JP2003192377A - ガラス及びディスプレイ用ガラス基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ディスプレイ用基板としての要求特性を満足
し、酸化砒素を含有することがなく、ガラス中の気泡を
減少することが可能なガラスを提供する。 【構成】 酸化砒素及びアルカリ金属酸化物を実質的に
含有せず、ＳｎＯ₂を０．００５〜０．４質量％、アル
カリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｂａ
Ｏ）を８〜１３．５重量％含有し、ＳｎＯ₂のモル含有
量をＹｓ、アルカリ土類金属酸化物のモル含有量をＸと
して、Ｙｓ≦０．１３Ｘ−１の式を満足し、質量％で、
ＳｉＯ₂ ５０〜７０％、Ａｌ₂Ｏ₃ １０〜１９％、Ｂ₂
Ｏ₃ ５〜１５％、ＭｇＯ ０〜３％、ＣａＯ ０〜１
２％、ＳｒＯ ０〜６％、ＢａＯ ０〜５％、ＺｎＯ
０〜２％、ＺｒＯ₂ ０〜１％、ＴｉＯ₂ ０〜５％、Ｐ
₂Ｏ₅０〜５％、Ｓｂ₂Ｏ₃ ０〜５％の組成を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶ディスプレイ、Ｅ
Ｌディスプレイ等のフラットディスプレイ基板及び、電
荷結合素子（ＣＣＤ）、等倍近接型固体撮像素子（ＣＩ
Ｓ）等のイメージセンサー、ハードディスク、フィルタ
ー、太陽電池用等のガラス基板材料として適したガラス
およびそれを用いたディスプレイ用ガラス基板に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、液晶ディスプレイ、ＥＬディ
スプレイ等のフラットディスプレイ基板として、ガラス
基板が広く使用されている。

【０００３】特に薄膜トランジスタ型アクティブマトリ
ックス液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）等の電子デ
バイスは、薄型で消費電力も少ないことから、カーナビ
ゲーションや、デジタルカメラのファインダー、近年で
はパソコンのモニターやＴＶなど、様々な用途に使用さ
れている。

【０００４】ＴＦＴ−ＬＣＤに用いられるガラス基板に
は、透明導電膜、絶縁膜、半導体膜、金属膜等が成膜さ
れ、しかもフォトリソグラフィ−エッチング（フォトエ
ッチング）工程によって種々の回路やパターンが形成さ
れる。これらの成膜およびフォトエッチング工程におい
て、ガラス基板には、種々の熱処理や薬品処理が施され
る。

【０００５】一般にＴＦＴアレイプロセスは、成膜工程
→レジストパターン形成→エッチング工程→レジスト剥
離工程の繰り返しで構成される。エッチング液は、膜の
種類によって使い分けがなされ、Ａｌ、Ｍｏ系膜のエッ
チングにはリン酸系溶液、ＩＴＯ系膜のエッチングには
王水（ＨＣｌ＋ＨＮＯ₃）系溶液、ＳｉＮｘ、ＳｉＯ₂膜
等のエッチングにはバッファードフッ酸（ＢＨＦ）溶液
など、多種多様な薬液が使用される。また、これらのエ
ッチング液は、低コスト化を考慮して、使い捨てではな
く、循環の液系フローをもって管理されている。

【０００６】ガラス基板の耐薬品性が低いと、エッチン
グの際、薬液とガラス基板との反応生成物が、循環フロ
ー系のフィルターを詰まらせたり、不均質エッチングに
よってガラス表面に白濁をおこす、あるいは薬液の成分
が変化することによって、エッチングレートが不安定に
なる等、様々な問題を引き起こす可能性がある。特にＢ
ＨＦに代表されるフッ酸系の薬液はガラス基板を強く浸
食するため、上記のような問題が発生しやすい。従って
この種のガラス基板には、特に耐ＢＨＦ性に優れている
ことが要求されている。

【０００７】またガラス基板の耐薬品性については浸食
量が小さいだけでなく、外観変化を引き起こさないこと
が重要である。つまり薬液処理によってガラスの外観が
白濁や荒れなどの変化を起こさないことは、光の透過率
が重要なディスプレイ基板として不可欠な特性である。

【０００８】この浸食量と外観変化の評価結果は、特に
耐ＢＨＦ性について必ずしも一致せず、例えば同じ浸食
量を示すガラスであっても、その組成によって薬品処理
後に外観変化を引き起こしたり、引き起こさなかったり
する場合がある。

【０００９】このように、ＴＦＴ−ＬＣＤに使用される
ガラス基板は、熱処理や薬品処理が施されるため、次の
ような特性が要求される。 （１）ガラス中にアルカリ金属酸化物が含有されている
と、熱処理中にアルカリイオンが成膜された半導体物質
中に拡散し、膜特性の劣化を招くため、アルカリ金属酸
化物を実質的に含有しないガラス、すなわち無アルカリ
ガラスであること。 （２）フォトエッチング工程において使用される種々の
酸、アルカリ等の薬品によって劣化しないような耐薬品
性を有すること。 （３）成膜、アニール等の工程における熱処理によっ
て、熱収縮しないこと。そのためには高い歪点を有し、
耐熱性に優れていること。例えば多結晶シリコン（Ｐ−
Ｓｉ）ＴＦＴ−ＬＣＤの場合、その工程温度が４００〜
６００℃であるため、このような用途のガラス基板に
は、歪点が６３０℃以上、好ましくは６５０℃以上であ
ることが要求される。

【００１０】すなわちＰ−Ｓｉ・ＴＦＴ−ＬＣＤの製造
工程温度は、最近低くなったが、ａ−Ｓｉ・ＴＦＴ−Ｌ
ＣＤの製造工程温度に比べると未だ高い。ガラス基板の
耐熱性が低いと、Ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴ−ＬＣＤの製造工程
中で、ガラス基板が４００〜６００℃の高温にさらされ
た時に、熱収縮と呼ばれる微小な寸法収縮が起こり、こ
れがＴＦＴの画素ピッチのずれを引き起こして表示不良
の原因となる虞れがある。またガラス基板の耐熱性が低
すぎると、ガラス基板の変形、そり等が起こる虞れがあ
る。

【００１１】さらに溶融性、成形性を考慮して、この種
のガラス基板には、以下のような特性も要求される。 （４）ガラス中に基板として好ましくない溶融欠陥が発
生しないように溶融性に優れていること。具体的には、
１０^2.5ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が、１６５０
℃以下、好ましくは１６３０℃以下であることが要求さ
れる。 （５）ガラス中に溶融や成形中に発生する異物が存在し
ないように耐失透性に優れていること。

【００１２】すなわちＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板は、
主としてダウンドロー法やフロート法により成形され
る。ダウンドロー法の例としては、スロットダウンドロ
ー法やオーバーフローダウンドロー法等が挙げられ、ダ
ウンドロー法で成形したガラス基板は研磨加工が不要で
あるため、コストダウンを図りやすいという利点があ
る。ただしダウンドロー法によってガラス基板を成形す
る場合には、ガラスが失透しやすいため、耐失透性に優
れたガラスが要求される。具体的には、ダウンドロー法
でガラスが成形される温度を考慮すると、ガラスの液相
温度は１２００℃未満、より望ましくは１１５０℃未満
で、液相粘度は１０⁵ｄＰａ・ｓ以上、より望ましくは
１０^5.5ｄＰａ・ｓ以上であることが必要である。

【００１３】また近年、ＴＦＴ−ＬＣＤパネルメーカー
では、ガラスメーカーで成形されたガラス基板（素板）
の上に複数個分のデバイスを作製した後、デバイス毎に
分割切断して製品とすることによって、生産性の向上、
コストダウンを図っている。しかもＴＶやパソコンのモ
ニター等の用途においては、デバイスそのものにも大型
のものが要求されており、これらのデバイスを多面取り
するために、１０００×１２００ｍｍといった大面積の
ガラス基板が要求されている。

【００１４】また携帯電話やノート型パソコンといった
携帯型のデバイスにおいては、携帯時の利便性から、機
器の軽量化が要求されており、ガラス基板にも軽量化が
要求されている。ガラス基板の軽量化を図るには、基板
を薄肉化することが有効であり、現在、ＴＦＴ−ＬＣＤ
用ガラス基板の標準の厚みは約０．７ｍｍと非常に薄く
なっている。

【００１５】ところが、上記のような大型、薄肉のガラ
ス基板は、自重によるたわみが大きく、そのことが製造
工程において大きな問題になっている。

【００１６】すなわち、この種のガラス基板は、ガラス
メーカーで成形された後、切断、徐冷、検査、洗浄等の
工程を通過する。これらの工程中、ガラス基板は、複数
段の棚が形成されたカセットに出し入れされる。このカ
セットは、左右の内側２面、あるいは左右および奥の内
側３面に形成された棚に、ガラス基板の両辺、あるいは
３辺を載置するようにして水平方向に保持できるように
なっているが、大型で、薄型のガラス基板はたわみ量が
大きいため、ガラス基板をカセットの棚に入れる際に、
ガラス基板の一部が、カセットや他のガラス基板に接触
して破損したり、カセットの棚からガラス基板を取り出
す際に、大きく揺動して不安定となりやすい。またディ
スプレイメーカーにおいても、同じ形態のカセットが使
用されているため、同様の問題が発生している。

【００１７】このようなガラス基板の自重によるたわみ
量は、ガラスの密度に比例し、ヤング率に反比例して変
化する。従ってガラス基板のたわみ量を小さく抑えるた
めには、ヤング率／密度の比で表される比ヤング率を高
くする必要がある。比ヤング率を高めるためには、ヤン
グ率が高く、しかも密度が低いガラス材質が必要となる
が、同じ比ヤング率でも、より密度の低いガラスでは、
軽くなる分だけ同一重量のガラスの板厚を厚くできる。
ガラスのたわみ量は板厚の二乗に反比例して変化するの
で、板厚を厚くできることによるたわみ低減への効果は
非常に大きい。ガラスの密度を下げることはガラスの軽
量化を図る上でも大きな効果があるので、ガラスの密度
はできるだけ小さい方が良い。具体的には、２．５０ｇ
／ｃｍ³以下、好ましくは２．４５ｇ／ｃｍ³以下の密度
が要求される。

【００１８】一般に、この種の無アルカリガラスには、
比較的多量のアルカリ土類金属酸化物が含有されてい
る。ガラスの低密度化を図るためには、アルカリ土類金
属酸化物の含有量を低減することが有効であるが、アル
カリ土類金属酸化物はガラスの溶融性を促進させる成分
であるため、その含有量を減らすと溶融性が低下する。
ガラスの溶融性が低下すると、ガラス中に泡、異物等の
内部欠陥が発生しやすくなる。ガラス中の泡や異物は、
光の透過を妨げるため、ディスプレイ用ガラス基板とし
ては致命的な欠陥となるが、このような内部欠陥を抑え
るためには、ガラスを高温で長時間溶融しなければなら
ない。

【００１９】しかしながら高温での溶融はガラス溶融窯
への負担を増加させる。例えば、窯に使用されているア
ルミナやジルコニアといった耐火物は、高温になればな
るほど激しく浸食され、窯のライフサイクルも短くな
る。また、高温で使用可能な部材は限られるため、使用
される全ての部材が割高になる。更に、窯の内部を常に
高温に保つためのランニングコストは低温で溶融するガ
ラスに比べて高くなる等、高温での溶融はガラスを生産
する上において非常に不利なものであるため、低温で溶
融することが可能な無アルカリガラスが求められてい
る。

【００２０】また、この種のガラス基板にとっては耐熱
衝撃性も重要な要求特性項目である。ガラス基板の端面
には面取りを行ったとしても微細な傷やクラックが存在
しており、熱による引張り応力が傷やクラックに集中し
て働くと、時としてガラス基板が割れることがある。ガ
ラスの破損はラインの稼働率を下げるだけでなく、破損
の際に生じた微細なガラス粉がガラス基板上に付着し、
断線不良やパターニング不良等を引き起こす恐れが大き
い。

【００２１】近年、ＴＦＴ−ＬＣＤの生産スピードを上
げることが重要視されている。これに伴って、ガラス基
板の熱処理工程の短縮化が図られ、ガラス基板は、より
急激な加熱と冷却を受けることになり、ガラス基板への
熱衝撃はより一層大きくなる傾向にある。更に、上記し
たようにガラス基板は大型化しており、ガラス基板に温
度差がつきやすくなるだけでなく、端面に微少なキズ、
クラックが発生する確率も高くなり、熱工程中で基板が
破壊する確率が高くなる。この問題を解決する最も根本
的かつ有効な方法は、ガラス基板の温度差から生じる熱
応力を減らすことであり、そのため熱膨張係数の低いガ
ラスが求められている。またＴＦＴ材料との熱膨張差が
大きくなると、ガラス基板にそりが発生するため、Ｐ−
Ｓｉ等のＴＦＴ材料の熱膨張係数（約３０〜３３×１０
^-7／℃）に近似する熱膨張係数、具体的には、２５〜４
０×１０^-7／℃、好ましくは２８〜３５×１０^-7／℃の
熱膨張係数を有することが求められる。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】一般に無アルカリガラ
スは、溶融し難く、安価に高品質のガラス基板を大量に
供給するためには、その溶融性を改善し、泡、異物等に
よる不良率を低減することが非常に重要である。

【００２３】ガラス中の溶融欠陥、特にガラス中の気泡
は、フラットディスプレイ用ガラス基板を製造する場合
に最も歩留まりに影響を与える。すなわちフラットディ
スプレイ用ガラス基板では、長さが０．１ｍｍ以上の気
泡が、１ｍ角の大きさのガラス基板中に一個でも存在す
ると不良品となる。また、この種のガラス基板中の気泡
は、ガラス成形時に板ガラスが引き出される方向に伸張
するため、溶融時には非常に小さい気泡であっても、基
板では０．１ｍｍ以上の長さになりやすく、溶融ガラス
中の気泡を極力減らすことが最も重要な課題となってい
る。

【００２４】従来よりガラス中の気泡を減少させるた
め、清澄剤と呼ばれる少量の成分が添加されている。代
表的な清澄剤としては、ぼう硝等の硫酸塩、食塩等の塩
化物、亜砒酸、酸化アンチモン、酸化セリウム等が挙げ
られるが、無アルカリガラスは、その溶融温度が非常に
高いため、特に高温での溶融時に清澄効果の大きい酸化
砒素（Ａｓ₂Ｏ₃又はＡｓ₂Ｏ₅）が主に使用されている。

【００２５】ところが、酸化砒素は毒物に指定される環
境負荷化学物質の一つであるため、近年の環境に対する
関心の高まりと共に、その使用やガラス中への含有が困
難になってきている。

【００２６】酸化砒素以外に、高温で清澄力を有する清
澄剤としては、酸化第二スズ（ＳｎＯ₂）が挙げられる
が、ＳｎＯ₂は、無アルカリガラス中に多量に含まれる
と、成形時に失透物として晶出するという問題がある。

【００２７】本発明の目的は、ディスプレイ用基板とし
ての要求特性を満足し、酸化砒素を含有することなく、
ガラス中の気泡を減少することが可能な無アルカリガラ
スを提供することである。

【００２８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、種々の実験
を繰り返した結果、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＲＯ
系の無アルカリガラスにおいて、酸化砒素を含有せず、
ガラス中の気泡を十分に減少させるためには、ＳｎＯ₂
の含有が不可欠であること、ＳｎＯ₂結晶をガラス中に
晶出させることなく、含有できるＳｎＯ₂量は、ガラス
中のアルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｓｒ
Ｏ、ＢａＯ）の含有量によって制限されることを見いだ
し、本発明を提案するに到った。

【００２９】すなわち、本発明のガラスは、酸化砒素及
びアルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、ＳｎＯ₂を
０．００５〜０．４質量％、アルカリ土類金属酸化物
（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）を８〜１３．５質
量％含有し、ＳｎＯ₂のモル含有量をＹｓ、アルカリ土
類金属酸化物のモル含有量をＸとして、Ｙｓ≦０．１３
Ｘ−１の式を満足し、次の組成（質量％） ＳｉＯ₂ ５０〜７０％ Ａｌ₂Ｏ₃ １０〜１９％ Ｂ₂Ｏ₃ ５〜１５％ ＭｇＯ ０〜 ３％ ＣａＯ ０〜１２％ ＳｒＯ ０〜６％ ＢａＯ ０〜５％ ＺｎＯ ０〜２％ ＺｒＯ₂ ０〜１％ ＴｉＯ₂ ０〜５％ Ｐ₂Ｏ₅ ０〜５％ Ｓｂ₂Ｏ₃ ０〜５％ を有することを特徴とする。

【００３０】また本発明のガラスは、好ましくは、Ｚｒ
Ｏ₂を０．０１〜０．５質量％含有し、ＺｒＯ₂のモル含
有量をＹｚ、アルカリ土類金属酸化物のモル含有量をＸ
として、Ｙｚ≦０．１３Ｘ−１の式を満足することを特
徴とする。

【００３１】さらに本発明のフラットディスプレイ用ガ
ラス基板は、上記のガラスからなることを特徴とする。

【００３２】

【作用】アルカリ土類金属酸化物は、ガラスの溶融性、
成形性を改善する作用を有するが、その含有量が少なく
なるほど、含有可能なＳｎＯ₂の量も減少する。つまり
ガラス中にＳｎＯ₂結晶を晶出させないためのＳｎＯ₂許
容量は、アルカリ土類金属酸化物が少なくなるほど低下
し、アルカリ土類金属酸化物が多くなるほど上昇する。
ただしアルカリ土類金属酸化物が多くなりすぎると、ガ
ラスの密度や熱膨張係数が高くなるため好ましくない。

【００３３】本発明者は、ガラスの溶融性と成形性を改
善できるアルカリ土類金属酸化物の含有量と、ＳｎＯ₂
結晶を晶出を防止できるＳｎＯ₂含有量の臨界値を検討
した結果、ＳｎＯ₂を０．００５〜０．４質量％、アル
カリ土類金属酸化物を８〜１３．５質量％含有し、且
つ、Ｙｓ≦０．１３Ｘ−１の式を満足させることで、ガ
ラスの低密度化、低膨張化を図りながら、溶融性、成形
性に優れ、ガラス中の泡数を十分に低減し、ＳｎＯ₂結
晶の晶出を抑えることが可能となることを導き出した。

【００３４】以下に本発明のガラスを構成する各成分の
含有範囲を限定した理由を説明する。

【００３５】本発明におけるＳｎＯ₂は、酸化砒素に代
わる清澄剤として用いられる成分であり、その含有量
は、０．００５〜０．４質量％である。０．００５質量
％より少ないと、十分な清澄効果が得られず、０．４質
量％より多いと、ガラス中にＳｎＯ₂結晶が生成されや
すくなる。ＳｎＯ₂の好ましい含有量は、０．０１〜
０．４質量％である。

【００３６】ＳｉＯ₂の含有量は５０〜７０質量％であ
る。５０質量％より少ないと、耐薬品性、特に耐酸性が
悪化する。また７０質量％より多いと、高温粘度が高く
なり、溶融性が悪くなると共に、ガラス中に失透異物
（クリストバライト）の欠陥が生じ易くなる。ＳｉＯ₂
の好ましい含有量は５５質量％以上（より好ましくは６
０質量％以上）、６８質量％以下（より好ましくは６６
質量％以下）である。

【００３７】Ａｌ₂Ｏ₃の含有量は１０〜１９質量％であ
る。１０質量％より少ないと、液相温度が上昇し、ガラ
ス中にクリストバライトの失透異物が生じやすくなると
共に、歪点が低下しやすくなる。また１９質量％より多
いと、ガラスの耐バッファードフッ酸性が低下し、ガラ
ス表面に白濁が生じやすくなると共に、ガラスの失透性
が低下し、ガラス中にムライトや長石系の失透が発生し
やすくなる。Ａｌ₂Ｏ₃の好ましい含有量は１１質量％以
上（より好ましくは１４質量％以上）、１８．０質量％
以下である。

【００３８】Ｂ₂Ｏ₃は融剤として働き、粘性を下げ溶融
性を改善する成分である。Ｂ₂Ｏ₃が５質量％より少ない
と、融剤としての働きが不十分となると共に、耐バッフ
ァードフッ酸性が悪化する。また１５質量％より多い
と、ガラスの歪点が低下し、耐熱性が低下すると共に耐
酸性が悪化する。Ｂ₂Ｏ₃の好ましい含有量は、７質量％
以上（より好ましくは８．６質量％以上）、１４質量％
以下（より好ましくは１２質量％以下）である。

【００３９】ＭｇＯは、歪点を低下させることなく、高
温粘性を下げ、ガラスの溶融性を改善する。またアルカ
リ土類金属酸化物の中では密度を上げる作用が最も小さ
い。しかしながら多量に含有すると液相温度が上昇し、
耐失透性が低下する。またＭｇＯはバッファードフッ酸
と反応して生成物を形成し、ガラス基板表面の素子上に
固着したり、ガラス基板に付着してこれを白濁させる恐
れがあるため、その含有量には制限がある。従ってＭｇ
Ｏの含有量は０〜３質量％、好ましくは０〜１質量％、
より好ましくは０〜０．５質量％、さらには実質的に含
有しないことが望ましい。

【００４０】ＣａＯも、ＭｇＯと同様に歪点を低下させ
ることなく、高温粘性を下げ、ガラスの溶融性を著しく
改善する成分であり、その含有量は０〜１２質量％であ
る。ＣａＯが１２質量％より多くなると、ガラスの耐バ
ッファードフッ酸性が悪化し、ガラス基板表面が浸食さ
れやすくなると共に、反応生成物がガラス基板表面に付
着してガラスを白濁させ、さらにガラスの密度や熱膨張
係数が高くなりすぎるため好ましくない。ＣａＯの好ま
しい含有量は、４質量％以上（より好ましくは５質量％
以上）、１０質量％以下（より好ましくは９質量％以
下）である。

【００４１】ＳｒＯは、ガラスの耐薬品性を向上させる
と共に失透性を改善する成分であるが、多量に含有する
と、溶融性が低下すると共に、ガラスの密度や熱膨張係
数が上昇するため好ましくない。ＳｒＯの含有量は、０
〜６質量％である。

【００４２】ＢａＯも、ガラスの耐薬品性、耐失透性を
向上させる成分であるが、多量に含有すると、溶融性が
悪化すると共に、ガラスの密度や熱膨張係数が上昇する
ため好ましくない。ＢａＯの含有量は、０〜５質量％で
ある。

【００４３】ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯのアルカ
リ土類金属酸化物は、ガラスの液相温度を下げ、ガラス
中に結晶異物を生じさせ難くすることにより、ガラスの
溶融性、成形性を改善する効果がある。ＳｎＯ₂の失透
を防ぐためには、アルカリ土類金属酸化物の含有が必要
不可欠であるが、多量に含有すると、ガラスの密度が
２．５０ｇ／ｃｍ³より高くなり、熱膨張係数が４０×
１０^-7／℃より高くなるため、その含有量は、合量で８
〜１３．５質量％に制限される。より望ましい範囲は、
８〜１３質量％である。

【００４４】ＺｎＯは、ガラス基板の耐バッファードフ
ッ酸性を改善すると共に溶融性を改善する成分である
が、２質量％以上含有するとガラスが失透しやすくな
る。また歪点が低下するため好ましくない。ＺｎＯの好
ましい含有量は、０〜１質量％である。

【００４５】ＺｒＯ₂は、ガラスの耐薬品性、特に耐酸
性を改善する成分であるが、１質量％より多くなると、
液相温度が上昇し、ジルコンの失透異物が出易くなるた
め好ましくない。ＺｒＯ₂の好ましい範囲は０〜０．５
質量％である。

【００４６】尚、ＺｒＯ₂は、原料から添加しなくて
も、溶融炉の耐火物等から０．０１質量％以上混入する
可能性がある。ＺｒＯ₂の含有量とＳｎＯ₂の失透性の間
には、密接な関係があり、ＺｒＯ₂が多くなるほど、Ｓ
ｎＯ₂の著しい失透を引き起こしやすくなるため、でき
るだけ少なくすることが望ましい。このＺｒＯ₂に起因
するＳｎＯ₂の失透を抑えるためには、ＺｒＯ₂を０．５
質量％以下に抑え、且つ、アルカリ土類金属酸化物の含
有量を規制することが望ましい。具体的には、ＺｒＯ₂
のモル含有量をＹｚ、アルカリ土類金属酸化物のモル含
有量をＸとして、Ｙｚ≦０．１３Ｘ−１の式を満足させ
ることが望ましい。

【００４７】ＴｉＯ₂は、ガラスの耐薬品性、特に耐酸
性を改善し、かつ高温粘性を下げて溶融性を向上する成
分であるが、多く含有するとガラスに着色を生じ、その
透過率を減ずるためディスプレイ用のガラス基板として
は好ましくない。よってＴｉＯ₂は０〜５質量％、好ま
しくは０〜２質量％に規制すべきである。

【００４８】Ｐ₂Ｏ₅は、少量の添加により、ガラスの耐
失透性を向上する成分であるが、多く含有するとガラス
中に分相、乳白が起こると共に、耐酸性が著しく悪化す
るため好ましくない。よってＰ₂Ｏ₅は０〜５質量％、好
ましくは０〜４質量％に規制すべきである。

【００４９】また、上記成分以外にも、本発明では、Ｙ
₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃を５質量％程度まで含有する
ことができる。これらの成分は歪点、ヤング率等を高め
る働きがあるが、多く含有すると密度が増大してしまう
ので好ましくない。

【００５０】Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ
₃は、いずれもＳｎＯ₂と併用することによって、清澄作
用を促進させる成分である。特にＳｂ₂Ｏ₃とＳｂ₂Ｏ
₅は、その効果が大きいが、過度に含有させると、ガラ
スの密度を上昇させるため好ましくない。よってＳｂ₂
Ｏ₃とＳｂ₂Ｏ₅は、Ｓｂ₂Ｏ₃換算で５質量％以下、好ま
しくは３質量％以下とする。またＣｌも、ガラスの溶融
性を改善、促進する作用が大きく、１質量％まで含有さ
せることができる。従って、本発明においては、ＳｎＯ
₂と共に、Ｓｂ₂Ｏ₃又はＳｂ₂Ｏ₅、及びＣｌを共存させ
ると、非常に泡品位に優れたガラスが得られやすい。そ
の他の清澄剤や様々な成分は、ガラス特性に悪影響を与
えない範囲で含有させることができる。

【００５１】尚、ＣｅＯ₂も清澄剤として作用するが、
ガラスの透過率を低下させるため、避けるべきである。
具体的には、０．０１質量％未満に抑えるべきである。
さらにＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ等の着色成分もガラスの
透過率を低下させるため避けるべきである。具体的に
は、０．０１質量％未満に抑えるべきである。

【００５２】また本発明のガラスは、先記した理由か
ら、酸化砒素及びアルカリ金属酸化物を実質的に含有し
ない。尚、本発明において実質的に含有しないとは、不
純物として混入する程度であり、ガラス原料から含有さ
れるものではないことを意味している。具体的には、酸
化砒素とアルカリ金属酸化物は、各々０．０５質量％以
下、より好ましくは０．０２重量％以下、さらに好まし
くは０．０１重量％以下となるように抑える必要があ
る。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
する。

【００５４】表１〜５は、本発明の実施例ガラス（試料
Ｎｏ．１〜９）と、比較例ガラス（試料Ｎｏ．１０〜１
４）を示している。尚、表中のＭＣＳＢは、アルカリ土
類金属酸化物の合量値を意味し、Ｘは、アルカリ土類金
属酸化物のモル含有量を意味している。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】

【表４】

【００５９】

【表５】

【００６０】表中の各ガラス試料は次のようにして作製
した。

【００６１】まず各表の組成となるようにガラス原料を
調合したバッチを白金坩堝に入れ、１６００℃で２４時
間溶融した後、カーボン板上に流し出して板状に成形し
た。こうして得られたガラス試料について、密度、熱膨
張係数、歪点、１０^2.5ｄＰａ・ｓの温度、液相温度、
ＳｎＯ₂の失透の有無、耐ＨＣｌ性、耐ＢＨＦ性の各種
特性を測定して表に示した。

【００６２】表から明らかなように実施例であるＮｏ．
１〜９の各ガラス試料は、密度が２．４５ｇ／ｃｍ³以
下、熱膨張係数が３５×１０^-7／℃以下であり、軽量化
が図れ、耐熱衝撃性に優れている。また歪点が６５０℃
以上と高いため、熱収縮が小さく、１０^2.5ｄＰａ・ｓ
の温度が１６１９℃以下であった。さらに液相温度が１
０９０℃以下であり、白金界面でのＳｎＯ₂の失透も認
められなかった。また耐ＨＣｌ性、耐ＢＨＦ性および泡
切れ性に優れていた。

【００６３】それに対し、比較例であるＮｏ．１０、１
１の各試料は、密度と液相温度が高く、ガラス−白金界
面にＳｎＯ₂の失透が大量に発生した。Ｎｏ．１２の試
料は、密度が高く、泡切れ性が悪かった。Ｎｏ．１３の
試料は、密度と熱膨張係数が高く、歪点が低く、耐ＨＣ
ｌ性が悪かった。Ｎｏ．１４の試料は、１０^2.5ｄＰａ
・ｓの温度と液相温度が高く、ＳｎＯ₂の失透が認めら
れた。またＢＨＦ溶液によって外観が変化した。

【００６４】尚、表中の密度は、周知のアルキメデス法
によって測定した。熱膨張係数は、ディラトメーターを
用いて、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張
係数を測定した。

【００６５】歪点は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６−７１の方法
に基づいて測定した。この値が高いほど、ガラスの耐熱
性が高いということになる。

【００６６】１０^2.5ｄＰａ・ｓは、高温粘度である１
０^2.5ポイズの温度を記載したものであり、周知の白金
球引き上げ法により測定した。この値が低いほど溶融性
に優れていることになる。

【００６７】液相温度は、各ガラス試料を粉砕し、標準
篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ
（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、
温度勾配炉中で２４時間保持した後、これを取り出して
から顕微鏡で観察し、ガラス中に失透（結晶異物）が発
生した温度を測定したものである。

【００６８】ＳｎＯ₂失透は、次の方法で評価した。Ｓ
ｎＯ₂の失透は、ガラスと耐火物との界面や白金との界
面に析出しやすい。そこで液相温度を測定したガラス試
料を用い、特に白金−ガラス界面を顕微鏡で観察し、１
０５０℃以上の温度でＳｎＯ₂の結晶が認められたもの
を「あり」、認められなかったものを「なし」として表
に示した。

【００６９】耐ＢＨＦ性と耐ＨＣｌ性については、次の
方法で評価した。まず各ガラス試料の両面を光学研磨し
た後、一部をマスキングしてから所定の濃度に調合した
薬液中で、定めた温度で定めた時間浸漬した。薬液処理
後、マスクをはずし、マスク部分と浸食部分の段差を表
面粗さ計で測定し、その値を浸食量とした。また各ガラ
ス試料の両面を光学研磨した後、所定の濃度に調合した
薬液中で、定めた温度で定めた時間浸漬してから、ガラ
ス表面を目視で観察し、ガラス表面が白濁したり、荒れ
たり、クラックが入っているものを×、わずかに白濁が
見られるものを△、全く変化の無いものを○とした。

【００７０】薬液及び処理条件は、耐ＢＨＦ性の浸食量
は、１３０ＢＨＦ溶液（ＮＨ₄ＨＦ：４．６質量％，Ｎ
Ｈ₄Ｆ：３６質量％）を用いて２０℃、３０分間の処理
条件で測定した。外観評価は、６３ＢＨＦ溶液（ＨＦ：
６質量％，ＮＨ₄Ｆ：３０質量％）を用いて、２０℃、
３０分間の処理条件で行った。また耐ＨＣｌ性の浸食量
は、１０質量％塩酸水溶液を用いて８０℃、２４時間の
処理条件で測定した。外観評価は、１０質量％塩酸水溶
液を用いて８０℃、３時間の処理条件で行った。

【００７１】泡切れ数は、ガラス試料中の泡（長さ０．
１ｍｍ以上）の数を計測し、ガラス１００ｇ中の泡数が
１００個を超えるものは「×」、１０〜１００個の範囲
のものは「△」、１０個未満のものは「○」で表記し
た。

【００７２】また実施例である試料Ｎｏ．１のガラスを
試験溶融炉で溶融し、オーバーフローダウンドロー法で
成形することによって、厚み０．５ｍｍのディスプレイ
用ガラス基板を作製したところ、規格内の泡品位で、失
透も発生しなかった。このガラス基板の反りは０．０７
５％以下、うねり（ＷＣＡ）は０．１５μｍ以下（カッ
トオフｆｈ：０．８ｍｍ、ｆｌ：８ｍｍ）、表面粗さ
（Ｒｙ）は１００Å以下（カットオフλｃ：９μｍ）で
あり、表面精度に優れ、液晶ディスプレイ用ガラス基板
として適したものであった。

【００７３】

【発明の効果】以上のように本発明のガラスは、（１）
密度が２．５０ｇ／ｃｍ³以下であり、（２）熱膨張係
数が２５〜４０×１０^-7／℃であり、（３）歪点が６３
０℃以上であり、（４）１０^2.5ｄＰａ・ｓの温度が、
１６５０℃以下であり、（５）液相温度が１２００℃未
満であり、（６）ＳｎＯ₂の結晶が析出せず、（７）所
定のＢＨＦ溶液の処理による浸食量や外観の変化が少な
い、（８）所定のＨＣｌ溶液の処理による浸食量や外観
の変化が少ない、というＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板と
しての要求特性項目を全て満足し、酸化砒素及びアルカ
リ金属酸化物を実質的に含有せず、ダウンドロー法で成
形可能であるため、環境負荷が少なく、安価に高品質の
ガラス基板が得られ、特に液晶ディスプレイ用ガラス基
板として好適である。

【００７４】また本発明のガラスは、ＥＬディスプレイ
等のフラットディスプレイパネル、ＣＣＤ、ＣＩＳ等の
イメージセンサー、ハードディスク、フィルター、太陽
電池等のガラス基板としても適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H090 HC15 JB02 JC13 JC19 JD09 JD13 JD17 LA04 4G062 AA01 BB01 DA06 DB04 DC03 DC04 DD01 DD02 DD03 DE01 DE02 DE03 DF01 EA01 EB01 EC01 ED01 ED02 EE01 EE02 EE03 EE04 EF01 EF02 EF03 EG01 EG02 EG03 FA01 FB01 FC01 FC02 FD01 FE02 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ04 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM27 NN34

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化砒素及びアルカリ金属酸化物を実質
   的に含有せず、ＳｎＯ₂を０．００５〜０．４質量％、
   アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｂ
   ａＯ）を８〜１３．５質量％含有し、ＳｎＯ₂のモル含
   有量をＹｓ、アルカリ土類金属酸化物のモル含有量をＸ
   として、Ｙｓ≦０．１３Ｘ−１の式を満足し、次の組成
   （質量％） ＳｉＯ₂ ５０〜７０％ Ａｌ₂Ｏ₃ １０〜１９％ Ｂ₂Ｏ₃ ５〜１５％ ＭｇＯ ０〜 ３％ ＣａＯ ０〜１２％ ＳｒＯ ０〜６％ ＢａＯ ０〜５％ ＺｎＯ ０〜２％ ＺｒＯ₂ ０〜１％ ＴｉＯ₂ ０〜５％ Ｐ₂Ｏ₅ ０〜５％ Ｓｂ₂Ｏ₃ ０〜５％ を有することを特徴とするガラス。
2. 【請求項２】 ＺｒＯ₂を０．０１〜０．５質量％含有
   し、ＺｒＯ₂のモル含有量をＹｚ、アルカリ土類金属酸
   化物のモル含有量をＸとして、Ｙｚ≦０．１３Ｘ−１の
   式を満足することを特徴とする請求項１記載のガラス。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のガラスからなるこ
   とを特徴とするフラットディスプレイ用ガラス基板。