CN107244806A - 具有高热稳定性和化学稳定性的玻璃组合物 - Google Patents

具有高热稳定性和化学稳定性的玻璃组合物 Download PDF

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Abstract

本文揭示了一种无碱硼铝硅酸盐玻璃，其具有用于平板显示器装置(例如有源矩阵液晶显示器(AMLCD)和有源矩阵有机发光二极管显示器(AMOLED))的基板所需的物理和化学性质。根据本发明的某些方面，玻璃具有作为温度的函数的良好的尺寸稳定性。以氧化物计，玻璃包含以下摩尔％的组分：70‑74,5SiO2,10,5‑13,5Al2O3,3‑7MgO,3‑7CaO,0‑4SrO,1,5‑6BaO,0‑0,3SnO2,0‑0,3CeO2,0‑0,5As2O3,0‑0,5Sb2O3,0,01‑0,08Fe2O3，并且F+Cl+Br≤0.4,1.05≤RO/Al2O3≤1.7，0,2≤MgO/RO≤0.45，RO是MgO,BaO,SrO和CaO的总和。

Description

具有高热稳定性和化学稳定性的玻璃组合物
本申请是申请人康宁股份有限公司提交的申请号为201280006343.8、申请日为2012年1月25日、发明名称为“具有高热稳定性和化学稳定性的玻璃组合物”的发明专利申请的分案。所述原申请是基于国际申请PCT/US2012/022519提交的，于2013年7月24日进入中国国家阶段。
相关申请交叉参考
本申请根据35U.S.C.§119，要求2011年1月25日提交的美国临时申请系列第61/435,987号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
背景技术
液晶显示器例如有源矩阵液晶显示器(AMLCD)的制造非常复杂，基板玻璃的性质极为重要。首要的是，用于生产AMLCD器件的玻璃基板必须严格控制其物理尺寸。在Dockerty的美国专利第3,338,696号和第3,682,609号中所述的下拉板的拉制法，特别是熔合法能够在不需要高成本的后成形精制操作例如精研(lapping)和抛光条件下生产可用作基板的玻璃板。不幸的是，熔合法对玻璃性质设置了相当苛刻的限制，要求相对高的液相线粘度。
在液晶显示器领域，优选基于多晶硅的薄膜晶体管(TFT)，原因是这种晶体管能够更有效地传输电子。基于多晶硅(p-Si)的硅晶体管的特征是其迁移率高于基于无定形硅(a-Si)的晶体管。这样能够制造更小和更快的晶体管。p-Si显示器是现有技术手持式装置的核心。p-Si薄膜晶体硅阵列能耗非常低，允许非常精密的特征(小显示器的标准)，并提供高亮度。
用于制造p-Si TFT的工艺总是包括向非常高的温度的热偏移，以鼓励硅晶体化。在一些工艺中，单独采用温度来产生结晶化，在此类工艺中，峰值温度非常高，通常大于650℃，相比较而言，a-Si晶体管制造中所采用的峰值温度为350℃。在这些温度，大多数AMLCD玻璃基板发生被称作压缩的过程，并会发生过度变形，除非在下方进行支撑。压缩，也称为热稳定性或尺寸变化，是由于玻璃的假想温度变化导致的玻璃基板不可逆的尺寸变化(收缩或膨胀)。压缩的程度取决于玻璃的制造工艺以及玻璃的粘弹性性质。在由玻璃制造玻璃板产品的浮法工艺中，玻璃板从熔体相对缓慢地冷却，因此，将相对低温结构“凝固”到玻璃中。熔合法与此不同，其导致玻璃板从熔体非常快速地骤冷，以相对高温结构凝固。结果，采用浮法生产的玻璃与采用熔合法生产的玻璃相比压缩程度较低。在玻璃产品自身中，压缩最终会产生与滤色器的较差配准，如果差得太多的话，会对装置性能造成负面影响。因此，希望能够最大程度地减小下拉法生产的玻璃基板中的压缩程度。特意地开发了一种商用玻璃产品(美国纽约州康宁市康宁公司(Corning Incorporated,Corning NY))来解决该问题。相比于常规无定形硅基板玻璃，其具有非常高的退火点，因而甚至当再加热至高于常规无定形硅基板的应变点时，仍显示出非常低的压缩。
虽然产品已经被证实对于许多p-Si工艺是足够的，但是仍然需要甚至更低水平的压缩和/或耐受甚至更高温度(有时超过700℃)的热处理的能力。经过退火的低退火点p-Si基板玻璃能够优化以提供所述更低水平的压缩，但是该增加的退火对于它们在提升温度下的变形仅有少量改善。产品在提升温度下的变形优于经过退火的低退火点玻璃，但是对于一些应用而言压缩程度太大，并且在一些新开发的循环的极端条件下，可能需要甚至更高的耐变形性。为了在现有工艺中提供所需的较低压缩以及能够开发新的更高温度的工艺，需要一种退火点高于785℃的玻璃。
发明内容
根据所公开的材料、化合物、组合物、制品、装置和方法的目的，在本文中具体化和广泛描述的是无碱的硼铝硅酸盐玻璃，所述无碱的硼铝硅酸盐玻璃具有用于平板显示器装置(例如有源矩阵液晶显示器(AMLCD)和有源矩阵有机发光二极管显示器(AMOLED))的基板所需的物理和化学性质。根据本发明的某些方面，玻璃具有作为应变点的函数的良好的尺寸稳定性。具体来说，本文所述的玻璃是这样一种熔合兼容玻璃，其退火点高于785℃，200泊的温度小于或等于1730℃，密度小于2.65克/厘米3，并且氟基无机酸中的蚀刻速率是在常规a-Si基板材料的10％的范围内。另外的优点将在随后的描述中部分地陈述，且根据该描述部分地显而易见，或可通过实施下述的各方面而学会。通过所附权利要求中特别指出的要素和组合将会认识和获得下述优点。应当理解，上述一般描述和以下详细描述仅仅是示例和说明，而不是限制。
附图简要说明
被纳入此说明书并构成说明书的一部分的附图说明了下述的数个方面。
图1是本发明的典型玻璃与典型p-Si玻璃的压缩程度的对比图。
图2显示了市售可得的p-Si玻璃相对于本发明的典型玻璃的700℃热下垂(测量作为“挠曲”，y轴)。明显看出GBII玻璃在700℃的下垂状态优于其他p-Si玻璃，从而允许用户工艺中更高温的热循环。
图3显示了本发明玻璃中的(SiO2+Al2O3)/(1-B2O3)与RO-Al2O3的关系图，单位为摩尔％。
发明详述
通过参考所公开主题的特定方面的以下详细描述和包括在本文中的示例和附图可更容易地理解本文中所描述的材料、化合物、组合物、制品、装置以及方法。
在公开和描述所提出的材料、化合物、组合物、制品、装置和方法之前，应当理解以下描述的各方面不限于特定的合成方法或特定的试剂，因为这些当然可以不同。还应当理解，本文所使用的术语仅仅是为了描述特定的方面而不是起限制作用。
而且在此说明书通篇中参考了多个出版物。这些出版物的公开的全部内容通过引用结合在此申请中以完整地描述所公开的资料所属领域的状态。所公开的参考文献也根据引用所依赖讨论中包含的材料被单独地和具体地通过引用纳入本文。
在此说明书的描述和权利要求通篇中，单词“包括”及诸如“包含”和“含有”之类它的其它形式表示包括但不限于，而且不是为了排除例如其它的添加、组件、整体、或步骤。
本文中所公开的某些物质、化合物、组合物、以及组分可买到或利用本领域公知的技术容易地合成。例如，在制备所公开的化合物和组合物中使用的原物质和试剂来自供货商或通过本领域普通技术人员所公知的方法来制备。
此外，本文中公开了可用于所公开的方法和组合物、可结合所公开的方法和组合物而使用、可用于所公开的方法和组合物的制备的材料、化合物、组合物、以及组分，或者所公开的方法和组合物的产物。在本文中公开了这些和其他的材料，应理解当公开了这些材料的组合、子集、相互作用、组等等而未明确地具体揭示这些化合物的每个不同的单独和共同组合以及排列时，在本文中具体设想和描述了它们中的每一种情况。
现将具体参考所公开的材料、化合物、组合物、制品、以及方法的具体方面，它们的示例在所附示例和附图中说明。
本文描述了具有高应变点从而具有良好的尺寸稳定性(即，低压缩)的无碱玻璃及其制造方法。高应变点玻璃能够防止面板由于玻璃制造后的热处理期间的压缩/收缩导致的变形。
本发明范围内所代表的组合物包含SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO和BaO，澄清剂可包括氧化锡(SnO2)、氧化铁(Fe2O3)、氧化铈(CeO2)、各种卤化物(主要是F、Cl和Br)、As2O3或Sb2O3。在一个实施方式中，组合物包括含有如下组分的无碱玻璃，以氧化物的摩尔百分比计：
70≤SiO2≤74.5
10.5≤Al2O3≤13.5
0≤B2O3≤2.5
3≤MgO≤7
3≤CaO≤7
0≤SrO≤4
1.5≤BaO≤6
0≤SnO2≤0.3
0≤CeO2≤0.3
0≤As2O3≤0.5
0≤Sb2O3≤0.5
0.01≤Fe2O3≤0.08
F+Cl+Br≤0.4
式中：
a)1.05≤(MgO+CaO+SrO)/Al2O3≤1.7
b)0.2≤MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≤0.45
其中Al2O3、MgO、CaO、SrO和BaO表示代表性氧化物组分的摩尔百分比。在另一个实施方式中，MgO/RO具有如下关系：0.29≤MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)≤0.39。
在一个实施方式中，组合物还受到如下约束：
SiO2+Al2O3＝86.97–0.713*(MgO+CaO+SrO+BaO-Al2O3)±0.8。
在另一个实施方式中，本发明范围内的玻璃基本不含氧化砷(As2O3)或者氧化锑(Sb2O3)，使得氧化砷和/或氧化锑的浓度小于0.05重量％。当这种情况时，可优选加入其他多价氧化物，例如SnO2、Fe2O3和/或CeO2，以确保最终玻璃中气态内含物的数量最少。
在一个实施方式中，本发明的玻璃的密度小于2.65克/厘米3。在另一个实施方式中，玻璃的密度小于2.6克/厘米3。
落在上述限定范围内的组成见表1。
对应200泊的温度常用作玻璃的适当熔融温度的大致准则。对于表1中的大部分玻璃的200泊温度非常高，通常大于约1670℃。本发明玻璃的一个令人惊讶的结果是，在本发明范围的低B2O3含量时，相对于较高B2O3含量的玻璃，最难熔批料，主要为SiO2(或沙子)的熔合速率得到了加速。因此，并且因为这些玻璃相比于较高B2O3含量玻璃的相对较低的电阻系数，当本发明的玻璃在具有铂精炼炉和光学搅拌器的焦耳-加强的CU熔化器中熔化时，在约200-450泊之间的任意熔化器温度得到了优异的玻璃质量。
对应35,000泊粘度的温度被认为是将玻璃输送到溢流槽的槽的温度度量。通常希望该温度尽可能地低，以使得溢流槽难熔物质随时间的蠕变最小化。本发明的玻璃的35,000泊温度通常在约1280-1345℃之间，但是在该范围的上端，溢流槽可能需要采用特殊的难熔物质以获得可接受的溢流槽寿命。因此，在一个实施方式中，本发明玻璃的35,000泊温度小于1320℃，在另一个实施方式中，小于1310℃。
熔合拉制的玻璃具有高假想温度，这导致玻璃结构在再加热至接近退火点的温度时的明显不平衡。如果在p-Si工艺中采用刚拉制的玻璃，则使得压缩最小化的仅有方法是在接近退火点的温度对玻璃进行退火，从而使得玻璃部分或完全地结构松弛，或者增加玻璃的退火点，使得结构松弛速率下降，并使得p-Si工艺中的结构松弛的程度最小化。不幸的是，在p-Si工艺中产生低水平的压缩所需的退火点取决于工艺细节，难以在不对具有各种退火点的玻璃运行整个感兴趣的热循环的情况下进行预测。通常来说，为了向消费者提供不同p-Si工艺的一致产品，使压缩最小化的最佳方法是使得与制造能力和其它消费者相关的约束相一致的所能实现的退火点尽可能地高。本发明玻璃的退火点温度大于约790℃，大于任何用于AMLCD应用的市售可得的基板，从而足以在p-Si工艺中产生最小压缩。在另一个实施方式中，退火点温度超过800℃。在另一个实施方式中，退火点温度超过810℃。在另一个实施方式中，退火点温度超过815℃。
本发明的玻璃中的每种氧化物组分都起了重要的作用。二氧化硅(或者SiO2)是形成玻璃的主要氧化物，并为熔融玻璃提供粘度。对于给定的液相线温度，增加粘度起了增加液相线粘度的作用，从而提升与熔融工艺的兼容性。但是，如果粘度变得过高，则可能出现与熔融相关的缺陷，例如澄清气泡，并且难熔物质的腐蚀和铂的劣化可能变得过于极端，难以在连续过程中进行长期制造。此外，随着二氧化硅的增加，由于方石英的稳定性增加可能导致液相线温度增加，所述方石英是SiO2的晶体多形体，它是连续过程中的一种不合乎希望的失透相。相比于除了氧化硼(B2O3)之外的每一种氧化物，SiO2降低了密度和热膨胀系数，并且相对于B2O3改善了耐用性。本发明的玻璃中，SiO2的范围为70-74.5摩尔％之间。
氧化铝(或者Al2O3)也在本发明的玻璃中起了玻璃成形剂的作用。类似于SiO2，它提供了粘度，并且当与SiO2浓度以及碱土元素的相对浓度和绝对浓度小心地平衡时，可用于降低液相线温度，从而增加液相线粘度。相对于除了SiO2之外的每一种氧化物，Al2O3的增加导致酸基蚀刻剂种类中的耐用性的改善，所述酸基蚀刻剂常用于在无定形硅基蚀刻工艺中对显示器玻璃进行蚀刻。类似于SiO2，Al2O3相对于碱土元素的增加通常导致密度下降，热膨胀系数下降，并改善了耐用性。特别重要的是，以任意组分的代价增加Al2O3来节约SiO2通常会导致退火点的增加，从而需要最小量的Al2O3以得到p-Si应用所需的高退火点。因为需要平衡Al2O3和其他氧化物，本发明的玻璃的Al2O3含量的整个范围为10.5-13.5摩尔％之间。
氧化硼(或者B2O3)也是一种形成玻璃的氧化物，并用于降低粘度，更重要的是，降低液相线温度。通常来说，B2O3增加1摩尔％使得同等粘度的温度下降10-14℃，这取决于玻璃组成的细节和所讨论的粘度。但是，每摩尔％的B2O3使得液相线温度下降18-22℃，从而使得液相线温度下降的效果比粘度下降的效果更快，因而增加了液相线粘度。当移动到极低的B2O3含量、保持所有其他氧化物在它们各自的范围内，则通常变得越来越难以获得高至130k泊，更优选大于170k泊的液相线粘度，这是与如今实施的熔合工艺相兼容的先决条件。如果以其他玻璃组分的代价增加氧化硼浓度，则CTE和密度通常会下降，但是退火点会急剧下降，最多为14℃/摩尔％，这对于p-Si基板应用是高度有害的。另一方面，相对于能够降低粘度的其他组分(主要是碱土氧化物)，增加氧化硼实际上改善了含氟酸中的耐用性，使得玻璃与设计用于无定形硅基板玻璃的蚀刻工艺更兼容。出于这些原因，B2O3优选保持在0-2.5摩尔％之间。在一个实施方式中，玻璃基本不含B2O3。
一个令人惊讶的发现是，不含硼玻璃中可以获得具有相对低的液相线温度，因而具有高液相线粘度的玻璃。如上所述，氧化硼降低液相线温度比降低粘度更快，所以通常来说，加入B2O3提升了液相线粘度。此外，硼倾向于降低液相线温度的组成依赖性，从而不含硼玻璃中的具体氧化物的相对浓度变化所导致的液相线温度的变化会倾向于大于含硼玻璃中的液相线温度的变化。本文所述的未预计的结果在于，对于除了B2O3之外的氧化物的窄范围，可以获得低液相线温度，并且由于上文所述的原因这些玻璃是非常粘性的，所以所对应的液相线粘度可以是非常高的并且适合于熔合工艺。例如，表1中的玻璃的液相线粘度约为大于或等于130,000泊，从而使得它们与熔合工艺相兼容。此外，熔合工艺是在特定粘度范围内进行操作的：在对应20,000-35,000泊的粘度将玻璃输送到溢流槽的槽，在对应大于或等于100,000泊的粘度玻璃以粘性带的形式离开溢流槽的根部。在本发明玻璃的非常高的传输温度，每单位面积辐射热损失速率大于较低粘性的玻璃，仅仅是因为玻璃的大部分黑体辐射是在可见光和近红外波长，在该波长玻璃是基本透明的。因此，在熔合工艺中实际实践本发明的玻璃可能需要比其他可能用于无定形硅基板玻璃高的液相线粘度。因此，在一个实施方式中，玻璃组合物的液相线粘度至少为170,000泊。
碱土氧化物(MgO、CaO、SrO和BaO)是用于制备的基本组分。类似于B2O3，相对于SiO2或Al2O3，增加碱土元素总是降低玻璃熔体在固定温度的粘度。由于高温是限制玻璃罐和成形设备寿命的主要因素，总是希望尽可能地降低熔融和成形温度，符合向消费者传输一组合适的玻璃性质。不同于SiO2、Al2O3和B2O3，碱土元素相对于成形玻璃的组分的增加通常使得对于p-Si应用重要的以下性质劣化：随着碱土氧化物相对于SiO2、Al2O3和B2O3的增加，CTE和密度通常会增加，退火点通常下降，并且耐用性越来越偏离标准无定形硅基板玻璃。仅有的得益于较高碱土元素浓度的最终玻璃性质是杨氏模量，并且对于碱土元素的一些组合的增加，还有比模量。杨氏模量决定了玻璃板的硬度，从而尽可能高的杨氏模量对于玻璃处理是有价值的。在固定的温度，下方具有宽间距支撑的玻璃板的弯垂是由比模量，或者杨氏模量与密度的比值表示的。高碱土元素浓度通常使密度增加，并从而抵消了杨氏模量的预期增加。但是，MgO和CaO对于密度的增加远缓于大碱土元素(Sr和Ba)，从而可以操控碱土元素的相对比例，以获得杨氏模量和密度的最优化组合，符合熔合兼容性。在一个实施方式中，比模量大于30GPa cm3/gm。在另一个实施方式中，比模量大于31GPa cm3/gm。在另一个实施方式中，比模量大于31.5GPa cm3/gm。
还需要碱土元素的混合物来获得低液相线温度。其背后的原因是复杂的。不希望受到理论的限制，对于本发明范围内的大多数玻璃，本发明范围的各种碱土元素对于在液相线上存在两种或更多种晶相具有作用，其中一种晶相是方石英(SiO2)，一种晶相是碱土铝硅酸盐。在富含钡的玻璃中，碱土铝硅酸盐通常是钡霞石和其中的固体溶液，近似表达为Ba1-x-y,Srx,CayMgzAl2-zSi2+zO8，其中x、y和z通常小于0.5。在低钡浓度(因而相应的高CaO+SrO浓度)的玻璃中，碱土铝硅酸盐通常是钙长石或其中的固体溶液，近似表达为Ca1-x- ySrxBayAl2Si2O8。对于富含Mg的组合物，液相线相有时是堇青石或其中的固体溶液，近似表达为Mg2Al4Si5O18。通常当两种或更多种不同的铝硅酸盐相和方石英位于液相线温度上或者靠近液相线温度时，得到最佳的液相线温度。玻璃组分的各个相的相对竞争对于其他相的不稳定化具有影响，从而不仅降低了液相线温度，还降低了当在制造过程中的过度冷却期间发生失透的趋势。
对于固定水平的碱土氧化物，当用Mg代替Ba、Sr或者Ca时，熔化和成形温度通常下降。当(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3(也称作RO/Al2O3)接近1.0时这是特别重要的，因为它们的高熔化温度可能使得它们几乎无法熔化。但是，MgO是钡霞石和堇青石的参与者，并且低的(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3可使多铝红柱石稳定化。因此，需要将MgO限制在总碱土氧化物浓度的窄范围内，以得到粘度和液相线温度的最佳平衡：MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)的摩尔比优选保持在0.2-0.45的范围内。在另一个实施方式中，该摩尔比保持在0.29-0.39的范围内。在另一个实施方式中，该摩尔比保持在0.31-0.35的范围内。
对于液相线温度具有最大有益影响的碱土氧化物是氧化钡，BaO。不幸的是，当它取代任意其他碱土氧化物时还具有增加熔化和传输温度的影响，并且对最终玻璃性质，例如密度、CTE和退火点的危害超过任意其他碱土氧化物。能以钡为代价来增加氧化锶(SrO)来部分弥补此类有害影响，但是对于液相线温度的好处明显减小。因为钡霞石基本上是钡-锶铝硅酸盐，具有相当低的CaO和BaO，通常希望CaO浓度相当于BaO+SrO的结合浓度。作为这些考虑的结果，本发明的玻璃的BaO在1.5-6摩尔％之间，SrO在0-4摩尔％之间，CaO在3-7摩尔％之间。在上述范围内的组成具有诱人的物理性质，并且液相线粘度适合下拉法，例如熔合法。
即使熔化温度相当低，但是熔化设备的细节可能使其难以从玻璃熔体中清除气体内含物。这些残留的气体内含物在最终制品中作为缺陷可见。p-Si TFT制造商对于使玻璃板表面变形的缺陷是极度敏感的，并且由于没人能预测气体内含物最终会在相对于玻璃板表面的何处，所以必须一切代价来避免气体内含物。此外，出于简化工艺，TFT制造商通常寻求在TFT制造过程中采用由相同基板材料制造的滤色器玻璃，在这种情况下，气体内含物会阻塞像素，从而危及整个装置的性能。为了在将玻璃熔体制造成玻璃板之前从中清除气体缺陷，通常加入澄清剂。澄清剂是在高温下释放气体的卤化物或者多价阳离子。示例性多价澄清剂包括但不限于，As2O3、Sb2O3、SnO2和Fe2O3。含有砷和锑的废物流在某些国家被认为是有害材料，为此可能希望在本发明的玻璃中限制它们的浓度。在本发明玻璃的一个优选实施方式中，As2O3、Sb2O3或其组合保持在小于或等于500ppm(0.05重量％)的水平。
发现用作澄清剂的卤素包括F、Cl和Br。含有卤素的废物流在某些国家也可能被认为是有害材料，并且它们在熔化过程中的释放会导致钢管道和支撑物的过度腐蚀。另一方面，可以将熔化系统设计成对卤素废气进行安全处理，并且可以对原材料进行各种选择以影响它们在最终玻璃中的残留。通常作为稳定的盐加入卤素，包括但不限于碱土元素或铝的普通盐和氢化盐，例如MgF2、CaF2、SrF2、BaF2、MgCl2、CaCl2、SrCl2、BaCl2、MgCl2·4H2O、CaCl2·4H2O、SrCl2·4H2O、BaCl2·4H2O、MgBr2、CaBr2、SrBr2、BaBr2、MgBr2·4H2O、CaBr2·4H2O、SrBr2·4H2O、BaBr2·4H2O、AlCl3、AlCl3·6H2O，以及原材料选择的领域技术人员所熟悉的其他形式。通常在较低水平的卤素添加下优化澄清，从而本发明的玻璃的F+Cl+Br浓度在0-0.4摩尔％之间。在一个优选的实施方式中，F+Cl+Br小于200ppm，或者0.02重量％。
图1显示了本发明的玻璃典型(X)与典型p-Si玻璃的对比图。在内压缩测量和显示器制造循环中相对于基础组合物1测量压缩，其中，50％的1被认为是可接受的水平，小于25％的1是优选的。玻璃1、2和3进行显示器制造过程以及本发明发明人的模拟内部测试，包括证实内部模拟的透明度以及实际显示器制造商的反馈。玻璃4是康宁公司的组合物，玻璃5是典型的退火p-Si组合物，都显示出可接受水平的压缩。玻璃6是“更退火的”p-Si玻璃，证实具有相对于“典型”玻璃5更低的压缩。可清楚地看到，本发明的玻璃(表示为玻璃X)相比于退火的p-Si玻璃具有相当(即使不是更优异)的压缩性能，相比于具有明显更优异的压缩。
图2证实了典型p-Si玻璃(玻璃6和)相对于本发明的典型玻璃(“X”)的700℃热下垂(测量作为“挠曲”，y轴)。明显看出X玻璃在700℃的下垂状态优于其他p-Si玻璃，从而允许用于显示器制造商的工艺中的更高温热循环。
图3证实所观察到的SiO2+Al2O3含量与1-B2O3含量的比值与RO-Al2O3含量的令人感兴趣的关系。本发明的许多优选的组成位于如图3所示的线y＝0.7132x+86.965上。从另一方面来说，在一个实施方式中，本发明的玻璃符合如下关系：SiO2+Al2O3＝86.97–0.713*(MgO+CaO+SrO+BaO–Al2O3)±0.8。
实施例
在下文中陈述以下示例以说明根据所公开主题的方法和结果。这些示例不是为了包括本文中所公开主题的所有方面，而是为了说明代表性的方法和结果。这些示例不是为了排除对本领域普通技术人员显而易见的本发明的等价物和变化。
已经作出了努力以确保数字(含量、温度等)的精确性，但也应当考虑某些错误或偏差。除非另外说明，否则份是重量份，温度是按照℃或在室温下，压力是在大气压下或接近大气压。存在例如组分浓度、温度、压力之类的反应条件的多种变化和组合和可用来优化从所描述的过程获得的产物纯净度和产量的其它反应范围和条件。仅需要合理的和常规的实验方法来优化这样的工艺条件。
表1显示基于表2的实施例16的示例性本发明玻璃组合物的一个例子，以及制造该玻璃组合物的原材料的一个特定选择。玻璃制造领域的技术人员已知的是，原材料的特定选择不会影响最终玻璃组成，因为熔化过程将起始原材料转化成单独的均匀的玻璃。但是，受到特定熔化系统的限制和/或原材料成本的影响，原材料的实际选择可能不同于特定要求所规定的那样。
主要的SiO2源是沙子。可以从一种或多种的各种来源获得沙子，包括砂沉积物(海滩或沙丘)、沙石、石英盐或者原材料选择领域的技术人员所熟知的其他来源。沙子通常是碱性污染物的主要来源，否则将是无碱玻璃，因此原材料的小心选择对于使得该重要的污染物最小化可能是重要的。沙颗粒的尺寸会影响熔化速率，并且特别大的沙颗粒可能无法完全熔化，在磨损(wear)中作为节或者石存在。为了避免这一情况，通常优选超过90％的所有沙颗粒通过标准#80U.S.标准目尺寸。向玻璃中加入Al2O3时，氧化铝本身通常是最廉价的原材料，但是当原材料成本较不重要时，可以采用其他材料例如铝硅酸盐高岭土或者水合形式的氧化铝或者Al2O3的多形体作为代替。
虽然实施例16没有故意含有B2O3，但是其他实施例确是如此。B2O3可以是作为硼酸酐(约为94+％B2O3，余量主要是H2O)或者硼酸(约为B(OH)3)进行配料。
MgO通常作为其氧化物进行添加，而其他碱土元素通常作为碳酸盐进行配料。CaO的合适的碳酸盐源包括石灰石和沉淀碳酸钙(一种精制石灰石产物)。MgO可以与CaO以白云石的形式配料，虽然这也会增加玻璃中的铁的量，但是相比于更可预测的纯铁源，这可能是不合乎希望的。大部分的锶和钡通常作为工业化工工艺获得的碳酸盐加入。但是，为了保持批料充分氧化，通常还希望包括硝酸盐源。批料中显示的是硝酸锶，但是硝酸钡也能良好地工作。在两种情况下，通常希望批料不超过约1摩尔％的碱土氧化物是硝酸盐，以降低NOx排放，但是在其他方面，硝酸盐可有助于熔化，所以工作最好的确切量通常要经过反复研究。
包含SnO2作为其常用用途澄清剂。更多的SnO2通常等同于提升的澄清能力，但是由于它是相当昂贵的原材料，所以希望加入不超过驱使气体内含物达到适当低水平所需的量。本发明玻璃的SnO2水平优选在0.02-0.3摩尔％之间。
在本实施例中包含低含量的ZrO2(氧化锆)。在如此低水平的情况下，它对于玻璃的熔化或澄清行为没有实际作用，并且也没有赋予令人感兴趣的性质。在实验室规格的批料中包含所述ZrO2是有用的，但是，因为它会通过热玻璃与熔融器中基于氧化锆的耐熔材料的接触引入，因此监测其在玻璃中的水平对于判断罐随时间的磨损速率可能是重要的。一个实施方式的最终玻璃中的ZrO的典型量小于0.05摩尔％。在另一个实施方式中，ZrO2的量最高至约500ppm。
批料显示低水平的铁。由于原材料，特别是沙子以及MgO的典型源所引入的污染物，一些铁是几乎无法避免的。加入铁还有益于澄清和/或氢气渗透。如果故意加入铁，则草酸铁是特别有用的原材料，但是也可以采用铁的其他化合物。如果过于氧化，则铁可以使玻璃具有颜色，所以铁的水平优选在0.01-0.08摩尔％之间，以得到气体内含物管理与过度颜色之间的最佳平衡。
伴随硼酸和沙子有大量的水，并且伴随碳酸盐原材料有大量的二氧化碳。CO2微溶于玻璃中，所以大部分的CO2在熔化的最早期阶段损失，而俘获在气体内含物中的CO2通常通过澄清剂(例如，本实施例中为SnO2)的作用去除。在玻璃中会残留显著水平的水，但是是溶解的OH-离子的形式。这导致近红外的近3600cm-1的可测量的OH-振动谱带。该谱带强度高于背景的1mm厚的路径长度称作βOH。在常规的无定形硅基板玻璃中，该范围通常为低至0.2至高至0.7。溶解的OH-对于无碱玻璃的退火点具有很大影响，因此对于任意给定玻璃，希望保持OH-是能够实现的尽可能的低。常规的电加热熔融器通常在玻璃表面上采用燃烧器，其产生高的水分压并导致较高水平的水结合入玻璃中。卤化物可用于降低残留水的水平，并推进通过电极的功率传递还可帮助降低通过燃烧器的功率传递。类似地，选择相当干燥的沙子能够产生溶解OH-的充分变化，对退火点造成显著影响。在一个实施方式中，本发明玻璃的βOH小于0.55，在另一个实施方式中小于0.5，在另一个实施方式中小于0.45，以使得最终玻璃的退火点最大化。
虽然该实施例中的原材料的实际组成和选择是相当具体的，但是本领域的技术人员明显可以采用代替原材料来获得相同的最终玻璃组成，从而必须选择一组特定的原材料从而最适用于给定的熔融/澄清/成形工艺。因此，导致等同组成的任意其它的原材料组产生满足低温多晶硅应用所要求的高退火点、低密度、低CTE以及高耐用性的基础要求的玻璃。
此外，虽然所揭示的玻璃旨在用于p-Si应用，但是应理解的是，所述玻璃也可考虑用于a-Si滤色器基板或者认为本文所揭示的性质是有益的其他应用。
表1
实施例－测试样品的制备
表2列出了摩尔百分比的示例性玻璃组成，基于玻璃批料的氧化物计算。将1,000-25,000克各种玻璃组成的批料在铂坩锅中，在导致较均匀的玻璃组成的温度和时间下(例如在约1625℃的温度熔化约4-16小时)来制备这些示例性玻璃。还列出了根据玻璃领域常规技术确定的各种玻璃组成的相关玻璃性质。因此，在0-300℃温度范围内的热膨胀系数(CTE)的单位为x 10-7/℃，软化点、退火点和应变点的单位为℃。这些是由纤维伸长技术(分别为ASTM参考文献E228-85、C338和C336)确定的。密度通过Archimedes法(ASTM C693)测量，单位为g/cm3。
采用Fulcher等式，代入(通过旋转筒粘度计，ASTM C965-81测量的)高温粘度数据，计算200泊温度(熔化温度，℃)(定义为玻璃熔体的粘度为200泊[20Pa.s]时的温度)。采用标准液相线法测量玻璃的液相线温度。该方法包括将粉碎的玻璃颗粒置于铂舟中，将该舟放入具有梯度温度区的炉中，在适当温度区域加热该舟24小时，通过用显微镜检测玻璃内部出现晶体的最高温度的方式进行测定。由液相线温度和Fulcher等式的系数确定液相线粘度，单位为泊。
通过本领域技术人员已知的标准测试方法获得表2所列出的余下性质。
表2
表2(续)
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对本文中描述的材料、方法和制品可作出各种修改和变化。根据对此说明书的考虑和对本文中所公开的材料、方法和制品的实施，本文中描述的材料、方法和制品的其它方面将是显而易见的。本说明书和实施例应视为示例性的。

Claims (7)

1.一种玻璃，以氧化物计，其包含以下摩尔百分比的组分：
70≤SiO2≤74.5
10.5≤Al2O3≤13.5
3≤MgO≤7
3≤CaO≤7
0≤SrO≤4
1.5≤BaO≤6
0≤SnO2≤0.3
0≤CeO2≤0.3
0≤As2O3≤0.5
0≤Sb2O3≤0.5
0.01≤Fe2O3≤0.08
F+Cl+Br≤0.4
式中：
a)1.05≤RO/Al2O3≤1.7
b)0.2≤MgO/RO≤0.45
c)该玻璃不含硼；
其中
(i)RO＝MgO+CaO+SrO+BaO,且
(ii)SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO和BaO表示所代表氧化物组分的摩尔百分比。
2.如权利要求1所述的玻璃，其中，所述玻璃还包含小于0.05重量％的As2O3、Sb2O3或者它们的组合。
3.如权利要求1所述的玻璃，其中，所述玻璃还包含小于约1000ppm的碱性氧化物。
4.如权利要求1所述的玻璃，其中，所述玻璃还包含最高至500ppm的ZrO2。
5.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，0.29≤MgO/RO≤0.39。
6.如权利要求1所述的玻璃，其中，所述玻璃的液相线粘度至少为130000泊。
7.如权利要求6所述的玻璃，其中，所述玻璃的液相线粘度至少为170000泊。
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