KR101210328B1

KR101210328B1 - 무알칼리 유리 및 무알칼리 유리 기판

Info

Publication number: KR101210328B1
Application number: KR1020117021417A
Authority: KR
Inventors: 토모키 야나세; 신키치 미와
Original assignee: 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2007-06-08
Filing date: 2008-06-04
Publication date: 2012-12-11
Also published as: CN102653449B; WO2008149888A1; JP2014005199A; CN102515520A; TWI391357B; KR101210330B1; JP2009013049A; US8455378B2; US20090270242A1; JP5435394B2; KR20090088421A; CN102515520B; JP5696951B2; CN103011584A; TW200909373A; KR20110106473A; CN102653449A; CN101568495A

Abstract

본 발명의 무알칼리 유리는 유리 조성으로서, 알칼리 금속 산화물, As₂O₃, Sb₂O₃를 실질적으로 함유하지 않고, 몰% 표시로 SiO₂ 55～75%, Al₂O₃ 7～15%, B₂O₃ 7～12%, MgO O～3%, CaO 7～12%, SrO 0～5%, BaO 0～2%, ZnO 0～5%, RO(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO) 11～20%, SnO₂ 0.01～1%를 함유하고, 몰비 CaO/Al₂O₃의 값이 0.8～1.2이고, 또한 액상 점도가 10^5.2dPa?s 이상, 고온 점도 10^2.5dPa?s에 있어서의 온도가 1550℃ 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

무알칼리 유리 및 무알칼리 유리 기판{ALKALI-FREE GLASS AND ALKALI-FREE GLASS SUBSTRATE}

본 발명은 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 기판, 하드디스크, 필터, 센서 등의 기판 및 CM0S 등의 고체 촬상 소자 등의 커버 유리에 적합한 무알칼리 유리 및 무알칼리 유리 기판에 관한 것이다.

액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 디스플레이, 하드디스크, 필터, 센서 등의 기판 및 CM0S 등의 고체 촬상 소자 등의 커버 유리에 유리 기판이 널리 사용되고 있다. 특히, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이는 박막 트랜지스터(이하, TFT라고 칭한다)로 대표되는 능동 소자에 의해 화소가 구동되는 능동 매트릭스형 디스플레이가 주류로 되어 있고, 이들은 액정 텔레비전, 노트북, 액정 모니터, 휴대전화 및 디지털 카메라의 디스플레이 등의 컬러 표시나 동영상 표시의 디스플레이에 널리 사용되고 있다. 능동 매트릭스형 디스플레이는 유리 기판의 표면에 TFT 소자나 신호선 등의 미크론 오더의 고정세한 전자 회로가 박막에 의해 형성되어 있다.

이상과 같은 용도의 유리 기판은 이하에 나타내는 여러 가지 특성이 요구된다(필요하면 특허문헌 1 참조).

(1) 유리 중에 알칼리 금속 산화물이 함유되어 있으면, 열 처리 중에 알칼리 이온이 성막된 반도체 물질 중에 확산되어 막 특성의 열화를 초래하기 때문에, 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않는 것.

(2) 포토에칭 공정에서 사용되는 약품(여러 가지 산, 알칼리 등)에 의해 열화하지 않는 내약품성을 갖는 것.

(3) 성막, 어닐링 등의 열 처리 공정에서 열수축하지 않는 높은 왜점을 갖는 것.

(4) 디스플레이의 경량화를 달성하기 위하여 밀도가 작은 것.

(5) 주변 부재의 열팽창계수와 정합이 취하여져 있는 것.

특허문헌 1 : 일본 특허공개 2000-302475호 공보

또한, 이런 종류의 유리 기판은 이하의 (6)～(8)과 같은 특성도 요구된다.

(6) 용융 결함이 유리 기판 중에 존재하지 않도록 용융성이 우수한 것. 특히 기포 결함이 존재하지 않는 것.

무알칼리의 유리계(무알칼리 유리)는, 융제 성분으로서 효과가 높은 알칼리 금속 산화물을 함유하고 있지 않기 때문에 고도의 용융 기술이 필요로 된다. 무알칼리 유리를 용융하는 방법으로서, 용융 가마의 온도를 상승시키는 방법 등의 용융 설비?용융 조건을 최적화하는 방법이나 유리의 융점을 내려서 유리를 녹이기 쉽게 하는 방법을 들 수 있다. 후자의 방법에 있어서, 유리의 용융성의 지표로서 고온 점도 10^2.5dPa?s에 있어서의 온도가 있고, 고온 점도 10^2.5dPa?s에 있어서의 온도가 낮을수록 유리를 녹이기 쉬워진다. 즉, 고온 점도 10^2.5dPa?s에 있어서의 온도가 낮을수록 유리를 저온에서 용융할 수 있음과 아울러 용융 유리의 기포 제거성이 양호해져, 유리 기판 중의 기포 결함을 저감할 수 있다. 또한, 고온 점도 10^2.5dPa?s에 있어서의 온도가 높으면 유리를 균질하게 용융하기 위해서 용융 가마를 고온으로 유지할 필요가 있고, 이것에 부수해서 알루미나나 지르코니아 등의 용융 가마에 사용되는 내화물이 침식되기 쉬워져, 결과적으로 용융 가마의 라이프 사이클이 단축되어 유리 기판의 제조 비용의 앙등을 초래한다. 한편, 용융 온도를 낮게 하면 내화물이나 백금족 원소 등의 이물의 발생 확률을 저하할 수 있는 것에 더하여, 유리를 용융하는데 있어서의 에너지 비용을 저렴화, 또한 환경 부하를 저감할 수 있다. 이상의 점을 고려하면, 용융 온도의 저하는 무알칼리 유리 기판을 제조하는데 중요한 기술적 과제이다.

종래의 무알칼리 유리는 상기 요구 특성 (1)～(5)를 만족시키기 위해서, 고온 점도 10^2.5dPa?s에 있어서의 온도가 높고, 구체적으로는 고온 점도 10^2.5dPa?s에 있어서의 온도가 1550℃보다 높았다. 즉, 종래의 무알칼리 유리는 고온 점도 10^2.5dPa?s에 있어서의 온도를 1550℃ 이하로 하기 위해서, 여러 가지 요구 특성의 일부를 희생할 필요성, 특히 액상 점도를 높게 할 필요성이 있었다.

또한, 기포가 없는 유리를 얻기 위해서는 유리화 반응시부터 균질화 용융시에 이르는 온도 영역에서 청징 가스가 발생하는 청징제(기포 제거제, 소포제)를 사용하는 것이 중요하다. 즉, 유리의 청징은 유리화 반응시에 발생하는 가스를 청징 가스에 의해 유리 융액으로부터 축출하고, 또한 균질화 용융시에 다시 발생시킨 청징 가스에 의해서 남은 미소한 기포를 크게 하여, 이것을 부상시켜서 제거한다. 그런데 기술한 바와 같이, 액정 디스플레이용 유리 기판에 사용되는 무알칼리 유리는 유리 융액의 점도가 높고, 알칼리 성분을 함유하는 유리에 비하여 보다 고온에서 용융이 행하여진다. 종래까지, 청징제에는 폭넓은 온도 영역(1200～1600℃ 정도)에서 청징 가스를 발생시키는 As₂O₃가 널리 사용되어 왔다. 그러나, As₂O₃는 독성이 매우 강하여 유리의 제조 공정이나 폐유리의 처리시 등에 환경을 오염시킬 가능성이 있어, 후술의 요구 특성(8)을 만족시킬 수 없다. 따라서, 환경을 배려하면서 기포 결함을 저감하기 위해서, As₂O₃ 이외의 청징제를 사용할 필요가 있다. 그러한 경우, 고온 점도 10^2.5dPa?s에 있어서의 온도를 1550℃ 이하로 하면, 기포 빠짐성이 양호해지기 때문에 As₂O₃와 동등한 청징 효과를 얻기 쉬워진다.

(7) 용융, 성형 중에 발생하는 이물이 유리 중에 존재하지 않도록 내실투성이 우수한 것.

액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이에 사용하는 유리 기판의 대표적인 성형 방법은 오버플로 다운드로법이다. 오버플로 다운드로법을 사용하면, 표면을 연마하지 않아도 대면적이고 두께가 얇으며, 표면이 매우 평활한 유리 기판을 성형할 수 있다. 따라서, 오버플로 다운드로법은 능동 매트릭스형 액정 디스플레이용 유리 기판의 성형 방법으로서 가장 적합하다.

오버플로 다운드로법을 채용하기 위해서는 유리의 내실투성이 중요한 특성이다. 여기에서 실투란, 고온에서 융액상으로 된 유리 원료를 냉각해서 유리를 성형하는 공정에 있어서, 유리의 내부나 표면에 결정질의 이물이 석출되는 것을 말한다. 이러한 결정질의 이물은 광을 차단하기 때문에, 디스플레이용 유리 기판으로서는 치명적인 결함이 된다. 또한, 오버플로 다운드로법은 같은 유리 조성을 사용했을 경우라도 플로트법에 비하여 유리 성형시의 온도가 낮다. 따라서, 오버플로 다운드로법을 채용하기 위해서는 유리에 실투가 발생하기 어려운, 즉 내실투성이 양호한 유리 조성을 설계할 필요가 있다. 구체적으로는, 유리가 성형되는 온도를 감안하여 유리의 액상 점도가 가능한 한 높아지도록 유리 조성을 설계할 필요가 있다.

종래의 고온 점도가 낮은 무알칼리 유리는 상기 요구 특성 (1)～(5)를 만족시키기 위하여 액상 점도가 낮고, 구체적으로는 액상 점도가 10^5.2dPa?s보다 낮았다. 즉, 고온 점도가 낮고, 또한 액상 점도가 높은 무알칼리 유리를 얻는 것이 곤란했다. 이러한 배경으로부터 표면 품위가 양호한 유리 기판을 얻을 목적으로, 액상 점도를 10^5.2dPa?s 이상으로 하기 위해서는 여러 가지 요구 특성의 일부를 희생하여 액상 점도를 상승시키고 있었던 것이 실정이다.

(8) 환경적 배려로부터 유리 중의 환경부하 화학 물질의 함유량을 최소로 저감하는 것, 또는 전혀 함유하지 않는 것.

유럽에 있어서의 RoHS 지령의 발효 등에서 보여지는 바와 같이, 최근 공업 제품에 대한 환경적 배려의 요구가 높아지고 있다. 특히, 환경부하 화학 물질은 제품 중의 함유량에 엄격한 규제를 마련하거나, 또는 제품에 따라서는 전혀 포함하지 않을 것이 요구되고 있다. 디스플레이용 유리 기판이라도 그 대상에서 예외는 아니고, 유리 기판 중의 환경부하 화학 물질의 함유량을 가능한 한 줄이거나, 또는 전혀 사용하지 않을 것이 요구되고 있다.

유리 조성에 함유되는 성분 중, 환경부하 화학 물질로서 문제시되는 것은 Pb, Cd, Cr 등의 중금속류 이외에 As, Sb 등을 들 수 있다. As, Sb는 유리의 청징제로서 사용되는 성분이고, 무알칼리 유리 등의 고온 용융을 필요로 하는 유리에 적합하지만, 환경적인 측면으로부터 그 사용은 바람직하지 않다. 특히, As는 독성이 높기 때문에, 그 사용은 엄격하게 제한되는 경향이 있다.

또한, 알칼리 토류 금속 성분인 Ba는 그 원료인 화합물이 환경부하 화학 물질이기 때문에 그 사용량을 저감하거나, 또는 전혀 함유하지 않는 것이 바람직한 경우가 있다.

따라서, 본 발명은 용융성 및 내실투성 등의 특성을 충족하면서 환경에 유해한 성분을 저감한, 또는 실질적으로 함유하지 않는 무알칼리 유리를 제안하여 환경에 배려한 무알칼리 유리 기판을 얻는 것을 기술적 과제로 한다.

본 발명자들은 예의 노력의 결과, 알칼리 금속 산화물, As₂O₃, Sb₂O₃를 실질적으로 함유하지 않고, 유리 조성을 몰% 표시로 SiO₂ 55～75%, Al₂O₃ 7～15%, B₂O₃ 7～12%, MgO 0～3%, CaO 7～12%, SrO 0～5%, BaO 0～2%, ZnO 0～5%, RO(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO) 11～20%, SnO₂ 0.01～1%를 함유하고, 몰비 CaO/Al₂O₃의 값이 0.8～1.2이고, 또한 액상 점도를 10^5.2dPa?s 이상, 고온 점도 10^2.5dPa?s에 있어서의 온도를 1550℃ 이하로 규제함으로써, 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 본 발명의 무알칼리 유리는 유리 조성으로서, 알칼리 금속 산화물, As₂O₃, Sb₂O₃를 실질적으로 함유하지 않고, 몰% 표시로 SiO₂ 55～75%, Al₂O₃ 7～15%, B₂O₃ 7～12%, MgO 0～3%, CaO 7～12%, SrO 0～5%, BaO 0～2%, ZnO 0～5%, RO(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO) 11～20%, SnO₂ 0.01～1%를 함유하고, 몰비 CaO/Al₂O₃의 값이 0.8～1.2이고, 또한 액상 점도가 10^5.2dPa?s 이상, 고온 점도 10^2.5dPa?s에 있어서의 온도가 1550℃ 이하인 것을 특징으로 한다.

여기에서, 본 발명에서 말하는 「알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는다」란, 불순물 성분으로서 원료 등으로부터 혼입되는 양 이외에 함유하지 않는다는 의미이고, 유리 조성 중의 알칼리 금속 산화물(Li₂O, Na₂O, K₂O)의 함유량이 0.1몰% 이하의 경우를 가리킨다. 본 발명에서 말하는 「As₂O₃를 실질적으로 함유하지 않는다」란, 불순물 성분으로서 원료 등으로부터 혼입되는 양 이외에 함유하지 않는다는 의미이고, 유리 조성 중의 As₂O₃의 함유량이 0.05몰% 이하(바람직하게는 중량%로 50ppm 이하)의 경우를 가리킨다. 본 발명에서 말하는 「Sb₂O₃를 실질적으로 함유하지 않는다」란, 불순물 성분으로서 원료 등으로부터 혼입되는 양 이외에 함유하지 않는다는 의미이고, 유리 조성 중의 Sb₂O₃의 함유량이 0.05몰% 이하의 경우를 가리킨한다. 본 발명에서 말하는 「고온 점도 10^2.5dPa?s에 상당하는 온도」는 주지의 백금구 인상법에 따라 측정한 값을 가리킨다. 본 발명에서 말하는 「액상 점도」는 액상 온도에 있어서의 유리의 점도를 주지의 백금구 인상법으로 측정한 값을 가리킨다. 또한, 「액상 온도」는 유리를 분쇄하여 표준체 30메쉬(개구 500㎛)를 통과하고, 50메쉬(개구 300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣어 온도구배로 속에 24시간 유지한 후에 유리 중에 실투(결정 이물)가 확인된 온도를 측정한 것이다.

본 발명의 무알칼리 유리는 유리 조성, 액상 점도 및 고온 점도 10^2.5dPa?s에 있어서의 온도를 엄격하게 규제하고 있어, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이용 유리 기판에 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 무알칼리 유리는 유리 조성을 상기 범위로 엄격하게 규제하고 있기 때문에, 상기 요구 특성(1)～(8)을 만족시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 무알칼리 유리는 용융성 및 내실투성이 우수하기 때문에 유리 기판의 생산성을 비약적으로 높일 수 있다.

본 발명의 무알칼리 유리는 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는다. 능동 매트릭스형 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이에 사용되는 유리 기판 중에 알칼리 금속 산화물을 함유시키면, 유리 기판의 표면에 형성된 TFT 소자에 알칼리 성분이 확산되어 그 성능에 이상이 발생할 우려가 있다. 본 발명의 무알칼리 유리는 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않기 때문에, TFT 소자에 알칼리 성분이 확산되어 그 성능이 손상될 일은 없다.

본 발명의 무알칼리 유리는 액상 점도가 10^5.2dPa?s 이상이다. 이렇게 하면, 유리의 성형시에 용융 유리의 점도가 높아도 유리에 실투가 발생하기 어려워지고, 유리 기판의 제조 효율이 향상됨과 아울러 오버플로 다운드로법으로 유리 기판을 성형하기 쉬워져, 유리 기판의 표면 품위를 높일 수 있다. 또한, 액상 온도가 높으면 대형 및/또는 박형의 유리 기판을 효율적으로 제조할 수 있다.

본 발명의 무알칼리 유리는 고온 점도 10^2.5dPa?s에 있어서의 온도가 1550℃ 이하이다. 이렇게 하면, 유리를 저온에서 용융할 수 있고, 유리의 기포 제거성 등이 향상됨과 아울러 용융 가마에 사용되는 내화물이 침식되기 어려워져 용융 가마의 수명을 장기화할 수 있고, 결과적으로 유리 기판의 제조 비용을 낮출 수 있다. 또한, 고온 점도 10^2.5dPa?s에 있어서의 온도가 낮으면, 용융 가마의 온도를 높게 유지할 필요가 없어져 유리를 용융할 때의 에너지 비용이나 환경부하를 저감할 수 있다. 또한, 고온 점도 10^2.5dPa?s에 있어서의 온도가 낮으면, 백금 원소 등의 이물의 발생도 억제할 수 있어, 액정 디스플레이의 제조 공정에서 회로 전극 등이 단선, 쇼트될 확률을 저감할 수 있다.

본 발명의 무알칼리 유리는 청징제로서 As₂O₃, Sb₂O₃를 실질적으로 함유하지 않고, 필수 성분으로 SnO₂를 0.01몰% 이상 함유한다. 이렇게 하면, 환경적 영향이 염려되는 As₂O₃, Sb₂O₃를 실질적으로 사용하지 않아도 SnO₂에 의해 청징 효과를 향수할 수 있고, 결과적으로 기포 결함이 없는 유리 기판을 얻을 수 있다. 또한, SnO₂는 고온 영역에서 일어나는 Sn 이온의 가수(價數) 변화에 의해 다수의 청징 가스를 발생시킬 수 있어, 무알칼리 유리의 청징제로서 적합하게 사용할 수 있다.

BaO는 유리의 내약품성, 내실투성을 개선하는 성분이지만, 환경부하 화학 물질이기 때문에 환경적 관점으로부터 그 함유량을 제한하는 것이 바람직한 경우가 있다. 본 발명의 무알칼리 유리는 BaO의 함유량을 엄격하게 규제하고 있고, 구체적으로는 BaO의 함유량을 2몰% 이하로 제한하고 있으므로, 환경적 배려한 유리로 되어 있다. 또한, 본 발명의 무알칼리 유리는 BaO를 실질적으로 함유하지 않는 유리로 할 수도 있으므로 환경에 미치는 영향을 더욱 경감할 수도 있다. 또한, BaO는 밀도를 상승시키는 성분이지만, 본 발명의 무알칼리 유리는 BaO의 함유량을 엄격하게 제한하고 있기 때문에 유리의 저밀도화의 관점으로부터도 유리하다. 또한, 환경부하 화학 물질의 함유량을 저감, 또는 실질적으로 함유하지 않는 구성으로 하면 유리 원료(유리)를 재활용하기 쉬워진다.

제 2에, 본 발명의 무알칼리 유리는 몰비 CaO/RO의 값이 0.5～1인 것을 특징으로 한다.

제 3에, 본 발명의 무알칼리 유리는 몰비 Al₂O₃/B₂O₃의 값이 0.8～1.3인 것을 특징으로 한다.

제 4에, 본 발명의 무알칼리 유리는 BaO를 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 말하는 「BaO를 실질적으로 함유하지 않는다」란, 불순물 성분으로서 원료 등으로부터 혼입되는 양 이외에 함유하지 않는다는 의미이고, 유리 조성 중의 BaO의 함유량이 0.1몰% 이하인 경우를 가리킨다.

제 5에, 본 발명의 무알칼리 유리는 BaO의 함유량이 0.01～1몰%인 것을 특징으로 한다.

제 6에, 본 발명의 무알칼리 유리는 Cl의 함유량이 0～1몰%인 것을 특징으로 한다.

제 7에, 본 발명의 무알칼리 유리는 MgO의 함유량이 0～0.5몰% 미만인 것을 특징으로 한다.

제 8에, 본 발명의 무알칼리 유리는 왜점이 630℃ 이상인 것을 특징으로 한다. 여기에서, 본 발명에서 말하는 「왜점」은 JIS R3103에 의거하여 측정한 값을 가리킨다.

제 9에, 본 발명의 무알칼리 유리는 밀도가 2.50g/㎤ 미만인 것을 특징으로 한다. 여기에서, 본 발명에서 말하는 「밀도」는 주지의 아르키메데스법으로 측정한 값을 가리킨다.

제 10에, 본 발명의 무알칼리 유리는 30～380℃의 온도 범위에 있어서의 열팽창계수가 33～39×10^-7/℃인 것을 특징으로 한다. 여기에서, 본 발명에서 말하는 「30～380℃의 온도 범위에 있어서의 열팽창계수」는 JIS R3102에 의거하고, 팽창계로 30～380℃에 있어서의 평균 열팽창계수를 측정한 값을 가리킨다.

제 11에, 본 발명의 무알칼리 유리는 30～380℃의 온도 범위에 있어서의 열팽창계수가 34×10^-7/℃보다 큰 것을 특징으로 한다.

제 12에, 본 발명의 무알칼리 유리는 액상 점도가 10^5.5dPa?s 이상인 것을 특징으로 한다.

제 13에, 본 발명의 무알칼리 유리는 액상 온도가 1100℃ 미만인 것을 특징으로 한다.

제 14에, 본 발명의 무알칼리 유리는 비영률이 29.5GPa 이상인 것을 특징으로 한다. 여기에서, 본 발명에서 말하는 「비영률」은 영률을 밀도로 나눈 값을 가리키고, 「영률」은 공진법으로 측정한 값을 가리킨다.

제 15에, 본 발명의 무알칼리 유리는 오버플로 다운드로법에 의해 성형되어서 이루어지는 것을 특징으로 한다.

제 16에, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은 상기 무알칼리 유리에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.

제 17에, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은 디스플레이에 사용하는 것을 특징으로 한다.

제 18에, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은 액정 디스플레이 또는 유기 EL 디스플레이에 사용하는 것을 특징으로 한다.

제 19에, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은 플랫 텔레비전용 액정 디스플레이에 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 무알칼리 유리는 환경을 배려한 유리이고, 유리 원료를 재활용하기 용이함과 아울러 환경 오염을 초래할 가능성이 낮기 때문에, 차세대 유리 기판으로서 적합하다. 또한, 본 발명의 무알칼리 유리는 여러 가지 요구 특성을 만족하고 있고, 특히 유리의 용융성, 내실투성이 뛰어나기 때문에 유리 기판의 제조 비용을 저렴화할 수 있음과 아울러 대형 및/또는 박형의 유리 기판의 제조 효율을 높일 수 있다.

이하에, 상기와 같이 유리 조성 범위를 한정한 이유를 상술한다. 또한, 이하의 %표시는 특별히 한정이 있는 경우를 제외하고, 몰% 표시를 가리킨다.

SiO₂는 유리의 네트워크를 형성하는 성분이고, 그 함유량은 55～75%, 바람직하게는 60～70%, 보다 바람직하게는 62～68%이다. SiO₂의 함유량이 55%보다 적으면 내약품성, 특히 내산성이 악화됨과 아울러 저밀도화를 꾀하기 어려워진다. 또한, SiO₂의 함유량이 75%보다 많으면 고온 점도가 상승하여 용융성이 악화됨과 아울러 크리스토발라이트의 실투가 나타나기 쉬워져, 유리 중에 실투 이물의 결함이 생기기 쉬워진다.

Al₂O₃는 유리의 왜점을 높이는 효과가 있음과 아울러 유리의 영률을 향상시키는 성분이고, 그 함유량은 7～15%, 바람직하게는 8～14%, 보다 바람직하게는 9～12%, 더욱 바람직하게는 9.5～11.5%이다. Al₂O₃의 함유량이 7%보다 적으면 액상 온도가 상승하여 유리 중에 크리스토발라이트의 실투 이물이 생기기 쉬워지는데 더하여 왜점이 저하되기 쉬워진다. 또한, Al₂O₃의 함유량이 15%보다 많으면 내버퍼드 불산성(이하, 내BHF성이라고 칭한다)이 악화되어 유리 표면에 백탁이 생기기 쉬워짐과 아울러 유리 중에 아노사이트 등의 SiO₂-Al₂O₃-RO계의 실투가 발생하기 쉬워진다.

B₂O₃는 융제로서 작용하고, 유리의 점성을 낮추어 유리의 용융성을 개선하는 성분이며, 그 함유량은 7～12%, 바람직하게는 8～11.5%, 보다 바람직하게는 9～11%, 더욱 바람직하게는 9.5～10.5%이다. B₂O₃의 함유량이 7%보다 적으면 융제로서의 작용이 충분히 발휘되지 않고, 내BHF성이 악화됨과 아울러 내실투성이 저하된다. B₂O₃의 함유량이 12%보다 많으면 왜점이 저하되거나, 내열성이 저하되거나 함과 아울러 내산성이 악화되는 경향이 있다.

BaO는 유리의 내약품성, 유리의 내실투성을 개선하는 성분이지만, 환경부하 화학 물질이기 때문에 환경적 관점으로부터 그 함유량을 제한하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, BaO의 함유량은 0～2%, 바람직하게는 0～1%, 보다 바람직하게는0～0.5%(단, 0.5%는 포함하지 않는다), 더욱 바람직하게는 0～0.2%, 특히 바람직하게는 실질적으로 BaO를 함유하지 않는다. BaO의 함유량이 2%보다 많으면 환경에 미치는 부하가 커짐과 아울러 저밀도화를 꾀하기 어려워진다. 환경에 미치는 영향에 배려하면서, 유리의 내실투성을 개선시킬 필요성이 있는 경우에는 BaO의 함유량을 0.01～1%로 하는 것이 바람직하고, 0.1～0.6%로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, BaO는 고온 점도를 저하시키지만, 알칼리 토류 금속 산화물 중에서는 가장 고온 점도를 저하시키는 효과가 적다. 고온 점도가 지나치게 저하되면 액상 온도가 같더라도 유리가 실투하기 쉬워진다. 따라서, 고온 점도와 액상 점도를 최적화하는 관점으로부터 BaO의 함유량을 제한할 필요가 있다.

SrO는 유리의 내약품성을 향상시킴과 아울러 유리의 내실투성을 개선하는 성분이다. 한편, SrO는 고온 점도를 저하시키지만, 알칼리 토류 금속 산화물 전체 중에서는 용융성을 개선하는 효과가 적다. 또한, 유리 조성 중에 과잉으로 SrO를 함유시키면 밀도, 열팽창계수가 상승하는 경향이 있다. 따라서, SrO의 함유량은 0～5%, 바람직하게는 1～4%, 보다 바람직하게는 2～3%이다. SrO의 함유량이 5%보다 많으면 밀도, 열팽창계수가 지나치게 상승할 우려가 있다.

MgO는 유리의 고온 점성을 낮추어 유리의 용융성을 개선하는 성분임과 아울러, 알칼리 토류 금속 산화물 중에서는 가장 밀도를 낮추는 효과가 있는 성분이다. 그러나, 유리 조성 중에 과잉으로 Mg0을 함유시키면 액상 온도가 상승하여 성형성이 악화된다. 또한, MgO는 BHF와 반응해서 생성물을 형성하고, 그 생성물이 유리 기판의 표면의 소자 상에 고착되거나, 유리 기판에 부착되어서 유리 기판을 백탁시킬 우려가 있다. 따라서, Mg0는 그 함유량을 제한하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 그 함유량은 0～3%, 바람직하게는 0～2%, 보다 바람직하게는 0～1%, 더욱 바람직하게는 0～0.5% 미만, 특히 바람직하게는 실질적으로 함유하지 않는다. MgO의 함유량이 3%보다 많으면 유리의 내실투성이 악화되고, 오버플로 다운드로법을 채용하기 어려워지는데 더하여 내BHF성이 악화될 우려가 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 「MgO를 실질적으로 함유하지 않는다」란, 불순물 성분으로서 원료 등으로부터 혼입되는 양 이외에 함유하지 않는다고 하는 의미이고, 유리 조성 중의 Mg0의 함유량이 0.1% 이하인 경우를 가리킨다.

CaO는 유리의 고온 점성을 낮추어 유리의 용융성을 개선함과 아울러 유리의 내실투성을 개선하는 효과를 갖고, 본 발명의 무알칼리 유리에 있어서 필수 성분이다. 또한, CaO는 2가의 알칼리 토류 금속 산화물 중에서 가장 유리의 영률을 향상시키고, 또한 유리의 밀도 상승을 억제하는 성분이며, 액정 디스플레이에 사용하는 유리 기판에 적합한 특성을 부여할 수 있는 성분이다. Mg0도 Ca0와 동일한 효과를 갖지만, 내실투성이 악화되기 쉬워 유리 조성 중에 소량밖에 첨가할 수 없다. 이상의 점을 감안하면, 본 발명의 무알칼리 유리에서는 CaO의 함유량을 비교적 많게 하는 것이 중요하고, CaO의 함유량은 7～15%, 바람직하게는 7.5～14%, 보다 바람직하게는 8～13%, 더욱 바람직하게는 9～12%이다. CaO의 함유량이 7%보다 적으면 상기 효과를 충분히 향수할 수 없는 우려가 있다. CaO의 함유량이 15%보다 많으면 내BHF성이 손상되고, 유리 기판의 표면이 침식되기 쉬워지게 되는데 더하여 반응 생성물이 유리 기판의 표면에 부착되어 유리를 백탁시킬 우려가 있다.

ZnO는 유리의 내BHF성을 개선함과 아울러 유리의 용융성을 개선하는 성분이지만, ZnO의 함유량이 5%보다 많으면 유리가 실투하기 쉬워진다. 또한, ZnO의 함유량이 5%보다 많으면 왜점이 저하되기 쉬워져 원하는 내열성이 얻어지기 어려워진다. 또한, ZnO는 환경에 미치는 영향은 크지 않지만, 환경부하 화학 물질에 준한 물질로서 취급되는 경우가 있기 때문에 그 함유량을 가능한 한 적게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, ZnO의 함유량은 5% 이하가 바람직하고, 2% 이하가 보다 바람직하며, 1% 이하가 더욱 바람직하고, 0.5% 이하가 특히 바람직하며, 이상적으로는 실질적으로 함유하지 않는다. 여기에서, 「ZnO를 실질적으로 함유하지 않는다」란, 불순물 성분으로서 원료 등으로부터 혼입되는 양 이외에 함유하지 않는다는 의미이고, 유리 조성 중의 ZnO의 함유량이 0.1% 이하인 경우를 가리킨다.

ZrO₂는 유리의 내약품성, 특히 내산성을 개선하는 성분이지만, ZrO₂의 함유량이 5%보다 많으면 액상 온도가 상승하여 지르콘의 실투 이물이 나오기 쉬워진다. 따라서, ZrO₂의 함유량은 0～5%가 바람직하고, 0～1%가 보다 바람직하며, 0.01～0.5%가 더욱 바람직하다. 또한, ZrO₂ 도입원으로서 ZrO₂를 주성분으로 하는 원료를 사용해도 좋지만, 유리 용융로를 구성하는 내화물 등의 용출 등을 이용하여 유리 조성 중에 ZrO₂를 함유시켜도 지장없다.

TiO₂는 유리의 내약품성, 특히 내산성을 개선하고, 또한 고온 점성을 낮추어서 용융성을 향상시키는 성분이다. 또한, TiO₂는 자외선 착색을 방지하는 효과가 있는 성분이다. 최근, 액정 디스플레이는 일반적으로 자외선 경화 수지를 이용하여 2매의 유리 기판 사이를 밀봉하고 있다. 자외선 경화 수지의 경화 시간을 단축시키기 위해서 TiO₂의 함유량을 소량으로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 TiO₂의 함유량은 0～3%가 바람직하며, 0～1%가 보다 바람직하다. TiO₂의 함유량이 3%보다 많으면 유리가 착색되어 유리 기판의 투과율이 저하되기 때문에 디스플레이 용도로 사용하기 어려워진다.

본 발명의 무알칼리 유리는 본 발명의 특징이 되는 특성이 손상되지 않는 범위에서 다른 성분, 예를 들면 Y₂O₃, Nb₂O₅, WO₃ 등을 5% 이내로 함유시킬 수 있다. 또한, 이들 성분은 내실투성의 향상이나 영률의 향상에 효과가 있는 성분이다.

기술한 바와 같이, 유리의 청징제로서 As₂O₃가 널리 사용되어 왔지만, 본 발명의 무알칼리 유리는 환경적 관점으로부터 As₂O₃를 실질적으로 함유하지 않는다. 또한, 본 발명의 무알칼리 유리는 청징제로서 Sb₂O₃도 실질적으로 함유하지 않는다. Sb₂O₃는 As₂O₃에 비하여 그 독성은 낮지만, 환경부하 화학 물질이기 때문에 환경적 관점으로부터 사용을 제한하는 것이 바람직하다.

또한, Cl, F 등의 할로겐은 유리의 융제로서 첨가되지만, 유리 용융시에 발생하는 휘발물에 독성이 있기 때문에 그 사용량을 저감하는 것이 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, Cl, F의 함유량은 0～1%가 바람직하고, 0～0.2%가 보다 바람직하며, 실질적으로 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 여기에서, 「Cl, F 등의 할로겐을 실질적으로 함유하지 않는다」란, 불순물 성분으로서 원료 등으로부터 혼입되는 양 이외에 함유하지 않는다는 의미이고, 유리 조성 중의 Cl, F 등의 할로겐이 0.01% 이하인 경우를 가리킨다.

본 발명의 무알칼리 유리는 청징제로서 SnO₂를 사용하고, 그 함유량은 0.01～1%, 바람직하게는 0.01～0.5%, 보다 바람직하게는 0.05～0.2%이다. SnO₂는 고온 영역에서 발생하는 Sn 이온의 가수 변화에 의해 다수의 청징 가스를 발생시키지만, 무알칼리 유리는 융점이 알칼리 함유 유리보다 높기 때문에 청징제로서 적합하게 사용할 수 있다. 한편, SnO₂의 함유량이 1%보다 많으면 유리의 내실투성이 악화될 우려가 있다. 또한, SnO₂ 도입원으로서 SnO₂를 주성분으로 하는 원료를 사용해도 되지만, 유리 용융로에 설치되는 전극 등의 용출 등을 이용해서 유리 조성 중에 SnO₂를 함유시켜도 지장없다. 또한, 후술하는 바와 같이, SnO₂의 함유량이 많으면 유리의 내실투성이 악화되기 때문에 유리의 내실투성을 고려하면 SnO₂의 함유량을 0.2% 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 특징이 되는 유리 특성이 손상되지 않는 한, SO₃, 또는 C, Al, Si의 금속 분말 등을 청징제로서 사용할 수 있다. CeO₂ , Fe₂O₃ 등도 청징제로서 사용할 수 있지만, 유리를 착색시킬 우려가 있기 때문에 그 함유량은 0.1% 이하로 하는 것이 바람직하다.

RO는 유리의 밀도를 저하시켜 유리의 고온 점성을 낮추는 성분이고, 그 함유량은 10～20%가 바람직하며, 11～18%가 보다 바람직하다. RO의 함유량이 10%보다 적으면 고온 점성이 상승하기 쉬워진다. 한편, RO의 함유량이 20%보다 많으면 밀도가 상승하기 쉬워진다.

몰비 CaO/RO의 값을 규제하면, 유리의 밀도를 저하시키면서 유리의 고온 점성을 효과적으로 저하시키고, 또한 유리의 영률, 비영률을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 몰비 CaO/RO의 값은 0.5～1이 바람직하고, 0.6～0.8이 보다 바람직하다. 몰비 CaO/RO의 값이 상기 범위 밖으로 되면, 상기 효과를 향수하기 어려워진다.

몰비 CaO/Al₂O₃의 값을 규제하면, 유리의 내실투성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 오버플로 다운드로법으로 유리 기판을 성형하기 쉬워진다. 구체적으로는, 몰비 CaO/Al₂O₃의 값은 0.8～1.2가 바람직하고, 0.85～1.15가 보다 바람직하다. 몰비 CaO/Al₂O₃의 값이 상기 범위 밖으로 되면, 상기 효과를 향수하기 어려워진다.

몰비 Al₂O₃/B₂O₃의 값을 규제하면, 유리의 왜점을 상승시키면서 유리의 영률, 비영률을 향상시키고, 또한 유리의 내약품성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 몰비 Al₂O₃/B₂O₃의 값은 0.8～1.3이 바람직하고, 0.9～1.2가 보다 바람직하다. 몰비 Al₂O₃/B₂O₃의 값이 상기 범위 밖으로 되면, 상기 효과를 향수하기 어려워진다.

기술한 바와 같이, 오버플로 다운드로법은 대면적이고 두께가 얇으며, 또한 표면이 평활한 유리 기판을 성형할 수 있기 때문에, 능동 매트릭스형 액정 디스플레이용 유리 기판의 성형 방법으로서 가장 적합하다. 한편, 플로트법은 창 판유리의 성형 공정으로서 이미 알려져 있지만, 이 방법은 얇은 유리 기판을 성형할 때에 유리의 인출 방향으로 평행한 스트라이프상의 요철이 발생한다. 유리 기판 상의 스트라이프는 화상의 일그러짐이나 유리 기판 간의 액정층의 두께 불균일에 기인한 표시 얼룩 등을 야기하기 쉬워져, 디스플레이의 영상 품위에 중대한 영향을 줄 우려가 있다. 이러한 사정으로부터, 플로트법으로 성형한 유리 기판을 능동 매트릭스형 액정 디스플레이용 유리 기판으로 사용할 경우에는 연마 공정을 거쳐서 요철을 제거할 필요가 있다. 그러나, 연마 공정은 비용 상승의 한 원인이 되는데 더하여, 연마에 의해 발생하는 유리 기판 표면의 미세한 흠집이 능동 매트릭스형 액정 디스플레이의 제조 공정에 있어서, 유리 기판 표면에 형성되는 전자 회로의 단선을 야기할 우려가 있다.

기술한 바와 같이, 오버플로 다운드로법을 적용하기 위해서는, 유리에 실투가 발생하기 어려운, 즉 내실투성이 양호한 유리 조성을 설계하는 것이 불가결하게 된다. 구체적으로는, 유리가 성형되는 온도를 감안하여 본 발명의 무알칼리 유리의 액상 점도는 10^5.2dPa?s 이상, 바람직하게는 10^5.5dPa?s 이상, 보다 바람직하게는10⁵ ^.8dPa?s 이상이다. 유리의 액상 점도가 10^5.2dPa?s 미만이면 오버플로 다운드로법을 채용할 수 없어 유리의 성형 방법에 부당한 제약이 부과되고, 유리 기판의 표면 품위를 확보하는 것이 곤란해진다.

또한, 본 발명의 무알칼리 유리에 있어서, 액상 온도는 1200℃ 이하가 바람직하고, 1150℃ 이하가 보다 바람직하며, 1100℃ 이하가 더욱 바람직하고, 1100℃ 미만이 특히 바람직하다. 액상 온도가 1200℃보다 높으면 오버플로 다운드로법을 채용할 수 없어 유리의 성형 방법에 부당한 제약이 부과되고, 유리 기판의 표면 품위를 확보하는 것이 곤란해진다.

본 발명의 무알칼리 유리는 하기 산화물 환산으로 SnO₂를 0.01～0.2% 함유하는 경우에 있어서, 유리 조성으로서 SnO₂가 0.2%가 될 때까지 SnO₂를 첨가했을 때에 얻어지는 유리의 액상 온도가 1150℃ 이하인 것이 바람직하고, 1100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 유리 중에 기포 등의 내부 결함이 있으면, 광의 투과를 방해하기 때문에 디스플레이용 유리 기판으로서는 치명적인 결함 불량이 된다. 일반적으로, 유리 기판이 대형화됨에 따라서 기포가 잔존할 확률이 높아지고, 유리 기판의 생산성이 저하된다. 따라서, 유리 중의 기포를 저감시키는 기술이 중요하게 된다. 유리 중에 포함되는 기포를 저감시키는 방법에는 청징제를 사용하는 방법과, 고온 점도를 낮게 하는 방법이 있다. 전자의 방법에 있어서, 무알칼리 유리의 청징제로서 As₂O₃가 가장 효과적이지만, 기술한 바와 같이, As₂O₃는 환경부하 화학 물질이기 때문에 그 사용을 저감할 필요가 있다. 그래서, 환경적 관점으로부터 As₂O₃의 대체 청징제로서 SnO₂의 도입이 상정되지만, SnO₂는 결정성 이물(실투)의 원인이 되기 쉽고, 이것이 유리 기판의 내부 결함이 될 우려가 있다. 따라서, SnO₂에 대하여 실투가 발생하기 어렵게 하면, 청징제로서 SnO₂를 도입해도 그것에 기인하는 실투가 발생하기 어려워지기 때문에, 유리 기판의 제조 효율 및 환경적 배려의 양립을 꾀할 수 있다. 또한, 유리 기판의 제조 공정에서는 Sn 전극이 유리 중에 용출되는 사태도 어느 정도 상정되기 때문에, SnO₂에 대하여 실투가 발생하기 어렵게 하면, 더욱 유리하게 된다. 그러한 점에서, 본 발명의 무알칼리 유리는 유리 조성 중의 SnO₂의 함유량이 0.2%로 상승해도, 얻어지는 유리의 액상 온도를 1150℃ 이하로 할 수 있기 때문에, 상기 효과를 최대한으로 향수할 수 있다. 한편, 유리 조성 중의 SnO₂의 함유량이 0.2%가 되었을 경우, 얻어지는 유리의 액상 온도가 1150℃보다 높으면 상기 효과를 향수하기 어려워진다. 여기에서, 「SnO₂가 0.2%가 될 때까지 SnO₂를 첨가했을 때에 얻어지는 유리의 액상 온도」는 원료가 되는 배치에 유리 조성에 있어서 SnO₂가 0.2%가 될 때까지 SnO₂를 첨가(유리 조성으로서 합계 100%가 된다)한 후에 유리를 용융, 성형하고, 그 후에 얻어진 유리 시료를 분쇄하여 표준체 30메쉬(500㎛)를 통과하고, 50메쉬(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣어 온도구배로 속에 1주간 유지한 후에 결정이 석출되는 온도를 가리킨다.

본 발명의 무알칼리 유리는 유리 조성 중에 ZrO₂를 0.3% 첨가했을 때, 얻어지는 유리의 액상 온도가 1150℃ 이하인 것이 바람직하고, 1100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 기포?이물 등의 내부 결함을 저감하는 이외에 유리 기판의 제조 비용을 저하시키는 방법으로서, 용융 가마의 수명을 장기화하고, 가마의 수리 빈도를 적게 하는 것이 효과적이다. 이를 위한 수단으로서, 용융 유리에 침식되기 어려운 Zr계 내화물을 사용하는 것이 바람직하지만, Zr계 내화물의 사용 개소를 늘릴수록 Zr계의 결정성 이물(실투)이 발생하기 쉬워지고, 이것이 유리 기판의 내부 결함이 될 우려가 있다. 따라서, ZrO₂에 대하여 실투가 발생하기 어렵게 하면, 용융 가마의 내화물로서 Zr계 내화물을 사용해도 이것에 기인하는 실투가 발생하기 어려워지기 때문에, 유리 기판의 제조 비용을 낮출 수 있다. 그러한 점에서 본 발명의 무알칼리 유리는 유리 조성 중에 ZrO₂를 0.3% 첨가해도 얻어지는 유리의 액상 온도를 1150℃ 이하로 할 수 있기 때문에, 상기 효과를 최대한으로 향수할 수 있다. 한편, 유리 조성 중에 ZrO₂를 0.3% 첨가했을 때, 얻어지는 유리의 액상 온도가 1150℃보다 높으면 상기 효과를 향수하기 어려워진다. 여기에서, 「유리 조성 중에 ZrO₂를 0.3%첨가했을 때에 얻어지는 유리의 액상 온도」는, 원료가 되는 배치에 유리 조성으로 ZrO₂를 0.3%에 상당하는 양 첨가(유리 조성으로서 외관 상 합계 100.3%가 된다)한 후에 유리를 용융, 성형하고, 그 후에 얻어진 유리 시료를 분쇄하여 표준체 30메쉬를 통과하고, 50메쉬에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣어 온도구배로 속에 1주간 유지한 후에 결정이 석출되는 온도를 가리킨다.

본 발명의 무알칼리 유리에 있어서, 고온 점도 10^2.5dPa?s에 있어서의 온도는 1550℃ 이하, 바람직하게는 1540℃ 이하이다. 고온 점도 10^2.5dPa?s에 있어서의 온도가 1550℃ 보다 높으면 유리를 균질하게 용융하기 위해서 용융 가마를 고온으로 유지할 필요가 있고, 이것에 부수해서 알루미나나 지르코니아 등의 용융 가마에 사용되는 내화물이 침식되기 쉬워지며, 결과적으로 용융 가마의 라이프 사이클이 짧아져 유리 기판의 제조 비용이 고등하기 쉬워진다. 또한, 유리를 저온에서 용융할 수 있다면, 유리의 용융에 필요한 에너지 비용을 억제할 수 있음과 아울러 환경부하를 저감할 수 있다.

본 발명의 무알칼리 유리에 있어서, 왜점은 630℃ 이상이 바람직하고, 640℃ 이상이 보다 바람직하며, 650℃ 이상이 더욱 바람직하다. TFT 및 배선 등의 전자 회로를 형성하는 공정에서, 유리 기판의 표면에는 투명 도전막, 절연막, 반도체막 및 금속막 등이 성막되고, 또한 포토리소그래피 에칭 공정에 의해 여러 가지 회로, 패턴이 형성된다. 이들 성막 및 포토리소그래피 에칭 공정에 있어서, 유리 기판은 여러 가지 열 처리, 약품 처리를 받는다. 예를 들면 능동 매트릭스형 액정 디스플레이에서는, 유리 기판 상에 절연막이나 투명 도전막이 성막되고, 또한 비정질 규소나 다결정 규소의 TFT가 포토리소그래피 에칭 공정을 거쳐서 유리 기판 상에 다수 형성된다. 유리 기판은 이들 공정에서 300～600℃의 열 처리를 받는다. 이 열 처리에 의해 유리 기판이 수ppm 정도의 치수 변화(유리 기판 1m의 길이 치수에 대하여 수㎛ : 일반적으로 이 치수 변화는 열수축이라고 칭하여지고 있다)를 일으키는 일이 있다. 유리 기판의 열수축이 크면 TFT의 패턴에 어긋남이 발생하여 다층의 박막이 적층된 소자를 정확하게 형성하기 어려워진다. 열수축을 작게 억제하기 위해서는, 유리의 내열성을 높이는 것, 구체적으로는 왜점을 높이는 것이 효과적이다. 그러나, 왜점을 지나치게 높이면 유리 기판의 용융, 성형시의 온도가 상승하기 때문에 유리 제조 설비의 부하가 커져 비용 상승의 요인이 될 수 있다. 따라서, 다른 특성과의 밸런스를 고려하면 왜점은 680℃ 이하, 특히 670℃ 이하로 설계하는 것이 목표가 된다.

본 발명의 무알칼리 유리에 있어서, 밀도는 2.54g/㎤ 이하가 바람직하고, 2.50g/㎤ 이하가 보다 바람직하며, 2.50g/㎤ 미만이 더욱 바람직하고, 2.47g/㎤ 이하가 특히 바람직하다. 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이에는 박형화, 경량화의 요구가 있고, 마찬가지로 유리 기판에도 경량화, 박형화의 요구가 있다. 이 요구를 만족시키기 위해서 0.4～0.7㎜ 두께의 얇은 유리 기판이 사용되지만, 패널의 경량화를 더욱 꾀하기 위해서 저밀도의 유리도 요구되고 있다. 유리가 저밀도일수록 유리 기판이 경량이 되어 모바일 기기 용도에 적합하게 되지만, 유리를 과도하게 저밀도로 하면 유리의 용융성이나 내실투성이 악화되고, 대면적이며 기포, 이물 등이 존재하지 않는 무결함의 유리 기판을 제조하는 것이 곤란해져, 플랫 텔레비전용 유리 기판을 안정되게 제조하기 어려워진다. 따라서, 다른 특성과의 밸런스를 고려하면 밀도는 2.40g/㎤ 이상(바람직하게는 2.44g/㎤ 이상, 2.45g/㎤ 이상)으로 설계하는 것이 목표가 된다.

본 발명의 무알칼리 유리에 있어서, 열팽창계수는 33×10^-7/℃보다 큰 것이 바람직하고, 33～50×10^-7/℃가 보다 바람직하며, 34 초과～45×10^-7/℃가 더욱 바람직하고, 35～42×10^-7/℃가 특히 바람직하며, 37～39×10^-7/℃가 가장 바람직하다. 종래, 무알칼리 유리 기판의 열팽창계수는 유리 기판 상에 성막되는 a-Si, 또는 p-Si의 열팽창계수에 정합시키는 것이 바람직하다고 여겨지고, 구체적으로는 35×10^-7/℃ 이하가 바람직하다고 여겨져 왔다. 그러나, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이용 유리 기판은 그 표면에 a-Si, 또는 p-Si막뿐만 아니라, 보다 열팽창계수가 낮은 SiNx나, 보다 열팽창계수가 높은 Cr, Ta, Al 등의 금속 배선 및 ITO 등이 성막된다. 이들 부재에 열팽창계수를 정합시키는 관점에 서면, 무알칼리 유리의 열팽창계수는 반드시 저팽창, 구체적으로는 35×10^-7/℃ 이하가 적정하다고는 단언할 수 없다. 그래서, 본 발명자들이 예의 조사한 결과, 무알칼리 유리의 열팽창계수는 상기 범위가 적정하고, 무알칼리 유리의 열팽창계수가 상기 범위 내이면 각종 막과의 열팽창계수가 정합할 뿐만 아니라, 내열충격성이 향상되는 것이 명확해졌다. 그러나, 열팽창계수가 이 범위로부터 벗어나면 각종 막과 열팽창계수의 정합이 취하여지지 않고, 또한 내열충격성이 악화될 우려가 생긴다.

본 발명의 무알칼리 유리는 비영률(영률을 밀도로 나눈 값)이 27GPa/g?cm^-3 이상이 바람직하고, 28GPa/g?cm^-3이상이 보다 바람직하며, 29GPa/g?cm^-3이상이 더욱 바람직하고, 29.5GPa/g?cm^-3이상이 특히 바람직하다. 비영률을 27GPa/g?cm^-3이상으로 하면, 대형이고 박판의 유리 기판이어도 문제가 발생하지 않을 정도의 처짐량으로 억제할 수 있다. 여기에서, 「영률」은 JIS R1602에 의거하여 공진법으로 측정한 값을 가리킨다.

본 발명의 무알칼리 유리는 비커스 경도가 560 이상이 바람직하고, 570 이상이 보다 바람직하며, 580 이상이 더욱 바람직하다. 비커스 경도가 560 미만이면 유리 기판에 흠집이 나기 쉽고, 이 흠집이 원인으로 유리 기판 상에 형성한 전자 회로의 단선을 일으킬 우려가 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 「비커스 경도」는 JIS Z2244-1992에 준거한 방법으로 측정한 값을 가리킨다.

본 발명의 무알칼리 유리는 10⁴dPa?s에 있어서의 온도를 T₃(℃), 연화점을 T₄(℃)로 했을 때에 T₃-T₄≤330℃의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 유리 기판의 두께, 판 폭방향의 휘어짐이나 기복의 형상은 용융 유리의 온도가 성형 온도로부터 연화점에 도달할 때까지 거의 결정된다. 그 때문에 T₃-T₄를 작게(T₃-T₄를 바람직하게는 330℃ 이하, 보다 바람직하게는 325℃ 이하, 더욱 바람직하게는 320℃ 이하) 하면 유리 기판의 두께, 판 폭방향의 휘어짐이나 기복의 형상을 제어하기 쉬워진다. 또한, T₃-T₄≤330℃로 규제하면 냉각시에 점성이 빠르게 상승하여 판형상으로 재빠르게 성형할 수 있다. 즉, T₃-T₄를 330℃ 이하로 하면 박판의 유리 기판을 평탄하게 성형하기 쉬워진다. 또한, T₃-T₄를 330℃ 이하로 하면 대형 유리 기판을 평탄하게 성형하기 쉬워진다. 또한, 다운드로 성형의 경우에 서랭으로 제공되는 로(爐) 내 거리에는 설비 설계 상의 제한이 있고, 그에 따라 유리 기판의 서랭 시간도 제한을 받으며, 예를 들면 성형 온도로부터 실온까지 수분 정도에 냉각해야만 한다. 따라서, 상기 점도 특성은 대형 및/또는 박판의 유리 기판을 성형하는데 있어서 매우 유리하다. 한편, T₃-T₄가 330℃보다 높으면 유리 기판의 두께, 판 폭방향의 휘어짐이나 기복의 형상을 제어하기 어려워진다. 또한, T₃은 성형 온도에 상당한다. 여기에서, 「10⁴dPa?s에 있어서의 온도」는 주지의 백금구 인상법으로 측정한 값을 가리키고, 「연화점」은 JIS R3103에 의거하여 측정한 값을 가리킨다.

본 발명의 무알칼리 유리에 있어서, 80℃의 10질량% HCl 수용액에 24시간 침지했을 때에 그 침식량은 10㎛ 이하가 바람직하고, 5㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 무알칼리 유리에 있어서, 20℃의 130 BHF 용액(NH₄HF : 4.6질량%, NH₄F : 36질량%)에 30분간 침지했을 때에 그 침식량은 2㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 무알칼리 유리는 80℃의 10질량% HCl 수용액에 3시간 침지했을 때에 육안에 의한 표면 관찰로 백탁, 거칠어짐이 보이지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 무알칼리 유리는 20℃의 63 BHF 용액(HF : 6질량%, NH₄F : 30질량%)에 30분간 침지했을 때에 육안에 의한 표면 관찰로 백탁, 거칠어짐이 보이지 않는 것이 바람직하다. 액정 디스플레이용 유리 기판의 표면에는 투명 도전막, 절연막, 반도체막, 금속막 등이 성막되고, 또한 포토리소그래피 에칭에 의해 여러 가지 회로나 패턴이 형성된다. 또한, 이들의 성막, 포토리소그래피 에칭 공정에 있어서, 유리 기판에는 여러 가지 열 처리나 약품 처리가 실시된다. 일반적으로, TFT 어레이 프로세스에서는 성막 공정→레지스트 패턴 형성→에칭 공정→레지스트 박리 공정의 일련의 프로세스가 반복된다. 그 때, 에칭액으로서 황산, 염산, 알칼리 용액, 불산, BHF 등의 여러 가지 약액 처리를 받고, 또한 CF₄, S₂F₆, HCl 등의 가스를 사용한 플라즈마에 의한 에칭 공정을 거친다. 이들 약액은 저비용화를 고려하여 1회용이 아니라, 순환의 액계 흐름으로 되어 있다. 유리의 내약품성이 부족하면 에칭시에 약액과 유리 기판의 반응 생성물이 순환의 액계 흐름의 필터를 막히게 하거나, 불균질 에칭에 의해 유리 표면에 백탁이 발생하고, 또는 에칭액의 성분 변화에 의해 에칭률이 불안정해지는 등의 여러 가지 문제를 일으킬 가능성이 있다. 특히, BHF로 대표되는 불산계의 약액은 유리 기판을 강하게 침식시키기 때문에 상기와 같은 문제가 발생하기 쉽고, 약액에 대한 유리의 침식량을 적게 하는 것은 약액의 오염이나 반응 생성물에 의한 공정 중의 필터의 막힘을 방지하는 관점에서 매우 중요하다. 이상의 사정으로부터 유리 기판은 내BHF성이 우수할 것이 요구되고 있다. 또한, 유리의 내약품성에 관해서 침식량이 적을 뿐만 아니라, 외관 변화를 일으키지 않는 것도 중요하고, 능동 매트릭스형 액정 디스플레이 등의 디스플레이용 유리 기판은 광의 투과율이 중요하기 때문에 약액 처리에 의해 백탁이나 거칠어짐 등의 변화가 발생하기 어려운 것이 중요하다. 침식량과 외관 변화의 평가 결과는 특히 내BHF성에 대해서 반드시 일치하지 않고, 예를 들면 같은 침식량을 나타내는 유리이어도 그 조성에 따라 약품 처리 후에 외관 변화를 일으키거나, 일으키지 않거나 하는 경우가 있다. 본 발명의 무알칼리 유리는 20℃의 130 BHF 용액에 30분간 침지해도 그 침식량이 2㎛ 이하, 또한 20℃의 63 BHF 용액에 30분간 침지해도 육안에 의한 표면 관찰로 백탁, 거칠어짐이 보이지 않는 상태로 할 수 있기 때문에 상기 문제점을 해소할 수 있다.

액정 디스플레이 등에서는 큰 유리 기판(마더 유리라고 칭해진다)으로부터 몇 매나 되는 디스플레이를 제작하는 소위 다중 모따기가 행하여지고 있고, 다중 모따기를 행하면 디스플레이의 제조 비용을 저감할 수 있기 때문에, 최근 유리 기판의 면적은 점차로 커지고 있다. 한편, 유리 기판의 면적이 커지면, 유리 기판 중에 실투물이 나타날 확률이 높아져 유리 기판의 양품률이 급격하게 저하된다. 따라서, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은 내실투성이 양호하기 때문에 대형 유리 기판을 제작하는데 있어서 큰 장점이 있다. 예를 들면, 기판 면적이 0.1㎡ 이상(구체적으로는, 320㎜×420㎜ 이상의 사이즈), 특히 0.5㎡ 이상(구체적으로는, 630㎜×830㎜ 이상의 사이즈), 1.0㎡ 이상(구체적으로는, 950㎜×1150㎜ 이상의 사이즈), 또한 2.3㎡ 이상(구체적으로는, 1400㎜×1700㎜ 이상의 사이즈), 3.5㎡ 이상(구체적으로는, 1750㎜×2050㎜ 이상의 사이즈), 4.8㎡ 이상(구체적으로는, 2100㎜×2300㎜ 이상의 사이즈), 5.8㎡ 이상(구체적으로는, 2350㎜×2500㎜ 이상의 사이즈), 6.5㎡ 이상(구체적으로는, 2400㎜×2800㎜ 이상의 사이즈), 8.5㎡ 이상(구체적으로는, 2850㎜×3050㎜ 이상의 사이즈)으로 대형화될수록 본 발명의 무알칼리 유리 기판은 유리해진다. 또한, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은 저밀도, 고비영률의 특성을 부여할 수 있음과 아울러 박판의 유리 기판을 정밀도 좋게 성형할 수 있기 때문에 박판의 유리 기판에 적합하고, 구체적으로는 두께가 0.8㎜ 이하(바람직하게는 0.7㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 0.4㎜ 이하)의 유리 기판에 적합하다. 또한, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은 유리 기판의 판두께를 얇게 해도 종래의 유리 기판에 비하여 유리 기판의 처짐량을 작게 할 수 있기 때문에, 카세트의 선반으로 출납할 때에 유리 기판의 파손 등을 방지하기 쉬워진다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판은 플랫 텔레비전용 액정 디스플레이에 사용하는 것이 바람직하다. 최근, 플랫 텔레비전용 액정 디스플레이의 화면 사이즈는 대형화하는 경향이 있고, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은 생산성이 뛰어나기 때문에 기판 면적의 대형화를 용이하게 꾀할 수 있다. 또한, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은 오버플로 다운드로법으로 성형할 수 있기 때문에 표면 품위를 높일 수 있어, 플랫 텔레비전용 액정 디스플레이의 영상 품위를 손상하기 어렵다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판은 미연마 표면을 갖는 것이 바람직하다. 유리의 이론 강도는 본래 매우 높은 것이지만, 이론 강도보다 훨씬 낮은 응력에서도 파괴에 이르는 것이 많다. 이것은 유리 기판의 표면에 그리피스플로(Griffith's flaw)라고 칭해지는 작은 결함이 성형 후의 공정, 예를 들면 연마 공정 등에서 생기기 때문이다. 따라서, 유리 기판의 표면을 미연마로 하면 본래의 유리 기판의 기계적 강도가 손상되기 어려워져, 유리 기판이 파괴되기 어려워진다. 또한, 유리 기판의 표면을 미연마로 하면 유리 기판의 제조 공정에서 연마 공정을 생략할 수 있기 때문에, 유리 기판의 제조 비용을 낮출 수 있다. 본 발명의 무알칼리 유리 기판에 있어서, 유리 기판의 양면 전체를 미연마로 하면 유리 기판이 더욱 파괴되기 어려워진다. 또한, 본 발명의 무알칼리 유리 기판에 있어서, 유리 기판의 절단면으로부터 파괴에 이르는 사태를 방지하기 위해서, 유리 기판의 절단면에 모따기 가공 등을 실시해도 좋다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판에 있어서, 유리 기판의 평균 표면 거칠기(Ra)는 10Å 이하인 것이 바람직하고, 7Å 이하가 보다 바람직하며, 4Å 이하가 더욱 바람직하고, 2Å 이하가 가장 바람직하다. 평균 표면 거칠기(Ra)가 10Å보다 크면 액정 디스플레이의 제조 공정에 있어서, 회로 전극 등을 정확하게 패터닝하기 어려워지고, 그 결과 회로 전극이 단선, 쇼트될 확률이 상승하여 액정 디스플레이 등의 신뢰성을 담보하기 어려워진다. 여기에서, 「평균 표면 거칠기(Ra)」는 SEMI D7-94 「FPD 유리 기판의 표면 거칠기의 측정 방법」에 준거한 방법에 의해 측정한 값을 가리킨다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판에 있어서, 유리 기판의 최대 판두께와 최소 판두께의 차이는 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이하가 보다 바람직하다. 유리 기판의 최대 판두께와 최소 판두께의 차이가 20㎛보다 크면 회로 전극 등을 정확하게 패터닝하기 어려워지고, 그 결과 회로 전극이 단선, 쇼트될 확률이 상승하여 액정 디스플레이 등의 신뢰성을 담보하기 어려워진다. 여기에서, 「최대 판두께와 최소 판두께의 판두께 차이」는 레이저식 두께 측정 장치를 이용하여 유리 기판의 임의의 1변에 판두께 방향으로부터 레이저를 주사함으로써, 유리 기판의 최대 판두께와 최소 판두께를 측정한 후에 최대 판두께의 값으로부터 최소 판두께의 값을 뺀 값을 가리킨다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판에 있어서, 유리 기판의 기복은 0.1㎛ 이하가 바람직하고, 0.05㎛ 이하가 보다 바람직하며, 0.03㎛ 미만이 더욱 바람직하고, 0.01㎛ 이하가 가장 바람직하다. 또한, 이상적으로는 실질적으로 기복이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 기복이 0.1㎛보다 크면 회로 전극 등의 정확한 패터닝을 행하는 것이 곤란해지고, 그 결과 회로 전극이 단선, 쇼트될 확률이 상승하여 액정 디스플레이 등의 신뢰성을 담보하기 어려워진다. 여기에서, 「기복」은 촉침식의 표면 형상 측정 장치를 이용하여 JIS B-0610에 기재된 WCA(여파 중심선 기복)를 측정한 값이고, 이 측정은 SEMI STD D15-1296 「FPD 유리 기판의 표면 기복의 측정 방법」에 준거한 방법으로 측정하며, 측정시의 컷오프는 0.8～8㎜, 유리 기판의 인출 방향에 대하여 수직인 방향으로 300㎜의 길이에서 측정한 것이다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판에 있어서, 목표 판두께에 대한 오차는 10㎛ 이하가 바람직하고, 5㎛ 이하가 보다 바람직하다. 유리 기판의 목표 판두께에 대한 오차가 10㎛보다 크면 회로 전극 등의 패터닝 정밀도가 저하되고, 소정의 조건에서 고품질의 액정 디스플레이 등을 안정되게 제조하는 것이 곤란해진다. 여기에서, 「목표 판두께에 대한 오차」는 목표 판두께로부터 상기 방법으로 얻어지는 최대 판두께 또는 최소 판두께의 값을 뺀 값의 절대값 중, 큰 쪽의 값을 가리킨다.

유리 기판의 오염 방지 등의 관점으로부터, 유리 제조 설비의 대부분은 백금족 원소 또는 백금족 원소 합금으로 이루어지거나, 또는 백금족 원소 또는 백금족 원소 합금으로 피복되어 있다. 용융로나 성형체에 백금족 원소 또는 백금족 원소 합금이 사용되어 있으면, 이들이 용융 유리 중에 혼입되어 이물이 될 우려가 있다. 백금족 원소 등의 이물의 발생 확률은 유리의 용융 온도와 상관이 있고, 유리의 용융 온도가 높을수록 유리 융액 중에 백금족 원소 등이 용해되기 쉬워진다. 백금족 원소 등의 이물이 용해된 용융 유리를 유리 기판에 성형할 때, 용융 유리는 소정의 두께로 연신되지만, 유리 중에 존재하는 백금족 원소 등의 이물은 고체이고, 거의 연신되지 않는다. 그 때문에, 백금족 원소 등의 이물이 존재하는 부분은 백금족 원소 등의 이물의 두께가 감소하지 않는 분량만큼 판두께가 증대된다. 이 판두께의 증대는 백금족 원소 등의 이물 근방의 유리의 점성 유동 및 연신에 의해 곧 완화된다. 그러나, 백금족 원소 등의 이물이 유리 기판 표면 근방에 존재할 경우에 백금족 원소 등의 이물 근방의 유리량이 적기 때문에, 판두께 증가가 완화되지 않는 동안에 유리가 굳어져 유리 기판 표면에 돌기로서 나타나기 쉬워진다. 백금족 원소 등의 이물이 유리 기판의 표면 상에 존재하면, 액정 디스플레이의 회로 전극의 단선, 쇼트를 야기한다. 여기에서, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은 고온 점도 10^2.5dPa?s에 있어서의 온도가 1550℃ 이하이기 때문에, 백금족 원소 등의 이물의 발생 확률을 저감할 수 있다. 또한, 본 발명의 무알칼리 유리 기판에 있어서, 유리 기판 표면의 돌기는 2개/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 1개/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.4개/㎡ 이하가 더욱 바람직하고, 0.25개/㎡ 이하가 특히 바람직하며, 0.1개/㎡ 이하가 가장 바람직하다. 유리 기판 표면의 돌기가 2개/㎡ 이하이면 성막 공정에 있어서의 회로 전극의 단선이나 쇼트의 확률이 낮아진다. 또한, 돌기를 적게 하면 연마가 불필요해지기 때문에 유리 기판의 표면 품위를 높일 수 있다. 유리 기판 표면의 돌기를 2개/㎡ 이하로 하기 위해서는, 돌기의 원인이 되는 백금족 원소 이물을 40개/kg 이하(바람직하게는 20개/kg 이하, 10개/kg 이하, 5개/kg 이하, 특히 1개/kg 이하)로 하는 것이 바람직하다. 여기에서, 「돌기」란 표면 거칠기 측정기로 1000㎛의 거리를 검사했을 때에, 돌기부의 선단과 유리 기판 표면의 고저차(돌기부의 높이)가 1㎛ 이상이 되는 부위를 가리킨다. 또한, 「백금족 원소 이물」이란 최장 지름이 3㎛ 이상인 것을 가리킨다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판은 원하는 유리 조성이 되도록 조합한 유리 원료를 연속 용융로에 투입하고, 유리 원료를 가열 용융하여 탈포한 후, 성형 장치에 공급한 뒤에 용융 유리를 판 형상으로 성형하고, 서랭함으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 무알칼리 유리 기판은 표면 품위가 양호한 유리 기판을 제조하는 관점으로부터 오버플로 다운드로법으로 성형되어서 이루어지는 것이 바람직하다. 그 이유는 오버플로 다운드로법의 경우에 유리 기판의 표면이 되어야 할 면은 홈통상 내화물에 접촉하지 않고, 자유 표면의 상태에서 성형됨으로써 무연마에 의해 표면 품위가 양호한 유리 기판을 성형할 수 있기 때문이다. 여기에서, 오버플로 다운드로법은 용융 유리를 내열성의 홈통상 구조물의 양측으로부터 넘치게 하고, 넘친 용융 유리를 홈통상 구조물의 하단에서 합류시키면서 하방으로 연신 성형해서 유리 기판을 제조하는 방법이다. 홈통상 구조물의 구조나 재질은 유리 기판의 치수나 표면 정밀도를 원하는 상태로 하여 디스플레이용 유리 기판에 사용할 수 있는 품위를 실현할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 하방으로의 연신 성형을 행하기 위해서 유리 기판에 대하여 어떠한 방법으로 힘을 인가하는 것이라도 좋다. 예를 들면, 충분히 큰 폭을 갖는 내열성 롤을 유리 기판에 접촉시킨 상태에서 회전시켜서 연신하는 방법을 채용해도 좋고, 복수의 쌍으로 된 내열성 롤을 유리 기판의 끝면 근방에만 접촉시켜서 연신하는 방법을 채용해도 좋다. 본 발명의 무알칼리 유리는 내실투성이 우수함과 아울러 성형에 적합한 점도 특성을 갖고 있기 때문에, 오버플로 다운드로법으로 고품위의 유리 기판을 성형할 수 있다.

또한, 본 발명의 무알칼리 유리 기판은 성형 방법으로서, 오버플로 다운드로법 이외에도 여러 가지 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 플로트법, 슬롯 다운드로법, 리드로(redraw)법 등의 여러 가지 방법을 채용할 수 있다. 특히, 플로트법은 오버플로 다운드로법에 비하여 얻어지는 유리 기판의 표면 품위가 떨어지고, 별도로 유리 기판의 표면에 연마 처리를 실시해야만 하지만, 유리 기판을 효율적으로 성형할 수 있다.

실시예

이하, 실시예(시료 No.1～55)에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

유리 시료는 다음과 같이 제작했다. 정해진 비율로 원료를 조합한 배치를 백금 도가니에 넣고, 1600℃에서 24시간 용융하고, 그 후 카본판 상으로 흘려 보내 판 형상으로 성형했다.

이 유리 시료를 이용하여 밀도, 왜점, 고온 점도 등의 각종 특성을 측정했다.

밀도는 주지의 아르키메데스법으로 측정했다.

열팽창계수는 JIS R3102에 의거하여 팽창계로 평균값을 측정했다. 측정 온도 범위는 30～380℃로 했다.

왜점(Ps), 서랭점(Ta) 및 연화점(Ts)은 JIS R3103에 의거하여 측정했다.

고온 점도 10^2.5dPa?s에 있어서의 온도, 10³dPa?s에 있어서의 온도 및 10⁴dPa?s에 있어서의 온도는 주지의 백금구 인상법을 이용하여 측정했다.

액상 온도(TL)는 각 유리 시료를 분쇄하여 표준체 30메쉬(개구 500㎛)를 통과하고, 50메쉬(개구 300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣어 온도구배로 속에 24시간 유지한 후, 유리 중에 실투(결정 이물)가 보인 온도를 나타내고 있다. 액상 점도는 액상 온도에 있어서의 유리의 점도를 주지의 백금구 인상법으로 측정한 값을 나타냈다.

SnO₂를 첨가했을 때의 액상 온도(표 중에서는 내SnO₂ 실투성)는 원료가 되는 배치에 유리 조성에 있어서 SnO₂가 0.2%가 될 때까지 첨가하고, 상기와 같은 조건에서 유리를 용융?성형하고, 그 후에 유리 시료를 분쇄하여 표준체 30메쉬(개구 500㎛)를 통과하고, 50메쉬(개구 300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣어 온도구배로 속에 1주간 유지하여 결정이 석출되는 온도를 측정했다. 이어서, 1150℃에서 실투가 보이지 않는 것을 「○」, 1150℃에서 실투가 보인 것을 「×」로 했다. 또한, 본 평가와 병행하여 유리의 청징성을 평가한 결과, SnO₂를 0.2%가 될 때까지 첨가했을 때에 유리에 기포 결함은 보이지 않았다.

ZrO₂를 첨가했을 때의 액상 온도(표 중에서는 내ZrO₂ 실투성)는 원료가 되는 배치에 ZrO₂를 유리 조성에 있어서 0.3%에 상당하는 양을 첨가하고, 상기와 같은 조건에서 유리를 용융?성형하고, 그 후에 유리 시료를 분쇄하여 표준체 30메쉬(개구 500㎛)를 통과하고, 50메쉬(개구 300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣어 온도구배로 속에 1주간 유지하여 결정이 석출되는 온도를 측정했다. 이어서, 1150℃에서 실투가 보이지 않는 것을 「○」, 1150℃에서 실투가 보인 것을 「×」로 했다.

영률은 공진법으로 측정했다. 비영률은 영률을 밀도로 나눔으로써 산출했다.

내BHF성과 내HCl성에 대해서는 다음의 방법으로 평가했다. 우선 각 유리 시료의 양면을 광학 연마한 후에 일부를 마스킹하고나서 소정의 농도로 조합한 약액 속에서 정해진 온도로 정해진 시간 침지했다. 약액 처리 후에 마스크를 벗기고, 마스크 부분과 침식 부분의 단차를 표면조도계로 측정하고, 그 값을 침식량으로 했다. 내BHF성의 침식량이 1㎛ 미만이면 「◎」, 1㎛ 이상 2㎛ 미만이면 「○」, 2㎛ 이상이면 「×」로 평가했다. 또한, 내HCl성 침식량이 5㎛ 미만이면 「◎」, 5㎛ 이상 10㎛ 미만이면 「○」, 10㎛ 이상이면 「×」로 평가했다. 외관 평가에 관해서는, 각 유리 시료의 양면을 광학 연마한 후에 소정의 농도로 조합한 약액 속에서 정해진 온도로 정해진 시간 침지하고나서, 유리 표면을 육안으로 관찰하여 변화가 없는 것을 「○」으로 하고, 유리 표면이 백탁되거나, 거칠어지거나, 금이 가 있는 것을 「×」로 했다. 약액 및 처리 조건은 이하와 같다. 내BHF성은 130 BHF 용액을 이용하여 20℃, 30분간의 처리 조건에서 측정했다. 외관 평가는 63 BHF 용액을 이용하여 20℃, 30분간의 처리 조건에서 행했다. 또한 내HCl성은 10질량% 염산 수용액을 이용하여 80℃, 24시간의 처리 조건에서 측정했다. 외관 평가는 10질량% 염산 수용액을 이용하여 80℃, 3시간의 처리 조건에서 행했다.

각 유리 시료는 밀도가 2.43～2.50g/㎤, 열팽창계수가 37～42×10^-7/℃, 왜점이 656～677℃, 서랭점이 704～730℃, 연화점이 914～963℃, 고온 점도 10^2.5dPa?s에 상당하는 온도가 1484～1550℃, 액상 온도가 1065～1130℃, 액상 점도가 10^5.2～10^5.9dPa?s, 영률이 72～76GPa, 비영률이 29～31GPa/g?cm^-3이었다.

따라서, 각 유리 시료는 As₂O₃, Sb₂O₃ 등의 환경부하 화학 물질을 함유하고 있지 않기 때문에 환경적 배려가 이루어져 있다. 또한, 각 유리 시료는 밀도가 2.50g/㎤ 이하여서 유리 기판의 경량화를 꾀할 수 있고, 열팽창계수가 35～45×10^-7/℃의 범위 내에 있기 때문에 각종 박막과의 정합성이 양호하며, 왜점이 640℃ 이상이기 때문에 디스플레이 제조 공정에 있어서의 열 처리 공정에서 유리가 열수축하기 어렵다. 또한, 각 유리 시료는 액상 온도가 1200℃ 이하이고, 또한 액상 점도가 10^5.2dPa?s 이상이기 때문에 내실투성이 우수함과 아울러 유리의 성형성이 뛰어나고, 고온 점도 10^2.5dPa?s에 상당하는 온도가 1550℃ 이하이기 때문에 유리의 용융, 성형성이 뛰어났다. 또한, 각 유리 시료는 내약품성, 특히 내BHF성, 내산성도 뛰어났다.

또한, 각 시료 No.1～55를 시험 용융로에서 용융하여 오버플로 다운드로법으로 유리 기판에 성형하고, 900㎜×1100㎜의 기판 사이즈, 두께 0.5㎜의 디스플레이용 유리 기판을 제작한 결과, 이 유리 기판의 휘어짐은 0.05% 이하, 기복(WCA)은 0.1㎛ 이하, 표면 거칠기(Ra)는 50Å 이하(컷오프λc : 9㎛)이고, 표면 품위가 뛰어나 LCD용 유리 기판에 적합한 것이었다. 또한, 오버플로 다운드로법에 의한 유리 기판의 성형시에 인장 롤러의 속도, 냉각 롤러의 속도, 가열 장치의 온도 분포, 용융 유리의 온도, 유리의 유량, 판 당김 속도, 교반 스터러의 회전수 등을 적당하게 조정함으로써 유리 기판의 표면 품위를 조절했다. 또한, 「휘어짐」은 유리 기판을 광학 정반 상에 두고, JIS B-7524에 기재된 간극 게이지를 이용하여 측정한 것이다. 「기복」은 촉첨식의 표면 형상 측정 장치를 이용하여 JIS B-0610에 기재된WCA(여파 중심선 기복)를 측정한 값이고, 이 측정은 SEMI STD D15-1296 「FPD 유리 기판의 표면 기복의 측정 방법」에 준거한 방법으로 측정하며, 측정시의 컷오프는 0.8～8㎜, 유리 기판의 인출 방향에 대하여 수직인 방향으로 300㎜의 길이에서 측정한 것이다. 「평균 표면 거칠기(Ra)」는 SEMI D7-94 「FPD 유리 기판의 표면 거칠기의 측정 방법」에 준거한 방법에 의해 측정한 값이다.

Claims

유리 조성으로서 알칼리 금속 산화물, As₂O₃, Sb₂O₃를 실질적으로 함유하지 않고, 몰% 표시로 SiO₂ 55～75%, Al₂O₃ 7～15%, B₂O₃ 7～12%, MgO 0～3%, CaO 7～12%, SrO 0～5%, BaO 0.2～2%, ZnO 0～5%, RO(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO) 11～20%, SnO₂ 0.01～1%를 함유하고, 몰비 CaO/Al₂O₃의 값이 0.8～1.2이고, 또한 액상 점도가 10^5.2dPa?s 이상, 고온 점도 10^2.5dPa?s에 있어서의 온도가 1550℃ 이하인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
유리 조성으로서 알칼리 금속 산화물, As₂O₃, Sb₂O₃를 실질적으로 함유하지 않고, 몰% 표시로 SiO₂ 55～75%, Al₂O₃ 7～15%, B₂O₃ 7～12%, MgO 0～0.8%, CaO 7～12%, SrO 0～5%, BaO 0～2%, ZnO 0～5%, RO(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO) 11～20%, SnO₂ 0.01～1%를 함유하고, 몰비 CaO/Al₂O₃의 값이 0.8～1.2이고, 또한 액상 점도가 10^5.2dPa?s 이상, 고온 점도 10^2.5dPa?s에 있어서의 온도가 1550℃ 이하인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 몰비 CaO/RO의 값은 0.5～1인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 몰비 Al₂O₃/B₂O₃의 값은 0.8～1.3인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Cl의 함유량은 0～1%인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 왜점은 630℃ 이상인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 밀도는 2.50g/㎤ 미만인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 30～380℃의 온도 범위에 있어서의 열팽창계수가 33～39×10^-7/℃인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 30～380℃의 온도 범위에 있어서의 열팽창계수가 34×10^-7/℃보다 큰 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 액상 점도는 10^5.5dPa?s 이상인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 액상 온도는 1100℃ 미만인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비영률은 29.5GPa 이상인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 오버플로 다운드로법에 의해 성형되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 무알칼리 유리에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리 기판.
제 16 항에 있어서, 디스플레이에 사용하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리 기판.
제 17 항에 있어서, 액정 디스플레이 또는 유기 EL 디스플레이에 사용하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리 기판.
제 18 항에 있어서, 플랫 텔레비전용 액정 디스플레이에 사용하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리 기판.