KR101037988B1

KR101037988B1 - 무알칼리 유리 및 무알칼리 유리 기판

Info

Publication number: KR101037988B1
Application number: KR1020087019288A
Authority: KR
Inventors: 토모키 야나세; 신키치 미와
Original assignee: 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2006-05-25
Filing date: 2007-05-11
Publication date: 2011-05-30
Also published as: KR20080085085A; CN101448753B; TW200800827A; TWI386381B; WO2007138832A1; CN101448753A

Abstract

(과제) 본 발명은 40∼50×10^-7/℃의 열팽창 계수를 갖고, 또한 박판, 대형 유리 기판을 안정되게 제조하기 위해서 바람직한 점도 특성을 갖는 TFT-LCD, 특히 a-Si·TFT-LCD에 바람직한 유리를 얻는 것을 기술적 과제로 한다.

(해결수단) 본 발명의 무알칼리 유리는 유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 45∼65%, Al₂O₃ 12∼17%, B₂O₃7.5∼15%, MgO 0∼3%, CaO 5.5∼15%, SrO 0∼5%, BaO 5∼15%, ZnO 0∼5%, MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 15∼23%, ZrO₂ 0∼5%, TiO₂0∼5%, P₂O₅ 0∼5%를 함유하고, 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않고, 질량 분률로 (CaO+BaO-MgO)/SiO₂의 값이 0.25∼0.4이며, 또한 30∼380℃의 온도범위에 있어서의 평균 열팽창 계수가 40∼50×10^-7/℃인 것을 특징으로 한다.

무알칼리 유리

Description

무알칼리 유리 및 무알칼리 유리 기판{NONALKALINE GLASS AND NONALKALINE GLASS SUBSTRATES}

본 발명은 액정 디스플레이(이하, LCD라고 함)나 EL 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이 기판, 전하 결합 소자(CCD)나 등배 근접형 고체 촬상 소자(CIS) 등의 이미지 센서용 커버 유리 및 태양 전지용 기판에 바람직한 무알칼리 유리 및 무알칼리 유리 기판에 관한 것이다.

박막 트랜지스터형 액티브 매트릭스 액정 디스플레이(이하, TFT-LCD라고 함) 등의 전자 디바이스는 박형이며 소비전력도 적으므로, 카 내비게이션, 디지털 카메라의 파인더, 최근에는 PC의 모니터, 텔레비젼 등의 여러가지 용도에 사용되고 있다.

종래부터 LCD, EL 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이 기판으로서 유리가 널리 사용되고 있다. 또한, 주지한 바와 같이, TFT-LCD 패널 메이커에서는 유리 메이커로 성형된 유리 기판(베이스판) 상에 복수개분의 디바이스를 제작한 후, 디바이스마다 분할 절단해서 제품으로 함으로써, 생산성의 향상, 비용 절감을 꾀하고 있다.

최근, PC의 모니터, 텔레비젼 등의 디스플레이는 화면 사이즈가 대형화되고 있으며, 이들 디바이스를 다량 모따기하기 위해서 2200×2400mm라는 대형 유리 기판이 요구되고 있다. 특히, 텔레비젼 용도의 디스플레이는 화면 사이즈의 대형화의 요구가 크고, 대형 유리 기판을 안정되게 제조하는 기술이 중요하게 되고 있다. 또한 텔레비젼 용도에서는 일반적으로 비결정질 실리콘 TFT-LCD(이하, a-Si·TFT-LCD라고 함)가 채용되고 있다.

특허문헌1:일본 특허 공개 평7-277762호 공보

a-Si·TFT-LCD 등에 사용되는 유리 기판에는 이하와 같은 특성이 요구된다.

(1) 유리중에 알칼리 금속산화물이 함유되어 있으면, 열처리중에 알칼리 이온이 성막된 반도체 물질중에 확산되어 막특성의 열화를 초래하므로, 실질적으로 알칼리 금속산화물을 함유하지 않는 것.

(2) 포토 에칭 공정에 있어서 사용되는 여러가지 산, 알칼리 등의 약품에 의해 열화되지 않는 내약품성을 갖는 것.

(3) 성막, 어닐 등의 열처리 공정에서 열수축되지 않는 것. 그 때문에 높은 변형점을 갖는 것.

또한, 용융성, 성형성을 고려해서 이러한 종류의 유리 기판에는 이하와 같은 특성도 요구된다.

(4) 유리중에 유리 기판으로서 바람직하지 못한 용융 결함이 발생되지 않도록 용융성이 우수한 것. 특히 기포결함이 존재하지 않는 것.

(5) 유리중에 용융, 성형시에 발생되는 이물이 존재하지 않도록 내실투성이 우수한 것.

이하의 이유로부터 (6) 40∼50×10^-7/℃의 열팽창 계수를 갖는 유리가 필요하게 된다. TFT-LCD의 제조 공정은 열처리 공정이 많고, 유리 기판은 급가열과 급냉각이 반복되므로, 유리 기판에 가해지는 열충격은 커진다. 또한, 유리 기판이 대형화되면, 유리 기판에 온도 분포가 생기기 쉬울 뿐만 아니라, 끝면에 미소한 상처, 크랙이 발생될 확률이 높아지고, 열처리 공정중에서 유리 기판이 파괴될 확률도 높아진다. 이 문제를 해결하기 위해서는, 열팽창 계수차에 기인하는 열응력을 저감시키는 것이 가장 유효하며, 유리 기판의 열팽창 계수를 작게 할수록 열처리 공정중에서 발생되는 열응력은 작아진다. 한편, 열팽창 계수를 작게 하면 유리 재질의 용융성, 성형성이 손상되는 경향이 있기 때문에, 함부로 저팽창화를 진행시키는 것은 좋은 대책이 아니다. 따라서, 유리 기판의 열팽창 계수는 적정 범위로 규제할 필요가 있다고 할 수 있다. 또한, TFT-LCD에 이용되는 유리 기판은 유리 기판 상에 형성되는 각종 막재료와의 열팽창 계수의 정합도 중요하다. 이들 막과 열팽창 계수가 맞지 않으면 유리 기판의 휘어짐의 원인이 되어 유리 기판의 파손을 야기하는 원인으로도 된다. 유리 기판 상에는 SiNx와 같은 저팽창의 산화막부터 Al, Mo 등의 고팽창의 금속막까지 여러가지 막이 성막되므로, 이들 열팽창 계수를 고려해서 유리 기판의 열팽창 계수를 설정할 필요가 있다. 이상의 점을 고려하면, 유리의 열팽창 계수는 40∼50×10^-7/℃가 바람직하다.

또한, 이하의 이유로부터 (7) 박판이며, 대형 유리 기판을 안정되게 제조하기 위해서 바람직한 점도 특성을 갖는 유리가 요구되고 있다. 휴대전화나 노트형 pc 등의 휴대형 디바이스에 있어서, 휴대시의 편리성으로부터 디바이스의 경량화가 요구되고 있으며, 그것에 따라 유리 기판도 경량화가 요구되고 있다. 유리 기판의 경량화를 꾀하기 위해서는 유리 기판을 박판화하는 것이 유효하며, 현재, TFT-LCD용 유리 기판의 표준두께는 약 0.7mm로 매우 얇아지고 있다. 한편, 유리 기판이 박판이 될수록 그 제조가 곤란해지지만, 냉각시에 점성이 빠르게 상승되는 유리이면, 박판의 유리 기판을 평탄하게 성형하기 쉬워 유리하게 된다. 특히 다운드로우 성형인 경우, 서냉에 제공되는 노내 거리에는 설비 설계상의 제한이 있고, 그것에 따라 유리 기판의 서냉시간도 제한을 받고, 예를 들면 성형온도로부터 실온까지 수분내에 냉각하지 않으면 안된다. 따라서, 다운드로우 성형인 경우, 냉각시에 점성이 빠르게 상승되는 유리는 더욱 유리하게 된다.

상술과 같이, LCD에서는 디스플레이의 다량 모따기를 행하기 위해서 대형의 유리 기판이 요구되고 있다. 유리 기판이 대형이 될수록 그 제조가 곤란해지지만, 냉각시에 점성이 빠르게 상승되는 유리이면, 대형의 유리 기판을 평탄하게 성형하기 쉬워 유리하게 된다. 특히 다운드로우 성형인 경우, 서냉에 제공되는 노내 거리에는 설비 설계상의 제한이 있고, 그것에 따라 유리 기판의 서냉시간도 제한을 받고, 예를 들면 성형온도로부터 실온까지 수분내에 냉각하지 않으면 안된다. 따라서, 냉각시에 점성이 빠르게 상승되는 유리는 더욱 유리하게 된다. 또한 유리 기판의 판 폭방향으로 온도 편차가 있으면, 판 폭방향으로 웨이브가 생기거나, 휘어짐이 생기기 때문에 유리 기판을 평탄하게 성형하기 어려워진다. 온도 편차를 해결하기 위해서는 유리 기판의 성형시에 온도제어를 엄밀하게 행하는 것이 중요하다. 그러나, 냉각시에 점성이 완만하게 상승되는 유리는 평탄한 유리 기판을 제조할 때, 유리가 냉각되어서 고화될 때까지의 시간이 길기 때문에 엄밀한 온도제어가 곤란해진다. 특히, 판폭 2000mm 이상의 유리는 판 당김방향으로도 엄밀한 온도제어가 필요하게 되므로, 평탄한 유리를 제조하는 것이 보다 곤란해진다. 따라서, 냉각시에 점성이 빠르게 상승되어 유리 기판 형상으로 빠르게 성형할 수 있는 유리가 요구되고 있다.

그러나, 종래의 무알칼리 유리는 냉각시에 점성이 완만하게 상승되는 점도곡선을 갖고 있었기 때문에, 유리의 판 두께·판 폭방향의 휘어짐이나 웨이브의 형상이 결정되기 어려워 대형·박판의 유리 기판을 평탄하게 성형하는 것이 곤란했다.

따라서, 본 발명은 상기 요구 특성 (1)∼(5)를 만족시킴과 아울러, (6) 40∼50×10^-7/℃의 열팽창 계수를 갖고, 또한 (7) 박판이며, 대형의 유리 기판을 안정되게 제조하기 위해서 바람직한 점도 특성을 갖는 TFT-LCD, 특히 a-Si·TFT-LCD에 바람직한 유리를 얻는 것을 기술적 과제로 한다.

본 발명자들은 예의 노력의 결과, 질량%로 SiO₂ 45∼65%, Al₂O₃ 12∼17%, B₂O₃7.5∼15%, MgO 0∼1%, CaO 5.5∼15%, SrO 0∼5%, BaO 5∼15%, ZnO 0∼5%, MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 15∼23%, ZrO₂0∼5%, TiO₂ 0∼5%, P₂O₅0∼5%의 범위로 유리 조성을 규제하고, 실질적으로 알칼리 금속산화물을 함유하지 않고, 질량 분률로 (CaO+BaO-MgO)/SiO₂의 값을 0.25∼0.4로 규제하고, 또한 30∼380℃의 온도범위에 있어서의 평균 열팽창 계수를 40∼50×10^-7/℃로 규제함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명으로서 제안하는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서, 「실질적으로 알칼리 금속산화물을 함유하지 않고」란 유리 조성중의 알칼리 금속산화물의 함유량이 1000ppm 이하인 경우를 가리킨다. 본 발명에 있어서, 「30∼380℃의 온도범위에 있어서의 평균 열팽창 계수」는 딜라토미터(dilatometer)를 이용하여 측정한 값을 가리킨다.

유리 조성을 상기 범위로 규제하면, 다운드로우 성형, 특히 오버플로우 다운드로우 성형에 적합한 점도 특성을 얻을 수 있다. 또한, 유리 조성을 상기 범위로 규제하면, 내실투성이 양호한 유리를 얻을 수 있고, 오버플로우 다운드로우 성형을 안정되게 실행할 수 있다. 따라서, 본 발명의 무알칼리 유리는 오버플로우 다운드로우 성형에 바람직한 유리라고 할 수 있다. 또한, 유리 조성을 상기 범위로 규제하면, 상기 요구 특성 (1)∼(7)을 만족하는 유리를 용이하게 얻을 수 있다. 또, 본 발명은 오버플로우 다운드로우 성형 이외의 성형 방법을 배제하는 것은 아니다. 오버플로우 다운드로우 성형 이외의 성형 방법이어도, 유리의 제조 공정에서는 유리의 내실투성이 양호할수록 유리 기판의 제조 효율이 향상되므로, 본 발명의 무알칼리 유리가 다른 성형 방법에서도 바람직한 점은 말할 필요도 없다.

유리 조성을 상기 범위로 규제하면, 냉각시에 점성이 빠르게 상승되어 유리 기판 형상으로 빠르게 성형할 수 있는 유리를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 무알칼리 유리는 냉각시에 점성이 빠르게 상승되는 유리이기 때문에, 박판의 유리 기판을 평탄하게 성형하기 쉬워 유리하게 된다. 또한 본 발명의 무알칼리 유리는 냉각시에 점성이 빠르게 상승되는 유리이기 때문에, 대형의 유리 기판을 평탄하게 성형하기 쉬워 유리하게 된다. 또한, 다운드로우 성형인 경우, 서냉에 제공되는 노내 거리에는 설비 설계상의 제한이 있고, 그것에 따라 유리 기판의 서냉시간도 제한을 받고, 예를 들면 성형온도로부터 실온까지 수분내에 냉각하지 않으면 안된다. 따라서, 다운드로우 성형의 경우, 냉각시에 점성이 빠르게 상승되는 유리는 더욱 유리하게 된다.

본 발명의 무알칼리 유리는 유리 조성중에 알칼리 금속산화물(Na₂O, K₂O, Li₂O)을 실질적으로 함유하지 않는다. 따라서, 본 발명의 무알칼리 유리는 TFT 제조 공정에 있어서, 열처리중에 알칼리 이온이 성막된 반도체 물질중에 확산되어 막특성이 열화될 우려가 없고, TFT-LCD의 신뢰성을 손상시키는 일이 없다.

본 발명의 무알칼리 유리는 질량 분률로 (CaO+BaO-MgO)/SiO₂의 값을 0.25∼0.4로 규제하고 있다. 질량 분률로 (CaO+BaO-MgO)/SiO₂의 값을 상기의 범위로 규제하면, 내실투성을 저하시키지 않고, 구체적으로는 액상 점도 10^5.4dPa·s 이상을 달성하면서 고온 점도를 저하시킬 수 있고, 다운드로우 성형에 바람직한 점도 특성을 얻을 수 있다. 또한 고온 점도를 저하시키기 위해서는, 알칼리 토류 금속산화물을 증가시키고, SiO₂ 함유량을 감소시키는 것이 효과적이지만, 알칼리 토류 금속산화물을 증가시키고, SiO₂ 함유량을 감소시키면 변형점이 저하된다. 질량 분률로 (CaO+BaO-MgO)/SiO₂의 값을 상기의 범위로 규제하면, 알칼리 토류 금속산화물을 증가시키고, SiO₂ 함유량을 감소시켜도 변형점의 저하를 초래하지 않고, 고온 점도를 저하시킬 수 있다. 또한, 내실투성을 악화시키지도 않는다. 따라서, 질량 분률로 (CaO+BaO-MgO)/SiO₂의 값을 상기의 범위로 규제하면, 알칼리 토류 금속산화물을 증가시키고, SiO₂ 함유량을 감소시킴으로써 생기는 결점을 해소할 수 있다. 또, MgO는 후술하는 바와 같이, 많이 함유시키면 내실투성이 손상된다.

본 발명의 무알칼리 유리는 30∼380℃의 온도범위에 있어서의 평균 열팽창 계수가 40∼50×10^-7/℃로 규제되어 있다. 유리의 열팽창 계수를 상기한 바와 같이 규제하면, 주변재료(특히, 유기재료나 금속)와의 열팽창 계수의 정합을 꾀할 수 있고, a-Si·TFT-LCD의 제조 공정에서 유리 기판의 파손 확률을 저감시킬 수 있다. 또한, 유리의 열팽창 계수를 상기한 바와 같이 규제하면, 열팽창차로부터 생기는 열응력을 줄일 수 있어 열처리 공정중에 유리 기판이 파괴될 확률을 저감시킬 수 있고, 결과적으로, 유리 기판이 파손됨으로써 제조라인의 가동률을 저하시키거나, 또는 파손시에 생긴 미세한 유리 분말이 유리 기판 상에 부착되어 단선 불량이나 패터닝 불량 등에 이르는 사태를 유효하게 회피할 수 있다.

제2에, 본 발명의 무알칼리 유리는 질량 분률로 (MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)/SiO₂의 값이 0.3∼0.4인 것에 특징지어진다.

제3에, 본 발명의 무알칼리 유리는 실질적으로 As₂O₃를 함유하지 않고, 하기 산화물 환산의 질량%로 Sb₂O₃+SnO₂+Cl을 0∼3% 함유하는 것에 특징지어진다. 본 발명에 있어서, 「실질적으로 As₂O₃를 함유하지 않고」란 As₂O₃의 함유량이 1000ppm 이하인 경우를 가리킨다.

제4에, 본 발명의 무알칼리 유리는 실질적으로 As₂O₃, Sb₂O₃를 함유하지 않고, 하기 산화물 환산의 질량%로 SnO₂를 0∼1% 함유하는 것에 특징지어진다. 본 발명에 있어서, 「실질적으로 Sb₂O₃를 함유하지 않고」란 Sb₂O₃의 함유량이 0.05질량% 이하인 경우를 가리킨다.

제5에, 본 발명의 무알칼리 유리는 액상 온도가 1150℃ 이하 및/또는 액상 점도가 10^5.4dPa·s 이상인 것에 특징지어진다. 본 발명에서 말하는 「액상 온도」는 유리를 분쇄해서 표준 체 30메시(500㎛)를 통과하고, 50메시(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣어 온도 구배로내에 24시간 유지한 후, 유리중에 결정이 석출되는 온도를 가리킨다. 또한 본 발명에서 말하는 「액상 점도」는 액상 온도에 있어서의 유리의 점도를 가리키고, 유리의 점도는 주지의 파이버 일롱게이션법이나 백금구 인상법으로 측정한 값을 가리킨다.

제6에, 본 발명의 무알칼리 유리는 하기 산화물 환산의 질량%로 유리 조성으로서 SnO₂를 0∼0.5질량% 함유하고, 또한 SnO₂가 0.5질량%가 될 때까지 SnO₂를 첨가했을 때, 얻어지는 유리의 액상 온도가 1150℃ 이하인 것에 특징지어진다. 본 발명에서 말하는 「SnO₂가 0.5질량%가 될 때까지 SnO₂를 첨가했을 때, 얻어지는 유리의 액상 온도」는 원료가 되는 배치에 유리 조성에 있어서 SnO₂가 0.5질량%가 될 때까지 SnO₂를 첨가(유리 조성으로서 합계 100질량%가 됨)한 후에 유리를 용융, 성형하고, 그 후, 얻어진 유리 시료를 분쇄해서 표준 체 30메시(500㎛)를 통과하고, 50메시(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣어 온도 구배로내에 1주간 유지한 후, 결정이 석출되는 온도를 가리킨다.

제7에, 본 발명의 무알칼리 유리는 유리 조성중에 ZrO₂를 1질량% 첨가했을 때, 얻어지는 유리의 액상 온도가 1150℃ 이하인 것에 특징지어진다. 본 발명에서 말하는 「유리 조성중에 ZrO₂를 1질량% 첨가했을 때, 얻어지는 유리의 액상 온도」는 원료가 되는 배치에 ZrO₂를 유리 조성에 있어서 1질량%에 상당하는 양 첨가(유리 조성으로서 외관상 합계 101질량%가 됨)한 후에 유리를 용융, 성형하고, 그 후, 얻어진 유리 시료를 분쇄해서 표준 체 30메시를 통과하고, 50메시에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣어 온도 구배로내에 1주간 유지한 후, 결정이 석출되는 온도를 가리킨다.

제8에, 본 발명의 무알칼리 유리는 변형점이 630℃ 이상인 것에 특징지어진다. 본 발명에 있어서, 「변형점」은 ASTM C336에 준거한 방법에 의해 측정한 값을 가리킨다.

제9에, 본 발명의 무알칼리 유리는 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도가 1535℃ 이하인 것에 특징지어진다. 또, 본 발명에서 말하는 「10^2.5dPa·s에 있어서의 온도」는 주지의 백금구 인상법으로 측정한 값을 가리킨다.

제10에, 본 발명의 무알칼리 유리는 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도를 T₁(℃), 변형점을 T₂(℃)로 했을 때에 T₁-T₂≤880℃의 관계를 만족시키는 것에 특징지어진다.

제11에, 본 발명의 무알칼리 유리는 10⁴dPa·s에 있어서의 온도를 T₃(℃), 연화점을 T₄(℃)로 했을 때에, T₃-T₄≤330℃의 관계를 만족시키는 것에 특징지어진다. 또한, 본 발명에 있어서, 「10⁴dPa·s에 있어서의 온도」는 주지의 백금구 인상법으로 측정한 값을 가리키고, 「연화점」은 ASTM C338에 준거한 방법에 의해 측정한 값을 가리킨다.

제12에, 본 발명의 무알칼리 유리는 80℃의 10% HCl 수용액에 24시간 침지했을 때, 그 침식량이 5㎛ 이하인 것에 특징지어진다. 본 발명에서 말하는 「80℃의 10% HCl 수용액에 24시간 침지했을 때, 그 침식량」이란 우선 유리 시료의 양면을 광학 연마한 후, 일부를 마스킹한 후 10% HCl 수용액의 농도로 조합한 80℃의 약액중에서 24시간 침지한 후, 마스크를 박리하고, 마스크 부분과 침식 부분의 단차를 표면 조도계로 측정한 값을 가리킨다. 또, 측정은 각 유리 시료의 양면을 광학 연마한 후, 상기 조건으로 약액 처리한 후 마스크를 박리해서 행했다.

제13에, 본 발명의 무알칼리 유리는 20℃의 130 버퍼드 불소산 용액(NH₄HF₂:4.6질량%, NH₄F:36질량%)에 30분간 침지했을 때, 그 침식량이 2㎛ 이하인 것에 특징지어진다. 본 발명에서 말하는 「130버퍼드 불소산 용액에 20℃ 30분간 침지했을 때, 그 침식량」이란 20℃의 130버퍼드 불소산 용액을 이용하여 30분간의 처리 조건으로 측정한 값을 가리키고, 우선 각 유리 시료의 양면을 광학 연마한 후, 일부를 마스킹하고나서 상기 농도로 조합한 20℃의 약액중에서 30분간 침지한 후, 마스크를 박리하고, 마스크 부분과 침식 부분의 단차를 표면 조도계로 측정한 값을 가리킨다. 또한, 측정은 유리 시료의 양면을 광학 연마한 후, 상기 조건으로 약액 처리한 후, 마스크를 박리해서 행했다.

제14에, 본 발명의 무알칼리 유리는 80℃의 10% HCl 수용액에 3시간 침지했을 때, 육안에 의한 표면 관찰로 백탁, 거칠함이 확인되지 않는 것에 특징지어진다.

제15에, 본 발명의 무알칼리 유리는 20℃의 63버퍼드 불소산 용액(HF:6질량%, NH₄F:30질량%)에 30분간 침지했을 때, 육안에 의한 표면 관찰로 백탁, 거칠함이 확인되지 않는 것에 특징지어진다.

제16에, 본 발명의 무알칼리 유리는 비영률이 27Gpa/(g·cm^-3) 이상인 것에 특징지어진다. 또, 본 발명에서 멀하는 「비영률」은 영률을 밀도로 나눔으로써 산출한 값을 가리키고, 「영률」은 공진법에 의해 측정한 값을 가리킨다.

제17에, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은 상기 어느 하나에 기재된 무알칼리 유리에 의해 구성되어 있는 것에 특징지어진다.

제18에, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은 다운드로우 성형되어 이루어지는 것에 특징지어진다.

제19에, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은 오버플로우 다운드로우 성형되어 이루어지는 것에 특징지어진다.

제20에, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은 디스플레이에 사용하는 것에 특징지어진다.

제21에, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은 LCD에 사용하는 것에 특징지어진다.

제22에, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은 a-Si·TFT-LCD에 사용하는 것에 특징지어진다.

제23에, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은 기판 사이즈가 32인치 이상인 것에 특징지어진다.
제24에, 본 발명의 무알칼리 유리는 실질적으로 할로겐을 함유하지 않는 것에 특징지어진다.
제25에, 본 발명의 무알칼리 유리는 TiO₂ 의 함유량이 0.5질량% 미만인 것에 특징지어진다.

상기와 같이 유리 조성 범위를 한정한 이유를 상세하게 설명한다. 또, 이하의 % 표시는 특별히 한정되는 경우를 제외하고, 질량% 표시를 가리킨다.

SiO₂는 유리의 네트워크를 형성하는 성분이며, 그 함유량은 45∼65%이며, 바람직하게는 48∼62%, 보다 바람직하게는 50∼60%, 더욱 바람직하게는 52∼58%이다. SiO₂의 함유량이 45%보다 적으면 내약품성, 특히 내산성이 악화되고, 또 밀도가 높 아진다. 한편, SiO₂의 함유량이 65%보다 많으면 고온 점도가 높아지고, 용융성이 나빠짐과 아울러 유리중에 실투이물(크리스토발라이트)이 생기기 쉬워진다.

Al₂O₃는 유리의 변형점을 높이는 효과가 있음과 아울러 영률을 향상시키는 성분이며, 그 함유량은 12∼17%이며, 바람직하게는 14∼16.5%, 보다 바람직하게는 15∼16%이다. Al₂O₃의 함유량이 12%보다 적으면 변형점을 높이는 효과가 부족하게 된다. 또한, Al₂O₃의 함유량이 12%보다 적으면 영률이 저하되는 경향이 있다. 한편, Al₂O₃의 함유량이 17%보다 많으면 액상 온도가 높아져 실투되기 쉬워진다.

B₂O₃는 융제로서 작용하여 유리의 점성을 낮추고, 용융성을 개선하는 효과가 있음과 아울러 액상 온도를 저하시키는 성분이며, 그 함유량은 7.5∼15%이며, 바람직하게는 7.7∼13%, 보다 바람직하게는 8∼12%이다. B₂O₃의 함유량이 7.5%보다 적으면 융제로서의 작용이 불충분하게 됨과 아울러 내버퍼드 불소산성(이하, 내BHF성이라고 칭함)이 악화된다. 또한, B₂O₃의 함유량이 7.5%보다 적으면 실투되기 쉬워지므로, 액상 온도가 상승되는 경향이 있다. 또한 B₂O₃의 함유량이 15%보다 많으면 유리의 변형점이 저하되고, 내열성이 저하됨과 아울러 내산성이 악화될 우려가 있다. 또한, B₂O₃의 함유량이 15%보다 많으면 영률이 저하되고, 비영률이 저하되는 경향이 있다.

MgO는 유리의 영률을 상승시키면서 고온 점도를 낮추고, 용융성을 개선시키 는 성분임과 아울러 알칼리 토류 금속산화물 중에서는 가장 밀도를 낮추는 효과가 있는 성분이다. 그러나, MgO의 함유량이 많으면 변형점이 저하되고, 실투되기 쉬워지는 것에 추가해서, MgO는 BHF와 반응해서 생성물을 형성하고, 그 생성물이 유리 기판 표면의 소자 상에 고착 또는 부착되어 유리 기판을 백탁시킬 우려가 있으므로 그 함유량에는 제한이 있다. 따라서, MgO의 함유량은 0∼3%이며, 바람직하게는 0∼1%, 보다 바람직하게는 0∼0.5%, 더욱 바람직하게는 0∼0.3%, 가장 바람직하게는 0∼0.2%, 이상적으로는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 「MgO를 실질적으로 함유하지 않는다」란 MgO의 함유량이 0.05% 이하인 경우를 가리킨다.

CaO는 유리의 변형점을 저하시키지 않고 고온 점도를 낮추는 성분임과 아울러 내실투성을 향상시키는 성분이며, 그 함유량은 5.5∼15%이며, 바람직하게는 6∼14%, 보다 바람직하게는 6.5∼14%, 더욱 바람직하게는 7∼12%이다. 본 발명에 따른 유리 조성계는 용융되기 어렵고, 기포가 유리내에 잔존되기 쉽기 때문에, 결과적으로 유리 기판에 기포 불량이 많이 발생한다. 기포 불량을 저감시키기 위해서는 그 용융성을 높이는 것이 중요하다. 본 발명에 따른 유리 조성계에 있어서, SiO₂의 양을 감소시키면 용융성이 높아지지만, 내산성이 극단적으로 저하되는 것에 추가해서, 밀도, 열팽창 계수가 증대된다. 그래서, 본 발명의 무알칼리 유리는 유리의 용융성을 높이기 위해서 CaO를 5.5% 이상 함유하고 있다. 한편, CaO의 함유량이 15%보다 많으면 유리의 내BHF성이 악화되고, 유리 기판 표면이 침식되기 쉬워지는 것 에 추가해서, 반응 생성물이 유리 기판 표면에 부착되어 유리 기판을 백탁시킬 우려가 있다. 또한, CaO의 함유량이 15%보다 많으면 밀도나 열팽창 계수가 지나치게 높아진다.

SrO는 유리의 내약품성을 향상시키고, 변형점을 저하시키지 않고, 고온 점도를 저하시키고, 용융성을 개선하는 성분이며, 그 함유량은 0∼5%이며, 바람직하게는 0∼4%, 보다 바람직하게는 0∼3.5%, 더욱 바람직하게는 0∼3%이다. SrO의 함유량이 5%보다 많으면 밀도나 열팽창 계수가 상승되거나, 실투되기 쉬워진다.

BaO는 유리의 내약품성, 내실투성을 향상시키고, 용융성을 개선시키는 성분이며, 그 함유량은 5∼15%, 바람직하게는 7∼14%, 보다 바람직하게는 8∼13%, 더욱 바람직하게는 10∼13%이다. BaO의 함유량이 15%보다 많으면 내실투성이 악화되고, 밀도나 열팽창 계수가 상승되는 경향이 있다. 한편, BaO의 함유량이 5%보다 적으면 액상 점도가 저하되어 실투되기 쉬워진다. 상술한 바와 같이, 내실투성의 개선에는 CaO의 도입이 효과적이며, CaO를 많이 함유시키면 용융성을 개선시키고, 가마의 수명을 길게 할 수 있다는 이점을 누릴 수 있지만, 고온 점도가 현저하게 저하됨으로써 액상 점도가 저하되므로, 유리 기판에 성형하기 어려워지는 불이익이 생긴다. 그래서, CaO 대신에 BaO를 적당량 함유시키면 고온 점도의 저하를 억제하고, 또한 액상 점도를 향상시킬 수 있다.

ZnO는 유리의 내BHF성을 개선시킴과 아울러 용융성을 개선시키는 성분이지만, 다량으로 함유시키면 실투되기 쉬워지거나, 변형점이 저하되기 쉬워진다. 따라서, ZnO의 함유량은 0∼5%, 바람직하게는 0∼3%, 보다 바람직하게는 0∼1% 이하, 가장 바람직하게는 0∼0.5%이다.

다운드로우 성형에 바람직한 점도 특성을 얻기 위해서는 고온 점도를 저하시키는 알칼리 토류 금속산화물의 함유량을 증가시키고, SiO₂의 함유량을 감소시키는 것이 효과적이다. 그러나, 알칼리 토류 금속산화물을 증가시키고, SiO₂의 함유량을 감소시키면 변형점이 저하된다. 내실투성을 악화시키지 않고, 구체적으로는 액상 점도 10^5.4dPa·s 이상을 달성하면서 고온 점도를 저하시키기 위해서는 질량 분률로 (CaO+BaO-MgO)/SiO₂의 값을 0.25∼0.40, 바람직하게는 0.26∼0.39, 보다 바람직하게는 0.27∼0.38, 더욱 바람직하게는 0.30∼0.36으로 하면 좋다. 즉, (CaO+BaO-MgO)/SiO₂의 값을 0.25∼0.40으로 규제함으로써 변형점을 저하시키지 않고, 고온 점도를 저하시킬 수 있고, 또한 내실투성이 악화되는 일도 없다. (CaO+BaO-MgO)/SiO₂의 값이 0.25보다 작으면 고온 점도가 높아지거나, 또는 실투되기 쉬워진다. 한편, (CaO+BaO-MgO)/SiO₂의 값이 0.40보다 크면 밀도가 높아지고, 열팽창 계수가 높아지는 경향이 있다.

MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO의 각 성분은 2종 이상의 성분을 혼합해서 함유시키면 유리의 액상 온도가 내려가고, 유리중에 결정 이물이 생기기 어려워지고, 그 결과, 용융성, 성형성을 개선시킬 수 있다. 이들 성분의 합량(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)은 15∼23%, 바람직하게는 17∼22%, 보다 바람직하게는 18∼21%이다. 이들 합량이 15%보다 적으면 융제로서의 기능이 충분하지 않게 되어 용융성이 악화되기 쉬워진 다. 한편, 이들 합량이 23%보다 많으면 밀도 및 열팽창 계수가 상승되고, 또한, 비영률이 저하되어 실투되기 쉬워진다.

ZrO₂는 유리의 내약품성, 특히 내산성을 개선시키고, 영률을 향상시키는 성분이며, 그 함유량은 0∼5%이며, 바람직하게는 0∼3%, 보다 바람직하게는 0∼1%이다. ZrO₂의 함유량이 5%보다 많으면 액상 온도가 상승되어 지르콘의 실투이물이 나오기 쉬워진다.

TiO₂는 유리의 내약품성, 특히 내산성을 개선시키고, 또한 고온 점도를 낮추어서 용융성을 개선시키는 성분이며, 그 함유량은 0∼5%이며, 바람직하게는 0∼3%, 보다 바람직하게는 0∼1%, 더욱 바람직하게는 0∼0.5% 미만, 가장 바람직하게는 0∼0.3%이다. TiO₂의 함유량이 5%보다 많으면 유리가 착색되어 그 투과율이 저하되므로, 디스플레이 용도에 사용하기 어려워진다.

P₂O₅는 유리의 내실투성을 향상시키는 성분이며, 그 함유량은 0∼5%, 바람직하게는 0∼3%이며, 보다 바람직하게는 0∼1%, 더욱 바람직하게는 0∼0.5% 미만, 가장 바람직하게는 0∼0.3%이다. P₂O₅의 함유량이 5%보다 많으면 유리중에 분상, 유백이 생기는 것에 추가해서, 내산성이 현저하게 악화된다.

상술한 바와 같이, SnO₂ 및 ZrO₂는 모두 많이 함유시키면, 유리에 실투가 생기기 쉬워진다. 또한, 중량 분률로 (MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)/SiO₂의 값을 바람직하게는 0.3∼0.4, 보다 바람직하게는 0.32∼0.39, 더욱 바람직하게는 0.34∼0.38로 규 제하면, SnO₂나 ZrO₂계의 실투를 억제할 수 있다.

본 발명의 무알칼리 유리는 상기 성분 이외에도 여러가지 성분을 첨가하는 것이 가능하며, 예를 들면 Y₂O₃, Nb₂O₅, La₂O₃를 5%까지 함유시킬 수 있다. 이들 성분은 유리의 변형점, 영률 등을 높이는 기능이 있지만, 그 함유량이 5%보다 많으면 밀도가 증대되는 경향이 있다.

본 발명에 따른 유리 조성계를 용융하는 경우, 종래, 고온에서 청징제로서 작용하는 As₂O₃가 이용되어 왔다. 그러나, 최근의 환경을 배려하는 지향으로부터, As₂O₃와 같은 환경 부하 화학 물질은 가능한 한 사용하지 않는 것이 바람직하다. SnO₂는 As₂O₃와 마찬가지로 고온에서 청징력이 있으며, 본 발명의 무알칼리 유리를 용융하기 위한 청징제로서 매우 효과적이다. 따라서, 본 발명의 무알칼리 유리에 있어서, SnO₂의 함유량은 0∼5%가 바람직하고, 0∼2%가 보다 바람직하고, 0∼0.5%가 더욱 바람직하고, 0∼0.35%가 특히 바람직하다. SnO₂의 함유량이 5%보다 많으면 실투되기 쉬워진다. 또, 본 발명의 무알칼리 유리는 용융성이 우수하므로, 청징제로서 As₂O₃를 첨가하지 않아도 Sn0₂ 등의 청징제를 첨가하면, 기포 결함이 존재하지 않는 유리 기판을 효율적으로 제조할 수 있다.

Cl은 무알칼리 유리의 용융을 촉진시키는 효과가 있고, 유리를 저온에서 용융하고, 청징제를 보다 유효하게 기능시키는 효과가 있음과 아울러 유리의 용융 비용을 내리고, 제조 설비의 장기 수명화를 꾀할 수 있는 성분이며, 그 함유량은 0∼ 3%가 바람직하다. Cl의 함유량이 3%보다 많으면 변형점이 저하될 우려가 있다. 또, Cl 성분의 원료로서 염화바륨 등의 알칼리 토류 금속산화물의 염화물, 또는 염화알루미늄 등의 원료를 사용할 수 있다.

본 발명의 무알칼리 유리의 청징제로서 Sb₂O₃도 유효하지만, 일반적으로 무알칼리 유리는 용융 온도가 높기 때문에, 청징제로서의 효과는 As₂O₃와 비교하면 작다. 따라서, Sb₂O₃를 청징제로서 사용하는 경우, 그 첨가량을 늘리거나, 또는 Cl 등의 용융성을 촉진시키는 성분과의 조합에 의해 용융 온도를 저하시키는 것이 바람직하다. 단, Sb₂O₃를 5% 이상 함유시키면 밀도의 상승을 초래하는 경향이 있고, 그 첨가량은 0∼2%로 하는 것이 바람직하고, 0∼1.5%로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한 Sb₂O₃는 유리 원료의 일부 또는 전부를 Sb₂O₅로서 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 무알칼리 유리에 있어서 청징제로서 As₂O₃를 사용하지 않는 경우에는 Sb₂O₃, SnO₂ 및 Cl의 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 0∼3% 함유시키는 것이 바람직하고, 특히, Sb₂O₃0∼2%, SnO₂ 0.01∼1%, Cl 0∼1%의 비율로 함유시키는 것이 보다 바람직하다.

Sb₂O₃는 As₂O₃에 비해 그 독성은 낮지만, 환경 부하 물질이기 때문에, 환경적 관점에서 보면, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한 Cl 등의 할로겐은 유리 용융시에 발생되는 휘발물에 독성이 있으므로, 환경적 관점에서 보면, 실 질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 「Cl 등의 할로겐을 실질적으로 함유하지 않는다」란 유리 조성중의 할로겐의 함유량이 0.05% 이하인 경우를 가리킨다. 이상의 환경적 배려로부터 청징제로서 실질적으로 As₂O₃, Sb₂O₃를 함유하지 않고(바람직하게는 As₂O₃, Sb₂O₃, Cl을 함유하지 않고), 하기 산화물 환산의 질량%로 SnO₂를 0∼1%(바람직하게는 0.01∼1%) 함유하는 것이 가장 바람직하다.

또, 본 발명의 무알칼리 유리는 특성을 손상시키지 않는 한, F, SO₃, C 등을 청징제로서 3%까지 함유시킬 수 있다. 또한 Al, Si 등의 금속분말 등을 청징제로서 3%까지 함유시킬 수 있다. 또한, CeO₂, Fe₂O₃등도 청징제로서 5%까지 함유시킬 수 있다.

상기 유리 조성 범위에 있어서, 각 성분의 바람직한 함유 범위를 임의로 조합해서 바람직한 유리 조성 범위를 선택하는 것은 당연히 가능하지만, 그 중에 있어서, 무알칼리 유리로서 보다 바람직한 유리 조성 범위는 질량%로 SiO₂ 50∼60%, Al₂O₃14∼16.5%, B₂O₃7.7∼13%, MgO 0∼0.5%, CaO 6∼14%, SrO 0∼3.5%, BaO 7∼14%, ZnO 0∼3%, MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 17∼22%, ZrO₂ 0∼1%, TiO₂0∼3%, P₂O₅0∼3%를 함유하고, 실질적으로 알칼리 금속산화물을 함유하지 않고, 질량 분률로 (CaO+BaO-MgO)/SiO₂의 값이 0.25∼0.4이며, 또한 30∼380℃의 온도범위에 있어서의 평균 열팽창 계수가 42∼48×10^-7/℃로 되는 유리를 들 수 있다. 유리의 조성 범위 를 상기로 규제하면, 내실투성을 대폭 개선시킬 수 있음과 아울러 오버플로우 다운드로우 성형에 필요한 점도 특성을 적확하게 확보할 수 있다.

무알칼리 유리의 더욱 바람직한 형태로서, 질량%로 SiO₂ 52∼58%, Al₂O₃15∼16%, B₂O₃8∼12%, MgO 0∼0.5%, CaO 7∼12%, SrO 0∼3%, BaO 10∼13%, ZnO 0∼0.5%, MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 18∼21%, ZrO₂0∼1%, TiO₂ 0∼0.5%, P₂O₅0∼0.5%를 함유하고, 실질적으로 알칼리 금속산화물을 함유하지 않고, 질량 분률로 (CaO+BaO-MgO)/SiO₂의 값이 0.25∼0.4이며, 또한 30∼380℃의 온도범위에 있어서의 평균 열팽창 계수가 44∼47×10^-7/℃로 되는 유리를 들 수 있다. 유리의 조성 범위 등을 상기로 규제하면, 내실투성을 현저하게 개선시킬 수 있음과 아울러 오버플로우 다운드로우 성형에 바람직한 점도 특성을 확실하게 얻을 수 있다.

본 발명의 무알칼리 유리는 30∼380℃의 온도범위에 있어서의 평균 열팽창 계수가 40∼50×10^-7/℃이며, 바람직하게는 42∼49×10^-7/℃, 보다 바람직하게는 43∼48×10^-7/℃, 더욱 바람직하게는 44∼47×10^-7/℃이다. 평균 열팽창 계수가 40×10^-7/℃보다 작으면 주변재료(특히, 유기재료나 금속)와 열팽창 계수의 정합을 취할 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 평균 열팽창 계수가 50×10^-7/℃보다 크면 TFT-LCD의 제조 공정에서 유리 기판의 파손 확률이 높아진다. 또한, LCD 용도에 있어서, 유리 기판의 내열충격성도 중요한 요구 과제이다. 유리 기판의 끝면은 모따기 가공 을 행했다 해도 미세한 상처나 크랙이 존재하고 있고, 열에 의한 인장응력이 상처나 크랙에 집중해서 작용하면 때로는 유리 기판이 갈라지는 경우가 있다. 유리 기판이 파손되면, 제조라인의 가동률을 저하시킬 뿐만 아니라, 파손시에 생긴 미세한 유리 분말이 유리 기판 상에 부착되어 단선 불량이나 패터닝 불량 등을 야기할 우려가 생긴다. TFT-LCD, 특히 다결정 실리콘 TFT-LCD(p-Si·TFT-LCD)의 제조 공정은 열처리 공정이 많고, 유리 기판은 급가열과 급랭이 반복되므로, 유리 기판에의 열충격은 보다 한층 커진다. 또한, 상술한 바와 같이 유리 기판은 대형화의 경향이 있고, 대형 유리 기판은 열처리 공정에서 온도차가 생기기 쉬울 뿐만 아니라, 끝면에 미소한 상처, 크랙이 발생할 확률도 높아지고, 열처리 공정중에 유리 기판이 파괴될 확률이 높아진다. 이 문제를 해결하는 가장 근본적이고 또한 유효한 방법은 열팽창차로부터 생기는 열응력을 줄이는 것이며, 그 때문에 열팽창 계수가 낮은 유리가 요구되고 있으며, 구체적으로는 열팽창 계수가 50×10^-7/℃ 이하인 유리가 요구되고 있다.

본 발명의 무알칼리 유리에 있어서, 액상 온도는 1150℃ 이하가 바람직하고, 1080℃ 이하가 보다 바람직하고, 1050℃ 이하가 더욱 바람직하고, 1030℃ 이하가 가장 바람직하다. 일반적으로, 다운드로우 성형, 특히 오버플로우 다운드로우 성형은 다른 성형 방법과 비교해서 유리 성형시의 점도가 높기 때문에, 유리의 내실투성이 나쁘면 성형중에 실투물이 발생하여 유리 기판에 성형하기 어려워진다. 구체적으로는, 액상 온도가 1150℃보다 높으면 오버플로우 다운드로우 성형이 곤란하게 되어 플로트 성형 등의 성형 방법을 채용하지 않을 수 없고, 표면 품위가 양호한 유리 기판을 얻기 위해서, 별도로 가공 공정의 부가가 부득이하게 된다. 따라서, 액상 온도가 1150℃보다 높으면 무알칼리 유리의 성형 방법에 부당한 제약이 부과되어, 원하는 표면 품위를 갖는 유리를 성형할 수 없게 된다. 또한, 액상 온도가 낮을수록 유리의 내실투성은 양호하다.

본 발명의 무알칼리 유리에 있어서, 액상 점도는 10^5.4dPa·s 이상이 바람직하고, 10^5.6dPa·s 이상이 보다 바람직하고, 10^5.8dPa·s 이상이 더욱 바람직하고, 10^6.0dPa·s 이상이 가장 바람직하다. 일반적으로, 다운드로우 성형, 특히 오버플로우 다운드로우 성형은 다른 성형 방법과 비교해서 유리 성형시의 점도가 높기 때문에, 유리의 내실투성이 나쁘면 성형중에 실투물이 발생하여 유리 기판에 성형하기 어려워진다. 구체적으로는, 액상 점도가 10^5.4dPa·s보다 낮으면 오버플로우 다운드로우 성형이 곤란하게 되고, 플로트 성형 등의 성형 방법을 채용하지 않을 수 없고, 표면 품위가 양호한 유리 기판을 얻기 위해서, 별도의 가공 공정의 부가가 부득이하게 된다. 따라서, 액상 점도가 10^5.4dPa·s보다 낮으면 무알칼리 유리의 성형 방법에 부당한 제약이 부과되어 원하는 표면 품위를 갖는 유리 기판을 성형할 수 없게 된다. 또, 액상 점도가 클수록 유리의 내실투성은 양호하다.

본 발명의 무알칼리 유리는 하기 산화물 환산의 질량%로 SnO₂를 0∼0.5질량% 함유하고, 또한 유리 조성으로서 SnO₂가 0.5질량%가 될 때까지 SnO₂를 첨가했을 때 얻어지는 유리의 액상 온도는 1150℃ 이하인 것이 바람직하고, 1100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 유리중에 기포 등의 내부 결함이 있으면 광의 투과를 방해하기 때문에, 디스플레이용 유리 기판으로서는 치명적인 결함불량이 된다. 일반적으로, 유리 기판이 대형화됨에 따라서 기포가 잔존할 확률이 높아지고, 기포에 의해 결함불량이 될 확률이 높아져 유리 기판의 생산성이 저하된다. 따라서, 유리 중의 기포를 저감시키는 기술이 중요하게 된다. 유리중에 함유되는 기포를 저감시키는 방법에는 청징제를 사용하는 방법과, 고온 점도를 낮게 하는 방법이 있다. 전자의 방법에 있어서, 무알칼리 유리의 청징제로서 As₂O₃가 가장 효과적이지만, As₂O₃는 환경 부하 화학 물질이므로 그 사용을 저감시킬 필요가 있다. 그래서, 환경적 관점으로부터 As₂O₃의 대체 청징제로서 SnO₂의 도입이 검토되고 있지만, SnO₂는 결정성 이물(실투)의 원인이 되기 쉽고, 이것이 유리 기판의 내부 결함이 될 우려가 있다. 따라서, SnO₂에 대해서 실투가 생기기 어려운 유리이면, 청징제로서 SnO₂를 도입했다해도 그것에 기인하는 실투가 생기기 어렵기 때문에, 유리 기판의 제조 효율의 향상 및 환경적 배려의 양립을 꾀할 수 있어 매우 유효하다고 생각된다. 또한, 유리 기판의 제조 공정에서는 Sn 전극이 유리중에 용출되는 사태도 어느 정도 상정되므로, SnO₂에 대해서 실투가 생기기 어려운 유리는 더욱 유리하게 된다. 그 점, 본 발명의 무알칼리 유리에 의하면, 유리 조성중의 SnO₂ 함유량이 0.5%로 상승되어도 얻 어지는 유리의 액상 온도를 1150℃ 이하로 할 수 있으므로 상기 효과를 최대한 누릴 수 있다. 한편, 유리 조성중의 SnO₂ 함유량이 0.5%가 된 경우, 얻어지는 유리의 액상 온도가 1150℃보다 높으면 상기 효과를 누리기 어려워진다.

본 발명의 무알칼리 유리에 있어서, 유리 조성중에 ZrO₂를 1% 첨가했을 때, 얻어지는 유리의 액상 온도는 1150℃ 이하인 것이 바람직하고, 1100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 기포·이물 등의 내부 결함을 저감시키는 이외에 유리 기판의 제조 비용을 저하시키는 방책으로서 용융 가마의 수명을 길게 하고, 가마의 수리 빈도를 적게 하는 것이 효과적이다. 그것을 위한 수단으로서, 용융 유리에 침식되기 어려운 Zr계 내화물을 사용하는 것이 바람직하지만, Zr계 내화물의 사용 개소를 늘릴수록 Zr계의 결정성 이물(실투)이 발생되기 쉬워지고, 이것이 유리 기판의 내부 결함이 될 우려가 있다. 따라서, ZrO₂에 대하여 실투가 생기기 어려운 유리이면, 용융 가마의 내화물로서 Zr계 내화물을 사용했다 해도 이것에 기인하는 실투가 생기기 어렵기 때문에, 유리 기판의 제조 비용을 저하시킬 수 있어 매우 유효하다고 생각된다. 그 점, 본 발명의 무알칼리 유리에 의하면, 유리 조성중에 ZrO₂를 1% 첨가해도 얻어지는 유리의 액상 온도를 1150℃ 이하로 할 수 있으므로 상기 효과를 최대한 누릴 수 있다. 한편, 유리 조성중에 ZrO₂를 1% 첨가했을 때, 얻어지는 유리의 액상 온도가 1150℃보다 높으면 상기 효과를 누리기 어려워진다.

본 발명의 무알칼리 유리는 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도가 1535℃ 이하가 바 람직하고, 1530℃ 이하가 보다 바람직하고, 1520℃ 이하가 더욱 바람직하고, 1510℃ 이하가 특히 바람직하고, 1500℃ 이하가 가장 바람직하다. 상술한 바와 같이, 유리를 고온에서 장시간 용융하면, 유리중의 기포나 이물 등의 내부 결함을 저감시킬 수 있지만, 고온역에서의 용융은 유리 용융 가마에의 부담을 증가시킨다. 예를 들면 가마에 사용되고 있는 알루미나나 지르코니아 등의 내화물은 고온이 될수록 용융 유리에 의해 심하게 침식되고, 이것에 부수해서 가마의 라이프 사이클도 짧아진다. 또한 가마의 내부를 항상 고온으로 유지하기 위한 러닝 코스트는 저온에서 용융되는 유리에 비해서 높아지는 등, 고온역에서의 용융은 유리 기판을 제조함에 있어서 불리한 것이다. 따라서, 무알칼리 유리로서 저온에서 용융할 수 있는 것이 요구되고 있다. 그 점, 본 발명의 무알칼리 유리에 의하면, 고온 점도 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도를 1535℃ 이하로 할 수 있으므로, 상기 효과를 적확하게 누릴 수 있다. 한편, 고온 점도 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도가 1535℃보다 높으면 상기 효과를 누리기 어려워진다. 또한, 고온 점도 10^2.5dPa·s에 있어서의 용융 유리의 온도는 용융 온도에 상당한다.

본 발명의 무알칼리 유리는 변형점이 바람직하게는 630℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 635℃ 이상, 더욱 바람직하게는 640℃ 이상, 가장 바람직하게는 645℃ 이상이다. 또한, 유리 기판은 TFT-LCD의 제조 공정에서 고온의 열처리에 제공된다. 유리 기판의 내열성이 낮으면, 예를 들면 유리 기판이 400∼600℃의 고온에 노출되었을 때 열수축이라고 불리는 미소한 치수 수축이 생기고, 이것이 TFT의 화소 피치 의 어긋남을 야기해서 표시 불량의 원인이 될 우려가 있다. 또한, 유리 기판의 내열성이 더욱 낮으면 유리 기판의 변형, 휘어짐 등이 생길 우려가 있다. 또한, 성막 공정 등의 TFT-LCD의 제조 공정에서 유리 기판이 열수축되어 패턴 어긋남을 일으키지 않도록 하기 위해서도 내열성이 우수한 유리가 요구되고 있다. 그 점, 본 발명의 무알칼리 유리에 의하면, 변형점을 630℃ 이상으로 할 수 있으므로 상기 문제는 생기기 어렵다. 한편, 변형점이 630℃ 미만이면 상기 문제가 심각하게 된다. 또한, a-Si·TFT-LCD에 비해 p-Si·TFT-LCD의 제조 공정에서는 열처리 온도가 높기 때문에 변형점이 높은 유리 기판은 p-Si·TFT-LCD에 바람직하다.

본 발명의 무알칼리 유리는 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도를 T₁(℃), 변형점을 T₂(℃)로 했을 때에, T₁-T₂≤880℃의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. T₁은 용융 온도에 대응해서 유리를 가마에서 용융할 때의 온도에 대응하고 있다. T₂는 내열성의 지표가 되고, T₂가 높으면 내열성이 우수하다. 일반적으로, T₁을 내릴려고 하면 T₂도 저하되고, T₂를 내릴려고 하면 T₁이 상승되지만, 비교적 저온에서 용융 가능하며, 또한 내열성이 우수한 유리로 하기 위해서는 T₁-T₂를 880℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 870℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 860℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 850℃ 이하로 하는 것이 가장 바람직하다. T₁-T₂가 880℃보다 높으면 저온 용융과 내열성의 양립을 꾀하는 것이 곤란해진다.

본 발명의 무알칼리 유리는 10⁴dPa·s에 있어서의 온도를 T₃(℃), 연화점을 T₄(℃)로 했을 때에, T₃-T₄≤330℃의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 유리 기판의 두께, 판 폭방향의 휘어짐이나 웨이브의 형상은 용융 유리의 온도가 성형온도로부터 연화점에 도달할때 까지 거의 결정된다. 그 때문에 T₃-T₄를 작고, 구체적으로는, 바람직하게는 T₃-T₄를 330℃ 이하, 보다 바람직하게는 325℃ 이하, 더욱 바람직하게는 320℃ 이하로 하면, 유리 기판의 두께, 판 폭방향의 휘어짐이나 웨이브의 형상을 제어하기 쉬워진다. 또한 T₃-T₄≤330℃로 규제하면, 냉각시에 점성이 빠르게 상승되어 유리 기판 형상으로 빠르게 성형할 수 있다. 즉, T₃-T₄를 330℃ 이하로 하면, 박판의 유리 기판을 평탄하게 성형하기 쉬워진다. 또한 T₃-T₄를 330℃ 이하로 하면, 대형의 유리 기판을 평탄하게 성형하기 쉬워진다. 또한, 다운드로우 성형인 경우, 서냉에 제공되는 노내 거리에는 설비 설계상의 제한이 있고, 그것에 따라 유리 기판의 서냉시간도 제한을 받아, 예를 들면 성형온도로부터 실온까지 수분내에 냉각하지 않으면 안된다. 따라서, 상기 점도 특성은 매우 유리하다. 한편, T₃-T₄가 330℃보다 높으면 유리 기판의 두께, 판 폭방향의 휘어짐이나 웨이브의 형상을 제어하기 어려워진다. 또, T₃은 성형온도에 상당하다.

본 발명의 무알칼리 유리는 밀도가 바람직하게는 2.80g/㎤ 이하이며, 보다 바람직하게는 2.70g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 2.68g/㎤ 이하, 가장 바람직하게 는 2.65g/㎤ 이하이다. 유리의 밀도가 낮을수록 유리의 경량화를 꾀할 수 있고, 결과적으로 TFT-LCD의 경량화에 기여할 수 있다. 한편, 무알칼리의 유리계에 있어서, 일반적으로, 유리를 저밀도화하면 유리의 점도가 상승되고, 용융성이 악화됨과 아울러 실투 경향이 증대되고, 성형성도 악화된다. 예를 들면 석영유리는 밀도가 2.2g/㎤로 낮지만, 매우 고온에서 용융하지 않으면 안되고, 또한 내실투성도 떨어지므로 오버플로우 다운드로우 성형을 할 수 없고, 대형의 유리 기판을 무결함으로 용융하는 것이 곤란하다. 따라서, 밀도와 용융성, 밀도와 성형성을 양립시키는 관점에서 보면, 밀도는 2.50g/㎤ 이상(바람직하게는 2.60g/㎤ 이상)으로 하는 것이 목표가 된다.

본 발명의 무알칼리 유리는 80℃의 10% HCl 수용액에 24시간 침지했을 때, 그 침식량이 5㎛ 이하 및/또는 80℃의 10% HCl 수용액에 3시간 침지했을 때, 육안에 의한 표면 관찰로 백탁, 거칠함이 확인되지 않는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 무알칼리 유리는 20℃의 130BHF 용액에 30분간 침지했을 때, 그 침식량이 2㎛ 이하 및/또는 20℃의 63BHF 용액에 30분간 침지했을 때, 육안에 의한 표면 관찰로 백탁, 거칠함이 확인되지 않는 것이 바람직하다. TFT-LCD용 유리 기판의 표면에는 투명 도전막, 절연막, 반도체막, 금속막 등이 성막되고, 또한 포토리소그래피 에칭(포토 에칭)에 의해 여러가지 회로나 패턴이 형성된다. 또한, 이들 성막, 포토 에칭 공정에 있어서, 유리 기판에는 여러가지 열 처리나 약품 처리가 실시된다. 일반적으로, TFT 어레이 프로세스에서는 성막 공정→레지스트 패턴 형성→에칭 공정 레지스트 박리 공정의 일련의 프로세스가 반복된다. 그 때, 에칭액으로서, Al, Mo 계 막의 에칭에는 인산계 용액, ITO계 막의 에칭에는 왕수(HCl+HNO₃)계 용액, SiNx, SiO₂막 등의 에칭에는 BHF 용액 등의 다종다양의 약액이 사용되고, 이들은 저비용화를 고려해서 1회용이 아닌 순환의 액계 플로우로 되어 있다. 유리 기판의 내약품성이 낮으면 에칭시에 약액과 유리 기판의 반응 생성물이 순환의 액계 플로우의 필터를 막히게 하거나, 불균질 에칭에 의해 유리 기판 표면에 백탁이 생기거나, 또는 에칭액의 성분이 변화됨으로써 에칭률이 불안정하게 되는 등의 여러가지 문제를 야기할 가능성이 있다. 특히, BHF로 대표되는 불소산계의 약액은 유리 기판을 강하게 침식하므로, 상기와 같은 문제가 발생되기 쉽고, 유리 기판은 내BHF성이 우수한 것이 요구되고 있다. 즉, 유리의 내약품성은 약액의 오염이나 반응 생성물에 의한 공정중의 필터 막힘을 방지하는 관점에서 매우 중요하다. 또한, 유리 기판의 내약품성은 유리 기판 표면의 침식량이 작을 뿐만 아니라, 외관 변화를 일으키지 않는 것도 중요하다. 약액 처리에 의해 유리의 외관이 백탁이나 거칠함 등의 변화를 일으키지 않는 것은 광의 투과율이 중요한 TFT-LCD 등의 디스플레이용 유리 기판으로서 불가결한 특성이다. 이 침식량과 외관 변화의 평가 결과는 내BHF성에 있어서 반드시 일치하지 않고, 예를 들면 같은 침식량을 나타내는 유리이어도, 유리 조성에 따라 약품 처리후에 외관 변화를 야기하거나, 야기하지 않는 경우가 있다. 그 점, 본 발명의 무알칼리 유리에 의하면, 80℃의 10% HCl 수용액에 24시간 침지했을 때, 그 침식량이 5㎛ 이하이며, 또한 80℃의 10% HCl 수용액에 3시간 침지했을 때, 육안에 의한 표면 관찰로 백탁, 거칠함이 생기지 않는 것으로 할 수 있으므로, 상기 문제 점을 확실하게 해소할 수 있다. 특히, 본 발명의 무알칼리 유리에 의하면, 20℃의 130BHF 용액에 30분간 침지해도, 그 침식량이 2㎛ 이하, 또한 20℃의 63BHF 용액에 30분간 침지해도, 육안에 의한 표면 관찰로 백탁, 거칠함이 확인되지 않는 것으로 할 수 있으므로, 상기 문제점을 확실하게 해소할 수 있다.

본 발명의 무알칼리 유리는 비영률(영률을 밀도로 나눈 값)이 27GPa/g·cm^-3 이상이 바람직하고, 28GPa/g·cm^-3이상이 보다 바람직하고, 29GPa/g·cm^-3이상이 더욱 바람직하다. 비영률을 27GPa/g·cm^-3이상으로 하면, 대형이며 박판의 유리 기판이어도 문제가 생기지 않을 정도의 휨어짐량으로 억제할 수 있다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판은 원하는 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조합한 배치를 연속 용융로에 투입해서 가열 용융하고, 탈포한 후, 성형 장치에 공급한 후 용융 유리를 판상으로 성형하고, 서냉함으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판은 표면 품위가 양호한 유리 기판을 제조하는 관점에서 다운드로우 성형, 특히 오버플로우 다운드로우 성형이 바람직하다. 그 이유는 오버플로우 다운드로우 성형의 경우, 유리 기판의 표면이 될 면은 홈통상 내화물에 접촉하지 않고, 자유표면의 상태로 성형됨으로써, 무연마로 표면 품위가 양호한 유리 기판을 성형할 수 있기 때문이다. 여기에서, 오버플로우 다운드로우 성형은 용융 유리를 내열성의 홈통상 구조물의 양측으로부터 넘치게 해서 넘친 용융 유리를 홈통상 구조물의 하단에서 합류시키면서, 하방으로 연신 성형해서 유리 기판을 제조하는 방법이다. 홈통상 구조물의 구조나 재질은 유리 기판의 치수나 표면 품위를 원하는 상태로 하고, TFT-LCD용 유리 기판에 사용할 수 있는 품위를 실현할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 또한 하방으로의 연신 성형을 행하기 위해서 유리 기판에 대하여 어떠한 방법으로 힘을 인가하는 것이어도 좋다. 예를 들면 충분히 큰 폭을 갖는 내열성 롤을 유리 기판에 접촉시킨 상태에서 회전시켜서 연신하는 방법을 채용해도 좋고, 복수의 쌍으로 된 내열성 롤을 유리 기판의 끝면 근방에만 접촉시켜서 연신하는 방법을 채용해도 좋다. 본 발명의 무알칼리 유리는 내실투성이 우수함과 아울러 성형에 적합한 점도 특성을 갖고 있기 때문에, 오버플로우 다운드로우 성형을 정밀도 좋게 실행할 수 있다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판의 제조 방법으로서, 오버플로우 다운드로우 성형 이외에도 여러가지 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면 플로트 성형, 슬롯 다운드로우 성형, 리드로우 성형, 롤아웃 성형 등의 여러가지 성형 방법을 채용할 수 있다. 또, 저렴하게 유리 기판을 제조하는 관점에서 보면 플로트 성형이 바람직하다.

본 발명의 무알칼리 유리는 유리 기판으로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 무알칼리 유리는 여러가지 성형 방법을 채용할 수 있지만, 어느 것으로 해도 본 발명의 무알칼리 유리의 내실투성이 좋고, 또한 적절한 점도 특성을 갖기 때문에, 양호하게 유리 기판에 성형할 수 있고, 이것을 LCD 등의 디스플레이에 적용할 수 있다.

상술한 바와 같이, 유리 기판은 대형화의 경향이 있지만, 기판 사이즈가 커지면 기판중에 실투물이 나타날 확률이 높아져 양품율이 급격하게 저하된다. 따라 서, 내실투성이 양호한 본 발명의 무알칼리 유리 기판에 의하면, 대형 유리 기판을 제작함에 있어서 큰 메리트가 있다. 예를 들면 기판 사이즈가 0.1㎡ 이상(구체적으로는 320mm×420mm 이상의 사이즈), 특히 0.5㎡ 이상(구체적으로는, 630mm×830mm 이상의 사이즈), 1.0㎡ 이상(구체적으로는, 950mm×1150mm 이상의 사이즈), 또한 2.3㎡ 이상(구체적으로는, 1400mm×1700mm 이상의 사이즈), 3.5㎡ 이상(구체적으로는, 1750mm×2050mm 이상의 사이즈), 4.8㎡ 이상(구체적으로는, 2100mm×2300mm 이상의 사이즈)으로 대형화할수록 유리해진다. 디스플레이의 화면 사이즈로 말하면, 기판 사이즈는 32인치 이상이 바람직하고, 36인치 이상이 보다 바람직하고, 40인치 이상이 더욱 바람직하다. 또한 본 발명의 무알칼리 유리 기판에 의하면, 저밀도, 고비영률의 특성이 얻어지는 점에 추가해서 박판의 유리 기판을 정밀도 좋게 성형할 수 있다. 예를 들면 두께를 0.8mm 이하(바람직하게는 0.7mm 이하, 보다 바람직하게는 0.5mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.4mm 이하)로 하면, 본 발명의 이점을 효과적으로 누릴 수 있다. 또한 본 발명의 무알칼리 유리 기판은 종래의 유리 기판에 비해 유리 기판의 판두께를 얇게 해도 유리 기판의 휘어짐량을 작게 할 수 있기 때문에, 유리 기판을 카세트의 선반에 넣고 뺄 때의 파손 등을 방지하기 쉬워진다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판은 LCD 등의 디스플레이, 특히 a-Si·TFT-LCD에 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 무알칼리 유리 기판은 LCD용 유리 기판에 요구되는 상술의 특성 (1)∼(7)을 만족할 수 있으므로 상기 용도에 바람직하다. 또한 본 발명의 무알칼리 유리는 내실투성이 우수함과 아울러 오버플로우 다운드로우 성형에 바람직한 점도 특성을 갖기 때문에, 대형 및/또는 박판의 유리 기판을 효율 좋게 제조할 수 있고, 유리 기판(특히, 텔레비젼 용도의 유리 기판)의 대형화의 요구를 적확하게 만족시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은 p-Si·TFT-LCD용 유리 기판에도 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 기초해서 상세하게 설명한다.

표 1∼7은 본 발명의 실시예 유리(시료 No.1∼38) 및 비교예 유리(시료 No.A, B)를 나타내고 있다.

(표 1)

(표 2)

(표 3)

(표 4)

(표 5)

(표 6)

(표 7)

표중의 각 유리 시료는 다음과 같이 해서 제작했다.

우선 표중의 조성이 되도록 유리 원료를 조합한 배치를 백금 도가니에 넣고, 1550℃에서 24시간 용융한 후, 카본판 상에 유출시켜 판상으로 성형했다. 이렇게 해서 얻어진 유리 시료에 대해서 밀도, 열팽창 계수, 변형점, 서냉점, 연화점, 고온 점도, 영률, 비영률, 내실투성(액상 온도, 액상 점도), 내약품성(내BHF성, 내HCl성)의 각종 특성을 측정해서 표에 나타냈다.

밀도는 주지의 아르키메데스법에 의해 측정했다.

열팽창 계수는 딜라토미터를 이용하여 30∼380℃의 온도범위에 있어서의 평균값을 측정했다.

변형점, 서냉점은 ASTM C336에 준거한 방법에 의해 측정했다. 이들 값이 높을수록 유리의 내열성이 높은 것이 된다.

연화점은 ASTM C338에 준거한 방법에 의해 측정했다.

고온 점도 10^4.0dPa·s, 10^3.0dPa·s, 10^2.5dPa·s에 있어서의 각 온도는 주지의 백금구 인상법으로 측정했다.

영률은 공진법에 의해 측정했다. 비영률은 영률을 밀도로 나눔으로써 산출했다.

액상 온도는 각 유리 시료를 분쇄하고, 표준 체 30메시(500㎛)를 통과하고, 50메시(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣어 온도 구배로중에 24시간 유지해서 유리중에 결정이 석출되는 온도를 측정한 것이다.

SnO₂를 첨가했을 때의 액상 온도(표중에서는 내SnO₂ 실투성)는 원료가 되는 배치에 유리 조성에 있어서 SnO₂가 0.5%가 될 때까지 첨가하고, 상기와 동일한 조건으로 유리를 용융·성형하고, 그 후에 유리 시료를 분쇄해서 표준 체 30메시(500㎛)를 통과하고, 50메시(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣어 온도 구배로중에 1주간 유지시켜 결정이 석출되는 온도를 측정했다. 이어서, 1150℃에서 실투가 확인되지 않는 것을 「○」, 1150℃에서 실투가 확인된 것을 「×」로 했다. 또, 본 평가와 병행해서 유리의 청징성을 평가한 결과, SnO₂를 0.5%가 될 때까지 첨 가했을 때, 유리에 기포결함은 확인되지 않았다.

ZrO₂를 첨가했을 때의 액상 온도(표중에서는 내ZrO₂ 실투성)는 원료가 되는 배치에 ZrO₂를 유리 조성에 있어서 1%에 상당하는 양을 첨가하고, 상기와 같은 조건으로 유리를 용융·성형하고, 그 후에 유리 시료를 분쇄해서 표준 체 30메시(500㎛)를 통과하고, 50메시(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣어 온도 구배로중에 1주간 유지시켜 결정이 석출되는 온도를 측정했다. 이어서, 1150℃에서 실투가 확인된 것을 「×」, 1150℃에서 실투가 확인되지 않는 것을 「○」로 했다.

액상 점도는 액상 온도에 있어서의 유리의 점도를 나타낸다. 유리의 점도는주지의 백금구 인상법으로 측정했다. 또한, 액상 온도가 낮고, 액상 점도가 높을수록 내실투성이 좋고, 성형성이 우수한 것을 나타내고 있다.

내BHF성 및 내HCl성은 다음 방법으로 평가했다. 우선 각 유리 시료의 양면을 광학 연마한 후, 일부를 마스킹하고나서 소정의 농도로 조합한 약액중에서 소정의 온도에서 소정 시간 침지했다. 약액 처리후, 마스크를 박리하고, 마스크 부분과 침식 부분의 단차를 표면 조도계로 측정해서 그 값을 침식량으로 했다. 또, 각 측정은 각 유리 시료의 양면을 광학 연마한 후, 하기의 조건으로 약액 처리한 후, 마스크를 박리해서 행했다. 약액 및 처리 조건은 내BHF성의 침식량은 130BHF 용액(NH₄HF₂:4.6질량%, NH₄F:36질량%)을 이용하여 20℃, 30분간의 처리 조건으로 측정했다. 내BHF성에서는 그 침식량이 1㎛ 미만이면 「◎」, 1∼2㎛이면 「○」로 했다. 내HCl성의 침식량은 10질량% 염산수용액을 이용하여 80℃, 24시간의 처리 조건 으로 측정하고, 내HCl성의 침식량이 2.5㎛ 미만이면 「◎」, 2.5∼5㎛이면 「○」, 5㎛보다 큰 것을 「×」로 했다.

외관평가에 있어서의 약액 및 처리 조건은 내BHF성이 63BHF 용액(HF:6질량%, NHF:30질량%)을 이용하여 20℃, 30분간의 처리 조건으로 행하고, 내HCl성이 10질량% 염산수용액을 이용하여 80℃, 3시간의 처리 조건으로 행했다. 유리 표면을 육안으로 관찰해서 유리 표면에 백탁, 거칠함, 크랙이 생기지 않는 것을 「○」로 하고, 유리 표면이 백탁하거나, 거칠어지거나, 크랙이 생긴 것은 「×」로 했다.

실시예인 No.1∼38의 각 유리 시료는 알칼리 금속산화물을 함유하지 않고, 밀도가 2.67g/㎤ 이하, 열팽창 계수가 43∼48×10^-7/℃이며, 변형점이 637℃ 이상이었다. 또한, 비영률이 29GPa/g·cm^-3이상이었다. 또한, 이들 각 시료는 고온 점도 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도가 1532℃ 이하이기 때문에 용융되기 쉽고, 액상 온도가 1070℃ 이하, 액상 점도가 10^5.4dPa·s 이상이기 때문에 내실투성이 우수했다. 따라서, 실시예의 각 시료는 유리 기판의 생산성도 우수하다고 판단할 수 있다. 또한, 실시예의 각 시료는 내BHF성, 내HCl성이 우수하고, 외관평가도 양호했다. 이상의 점을 고려하면, 실시예의 각 시료는 TFT-LCD용 유리 기판으로서 바람직하다고 생각된다.

한편, 비교예의 유리 시료 A는 (CaO+BaO-MgO)/SiO₂의 값이 0.05이며, 고온 점도 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도가 1542℃로 높았다. 또한 비교예의 유리 시료 B 는 (CaO+BaO-MgO)/SiO₂의 값이 0.43이며, 변형점이 626℃로 낮았다.

또한, 실시예 시료 No.17의 유리를 시험 용융로에서 용융하고, 오버플로우 다운드로우 성형에 의해 900mm×1100mm의 기판 사이즈, 두께 0.5mm의 디스플레이용 유리 기판을 제작한 결과, 이 유리 기판의 휘어짐은 0.05% 이하, 웨이브(WCA)는 0.1㎛ 이하, 표면 거칠기(Ry)는 50Å 이하(컷오프 λc:9㎛)이며, 표면 품위가 우수하여 LCD용 유리 기판으로서 적합한 것이었다. 또, 오버플로우 다운드로우 성형에 있어서, 인장 롤러의 속도, 냉각 롤러의 속도, 가열 장치의 온도 분포, 용융 유리의 온도, 유리의 유량, 판당김 속도, 교반 스터러의 회전수 등을 적당하게 조정함으로써, 유리 기판의 표면 품위를 조절했다. 또한 「휘어짐」은 유리 기판을 광학정반 상에 놓고, JIS B-7524에 기재된 간극 게이지를 이용하여 측정한 것이다. 「웨이브」는 촉침식의 표면형상 측정장치를 이용하여, JIS B-0610에 기재된 WCA(노파 중심선 웨이브)를 측정한 값이며, 이 측정은 SEMI STD D15-1296 「FPD 유리 기판의 표면 웨이브의 측정 방법」에 준거한 방법으로 측정하고, 측정시의 컷오프는 0.8∼8mm, 유리 기판의 인출 방향에 대하여 수직인 방향으로 300mm의 길이로 측정한 것이다. 「평균 표면 거칠기(Ry)」는 SEMI D7-94「FPD 유리 기판의 표면 거칠기의 측정 방법」에 준거한 방법에 의해 측정한 값이다.

따라서, 본 발명의 무알칼리 유리는 LCD나 EL 디스플레이 등의 플랫 디스플레이 기판, 전하 결합 소자(CCD)나 등배 근접형 고체 촬상 소자(CIS) 등의 이미지 센서용 커버 유리 및 태양 전지용 기판에 바람직하다.

Claims

유리 조성으로서 질량%로 SiO₂ 45∼65%, Al₂O₃ 12∼17%, B₂O₃7.5∼15%, MgO 0∼1%, CaO 5.5∼15%, SrO 0∼5%, BaO 5∼15%, ZnO 0∼5%, MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 15∼23%, ZrO₂ 0∼5%, TiO₂0∼5%, P₂O₅ 0∼5%를 함유하고, 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않고, 질량 분률로 (CaO+BaO-MgO)/SiO₂의 값이 0.25∼0.4이며, 또한 30∼380℃의 온도범위에 있어서의 평균 열팽창 계수가 40∼50×10^-7/℃인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
제 1 항에 있어서, 질량 분률로 (MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)/SiO₂의 값이 0.3∼0.4인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 실질적으로 As₂O₃를 함유하지 않고, 하기 산화물 환산의 질량%로 Sb₂O₃+SnO₂+Cl을 0∼3% 함유하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 실질적으로 As₂O₃, Sb₂O₃를 함유하지 않고, 하기 산화물 환산의 질량%로 SnO₂를 0∼1% 함유하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 액상 온도가 1150℃ 이하 및/또는 액상 점도가 10^5.4dPa·s이상인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 산화물 환산의 질량%로 유리 조성으로서 SnO₂를 0∼0.5질량% 함유하고, 또한 SnO₂가 0.5질량%가 될 때까지 SnO₂를 첨가했을 때 얻어지는 유리의 액상 온도가 1150℃ 이하인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유리 조성중에 ZrO₂를 1질량% 첨가했을 때 얻어지는 유리의 액상 온도가 1150℃ 이하인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 스트레인 포인트가 630℃ 이상인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도가 1535℃ 이하인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도를 T₁(℃), 스트레인 포인트를 T₂(℃)로 했을 때에 T₁-T₂≤880℃의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 10⁴dPa·s에 있어서의 온도를 T₃(℃), 연화점을 T₄(℃)로 했을 때에 T₃-T₄≤330℃의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 80℃의 10% HCl 수용액에 24시간 침지했을 때 그 침식량이 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 20℃의 130 버퍼드 불소산 용액에 30분간 침지했을 때 그 침식량이 2㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 80℃의 10% HCl 수용액에 3시간 침지했을 때 육안에 의한 표면 관찰로 백탁, 거칠함이 확인되지 않는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 20℃의 63 버퍼드 불소산 용액에 30분간 침지했을 때 육안에 의한 표면 관찰로 백탁, 거칠함이 확인되지 않는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비영률이 27GPa/(g·cm^-3)이상인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 무알칼리 유리에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리 기판.
제 17 항에 있어서, 다운 드로우 성형되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리 기판.
제 18 항에 있어서, 상기 다운 드로우 성형이 오버 플로우 다운 드로우 성형인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리 기판.
제 17 항에 있어서, 디스플레이에 사용하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리 기판.
제 20 항에 있어서, 상기 디스플레이가 액정 디스플레이인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리 기판.
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제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 실질적으로 할로겐을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, TiO₂ 의 함유량이 0.5질량% 미만인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.