JP5941067B2 - 熱安定性および化学安定性の高いガラス組成物 - Google Patents

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関連出願の説明

本出願は、その内容をここに引用する、２０１１年１月２５日に出願された米国仮特許出願第６１／４３５９８７号の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵を主張するものである。

本発明は、熱安定性および化学安定性の高いガラス組成物に関する。

例えば、アクティブマトリクス型液晶ディスプレイ（ＡＭＬＣＤ）などの液晶ディスプレイの製造は非常に複雑であり、基板ガラスの性質が極めて重要である。まず第一に、ＡＭＬＣＤ装置の製造に使用されるガラス基板は、その物理的寸法が厳しく制御される必要がある。ダウンドロー式シート延伸法および特に、共にDockertyの特許文献１および２に記載されているフュージョン法が、ラップ仕上げおよび研磨などの費用のかかる形成後仕上げ操作を必要とせずに、基板として使用できるガラス板を製造することができる。残念ながら、フュージョン法はガラスの性質にかなり厳しい制限を加え、それには比較的高い液相線粘度が要求される。

液晶ディスプレイの分野において、電子をより効率的に輸送する能力のために、多結晶シリコンに基づく薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が好ましい。多結晶シリコンに基づくトランジスタ（ｐ−Ｓｉ）は、非晶質シリコンに基づくトランジスタ（ａ−Ｓｉ）よりも高い移動性を有するとして特徴付けられる。このことにより、より小型でより高速のトランジスタを製造することができる。ｐ−Ｓｉディスプレイは、最新式の携帯型装置の中核をなす。このｐ−Ｓｉ薄膜トランジスタアレイは、ごくわずかしか電力を消費せず、非常に微細な特徴（小型ディスプレイにとって重要である）を可能にし、高輝度を提供する。

ｐ−Ｓｉ ＴＦＴを製造するために使用されるプロセスは、必ず、シリコンの結晶化を促進するために極めて高温に及ぶ熱サイクルを含む。いくつかのプロセスでは、結晶化を行うために温度のみが使用される。そのようなプロセスにおいて、ピーク温度は、ａ−Ｓｉトランジスタの製造に用いられる３５０℃のピーク温度と比べて、非常に高く、一般に、６５０℃よりもかなり高い。これらの温度では、ほとんどのＡＭＬＣＤガラス基板は、圧密(compaction)として知られるプロセスを経て、下から支えられていない限り、過剰に変形してしまう。熱安定性または寸法変化とも称される圧密は、ガラスの仮想温度の変化のために、ガラス基板における不可逆的な寸法変化（収縮または膨張）である。圧密の大きさは、ガラスが製造されるプロセスと、ガラスの粘弾性特性の両方に依存する。ガラスから板製品を製造するためのフロート法において、ガラス板は、溶融物から比較的ゆっくりと冷却され、それゆえ、ガラスへと比較的低温構造に「凝固する(freezes in)」。それに対して、フュージョン法では、溶融物からガラス板が非常に迅速に急冷され、比較的高温構造に凝固する。その結果、フロート法により製造されるガラスは、フュージョン法により製造されたガラスと比べた場合、圧密が少ない。ガラス製品自体において、圧密は、最終的に、カラーフィルタとの位置合せを不十分なものとし、十分に大きい場合には、装置の性能に悪影響を及ぼすことがある。それゆえ、ダウンドロー法により製造されるガラス基板における圧密のレベルを最小にすることが望ましいであろう。市販のガラス製品であるＪａｄｅ（登録商標）（ニューヨーク州コーニング所在のコーニング社(Corning Incorporated)）は、この問題に対処するために特別に開発されたものである。この製品は、従来の非晶質シリコン基板ガラスと比べて非常に高い徐冷点を有し、それゆえ、従来の非晶質シリコン基板の歪み点より高い温度に再加熱された場合でさえも、低い圧密を示す。

この「Ｊａｄｅ」製品は、多くのｐ−Ｓｉプロセスにとって十分であることが実証されているが、時には７００℃を超える、さらに高い温度での熱処理に耐える能力および／またはさらに低レベルの圧密が依然として要求されている。徐冷された低徐冷点のｐ−Ｓｉ基板ガラスは、これらのより低いレベルの圧密を提供するために最適化できるが、高温での変形は、この増加した徐冷によりわずかしか改善されない。「Ｊａｄｅ」製品は、徐冷された低徐冷点のガラスよりも良好な変形を高温で示すが、ある用途にとっては圧密が大きすぎ、いくつかの新規に開発されたサイクルの極限条件下では、さらに大きい変形抵抗が必要になるかもしれない。

米国特許第３３３８６９６号明細書 米国特許第３６８２６０９号明細書

既存のプロセスにおいて望ましくより低い圧密を提供し、また新規のより高温のプロセスの開発を可能にするために、７８５℃を超える徐冷点を有するガラスが望ましい。

開示された材料、化合物、組成物、物品、装置、および方法の目的によれば、アクティブマトリクス型液晶ディスプレイ（ＡＭＬＣＤ）およびアクティブマトリクス型有機発光ダイオードディスプレイ（ＡＭＯＬＥＤ）などのフラットパネルディスプレイ装置に基板として使用するための望ましい物理的性質および化学的性質を示す、無アルカリのボロアルミノシリケートガラスがここに体現され、広く記載されている。その態様のあるものによれば、それらのガラスは、歪み点の関数として良好な寸法安定性を有する。詳しくは、ここに記載されたガラスは、徐冷点が７８５℃を超え、２００ポアズでの温度が１７３０℃以下であり、密度が２．６５ｇ／ｃｃ未満であり、フッ化物系の鉱酸中でのエッチング速度が従来のａ−Ｓｉ基板材料が示す範囲の１０％以内である、フュージョン法適合ガラスである。追加の利点は、一部は、以下の説明に述べられており、一部は、その説明から明白であるか、または以下に記載する態様の実施によって分かるであろう。以下に記載される利点は、付随の特許請求の範囲に具体的に指摘された要素と組合せによって、実現され、達成されるであろう。先の一般的な説明および以下の詳細な説明は、例示と説明のためだけであり、制限するものではないことが理解されよう。

本明細書に含まれ、その一部を構成する添付図面は、以下に記載されたいくつかの態様を示す。
本発明に典型的なガラスの圧密を典型的なｐ−Ｓｉガラスの圧密と比較したグラフ 図２は、本発明に典型的なガラスに対する市販のｐ−Ｓｉガラスの、７００℃での熱による垂れ下がり（ｙ軸で「撓み」として測定される）を示す。Ｘガラスが、他のいずれのｐ−Ｓｉガラスよりも、７００℃で優れた垂れ下がり挙動を有することが明らかであり、それによって、顧客のプロセスにおいてより高温の熱サイクルが可能になる。 本開示のガラスに関するモル％で表されたＲＯ−Ａｌ₂Ｏ₃に対する（ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃）／（１−Ｂ₂Ｏ₃）を示すグラフ

ここに記載された材料、化合物、組成物、物品、装置、および方法は、開示された主題の特別な態様の以下の詳細な説明とその中に含まれる実施例、および図面を参照することによって、より容易に理解されるであろう。

当該材料、化合物、組成物、物品、装置、および方法を開示し、記載する前に、以下に記載される態様は、特定の合成方法または特定の試薬に制限されず、それ自体、もちろん、様々であってよいことが理解されよう。また、ここに使用される用語法は、特定の態様を説明する目的のためだけであり、制限を意図するものではないことも理解されよう。

また、本明細書中に亘り、様々な文献が引用されている。これらの文献の全体としての開示は、ここに、開示された事柄が関連する従来技術をより十分に記載するために、本出願に引用される。開示された文献は、言及が依拠される文に論じられている、その中に含まれる材料に関してここに引用により個別かつ具体的に含まれる。

本明細書の説明および特許請求の範囲に亘り、「含む」などの用語は、含むが、それらに制限されず、例えば、他の添加剤、成分、整数値、または工程を排除することが意図されていない。

ここに開示された特定の材料、化合物、組成物、および成分は、市販されたものを得ることも、または当業者に一般に知られた技法を使用して容易に合成することもできる。例えば、開示された化合物および組成物の調製に使用される出発材料および試薬は、供給業者により市販されているか、または当業者に公知の方法によって調製される。

また、開示の方法および組成物に使用でき、それと共に使用できる、その調製に使用でき、またはその生成物である、材料、化合物、組成物、および成分もここに開示されている。これらと他の材料はここに開示されており、これらの材料の組合せ、下位集合、相互作用、群などが開示されている場合、様々な個別の組合せと集合的な組合せおよびこれらの化合物の順列の具体的な言及が明白に開示されていなくても、各々が、具体的に検討され、ここに記載されていると理解されよう。

ここで、その例が付随の実施例および添付図面に示されている、開示の材料、化合物、組成物、物品、および方法の特別な態様を詳しく参照する。

歪み点が高く、それゆえ、寸法安定性が良好な（すなわち、低い圧密）無アルカリガラスおよびその製造方法がここに記載されている。高歪み点ガラスは、ガラスの製造後の熱加工中の圧密／収縮によるパネルの歪みを防ぐことができる。

本開示の範囲により表される組成は、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを含み、清澄剤としては、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、様々なハロゲン化物（主に、Ｆ、ＣｌおよびＢｒ）、Ａｓ₂Ｏ₃またはＳｂ₂Ｏ₃が挙げられる。１つの実施の形態において、前記組成物は、酸化物基準のモルパーセントで表して、
７０≦ＳｉＯ₂≦７４．５
１０．５≦Ａｌ₂Ｏ₃≦１３．５
０≦Ｂ₂Ｏ₃≦２．５
３≦ＭｇＯ≦７
３≦ＣａＯ≦７
０≦ＳｒＯ≦４
１．５≦ＢａＯ≦６
０≦ＳｎＯ₂≦０．３
０≦ＣｅＯ₂≦０．３
０≦Ａｓ₂Ｏ₃≦０．５
０≦Ｓｂ₂Ｏ₃≦０．５
０．０１≦Ｆｅ₂Ｏ₃≦０．０８
Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ≦０．４
を含み、
ａ） １．０５≦（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）／Ａｌ₂Ｏ₃≦１．７
ｂ） ０．２≦ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦０．４５
式中、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは、示された酸化物成分のモルパーセントを表す。別の実施の形態において、ＭｇＯ／ＲＯは、０．２９≦ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦０．３９である。

１つの実施の形態において、前記組成物は、以下のようにさらに制限される：
ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃＝８６．９７−０．７１３×（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃）±０．８
別の実施の形態において、開示された範囲内のガラスは、酸化ヒ素（Ａｓ₂Ｏ₃）と酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）のいずれかまたは両方の濃度が０．０５質量％未満となるように、酸化ヒ素または酸化アンチモンを実質的に含まない。その場合、最終的なガラス中のガス状包有物の数を確実に最小にするために、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃および／またはＣｅＯ₂などの他の多価酸化物を添加することが好ましいであろう。

１つの実施の形態において、本開示のガラスは、２．６５ｇ／ｃｃ未満の密度を示す。別の実施の形態において、本発明のガラスは、２．６ｇ／ｃｃ未満の密度を示す。

先に定義された範囲内に入る組成物が表１に示されている。

２００ポアズに相当する温度が、ガラスの適切な溶融温度に関する大まかな指針としてしばしば使用される。表１のガラスの２００ポアズ温度は、大部分は、非常に高く、一般に、約１６７０℃よりも高い。本発明のガラスに得られた意外な結果は、本発明の範囲の低いＢ₂Ｏ₃含有量で、ほとんどの耐火性バッチ材料、特にＳｉＯ₂（または砂）の溶融速度が、Ｂ₂Ｏ₃含有量がより多いガラスと比べて加速されることである。このためと、Ｂ₂Ｏ₃含有量がより多いガラスと比べてこれらのガラスの比較的低い抵抗率のために、本発明のガラスを、白金清澄器および光スターラ(optical stirrer)を備えたジュールブースト型ＣＵ溶融器内で溶融される場合、溶融器の温度が約２００ポアズ温度と約４５０ポアズ温度との間のどこかにあるときに、優れたガラス品質が得られる。

３５，０００ポアズの粘度に相当する温度は、ガラスがアイソパイプのトラフに送達される温度に関する測定基準とみなされる。この温度は、時間の経過によるアイソパイプ耐火物のクリープを最小にするために、できるだけ低いことが一般に望ましい。本発明のガラスは、一般に、約１２８０℃と約１３４５℃との間の３５，０００ポアズ温度を有するが、この範囲の上端では、許容できるアイソパイプ寿命を得るために、アイソパイプに特別な耐火物を使用する必要があるかもしれない。したがって、１つの実施の形態において、本発明のガラスは、１３２０℃未満の、別の実施の形態では、１３１０℃未満の３５，０００ポアズ温度を有する。

フュージョンドロー法により製造されたガラスは、高い仮想温度を有し、その結果、徐冷点に近い温度に再加熱された場合、ガラス構造に相当な不均衡が生じる。延伸されたままのガラスをｐ−Ｓｉプロセスに使用すべき場合、圧密を最小にする唯一の手段は、徐冷点に近い温度でガラスを徐冷し、それによって、ガラスをある程度または完全に構造的に緩和させること、または構造緩和の速度が減少し、ｐ−Ｓｉプロセスにおける構造緩和の大きさが最小になるように、ガラスの徐冷点を上昇させることである。残念ながら、ｐ−Ｓｉプロセスにおいて低レベルの圧密を生じるのに要求される徐冷点は、プロセスの詳細に依存し、関心のある熱サイクルを通じて様々な徐冷点を有するガラスを実験せずに、予測することは難しい。一般に、様々なｐ−Ｓｉプロセスを利用する顧客に一貫した製品を提供するために、圧密を最小にするための最良の手段は、徐冷点を、製造可能性および他の顧客関連の制約に一貫して合理的に達成されるほどできるだけ高くすることである。本発明のガラスの徐冷温度は、ＡＭＬＣＤ用途のどの市販の基板よりも高く、約７９０℃より高く、それゆえ、ｐ−Ｓｉプロセスにおいて圧密を最小にするのに十分に高い。別の実施の形態において、徐冷温度は８００℃を超える。さらに別の実施の形態において、徐冷温度は８１０℃を超える。別の実施の形態において、徐冷温度は８１５℃を超える。

本発明のガラスにおける各酸化物成分は、重要な目的を果たす。シリカ、すなわちＳｉＯ₂は、主要なガラス形成酸化物であり、溶融ガラスに粘度を与える。所定の液相線温度について、粘度を増加させることは、液相線粘度を増加させ、それゆえ、フュージョン法に関する適合性を改善するように働く。しかしながら、粘度が高すぎると、気泡の清澄などの溶融関連欠陥が現れ、耐火物の腐食および白金の劣化が、連続プロセスにおける長期製造を可能にできないほど行き過ぎてしまうであろう。さらに、シリカが増加するにつれて、連続プロセスにおける望ましくない失透相であるＳｉＯ₂の結晶多形体であるクリストバライトの安定性が増加するために、液相線温度が上昇してしまうであろう。酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）を除く全ての酸化物と比べると、ＳｉＯ₂は、密度と熱膨張係数を減少させ、またＳｉＯ₂は、Ｂ₂Ｏ₃に対して、耐久性を改善する。ＳｉＯ₂は、本発明のガラスにおいて、７０モル％と７４．５モル％の間に及ぶ。

酸化アルミニウム、すなわちＡｌ₂Ｏ₃も、本発明のガラスにおけるガラス形成材として働く。ＳｉＯ₂のように、Ａｌ₂Ｏ₃は、粘度に寄与し、ＳｉＯ₂濃度およびアルカリ土類の相対濃度と絶対濃度に対して注意深くバランスをとった場合、液相線温度を減少させ、それゆえ、液相線粘度を上昇させるために使用できる。ＳｉＯ₂を除く全ての酸化物に対してＡｌ₂Ｏ₃を増加させると、非晶質シリコンに基づくエッチングプロセスにおいてディスプレイ用ガラスをエッチングするために一般に使用される種類の酸系エッチング液中での耐久性が改善される。ＳｉＯ₂のように、アルカリ土類に対するＡｌ₂Ｏ₃の増加により、一般に、密度が減少し、熱膨張係数が減少し、耐久性が改善される。特に重要なことに、ＳｉＯ₂を節約するために任意の成分を犠牲にしてＡｌ₂Ｏ₃を増加させると、一般に、徐冷点が上昇する。それゆえ、ｐ−Ｓｉ用途に必要な高い徐冷点を得るために、最小量のＡｌ₂Ｏ₃が必要とされる。他の酸化物に対してＡｌ₂Ｏ₃を釣り合わせる必要があるので、本発明のガラスのＡｌ₂Ｏ₃含有量の全範囲は、１０．５モル％と１３．５モル％の間である。

酸化ホウ素、すなわちＢ₂Ｏ₃も、ガラス形成酸化物であり、粘度を減少させるため、さらに重要なことには、液相線温度を減少させるために使用される。一般に、Ｂ₂Ｏ₃が１モル％増加すると、問題の粘度およびガラス組成物の詳細に応じて、対応する粘度での温度が１０〜１４℃だけ減少する。しかしながら、Ｂ₂Ｏ₃は、液相線温度を、モル％当たり、１８〜２２℃だけ低下させることができ、それゆえ、粘度を減少させ、それによって、液相線粘度を増加させるよりも急激に、液相線温度を減少させる効果がある。極めて少ないＢ₂Ｏ₃含有量に移動しつつ、全ての他の酸化物をそれぞれの範囲内に維持すると、今日実施されているようなフュージョン法への適合性に関する必須条件である、１３０キロポアズほど高い、またはより好ましくは１７０キロポアズより高い液相線粘度を得ることが次第に難しくなる。他のガラス成分を犠牲にして、酸化ホウ素濃度を増加させるとすると、ＣＴＥおよび密度が一般に減少するが、徐冷点は、モル％当たり１４℃ほど大きく、急激に減少する。このことは、ｐ−Ｓｉ基板用途にとって非常に有害である。他方で、粘度を減少させることのできる他の成分、特に、アルカリ土類酸化物に対して、酸化ホウ素を増加させると、フッ化物含有酸中の耐久性が実際に改善され、そのガラスが、非晶質シリコン基板ガラスのために設計されたエッチングプロセスに一層適合する。これらの理由のために、Ｂ₂Ｏ₃は、０モル％と２．５モル％の間に維持されることが好ましい。１つの実施の形態において、ガラスは、Ｂ₂Ｏ₃を実質的に含まない。

比較的低い液相線温度、それゆえ、高い液相線粘度を有するガラスが、ホウ素を含まないガラスで得られることは意外な発見である。上述したように、酸化ホウ素は、粘度を減少させるよりも急激に、液相線温度を低下させ、それゆえ、一般に、Ｂ₂Ｏ₃の添加により、液相線粘度が改善される。さらに、ホウ素は、液相線温度の組成依存性を減少させる傾向にあり、それゆえ、ホウ素を含まないガラス中の特定の酸化物の相対濃度の変化が、ホウ素含有ガラスにおける変化よりも大きい液相線温度の変化を生じる傾向にある。ここに記載された予期せぬ結果は、Ｂ₂Ｏ₃以外の狭い範囲の酸化物について、低い液相線温度を得ることができ、これらのガラスは上述した理由のために非常に粘性であるので、対応する液相線粘度は、非常に高く、フュージョン法に適切であり得る。例えば、表１のガラスの液相線粘度は約１３０，０００ポアズ以上であり、それゆえ、それらのガラスはフュージョン法に適合している。その上、フュージョン法は、特定の範囲の温度に亘り動作する：ガラスは、２０，０００〜３５，０００ポアズに相当する粘度でアイソパイプのトラフに送達され、ガラスは、１００，０００ポアズ以上に相当する粘度で、粘性リボンの形態でアイソパイプの基部から離れる。本発明のガラスの非常に高い送達温度で、放射熱の損失速度は、粘性の低いガラスの場合よりも、単位面積当たりより速くなる。何故ならば、単に、ガラスの黒体放射の相当な割合が、可視波長と近赤外波長であり、その波長では、ガラスは実質的に透明であるからである。したがって、フュージョン法における本発明のガラスの実際的な実施には、非晶質シリコン基板ガラスに他の様式で働く液相線粘度と比べて高い液相線粘度が必要であろう。それゆえ、１つの実施の形態において、前記ガラス組成物は少なくとも１７０，０００ポアズの液相線粘度を有する。

アルカリ土類酸化物のＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは、製造にとって必須成分である。Ｂ₂Ｏ₃のように、ＳｉＯ₂またはＡｌ₂Ｏ₃に対してアルカリ土類を増加させると常に、所定の温度でのガラス溶融物の粘度が減少する。高温は、ガラスタンクおよび成形設備の寿命を制限する主要因であるので、適切な一連のガラス特性を顧客に供給することに一貫して、溶融温度および成形温度をできるだけ大きく減少させることが常に望ましい。ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびＢ₂Ｏ₃とは異なり、ガラス形成成分に対してアルカリ土類を増加させると、一般に、ｐ−Ｓｉ用途にとって重要である性質が低下してしまう：ＣＴＥと密度は、アルカリ土類酸化物がＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃およびＢ₂Ｏ₃に対して増加するにつれて、一般に増加し、徐冷点は一般に減少し、耐久性は、標準的な非晶質シリコン基板ガラスから次第に離れるように動く。より高いアルカリ土類の濃度から恩恵を受ける唯一の最終的なガラスの性質は、ヤング率であり、アルカリ土類のいくつかの組合せについて、比弾性率が増加する。ヤング率によりガラス板の剛性が決定されるので、ヤング率をできるだけ高くすることが、ガラスの取扱いにとって有益である。定温では、その下の広い間隔がおかれた支持体によるガラス板の垂れ下がりは、比弾性率、すなわち、ヤング率と密度の比により影響を受ける。アルカリ土類の濃度が高いと、一般に密度が増加し、それゆえ、ヤング率に予測される増加に不利に作用する。しかしながら、ＭｇＯおよびＣａＯは、大きいアルカリ土類であるＳｒおよびＢａよりもずっとゆっくりと密度を増加させ、それゆえ、アルカリ土類の相対比を操作して、フュージョン法の適合性に呼応した、ヤング率と密度の最適な組合せを得ることができる。１つの実施の形態において、比弾性率は３０ＧＰａｃｍ³／ｇ超である。別の実施の形態において、比弾性率は３１ＧＰａｃｍ³／ｇ超である。さらに別の実施の形態において、比弾性率は３１．５ＧＰａｃｍ³／ｇ超である。

低い液相線温度を得るために、アルカリ土類の混合物も必要とされる。その理由は複雑である。理論で拘束することを望まないが、様々なアルカリ土類の本発明の範囲には、本発明の範囲内のほとんどのガラスにとって２つ以上の結晶相を液相線に置く効果があり、その内の１つがクリストバライト（ＳｉＯ₂）であり、その内の１つがアルカリ土類アルミノケイ酸塩である。バリウムが豊富なガラスにおいて、アルカリ土類アルミノケイ酸塩は、しばしば、Ｂａ_1-x-yＳｒ_xＣａ_yＭｇ_zＡｌ_2-zＳｉ_2+zＯ₈と近似して表される、ヘキサセルシアンおよびその中の固溶体であり、式中、ｘ、ｙおよびｚは、一般に、０．５未満である。バリウム濃度が低く、それに対応してＣａＯ＋ＳｒＯ濃度が高いガラスにおいて、アルカリ土類アルミノケイ酸塩は、しばしば、Ｃａ_1-x-yＳｒ_xＢａ_yＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈と近似して表される、灰長石またはその中に固溶体である。Ｍｇが豊富な組成物について、液相(liquidus phase)は、ときには、ほぼＭｇ₂Ａｌ₄Ｓｉ₅Ｏ₁₈である、コージエライトまたはその中の固溶体である。最良の液相線温度は、一般に、２つ以上の異なるアルミノケイ酸塩相とクリストバライトが、液相線温度であるまたはそれに近い場合に得られる。ガラス成分の各相の相対的な競合には、他の相を不安定化させる影響があり、それゆえ、液相線温度を低下させるだけでなく、製造プロセスにおいて過冷却された場合に失透する傾向がある。

固定されたレベルのアルカリ土類酸化物では、Ｂａ、ＳｒまたはＣａがＭｇと置換された場合、溶融温度と成形温度が一般に低下する。（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ₂Ｏ₃（ＲＯ／Ａｌ₂Ｏ₃とも称される）が１．０に近い場合、このことが特に重要である。何故ならば、溶融温度が高いために、それらを溶融することがほぼ不可能になるからである。しかしながら、ＭｇＯは、ヘキサセルシアンおよびコージエライトに関与し、低い（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ₂Ｏ₃では、ムライトが安定化されるであろう。したがって、粘度と液相線温度の最良のバランスをとるために、ＭｇＯは、アルカリ土類酸化物の総濃度の狭い範囲に制限される必要がある：モル比ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．２から０．４５の範囲に維持されることが好ましい。別の実施の形態において、このモル比は０．２９から０．３９の範囲に維持される。さらに別の実施の形態において、このモル比は０．３１から０．３５の範囲に維持される。

液相線温度に最大の有益な影響を及ぼすアルカリ土類酸化物は、酸化バリウムＢａＯである。残念ながら、酸化バリウムには、任意の他のアルカリ土類酸化物代わりに用いられた場合、溶融温度および吐出し温度を上昇させる効果もあり、任意の他のアルカリ土類酸化物よりも、密度、ＣＴＥおよび徐冷点などの最終的なガラスの性質を一層損なう。酸化ストロンチウムＳｒＯは、これらの悪影響のいくつかを相殺するためにバリウムを犠牲にして増加させることができるが、液相線温度への恩恵はずっと少ない。ヘキサセルシアンは、ＣａＯとＢａＯが比較的少ない、実質的にバリウム・ストロンチウムアルミノケイ酸塩であるので、ＣａＯ濃度をＢａＯ＋ＳｒＯの総濃度に匹敵させることが一般に望ましい。これらの検討の結果として、本発明のガラスは、１．５モル％と６モル％の間のＢａＯ、０モル％と４モル％の間のＳｒＯ、および３モル％と７モル％の間のＣａＯを有する。これらの範囲内の組成物は、フュージョン法などのダウンドロー法に適した、興味深い物理的性質および液相線粘度を有する。

溶融温度が比較的低い場合でさえ、溶融設備の細部のために、ガラス溶融物からガス状包有物を取り除くことが難しいかもしれない。残っているガス状包有物は、最終製品において欠陥となる。ｐ−Ｓｉ ＴＦＴの製造業者は、ガラス板の表面を歪める欠陥に対して極めて敏感であり、ガス状包有物が板の表面に対してどこで終わるかを予測することができないので、ガス状包有物は何があっても避けなければならない。さらに、加工を単純にするために、ＴＦＴの製造業者は、しばしば、ＴＦＴ製造プロセスに使用されるのと同じ基板材料から製造されたカラーフィルタガラスを求めることがあり、その場合、ガス状包有物はピクセルを遮断することがあり、それによって、装置全体の性能が損なわれてしまう。板に製造される前にガラス溶融物からガス状欠陥を取り除くために、清澄剤を添加することが慣習である。清澄剤は、高温で気体を放出する多価陽イオンまたはハロゲン化物である。例示の多価清澄剤としては、以下に限られないが、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、およびＦｅ₂Ｏ₃が挙げられる。ヒ素およびアンチモンを含有する廃棄流は、いくつかの国々において有害物質と考えられ、この理由のために、本発明のガラスにおいてその濃度を制限することが望ましいであろう。本発明のガラスの好ましい実施の形態において、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、またはそれらの組合せは、５００ｐｐｍ（０．０５質量％）以下のレベルに維持される。

清澄剤としての用途が見出されているハロゲンは、Ｆ、ＣｌおよびＢｒである。ハロゲンを含有する廃棄流も、いくつかの国々において有害物質として見なされているかもしれず、溶融プロセス中にそれらが放出されると、鋼鉄の配管および支持体が過剰に腐食することがある。他方で、溶融システムは、ハロゲンのオフガスを安全に取り扱うように設計でき、最終的なガラス中のそれらの保有に影響を及ぼすために、様々な原材料の選択を使用することができる。ハロゲンは典型的に安定な塩として添加される。その例としては、以下に限られないが、ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂、ＳｒＦ₂、ＢａＦ₂、ＭｇＣｌ₂、ＣａＣｌ₂、ＳｒＣｌ₂、ＢａＣｌ₂、ＭｇＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ、ＣａＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ、ＳｒＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ、ＢａＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ、ＭｇＢｒ₂、ＣａＢｒ₂、ＳｒＢｒ₂、ＢａＢｒ₂、ＭｇＢｒ₂・４Ｈ₂Ｏ、ＣａＢｒ₂・４Ｈ₂Ｏ、ＳｒＢｒ₂・４Ｈ₂Ｏ、ＢａＢｒ₂・４Ｈ₂Ｏ、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏなどのアルカリ土類またはアルミニウムの単純な塩および水和塩、および原材料の選択に通じた当業者に馴染みのある他の形態が挙げられる。清澄は、一般に、比較的低レベルのハロゲンの添加で最適化され、それゆえ、本発明のガラスは、０モル％と０．４モル％の間のＦ＋Ｃｌ＋Ｂｒ濃度を有する。好ましい実施の形態において、Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒは、２００ｐｐｍ、すなわち、０．０２質量％未満である。

図１は、本発明に典型的なガラス（Ｘ）の典型的なｐ−Ｓｉガラスとの比較を示している。圧密は、内部圧密速度とディスプレイ製造サイクルの両方において基礎組成１に対して測定され、ここで、１の５０％は許容レベルの圧密と考えられ、１の２５％未満が好ましい。ガラス１、２および３は、ディスプレイ製造プロセス並びに発明者等のシミュレーションした内部試験を受け、実際のディスプレイ製造業者のフィードバックに対する内部シミュレーションの透明性を実証するために含まれている。ガラス４は、コーニング社の「Ｊａｄｅ」組成物であり、ガラス５は典型的な徐冷されたｐ−Ｓｉ組成物であり、両方とも、許容レベルの圧密を示している。ガラス６は、「典型的な」ガラス５と比べて低い圧密を示す「より徐冷された」ｐ−Ｓｉガラスである。本発明のガラス（ガラスＸに代表される）は、いずれの徐冷されたｐ−Ｓｉガラスよりも優れていなくとも匹敵する圧密性能を有し、「Ｊａｄｅ」と比べて明らかに優れた圧密性能を有するのが明白である。

図２は、本発明に典型的なガラス（「Ｘ」）と比べた典型的なｐ−Ｓｉガラス（ガラス６および「Ｊａｄｅ」）の７００℃での熱による垂れ下がり（ｙ軸で「撓み」として測定される）を示す。Ｘガラスが、他のいずれのｐ−Ｓｉガラスよりも、７００℃で優れた垂れ下がり挙動を有することが明らかであり、それによって、ディスプレイの製造業者のプロセスにおいてより高い温度の熱サイクルが可能になる。

図３は、ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃含有量の１−Ｂ₂Ｏ₃含有量に対する比およびＲＯ−Ａｌ₂Ｏ₃含有量に関して観察された興味深い関係を示す。本発明の有利な組成物の多くは、図３のグラフに示されるように、線ｙ＝０．７１３２Ｘ＋８６．９６５上に位置する。言い換えると、１つの実施の形態において、本発明のガラスは、以下の関係式の範囲に入る：ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃＝８６．９７−０．７１３×（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃）±０．８

以下の実施例は、開示された主題による方法および結果を示すために下記に述べられている。これらの実施例は、ここに開示された主題の全ての態様を含むことを意図しておらず、むしろ、それぞれの方法および結果を示すことが意図されている。これらの実施例は、当業者に明白な本発明の同等物および変種を排除することを意図していない。

数字（例えば、量、温度など）に関する精度を確実にするために努力をしてきたが、ある程度の誤差および偏差を計上すべきである。別記しない限り、部は質量部であり、温度は℃で表されるか、周囲温度であり、圧力は大気圧またはほぼ大気圧である。反応条件、例えば、成分の濃度、温度、圧力および記載されたプロセスから得られる生成物の純度と収率を最適にするために使用できる他の反応範囲と条件のバリエーションと組合せが数多くある。そのようなプロセス条件を最適化するためには、適当な通常の実験しか必要ない。

表１は、表２の実施例１６が基づく例示の本発明のガラス組成物の例、およびそれを製造するための原材料の特定の選択を示している。ガラス製造の当業者には分かるように、原材料の特別の選択は、元の原材料は溶融プロセスにより単一の均一なガラスに転換されるので、最終的なガラス組成物に影響しない。しかしながら、原材料の実際の選択は、特定の溶融システムの制限により課せられる特定の要件に鑑みて、または原材料のコストにより、もしくはその両方で、示されたものとは異なってもよい。

ＳｉＯ₂の主要源は砂である。砂は、砂堆積物（海辺や砂丘）、砂岩、珪岩、または原材料の選択の当業者に公知の他の供給源を含む様々な供給源の１つ以上から得ることができる。砂は、しばしば、そうでなければ無アルカリガラスであろうものの中のアルカリ汚染物質の主要源であり、したがって、供給材料の注意深い選択は、この重大な汚染物質を最小にするために重要であろう。砂粒のサイズは、溶融速度に影響するかもしれず、特に、大きい砂粒は、完全に溶融することができずに、節やぶつとして製品中に現れるかもしれない。このことを避けるために、全砂粒の９０％超が標準的な米国標準メッシュサイズ＃８０を通過することが一般に好ましい。アルミナ自体は、一般に、ガラスにＡｌ₂Ｏ₃を添加するための最も費用のかからない材料であるが、原材料のコストがそれほど重要ではない場合、アルミノケイ酸塩のカオリンまたはアルミナの水和形態もしくはＡｌ₂Ｏ₃の多形体などの他の材料を使用しても差し支えない。

実施例１６は意図的にＢ₂Ｏ₃を含有していないが、他の実施例は意図的に含有している。Ｂ₂Ｏ₃は、無水ホウ酸（約９４＋％のＢ₂Ｏ₃、残りはほとんどがＨ₂Ｏである）またはホウ酸、ほぼＢ（ＯＨ）₃としてバッチ配合できる。

ＭｇＯは、一般に、酸化物として添加されるが、他のアルカリ土類は、典型的に、炭酸塩としてバッチ配合される。ＣａＯの適切な炭酸塩供給源としては、石灰岩および沈降炭酸カルシウム（微細な石灰岩製品）が挙げられる。ＭｇＯは、ドロマイトの形態でＣａＯと共にバッチ配合できるが、これは、ガラス中の鉄の量も増加させるかもしれず、それゆえ、より予測できる純粋な鉄供給源と比べると望ましくないであろう。ストロンチウムおよびバリウムのほとんどは、一般に、工業的化学プロセスにより得られる炭酸塩として加えられる。しかしながら、バッチを適切に酸化状態に維持するために、同様に硝酸塩源を含むことが一般に望ましい。硝酸ストロンチウムがバッチにおいて示されるが、硝酸バリウムも同様に機能する。両方の場合、ＮＯｘ放出を減少させるために、アルカリ土類酸化物の約１モル％以下を硝酸塩としてバッチ配合することが一般に望ましいが、他の経路により、硝酸塩が溶融を支援するかもしれず、それゆえ、最良に機能する正確な量は、一般に、試行錯誤の調査の課題である。

ＳｎＯ₂は、清澄剤として通常の役割で含まれる。一般に、より多くのＳｎＯ₂は、改善された清澄能力と同じであるが、比較的高価な原材料であるので、ガス状包有物を適切な低レベルにするために必要な量以下で加えることが望ましい。本発明のガラスのＳｎＯ₂レベルは、０．０２モル％と０．３モル％の間であることが好ましい。

この実施例に少量のＺｒＯ₂（ジルコニア）が含まれている。ジルコニアは、ガラスの溶融挙動または清澄挙動に実際的な役割を果たさず、そのような低レベルでは興味深い性質を与えない。しかしながら、実験室規模のバッチにジルコニアを含ませることが有用である。何故ならば、それは、高温ガラスの、溶融器におけるジルコニアに基づく耐火材料との接触により導入され、それゆえ、ガラス中のそのレベルをモニタすることが、時間の経過によるタンクの磨耗速度を判断する上で重要であるかもしれないからである。１つの実施の形態の最終的なガラス中のＺｒＯの典型的な量は、０．０５モル％未満である。別の実施の形態において、ＺｒＯの量は５００ｐｐｍ未満である。

バッチは低レベルの鉄を示す。ある程度の鉄は、原材料、特に、砂およびＭｇＯの典型的な供給源により導入される汚染物質のために、ほとんど避けられない。鉄は、清澄、水素の浸透、またはその両方に役立つために加えてもよい。故意に添加する場合、シュウ酸鉄が特に有用な原材料であるが、鉄の他の化合物を同様に用いても差し支えない。鉄は、酸化されすぎると、ガラスに色を与えることがあり、それゆえ、鉄のレベルは、ガス状包有物の管理と過剰の色との間で最良のバランスをとるために、０．０１モル％と０．０８モル％の間であることが好ましい。

かなりの量の水がホウ酸と砂に伴い、かなりの量の二酸化炭素が炭酸塩原材料に伴う。ＣＯ₂は、ガラス中に控えめに可溶性であり、よって、そのほとんどは、溶融の最も初期段階で失われ、ガス状包有物中に捕捉されたものは、一般に、清澄剤、例えば、この実施例においてはＳｎＯ₂の作用によって移動させられる。著しいレベルの水がガラス中に維持されるかもしれないが、溶解したＯＨ^-イオンの形態でである。これにより、近赤外における３６００ｃｍ^-1近くの測定可能なＯＨ^-振動バンドが生じる。１ｍｍ厚の経路長を通るバックグラウンド上のこのバンドの強度は、β_OHと称される。その強度は、一般に、従来の非晶質シリコン基板ガラスにおける０．２ほどの低さから０．７ほどの高さまでに及ぶ。溶解したＯＨ^-には、無アルカリガラスの徐冷点に大きな影響があり、したがって、ＯＨ^-を任意の所定のガラスに適度に達成できるほど低く維持することが望ましい。従来の電気ブースト型溶融器は、一般に、高い水分圧を生じ、結果としてガラス中に高レベルの水を含ませるバーナをガラス表面上で利用する。保持された水レベルを減少させるために、ハロゲン化物を使用することができ、電極を通じて供給されるパワーを増やし、バーナを通じて供給されるパワーを減少させることも役立つことがある。同様に、比較的乾燥した砂を選択すると、溶解したＯＨ^-を十分に変化させて、徐冷点に著しく影響を与えることがある。本発明のガラスに関するβ_OHは、１つの実施の形態において、０．５５未満、別の実施の形態において、０．５未満、さらに別の実施の形態において、最終的なガラスの徐冷点を最大にするために、０．４５未満である。

この実施例における実際の組成物および原材料の選択は極めて特有であるが、同じ最終的なガラス組成物を得るために代わりの原材料を使用しても差し支えなく、それゆえ、特定の組の原材料は、所定の溶融／清澄／成形プロセスに最良に適するように選択しなければならないことが、当業者に明白であろう。したがって、同等の組成物を生じる任意の他の組の原材料が、低温ポリシリコン用途に要求される、高い徐冷点、低密度、低いＣＴＥおよび高い耐久性の基本要件を満足するガラスを生じるであろう。

さらに、開示されたガラスに意図する用途はｐ−Ｓｉ用途であるが、ガラスは、ａ−Ｓｉ、カラーフィルタ基板または開示された性質が都合よいと考えられる他の用途に検討されてもよいことに留意されたい。

実施例−試験サンプルの調製
表２は、ガラスバッチから酸化物基準で計算した、モルパーセントで表された例示のガラス組成物を列挙している。これらの例示のガラスは、各ガラス組成物の１，０００〜２５，０００グラムのバッチを白金坩堝内で、比較的均一なガラス組成物を生じる時間と温度で、例えば、約４〜１６時間に亘り約１６２５℃の温度で溶融することによって調製した。ガラス業界に慣例の技法にしたがってガラスについて決定された、各ガラス組成物の関連するガラス特性も列挙されている。それゆえ、温度範囲０〜３００℃に亘り線熱膨張係数（ＣＴＥ）は、×１０^-7／℃で表され、軟化点（Soft.Pt.）、徐冷点（Ann.Pt.）、および歪み点（Str.Pt.）は、℃で表されている。これらは、ファイバ伸張技法（それぞれ、ＡＳＴＭ基準Ｅ２２８−８５、Ｃ３３８、およびＣ３３６）から決定した。ｇ／ｃｍ³で表される密度（Den.）は、アルキメデス法（ＡＳＴＭ Ｃ６９３）により測定した。

２００ポアズ温度（Melt.Temp.、℃）（ガラス溶融物が２００ポアズ［２０Ｐａ・ｓ］の粘度を示す温度として定義される）は、高温粘度データ（回転円筒式粘度測定法、ＡＳＴＭ Ｃ９６５−８１により測定した）に近似したファルチャー方程式を使用して計算した。ガラスの液相線温度（Liq.Temp.）は、標準的な液相線法を使用して測定した。この方法は、粉砕したガラス粒子を白金ボートに入れ、このボートを、勾配温度の領域を有する炉内に配置し、２４時間に亘り適切な温度領域でボートを加熱し、ガラス内部に結晶が現れる最高温度を顕微鏡観察によって決定する各工程を含む。液相線粘度（Liq.Visc.、ポアズ）は、この温度とファルチャー方程式の係数から決定した。

表２に列記された残りの性質は、当業者に周知の標準的な試験により決定される。

ここに記載された材料、方法、および物品に様々な改変および変更を行うことができる。ここに記載された材料、方法、および物品の他の態様が、ここに開示された材料、方法、および物品の実施および明細書の検討から明白であろう。明細書および実施例は例示であると考えられることが意図されている。

Claims (4)

1. 酸化物基準のモルパーセントで表して、
   ７０≦ＳｉＯ₂≦７４．５
   １０．５≦Ａｌ₂Ｏ₃≦１３．５
   ０≦Ｂ₂Ｏ₃≦２．５
   ３≦ＭｇＯ≦７
   ３≦ＣａＯ≦７
   ０≦ＳｒＯ≦４
   １．５≦ＢａＯ≦６
   ０≦ＳｎＯ₂≦０．３
   ０≦ＣｅＯ₂≦０．３
   ０≦Ａｓ₂Ｏ₃≦０．５
   ０≦Ｓｂ₂Ｏ₃≦０．５
   ０．０１≦Ｆｅ₂Ｏ₃≦０．０８
   Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ≦０．４
   を含むガラス：ここで、
   ａ） １．０５≦（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ）／Ａｌ₂Ｏ₃≦１．７
   ｂ） ０．２≦ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦０．４５
   式中、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは、示された酸化物成分のモルパーセントを表す。
2. ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃＝８６．９７−０．７１３×（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃）±０．８である、請求項１記載のガラス。
3. ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ａｓ₂Ｏ₃、およびそれらの混合物からなる群より選択される清澄剤を含む、請求項１または２記載のガラス。
4. ０質量％以上、０．０５質量％未満のＡｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、またはそれらの組合せを含む、請求項１から３いずれか1項記載のガラス。

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