JP2002308643A

JP2002308643A - 無アルカリガラス及びディスプレイ用ガラス基板

Info

Publication number: JP2002308643A
Application number: JP2001147782A
Authority: JP
Inventors: Takashi Murata; 隆村田; Shinkichi Miwa; 晋吉三和
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2001-02-01
Filing date: 2001-05-17
Publication date: 2002-10-23
Also published as: US6881692B2; WO2002060831A2; KR20020086943A; CN1460091A; EP1518835A2; CN1215005C; EP1360153A2; WO2002060831A3; CN1323970C; TW555715B; EP1518835A3; CN1644541A; US20020151426A1

Abstract

(57)【要約】【目的】ＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板に要求される特
性を満足し、軽量で、たわみが小さく、２５〜３６×１
０−７／℃の熱膨張係数を有するため、Ｐ−Ｓｉ・ＴＦ
Ｔ−ＬＣＤ用ガラス基板として適した無アルカリガラス
を提供する。【構成】質量百分率で、ＳｉＯ２５８〜７０％、Ａ
ｌ２Ｏ３１０〜１９％、Ｂ２Ｏ３６．５〜１５％、
ＭｇＯ０〜２％、ＣａＯ３〜１２％、ＢａＯ０．１
〜５％、ＳｒＯ０〜４％、ＢａＯ＋ＳｒＯ０．１〜
６％、ＺｎＯ０〜５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＋Ｓｒ
Ｏ＋ＺｎＯ５〜１５％、ＺｒＯ２０〜５％、ＴｉＯ２
０〜５％、Ｐ２Ｏ５０〜５％の組成を有し、実質的
にアルカリ金属酸化物を含有せず、密度が２．４５ｇ／
ｃｍ３以下、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱
膨張係数が２５〜３６×１０−７／℃、歪点が６４０℃
以上である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶ディスプレイ、Ｅ
Ｌディスプレイ等のフラットディスプレイ基板及び、電
荷結合素子（ＣＣＤ）、等倍近接型固体撮像素子（ＣＩ
Ｓ）等のイメージセンサーや太陽電池用のガラス基板と
して適した無アルカリガラスおよびそれを用いたディス
プレイ用ガラス基板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、液晶ディスプレイ、ＥＬディ
スプレイ等のフラットディスプレイ基板として、ガラス
基板が広く使用されている。

【０００３】特に薄膜トランジスタ型アクティブマトリ
ックス液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）等の電子デ
バイスは、薄型で消費電力も少ないことから、カーナビ
ゲーションや、デジタルカメラのファインダー、近年で
はパソコンのモニターやＴＶ用など、様々な用途に使用
されている。

【０００４】ＴＦＴ−ＬＣＤパネルメーカーでは、ガラ
スメーカーで成形されたガラス基板（素板）の上に複数
個分のデバイスを作製した後、デバイス毎に分割切断し
て製品とすることによって、生産性の向上、コストダウ
ンを図っている。近年、ＴＶやパソコンのモニター等の
用途においては、デバイスそのものにも大型のものが要
求されており、これらのデバイスを多面取りするため
に、１０００×１２００ｍｍといった大面積のガラス基
板が要求されている。

【０００５】また携帯電話やノート型パソコンといった
携帯型のデバイスにおいては、携帯時の利便性から、機
器の軽量化が要求されており、ガラス基板にも軽量化が
要求されている。ガラス基板の軽量化を図るには、基板
を薄肉化することが有効であり、現在、ＴＦＴ−ＬＣＤ
用ガラス基板の標準の厚みは約０．７ｍｍと非常に薄く
なっている。

【０００６】ところが、上記のような大型、薄肉のガラ
ス基板は、自重によるたわみが大きく、そのことが製造
工程において大きな問題になっている。

【０００７】すなわち、この種のガラス基板は、ガラス
メーカーで成形された後、切断、徐冷、検査、洗浄等の
工程を通過する。これらの工程中、ガラス基板は、複数
段の棚が形成されたカセットに出し入れされる。このカ
セットは、左右の内側２面、あるいは左右および奥の内
側３面に形成された棚に、ガラス基板の両辺、あるいは
３辺を載置するようにして水平方向に保持できるように
なっているが、大型で、薄型のガラス基板はたわみ量が
大きいため、ガラス基板をカセットの棚に入れる際に、
ガラス基板の一部が、カセットや他のガラス基板に接触
して破損したり、カセットの棚からガラス基板を取り出
す際に、大きく揺動して不安定となりやすい。またディ
スプレイメーカーにおいても、同じ形態のカセットが使
用されているため、同様の問題が発生している。

【０００８】このようなガラス基板の自重によるたわみ
量は、ガラスの密度に比例し、ヤング率に反比例して変
化する。従ってガラス基板のたわみ量を小さく抑えるた
めには、ヤング率／密度の比で表される比ヤング率を高
くする必要がある。比ヤング率を高めるためには、ヤン
グ率が高く、しかも密度が低いガラス材質が必要となる
が、同じ比ヤング率でも、より密度の低いガラスでは、
軽くなる分だけ同一重量のガラスの板厚を厚くできる。
ガラスのたわみ量は板厚の二乗に反比例して変化するの
で、板厚を厚くできることによるたわみ低減への効果は
非常に大きい。ガラスの密度を下げることはガラスの軽
量化を図る上でも大きな効果があるので、ガラスの密度
はできるだけ小さい方が良い。

【０００９】一般に、この種の無アルカリガラスには、
比較的多量のアルカリ土類金属酸化物が含有されてい
る。ガラスの低密度化を図るためには、アルカリ土類金
属酸化物の含有量を低減することが有効であるが、アル
カリ土類金属酸化物はガラスの溶融性を促進させる成分
であるため、その含有量を減らすと溶融性が低下する。
ガラスの溶融性が低下すると、ガラス中に泡、異物等の
内部欠陥が発生しやすくなる。ガラス中の泡や異物は、
光の透過を妨げるため、ディスプレイ用ガラス基板とし
ては致命的な欠陥となるが、このような内部欠陥を抑え
るためには、ガラスを高温で長時間溶融しなければなら
ない。

【００１０】しかしながら高温での溶融はガラス溶融窯
への負担を増加させる。例えば、窯に使用されているア
ルミナやジルコニアといった耐火物は、高温になればな
るほど激しく浸食され、窯のライフサイクルも短くな
る。また、高温で使用可能な部材は限られるため、使用
される全ての部材が割高になる。更に、窯の内部を常に
高温に保つためのランニングコストは低温で溶融するガ
ラスに比べて高くなる等、高温での溶融はガラスを生産
する上において非常に不利なものであるため、低温で溶
融することが可能な無アルカリガラスが求められてい
る。

【００１１】また、この種のガラス基板にとっては耐熱
衝撃性も重要な要求課題である。ガラス基板の端面には
面取りを行ったとしても微細な傷やクラックが存在して
おり、熱による引張り応力が傷やクラックに集中して働
くと、時としてガラス基板が割れることがある。ガラス
の破損はラインの稼働率を下げるだけでなく、破損の際
に生じた微細なガラス粉がガラス基板上に付着し、断線
不良やパターニング不良等を引き起こす恐れが大きい。

【００１２】ところでＴＦＴ−ＬＣＤの最近の開発方向
として、大画面化、軽量化以外に、高精細化、高速応答
化、高開口率化などの高性能化が挙げられ、特に近年で
は、液晶ディスプレイの高性能化および軽量化を目的と
して、多結晶シリコンＴＦＴ−ＬＣＤ（p−Ｓｉ・ＴＦ
Ｔ−ＬＣＤ）の開発が盛んにおこなわれている。従来の
Ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴ−ＬＣＤでは、その製造工程温度が８
００℃以上と非常に高かったため、石英ガラス基板しか
用いることができなかった。しかし最近の開発により、
製造工程温度が４００〜６００℃まで低下しており、現
在大量に生産されているアモルファスシリコンＴＦＴ−
ＬＣＤ（ａ−Ｓｉ・ＴＦＴ−ＬＣＤ）と同様に、無アル
カリガラス基板が用いられるようになってきた。

【００１３】Ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴ−ＬＣＤの製造工程は、
ａ−Ｓｉ・ＴＦＴ−ＬＣＤの製造工程に比べ、熱処理工
程が多く、ガラス基板は急加熱と急冷が繰り返されるた
め、ガラス基板への熱衝撃はより一層大きくなる。更
に、上記したようにガラス基板は大型化しており、ガラ
ス基板に温度差がつきやすくなるだけでなく、端面に微
少なキズ、クラックが発生する確率も高くなり、熱工程
中で基板が破壊する確率が高くなる。この問題を解決す
る最も根本的かつ有効な方法は、熱膨張差から生じる熱
応力を減らすことであり、そのため熱膨張係数の低いガ
ラスが求められている。また薄膜トランジスタ（ＴＦ
Ｔ）材料との熱膨張差が大きくなると、ガラス基板にそ
りが発生するため、ｐ−Ｓｉ等のＴＦＴ材料の熱膨張係
数（約３０〜３３×１０^-7／℃）に近似する熱膨張係数
を有することも求められる。

【００１４】またｐ−Ｓｉ・ＴＦＴ−ＬＣＤの製造工程
温度は、最近低くなったとは言っても、未だａ−Ｓｉ・
ＴＦＴ−ＬＣＤの製造工程温度に比べてかなり高い。ガ
ラス基板の耐熱性が低いと、ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴ−ＬＣＤ
の製造工程中で、ガラス基板が４００〜６００℃の高温
にさらされた時に、熱収縮と呼ばれる微小な寸法収縮が
起こり、これがＴＦＴの画素ピッチのずれを引き起こし
て表示不良の原因となる恐れがある。またガラス基板の
耐熱性が更に低いと、ガラス基板の変形、そり等が起こ
る恐れがある。さらに成膜等の液晶製造工程でガラス基
板が熱収縮してパターンずれを起こさないようにするた
めにも、耐熱性に優れたガラスが要求されている。

【００１５】さらにＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板の表面
には、透明導電膜、絶縁膜、半導体膜、金属膜等が成膜
され、しかもフォトリソグラフィーエッチング（フォト
エッチング）によって種々の回路やパターンが形成され
る。また、これらの成膜、フォトエッチング工程におい
て、ガラス基板には、種々の熱処理や薬品処理が施され
る。

【００１６】従ってガラス中にアルカリ金属酸化物（Ｎ
ａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ）が含有されていると、熱処理
中にアルカリイオンが成膜された半導体物質中に拡散
し、膜特性の劣化を招くため、実質的にアルカリ金属酸
化物を含有しないことや、フォトエッチング工程におい
て使用される種々の酸、アルカリ等の薬品によって劣化
しないような耐薬品性を有することが要求される。

【００１７】一般にＴＦＴアレイプロセスは、成膜工程
→レジストパターン形成→エッチング工程→レジスト剥
離工程の繰り返しで構成される。エッチング液としては
Ａｌ、Ｍｏ系膜のエッチングにはリン酸系溶液、ＩＴＯ
系膜のエッチングには王水（ＨＣｌ＋ＨＮＯ₃）系溶
液、ＳｉＮｘ、ＳｉＯ₂膜等のエッチングにはバッファ
ードフッ酸（ＢＨＦ）溶液など、多種多様な薬液が使用
され、それらは低コスト化を考慮して、使い捨てではな
く、循環の液系フローをもって管理されている。

【００１８】ガラス基板の耐薬品性が低いと、エッチン
グの際、薬液とガラス基板との反応生成物が、循環フロ
ー系のフィルターをつまらせたり、不均質エッチングに
よってガラス表面に白濁をおこす、あるいはエッチング
液の成分が変化することによって、エッチングレートが
不安定になる等、様々な問題を引き起こす可能性があ
る。特にＢＨＦに代表されるフッ酸系の薬液はガラス基
板を強く浸食するため、上記のような問題が発生しやす
い。従って特に耐ＢＨＦ性に優れていることが要求され
ている。

【００１９】ガラス基板の耐薬品性については浸食量が
小さいだけでなく、外観変化を引き起こさないことが重
要である。つまり、ガラスの薬液に対する浸食量が小さ
いことは、薬液の汚染や反応生成物による工程中のフィ
ルタのつまりを防ぐ意味から非常に重要である。また薬
液処理によってガラスの外観が白濁や荒れなどの変化を
起こさないことは、光の透過率が重要なディスプレイ基
板として不可欠な特性である。

【００２０】この浸食量と外観変化の評価結果は、特に
耐ＢＨＦ性について必ずしも一致せず、例えば同じ浸食
量を示すガラスであっても、その組成によって薬品処理
後に外観変化を引き起こしたり、引き起こさなかったり
する場合がある。

【００２１】またＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板は、主と
してダウンドロー法やフロート法により成形される。ダ
ウンドロー法の例としては、スロットダウンドロー法や
オーバーフローダウンドロー法等が挙げられ、ダウンド
ロー法で成形したガラス基板は研磨加工が不要であるた
め、コストダウンを図りやすいという利点がある。ただ
しダウンドロー法によってガラス基板を成形する場合に
は、ガラスが失透しやすいため、耐失透性に優れたガラ
スが要求される。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】現在、ＴＦＴ−ＬＣＤ
用ガラス基板としては、コーニング社製の１７３７ガラ
スや日本電気硝子株式会社製のＯＡ−１０ガラス等が市
販されており、これらのガラスは約６５０℃の歪点を有
するため、耐熱性には優れているが、いずれも熱膨張係
数と密度が高いため、特にＰ−Ｓｉ・ＴＦＴ用ガラス基
板として使用した場合には、耐熱衝撃性が不十分であ
り、またガラス重量が大きくなり、大型、薄肉化を図る
ことが困難であった。

【００２３】本発明の目的は、ＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス
基板に要求される特性を満足し、軽量で、たわみが小さ
く、２５〜３６×１０^-7／℃の熱膨張係数を有するた
め、Ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板として適し
た無アルカリガラスを提供することである。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々の実
験を繰り返した結果、ＴＦＴ−ＬＣＤに使用されるガラ
ス基板に要求される諸特性を満足し、生産性にも優れた
ガラス組成を見いだし、本発明として提案するものであ
る。

【００２５】すなわち、本発明の無アルカリガラスは、
質量百分率で、ＳｉＯ₂ ５８〜７０％、Ａｌ₂Ｏ₃ １
０〜１９％、Ｂ₂Ｏ₃ ６．５〜１５％、ＭｇＯ０〜２
％、ＣａＯ３〜１２％、ＢａＯ０．１〜５％、Ｓｒ
Ｏ０〜４％、ＢａＯ＋ＳｒＯ０．１〜６％、ＺｎＯ
０〜５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ
５〜１５％、ＺｒＯ₂ ０〜５％、ＴｉＯ₂ ０〜５
％、Ｐ₂Ｏ₅ ０〜５％の組成を有し、実質的にアルカリ
金属酸化物を含有せず、密度が２．４５ｇ／ｃｍ ³以
下、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数
が２５〜３６×１０^- ⁷／℃以下、歪点が６４０℃以上で
あることを特徴とする。

【００２６】また本発明の無アルカリガラスは、好まし
くは、質量百分率で、ＳｉＯ₂ ６０〜６８％、Ａｌ₂Ｏ
₃ １２〜１８％、Ｂ₂Ｏ₃ ７〜１２％、ＭｇＯ０〜
１％、ＣａＯ４〜１２％、ＢａＯ０．３〜２％、Ｓ
ｒＯ０．１〜２．７％、ＢａＯ＋ＳｒＯ０．４％以
上、３％未満、ＺｎＯ０〜０．９％、ＭｇＯ＋ＣａＯ
＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ５〜１２％、ＺｒＯ₂ ０
〜１％、ＴｉＯ₂ ０〜１％、Ｐ₂Ｏ₅ ０〜１％の組成
を有することを特徴とする。

【００２７】さらに本発明のディスプレイ用ガラス基板
は、質量百分率で、ＳｉＯ₂ ５８〜７０％、Ａｌ₂Ｏ₃
１０〜１９％、Ｂ₂Ｏ₃ ６．５〜１５％、ＭｇＯ０
〜２％、ＣａＯ３〜１２％、ＢａＯ０．１〜５％、
ＳｒＯ０〜４％、ＢａＯ＋ＳｒＯ０．１〜６％、Ｚ
ｎＯ０〜５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋Ｚ
ｎＯ５〜１５％、ＺｒＯ₂ ０〜５％、ＴｉＯ₂ ０〜
５％、Ｐ₂Ｏ₅ ０〜５％の組成を有し、実質的にアルカ
リ金属酸化物を含有せず、密度が２．４５ｇ／ｃｍ³以
下であり、３０〜３８０℃における平均熱膨張係数が２
５〜３６×１０^- ⁷／℃、歪点が６４０℃以上の無アルカ
リガラスからなることを特徴とする。

【００２８】

【作用】本発明の無アルカリガラスは、歪点、密度、熱
膨張係数、耐薬品性、比ヤング率、溶融性、成形性等を
考慮して組成を規定したものであり、２．４５ｇ／ｃｍ
³以下の密度、３０〜３８０℃の温度範囲において２５
〜３６×１０^-7／℃の平均熱膨張係数、６４０℃以上の
歪点を有しているため、耐熱衝撃性に優れ、ＴＦＴ材料
の熱膨張係数と近似するため反りが発生せず、軽量化が
可能で、たわみ量を低減でき、熱収縮が小さい。

【００２９】本発明において、密度の好ましい範囲は、
２．４０ｇ／ｃｍ³以下、平均熱膨張係数の好ましい範
囲は、２８〜３５×１０^-7／℃、歪点の好ましい範囲
は、６５０℃以上、より好ましい範囲は６６０℃以上で
ある。

【００３０】また本発明の無アルカリガラスは、液相温
度が１１５０℃以下（好ましくは１１３０℃以下、より
好ましくは１１００℃以下）であり、液相温度における
粘度が１０^5.4ｄＰａ・ｓ以上（好ましくは１０^6.0ｄＰ
ａ・ｓ以上）であるため、ダウンドロー法で板状に成形
しても失透が発生せず、研磨工程を省略して生産コスト
を低減することが可能である。さらに１０％ＨＣｌ水溶
液に８０℃−２４時間の条件で処理した時、その浸食量
が１０μｍ以下で、且つ、１０％ＨＣｌ水溶液に８０℃
−３時間の条件で処理した時、目視による表面観察で白
濁、荒れが認められず、しかも１３０ＢＨＦ溶液に２０
℃−３０分間の条件で処理した時、その浸食量が０．８
μｍ以下で、且つ、６３ＢＨＦ溶液に２０℃−３０分間
の条件で処理した時、目視による表面観察で白濁、荒れ
が認められないため、優れた耐薬品性を有している。ま
た比ヤング率が、２７．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ^-3以上（好
ましくは２９．０ＧＰａ・ｓ以上）であるため、ガラス
基板のたわみ量を小さくすることができる。さらに１０
^2.5ｄＰａ・ｓの粘度におけるガラス融液の温度が１６
５０℃以下であるため、溶融性も良好である。

【００３１】また本発明のディスプレイ用ガラス基板
は、低密度、高比ヤング率の特性を有するため、肉厚を
０．６ｍｍ以下（好ましくは０．５ｍｍ以下）にしても
作業性の低下が少ない。すなわち肉厚を０．７ｍｍから
０．６ｍｍ以下にしても、従来のガラス基板に比べてた
わみ量が小さくなるため、ガラス基板をカセットの棚へ
出し入れする際の破損等を防止しやすい。

【００３２】以下、本発明の無アルカリガラスの各成分
を限定した理由を説明する。

【００３３】本発明におけるＳｉＯ₂の含有量は５８〜
７０％である。５８％より少ないと、耐薬品性、特に耐
酸性が悪化し、また低密度化を図ることが困難となる。
また７０％より多いと、高温粘度が高くなり、溶融性が
悪くなると共に、ガラス中に失透異物（クリストバライ
ト）の欠陥が生じ易くなる。ＳｉＯ₂の好ましい含有量
は６０％以上（より好ましくは６２％以上）、６８％以
下（より好ましくは６６％以下）である。

【００３４】Ａｌ₂Ｏ₃の含有量は１０〜１９％である。
１０％より少ないと、歪点を６４０℃以上にすることが
困難となる。またＡｌ₂Ｏ₃にはガラスのヤング率を向上
し、比ヤング率を高める働きがあるが、１０％より少な
いとヤング率が低下する。また１９％より多いと液相温
度が高くなり、耐失透性が低下する。Ａｌ₂Ｏ₃の好まし
い含有量は１２％以上（より好ましくは１４．５％以
上）、１８．０％以下である。

【００３５】尚、本発明の無アルカリガラスは、クリス
トバライトとともにムライトまたはアノーサイトが失透
結晶として析出し易い傾向がある。これらの失透結晶の
析出の度合いは、Ａｌ₂Ｏ₃のモル数に対するＭｇＯを除
いたアルカリ土類金属酸化物の総モル数、すなわち（Ｃ
ａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ）／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が大きな影
響を与える。このモル比が０．８以下になると失透傾向
が増大し、成形性が低下するため好ましくない。逆に
１．５以上では密度が増大するため好ましくない。この
モル比のより望ましい範囲は０．９〜１．２である。

【００３６】Ｂ₂Ｏ₃は融剤として働き、粘性を下げ溶融
性を改善する成分である。Ｂ₂Ｏ₃が６．５％より少ない
と、融剤としての働きが不十分となると共に、耐バッフ
ァードフッ酸性が悪化する。また１５％より多いと、ガ
ラスの歪点が低下し、耐熱性が低下すると共に耐酸性が
悪化する。さらにヤング率が低下するため、比ヤング率
が低下する。Ｂ₂Ｏ₃の好ましい含有量は、７％以上（よ
り好ましくは８．６％以上）、１４％以下（より好まし
くは１２％以下）である。

【００３７】ＭｇＯは、歪点を低下させることなく、高
温粘性を下げ、ガラスの溶融性を改善する。またアルカ
リ土類金属酸化物の中では最も密度を下げる効果があ
る。しかしながら多量に含有すると液相温度が上昇し、
耐失透性が低下する。またＭｇＯはバッファードフッ酸
と反応して生成物を形成し、ガラス基板表面の素子上に
固着したり、ガラス基板に付着してこれを白濁させる恐
れがあるため、その含有量には制限がある。従ってＭｇ
Ｏの含有量は０〜２％、好ましくは０〜１％、より好ま
しくは０〜０．５％、さらには実質的に含有しないこと
が望ましい。

【００３８】ＣａＯも、ＭｇＯと同様に歪点を低下させ
ることなく、高温粘性を下げ、ガラスの溶融性を著しく
改善する成分であり、その含有量は３〜１２％である。
この種の無アルカリガラス基板は、一般に溶融し難く、
安価に高品質のガラス基板を大量に供給するためには、
その溶融性を高めることが重要である。本発明のガラス
組成系ではＳｉＯ₂を減少させることが、溶融性を高め
るために最も効果的であるが、ＳｉＯ₂の量を減らす
と、耐酸性が極端に低下すると共にガラスの密度、熱膨
張係数が増大するため好ましくない。従って本発明にお
いては、ガラスの溶融性を高めるため、ＣａＯを３％以
上含有させている。またＣａＯが３％より少ないと、
（ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ）／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比を０．
８〜１．５にするためには、ＢａＯやＳｒＯを多く含有
させる必要が生じる。しかしながらＢａＯやＳｒＯを多
く含有させると密度が大幅に上昇するため好ましくな
い。一方、ＣａＯが１２％より多くなると、ガラスの耐
バッファードフッ酸性が悪化し、ガラス基板表面が浸食
されやすくなると共に、反応生成物がガラス基板表面に
付着してガラスを白濁させ、さらに熱膨張係数が高くな
りすぎるため好ましくない。ＣａＯの好ましい含有量
は、４％以上（より好ましくは５％以上）、１０％以下
（より好ましくは９％以下）である。

【００３９】ＢａＯとＳｒＯは、いずれもガラスの耐薬
品性、耐失透性を向上させる成分であるが、多量に含有
すると、ガラスの密度や熱膨張係数が上昇するため、各
々の含有量を０．１〜５％と０〜４％に規制する必要が
ある。特に低密度化を図る目的で、ＢａＯとＳｒＯを低
減させる場合、両成分の含有量が極端に不均衡な関係に
なると、耐ＢＨＦ性を改善する効果が低下するため、質
量比で、（ＢａＯ＋ＳｒＯ）／ＢａＯ＝１．１〜１０
（好ましくは１．２〜５）の式を満足するように両成分
を共存させることが望ましい。ＢａＯの好ましい含有量
は、０．３％以上（より好ましくは０．５％以上）、２
％以下（より好ましくは１％以下）であり、ＳｒＯの好
ましい含有量は、０．１〜２．７％、より好ましくは
０．３〜１．５％である。

【００４０】またＢａＯおよびＳｒＯは、特に耐ＢＨＦ
性を高める性質を持つ成分である。従って、耐ＢＨＦ性
を向上させるためには、これらの成分を合量で０．１％
以上（好ましくは０．３％以上、より好ましくは０．５
％以上）含有させることが必要である。しかし、上述し
たようにＢａＯおよびＳｒＯを多く含有しすぎると、ガ
ラスの密度、熱膨張係数が上昇するため、合量で６％以
下に抑える必要がある。その範囲内で、ＢａＯとＳｒＯ
の合量は、耐ＢＦＨ性を高めるという観点に立てば、で
きるだけ多く含有することが望ましく、一方、密度や熱
膨張係数を低下するという観点に立てば、できるだけ少
なくすることが望ましい。

【００４１】ＺｎＯは、ガラス基板の耐バッファードフ
ッ酸性を改善すると共に溶融性を改善する成分である
が、多量に含有するとガラスが失透しやすくなり、歪点
も低下する上、密度が上昇するため好ましくない。従っ
て、その含有量は０〜５％、好ましくは３％以下、より
好ましくは０．９％以下、最も好ましくは０．５％以下
である。

【００４２】ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ
の各成分は混合して含有させることによりガラスの液相
温度を著しく下げ、ガラス中に結晶異物を生じさせ難く
することにより、ガラスの溶融性、成形性を改善する効
果がある。しかしながら、これらの合量が５％より少な
いと、融剤としての働きが充分ではなく溶融性が悪化す
ると共に、熱膨張係数が低くなりすぎ、ＴＦＴ材料との
整合性が低下する。一方、１５％を超えて含有すると、
密度が上昇し、ガラス基板の軽量化が図れなくなる上、
比ヤング率が低下するため好ましくない。これらの成分
の合量の好ましい範囲は５〜１２％、より好ましい範囲
は５〜１０％である。

【００４３】ＺｒＯ₂は、ガラスの耐薬品性、特に耐酸
性を改善し、ヤング率を向上させる成分であるが、５％
より多くなると、液相温度が上昇し、ジルコンの失透異
物が出易くなるため好ましくない。ＺｒＯ₂の好ましい
範囲は０〜３％、より好ましくは０〜１％である。

【００４４】ＴｉＯ₂は、ガラスの耐薬品性、特に耐酸
性を改善し、かつ高温粘性を下げて溶融性を向上する成
分であるが、多く含有するとガラスに着色を生じ、その
透過率を減ずるためディスプレイ用のガラス基板として
は好ましくない。よってＴｉＯ₂は０〜５％、好ましく
は０〜３％、より好ましくは０〜１％に規制すべきであ
る。

【００４５】Ｐ₂Ｏ₅は、ガラスの耐失透性を向上する成
分であるが、多く含有するとガラス中に分相、乳白が起
こると共に、耐酸性が著しく悪化するため好ましくな
い。よってＰ₂Ｏ₅は０〜５％、好ましくは０〜３％、よ
り好ましくは０〜１％に規制すべきである。

【００４６】また、上記成分以外にも、本発明では、Ｙ
₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃を５％程度まで含有すること
ができる。これらの成分は歪点、ヤング率等を高める働
きがあるが、多く含有すると密度が増大してしまうので
好ましくない。

【００４７】更に本発明のガラスには、ガラス特性が損
なわれない限り、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₅、
Ｆ₂、Ｃｌ₂、ＳＯ₃、Ｃ、あるいはＡｌ、Ｓｉなどの金
属粉末等の清澄剤を５％まで含有させることができる。
また、ＣｅＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃なども清澄剤として
５％まで含有させることができる。

【００４８】ところで本発明のような無アルカリガラス
を溶融する場合、従来より高温で清澄剤として働くＡｓ
₂Ｏ₃が用いられてきた。しかし、近年、環境に配慮する
意味からＡｓ₂Ｏ₃のような環境負荷化学物質は使用しに
くくなってきた。ＳｎＯ₂は、Ａｓ₂Ｏ₃と同様に高温で
清澄力があり、本発明の無アルカリガラスを溶融するた
めの清澄剤として非常に効果的である。しかし、多く含
有させると失透を生じるため、その含有量は５％以下、
望ましくは２％以下に規制される。

【００４９】またＣｌは、無アルカリガラスの溶融を促
進する効果があり、これの添加により、ガラスを低温で
溶融し、清澄剤をより働かせる、あるいはガラス溶融コ
ストを下げ、製造設備の長寿命化を図ることができる。
しかし多く含有しすぎるとガラスの歪点を下げるため、
望ましくは３％以下に規制される。Ｃｌ成分の原料とし
ては塩化バリウムなどアルカリ土類金属酸化物の塩化物
か、塩化アルミニウムのような原料などを用いることが
できる。

【００５０】さらに本発明の無アルカリガラスの清澄剤
としては、Ｓｂ₂Ｏ₃やＳｂ₂Ｏ₅も有効であるが、無アル
カリガラスは溶融温度が高いため、これらの清澄剤とし
ての効果はＡｓ₂Ｏ₃に比較すると小さい。よってＳｂ₂
Ｏ₃やＳｂ₂Ｏ₅を使用する場合には、量を増やすか、あ
るいはＣｌなどの溶融性を促進する成分との組み合わせ
により溶融温度を低下させることが望ましい。ただしＳ
ｂ₂Ｏ₃やＳｂ₂Ｏ₅を５％以上含有すると密度の上昇を招
くため、好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％
以下に限定される。

【００５１】本発明において、清澄剤としてＡｓ₂Ｏ₃を
用いない場合には、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ ₂Ｏ₅、ＳｎＯ₂およ
びＣｌの群から選択された１種又は２種以上を０．５〜
３．０％含有させることが好ましく、特にＳｂ₂Ｏ₃＋Ｓ
ｂ₂Ｏ₅ ０．０５〜２．０％、ＳｎＯ₂ ０．０１〜
１．０％、Ｃｌ０．００５〜１．０％の割合で含有さ
せるのが最も好ましい。

【００５２】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
する。

【００５３】表１〜１７は、本発明の実施例ガラス（試
料Ｎｏ．１〜４６）と、比較例ガラス（試料Ｎｏ．４７
〜４９）を示している。尚、試料Ｎｏ．４９は、コーニ
ング社製の１７３７ガラスを示すものである。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】

【００５８】

【表５】

【００５９】

【表６】

【００６０】

【表７】

【００６１】

【表８】

【００６２】

【表９】

【００６３】

【表１０】

【００６４】

【表１１】

【００６５】

【表１２】

【００６６】

【表１３】

【００６７】

【表１４】

【００６８】

【表１５】

【００６９】

【表１６】

【００７０】

【表１７】

【００７１】表中の各ガラス試料は次のようにして作製
した。

【００７２】まず表の組成となるようにガラス原料を調
合したバッチを白金坩堝に入れ、１６００℃で２４時間
溶融した後、カーボン板上に流し出して板状に成形し
た。こうして得られたガラス試料について、密度、熱膨
張係数、粘度、ヤング率、比ヤング率、耐ＢＨＦ性、耐
ＨＣｌ性、液相温度、液相粘度の各種特性を測定して表
に示した。

【００７３】表から明らかなように実施例であるＮｏ．
１〜４６の各ガラス試料は、アルカリ金属酸化物を含有
せず、密度が２．４０５ｇ／ｃｍ³以下、熱膨張係数が
３１〜３６×１０^-7／℃であり、歪点が６５４℃以上で
あった。また比ヤング率が２７．９ＧＰａ／ｇ・ｃｍ^-3
以上であり、耐ＢＨＦ性の評価において浸食量が０．８
μｍ以下、耐ＨＣｌ性の評価において浸食量が７．３μ
ｍ以下と優れており、外観評価においても変化が確認さ
れなかった。このことから実施例の各試料は、ＴＦＴ−
ＬＣＤ用ガラス基板として好適であることが理解でき
る。

【００７４】更に、これらの各試料は、高温粘度１０
^2.5ｄＰａ・ｓに相当する温度が１６５０℃以下である
ため溶融し易く、液相温度が１１５０℃以下、液相粘度
が１０ ^5.4ｄＰａ・ｓ以上であるため耐失透性に優れて
いた。このことから実施例の各試料は、生産性にも優れ
ていることが理解できる。

【００７５】それに対し、比較例であるＮｏ．４７のガ
ラス試料は、密度が２．５１１ｇ／ｃｍ³、熱膨張係数
が４５×１０^-7／℃と高い上、歪点も６０４℃と低かっ
た。更にＨＣｌによる浸食量も１１．５μｍと大きく、
ＨＣｌで処理した後の目視観察では、白濁とクラックが
認められた。またＮｏ．４８のガラス試料は、ＢＦＨに
よる浸食量が１．１μｍ、ＨＣｌによる浸食量が９．８
μｍと大きく、またＢＨＦで処理した後の目視観察で
は、表面の荒れが認められ、ＨＣｌで処理した後の目視
観察では、白濁が認められ、さらに液相温度が１２５０
℃以上と高く、耐失透性に劣っていた。またＮｏ．４９
のガラス試料（１７３７ガラス）は、密度が２．５５４
ｇ／ｃｍ³と高いため、ガラス基板の大型・薄肉化が困
難であり、また熱膨張係数が３８×１０^-7／℃と高いた
め、耐熱衝撃性に劣り、ＴＦＴ材料の熱膨張係数との間
で多少の差があるため、反りが発生する虞れがある。

【００７６】尚、表中の密度は、周知のアルキメデス法
によって測定した。

【００７７】熱膨張係数は、ディラトメーターを用い
て、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数
を測定した。

【００７８】歪点、徐冷点は、ＡＳＴＭＣ３３６−７
１の方法に基づいて測定した。これらの値が高いほど、
ガラスの耐熱性が高いということになる。軟化点は、Ａ
ＳＴＭ３３８−９３の方法に基づいて測定した。また
粘度１０^4.0、１０^3.0、１０ ^2.5の各温度は、白金球引
き上げ法で測定した。高温粘度である１０^2.5ｄＰａ・
ｓに相当する温度は、溶融温度を示しており、この温度
が低いほど、溶融性に優れていることになる。

【００７９】ヤング率は、共振法により測定し、比ヤン
グ率は、ヤング率と密度の値から求めた。

【００８０】耐ＢＨＦ性と耐ＨＣｌ性については、次の
方法で評価した。まず各ガラス試料の両面を光学研磨し
た後、一部をマスキングしてから所定の濃度に調合した
薬液中で、定めた温度で定めた時間浸漬した。薬液処理
後、マスクをはずし、マスク部分と浸食部分の段差を表
面粗さ計で測定し、その値を浸食量とした。また各ガラ
ス試料の両面を光学研磨した後、所定の濃度に調合した
薬液中で、定めた温度で定めた時間浸漬してから、ガラ
ス表面を目視で観察し、ガラス表面が白濁したり、荒れ
たり、クラックが入っているものを×、全く変化の無い
ものを○とした。

【００８１】薬液及び処理条件は、耐ＢＨＦ性の浸食量
は、１３０ＢＨＦ溶液（ＮＨ₄ＨＦ：４．６質量％，Ｎ
Ｈ₄Ｆ：３６質量％）を用いて２０℃、３０分間の処理
条件で測定した。外観評価は、６３ＢＨＦ溶液（ＨＦ：
６質量％，ＮＨ₄Ｆ：３０質量％）を用いて、２０℃、
３０分間の処理条件で行った。また耐ＨＣｌ性の浸食量
は、１０質量％塩酸水溶液を用いて８０℃、２４時間の
処理条件で測定した。外観評価は、１０質量％塩酸水溶
液を用いて８０℃、３時間の処理条件で行った。

【００８２】液相温度は、各ガラス試料を粉砕し、標準
篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ
（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、
温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度
を測定したものである。

【００８３】液相粘度は、液相温度におけるガラスの粘
度を示す。液相温度が低く、液相粘度が高いほど、耐失
透性に優れ、成形性に優れることになる。ダウンドロー
法によって良好にディスプレイ用ガラス基板を成形する
ためには、液相温度を１１５０℃以下（好ましくは１１
００℃以下）、液相粘度を１０^5.4ｄＰａ・ｓ以上（好
ましくは１０⁶ｄＰａ・ｓ以上）にすることが望まれ
る。

【００８４】また実施例である試料Ｎｏ．３６のガラス
を試験溶融炉で溶融し、オーバーフローダウンドロー法
で成形することによって、厚み０．５ｍｍのディスプレ
イ用ガラス基板を作製した。このガラス基板の反りは
０．０７５％以下、うねり（ＷＣＡ）は０．１５μｍ以
下（カットオフｆｈ：０．８ｍｍ、ｆｌ：８ｍｍ）、表
面粗さ（Ｒｙ）は１００Å以下（カットオフλｃ：９μ
ｍ）であり、表面精度に優れ、液晶ディスプレイ用ガラ
ス基板として適したものであった。

【００８５】

【発明の効果】以上のように本発明の無アルカリガラス
は、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、密度が
２．４５ｇ／ｃｍ³以下、３０〜３８０℃の温度範囲に
おける平均熱膨張係数が２５〜３６×１０^-7／℃、歪点
が６４０℃以上であるため、熱収縮量とたわみ量が小さ
く、耐熱衝撃性に優れ、反りが発生し難い。

【００８６】また本発明の無アルカリガラスは、液相温
度が低く、液相粘度が高いため、ダウンドロー法で板状
に成形するのに適しており、さらに耐薬品性に優れ、比
ヤング率が高く、溶融性にも優れているため、フラット
ディスプレイ用ガラス基板を始めとする各種電子デバイ
ス用ガラス基板、特にａ−Ｓｉ・ＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラ
ス基板やＰ−Ｓｉ・ＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板として
適している。

フロントページの続きＦターム(参考） 2H090 JB02 JC08 JC19 JD13 LA04 4G062 AA01 BB01 DA01 DA02 DA03 DA06 DB01 DB02 DB03 DB04 DC03 DC04 DD01 DD02 DD03 DE01 DE02 DE03 DF01 EA01 EB01 EC01 ED01 ED02 ED03 EE03 EE04 EF01 EF02 EF03 EG02 EG03 FA01 FA10 FB01 FB02 FB03 FC01 FC02 FC03 FD01 FE01 FE02 FE03 FF01 FG01 FG02 FG03 FH01 FJ01 FJ02 FJ03 FK01 FK02 FK03 FL01 FL02 FL03 GA01 GA10 GB01 GB02 GB03 GC01 GD01 GE01 GE02 GE03 HH01 HH03 HH05 HH07 HH09 HH11 HH12 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ02 JJ03 JJ04 JJ05 JJ06 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM27 NN32 NN33 NN34 NN40 5C094 AA36 BA03 BA43 EB02 FB02 FB03 HA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】質量百分率で、ＳｉＯ₂ ５８〜７０
％、Ａｌ₂Ｏ₃ １０〜１９％、Ｂ₂Ｏ₃ ６．５〜１５
％、ＭｇＯ０〜２％、ＣａＯ３〜１２％、ＢａＯ
０．１〜５％、ＳｒＯ０〜４％、ＢａＯ＋ＳｒＯ
０．１〜６％、ＺｎＯ０〜５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋Ｂ
ａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ５〜１５％、ＺｒＯ₂ ０〜５
％、ＴｉＯ₂ ０〜５％、Ｐ₂Ｏ₅ ０〜５％の組成を有
し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、密度が
２．４５ｇ／ｃｍ³以下、３０〜３８０℃の温度範囲に
おける平均熱膨張係数が２５〜３６×１０^-7／℃、歪点
が６４０℃以上であることを特徴とする無アルカリガラ
ス。
【請求項２】質量比で、（ＢａＯ＋ＳｒＯ）／ＢａＯ
＝１．１〜１０であることを特徴とする請求項１記載の
無アルカリガラス。
【請求項３】液相温度が１１５０℃以下、液相温度に
おける粘度が１０^5. ⁴ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴
とする請求項１記載の無アルカリガラス。
【請求項４】１０％ＨＣｌ水溶液に８０℃−２４時間
の条件で処理した時、その浸食量が１０μｍ以下で、且
つ、１０％ＨＣｌ水溶液に８０℃−３時間の条件で処理
した時、目視による表面観察で白濁、荒れが認められな
いことを特徴とする請求項１記載の無アルカリガラス。
【請求項５】１３０ＢＨＦ溶液に２０℃−３０分間の
条件で処理した時、その浸食量が０．８μｍ以下で、且
つ、６３ＢＨＦ溶液に２０℃−３０分間の条件で処理し
た時、目視による表面観察で白濁、荒れが認められない
ことを特徴とする請求項１記載の無アルカリガラス。
【請求項６】比ヤング率が、２７．５ＧＰａ／ｇ・ｃ
ｍ^-3以上であることを特徴とする請求項１記載の無アル
カリガラス。
【請求項７】Ａｓ₂Ｏ₃を含有せず、Ｓｂ₂Ｏ₃＋Ｓｂ₂
Ｏ₅＋ＳｎＯ₂＋Ｃｌを０．５〜３．０重量％含有するこ
とを特徴とする請求項１記載の無アルカリガラス。
【請求項８】ダウンドロー法で板状に成形されてなる
ことを特徴とする請求項１記載の無アルカリガラス。
【請求項９】質量百分率で、ＳｉＯ₂ ６０〜６８
％、Ａｌ₂Ｏ₃ １２〜１８％、Ｂ₂Ｏ₃ ７〜１２％、Ｍ
ｇＯ０〜１％、ＣａＯ４〜１０％、ＢａＯ０．３〜
２％、ＳｒＯ０．１〜２．７％、ＢａＯ＋ＳｒＯ
０．４％以上、３％未満、ＺｎＯ０〜０．９％、Ｍｇ
Ｏ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ５〜１２％、Ｚｒ
Ｏ₂ ０〜１％、ＴｉＯ₂ ０〜１％、Ｐ₂Ｏ₅ ０〜１％
の組成を有することを特徴とする請求項１記載の無アル
カリガラス。
【請求項１０】質量百分率で、ＳｉＯ₂ ５８〜７０
％、Ａｌ₂Ｏ₃ １０〜１９％、Ｂ₂Ｏ₃ ６．５〜１５
％、ＭｇＯ０〜２％、ＣａＯ３〜１２％、ＢａＯ
０．１〜５％、ＳｒＯ０〜４％、ＢａＯ＋ＳｒＯ
０．１〜６％、ＺｎＯ０〜５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋Ｂ
ａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ５〜１５％、ＺｒＯ₂ ０〜５
％、ＴｉＯ₂ ０〜５％、Ｐ₂Ｏ₅ ０〜５％の組成を有
し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、ガラスの
密度が２．４５ｇ／ｃｍ³以下、３０〜３８０℃におけ
る平均熱膨張係数が２５〜３６×１０^-7／℃、歪点が６
４０℃以上の無アルカリガラスからなることを特徴とす
るディスプレイ用ガラス基板。
【請求項１１】肉厚が、０．６ｍｍ以下であることを
特徴とする請求項１０記載のディスプレイ用ガラス基
板。
【請求項１２】請求項１０に記載のガラス基板を備え
たことを特徴とする液晶ディスプレイ装置。
【請求項１３】請求項１０に記載のガラス基板を備え
たことを特徴とする多結晶シリコンＴＦＴ液晶ディスプ
レイ装置。