導体組立工程では、ガラス基板を切断した後に組立工程を行っていたため、ガラス基板に欠点があった場合、組立工程の初期で欠点がある基板を除外できた。一方でウェハレベルパッケージでは、組立工程の最後に積層基板の個片化を行うため、ガラス基板に欠点があった場合、欠点があるガラス基板を除外できるのは組立工程の最後となる。このようにウェハレベルパッケージでは、ガラス基板の欠点の密度が増加した場合のコスト増加が大きくなるため、高品質の欠点管理が求められる。
　本発明の一態様のガラス基板の形状は特に限定されず、円形であっても楕円形であっても矩形であってもよい。貼り合わせるシリコン基板の形に合わせるために、ガラス基板の端にノッチやオリフラがあってもよい。ガラス基板が円形の場合、ガラス基板の外周の一部が直線であってもよい。
　本発明の一態様のガラス基板は、下記式（１）で表される値が、２．７０以上が好ましく、２．８０以上がより好ましく、２．９０以上がさらに好ましく、２．９１以上が特に好ましく、２．９２以上が最も好ましい。また、下記式（１）で表される値が３．２０以下であることが好ましく、３．１０以下がより好ましく、３．００以下がさらに好ましく、２．９６以下が特に好ましく、２．９４以下が最も好ましい。
　式（１）：
　０．０１７７×（ＳｉＯ２の含有量）－０．０１７３×（Ａｌ２Ｏ３の含有量）＋０．０３７７×（Ｂ２Ｏ３の含有量）＋０．０７７１×（ＭｇＯの含有量）＋０．１５４３×（ＣａＯの含有量）＋０．１８０８×（ＳｒＯの含有量）＋０．２０８２×（ＢａＯの含有量）＋０．０３９６×（ＺｎＯの含有量）＋０．０３４４×（１２．３＋ｌｏｇ１０６０－ｌｏｇ１０η）
　本発明の一態様のガラス基板は、下記式（２）で表される値が、３．１３以上であることが好ましく、３．２３以上がより好ましく、３．３３以上がさらに好ましく、３．３４以上が特に好ましく、３．３５以上が最も好ましい。また、下記式（２）で表される値が３．６３以下が好ましく、３．５３以下がより好ましく、３．４３以下がさらに好ましく、３．４１以下が特に好ましく、３．３８以下が最も好ましい。
　式（２）：
　０．０１８１×（ＳｉＯ２の含有量）＋０．０００４×（Ａｌ２Ｏ３の含有量）＋０．０３８７×（Ｂ２Ｏ３の含有量）＋０．０９１３×（ＭｇＯの含有量）＋０．１６２１×（ＣａＯの含有量）＋０．１９００×（ＳｒＯの含有量）＋０．２１８０×（ＢａＯの含有量）＋０．０４２４×（ＺｎＯの含有量）＋０．０３９１×（１２．３＋ｌｏｇ１０６０－ｌｏｇ１０η）
　本発明の一態様のガラス基板は、下記式（３）で表される値が、３．４５以上であることが好ましく、３．５５以上がより好ましく、３．６５以上がさらに好ましく、３．６６以上が特に好ましく、３．６８以上が最も好ましい。また、下記式（３）で表される値が、３．９５以下であることが好ましく、３．８５以下がより好ましく、３．７３以下がさらに好ましく、３．６５以下が特に好ましく、３．７１以下が最も好ましい。
　式（３）：
　０．０１７７×（ＳｉＯ２の含有量）＋０．０１９５×（Ａｌ２Ｏ３の含有量）＋０．０３２３×（Ｂ２Ｏ３の含有量）＋０．１０１５×（ＭｇＯの含有量）＋０．１６８６×（ＣａＯの含有量）＋０．１９９０×（ＳｒＯの含有量）＋０．２１７９×（ＢａＯの含有量）＋０．０４９３×（ＺｎＯの含有量）＋０．０３１２×（１２．３＋ｌｏｇ１０６０－ｌｏｇ１０η）
　本発明の一態様のガラス基板は、下記式（４）で表される値が１．２０以上であることが好ましく、１．２４以上がさらに好ましい。また、下記式（４）で表される値が、１．３０以下であることが好ましく、１．２７以下がより好ましく、１．２６以下がさらに好ましい。
　式（４）：
　０．０１１１×（ＳｉＯ２の含有量）＋０．０２５０×（Ａｌ２Ｏ３の含有量）＋０．００７８×（Ｂ２Ｏ３の含有量）＋０．０１４４×（ＭｇＯの含有量）＋０．００５３×（ＣａＯの含有量）＋０．００５２×（ＳｒＯの含有量）＋０．００１３×（ＢａＯの含有量）＋０．０１２１×（ＺｎＯの含有量）－０．００４１×（１２．３＋ｌｏｇ１０６０－ｌｏｇ１０η）
　本発明の一態様のガラス基板は、上記式（１）で表される値が２．７０～３．２０であり、上記式（２）で表される値が３．１３～３．６３であり、上記式（３）で表される値が３．４５～３．９５であり、上記式（４）で表される値が１．２０～１．３０であることが好ましい。
　ここで、ＳｉＯ２の含有量、Ａｌ２Ｏ３の含有量、Ｂ２Ｏ３の含有量、ＭｇＯの含有量、ＣａＯの含有量、ＳｒＯの含有量、ＢａＯおよびＺｎＯの含有量は、得られたガラスに含有される各成分の含有量、ηは仮想粘度（単位：ｄＰａ・ｓ）である。
　ガラスの仮想粘度（η）は下記（式）［Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ，Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｇｌａｓｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９８６），ｐ．１５９］にて算出することができる。
ｌｏｇ１０η＝１２．３－ｌｏｇ１０｜ｑ｜
　ここで、ηの単位はｄＰａ・ｓ、ｑは想定冷却速度で単位は℃／ｓである。想定冷却速度ｑは、次の方法によりガラス基板から求められる。厚さ１ｍｍ以下の一枚のガラス基板から複数のガラス板個片を切り出す。たとえばガラス板個片として１センチメートル角の個片を切り出す。切り出した複数のガラス板個片を、それぞれ、様々な冷却速度Ｖにて熱処理、冷却し、それぞれのガラス板個片の物性値を測定する。冷却開始温度は冷却速度の影響を受けない十分高い温度が好ましい。典型的にはＴｇ＋５０℃～＋１５０℃程度が好ましい。
　測定を実施する物性値は、特に制限はないが、密度や、密度と密接な関係にある物性値（例えば屈折率）などが好ましい。ｘ軸に冷却速度（ｌｏｇ１０Ｖ）をとって、ｙ軸にそれぞれの熱処理を施したガラス板個片の物性値をとり検量線Ａを作成する。熱処理を実施していないガラス板個片の物性値から、作成した検量線Ａにより、そのガラス基板の想定冷却速度ｑが求められる。
　本発明の一態様のガラス基板は、フッ酸水溶液（ＨＦ）に対する重量減少量（以下、ＨＦ重量減少量とも記す）が０．０５（ｍｇ／ｃｍ２）／分以上が好ましく、０．０７（ｍｇ／ｃｍ２）／分以上がより好ましく、０．０９（ｍｇ／ｃｍ２）／分以上がさらに好ましく、０．１１（ｍｇ／ｃｍ２）／分以上が特に好ましい。また、ＨＦ重量減少量は、０．２０（ｍｇ／ｃｍ２）／分以下が好ましく、０．１８（ｍｇ／ｃｍ２）／分以下がより好ましく、０．１６（ｍｇ／ｃｍ２）／分以下がさらに好ましく、０．１４（ｍｇ／ｃｍ２）／分以下が特に好ましい。ここで、ＨＦ重量減少量とは、ガラス基板を２５℃、５質量％フッ酸水溶液に浸漬した際の、単位面積および単位時間当たりの減少量［（ｍｇ／ｃｍ２）／分］である。
　本発明の一態様のガラス基板は、シリコン基板と貼り合わせた後、そのままデバイスの一部として組み込まれる場合がある。例えば、ガラス基板は、カバーガラスとしてデバイスの中に組み込まれる。このような場合、デバイスを小型化するために、ガラス基板をスリミングすることが好ましい。そのため、本発明の一態様のガラス基板は、スリミングレートが高い方が好ましい。ガラス基板のスリミングレートの指標として、ＨＦ重量減少量を用いることができる。
　ＨＦ重量減少量が０．０５（ｍｇ／ｃｍ２）／分以上であれば、スリミング工程の生産性が良好になり好ましい。ＨＦ重量減少量が０．２０（ｍｇ／ｃｍ２）／分以下であれば、スリミング工程でガラス基板に生じる、エッチング深さが不均一となってガラス基板表面の平滑性が損なわれるなどの不良を防止できるため好ましい。
　また、本発明の一態様のガラス基板は、プロジェクション用途のディスプレイデバイス、例えばＬＣＯＳのカバーガラスとして適用できる。このような場合に、ガラス基板の光弾性定数が高いと、デバイスのパッケージング工程やデバイス使用時に発生する応力によってガラス基板が複屈折性を有してしまう。その結果、デバイスに入射した光に色変化が生じ、色ムラなどの画質不良が生じる恐れがある。
　このような画質不良を防ぐため、本発明の一態様のガラス基板は、光弾性定数が３１ｎｍ／（ＭＰａ・ｃｍ）以下が好ましく、３０．５ｎｍ／（ＭＰａ・ｃｍ）以下がより好ましく、３０ｎｍ／（ＭＰａ・ｃｍ）以下がさらに好ましく、２９．５ｎｍ／（ＭＰａ・ｃｍ）以下が特に好ましい。
　また、本発明の一態様のガラス基板のα線放出量は、０．５Ｃ／ｃｍ２・ｈ以下が好ましく、０．３Ｃ／ｃｍ２・ｈ以下がより好ましく、０．１Ｃ／ｃｍ２・ｈ以下が特に好ましく、０．０５Ｃ／ｃｍ２・ｈ以下が最も好ましい。なお、単位のＣはカウント数の意味である。
　例えば、本発明の一態様のガラス基板をイメージセンサなどの素子のカバーガラスに適用する。この場合、ガラス基板から発生するα線がイメージセンサなどの素子に入射すると、α線のエネルギーによって正孔－電子対が誘起され、これが原因となって瞬間的に画像に輝点や白点が生じるソフトエラーが起こるおそれがある。
　そこで、α線放出量の少ないガラス基板を用いることで、このような不具合を防止しやすくなる。なお、ガラス基板の原料として、放射性同位元素の含有量が少なく、α線放出量の少ない高純度原料を使用すれば、α線放出量を低減することができる。
　また、ガラスの溶解・清澄工程において、放射性同位元素がガラス製造設備の炉材などから溶融ガラス中に混入しないようにすれば、α線放出量を効果的に低減することができる。「α線放出量」は、ガスフロー比例計数管測定装置等で測定することができる。
　本発明の一態様の積層基板は、上記したガラス基板と、シリコン基板とが積層されて形成される。シリコン基板とガラス基板との熱膨張係数の差が小さいため、シリコン基板とガラス基板を貼り合わせる熱処理工程で、シリコン基板に発生する残留歪が小さい。また、積層基板は、例えば樹脂を間に挟んで、ガラス基板とシリコン基板を貼り合わせることで得られる。
　このとき、樹脂の厚さや樹脂の熱膨張係数、貼り合わせ時の熱処理温度などが積層基板全体の反りに影響し得る。本発明の一態様の積層基板は、上述したような本発明の一態様のガラス基板のように熱膨張係数をコントロールすることで積層基板全体の反りを低減できるため、樹脂の厚さや樹脂の熱膨張係数、貼り合わせ時の熱処理温度などのプロセスマージンを広げることができる。本発明の一態様の積層基板には、上述した本発明のガラス基板を適用できる。
　次に、本発明の一態様のガラス基板の製造方法について説明する。本発明の一態様のガラス基板を製造する場合、ガラス原料を加熱して溶融ガラスを得る溶解工程、溶融ガラスから泡を除く清澄工程、溶融ガラスを板状にしてガラスリボンを得る成形工程、およびガラスリボンを室温状態まで徐冷する徐冷工程を経る。
　溶解工程は、得られるガラス板の組成となるように原料を調製し、原料を溶解炉に連続的に投入し、好ましくは１４５０℃～１６５０℃程度に加熱して溶融ガラスを得る。
　原料には酸化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、塩化物などのハロゲン化物なども使用できる。溶解や清澄工程で溶融ガラスが白金と接触する工程がある場合、微小な白金粒子が溶融ガラス中に溶出し、得られるガラス板中に異物として混入してしまう場合があるが、硝酸塩原料の使用はこの白金異物の溶出を防止する効果がある。
　硝酸塩としては、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウムなどを使用できる。硝酸ストロンチウムを使用することがより好ましい。原料粒度も溶け残りが生じない程度の数百ミクロンの大きな粒径の原料から、原料搬送時の飛散が生じない、二次粒子として凝集しない程度の数ミクロン程度の小さな粒径の原料まで適宜使用できる。造粒体の使用も可能である。原料の飛散を防ぐために原料含水量も適宜調整可能である。β－ＯＨ、Ｆｅの酸化還元度またはレドックス［Ｆｅ２＋／（Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋）］などの溶解条件も適宜調整、使用できる。
　次に、清澄工程は、上記溶解工程で得られた溶融ガラスから泡を除く工程である。清澄工程としては、減圧による脱泡法を適用してもよい。また、本発明におけるガラス基板は、清澄剤としてＳＯ３やＳｎＯ２を用いることができる。ＳＯ３源としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素の硫酸塩が好ましく、アルカリ土類金属の硫酸塩がより好ましく、中でも、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、ＳｒＳＯ４、およびＢａＳＯ４が、泡を大きくする作用が著しく、特に好ましい。
　減圧による脱泡法における清澄剤としてはＣｌやＦなどのハロゲンを使用するのが好ましい。Ｃｌ源としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種の元素の塩化物が好ましく、アルカリ土類金属の塩化物がより好ましく、中でも、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、およびＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏが、泡を大きくする作用が著しく、かつ潮解性が小さいため、特に好ましい。Ｆ源としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれた少なくとも１種の元素のフッ化物が好ましく、アルカリ土類金属のフッ化物がより好ましく、中でも、ＣａＦ２がガラス原料の溶解性を大きくする作用が著しく、より好ましい。
　次に、成形工程は、上記清澄工程で泡を除いた溶融ガラスを板状にしてガラスリボンを得る工程である。成形工程としては、例えば、溶融ガラスを溶融金属上に流して板状にしてガラスリボンを得るフロート法が適用される。
　次に、徐冷工程は、上記成形工程で得られたガラスリボンを室温状態まで徐冷する工程である。徐冷工程としては、ガラスリボンを、粘度が１０１３ｄＰａ・ｓとなる温度から１０１４．５ｄＰａ・ｓとなる温度になるまでの平均冷却速度がＲとなるように室温状態まで徐冷する。徐冷したガラスリボンを切断後、ガラス基板を得る。
　本発明の一態様のガラス基板の製造方法では、得られるガラス基板の組成は、酸化物基準のモル百分率表示で、下記の組成である。
　　　ＳｉＯ２　：５０％～７５％、
　　　Ａｌ２Ｏ３　：６％～１６％、
　　　Ｂ２Ｏ３　　：０％～１５％、
　　　ＭｇＯ　　：０％～１５％、
　　　ＣａＯ　　：０％～１３％、
　　　ＳｒＯ　　：０％～１１％、
　　　ＢａＯ　　：０％～９．５％、
　　　ＺｎＯ　　：０．１％～１０％
　また、本発明の一態様のガラス基板の製造方法では、得られるガラス基板の組成と、徐冷工程におけるガラスリボンの粘度が１０１３ｄＰａ・ｓとなる温度から１０１４．５ｄＰａ・ｓとなる温度になるまでの平均冷却速度Ｒ（単位：℃／分）とが、次の条件（１）～条件（４）を満たす。
　条件（１）：
　０．０１７７×（ＳｉＯ２の含有量）－０．０１７３×（Ａｌ２Ｏ３の含有量）＋０．０３７７×（Ｂ２Ｏ３の含有量）＋０．０７７１×（ＭｇＯの含有量）＋０．１５４３×（ＣａＯの含有量）＋０．１８０８×（ＳｒＯの含有量）＋０．２０８２×（ＢａＯの含有量）＋０．０３９６×（ＺｎＯの含有量）＋０．０３４４×ｌｏｇ１０Ｒが２．７０～３．２０
　条件（２）：
　０．０１８１×（ＳｉＯ２の含有量）＋０．０００４×（Ａｌ２Ｏ３の含有量）＋０．０３８７×（Ｂ２Ｏ３の含有量）＋０．０９１３×（ＭｇＯの含有量）＋０．１６２１×（ＣａＯの含有量）＋０．１９００×（ＳｒＯの含有量）＋０．２１８０×（ＢａＯの含有量）＋０．０４２４×（ＺｎＯの含有量）＋０．０３９１×ｌｏｇ１０Ｒが３．１３～３．６３
　条件（３）：
　０．０１７７×（ＳｉＯ２の含有量）＋０．０１９５×（Ａｌ２Ｏ３の含有量）＋０．０３２３×（Ｂ２Ｏ３の含有量）＋０．１０１５×（ＭｇＯの含有量）＋０．１６８６×（ＣａＯの含有量）＋０．１９９０×（ＳｒＯの含有量）＋０．２１７９×（ＢａＯの含有量）＋０．０４９３×（ＺｎＯの含有量）＋０．０３１２×ｌｏｇ１０Ｒが３．４５～３．９５
　条件（４）
０．０１１１×（ＳｉＯ２の含有量）＋０．０２５０×（Ａｌ２Ｏ３の含有量）＋０．００７８×（Ｂ２Ｏ３の含有量）＋０．０１４４×（ＭｇＯの含有量）＋０．００５３×（ＣａＯの含有量）＋０．００５２×（ＳｒＯの含有量）＋０．００１３×（ＢａＯの含有量）＋０．０１２１×（ＺｎＯの含有量）－０．００４１×ｌｏｇ１０Ｒが１．２０～１．３０
　上記条件（１）で表される値は２．８０以上がより好ましく、２．９０以上がさらに好ましい。また、上記条件（１）で表される値は、３．１０以下がより好ましく、３．００以下がさらに好ましい。
　上記条件（２）で表される値は３．２３以上がより好ましく、３．３３以上がさらに好ましい。また、上記条件（２）で表される値は３．５３以下がより好ましく、３．４３以下がさらに好ましい。
　上記条件（３）で表される値は３．５５以上がより好ましく、３．６５以上がさらに好ましい。また、上記条件（３）で表される値は３．８５以下がより好ましく、３．７５以下がさらに好ましい。
　上記条件（４）で表される値は１．２２以上がより好ましく、１．２４以上がさらに好ましい。また、上記条件（４）で表される値は１．２７以下がより好ましく、１．２６以下がさらに好ましい。
　上記条件（１）～条件（４）で表される値を上記範囲とすることで、シリコン基板との熱膨張係数の差が小さいガラス基板を製造することができる。
　本発明は上記実施形態に限定されない。本発明の目的を達成できる範囲での変形や改良等は本発明に含まれる。
　例えば、本発明の一態様のガラス基板を製造する場合、成形工程で、フュージョン法やプレス成形法などを適用して溶融ガラスを板状にしてもよい。
　また、本発明の一態様のガラス基板を製造する場合、白金坩堝を用いてもよい。白金坩堝を用いた場合、溶解工程は、得られるガラス基板の組成となるように原料を調製し、原料を入れた白金坩堝を電気炉に投入し、好ましくは１４５０℃～１６５０℃程度に加熱して白金スターラーを挿入し１時間～３時間撹拌し溶融ガラスを得る。
　成形工程は、溶融ガラスを例えばカーボン板上に流し出し板状にする。徐冷工程は、板状のガラスを室温状態まで徐冷し、切断後、ガラス基板を得る。
　また、切断して得られたガラス基板を、例えばＴｇ＋５０℃程度となるように加熱した後、室温状態まで徐冷してもよい。このようにすることで、仮想粘度ηを調節することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
　表１に示すガラス組成となるように珪砂等の各種のガラス原料を調合し、該目標組成の原料１００％に対し、酸化物基準の質量百分率表示で、硫酸塩をＳＯ３換算で０．１％～１％、Ｆを０．１６％、Ｃｌを１％添加し、白金坩堝を用いて１５５０℃～１６５０℃の温度で３時間加熱し溶融した。溶融にあたっては、白金スターラーを挿入し１時間攪拌しガラスの均質化を行った。次いで溶融ガラスを流し出し、板状に成形後、板状のガラスをＴｇ＋５０℃程度の温度の電気炉に入れ、冷却速度Ｒ（℃／分）で電気炉を降温させ、ガラスが室温になるまで冷却した。
　得られたガラスについて、下記式（１）～（４）から求められる値、平均熱膨張係数（単位：ｐｐｍ／℃）、密度（単位：ｇ／ｃｍ３）、ヤング率（単位：ＧＰａ）、および失透温度（単位：℃）を測定した。結果を表１に示す。表１において、括弧内の数値は計算値であり、空欄は未測定であることを示す。
　式（１）：０．０１７７×（ＳｉＯ２の含有量）－０．０１７３×（Ａｌ２Ｏ３の含有量）＋０．０３７７×（Ｂ２Ｏ３の含有量）＋０．０７７１×（ＭｇＯの含有量）＋０．１５４３×（ＣａＯの含有量）＋０．１８０８×（ＳｒＯの含有量）＋０．２０８２×（ＢａＯの含有量）＋０．０３９６×（ＺｎＯの含有量）＋０．０３４４×（１２．３＋ｌｏｇ１０６０－ｌｏｇ１０η）
　式（２）：０．０１８１×（ＳｉＯ２の含有量）＋０．０００４×（Ａｌ２Ｏ３の含有量）＋０．０３８７×（Ｂ２Ｏ３の含有量）＋０．０９１３×（ＭｇＯの含有量）＋０．１６２１×（ＣａＯの含有量）＋０．１９００×（ＳｒＯの含有量）＋０．２１８０×（ＢａＯの含有量）＋０．０４２４×（ＺｎＯの含有量）＋０．０３９１×（１２．３＋ｌｏｇ１０６０－ｌｏｇ１０η）
　式（３）：０．０１７７×（ＳｉＯ２の含有量）＋０．０１９５×（Ａｌ２Ｏ３の含有量）＋０．０３２３×（Ｂ２Ｏ３の含有量）＋０．１０１５×（ＭｇＯの含有量）＋０．１６８６×（ＣａＯの含有量）＋０．１９９０×（ＳｒＯの含有量）＋０．２１７９×（ＢａＯの含有量）＋０．０４９３×（ＺｎＯの含有量）＋０．０３１２×（１２．３＋ｌｏｇ１０６０－ｌｏｇ１０η）
　式（４）：０．０１１１×（ＳｉＯ２の含有量）＋０．０２５０×（Ａｌ２Ｏ３の含有量）＋０．００７８×（Ｂ２Ｏ３の含有量）＋０．０１４４×（ＭｇＯの含有量）＋０．００５３×（ＣａＯの含有量）＋０．００５２×（ＳｒＯの含有量）＋０．００１３×（ＢａＯの含有量）＋０．０１２１×（ＺｎＯの含有量）－０．００４１×（１２．３＋ｌｏｇ１０６０－ｌｏｇ１０η）
　なお、表中のかっこ書きした値は、計算により求めたものである。ガラス中のＦｅ２Ｏ３残存量は酸化物基準の質量百万分率表示で５０ｐｐｍ～２００ｐｐｍ、ＳＯ３残存量は酸化物基準の質量百万分率表示で１０ｐｐｍ～１００ｐｐｍであった。以下に各物性の測定方法を示す。
　（平均熱膨張係数）
　ＪＩＳ　Ｒ３１０２（１９９５年）に規定されている方法に従い、示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定した。α５０／１００は測定温度範囲が５０℃～１００℃、α１００／２００は１００℃～２００℃、およびα２００／３００は２００℃～３００℃である。
　ここで、単結晶シリコンの平均熱膨張係数は、５０～１００℃においては２．９４ｐｐｍ／℃、１００～２００℃においては３．３７ｐｐｍ／℃、２００～３００℃においては３．６９ｐｐｍ／℃であった。
　（密度）
　泡を含まない約２０ｇのガラス塊をアルキメデス法によって測定した。
　（ヤング率）
　厚さ０．５ｍｍ～１０ｍｍのガラスについて、超音波パルス法により測定した。　
　（失透温度）
　ガラスの失透温度は、白金製皿に粉砕されたガラス粒子を入れ、一定温度に制御された電気炉中で１７時間熱処理を行い、熱処理後の光学顕微鏡観察によって、ガラスの内部に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度との平均値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　例１～６、１０は実施例であり、例７～９は比較例である。実施例である例１～６、１０の本発明のガラス基板は、酸化物基準のモル百分率表示で、ＺｎＯを０．１％～１０％含有し、５０℃～１００℃での平均熱膨張係数α５０／１００が２．７０ｐｐｍ／℃～３．２０ｐｐｍ／℃であり、２００℃～３００℃での平均熱膨張係数α２００／３００が３．４５ｐｐｍ／℃～３．９５ｐｐｍ／℃であり、２００℃～３００℃の平均熱膨張係数α２００／３００を５０℃～１００℃の平均熱膨張係数α５０／１００で除した値α２００／３００／α５０／１００が、１．２０～１．３０であるため、シリコン基板とガラス基板を貼り合せる熱処理工程において、シリコン基板に発生する残留歪が小さくなりやすい。
　例７～９のガラス基板は、ＺｎＯの含有量、α５０／１００、α２００／３００、α２００／３００／α５０／１００のいずれか一の範囲が本発明のガラス基板に関する範囲を逸脱する。そのため、シリコン基板とガラス基板を貼り合せる熱処理工程において、シリコン基板に発生する残留歪が大きくなりやすい。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０１６年８月５日付けで出願された日本特許出願（特願２０１６－１５４６８３）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
　本発明の一態様のガラス基板は、シリコン基板との熱膨張係数の差が小さいため、シリコン基板と貼り合わせる熱処理工程やその後の熱処理工程において、熱膨張係数の差に起因する残留歪の発生を抑制することができる。そのため、ウェハレベルパッケージによる素子の小型化が有効なＭＥＭＳ、ＣＭＯＳまたはＣＩＳ等のイメージセンサ用のガラス基板として好適である。
　また、プロジェクション用途のディスプレイデバイス用のカバーガラス、例えばＬＣＯＳのカバーガラスとして好適である。例えば、ＬＣＯＳやイメージセンサでは、シリコン基板上に電子回路を形成した後、接着材として樹脂やガラスフリットを用いて、シリコン基板にカバーガラスが接着される。発明に係るガラス基板はシリコン基板とカバーガラスの熱膨張係数の差が小さいので、デバイス製造時や使用時に温度が変化した際に接着界面に生じる応力が低減される。これにより、光弾性変形に起因する色ムラの低減や、長期信頼性の向上が期待できる。
　さらに、本発明の一態様のガラス基板は、ガラスインターポーザ（ＧＩＰ）の穴開け基板や、半導体バックグラインド用のサポートガラスとして好適である。また、本発明の一態様のガラス基板は、シリコン基板と貼り合わせて使うガラス基板用途であれば好適に使用できる。
　１０　　シリコン基板
　２０　　樹脂
　３０　　積層基板
　Ｇ１　　ガラス基板

Claims (15)

  1. 　酸化物基準のモル百分率表示で、ＺｎＯを０．１％～１０％含有し、
    　５０℃～１００℃での平均熱膨張係数α５０／１００が２．７０ｐｐｍ／℃～３．２０ｐｐｍ／℃であり、
    　２００℃～３００℃での平均熱膨張係数α２００／３００が３．４５ｐｐｍ／℃～３．９５ｐｐｍ／℃であり、
    　２００℃～３００℃の平均熱膨張係数α２００／３００を５０℃～１００℃の平均熱膨張係数α５０／１００で除した値α２００／３００／α５０／１００が、１．２０～１．３０であるガラス基板である無アルカリガラス基板。
  2. 　２００℃～３００℃での平均熱膨張係数α２００／３００が３．５５ｐｐｍ／℃～３．８５ｐｐｍ／℃である請求項１に記載の無アルカリガラス基板。
  3. 　酸化物基準のモル百分率表示で、下記の組成である請求項１または２に記載の無アルカリガラス基板。
    　　　ＳｉＯ２　：５０％～７５％、
    　　　Ａｌ２Ｏ３　：６％～１６％、
    　　　Ｂ２Ｏ３　　：０％～１５％、
    　　　ＭｇＯ　　：０％～１５％、
    　　　ＣａＯ　　：０％～１３％、
    　　　ＳｒＯ　　：０％～１１％、
    　　　ＢａＯ　　：０％～９．５％
  4. 　酸化物基準のモル百分率表示で、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｎＯの合計含有量が１０％以上、かつ（Ａｌ２Ｏ３の含有量）≧（ＭｇＯの含有量）である請求項１～３のいずれか１項に記載の無アルカリガラス基板。
  5. 　１００℃～２００℃での平均熱膨張係数α１００／２００が３．１３ｐｐｍ／℃～３．６３ｐｐｍ／℃である、請求項１～４のいずれか１項に記載の無アルカリガラス基板。
  6. 　酸化物基準の質量百万分率表示で、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が２００ｐｐｍ以下である請求項１～５のいずれか１項に記載の無アルカリガラス基板。
  7. 　ヤング率が７６ＧＰａ以上である請求項１～６のいずれか１項に記載の無アルカリガラス基板。
  8. 　半導体製造プロセス用支持基板およびカバーガラスの少なくとも一方に用いられる請求項１～７のいずれか１項に記載の無アルカリガラス基板。
  9. 　厚さが１．０ｍｍ以下である請求項１～８のいずれか１項に記載の無アルカリガラス基板。
  10. 　一の主表面の面積が０．０３ｍ２以上である請求項１～９のいずれか１項に記載の無アルカリガラス基板。
  11. 　ガラス基板に含まれる０．５μｍ以上１ｍｍ以下の欠点の密度が、１個／ｃｍ２以下である請求項１～１０のいずれか１項に記載の無アルカリガラス基板。
  12. 　０．０１７７×（ＳｉＯ２の含有量）－０．０１７３×（Ａｌ２Ｏ３の含有量）＋０．０３７７×（Ｂ２Ｏ３の含有量）＋０．０７７１×（ＭｇＯの含有量）＋０．１５４３×（ＣａＯの含有量）＋０．１８０８×（ＳｒＯの含有量）＋０．２０８２×（ＢａＯの含有量）＋０．０３９６×（ＺｎＯの含有量）＋０．０３４４×（１２．３＋ｌｏｇ１０６０－ｌｏｇ１０η）が２．７０～３．２０、
    　０．０１８１×（ＳｉＯ２の含有量）＋０．０００４×（Ａｌ２Ｏ３の含有量）＋０．０３８７×（Ｂ２Ｏ３の含有量）＋０．０９１３×（ＭｇＯの含有量）＋０．１６２１×（ＣａＯの含有量）＋０．１９００×（ＳｒＯの含有量）＋０．２１８０×（ＢａＯの含有量）＋０．０４２４×（ＺｎＯの含有量）＋０．０３９１×（１２．３＋ｌｏｇ１０６０－ｌｏｇ１０η）が３．１３～３．６３、
    　０．０１７７×（ＳｉＯ２の含有量）＋０．０１９５×（Ａｌ２Ｏ３の含有量）＋０．０３２３×（Ｂ２Ｏ３の含有量）＋０．１０１５×（ＭｇＯの含有量）＋０．１６８６×（ＣａＯの含有量）＋０．１９９０×（ＳｒＯの含有量）＋０．２１７９×（ＢａＯの含有量）＋０．０４９３×（ＺｎＯの含有量）＋０．０３１２×（１２．３＋ｌｏｇ１０６０－ｌｏｇ１０η）が３．４５～３．９５、および
    　０．０１１１×（ＳｉＯ２の含有量）＋０．０２５０×（Ａｌ２Ｏ３の含有量）＋０．００７８×（Ｂ２Ｏ３の含有量）＋０．０１４４×（ＭｇＯの含有量）＋０．００５３×（ＣａＯの含有量）＋０．００５２×（ＳｒＯの含有量）＋０．００１３×（ＢａＯの含有量）＋０．０１２１×（ＺｎＯの含有量）－０．００４１×（１２．３＋ｌｏｇ１０６０－ｌｏｇ１０η）が１．２０～１．３０を満たす請求項１～１１のいずれか１項に記載の無アルカリガラス基板。
    ［ここで、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｎＯの含有量は、得られたガラスに含有される酸化物基準のモル百分率表示で表した含有量、ηは仮想粘度（単位：ｄＰａ・ｓ）である。］
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の無アルカリガラス基板と、シリコン基板とが積層された積層基板。
  14. 　ガラス原料を加熱して溶融ガラスを得る溶解工程と、
    　前記溶融ガラスを板状にしてガラスリボンを得る成形工程と、
    　前記ガラスリボンを室温状態まで徐冷する徐冷工程と、を含み、
    　酸化物基準のモル百分率表示で、得られるガラス基板の組成が下記の組成であり、
    　　　ＳｉＯ２　：５０％～７５％、
    　　　Ａｌ２Ｏ３　：６％～１６％、
    　　　Ｂ２Ｏ３　　：０％～１５％、
    　　　ＭｇＯ　　：０％～１５％、
    　　　ＣａＯ　　：０％～１３％、
    　　　ＳｒＯ　　：０％～１１％、
    　　　ＢａＯ　　：０％～９．５％、
    　　　ＺｎＯ　　：０．１％～１０％
    　前記得られるガラス基板の組成と、前記徐冷工程における前記ガラスリボンの粘度が１０１３ｄＰａ・ｓとなる温度から１０１４．５ｄＰａ・ｓとなる温度になるまでの平均冷却速度Ｒ（単位：℃／分）とが、次の条件（１）、条件（２）、条件（３）および条件（４）を満たす無アルカリガラス基板の製造方法。
    　条件（１）：
    　０．０１７７×（ＳｉＯ２の含有量）－０．０１７３×（Ａｌ２Ｏ３の含有量）＋０．０３７７×（Ｂ２Ｏ３の含有量）＋０．０７７１×（ＭｇＯの含有量）＋０．１５４３×（ＣａＯの含有量）＋０．１８０８×（ＳｒＯの含有量）＋０．２０８２×（ＢａＯの含有量）＋０．０３９６×（ＺｎＯの含有量）＋０．０３４４×ｌｏｇ１０Ｒが２．７０～３．２０
    　条件（２）：
    　０．０１８１×（ＳｉＯ２の含有量）＋０．０００４×（Ａｌ２Ｏ３の含有量）＋０．０３８７×（Ｂ２Ｏ３の含有量）＋０．０９１３×（ＭｇＯの含有量）＋０．１６２１×（ＣａＯの含有量）＋０．１９００×（ＳｒＯの含有量）＋０．２１８０×（ＢａＯの含有量）＋０．０４２４×（ＺｎＯの含有量）＋０．０３９１×ｌｏｇ１０Ｒが３．１３～３．６３
    　条件（３）：
    　０．０１７７×（ＳｉＯ２の含有量）＋０．０１９５×（Ａｌ２Ｏ３の含有量）＋０．０３２３×（Ｂ２Ｏ３の含有量）＋０．１０１５×（ＭｇＯの含有量）＋０．１６８６×（ＣａＯの含有量）＋０．１９９０×（ＳｒＯの含有量）＋０．２１７９×（ＢａＯの含有量）＋０．０４９３×（ＺｎＯの含有量）＋０．０３１２×ｌｏｇ１０Ｒが３．４５～３．９５
    　条件（４）：
    　０．０１１１×（ＳｉＯ２の含有量）＋０．０２５０×（Ａｌ２Ｏ３の含有量）＋０．００７８×（Ｂ２Ｏ３の含有量）＋０．０１４４×（ＭｇＯの含有量）＋０．００５３×（ＣａＯの含有量）＋０．００５２×（ＳｒＯの含有量）＋０．００１３×（ＢａＯの含有量）＋０．０１２１×（ＺｎＯの含有量）－０．００４１×ｌｏｇ１０Ｒが１．２０～１．３０
    ［条件（１）～（４）において、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｎＯの含有量は、得られたガラスに含有される酸化物基準のモル百分率表示で表した含有量である。］
  15. 　前記成形工程において、フュージョン法またはプレス成形法で前記溶融ガラスを板状ガラスにする請求項１４に記載の無アルカリガラス基板の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020209270A1 (ja) * 2019-04-12 2020-10-15 Ａｇｃ株式会社 ガラス板及びその製造方法
JP2021020840A (ja) * 2019-07-29 2021-02-18 Ａｇｃ株式会社 支持ガラス基板
CN113412243A (zh) * 2019-02-07 2021-09-17 Ａｇｃ株式会社 无碱玻璃

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018116731A1 (ja) * 2016-12-19 2018-06-28 日本電気硝子株式会社 ガラス

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11292563A (ja) * 1998-04-03 1999-10-26 Nippon Electric Glass Co Ltd 無アルカリガラス基板
JP3153710B2 (ja) * 1994-01-21 2001-04-09 ホーヤ株式会社 シリコン台座用ガラス及びシリコン基材型センサー
JP2001220173A (ja) * 2000-01-12 2001-08-14 Carl Zeiss:Fa アルカリ金属不含のアルミノホウケイ酸塩ガラスおよびその使用
JP2001220172A (ja) * 2000-01-12 2001-08-14 Carl Zeiss:Fa アルカリ金属不含のアルミノホウケイ酸塩ガラスおよびその使用
JP2002308643A (ja) * 2001-02-01 2002-10-23 Nippon Electric Glass Co Ltd 無アルカリガラス及びディスプレイ用ガラス基板
JP2003335548A (ja) * 2002-05-16 2003-11-25 Nippon Electric Glass Co Ltd 無アルカリガラス及びこれを用いたディスプレイ用ガラス基板
JP2006347796A (ja) * 2005-06-15 2006-12-28 Hoya Corp ガラス部材、それを用いた製品およびその製造方法
WO2016194861A1 (ja) * 2015-06-02 2016-12-08 日本電気硝子株式会社 ガラス

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19680967B3 (de) * 1995-09-28 2012-03-01 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Alkalifreies Glassubstrat
US6150630A (en) 1996-01-11 2000-11-21 The Regents Of The University Of California Laser machining of explosives
DE19916296C1 (de) * 1999-04-12 2001-01-18 Schott Glas Alkalifreies Aluminoborosilicatglas und dessen Verwendung
DE19939789A1 (de) * 1999-08-21 2001-02-22 Schott Glas Alkalifreie Aluminoborosilicatgläser und deren Verwendungen
DE10064804C2 (de) * 2000-12-22 2003-03-20 Schott Glas Alkalifreie Aluminoborosilicatgläser und ihre Verwendung
DE10114581C2 (de) * 2001-03-24 2003-03-27 Schott Glas Alkalifreies Aluminoborosilicatglas und Verwendungen
KR20050109929A (ko) * 2003-03-31 2005-11-22 아사히 가라스 가부시키가이샤 무알칼리 유리
JP5703535B2 (ja) * 2006-05-23 2015-04-22 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラス基板
JP4457410B2 (ja) * 2006-09-21 2010-04-28 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラス基板
JP5435394B2 (ja) * 2007-06-08 2014-03-05 日本電気硝子株式会社 強化ガラス基板及びその製造方法
RU2010154445A (ru) * 2008-05-30 2012-07-10 Фостер Вилер Энергия Ой (Fi) Способ и система для генерации энергии путем сжигания в чистом кислороде
JP3153710U (ja) 2009-07-03 2009-09-17 モリト株式会社 折畳み式包装箱
JP5751439B2 (ja) * 2010-08-17 2015-07-22 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラス
JP2014501682A (ja) * 2010-11-09 2014-01-23 イリコ グループ コーポレイション フラットパネルディスプレイ用の無アルカリガラスとその溶融工程
JP5935471B2 (ja) * 2011-04-25 2016-06-15 日本電気硝子株式会社 液晶レンズ
JPWO2013005401A1 (ja) * 2011-07-01 2015-02-23 ＡｖａｎＳｔｒａｔｅ株式会社 フラットパネルディスプレイ用ガラス基板およびその製造方法
KR102047015B1 (ko) * 2012-05-31 2019-11-20 에이지씨 가부시키가이샤 무알칼리 유리 기판 및 무알칼리 유리 기판의 박판화 방법
JP6168053B2 (ja) * 2012-06-07 2017-07-26 旭硝子株式会社 無アルカリガラスおよびこれを用いた無アルカリガラス板の製造方法
WO2014175215A1 (ja) * 2013-04-23 2014-10-30 旭硝子株式会社 無アルカリガラス基板およびその製造方法
CN104276756B (zh) 2013-10-31 2017-06-27 东旭集团有限公司 一种无碱玻璃
CN107108334A (zh) * 2014-10-31 2017-08-29 康宁股份有限公司 对玻璃进行尺寸稳定的快速蚀刻
JPWO2016088778A1 (ja) * 2014-12-02 2017-09-14 旭硝子株式会社 ガラス板およびそれを用いた加熱器
WO2016125792A1 (ja) * 2015-02-06 2016-08-11 旭硝子株式会社 光選択透過型ガラスおよび積層基板

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3153710B2 (ja) * 1994-01-21 2001-04-09 ホーヤ株式会社 シリコン台座用ガラス及びシリコン基材型センサー
JPH11292563A (ja) * 1998-04-03 1999-10-26 Nippon Electric Glass Co Ltd 無アルカリガラス基板
JP2001220173A (ja) * 2000-01-12 2001-08-14 Carl Zeiss:Fa アルカリ金属不含のアルミノホウケイ酸塩ガラスおよびその使用
JP2001220172A (ja) * 2000-01-12 2001-08-14 Carl Zeiss:Fa アルカリ金属不含のアルミノホウケイ酸塩ガラスおよびその使用
JP2002308643A (ja) * 2001-02-01 2002-10-23 Nippon Electric Glass Co Ltd 無アルカリガラス及びディスプレイ用ガラス基板
JP2003335548A (ja) * 2002-05-16 2003-11-25 Nippon Electric Glass Co Ltd 無アルカリガラス及びこれを用いたディスプレイ用ガラス基板
JP2006347796A (ja) * 2005-06-15 2006-12-28 Hoya Corp ガラス部材、それを用いた製品およびその製造方法
WO2016194861A1 (ja) * 2015-06-02 2016-12-08 日本電気硝子株式会社 ガラス

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
G. K. WHITE ET AL.: "Thermophysical Properties of Some Key Solids: An Update", INTERNATIONAL JOURNAL OF THERMOPHYSICS, vol. 18, no. 5, 1 September 1997 (1997-09-01), pages 1269 - 1327, XP055460105 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113412243A (zh) * 2019-02-07 2021-09-17 Ａｇｃ株式会社 无碱玻璃
WO2020209270A1 (ja) * 2019-04-12 2020-10-15 Ａｇｃ株式会社 ガラス板及びその製造方法
CN113677637A (zh) * 2019-04-12 2021-11-19 Ａｇｃ株式会社 玻璃板和其制造方法
CN113677637B (zh) * 2019-04-12 2023-08-22 Ａｇｃ株式会社 玻璃板和其制造方法
JP2021020840A (ja) * 2019-07-29 2021-02-18 Ａｇｃ株式会社 支持ガラス基板
US11021389B2 (en) 2019-07-29 2021-06-01 AGC Inc. Supporting glass substrate

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TWI810159B (zh) 2023-08-01

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