CN102531386B - 具有高的热稳定性和化学稳定性的无碱玻璃组合物 - Google Patents

具有高的热稳定性和化学稳定性的无碱玻璃组合物 Download PDF

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Abstract

此处所述的为无碱硼铝硅酸盐玻璃，其显示出在平板显示装置(如有源矩阵液晶显示器(AMLCDs))中用作基板的令人满意的物理和化学特性。根据其某些方面，该玻璃具有良好的随温度变化的尺寸稳定性。

Description

具有高的热稳定性和化学稳定性的无碱玻璃组合物
相关申请的交叉引用
本申请基于35U.S.C.§119要求2010年10月6日提交的美国临时申请序列号61/390,406和2011年6月15日提交的美国临时申请序列号61/497,295的优先权，其内容纳入本说明书中。
背景技术
液晶显示器——例如有源矩阵液晶显示装置(activematrixliquidcrystaldisplaydevice(AMLCD))——的生产是非常复杂的，并且基板玻璃的性质极其重要。首先并且首要地，用于AMLCD装置的生产中的玻璃基板必须具有严格控制的物理尺寸。下拉式拉板方法和——特别地——在美国专利号3,338,696和3,682,609(均属于Dockerty)中描述的熔融法均能够生产可用作基板的玻璃板，而无需要求昂贵的成形后精加工工序，如研磨和抛光。令人遗憾的是，熔融法对玻璃的性质具有相当严格的限制，要求较高的液相线粘度。
在液晶显示器领域，基于多晶硅的薄膜晶体管(TFT)由于能更有效地输送电子而成为优选。基于多晶硅的硅晶体管(p-Si)的特征在于其比基于非晶硅的晶体管(a-Si)具有更高的迁移率。这使得能够制造更小型且更快速的晶体管。P-Si显示器处于现有技术便携器件的核心。多晶硅薄膜晶体管阵列能耗极低，能产生非常精细的特征(对小型显示器很关键)，且能提供高亮度。
用于制造多晶硅TFT的方法总是包括一个热偏移至很高的温度以促使硅结晶。在一些方法中，单独使用温度导致结晶，并且在这种方法中，峰值温度很高，与在a-Si晶体管制造中所用的350℃峰值温度相比，此峰值温度通常高于650℃。在这些温度下，大多数AMLCD玻璃基板经历一个称为压实(compaction)的过程，并且会过度变形，除非从下面对其进行支撑。压实，也称为热稳定性或尺寸变化，是玻璃基板由于玻璃的假想温度(fictivetemperature)的变化而导致的一个不可逆尺寸变化(收缩或膨胀)。压实的程度既取决于玻璃的制造方法，也取决于玻璃的粘弹性质。在由玻璃制造板材的浮法中，玻璃板由熔体相对缓慢地冷却，并因此，在玻璃中“冻结(freezein)”一个相对较低的温度结构。与之相比，熔融法导致玻璃板从熔体非常快速地淬火，并冻结一个相对较高的温度结构。因此，通过浮法制造的玻璃与通过熔融法制造的玻璃相比，具有较少的压实。在玻璃产品本身中，压实最终可导致与彩色滤光片较差的配准，并且如果足够大的话，会对装置性能产生有害影响。因此，在由下拉法制造的玻璃基板中，需要使压实的程度最小化。一种商用玻璃产品，JadeTM(CorningIncorporated,CorningNY)，被特意开发出来以解决这个问题。其与常规的非晶硅基板玻璃相比具有很高的退火点，并因此显示出很低的压实，甚至是当再加热到高于常规非晶硅基板的应变点时。
已开发出激光再结晶以避免常规p-Si方法的极高温度步骤。在此方法中，基板仍然被加热至高温，但使用激光通过非常局部的加热而辅助结晶。这使得能够以更短的时间在更低的温度下加工，因而降低了成本并增加了产量。激光再结晶可用于制造具有低能耗、高分辨率和高亮度的现有技术p-Si显示器。还有较低温度的p-Si方法可用于满足较低需求的应用。在这些方法中，或者在峰值温度下的保持时间比一个高分辨率p-Si显示器的保持时间要短得多，或者在更长的保持时间内大大降低峰值温度，或者将成核剂加入到硅中以促进结晶和生长。即使是在这种较低的峰值加工温度和时间下，通过普通熔融法制造的a-Si基板仍然显示出过度的压实。虽然可降低拉伸速度以降低假想温度，并因此提高压实性能，但这会显著降低产量并因此大大增加生产p-Si基板的成本。
JadeTM的极高的退火点比制造对于这些应用可接受的压实所要求的退火点高得多。此外，JadeTM的粘弹特性导致很高的生产成本，因此其在这些应用中的使用会变得非常昂贵而令人难以接受。即使采用了方法调整以降低生产成本，与常规非晶硅基板相比，JadeTM仍具有相当高的密度(2.63g/ccvs.2.38-2.55g/cc)，并且其耐酸性与常规的a-Si基板相比差异很大。因此，一个想要对JadeTM进行化学减薄以补偿其高密度的AMLCD面板制造商无法通过常规的为a-Si基板设计的化学减薄方法进行所述减薄。这增加了面板制造成本。
需要一种熔融-相容性玻璃，其具有处于a-Si基板(～720℃)与JadeTM(～785℃)之间的退火点且具有与主流a-Si基板产品可比较的密度和耐酸性。
发明内容
依照所公开的材料、化合物、组合物、制品、装置和方法的目的，此处所具体化并广泛描述的为无碱硼铝硅酸盐玻璃，其显示出在平板显示装置(如有源矩阵液晶显示器(AMLCD))中用作基板的需要的物理和化学特性。根据其某些方面，该玻璃具有根据应变点的良好的尺寸稳定性。特别地，此处所述玻璃为熔融-相容性玻璃，其退火点超过750℃，在200泊(poise)下温度为1650℃或更低，密度小于2.55g/cc，且在基于氟化物的无机酸中的蚀刻速率处于常规a-Si基板材料所展示的10％范围内。其他优势在下面的说明书中部分地阐明，部分地可自说明书显而易见，或可通过实施下文所述内容而了解。下文所述优势将通过在所附权利要求书中特别指出的要素和组合而了解并实现。应理解的是，上文的一般描述和下文的详细描述均仅为示例性和说明性的，而不具有限制性。
附图说明
附图纳入本说明书中并组成说明书的一部分，其阐述了下面描述的几个方面。
图1显示了在室温(21℃)下在1％HF/10％HNO3中蚀刻3分钟后的每单位面积的变化。本发明的玻璃与用于a-Si和p-Si应用的商用玻璃进行比较。
图2示出了玻璃在30℃下在10％氟化氢铵(NH4·HF)中蚀刻5分钟后的每单位面积的体积变化。本发明的玻璃与用于a-Si和p-Si应用的商用玻璃进行比较。
具体实施方式
此处所述的材料、化合物、组合物、制品、装置和方法通过参考有关所公开主题的特定方面的以下详细阐述和其中包括的实施例以及附图而更易于理解。
在公开并描述这些材料、化合物、组合物、制品、装置和方法之前，应理解的是下文所述的方面并不限于特定的合成方法或特定的试剂，当然这些可以变化。还应理解的是此处所用术语只是为了说明特定的情况的目的而不具有限制性。而且，说明书中参考了多篇出版物。这些出版物公开的全部内容以引用的方式纳入本说明书中，以更全面地描述公开的主题所属领域内现有技术的状况。所公开的参考文献，也因为其所含的在其所处文本中所讨论的材料，而独立地并明确地以引用的方式纳入本说明书中。
在本专利申请的说明书和权利要求中，词语“包含”和该词语的其他形式，如“包括”和“含有”，意指包括但不限于，且无意于排除，例如，其他添加剂、组分、整数、或步骤。
此处所公开的某些材料、化合物、组合物和组分可通过购买得到，或者可采用本领域技术人员已知的技术很容易地合成。例如，在制备公开的化合物和组合物中所用的原料和试剂或者可从供应商处购得，或者可通过本领域技术人员已知的方法制备。
另外，此处公开的可用的材料、化合物、组合物和组分可用于公开的方法和组合物，与其一同使用，也可用于制备这些公开的方法和组合物，或者是公开的方法和组合物的产物。这些和其他材料公开于此，并且应理解当这些材料的组合、子集、交叉、组群等被公开时，尽管这些化合物的每个不同的单独或集合的组合或排列的具体提及可能未作明确地公开，但每一种情况均被具体地设想并在此描述。
现将详细地提及公开的材料、化合物、组合物、制品和方法的具体方面，其实例阐述于所附实施例和附图中。
此处所述的为无碱玻璃及其制备方法，其具有高应变点并因此具有良好的尺寸稳定性(也即低压实)。高应变点玻璃可防止在玻璃制造后的热处理过程中由于压实/收缩而产生的面板变形。
由本发明的范围所代表的组合物包含SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO和BaO，且澄清剂可包括氧化锡(SnO2)、氧化铁(Fe2O3)、氧化铈(CeO2)、各种卤化物(主要是F、Cl和Br)、As2O3或Sb2O3。例如，氧化锡含量在0.02-0.3摩尔百分比之间。在一个实施方案中，组合物包含一种无碱玻璃，其包含以氧化物为基础的以摩尔百分比计的以下组分：
67≤SiO2≤70
11≤Al2O3≤13.5
3≤B2O3≤6
3.5≤MgO≤7
4≤CaO≤7
1≤SrO≤4
0≤BaO≤3
0≤SnO2≤0.3
0≤CeO2≤0.3
0.00≤As2O3≤0.5
0.00≤Sb2O3≤0.5
0.01≤Fe2O3≤0.08
F+Cl+Br≤0.4
其中
a)1.05≤(MgO+BaO+CaO+SrO)/Al2O3≤1.25
b)0.7≤(CaO+SrO+BaO)/Al2O3≤0.9
c)0.35≤MgO/(CaO+SrO+BaO)≤0.55
其中Al2O3、MgO、CaO、SrO和BaO代表所表示的氧化物组分的摩尔百分比。
在一个实施方案中，本发明的玻璃大体上不含氧化砷(As2O3)或氧化锑(Sb2O3)，以至这些氧化物之一或两种的浓度小于0.05mol％。当在这种情况下时，可优选加入其他多价氧化物，例如SnO2、Fe2O3和/或CeO2，以确保在最终玻璃中的气体内含物数量最小。
在另一个实施方案中，本发明的玻璃含有0.5-3摩尔百分比的BaO。在又一个实施方案中，MgO水平为3.8-7摩尔百分比之间。
在一个实施方案中，本发明的玻璃显示出小于2.6g/cc的密度。在另一个实施方案中玻璃显示出小于2.56g/cc的密度。在又一个实施方案中玻璃显示出小于2.55g/cc的密度。
落入上述定义范围内的组合物于表2中示出。
如该表所示，本发明的玻璃在液相线温度具有粘度为至少100千泊，且因此可与目前所实施的熔融相容，或者可通过对现有方法做最小的调整使其与熔融相容。数个实施例具有很高的液相线粘度——大于200千泊，且如此高的液相线粘度值被认为对于在单个生产线上进行长期制造是很重要的。作为参考，广泛商品化的a-Si基板——EagleXGTM(CorningIncorporated,CorningNY)——的液相线粘度大约为230千泊。因此，在一个实施方案中，本发明的玻璃在液相线温度下具有大于100千泊的粘度(液相线粘度)；在另一个实施方案中大于200千泊并且在又一个实施方案中大于220千泊。
a-Si基板玻璃产品，如EagleXGTM及其含砷前体Eagle2000TM(CorningIncorporated,CorningNY)，在200泊粘度下，分别显示出大约1605℃和1650℃之间的温度。耐火材料和电极腐蚀的速率很大程度上取决于温度，因此保持熔炉温度在此范围内对于资产寿命很关键。此外，如果熔融温度过高，则精炼炉的效率降低，并且增加了在制品中存在气体内含物的风险。从该表很明显地看出，本发明的玻璃具有低于1650℃的200泊下的温度，且因此位于对于长期制造来说可接受的范围内。在另一个实施方案中，本发明的玻璃显示出低于1630℃的200泊下的温度。
对应于35千泊粘度的温度是一个重要的度量，因为这是在熔融法中玻璃被输送到隔离管(isopipe)中时的近似粘度。由于用于制造隔离管的耐火材料的蠕变，更高的输送温度导致更高的隔离管变形(下垂(sag))率。最近在锆石耐火材料的化学性质和结构中的进步已经使为得到最低3年的隔离管寿命而可接受的最高温度提高至约1275℃，虽然较低温度总是优选的。从表2很明显地看出，本发明的玻璃在35千泊时具有低于1275℃的温度，因此满足该对于资产寿命的要求。在另一实施方案中，本发明的玻璃在35千泊时具有低于1260℃的温度；在又一实施方案中，低于1250℃。
在低温多晶硅方法(如激光再结晶方法)中产生低水平压实所要求的退火点取决于该方法的细节，并且如果不用多个退火点将玻璃通过感兴趣的热循环处理将很难预测该退火点。一般来说，如果高于约450℃的热处理步骤只有一个，且如果在高温下总暴露时间不超过约10分钟，且如果峰值温度在约550℃至650℃之间，那么750℃至770℃之间的退火点将导致大约20ppm或更少的压实。因此，本发明的玻璃在一个实施方案中显示出处于750℃至770℃之间的退火点，在另一实施方案中显示出处于755℃至770℃之间的退火点。
重量在移动电子产品中被长期关注，并且实际上其在Eagle2000TM和EagleXGTM的开发过程中是一个主要的设计标准。在大多数现有设计中，在最终装置中基板的全部目的是支撑TFT阵列，因此面板制造商在TFT制备后减薄基板以减轻重量。玻璃的密度越高，要得到相等的最终重量所要求的减薄越多。JadeTM具有比任何商用a-Si基板玻璃更高的密度，因此要得到等重量的面板其必须比这些玻璃减薄更多。由此，本发明的玻璃展示出低于2.6g/cc的密度。令人遗憾的是，JadeTM的低B2O3含量导致其耐酸性与传统非晶硅基板相比差异很大，因此为这些基板设计的酸蚀刻线不能轻易地用于处理JadeTM。图1和2比较了用于a-Si应用(CorningEagleXGTM和AsahiAN100TM)和p-Si应用(CorningJadeTM和实施例2、8和16)的多种无碱基板玻璃每单位面积的体积损失。本发明的玻璃显示的耐久性结果与JadeTM(唯一采用下拉法制造的商用的p-Si基板)相比更类似于在a-Si基板中所见到的结果。特别地，在氟化氢铵中，a-Si基板的蚀刻速率为大约1.1±0.25μm3/cm2。在一个实施方案中，本发明的代表性玻璃也将具有相等的蚀刻速率范围。同样地，对于用于a-Si基板的1％HF/10％HNO3，蚀刻速率为大约6.4±0.3μm3/cm2。在一个实施方案中，本发明的代表性玻璃也将具有相等的蚀刻速率范围。
在公开的玻璃中各氧化物组分都起着重要的作用。二氧化硅，或SiO2，是首要的玻璃形成氧化物，并且对熔融玻璃提供粘度。对一个给定的液相线温度，增加粘度就能增加液相线粘度，并因此改善与熔融法的相容性。但是，如果粘度变得过高，则有可能出现熔融-相关缺陷如微小气泡，并且耐火材料的溶蚀和铂的降级可变得过于极端以致于无法以连续方法进行长期制造。此外，随着二氧化硅的增加，由于方石英(一种SiO2的结晶多晶型物，为在连续方法中不需要的析晶相(devitrificationphase))稳定性增加，液相线温度可增加。与除氧化硼(B2O3)外的每种氧化物类似，SiO2降低密度和热膨胀系数，并且相对于B2O3，SiO2可改善耐久性。因此，在一个实施方案中，SiO2在本发明的玻璃中位于67至70mol％范围内，在另一实施方案中位于68至70mol％范围内。
氧化铝，或Al2O3，在本发明的玻璃中也是作为玻璃形成物。类似于SiO2，它提供粘度，且当与SiO2浓度和碱土金属的相对和绝对浓度小心地平衡时，可用来降低液相线温度，因而提高液相线粘度。Al2O3相对于除SiO2外的每种氧化物的增加，导致在基于非晶硅蚀刻方法中常用于蚀刻显示器玻璃的基于酸的蚀刻剂种类中的耐久性改善。类似于SiO2，Al2O3相对于碱土金属的增加，通常导致密度降低、热膨胀系数降低和耐久性改善。特别重要地，以除SiO2以外的任何组分减少为代价而增加Al2O3时，通常将提高退火点，因此要求最低的Al2O3量以得到多晶硅应用所要求的高退火点。由于需要平衡Al2O3与其他氧化物，在一个实施方案中，公开的玻璃的Al2O3含量在11和13.5mol％之间。在另一实施方案中，范围是12-13mol％。
氧化硼，或B2O3，也是一种玻璃形成氧化物，并用于降低粘度和，更重要地，降低液相线温度。一般而言，根据玻璃组合物的具体情况和所讨论的粘度，B2O3增加1mol％使得相等粘度时的温度降低10-14℃。但是，B2O3可以使液相线温度降低18-22℃/mol％，因此具有比降低粘度更快地降低液相线温度、并因而提高液相线粘度的效果。如果超出公开的范围到更低的B2O3含量，而保持所有其他氧化物在其各自的范围内，将很难甚至无法得到高达100千泊的液相线粘度，或更优选地高于100千泊，或更优选地高于130千泊——这是与目前所实施的熔融法相容的一个先决条件。如果以其他玻璃组分减少为代价增加氧化硼浓度，CTE和密度通常将降低，但退火点将急剧减少高达14℃/mol％，这对p-Si基板应用而言是非常有害的。另一方面，相对于其他可降低粘度的组分(主要是碱土金属氧化物)，增加氧化硼实际上改善了在含氟化物的酸中的耐久性，使得玻璃与设计用于a-Si基板应用的蚀刻方法更相容。因为这些原因，在一个实施方案中，B2O3保持在3至6mol％之间。在另一实施方案中，B2O3在3至5mol％范围内。
碱土金属氧化物——MgO、CaO、SrO和BaO(也统称为“RO”)——为用于制造的基本成分。类似于B2O3，相对于SiO2或Al2O3增加碱土金属会降低玻璃熔体在固定温度下的粘度。由于高温是限制玻璃槽和形成设备的寿命的主要因素，因此总是希望尽可能地降低熔融和形成温度，使得其与提供一系列适宜的玻璃特性一致。与SiO2、Al2O3和B2O3不同，相对于玻璃形成组分，碱土金属的增加通常降低对于p-Si应用而言重要的性质：当碱土金属氧化物相对于SiO2、Al2O3和B2O3增加时，CTE和密度通常增加，退火点通常降低，且耐久性愈加远离标准a-Si基板玻璃。受益于更高的碱土金属浓度的唯一最终玻璃性质是杨氏模量(Yang’smodulus)，而对于碱土金属的某些组合的增加，比模量(specificmodulus)也可能受益。杨氏模量决定了玻璃板的硬度，因此使其尽可能高对于玻璃的处理是有用的。在固定温度下，玻璃板(其下带有宽间距的支撑)的垂度(sag)由比模量或杨氏模量与密度之比决定。高碱土金属浓度通常增加密度，因此与杨氏模量的预期的增加相反作用。但是，MgO和CaO增加密度比大的碱土金属(Sr和Ba)缓慢得多，因此可控制碱土金属的相对比例以得到杨氏模量和密度的最佳组合，与熔化相容性一致。在所公开的玻璃中，杨氏模量处于大约10.8Mpsi至12.1Mpsi范围内。
还需要碱土金属的混合物以得到低液相线温度。其背后的原因很复杂。不囿于理论，现认为所公开的多种碱土金属的范围具有将大多数玻璃的液相线上的两种以上晶相置于本发明范围内(其中一种为方石英(SiO2)，且其中一种为碱土金属铝硅酸盐)的效果。在富含钡的玻璃中，该碱土金属铝硅酸盐常常为六方钡长石及其固溶体，近似地表示为Ba1-x-y,Srx,CayMgzAl2-zSi2+zO8，其中x、y和z通常小于0.5。在钡浓度低并因此相应地CaO+SrO浓度高的玻璃中，该碱土金属铝硅酸盐常常为钙长石或其固溶体，近似地表示为Ca1-x-ySrxBayAl2Si2O8。对于富含Mg的组合物，液相线相有时为堇青石(cordierite)或其固溶体，近似地为Mg2Al4Si5O18。当两种以上不同的铝硅酸盐相和方石英处于或接近于液相线温度时，通常可得到最佳液相线温度。玻璃组分的各相之间的相对竞争具有使其他相不稳定的效果，因此不仅会降低液相线温度，还降低当在制造方法中过冷却时的析晶倾向。
当碱土金属与Al2O3之比降至低于约1.0时，将很难甚至是无法除去玻璃中的气体内含物(参见例如US7,709,406)。此外，在这种低RO/Al2O3比率下，SiO2和B2O3含量固定的玻璃的粘度与RO/Al2O3比率更高的玻璃相比会很高。一种在低RO/Al2O3比率下降低粘度的方法是相对于其他碱土金属增加MgO。但是，这样会具有稳定铝硅酸盐矿物莫来石的效果，其不仅导致液相线温度的显著增加，而且很容易由过冷却液体成核。通过保持CaO+SrO+BaO相对于Al2O3的较高的浓度，可避免莫来石，同时仍保持MgO的高水平。为此在一个实施方案中，所公开的玻璃的MgO/(CaO+SrO+BaO)比率在0.3至0.6之间，在另一实施方案中，范围在0.35至0.55之间且所公开的玻璃的(CaO+SrO+BaO)/Al2O3的摩尔比在0.7至0.9之间。
对液相线温度最具有益影响的碱土金属氧化物为氧化钡(BaO)。令人遗憾的是，当氧化钡取代任何其他碱土金属氧化物时，其也具有增加熔融和输送温度的效果，并且比任何其他碱土金属氧化物更能损害最终玻璃特性，如密度、CTE和退火点。可以钡减少为代价增加氧化锶(SrO)含量以抵销其中一些有害效应，但这样对液相线温度的益处减小很多。因为六方钡长石本质上是含有较低浓度的CaO和BaO的钡-锶铝硅酸盐，因此通常需要CaO浓度与BaO+SrO的组合浓度相当。出于这些考量，所公开的玻璃在一个实施方案中含有的BaO在0.5至3mol％之间，在另一实施方案中在1至2.5mol％之间；SrO在一个实施方案中在1至4mol％之间，在另一实施方案中在2至3.5mol％之间；并且CaO在一个实施方案中在4至7mol％之间，在另一实施方案中在5至6mol％之间。在这些限制内的组合物具有吸引人的物理特性，而且通常也具有适于下拉法(如熔融法)的较低的熔融和输送温度以及液相线粘度。
即使熔融温度很低，熔融设备的详情仍可能使得难以从玻璃熔体中清除气体内含物。这些残留的气体内含物在最终产品中作为缺陷呈现。多晶硅TFT制造商对扭曲玻璃板表面的缺陷极为敏感，并且由于人们无法预测气体内含物在相对于玻璃板表面的何处结束，因此必须不惜任何代价避免气体内含物。此外，为方便加工，TFT制造商常常寻求具有与TFT制造方法中所用相同的基板材料所制造的彩色滤光板玻璃，在此情况下气体内含物可能阻塞像素，从而降低整个装置的性能。为了在玻璃熔体被制成板材前从其中清除气体缺陷，常规加入澄清剂。澄清剂是在可高温下释放气体的多价阳离子或卤化物。示例性多价澄清剂包括，但不限于，As2O3、Sb2O3、SnO2和Fe2O3。含砷和锑的废液流在一些国家被认为是有危险的材料，为此可能需要限制其在所公开的玻璃中的浓度。在所公开的玻璃的一个实施方案中，As2O3、Sb2O3或其组合保持在500摩尔ppm(0.05mol％)或更低的水平。
用作澄清剂的卤素包括F、Cl和Br。含卤素的废液流在一些国家也可能被认为是有危险的材料，并且它们在熔融过程中的释放可导致钢制管道系统和支架过度腐蚀。另一方面，可对熔融体系进行设计使其可安全地处理卤素的废气，并且可采用不同的原料选择来影响其在最终玻璃中的保留。卤素通常以稳定盐的形式加入，其可包括，但不限于，碱土金属或铝的简单盐和水合盐，如MgF2、CaF2、SrF2、BaF2、MgCl2、CaCl2、SrCl2、BaCl2、MgCl2·4H2O、CaCl2·4H2O、SrCl2·4H2O、BaCl2·4H2O、MgBr2、CaBr2、SrBr2、BaBr2、MgBr2·4H2O、CaBr2·4H2O、SrBr2·4H2O、BaBr2·4H2O、AlCl3、AlCl3·6H2O，以及本领域技术人员所熟悉的其他的原料选择形式。澄清通常以一个较低的卤素添加水平为最佳，因此在一个实施方案中，本发明的玻璃具有F+Cl+Br浓度在0至0.4mol％之间。在一个实施方案中，F+Cl+Br低于200摩尔ppm，或0.02mol％。
实施例
以下列出下列实施例以阐明本公开主题的方法和结果。这些实施例无意于包括此处公开的主题的所有方面，而只是阐述代表性的方法和结果。这些实施例并不意欲排除对本领域技术人员而言显而易见的本发明的等同物和变体。
已经做了很多努力以确保数据(例如，用量、温度等)的精确性，但仍然可能包括一些误差和偏差。除非另有指明，份指重量份，温度是以℃计或是在环境温度下，并且压力是处于或接近大气压力。反应条件存在许多种变动和组合，例如组分浓度、温度、压力和其他可用于使所述方法得到的产物纯度和产率最优的反应范围和条件。为使这些方法条件最优，仅需要合理的和常规的实验。
表1展示了本发明的示例性玻璃组合物的一个实例，以及其制备原料的一种具体选择。如玻璃制造领域的技术人员所知的，原料的具体选择并不会影响最终玻璃组合物，因为最初的原料通过熔融法被转化为单一、均匀的玻璃。但是，实际的原料选择可能会根据具体熔融体系和/或原料成本的限制而导致的具体要求而与所指示的有所不同。
表1
SiO2的主要来源是沙。沙可自一种或多种不同的途径得到，包括沉积沙(沙滩或沙丘)、沙岩、石英岩或本领域的技术人员已知的其他原料选择来源。沙常常是在原本可为无碱的玻璃中的碱污染物的主要来源，因此谨慎选择原料来源对使这种重要的污染最小化十分重要。沙颗粒的尺寸可影响熔融速率，并且特别地，大的沙粒可能无法完全熔融，在磨损中呈现为节瘤(knot)或结石(stone)。为避免这种情况，通常优选的是超过90％的所有沙粒通过一个标准的#80U.S.标准筛孔。氧化铝本身通常是添加Al2O3到玻璃中的最便宜的原料，但当原料成本重要性降低时，也可用其他材料如铝硅酸盐高岭土或氧化铝的含水形式或Al2O3的多晶型物作为替代。B2O3可以硼酐(大约94+％的B2O3，其余主要是水)或硼酸(近似为B(OH)3)的形式投料。
MgO通常以其氧化物的形式加入，而其他碱土金属通常以碳酸盐的形式投料。合适的CaO碳酸盐来源包括石灰石和沉淀碳酸钙(一种精制石灰石产品)。MgO可以白云石的形式与CaO一起投料，尽管这样也可能增加玻璃中的铁的量，因此与一种更可预测的纯的铁来源相比可能是不理想的。大多数的锶和钡通常以由工业化学方法得到的碳酸盐的形式而加入。但是，为使投料充分氧化，通常还需要包括一种硝酸盐来源。投料中指定了硝酸锶，但硝酸钡也同样合适。在这两种情况下，通常需要使作为硝酸盐的碱土金属氧化物不超过约1mol％进行投料以减少NOx排放，但在其他方面硝酸盐也可促进熔融，因此效果最好的精确用量通常是反复试验研究的主题。
SnO2以其作为澄清剂的经常用处而包括在内。更多的SnO2通常等同于改善的澄清能力，但由于其为相对较昂贵的原料，因此其希望的添加量不超过将气体内含物驱除至适宜的低水平所要求的用量。本发明玻璃的SnO2水平优选为0.02至0.3mol％之间。
在此实施例中包括了低含量的ZrO2(氧化锆)。其在玻璃的熔融或澄清表现中没有实际作用，且在此低水平下不会产生引人注目的性质。但是，在实验室量级的投料中包括它是十分有用的，因为它将通过热的玻璃与熔融炉中基于氧化锆的耐火材料的接触而被引入，因此监测其在玻璃中的水平对于判断熔融槽随时间磨损的速率可能十分重要。
投料显示出有以草酸亚铁形式加入的低水平的铁。但是，由于铁在其他原料(特别是沙)中的不确定水平，铁的总量比显示的量更高。铁在处理渗透气泡和控制SO2泡方面具有潜在用途，但是如果铁过度氧化可使玻璃带有颜色。在一个实施方案中，铁水平在0.02至0.08mol％之间，以取得在气体内含物控制和过量的颜色之间的最佳平衡。
大量的水伴随着硼酸和沙，而大量的二氧化碳伴随着碳酸盐原料。CO2微溶于玻璃中，因此大部分CO2在熔融的最初阶段会流失，而捕获于气体内含物中的部分通常通过澄清剂(例如，在本实施例中为SnO2)的作用而除去。但是，大量的水可能以溶解的OH-离子的形式保留于玻璃中。这导致在近红外区接近3600cm-1的一个可测量的OH-振动谱带。此谱带在背景上穿过1mm厚路径长度的强度被称为β-OH。它在常规的非晶硅基板玻璃中通常处于低至0.2至高达0.7的范围内。溶解的OH-对无碱玻璃的退火点具有很大影响，因此需要使OH-保持在对于任何给定的玻璃可能合理达到的尽可能低的水平。常规的电驱动熔融炉通常使用处于玻璃表面之上的燃烧器，其产生很高的水分压并导致在玻璃中结合更高含量的水。可使用卤化物降低保留的水含量，也可通过提升经电极输送的能量并降低经燃烧器输送的能量提供帮助。同样地，选择相对较干燥的沙也可使溶解的OH-产生足以显著影响退火点的变化。本发明的玻璃的β-OH优选地小于0.55、更优选地小于0.5、且最优选地小于0.45，以使最终玻璃的退火点最大化。
虽然在此实施例中实际的组合物和原料的选择非常具体，然而对于本领域技术人员显而易见的是，可使用替代的原料而得到相同的最终玻璃组合物，因此必须选择一组具体的原料以使得其最适合给定的熔融/澄清/成形方法。因此，导致等价组合物的任何其他组原料都将生产出可满足低温多晶硅应用所要求的高退火点、低密度、低CTE和高耐久性的基本要求的玻璃。
另外并且尽管所公开的玻璃打算用于p-Si应用中，应注意的是该玻璃也可考虑用于a-Si、彩色滤光片基板或所公开的特性可被认为是有利的其他应用中。
实施例—测试样品的制备
为了最接近局部激光结晶加热的条件，由在表1中公开的组分制造的玻璃的样品被混合、熔融并拉成1mm厚的板。然后样品被纵向切成两半，留下一个参照部分，另一部分经历热处理。参照片和热处理片一同在显微镜下检测，由热处理导致的尺寸变化采用MitutoyoQuickVisionQV202Pro测量。热处理玻璃样品随后进行45分钟的590℃热处理。在此处理后，测试玻璃显示出～60ppm的尺寸变化。理想地，本公开内容的玻璃将显现出～80ppm或更小的尺寸变化。由于自动化光学仪器对每个样品进行数十次重复测量，可采用统计学方法测定低至1微米的尺寸变化，对应于在样品中小于10ppm的尺寸变化。
除了低的压实，玻璃还必须满足适用于熔融拉伸或相关方法的严格的成形要求。析晶定义为从最初均一的玻璃形成晶相的过程。晶体与玻璃共存的最高温度定义为液相线温度。液相线温度是通过将碎的玻璃样品装填入铂舟中，然后在一个具有每cm10℃或更高的梯度的管式炉中加热72小时来测量的。玻璃在液相线温度下的粘度被称为液相线粘度。精密玻璃片成形方法通常要求相对高的液相线粘度，例如大于40,000泊。
玻璃还必须满足用于生产目的的严格的熔融要求。玻璃投料组分能在一个经济上合理的时间内熔融所处的温度，和捕获的气泡可在一个合理的时间内逸出玻璃所处的温度，通常对应于约200泊的粘度。在高温下耐用耐火材料或贵金属容器的限制对200泊下的温度设置了一个实际的上限，为约1,680℃。如所指出的，本公开内容的玻璃显示出200泊温度低于1650℃。改变常用的投料材料可能使更粘的玻璃在成正比地更高的粘度下熔融，但这种材料总是会增加巨大的成本，并且将玻璃在高粘度下输送通过一个熔融和调节系统会带来巨大的技术挑战。如所指出的，多种玻璃组合物及其物理特性列于表2中。
列于表2中的剩余特性是通过本领域中的技术人员熟知的标准测试而获得的。
表2
表2(续)
表2(续)
表2(续)
表2(续)
整篇说明书参考了大量出版物。这些出版物的全部公开内容以引用的方式纳入本说明书中，以更全面地描述此处所述的化合物、组合物和方法。
可以对此处所述的材料、方法和产品作出多种修正和改动。此处所述的材料、方法和产品的其他方面可由考虑本说明书和实施此处所述的材料、方法和产品而显而易见。说明书和实施例应被认为仅是示例性的。

Claims (11)

1.一种玻璃，包含：
67≤SiO2≤70
11≤Al2O3≤13.5
3≤B2O3≤6
3.5≤MgO≤7
4≤CaO≤7
1≤SrO≤4
0.5≤BaO≤3
0.02≤SnO2≤0.3
0≤CeO2≤0.3
0.00≤As2O3≤0.5
0.00≤Sb2O3≤0.5
0.01≤Fe2O3≤0.08
F+Cl+Br≤0.4
其中所有氧化物以mol％计，并且
1.05≤(MgO+BaO+CaO+SrO)/Al2O3≤1.25
0.7≤(CaO+SrO+BaO)/Al2O3≤0.9
0.3≤MgO/(CaO+SrO+BaO)≤0.6
其中Al2O3、MgO、CaO、SrO和BaO代表所表示的氧化物组分的摩尔百分比。
2.权利要求1的玻璃，还包含一种化学澄清剂，其中所述澄清剂选自CeO2、Sb2O3、As2O3或其混合物。
3.权利要求1的玻璃，包含低于0.05mol％的As2O3、Sb2O3或其组合。
4.权利要求1的玻璃，包含低于0.02mol％的F、Cl、Br或其组合。
5.权利要求1的玻璃，包含0.025-0.08mol％的表示为Fe2O3的铁。
6.权利要求1的玻璃，还包含低于0.1mol％的碱金属氧化物。
7.权利要求1的玻璃，还包含最高达0.05mol％的ZrO2。
8.权利要求1的玻璃，其中β-OH小于0.55。
9.一种采用下拉法制造的权利要求1的玻璃的板。
10.权利要求9的玻璃板，其中所述下拉法为熔融法。
11.一种制造权利要求1的玻璃的方法，其中用于制造玻璃的投料材料的氧化态是通过添加硝酸盐进行调控以达到这样一种氧化态，即，使得采用下拉法生产出具有每磅0.2个气体内含物或更少的气体内含物水平的20块连续的Gen4板。
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