JP5142996B2 - ボロアルミノシリケートガラスの清澄 - Google Patents

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関連出願の説明

本出願は、ここに引用する、２００５年６月２８日に出願され、「ボロアルミノシリケートガラスの清澄」と題する米国特許出願第６０／６９４４７８号の恩恵を主張するものである。

本発明は、アクティブマトリクス型液晶ディスプレイ（ＡＭＬＣＤ）などのフラットパネルディスプレイ装置において基板として使用するための所望の物理的および化学的性質を示す、アルカリを含まないボロアルミノシリケートガラスに関する。ある態様によれば、本発明は、そのようなガラスの清澄（当該技術分野において「精錬(refining)」とも称される）に関する。

ディスプレイは広く、２つのタイプの内の一方、すなわち放射型（例えば、ＣＲＴおよびプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ））または非放射型に分類されるであろう。液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）が属するこの後者の一群は外部光源に依存し、ディスプレイは光変調器としてのみ働く。液晶ディスプレイの場合には、この外部光源は、周囲光（反射型ディスプレイに用いられる）または専用光源（直視型ディスプレイに見られるような）いずれかであろう。

液晶ディスプレイは、光を変調するために液晶（ＬＣ）材料の３つの固有特性に依存する。最初の特性は、偏光の旋光を生じさせるＬＣ材料の能力である。第２の特性は、液晶の機械的配向へのそのような旋光の依存性である。そして、第３の特性は、外部電場の印加により機械的配向を経験する液晶の能力である。単純ねじれネマティック（ＴＮ）液晶ディスプレイの構造において、２枚の基板が液晶材料の層を取り囲む。ノーマリーホワイトとして知られているディスプレイタイプにおいて、基板の内面にアライメント層を施すと、液晶配向子が９０°旋回する。これは、液晶セルの一方の面に進入する直線偏光の偏光は、液晶材料によって、９０°旋回することを意味する。互いに９０°に方向付けられた偏光フイルムが基板の外面に配置される。

光が、第１の偏光フイルムに進入した際に、線形偏光される。液晶セルを横切ると、この光の偏光は、９０°旋回し、第２の偏光フイルムを通して出ることができる。液晶層に亘り電場を印加すると、その電場で液晶配向子がアライメントされ、その光を旋回させる能力が妨げられる。このセルを通過する線形偏光は、偏光が旋回せず、それゆえ、第２の偏光フイルムにより遮断される。よって、最も単純な意味で、液晶材料はライトバルブになり、光透過を可能にするまたは遮断するその能力は、電場の印加により制御される。

上述した説明は、液晶ディスプレイにおける１つのピクセルの動作に関する。大量情報タイプのディスプレイには、当該技術分野においてサブピクセルと称されるこれらのピクセルを数百万、マトリクス形式に集成する必要がある。アドレス速度を最大にし、クロストークを最小にしながら、これらのサブピクセルの全てにアドレスすること、すなわち、これらのサブピクセルの全てに電場を印加することには、いくつもの課題がある。サブピクセルにアドレスするための好ましい様式の内の１つは、アクティブマトリクス型液晶ディスプレイ（ＡＭＬＣＤ）の基礎を形成する、各サブピクセルに位置する薄膜トランジスタで電場を制御することによるものがある。

これらのディスプレイの製造は非常に複雑であり、基板ガラスの性質は極めて重要である。第１に、そして最も重要なことに、ＡＭＬＣＤ装置の製造に用いられるガラス基板は、厳重に制御された物理的寸法を有する必要がある。ダウンドロー・シート・ドロープロセスおよび特に、特許文献１（ドカーティ(Dockerty)）および２（ドカーティ）に記載されたフュージョンプロセスは、ラップ仕上げおよび研磨などの費用のかかる成形後の仕上げ操作を必要とせずに基板として使用できるガラスシートを供給できる数少ないプロセスの内の１つである。残念ながら、このフュージョンプロセスにより、ガラス特性にむしろ厳しい制約が課せられ、好ましくは１００，０００ポアズより大きい、より好ましくは１５０，０００ポアズより大きい、比較的高い液相線粘度が必要とされる。

一般に、フラットパネルディスプレイを構成する２枚のプレート（基板アセンブリ）は、別個に製造される。一方の、カラーフィルタプレートは、その上に堆積された一連の赤、青、緑、および黒の有機染料を有する。これらの原色の各々は、対になるアクティブプレートに正確に対応しなければならない。２枚のプレートの製造中に経験する周囲の温熱条件間の差の影響を除去するために、その寸法が温熱条件に関係のないガラス基板（すなわち、熱膨張係数の低いガラス）を使用することが望ましい。しかしながら、この性質は、膨張の不一致により生じる、堆積されるフイルム（例えば、シリコンフイルム）と基板との間に発生する応力とバランスをとる必要がある。最適な熱膨張係数（ＣＴＥ）は、２８〜３４×１０^-7／℃（０〜３００℃）、より好ましくは２８〜３３×１０^-7／℃（０〜３００℃）の範囲にあると予測される。

アクティブ薄膜トランジスタを含んでいるのでそう呼ばれるアクティブプレートは、一般的な半導体タイプのプロセスを用いて製造される。これらには、スパッタリング、ＣＶＤ、フォトリソグラフィー、およびエッチングが含まれる。これらのプロセス中にガラスが変化していないことが極めて望ましい。それゆえ、ガラスは、熱安定性および化学的耐久性の両方を示す必要がある。

熱安定性（熱圧縮または収縮としても知られている）は、個々のガラス組成の固有の粘性（歪み点により示される）および製造プロセスによって決まるガラスシートの熱履歴の両方に依存する。特許文献３（ダンボー(Dubaugh)等）および４（チャコン(Chacon)等）には、フュージョンプロセスの熱履歴にさらされたときに、ａ−Ｓｉ薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）および超低温ｐ−Ｓｉ ＴＦＴの両方に基づくアクティブプレートにとって許容できる熱安定性を有する、６５０℃を超える歪み点を持つガラスが開示されている。高温加工（低温ｐ−Ｓｉ ＴＦＴに要求されるような）では、熱安定性を確実にするためにガラス基板にアニーリング工程を追加する必要があるであろう。

化学的耐久性は、製造プロセスに用いられる様々なエッチング液による攻撃に対する耐性を意味する。特に関心があるのは、シリコン層をエッチングするのに用いられるドライエッチング条件からの攻撃に対する耐性である。ドライエッチング条件を基準評価するために、基板サンプルが、１１０ＢＨＦとして知られるエッチング液に曝露される。このテストは、ガラスのサンプルを１体積の５０質量％のＨＦおよび１０体積の４０質量％のＮＨ₄Ｆの溶液中に３０℃で５分間に亘り浸漬する工程からなる。サンプルは、質量損失および外観についてランク付けされる。１１０ＢＨＦテスト以外に、ガラス基板は、酸性条件に対する耐性についてもテストされる。この場合、エッチング液は５％のＨＣｌであり、ガラスサンプルはそのテスト液中に９５℃で２４時間に亘り浸漬される。

これらの要件に加え、ＡＭＬＣＤの製造業者は、より大きなディスプレイサイズへの要望と規模の経済性の両方によって、より大きなサイズのガラス片を加工するように駆り立てられていることに気付いてきた。現在の業界基準は第６世代（１５００ｍｍ×１８５０ｍｍ）および第７世代（１８７０ｍｍ×２２００ｍｍ）であるが、今後の取組みは、各側で２メートルを超える大きなサイズにさえ向けられている。これにより、いくつかの懸念が生じる。

第１の懸念は、単純にガラスの質量である。ある世代から次の世代に進むと、ガラスの質量増加は、ガラスを加工ステーションに移送し、そこに通過させるために用いられるロボット式取扱装置にとって重要な意味を持つ。さらに、ガラス密度およびヤング率に依存する弾性垂れ下がり(sag)は、より大きなシートサイズについて特に重大な問題となり、加工ステーション間のガラスの移送に用いられるカセット内にガラスを装填し、取り出し、間隔を空ける能力に影響を与える。

質量と垂れ下がりの問題に加え、基板の増加しているサイズは、欠陥のないガラスシートの製造に関して大きな課題をもたらす。サブピクセルの小さなサイズのために、ディスプレイ用途に用いられる基板は、実質的に完全に欠陥がないものでなくてはならない。

欠陥の主要な源の１つは、バッチ材料が溶融されるときに溶融ガラス中に捕捉される空気から生じるガス状含有物（「シード」としても知られている）である。歴史的に、そのようなガス状含有物は、清澄剤としてヒ素を使用することによって除去されてきた。しかしながら、ヒ素は環境と健康の問題を引き起こし、それゆえ、ヒ素レベルの低いガラスおよび好ましくは実質的にヒ素を含まないガラスを製造するために、当該技術分野において引き続き試行がなされている。特許文献５（ドルフェルド(Dorfeld)等）、６（バンゲ(Bange)等）、７（バンゲ等）および同時係属出願の特許文献８には、ヒ素を含まないガラスを製造するプロセスが開示されている。

ヒ素による清澄をアンチモンにより清澄で置き換える取組みがなされてきた。しかしながら、アンチモンには、それ自体の環境および健康の問題がある。また、ヒ素と比較して、アンチモンは、それほど効果的ではない清澄剤である。
米国特許第３３３８６９６号明細書 米国特許第３６８２６０９号明細書 米国特許第５３７４５９５号明細書 米国特許第６３１９８６７号明細書 米国特許第５７８５７２６号明細書 米国特許第６１２８９２４号明細書 米国特許第５８２４１２７号明細書 米国特許出願第１１／１１６６６９号明細書

量の点では、工業的に製造されているガラスシート中のガス状含有物レベルは、少なくとも５００ｃｍ³の体積を持つシートに関して、「０．１０ガス状含有物／ガラスのｃｍ³ 」以下、好ましくは、「０．０５含有物／ガラスのｃｍ³ 」以下である必要がある。さらに、１枚のまたは単に数枚のガラスシートにおいて低レベルのガス状含有物を達成することが十分ではなく、費用効果を高くするために、ガラス製造業者は、上述した低含有物レベルを常に達成する必要がある。そのような一貫性の尺度は、連続して製造されるガラスシートの一群、例えば、５０枚の連続ガラスシートにおけるガス状欠陥レベルを調査することにある。それゆえ、工業的実行可能性を持つために、ディスプレイ用途における基板として使用することを意図したガラスは、少なくとも５０枚の連続シートの平均で、上記（またはそれよりよい）ガス状含有物レベルを達成する必要がある。

上記に鑑みて、より大きなシートサイズに関連する難点を緩和するために低い密度、好ましくは２．４５グラム／ｃｍ³以下の密度、および例えば、フュージョンプロセスによる製造を可能にするために１００，０００ポアズ以上の液相線粘度を持つ、ディスプレイ装置用のガラス組成物を提供することが望ましいであろう。加えて、そのガラスが、０〜３００℃の温度範囲に亘り、２８〜３４×１０^-7／℃の範囲、好ましくは約２８〜３３×１０^-7／℃の間の熱膨張係数（ＣＴＥ）を持つことが望ましいであろう。さらに、そのガラスが、６５０℃より高い歪み点を有し、エッチング液からの攻撃に対して耐性であることが有利であろう。また、そのガラスが、工業的に製造されたときに、清澄剤としてヒ素および／またはアンチモンを使用せずに、低いガス状含有物レベルを持つことが望ましいであろう。

第１の態様によれば、本発明は、酸化物基準のモルパーセントで表して、６４．０〜７１．０％のＳｉＯ₂、９．０〜１２．０％のＡｌ₂Ｏ₃、７．０〜１２．０％のＢ₂Ｏ₃、１．０〜３．０％のＭｇＯ、６．０〜１１．５％のＣａＯ、０〜２．０％（好ましくは、０〜１．０％）のＳｒＯ、および０〜０．１％のＢａＯを含む無アルカリガラスであって、
（ａ） １．００≦Σ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］≦１．２５（好ましくは、１．０３≦Σ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］≦１．１２）、ここで、［Ａｌ₂Ｏ₃］はＡｌ₂Ｏ₃のモルパーセントであり、Σ［ＲＯ］はＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯおよびＢａＯのモルパーセントの合計と等しく、
（ｂ） ガラスが以下の組成的特徴の内の少なくとも１つ（好ましくは両方）を有する：
(i) 酸化物基準で、ガラスが多くとも０．０５モルパーセントのＳｂ₂Ｏ₃しか含まない、
(ii) 酸化物基準で、ガラスが少なくとも０．０１モルパーセントのＳｎＯ₂を含む、
無アルカリガラスを提供する。

このガラスが、酸化物基準で、ガラスが多くとも０．０５モルパーセントのＡｓ₂Ｏ₃しか含まないというさらに別の組成的特徴を有することが好ましい。

第２の態様によれば、本発明は、酸化物基準のモルパーセントで表して、６４．０〜７１．０％のＳｉＯ₂、９．０〜１２．０％のＡｌ₂Ｏ₃、７．０〜１２．０％のＢ₂Ｏ₃、１．０〜３．０％のＭｇＯ、６．０〜１１．５％のＣａＯ、０〜１．０％のＳｒＯ、および０〜０．１％のＢａＯを含む無アルカリガラスであって、Σ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］≧１．００（好ましくは、Σ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］≧１．０３）の無アルカリガラスを提供する。

Σ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］比が１．２５以下（より好ましくは、１．１２以下）であることが好ましい。また、前記ガラスは、以下の組成的特徴の内の少なくとも１つ（より好ましくは全て）を有することが好ましい：
（ａ） 酸化物基準で、ガラスが多くとも０．０５モルパーセントのＡｓ₂Ｏ₃しか含まない、
（ｂ） 酸化物基準で、ガラスが多くとも０．０５モルパーセントのＳｂ₂Ｏ₃しか含まない、
（ｃ） 酸化物基準で、ガラスが少なくとも０．０１モルパーセントのＳｎＯ₂を含む。

第３の態様によれば、本発明は、ダウンドロープロセス（例えば、フュージョンプロセス）により無アルカリガラスシートを製造する方法であって、シートを構成するガラスが、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯおよびＣａＯを含み、酸化物基準で：
(i) １．０以上のΣ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］比、および
(ii) １．０モルパーセント以上（好ましくは３．０モルパーセント以下）のＭｇＯ含有量、
を有するようにバッチ材料を選択し、溶融し、清澄させる各工程を有してなり、
（ａ） 清澄工程が、相当な量のヒ素またはアンチモンのいずれも使用せずに行われ（すなわち、Ａｓ₂Ｏ₃およびＳｂ₂Ｏ₃の濃度が各々、０．０５モルパーセント以下である）、
（ｂ） 溶融され清澄されたバッチ材料からダウンドロープロセスにより製造された５０枚の連続ガラスシートの一群が、０．０５ガス状含有物／立方センチメートル未満の平均ガス状含有物レベルを有し、その一群における各シートが少なくとも５００立方センチメートルの体積を有する、
方法を提供する。

シートを構成するガラスがＢａＯを実質的に含まない（すなわち、ＢａＯの濃度が０．０５モルパーセント以下である）ことが好ましい。また、清澄にＳｎＯ₂を使用することが好ましい。

本発明の先の態様の各々によれば、前記ガラスは、以下の特性を好ましくはいくつか、最も好ましくは全てを有する：
（ａ） ２．４１グラム／ｃｍ³以下の密度、
（ｂ） １００，０００ポアズ以上の液相線粘度、
（ｃ） ６５０℃以上の歪み点、
（ｄ） 関係式：
２８×１０^-7／℃≦ＣＴＥ≦３４×１０^-7／℃
を満たす、温度範囲０〜３００℃に亘る線熱膨張係数（ＣＴＥ）。

先に指定した範囲は、その範囲の端点を含むことに留意されたい。例えば、ＳｉＯ₂が、酸化物基準で６４．０〜７１．０モルパーセントの濃度を持つと指定されたときに、６４．０および７１．０の値は、ＳｉＯ₂濃度に関して許容される値に含まれる。同様に、濃度または他のパラメータが「ＸとＹの間である」と記載されたときに、ＸおよびＹの値は、範囲の一部として含まれる。

本発明の追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に述べられており、その説明から当業者には容易に明白である、またはここに記載された本発明を実施することによって認識されるであろう。添付の図面は、本発明をさらに理解するために含まれたものであり、本明細書に包含され、その一部を構成する。

本明細書および図面に開示された本発明の様々な特徴は、任意の組合せおよび全ての組合せで用いてもよいことが理解されよう。より一般的に、先の要約および以下の詳細な説明は、本発明の単なる例示であり、本発明の性質および特徴を理解するための概要または構成を提供することが意図されている。

先に述べたように、本発明は、フラットパネルディスプレイ、例えば、ＡＭＬＣＤにおける基板として使用するための改良ガラスに関する。特に、そのガラスは、そのような基板の様々な特徴要件を満たす。ガラスの主成分は、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、および少なくとも２種類のアルカリ土類酸化物、すなわち、少なくともＭｇＯおよびＣａＯである。

ＳｉＯ₂は、本発明のガラスの基本ガラス形成材として働く。その濃度は、フラットパネルディスプレイガラス、例えば、ＡＭＬＣＤガラスに適した密度および化学的耐久性、並びにガラスをダウンドロープロセス（例えば、フュージョンプロセス）により形成できるようにする液相線温度（液相線粘度）を持つガラスを提供するために６４モルパーセントより多いべきである。

特に、フラットパネルディスプレイ用途、特に、ＡＭＬＣＤに使用するのに適するために、本発明のガラスは、２．４５グラム／ｃｍ³以下（より好ましくは２．４３グラム／ｃｍ³以下、最も好ましくは２．４１グラム／ｃｍ³以下）の密度、研磨サンプルを９５℃で２４時間に亘り５％のＨＣｌ溶液に曝露したときに０．８ミリグラム／ｃｍ³以下の質量損失、および３０℃で５分間に亘り１体積の５０質量％のＨＦおよび１０体積の４０質量％のＮＨ₄Ｆの溶液に曝露したときに１．５ミリグラム／ｃｍ³未満の質量損失を有することが好ましい。

ダウンドロープロセスにより形成されるために、本発明のガラスは、好ましくは１００，０００ポアズ以下、より好ましくは１５０，０００ポアズ以下、最も好ましくは２００，０００ポアズ以下の液相線粘度を有する。

上限に関して、ＳｉＯ₂濃度は、従来の大量溶融技法、例えば、耐火性溶融装置内でのジュール溶融を用いてバッチ材料を溶融できるように７１モルパーセント以下であるべきである。ＳｉＯ₂の濃度が７１モルパーセントを超えると、一般に２００ポアズ温度（溶融温度）が、典型的な従来の溶融プロセスの上限である１６５０℃を超えてしまう。

ＳｉＯ₂濃度は、好ましくは６６．０と７０．５モルパーセントの間、より好ましくは６６．５と７０．０モルパーセントの間、最も好ましくは６７．０と６９．５モルパーセントの間である。そのＳｉＯ₂濃度の結果として、本発明のガラスは一般に、１６００℃以上かつ１６５０℃以下の溶融温度を有する。

Ａｌ₂Ｏ₃は、本発明のガラスの別のガラス形成材である。９．０モルパーセント以上のＡｌ₂Ｏ₃濃度で、低い液相線温度および対応する高い液相線粘度を持つガラスが提供される。少なくとも９．０モルパーセントのＡｌ₂Ｏ₃を使用すると、ガラスの歪み点およびヤング率も改善される。１．００以上のΣ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］比を達成するために（以下参照）、Ａｌ₂Ｏ₃濃度は、１２．０モルパーセント未満に維持する必要がある。Ａｌ₂Ｏ₃濃度は、９．５と１１．５モルパーセントの間であることが好ましい。

Ｂ₂Ｏ₃は、ガラス形成材、および溶融を助け、溶融温度を低下させる融剤の両方である。これらの効果を達成するために、本発明のガラスは、７．０モルパーセント以上のＢ₂Ｏ₃濃度を有する。しかしながら、Ｂ₂Ｏ₃が多量であると、歪み点（７．０モルパーセントを超えるＢ₂Ｏ₃の各モルパーセント毎に約１０℃）、ヤング率、および化学的耐久性が減少してしまう。

フラットパネル（例えば、ＡＭＬＣＤ）用途に使用するために、本発明のガラスは、６５０℃以上（より好ましくは６５５℃以上、最も好ましくは６６０℃以上）の歪み点、１０．０×１０⁶ｐｓｉ（約６９．０ＧＰａ）以上（より好ましくは１０．３×１０⁶ｐｓｉ（約７１．０ＧＰａ）以上、最も好ましくは１０．６×１０⁶ｐｓｉ（約７３．１ＧＰａ）以上）のヤング率、およびこのガラスのＳｉＯ₂含有量の説明に関して上述した化学的耐久性を有することが好ましい。ガラスの製造後の熱処理中の圧縮／収縮によるパネル歪みを防ぐのに役立つように、歪み点が高いことが望ましい。出荷および取扱い中に大きなガラスシートが示す垂れ下がりの量を減少させるので、高いヤング率が望ましい。

上記特性を達成するために、本発明のガラスは１２．０モルパーセント以下のＢ₂Ｏ₃濃度を有する。Ｂ₂Ｏ₃濃度は、好ましくは８．０と１２．０モルパーセントの間、より好ましくは８．５と１１．５モルパーセントの間、最も好ましくは９．０と１１．０モルパーセントの間である。

Ａｌ₂Ｏ₃およびＢ₂Ｏ₃濃度は、ガラスの溶融特性および成形特性を維持しながら、歪み点を増加させ、ヤング率を増加させ、耐久性を改善し、密度を減少させ、ＣＴＥを減少させるように対として選択されることが好ましい。例えば、Ｂ₂Ｏ₃の増加およびＡｌ₂Ｏ₃の対応する減少は、低い密度およびＣＴＥを得るのに有用であり得、一方で、Ａｌ₂Ｏ₃の増加がΣ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］比を１．００未満に減少させないという条件で、Ａｌ₂Ｏ₃の増加およびＢ₂Ｏ₃の対応する減少は、歪み点、ヤング率、および耐久性を増加させるのに有用であり得る。参考のために、上述したように、ＡＭＬＣＤ用途に使用するためのガラスは、２８〜３４×１０^-7／℃の範囲にＣＴＥ（０〜３００℃）を有することが好ましい。

ガラス形成材（ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、およびＢ₂Ｏ₃）に加え、本発明のガラスは、少なくとも２種類のアルカリ土類酸化物、すなわち、少なくともＭｇＯおよびＣａＯ、並びに随意的なＳｉＯおよび／またはＢａＯも含有する。アルカリ土類酸化物は、ガラスに、溶融、清澄、成形および最終用途にとって重要な様々な特性を与える。

本発明によれば、ガラス中のＭｇＯ濃度、および［Ａｌ₂Ｏ₃］はＡｌ₂Ｏ₃のモルパーセントであり、Σ［ＲＯ］はＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯおよびＢａＯのモルパーセントの合計と等しい、ガラスのΣ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］比は、ガラスの性能にとって重要であり、特に、溶融性および清澄に関して重要である。

動作の任意の特定の理論で拘束することを意図するものではないが、ガラスの化学的性質の以下の態様が、本発明のガラスにおけるＭｇＯおよびΣ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］比の役割に含まれると考えられる。

当該技術分野において知られているように、アルミノケイ酸塩ガラスにおいて、Ａｌ³⁺イオンは、４つの酸素イオン（Ｏ^2-）により囲まれようとする。このことが起きる１つの手段は、電荷均衡相互作用と従来呼ばれる。４つのＯ^2-に結合したケイ素イオン（Ｓｉ⁴⁺）は、各Ｏ^2-の結合要求に向かって＋１の増分電荷または1/4ｘ（＋４）の寄与と考えられる。転じて、これらの酸素イオンの内の１つが４配位Ａｌ³⁺に結合した場合、次いで、＋１3/4の合計に関して、Ｏ^2-イオンの結合要求に向かう1/4×（＋３）＝＋3/4の追加の寄与となる。残りの＋1/4は、アルカリ土類などの近くの＋２陽イオンにより得られる。例えば、1/8×（＋２）＝＋1/4。正に荷電したイオンにより与えられた全電荷は、酸素イオンの負の電荷を正確に釣り合わせ、アルミニウムは、４配位のままであり得る。この役割を果たす＋２陽イオンは、電荷均衡陽イオンと呼ばれる。Σ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］比が１以上であるという条件で、アルミノケイ酸カルシウムガラス中のほぼ全てのアルミニウムが酸素により４配位されることになる。M Taylor, GE Brown, Structure of mineral glasses: I. The feldspar glasses NaAlSi3O8, KAlSi3O8, CaAl2Si2O8. Geochim. Cosmochim Acta 43:61-75 (1979); P. McMillan, B. Piriou, A Navrotsky, A Raman spectroscopic study of glasses along the joins silica-calcium aluminate, silica- sodium aluminate, and silica-potassium aluminate. Geochim Cosmochim Acta 46:2021-2037 (1982); およびA Navrotsky, G Peraudeau, P McMillan, JP Coutures, A thermochemical study of glasses and crystals along the joins silica-calcium aluminate and silica-sodium aluminate. Geochim Cosmochim Acta 46:2039-2047 (1982)を参照のこと。当該技術分野において知られているように、＋２陽イオンによる電荷均衡の有効性は、そのサイズに逆に変動する。これについての通常の説明は、小さな＋２陽イオンが酸素イオンを分極させ、他の陽イオンとのその結合を不安定にする。KL Geisinger, GV Gibbs, A Navrotsky, A molecular orbital study of bond length and angle variations in framework silicates. Phys Chem Minerals U: 266-285 (1985); およびA Navrotsky, KL Geisinger, P McMillan, GV Gibbs, The tetrahedral framework in glasses and melts-inferences from molecular orbital calculations and physical properties. Phys Chem Minerals [upsilon]:284-298 (1985)を参照のこと。本発明において好ましい＋２陽イオンは、最高濃度順に、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＳｒＯである。Ｃａ²⁺イオンは、Ｍｇ²⁺イオンよりも４配位においてアルミニウムを安定化するのに良好であるが、Ｓｒ²⁺イオンほどは効果的ではない。本発明のガラスにおいて、実質的に全てのＡｌ³⁺イオンがＣａ²⁺またはＳｒ²⁺により４配位において安定化される限界まで、Ｓｒ²⁺は電荷均衡相互作用において完全に消費され、それにＣａ²⁺が続く。まだ電荷均衡を必要とするＡｌ³⁺イオンが残っていれば、残りのＡｌ³⁺イオンが４配位において安定化されるまで、Ｍｇ²⁺イオンがこの目的に用いられる。

４配位でアルミニウムを安定化させるために用いられないアルカリ土類イオンは、隣接するケイ素イオンと酸素イオンを共有する傾向にある。この役割において、アルカリ土類は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合の四面体網状構造を壊すので、網状構造修飾陽イオンと称される。以下に概要を示す組成制約を考えれば、網状構造修飾陽イオンとして利用できる唯一のアルカリ土類イオンは、Ｃａ²⁺およびＭｇ²⁺である。ガラスの網状構造を壊す際に、修飾陽イオンは、高温で減少した粘度に寄与し、それによって、基本溶融プロセスを促進する。それら陽イオンは、ガラス中のガスの溶解度を減少させ、それによって、高温での気泡凝集および成長の可能性を減少させる。さらに、それら陽イオンは、バッチ材料中のシリカ粒子を攻撃し、その粒子を均質に溶融物中に急速に組み込ませる。最後に、そして、本発明にとって最も重要なことに、修飾陽イオンは、結晶質シリカ（例えば、クリストバライト）の安定性を減少させ、液体を安定化させ、それによって、冷却の際に結晶が最初に現れる粘度を増加させる。これは、Σ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］比が≧１でなければならないという重要な理由の内の１つである。

この最後の役割、すなわち、結晶質シリカの安定性を減少させる役割を理解するために、図１に示されたＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系の相平衡図（この図を作成するために使用したデータは、EM Levin, CR Robbins, HF McMurdie, Phase Diagrams for Ceramists. The American Ceramic Society, Inc., Columbus, OH (1964), p. 219から得たものであり、モルパーセントに変換されている）を検討することが有用である。図の中央に伸びる曲線は、液体と平行な結晶がその密度を変化させる組成空間における境界を示す。図の頂点は、ＳｉＯ₂の結晶質多形体であるクリストバライトである。右下のほうには、４，５および６配位でアルミニウムを含有するアルミノケイ酸塩である、約３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂のムライトである。図の下側の中央は、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃比が１．０であり、全てのＡｌ³⁺イオンが酸素により４配位されている、ＣａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈のアルミノケイ酸カルシウムアノルサイトである。下側左の掃は、全てのＳｉ⁴⁺が酸素により４配位され、全てのＣａ²⁺が酸素により６配位され、酸素イオンの少なくともいくつかがＣａ²⁺およびＳｉ⁴⁺イオンの間で共有されている、Ｃａ₂Ｓｉ₂Ｏ₆のウォラストナイトである。三角形の中央に伸びる垂線は、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃比が正確に１．０である組成を示す。これらの領域の各々において、問題の結晶は溶融ガラスと平衡状態にあり、液体と特定の結晶との間の平衡領域は、結晶の液相領域(liquidus phase field)と称される。

２つの液相領域が交差する場合、交差を示す曲線はコテクティックと呼ばれ、３つの液相領域が交差する場合、それらの領域が収束する点は共融点と称される。共融点は、３つの結晶相が同時に液体と共存する区域である。共融点は、定義により、特定の結晶質集合体の溶融温度が極小であり、したがって、３つの結晶相の内のいずれか１つまたはそれらの組合せに対して液体が最も安定な組成である。２つの共融点が図１に見られる。クリストバライト、アノルサイトおよびムライトの間の第１のもの（右手側）は、１３４５℃までの単一の溶融状態であり、その地点で、３つの結晶相が同時に液体と平衡状態になる。ウォラストナイト、アノルサイトおよびクリストバライトの間の第２のものは、１１７０℃までの単一の溶融状態であり、この地点で、３つの結晶相が同時に液体と平衡状態になる。

ウォラストナイト、クリストバライトおよびアノルサイトの結晶集合体が室温から加熱された場合、液体が最初に現れるのは１１７０℃であり、その液体の組成は、対応する共融点組成と等しいであろう。同様に、アノルサイト、ムライトおよびクリストバライトの結晶集合体が室温から加熱された場合、液体が最初に現れるのは１３４５℃であり、その液体の組成は、これらの相の間の対応する共融点の組成であろう。これら２つの共融点の間で、温度は、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝１．０を示す線まで単調に増加する。この線は、ＲＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系における熱極大を示し、ここで、Ｒ＝Ｃａ、ＳｒおよびＢａである。言い換えれば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃＝１の線のＡｌ₂Ｏ₃が豊富な側に対する（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂組成物は、［アルカリ土類アルミノケイ酸塩］−ムライト−クリストバライト共融点組成で溶融し、相図の［アルカリ土類ケイ酸塩］−［アルカリ土類アルミノケイ酸塩］−クリストバライト側で溶融することが、熱力学的に妨げられる。

図２は、ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系の相平衡図（この図を作成するために使用したデータは、EM Levin, CR Robbins, HF McMurdie, Phase Diagrams for Ceramists. The American Ceramic Society, Inc., Columbus, OH (1964), p. 219から得たものであり、モルパーセントに変換されている）を示している。この系は、アルミノケイ酸マグネシウム（コージエライト）−ムライト−クリストバライト共融点組成が１よりもわずかに大きいΣ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］比を有するという点で、ＲＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系の中で独特である。それゆえ、他のＲＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系とは異なり、マグネシウムベースの系における高シリカ組成物の最初の溶融は、Σ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］＞１．００の共融点で起こる傾向にある。著しく重要な別の点は、問題の共融点が他のＲＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系のどれよりもずっと低いシリカ濃度にあることである。したがって、最低の液相線温度が、他のＲＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系と比較して、ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系において比較的低いシリカ濃度で見つかる。

本発明の目的に関して、初期段階の溶融物の組成の最も重要な結果は、ガス溶解度およびガラス中のガス状含有物の出現である。ガスの溶解度は、アルミニウムの豊富なガラス中で比較的高く、Σ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］比が１．００を超えて増加するにつれて急勾配で低下する。さらに、シリカは、溶融中に溶解する最後の成分であり、溶解するにつれ、ガスの溶解度は著しく減少する。ＲＯの豊富な系において、シリカの溶解は比較的低温で生じ、それゆえ、初期のガス溶解度が抑制される。これによる正味の影響は、ＲＯの豊富なガラスが低い初期ガス溶解度を有し、溶融が進行するにつれ、溶解度が実際に増加することであり、ところが、Ａｌ₂Ｏ₃が豊富なガラスは非常に高い初期溶解度を有するが、溶融が進行するにつれ、溶解度は減少する。溶解度が減少するにつれ、ガスは、ガラスから強制的に出され、気泡となる。部分的に反応したシリカ粒子の表面は、これらの気泡の効果的な凝集部位として働き、それら気泡をガラス塊中に維持するのに役立つ。

本発明の別の重要な成分は、酸化ホウ素Ｂ₂Ｏ₃である。酸化ホウ素は、二成分または三成分アルミノケイ酸塩結晶のいずれにも、もしくはＳｉＯ₂に著しくは参加せず、その結果、その重要な影響は、単純な希釈により液相線温度を減少させることである。主要な結果は、例えば、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系の液相線表面の所定の点について、液相線温度が、Ｂ₂Ｏ₃の添加により減少することである。高シリカ液体において、Ｂ₂Ｏ₃の液相線温度への影響がモル％当たり約２０℃であることが経験的に分かった。例として、アノルサイト−クリストバライト−ムライトの共融点（図１のＡｌ₂Ｏ₃の豊富な側）の温度は、１０モル％のＢ₂Ｏ₃で希釈されたときに、約１３４５℃から約１１４５℃に減少する。希釈の液相線温度への影響は普通、凝固点降下と称される。

ＡＭＬＣＤタイプのガラス組成物における組成調査の意外な結果は、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系においてＣａＯを１〜３モル％のＭｇＯで置換すると、アノルサイト−ムライト−クリストバライトの共融点の位置が、ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系におけるコージエライト−ムライト−クリストバライトの共融点とほぼ同じ位置に突然シフトすることである。その結果、ＭｇＯの添加は、初期の溶融全てを相図のＲＯの豊富な側へと強制するだけでなく、ＭｇＯ−またはＣａＯ−ベースの系いずれかのみから予測されるであろうよりも低い、液相線温度の極小を生じる。前者は、ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系に関して上述したことから分かる。後者は、適当に少量の任意の酸化物を添加することにより、凝固点降下によって液晶線温度が最初に減少するために生じる。したがって、三成分系、すなわち、ＭｇＯまたはＣａＯのみを有する系における高温のために、液相線温度の上昇が直感的に予測されるが、実際に、約１〜３モル％から減少が生じ、その後、液相線温度の上昇が続く。粘度は、ＣａＯをＭｇＯで置換することによって著しくは影響を受けないので、液相線温度を減少させることの正味の結果は、液相線粘度の増加である。高い液相線粘度は、溶融ガラスをＡＭＬＣＤ用途に適したシートに転化させるのに用いられる精密シートダウンドロープロセスの必要条件である。

本発明の以前は、１モルパーセント以上のＭｇＯ濃度が液相線温度を上昇させ（液相線粘度を低下させ）、それによって、ダウンドロープロセス、例えば、フュージョンプロセスなどの高粘度成形プロセスを損なうと考えられていた。しかしながら、上述し、以下に提示した実施例により示されるように、Σ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］比およびＳｉＯ₂濃度が上述したように同時に注意深く制御されるという条件で、高レベルのＭｇＯを使用できることが分かった。

それゆえ、要するに、上述した検討事項は、アルカリ土類酸化物の中でＭｇＯが、溶融および清澄に関して特に重要であることを示す。さらに、他のアルカリ土類酸化物に対して、ＭｇＯが存在すると、密度とＣＴＥが低くなり、化学的耐久性、歪み点、およびヤング率が高くなる。

濃度に関して、上述したＭｇＯに関する様々な利点を達成するために、ＭｇＯは１．０モルパーセント以上であるべきである。３．０モルパーセントより大きい濃度では、Σ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］比およびＳｉＯ₂濃度を制御したとしても、高粘度成形プロセス（例えば、フュージョンプロセス）を用いたガラス成形が損なわれるほど、液相線温度が上昇し、液相線粘度が低下してしまう。ＭｇＯ濃度は、好ましくは１．２と２．８モルパーセントの間、より好ましくは１．４と２．６モルパーセントの間、最も好ましくは１．６と２．４モルパーセントの間である。

アルカリ土類酸化物の内、本発明のガラス中のＣａＯ濃度は最大である。ＣａＯは、低い液相線温度（高い液相線粘度）、高い歪み点とヤング率、およびフラットパネル用途、特に、ＡＭＬＣＤ用途にとって最も望ましい範囲のＣＴＥを生じるのに必須である。ＣａＯは化学的耐久性に有利に寄与し、他のアルカリ土類酸化物と比べ、ＣａＯはバッチ材料として比較的安価である。したがって、ＣａＯ濃度は、６．０モルパーセント以上である必要がある。しかしながら、高濃度では、ＣａＯは密度とＣＴＥを増加させる。したがって、本発明のガラスのＣａＯ濃度は、１１．５モルパーセント以下である。ＣａＯ濃度が６．５と１０．５モルパーセントの間であることが好ましい。

残りのアルカリ土類酸化物のＳｒＯおよびＢａＯは両方とも、低い液相線温度（高い液相線粘度）に寄与し、よって、本発明のガラスは一般に、これらの酸化物の少なくとも１種類を含有する。しかしながら、両方の酸化物は、ＭｇＯおよびＣａＯと比較して、ＣＴＥおよび密度を増加させ、ヤング率および歪み点を低下させる。ＳｒＯとＢａＯとでは、ＢａＯは一般に、ＳｒＯよりも、ガラスの性質により悪影響を与える。したがって、本発明のガラス中のＢａＯ濃度は、０．１モルパーセント以下（好ましくは、０．０５モルパーセント以下）であり、一方で、ＳｒＯ濃度は、より大きくできる、すなわち、２．０モルパーセント以下、好ましくは１．０モルパーセント以下にできる。主に、ガラスをダウンドロープロセスにより形成できるように十分に高い液相線粘度を提供するために、ＳｒＯおよびＢａＯの濃度の合計は、０．４モルパーセント以上であるのが一般的である。

上述した成分に加え、本発明のガラスは、それらガラスの様々な物理的、溶融、清澄、および成形の特性を調節するために、様々な他の酸化物を含有しても差し支えない。そのような他の酸化物の例としては、以下に限られないが、ＴｉＯ₂、ＭｎＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、およびＣｅＯ₂が挙げられる。これらの酸化物の各々の量は、２．０モルパーセント以下であるべきであり、その組み合わされた合計濃度は５．０モルパーセント以下であるべきである。本発明のガラスは、Ｆｅ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂などの、ガラスを製造するために用いられる溶融、清澄、および／または成形装置によりガラス中に導入されるおよび／またはバッチ材料に関連する様々な汚染物も含有する。ガラスはまた、酸化スズ電極を用いたジュール溶融の結果として、および／またはスズ含有材料、例えば、ＳｎＯ₂、ＳｎＯ、ＳｎＣＯ₃、ＳｎＣ₂Ｏ₄などのバッチ配合のいずれかにより、ＳｎＯ₂を含有し得る。

本発明のガラスは通常、汚染物としてある程度のアルカリを含有する。しかしながら、ＡＭＣＬＤ用途にとって、ガラスから薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のシリコン中へのアルカリイオンの拡散によるＴＦＴ性能への悪影響を防ぐために、アルカリレベルは、０．１モルパーセント未満に維持する必要がある。ここに用いているように、「無アルカリガラス」は、総アルカリ濃度がＮａ₂Ｏ、Ｋ₂ＯおよびＬｉ₂Ｏの濃度の合計であるときに、０．１モルパーセント以下の総アルカリ濃度を有するガラスである。総アルカリ濃度が０．０７モルパーセント以下であることが好ましい。

先に述べたように、本発明によれば、１．００以上のΣ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］比を有すると、清澄、すなわち、溶融されたバッチ材料からのガス状含有物の除去が改善されることが分かった。この改善により、より環境にやさしい清澄パッケージを使用できる。例えば、酸化物基準で、本発明のガラスは、以下の組成特徴の内の１つ以上を持つことができる：
(i) 多くとも０．０５モルパーセントのＡｓ₂Ｏ₃濃度、
(ii) 多くとも０．０５モルパーセントのＳｂ₂Ｏ₃濃度、
(iii) 少なくとも０．０１モルパーセントのＳｎＯ₂濃度。

よく知られているように、Ａｓ₂Ｏ₃は、ＡＭＬＣＤガラスのための最も効果的な高温清澄剤であり、本発明のある実施の形態において、Ａｓ₂Ｏ₃は、その優れた清澄特性のために清澄に用いられる。しかしながら、Ａｓ₂Ｏ₃は、毒性があり、ガラス製造プロセス中に特別な取扱いを要する。したがって、ある好ましい実施の形態において、清澄は、相当量のＡｓ₂Ｏ₃を使用せずに行われる。すなわち、完成したガラスは多くても０．０５モルパーセントのＡｓ₂Ｏ₃ しか有さない。ガラスの清澄に意図的にＡｓ₂Ｏ₃を使用しないことが最も好ましい。そのような場合、完成したガラスは一般に、バッチ材料を溶融するために用いた設備および／またはバッチ材料中に存在する汚染物の結果として、多くても０．００５モルパーセントのＡｓ₂Ｏ₃ しか有さない。

Ａｓ₂Ｏ₃ほど毒性が強くないが、Ｓｂ₂Ｏ₃も、毒性があり、特別な取扱いを要する。さらに、Ｓｂ₂Ｏ₃は、清澄剤としてＡｓ₂Ｏ₃またはＳｎＯ₂を使用したガラスと比較して、密度を増加させ、ＣＴＥを増加させ、歪み点を低下させる。したがって、ある好ましい実施の形態において、清澄は、相当量のＳｂ₂Ｏ₃を使用せずに行われる。すなわち、完成したガラスは、多くても０．０５モルパーセントのＳｂ₂Ｏ₃ しか有さない。ガラスの清澄に意図的にＳｂ₂Ｏ₃を使用しないことが最も好ましい。そのような場合、完成したガラスは一般に、バッチ材料を溶融するために用いた設備および／またはバッチ材料中に存在する汚染物の結果として、多くても０．００５モルパーセントのＳｂ₂Ｏ₃ しか有さない。

Ａｓ₂Ｏ₃およびＳｎＯ₂による清澄と比較して、スズによる清澄（すなわち、ＳｎＯ₂による清澄）は、それほど効果的ではないが、ＳｎＯ₂は、公知の有害な性質のないどこにでもありふれた材料である。また、長年に亘り、そのようなガラスのためのバッチ材料のジュール溶融（例えば、コーニング社のコード７０５９、１７３７およびＥＡＧＬＥ ２０００ガラスの溶融）における酸化スズ電極の使用により、ＳｎＯ₂はＡＭＬＣＤガラスの一成分である。ＡＭＬＣＤガラス中にＳｎＯ₂が存在しても、液晶ディスプレイの製造にこれらのガラスを使用することに、どのような悪影響も知られていない。しかしながら、ＳｎＯ₂は、高濃度で使用した場合、ＡＭＬＣＤガラス中に結晶欠陥を形成し得る。したがって、完成したガラス中のＳｎＯ₂の濃度は、０．１５モルパーセント以下であることが好ましい。

スズによる清澄は、単独で、または所望のであれば、他の清澄技法と組み合わせて用いても差し支えない。例えば、スズによる清澄は、ハロゲン化物による清澄、例えば、臭素による清澄と組み合わせることもできる。他の可能性のある組合せとしては、以下に限られないが、スズによる清澄に加え、硫酸塩、硫化物、酸化セリウム、機械的気泡発生、および真空清澄が挙げられる。また、これらの他の清澄技法は、スズによる清澄を使用せずに、それ自体（または組合せ）で用いても差し支えない。これらの場合の全てにおいて、Σ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］比およびＭｇＯ濃度を上述した範囲に維持することにより、清澄プロセスを実施するのがより容易に、より効果的になる。

本発明のガラスは、当該技術分野において公知の様々な技法を用いて製造することができる。本発明のガラスは、ダウンドロープロセスを用いて製造されることが好ましく、フュージョンダウンドロープロセスにより製造することが最も好ましい。フロートプロセスなどの他の成形プロセスと比べて、フュージョンプロセスはいくつかの理由のために好ましい。第１に、フュージョンプロセスにより製造されたガラス基板は、研磨が必要ない。現在のガラス基板研磨は、原子間力顕微鏡により測定して、約０．５ｎｍ（Ｒａ）より大きい平均表面粗さを持つガラス基板を製造できる。本発明により製造された、フュージョンプロセスを用いたガラス基板は、原子間力顕微鏡により測定して０．５ｎｍ未満の平均表面粗さを有する。これらの基板は、光学的遅れにより測定して、１５０ｐｓｉ（約１．０３ＭＰａ）以下の平均内部応力も有する。

説明を意図し、いかようにも制限するものではない以下の実施例によって、本発明をさらに説明する。

特に、表１は、坩堝溶融物の場合にはガラスバッチから酸化物基準で計算したか、または連続溶融装置を用いて調製された組成物に関する完成したガラスについての測定から決定された（以下参照）モルパーセントで表した本発明のガラスと比較ガラスの具体例を列記している。表１はまた、これらのガラスに関する様々な物理的性質を列記しており、これらの性質に関する単位は以下のとおりである：
密度 グラム／立方センチメートル
ＣＴＥ ×１０^-7／℃（０〜３００℃）
歪み点 ℃
ヤング率 ×１０⁺⁶ｐｓｉ
溶融温度 ℃
液相線温度 ℃
液相線粘度 ポアズ

個々の成分の合計がほぼ１００となるので、実際的な全ての目的に関して、全ての値は、モルパーセントを表すものと考えてよい。実際のバッチ成分は、他のバッチ成分と一緒に溶融したときに、適切な比率で所望の酸化物に転化される、酸化物または他の化合物いずれかの任意の材料を含んでよい。例えば、ＳｒＣＯ₃およびＣａＣＯ₃は、それぞれ、ＳｒＯおよびＣａＯの供給源を提供できる。

図１のガラスを調製するために用いた特定のバッチ成分は、細砂、アルミナ、ホウ酸、酸化マグネシウム、石灰石、炭酸ストロンチウムまたは硝酸ストロンチウム、および酸化スズであった。

具体例１〜６，９〜１１，２９〜３１，３３〜３４，３６〜４２および４６〜５２のガラスは、比較的均質なガラス組成物が得られる温度と時間で、例えば、白金坩堝中において約１６時間に亘り約１６００℃の温度で、各ガラス組成の３，０００グラムのバッチを溶融することによって調製した。特に、バッチ材料は、セラミック製粉砕器内のセラミック媒体を用いて、１時間に亘りボールミル粉砕した。そのバッチを１８００ｃｃの白金坩堝に移し、１６００℃の炉内に装填した。１６時間後、坩堝を炉から取り出し、ガラスを、冷たい鋼製プレート上に注いだ。取り扱うために十分に粘性となったときに、ガラスを７２５℃の徐冷炉に移し、この温度に１時間に亘り保持し、次いで、室温まで０．５℃／分で冷却した。

具体例７〜８，１２〜２８，３２，３５および４３〜４５において、溶融は、実験規模の連続したジュール加熱溶融装置内で行った。４５．４ｋｇの質量の原料のバッチを機械式混合装置中に計り取り、５分間に亘り一緒に混合した。約０．２５ｋｇに相当する量の水を、混合の最後の６０秒間で混合物に加えて、粉塵の生成を減少させた。この混合物を、スクリューフィーダを用いて、酸化スズ電極および溶融表面上で燃える対向バーナを備えた、セラミックで被覆された炉中に装填した。電極により供給される電力は、１５９０℃と１６１０℃の間の温度に相当するほぼ一定の抵抗率にガラスを維持することによって制御した。ガラスを溶融装置から、高温清澄装置とそれに続く撹拌チャンバからなる白金系の状態調節装置中に移した。清澄装置と撹拌チャンバの温度は、実験中ずっと一定に維持したが、セラミックで被覆された溶融装置の溶融温度は、組成により変動させることができた。ガラスを、加熱されたオリフィスを通して撹拌チャンバから抜き出し、約５ｍｍ厚で約３０ｍｍ幅のリボンに圧延した。このリボンからのガラスを欠陥について定期的に分析した。これら欠陥を、確認し、計数し、ポンド当たりの欠陥に変換した。標準的な化学的方法によりリボンから組成を得、物理的性質は以下に記載したように得た。

表１に挙げられたガラスの性質は、ガラス技術分野において慣習的な技法にしたがって決定した。それゆえ、０〜３００℃の温度範囲に亘る線熱膨張計数（ＣＴＥ）は×１０^-7／℃で表されており、歪み点は℃で表されている。これらは、ファイバの伸長技法（それぞれ、ＡＳＴＭリファレンスＥ２２８−８５およびＣ３３６）から決定した。グラム／ｃｍ³で表した密度は、アルキメデス法（ＡＳＴＭ Ｃ６９３）により測定した。℃で表した溶融温度（ガラス溶融物が２００ポアズの粘度を示す温度として定義される）は、回転シリンダ粘度測定法（ＡＳＴＭ Ｃ９６５−８１）により測定した高温粘度データへのフルチャーの式の最適化を用いて計算した。℃で表したガラスの液相線温度は、ＡＳＴＭ Ｃ８２９−８１の標準勾配ボート液相線法を用いて測定した。これには、粉砕したガラス粒子を白金ボート内に入れ、このボートを温度勾配領域を持つ炉内に配置し、ボートを２４時間に亘り適切な温度領域内で加熱し、ガラス内部に結晶が現れる最高温度を顕微鏡での観察により決定する各工程が含まれる。ポアズで表した液相線粘度は、液相線温度およびフルチャーの式の計数から決定した。Ｍｐｓｉで表されたヤング率は、ＡＳＴＭ Ｅ１８７５−００ｅ１に述べられた一般的なタイプの共鳴超音波分光技法を用いて決定した。

表１から分かるように、具体例１〜４３は、ＡＭＬＣＤ用途などのディスプレイ用途に用いるのに適したガラスを作り出す密度、ＣＴＥ、歪み点、およびヤング率の値を有する。表１に示されていないが、これらのガラスは、これらの用途に適した化学的耐久性も有している。特に、具体例１２，１３，２３および２８は各々、１．２５と１．３５ミリグラム／ｃｍ²の間の１１０ＢＨＦ値および０．５と０．８ミリグラム／ｃｍ²の間のＨＣｌ耐久性を有することが分かった。具体例１〜４３のガラスは、フュージョン技法などのダウンドロー技法を用いて形成することもできる。それゆえ、それらのガラスは、１１７０℃以下の液相線温度および１００，０００以上の、ほとんどの場合、１５０，０００以上の液相線粘度を有する。

具体例２３および２８に示された組成および性質を持つガラスは、現在、本発明の最も好ましい実施の形態を表す、すなわち、現時点で本発明の目的のための性質の最良の組合せを提供するものとして考えられる。

具体例４４および４５は、１００，０００ポアズ未満の液相線粘度を有するガラスを示している。具体例４４は、結晶化の際にムライトを生成することが分かり、これは、ダウンドロープロセスにとって望ましくない液相である。この相の存在は、Σ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］比を少し増加させることによってなくすことができる。本発明の組成区域に、液相がムライトである局所領域が存在する。これらの領域は、本明細書の開示から当業者には容易に認識でき、Σ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］比をわずかに変化させることによって避けることができる。

具体例４５は、３．０モルパーセントの上限に近いＭｇＯ濃度を有する。上述したように、ＭｇＯが増加するにつれ、液相線温度は最初に減少するが、その後増加する。具体例４５はこの後者の影響を示している。

具体例４６〜４８は、１．００未満のΣ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］比を有し、それゆえ、低い液相線粘度（具体例４６）または高い溶融温度（具体例４７および４８）のいずれかを有する。具体例４８〜５２は、１．０モルパーセント未満のＭｇＯ濃度を有し、それゆえ、高いまたは不十分な溶融温度（具体例４８〜５０）または高いＣＴＥ（具体例５１および５２）を有している。

図３は、ガラスのΣ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］比を１．００未満から１．００より大きいものに交換することにより達成できる欠陥レベルの劇的な改善を示している。このグラフは、Σ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］比が、Ａｌ₂Ｏ₃および／またはＳｉＯ₂を犠牲にしてＣａＯおよび／またはＭｇＯを増加させることによって調節した、３０日間に亘る実験研究の結果を示している。三角のデータ点は、実験の様々な日でのΣ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］比を示しており、中実の円のデータ点は、ポンド当たりの含有物の数を示している。Σ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］比が１．００レベルを突破するやいなや、含有物レベルは、実質的に二桁減少し、ＣａＯおよび／またはＭｇＯが変化してさえ低レベルのままであったのが分かる。実験中ずっと、ＭｇＯ濃度は１．０モルパーセントより多く、ＳｉＯ₂濃度は７１モルパーセント未満であった。

具体例２３のガラスは、ダウンドロープロセス、特に大規模のフュージョンプロセスを用いて製造し、一群の各シートが少なくとも５００立方センチメートルの体積を持つ、０．０５ガス状含有物／立方センチメートル未満の平均含有物レベルを有した５０枚の連続ガラスシートの群を生成したことが分かった。

本発明を説明の目的で詳細に記載してきたが、そのような詳細は、その目的のためだけであり、特許請求の範囲に定義された本発明の精神および範囲から逸脱せずに当業者により改変を行えることが理解されよう。

ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系の相平衡図 ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系の相平衡図 連日実験に関するポンド値当たりの含有物（気泡）へのΣ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］比の影響を示すグラフ

Claims (8)

1. 酸化物基準のモルパーセントで表して、６４．０〜７１．０％のＳｉＯ₂、９．０〜１２．０％のＡｌ₂Ｏ₃、７．０〜１２．０％のＢ₂Ｏ₃、１．０〜３．０％のＭｇＯ、６．０〜１１．５％のＣａＯ、０〜２．０％のＳｒＯ、および０〜０．１％のＢａＯを含む無アルカリガラスであって、
   （ａ） １．００≦Σ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］≦１．２５、
   ここで、［Ａｌ₂Ｏ₃］はＡｌ₂Ｏ₃のモルパーセントであり、Σ［ＲＯ］はＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯおよびＢａＯのモルパーセントの合計と等しく、
   （ｂ） 前記ガラスが以下の組成的特徴を有し：
   (i) 酸化物基準で、前記ガラスが多くとも０．０５モルパーセントのＳｂ₂Ｏ₃しか含まない、
   (ii) 酸化物基準で、前記ガラスが少なくとも０．０１モルパーセントのＳｎＯ₂を含む、
   (iii) 酸化物基準で、前記ガラスが多くとも０．０５モルパーセントのＡｓ ₂ Ｏ ₃ しか含まない、
   （ｃ）前記ガラスの清澄にＡｓ ₂ Ｏ ₃ およびＳｂ ₂ Ｏ ₃ を意図的に使用しないで作成されたものであり、
   （ｄ）１００，０００ポアズ以上の液相線粘度を有する
   ことを特徴とする無アルカリガラス。
2. 酸化物基準で、ＳｒＯが多くとも１．０モルパーセントであることを特徴とする請求項１記載のガラス。
3. 酸化物基準のモルパーセントで表して、６４．０〜７１．０％のＳｉＯ₂、９．０〜１２．０％のＡｌ₂Ｏ₃、７．０〜１２．０％のＢ₂Ｏ₃、１．０〜３．０％のＭｇＯ、６．０〜１１．５％のＣａＯ、０〜１．０％のＳｒＯ、および０〜０．１％のＢａＯを含む無アルカリガラスであって、
   （ａ） Σ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］≧１．００
   ここで、［Ａｌ₂Ｏ₃］はＡｌ₂Ｏ₃のモルパーセントであり、Σ［ＲＯ］はＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯおよびＢａＯのモルパーセントの合計と等しく、
   （ｂ） 前記ガラスが以下の組成的特徴を有し：
   (i) 酸化物基準で、前記ガラスが多くとも０．０５モルパーセントのＳｂ ₂ Ｏ ₃ しか含まない、
   (ii) 酸化物基準で、前記ガラスが少なくとも０．０１モルパーセントのＳｎＯ ₂ を含む、
   (iii) 酸化物基準で、前記ガラスが多くとも０．０５モルパーセントのＡｓ ₂ Ｏ ₃ しか含まない、
   （ｃ）前記ガラスの清澄にＡｓ ₂ Ｏ ₃ およびＳｂ ₂ Ｏ ₃ を意図的に使用しないで作成されたものであり、
   （ｄ）１００，０００ポアズ以上の液相線粘度を有する
   ことを特徴とする無アルカリガラス。
4. Σ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］比≦１．２５であることを特徴とする請求項３記載のガラス。
5. ２．４１グラム／ｃｍ³以下の密度を有することを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載のガラス。
6. 以下の特性を１つ以上有することを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載のガラス：
   （ａ） ６５０℃以上の歪み点、
   （ｂ） 関係式：
   ２８×１０^-7／℃≦ＣＴＥ≦３４×１０^-7／℃
   を満たす、温度範囲０〜３００℃に亘る線熱膨張係数（ＣＴＥ）。
7. ダウンドロープロセスにより無アルカリガラスシートを製造する方法であって、前記シートを構成するガラスが、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯおよびＣａＯを含み、酸化物基準で：
   (i) １．０以上のΣ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］比、ここで、［Ａｌ₂Ｏ₃］はＡｌ₂Ｏ₃のモルパーセントであり、Σ［ＲＯ］はＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯおよびＢａＯのモルパーセントの合計である、
   (ii) １．０モルパーセント以上のＭｇＯ含有量、
   (iii) 少なくとも０．０１モルパーセントのＳｎＯ ₂ 含有量
   (iv) １００，０００ポアズ以上の液相線粘度
   を有するようにバッチ材料を選択し、溶融し、清澄させる各工程を有してなり、
   （ａ） 前記清澄工程を、Ａｓ ₂ Ｏ ₃ およびＳｂ ₂ Ｏ ₃ を意図的には使用せずに行い、得られる前記シートを構成するガラスが、Ｓｂ ₂ Ｏ ₃ およびＡｓ ₂ Ｏ ₃ を、酸化物基準で、それぞれ最大でも０．０５モルパーセントしか含まないものとし、
   （ｂ） 溶融され清澄された前記バッチ材料からダウンドロープロセスにより製造された５０枚の連続ガラスシートの一群が、０．０５ガス状含有物／立方センチメートル未満の平均ガス状含有物レベルを有し、該一群における各シートが少なくとも５００立方センチメートルの体積を有する、
   ことを特徴とする方法。
8. 前記シートを構成するガラスがＢａＯを実質的に含まないことを特徴とする請求項７記載の方法。

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