JP5909263B2

JP5909263B2 - 清澄剤として鉄およびスズを含有する無アルカリガラス

Info

Publication number: JP5909263B2
Application number: JP2014169149A
Authority: JP
Inventors: ジェイエリソンアダム
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2006-11-13
Filing date: 2014-08-22
Publication date: 2016-04-26
Anticipated expiration: 2027-11-13
Also published as: US7534734B2; EP2081875A1; CN101626988A; US20090133441A1; EP2081875B1; JP2011225447A; JP2010509180A; US7696113B2; CN102515521B; EP2484645B1; US20100197477A1; US20080110208A1; US7935649B2; KR101025374B1; EP2484645A3; JP2015027942A; TWI377185B; EP2484645A2; JP4967026B2; KR20090085105A

Description

本発明は、アクティブマトリクス液晶ディスプレイ（ＡＭＬＣＤ）などのフラットパネルディスプレイ装置における基板として使用するための所望の物理的性質および化学的性質を示す無アルカリボロアルミノシリケートガラスに関する。その態様のあるものによれば、本発明は、そのようなガラスの清澄(fining)（当該技術分野において「精錬(refining)」とも称する）に関する。

Ａ．ディスプレイ技術
ディスプレイは、広く、放射型（例えば、ＣＲＴおよびプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ））および非放射型の２つのタイプの内の１つに分類される。液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）が属するこの後者の部類は外部光源に依存し、ディスプレイは光変調器としてしか機能を果たさない。液晶ディスプレイの場合、この外部光源は、周囲光（反射型ディスプレイに用いられる）または専用光源（直視型ディスプレイに見られるような）のいずれかである。

液晶ディスプレイは、光を変調するために液晶（ＬＣ）材料の３つの固有特性に依存する。第１の特徴は、偏光を旋光するＬＣ材料の能力である。第２の特徴は、液晶の機械的配向へのそのような旋光の依存性である。そして、第３の特徴は、外部電場の印加によって機械的に配向する液晶の能力である。単純なねじれネマティック（ＴＮ）液晶ディスプレイの構造において、２枚の基板が液晶材料層を挟んで取り囲む。ノーマリ・ホワイトとして知られるディスプレイタイプにおいて、基板の内面にアライメント層を設けることによって、液晶配向子が９０°旋回する。これは、液晶セルの一方の面に進入する直線偏光が、液晶材料によって９０°旋回することを意味する。互いに９０°配向された偏光膜が、各基板の外面に配置される。

光は、第１の偏光膜に進入する際に、直線偏光される。液晶セルを横切るときに、この光の偏光は、９０°旋回し、第２の偏光膜を通って抜け出ることができる。液晶層に亘り電場を印加すると、液晶配向子を電場でアライメントし、旋光能力が妨げられる。このセルを通過する直線偏光は、その偏光が旋回されず、よって、第２の偏光膜によって遮断される。それゆえ、最も単純な意味で、液晶材料は光弁となり、光の透過を許可または阻止するその能力は電場の印加により制御される。

上述した説明は、液晶ディスプレイ内の１つのピクセルの動作に関する。高度情報型ディスプレイでは、当該技術分野においてサブピクセルと称されるこれらのピクセルを数百万個、マトリクス形態に組み込む必要がある。これらのサブピクセルの全てにアドレスする、すなわち、これらのサブピクセルの全てに電場を印加しながら、アドレス速度を最大にし、かつクロストークを最小にするには、いくつかの課題がある。サブピクセルにアドレスする好ましい方法の１つは、各サブピクセルに位置する薄膜トランジスタで電場を制御することによるものであり、これは、アクティブマトリクス液晶ディスプレイ装置（ＡＭＬＣＤ）の基礎をなす。

これらのディスプレイの製造は極めて複雑であり、基板用ガラスの性質は極めて重要である。まず第１に、ＡＭＬＣＤ装置の製造に用いられるガラス基板は、厳しく制御された物理寸法を有する必要がある。ダウンドローシート延伸法、特に、特許文献１（ドカーティ(Dockerty)）および特許文献２（ドカーティ）に記載されたフュージョン法は、ラップ仕上げや研磨などの費用のかかる成形後の仕上げ作業を必要とせずに、基板として使用できるガラスシートを供給できる数少ないプロセスの内の１つである。残念ながら、フュージョン法は、ガラスの性質に厳しい制限を加えるというよりは、比較的高い液相線粘度、好ましくは１００，０００ポアズより大きい、より好ましくは１５０，０００ポアズより大きい液相線粘度を必要とする。

一般に、フラットパネルディスプレイを構成する２枚のプレート（基板アセンブリ）は別々に製造される。一方のカラーフィルタプレートは、その上に一連の赤、青、緑、および黒の有機染料が堆積されている。これらの原色の各々は、相手方のアクティブプレートのサブピクセルに精密に対応しなければならない。２枚のプレートの製造中に遭遇する周囲の熱条件の差の影響を除くために、寸法が熱条件に依存しない基板用ガラス（すなわち、熱膨張係数が低いガラス）を使用することが望ましい。しかしながら、この性質は、膨張の不一致のために、堆積される膜（例えば、シリコン膜）と基板との間に応力が生じることによってバランスをとる必要がある。最適な熱膨張係数（ＣＴＥ）は、２８〜３５×１０^-7／℃（０〜３００℃）、好ましくは２８〜３４×１０^-7／℃（０〜３００℃）、より好ましくは２８〜３３×１０^-7／℃（０〜３００℃）の範囲にあると推測される。

アクティブ薄膜トランジスタを含んでいるのでそう呼ばれるアクティブプレートは、典型的な半導体式プロセスを用いて製造される。これらには、スパッタリング、ＣＶＤ、フォトリソグラフィー、およびエッチングが含まれる。これらのプロセス中にガラスが不変であることが非常に望ましい。それゆえ、ガラスは、熱安定性および化学的耐久性の両方を示す必要がある。

熱安定性（熱圧縮または収縮としても知られている）は、特定のガラス組成の固有粘度（歪み点により示される）および製造プロセスにより決まるガラスシートの熱履歴の両方に依存する。特許文献３（ダンボー(Dumbaugh)等）および特許文献４（チャコン(Chacon)等）には、６５０℃を超える歪み点を有するガラスであって、フュージョン法の熱履歴に曝されたときに、ａ−Ｓｉ薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）および超低温ｐ−ＳｉＴＦＴの両方に基づくアクティブプレートにとって許容される熱安定性を示すガラスが開示されている。より高温の加工（低温ｐ−ＳｉＴＦＴにより必要とされるような）では、熱安定性を確実にするためにガラス基板の徐冷工程を追加する必要があるであろう。

化学的耐久性は、製造プロセスに用いられる様々なエッチング液の攻撃に対する耐性を意味する。シリコン層をエッチングするのに用いられるドライエッチング条件の攻撃に対する耐性が特に興味深い。ドライエッチング条件を基準評価するために、基板サンプルを１１０ＢＨＦとして知られているエッチング液に曝露する。このテストは、１体積の５０質量％のＨＦおよび１０体積の４０質量％のＮＨ₄Ｆの溶液中にガラスのサンプルを３０℃で５分間に亘り浸漬するものである。サンプルは、質量損失および外観についてランク付けされる。１１０ＢＨＦテストに加え、ガラス基板は、酸条件に対する耐性についてもテストされる。この場合、エッチング液は５％のＨＣｌであり、ガラスサンプルは、このテスト溶液に９５℃で２４時間に亘り浸漬される。

これらの要件に加え、ＡＭＬＣＤ製造業者は、ディスプレイサイズの大型化の需要および規模の経済性の両方のために、より大きなサイズのガラス片を加工するように駆り立てられていると考えている。現行の業界基準は第６世代（１５００ｍｍ×１８５０ｍｍ）および第７世代（１８７０ｍｍ×２２００ｍｍ）であるが、将来への努力は、各辺が２メートルを超えるより大きなサイズにまで適合されている。このためいくつかの懸念が生じる。

第１の懸念は単純にガラスの質量である。ある世代から次の世代に進む上で、ガラス質量の増加は、ガラスを加工ステーションに搬送しそれに通すために用いられるロボット式取扱装置にとって重大な影響を及ぼす。その上、ガラス密度およびヤング率に依存する弾性垂れ下がりは、シートサイズが大きくなるにつれて特に重大な問題となり、加工ステーション間でガラスを運搬するのに用いられるカセット内にガラスを装填したり、取り出したり、ガラス同士の間隔を空けたりする能力に影響を及ぼす。

質量と垂れ下がりの問題に加え、基板の増加するサイズは、欠陥のないガラスシートを製造するという観点で大変な課題をもたらす。サブピクセルのサイズは小さいので、ディスプレイ用途に用いられる基板は、実質的に完全に欠陥がないものでなくてはならない。

欠陥の主要源の１つは、バッチ材料が溶融されているときの、溶融ガラス中の空気の捕捉から生じるガス状異物(inclusion)（「ぬかあわ(seed)」としても知られている）である。歴史的に、そのようなガス状異物は、清澄剤としてヒ素を使用することにより除去されてきた。しかしながら、ヒ素は、環境と健康上の問題を引き起こし、それゆえ、ヒ素レベルの低いガラス、好ましくはヒ素を実質的に含まないガラスを製造する試みが当該技術分野において引き続き行われている。特許文献５（ドーフェルド(Dorfeld)等）、特許文献６（バンゲ(Bange)等）、特許文献７（バンゲ等）および特許文献８（デアンジェリス(DeAngelis)等）には、無ヒ素ガラスを製造するプロセスが開示されている。

ヒ素による清澄をアンチモンによる清澄で置き換える試みが行われてきた。しかしながら、アンチモン自体にも、環境と健康上の問題がある。また、ヒ素と比較すると、アンチモンは、それほど効果的な清澄剤ではない。

定量的に言えば、工業的に製造されているガラスシートにおけるガス状異物レベルは、少なくとも５００ｃｍ³の体積を有するシートについて、０．１０ガス状異物／ガラスのｃｍ³以下、好ましくは０．０５異物／ｃｍ³以下である必要がある。さらに、１枚か数枚のガラスシートに低レベルのガス状異物を達成するだけでは十分ではなく、経済的であるためには、ガラス製造業者は、上述した低異物レベルを一貫して達成する必要がある。そのような一貫性の尺度は、連続的に製造されるガラスシートの個体群、例えば、５０枚の連続したガラスシートの個体群におけるガス状欠陥レベルを調査することである。それゆえ、工業的に実行可能性であるために、ディスプレイ用途における基板として使用することが意図されたガラスは、少なくとも５０枚の連続シートに亘り、平均して上述した（またはそれより良好な）ガス状異物レベルを達成する必要がある。

上述した点に鑑みて、ディスプレイ装置用のガラス組成物であって、より大きなサイズに関連する難点を緩和するための低い密度、好ましくは２．４５グラム／ｃｍ³以下の密度、および例えば、フュージョン法により製造できるようにするための１００，０００ポアズ以上の液相線粘度を有するガラス組成物を提供することが望ましいであろう。その上、そのガラスが、０〜３００℃の温度範囲に亘り、２８〜３５×１０^-7／℃の範囲、好ましくは２８〜３４×１０^-7／℃の範囲、より好ましくは２８〜３３×１０^-7／℃の範囲の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有することが望ましいであろう。さらに、そのガラスが、６５０℃より高い歪み点を有し、エッチング液の攻撃に対して耐性であることが都合よいであろう。また、そのガラスが、清澄剤としてヒ素および／またはアンチモンを使用せずに工業的に製造されたときに、低いガス状異物レベルを有することも望ましいであろう。

Ｂ．ＬＣＤ基板として使用するためのガラス中の鉄およびスズ
ＬＣＤ基板として使用すべきガラスの鉄とスズの含有量が、数多くの文献において論じられてきた。

特許文献９は、ＬＣＤガラスのための清澄剤としてのアンモニウム塩の使用に関する。ガラス中のアンモニウム（ＮＨ₄ ⁺）の量は、０．００１から０．０１質量％、好ましくは０．０００４から０．００１質量％である。そのようなアンモニウム塩が効果的であるためには、ガラスは、この文献が高「還元度」と称しているものを有する必要がある。この還元度は、転じて、Ｆｅ²⁺にＦｅ³⁺を加えたものに対するＦｅ²⁺の比を測定することによって決定できる。この比を測定するために、この文献は、Ｆｅ₂Ｏ₃として計算されるＦｅの含有量が少なくとも０．００１５質量％（１５ｐｐｍ）である必要があると述べている。上限では、Ｆｅ₂Ｏ₃として計算されるＦｅの含有量は、多くとも０．３質量％（３，０００ｐｐｍ）であり、ディスプレイ用途に使用されるガラスの場合には、多くとも０．２質量％（２，０００ｐｐｍ）、好ましくは多くとも０．１質量％（１，０００ｐｐｍ）、より好ましくは多くとも０．０５質量％（５００ｐｐｍ）である。スズに関して、この文献は、そのガラスは、ＳｎＯ₂を含有しない、または含有する場合には、その含有量は、ガラス塊１００部当たり多くとも０．０３部（３００ｐｐｍ）、好ましくは１００部当たり多くとも０．０２部（２００ｐｐｍ）であると述べている。この文献のどの実施例もスズを含んでいない。

特許文献１０は、Ｆｅ³⁺の濃度を０．００５質量％（５０ｐｐｍ）以下に維持することによって、ＬＣＤ基板の３００ナノメートルでの吸収を減少させることに関する。この文献には、特定のガラス組成は開示されておらず、ＳｎＯ₂についても言及されていない。

特許文献１１も、３００ナノメートル、並びにそれより長い波長での光透過に関する。この文献には、Ｆｅ₂Ｏ₃で表したときに、０．００８〜０．０５０質量％（８０〜５００ｐｐｍ）のＦｅ³⁺含有量と、Ｆｅ₂Ｏ₃で表したときに、０．００９〜０．０５５質量％（９０〜５５０ｐｐｍ）の総酸化鉄含有量が開示されている。いくつかの実施例では、０．５質量％（５，０００ｐｐｍ）または１．０質量％（１０，０００ｐｐｍ）レベルでスズを使用している。全ての実施例がヒ素および／またはアンチモンを含んでいる。

特許文献１２は、鉄含有ＬＣＤ基板の透過率に関するさらに別の文献である。この文献は、Ｆｅ含有量を、Ｆｅ₂Ｏ₃で表して、０．００５〜０．０３質量％（５０〜３００ｐｐｍ）（好ましくは０．００７〜０．０３質量％；７０〜３００ｐｐｍ）に制限し、Ｆｅ³⁺をＦｅ²⁺に転化するためにＳｎＯ₂（０．０１〜０．３質量％；１００〜３，０００ｐｐｍ）をガラスに加えている。この文献によると、ヒ素はスズの効果を阻害し、よって、その濃度は０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下である。低レベルのヒ素で清澄を行うために、この文献では、アンチモンと塩素を使用しており、ヒ素と異なり、アンチモンはＵＶ範囲に吸収ピークを有するので、アンチモンの量は１．０質量％以下である。全ての実施例は、ヒ素、アンチモン、および塩素の内の少なくとも１種類を使用している。塩素しか有さない実施例は、２００ｐｐｍ以下のＦｅ₂Ｏ₃含有量を有する。

いくつかの文献には、ヒ素も、アンチモンも、バリウムも含有しないガラスが開示されている。上述した特許文献９は、特許文献１３のように、この種の実施例を含んでいる。この後者の特許文献では、ＺｎＯ、ＳＯ₃、Ｆ、ＣｌおよびＳｎＯ₂を多くとも５モル％の総量で含んでもよいと述べられている。この特許文献には鉄は述べられておりず、どの実施例もスズも鉄も有していない。特許文献１４は、ヒ素も、アンチモンも、バリウムも含有していない実施例を１つ（実施例３）含んでいる。この実施例は、１．０質量％のＳｎＯ₂（１０，０００ｐｐｍ）を含有している。この特許文献には、鉄は述べられていない。

米国特許第３３３８６９６号明細書米国特許第３６８２６０９号明細書米国特許第５３７４５９５号明細書米国特許第６３１９８６７号明細書米国特許第５７８５７２６号明細書米国特許第６１２８９２４号明細書米国特許第５８２４１２７号明細書米国特許出願公開第２００６／０２４２９９６号明細書米国特許出願公開第２００５／００９６２０９号明細書特開平７−２０２２０８号公報特開２００１−２６１３６６号公報特開２００４−１８９５３５号公報米国特許第６１６９０４７号明細書米国特許第５９０８７０３号明細書

第１の態様によれば、本発明は、アルカリを実質的に含まないガラスであって、酸化物基準のモルパーセントで表して、６４．０〜７１．０％のＳｉＯ₂、９．０〜１２．０％のＡｌ₂Ｏ₃、７．０〜１２．０％のＢ₂Ｏ₃、１．０〜３．０％のＭｇＯ、６．０〜１１．５％のＣａＯ、０〜２．３％（好ましくは０〜１．０％）のＳｒＯ、０〜２．３％（好ましくは０〜０．１％）のＢａＯ、０〜０．０５％（好ましくは０〜０．０２％）のＡｓ₂Ｏ₃、および０〜０．０５％（好ましくは０〜０．０２％）のＳｂ₂Ｏ₃を含み、
（ａ）０．０１０〜０．０３３モルパーセントの範囲のＦｅ₂Ｏ₃として表された鉄含有量を有し、
（ｂ）０．０１７〜０．１１２モルパーセントの範囲のＳｎＯ₂として表されたスズ含有量を有する、
ガラスを提供する。

第２の態様によれば、本発明は、アルカリ、バリウム、ヒ素、およびアンチモンを実質的に含まないガラスであって、
（ａ）ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、およびＳｒＯ、
（ｂ）０．０１０〜０．０３３モルパーセントの範囲のＦｅ₂Ｏ₃として表された鉄、および
（ｃ）０．０１７〜０．１１２モルパーセントの範囲のＳｎＯ₂として表されたスズ、
を含むガラスを提供する。

第３の態様によれば、本発明は、ダウンドロー法（例えば、フュージョン法）によりアルカリを実質的に含まないガラスシートを製造する方法であって、シートを構成するガラスが、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、およびＳｒＯを含み、
（ｉ）０．０１０〜０．０３３モルパーセントの範囲のＦｅ₂Ｏ₃として表された鉄含有量、および
（ｉｉ）０．０１７〜０．１１２モルパーセントの範囲のＳｎＯ₂として表されたスズ含有量
を有するようにバッチ材料を選択し、溶融し、清澄させる各工程を含み、
（ａ）清澄工程が、ヒ素またはアンチモンのいずれも多量に使用せずに行われ、
（ｂ）溶融され清澄されたバッチ材料からダウンドロー法によって製造された５０枚の連続したガラスシートの個体群が、０．０５ガス状異物／立方センチメートル未満の平均ガス状異物レベルを有し、個体群の各シートが少なくとも５００立方センチメートルの体積を有する
方法を提供する。

第４の態様によれば、本発明は、ダウンドロー法（例えば、フュージョン法）によりアルカリを実質的に含まないガラスシートを製造する方法であって、
（ａ）シートを構成するガラスが、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、およびＳｒＯを含むようにバッチ材料を選択し、
（ｂ）工程（ａ）で選択されたバッチ材料を溶融し、清澄させ、
（ｃ）工程（ｂ）の溶融され清澄されたバッチ材料を用いてガラスシートを製造し（好ましくは、ヒ素またはアンチモンのいずれも相当な量では使用せずに）、
（ｄ）工程（ｃ）のガラスシートを構成するガラスの、Ｆｅ₂Ｏ₃として表される鉄含有量を測定し、
（ｅ）工程（ｄ）で測定した鉄含有量が０．０１０〜０．０３３モルパーセントの範囲から外れている場合には、工程（ｄ）で測定した鉄含有量が０．０１０〜０．０３３モルパーセントの範囲に入るまで、工程（ａ）から（ｄ）を繰り返す、
各工程を有してなる方法を提供する。

工程（ｅ）の後、溶融され清澄されたバッチ材料からダウンドロー法によって製造された５０枚の連続したガラスシートの個体群が、０．０５ガス状異物／立方センチメートル未満の平均ガス状異物レベルを有し、個体群の各シートが少なくとも５００立方センチメートルの体積を有することが好ましい。

本発明のこの態様の特定の好ましい実施の形態において、工程（ｄ）で、ガラスシートを構成するガラスの、ＳｎＯ₂として表されるスズ含有量も測定され、０．０１７〜０．１１２モルパーセントの範囲から外れている場合には、工程（ｄ）で測定されたスズ含有量が０．０１７〜０．１１２モルパーセントの範囲に入るまで、工程（ａ）から（ｄ）を繰り返す。

本発明の先の態様の各々によれば、ガラスは、以下の性質の内の好ましくはいくつか、最も好ましくは全てを有する：
（ａ）０．０１２〜０．０２４モルパーセントの範囲のＦｅ₂Ｏ₃として表される鉄含有量、
（ｂ）０．０２１〜０．１０７モルパーセントの範囲のＳｎＯ₂として表されるスズ含有量、
（ｃ）０．０５モルパーセント以下のＢａＯ含有量（すなわち、ガラスはＢａＯを実質的に含まない）、
（ｄ）０．００２モルパーセント以下の硫黄元素として表される硫黄含有量（本発明のガラスについて約１０ｐｐｍ）、
（ｅ）０．４モルパーセント以下のハロゲン化物含有量（塩素に関しては、本発明のガラスについて約２２００ｐｐｍに対応する）、および／または
（ｆ）０．５以下のＦｅ²⁺対Ｆｅ³⁺の比。

本発明の先の態様の各々によれば、ガラスは、以下の性質の内の好ましくはいくつか、最も好ましくは全てを有する：
（ａ）２．４１グラム／ｃｍ³以下の密度、
（ｂ）１００，０００ポアズ以上の液相線粘度、
（ｃ）６５０℃以上の歪み点、および／または
（ｄ）関係式：
２８×１０^-7／℃≦ＣＴＥ≦３５×１０^-7／℃
を満たす、０〜３００℃の温度範囲に亘る線熱膨張係数（ＣＴＥ）。

本発明の先の態様の各々によれば、ガラスは、以下の関係の内の好ましくは一方、最も好ましくはその両方を満たす：
（ａ） Σ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］≧１．００（好ましくは、Σ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］≧１．０３）、および／または
（ｂ） Σ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］≦１．２５（好ましくは、Σ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］≦１．１２）、
ここで、［Ａｌ₂Ｏ₃］はＡｌ₂Ｏ₃のモルパーセントであり、Σ［ＲＯ］は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯのモルパーセントの合計である。

本発明のガラスについて、０．０１０〜０．０３３モルパーセントの範囲のＦｅ₂Ｏ₃は約２５０〜８００質量ｐｐｍに相当し、一方で、０．０１２〜０．０２４モルパーセントは約３００〜６００ｐｐｍに相当する。スズの場合、本発明のガラスについて、０．０１７〜０．１１２モルパーセントの範囲のＳｎＯ₂は、約４００〜２６００質量ｐｐｍに相当し、一方で、０．０２１〜０．１０７モルパーセントの範囲は約５００〜２５００ｐｐｍに相当する。

先に規定された範囲はその範囲の端点を含むことに留意されたい。例えば、ＳｉＯ₂が酸化物基準の６４．０〜７１．０モルパーセントの濃度を有すると規定された場合、６４．０および７１．０の値はＳｉＯ₂濃度の許容値に含まれる。同様に、濃度または他のパラメータが「ＸおよびＹの間である」と記載されている場合、ＸおよびＹの値はその範囲の一部に含まれる。

本発明の追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者には容易に明らかであるか、またはここに記載された発明を実施することによって認識されるであろう。添付の図面は、本発明をさらに理解するために含められており、本明細書に包含され、その一部を構成する。

本明細書および図面に開示された本発明の様々な特徴は、任意の組合せと全ての組合せに使用できることが理解されよう。より一般に、先の概要および以下の詳細な説明の両方とも、本発明の単なる例示であり、発明の性質および特徴を理解するための概要または構成を提供することを意図したものである。

ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系の液相図ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系の液相図（ｉ）ヒ素により清澄されたコーニング社(Corning Incorporated)のＣｏｄｅＥａｇｌｅ２０００（登録商標）ＬＣＤガラス（曲線１１）、および（ｉｉ）スズにより清澄された共に譲渡された米国特許出願第１１／４７８４９３号にしたがって構成されたガラス（曲線１３）に関する、透過率パーセント対ナノメートルで表された波長のプロット１６００℃での黒体に関して計算されたエネルギー対波長のプロットアルミノケイ酸塩ガラスにおける２２０ｐｐｍおよび３００ｐｐｍの鉄に関する透過率曲線（左側の縦軸とそれぞれ、曲線１７および１９を参照のこと）と共に、５００から２５００ｎｍの波長範囲に関する図４の膨張部分（右側の縦軸および曲線１５を参照のこと）を示すグラフ数日間に亘る実験に関するポンド値当たりの異物（気泡）へのΣ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］比の影響を示すグラフ数日間に亘る実験に関するポンド値当たりの欠陥（気泡）への鉄含有量の影響を示すグラフフュージョン法により製造されたガラスシートの定期点検中に発見されたポンド値当たりの気泡への鉄の影響を示すグラフ

Ａ．基礎ガラス
上述したように、本発明は、フラットパネルディスプレイ、例えば、ＡＭＬＣＤにおける基板として使用するための改良ガラスに関する。特に、本発明のガラスは、そのような基板の様々な特性要件を満たす。ガラスの主成分は、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、および少なくとも２種類のアルカリ土類酸化物、すなわち、少なくともＭｇＯおよびＣａＯである。

ＳｉＯ₂は、本発明のガラスの基礎ガラス形成材として働く。その濃度は、フラットパネルディスプレイ用ガラス、例えば、ＡＭＬＣＤ用ガラスに適した密度と化学的耐久性、およびそのガラスをダウンドロー法（例えば、フュージョン法）によって形成可能にする液相線温度（液相線粘度）をガラスに提供するために、６４モルパーセント以上でなければならない。

とりわけ、フラットパネルディスプレイ用途、特に、ＡＭＬＣＤ用途に使用するのに適するためには、本発明のガラスは、２．４５グラム／ｃｍ³以下（より好ましくは２．４３グラム／ｃｍ³以下、最も好ましくは２．４１グラム／ｃｍ³以下）の密度と、研磨サンプルが５％のＨＣｌ溶液に９５℃で２４時間に亘り曝露されたときの０．８ミリグラム／ｃｍ²以下の質量損失と、１体積の５０質量％のＨＦおよび１０体積の４０質量％のＮＨ₄Ｆの溶液に３０℃で５分間に亘り曝露されたときの１．５ミリグラム／ｃｍ²未満の質量損失とを有することが好ましい。

ダウンドロー法によって形成されるために、本発明のガラスは、好ましくは１００，０００ポアズ以上、より好ましくは１５０，０００ポアズ以上、最も好ましくは２００，０００ポアズ以上の液相線粘度を有する。

上限に関して、ＳｉＯ₂濃度は、従来の大容量の溶融技法、例えば、耐火性溶融装置内でのジュール加熱溶融を用いてバッチ材料を溶融できるようにするために、７１モルパーセント以下でなければならない。ＳｉＯ₂の濃度が７１モルパーセントを超えると、２００ポアズである温度（溶融温度）が、一般に、従来の溶融プロセスにとって典型的に上限である１６５０℃を超えて上昇してしまう。

ＳｉＯ₂濃度は６６．０および７０．５モルパーセントの間であることが好ましく、６６．５および７０．０モルパーセントの間がより好ましく、６７．０および６９．５モルパーセントの間が最も好ましい。そのＳｉＯ₂含有量の結果として、本発明のガラスは典型的に、１６００℃以上かつ１６５０℃以下の溶融温度を有する。

ＳｉＯ₂は一般に、砂屑の堆積物から得られるか、もしくは砂岩または珪岩から採鉱された、アルファ石英から作られた砕砂として加えられる。これらは低コストで市販されているが、溶融挙動にほとんど影響を与えずに、一部または全てを他の結晶質または非晶質形態のＳｉＯ₂で置換しても差し支えない。溶融ＳｉＯ₂は非常に粘性が強く、無アルカリガラス中にゆっくりと溶解するので、砂の少なくとも８５％が、約１５０マイクロメートルのメッシュ開口サイズに相当する１００のＵＳメッシュサイズを通過するようにその砂を粉砕することが一般に都合よい。製造において、細粒は、バッチ移送プロセスによって、またはエア・ハンドリング装置によって舞い上げられることがあり、これにより生じる健康被害を避けるために、砕砂の最小の分画を除去することも同様に望ましいであろう。

Ａｌ₂Ｏ₃は、本発明のガラスの別のガラス形成材である。９．０モルパーセント以上のＡｌ₂Ｏ₃濃度により、液相線温度が低く、それに対応して液相線粘度が高いガラスが提供される。少なくとも９．０モルパーセントのＡｌ₂Ｏ₃を使用すると、ガラスの歪み点およびヤング率も改善される。１．００以上のΣ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］を達成するために（以下参照）、Ａｌ₂Ｏ₃濃度は、１２．０モルパーセント以下に維持する必要がある。Ａｌ₂Ｏ₃濃度が９．５および１１．５モルパーセントの間であることが好ましい。

Ｂ₂Ｏ₃は、ガラス形成材かつ溶融を補助し、溶融温度を低下させる融剤の両方である。これらの効果を達成するために、本発明のガラスは、７．０モルパーセント以上のＢ₂Ｏ₃濃度を有する。しかしながら、Ｂ₂Ｏ₃の量が多いと、歪み点（７．０モルパーセントを超えてＢ₂Ｏ₃が１モルパーセント増加するごとに約１０℃）、ヤング率、および化学的耐久性が低下してしまう。

フラットパネル（例えば、ＡＭＬＣＤ）用途に使用するために、本発明のガラスは、６５０℃以上（より好ましくは６５５℃以上、最も好ましくは６６０℃以上）の歪み点、１０．０×１０⁶ｐｓｉ（約６９．０ＧＰａ）以上（より好ましくは１０．３×１０⁶ｐｓｉ（約７１．０ＧＰａ）以上、最も好ましくは１０．６×１０⁶ｐｓｉ（約７３．１ＧＰａ）以上）のヤング率、およびガラスのＳｉＯ₂含有量の議論に関して先に記載したような化学的耐久性を有することが好ましい。ガラス製造後の熱処理工程中の圧縮／収縮によるパネル歪みを防ぐのに役立つように、高い歪み点が望ましい。ヤング率が高いと、出荷および取扱い中の大型のガラスシートが示す垂れ下がりの量が減少するので、高いヤング率が望ましい。

上述した性質を達成するために、本発明のガラスは、１２．０モルパーセント以下のＢ₂Ｏ₃濃度を有する。Ｂ₂Ｏ₃濃度が８．０および１２．０モルパーセントの間であることが好ましく、８．５および１１．５モルパーセントの間がより好ましく、９．０および１１．０モルパーセントの間が最も好ましい。

Ａｌ₂Ｏ₃およびＢ₂Ｏ₃濃度は、ガラスの溶融と成形の性質を維持しながら、歪み点を上昇させ、ヤング率を増加させ、耐久性を改善し、密度を減少させ、ＣＴＥを減少させるように対で選択されることが好ましい。例えば、Ｂ₂Ｏ₃を増加させ、それに対応してＡｌ₂Ｏ₃が減少すると、密度とＣＴＥを低くするに役立つことができ、一方で、Ａｌ₂Ｏ₃が増加することによりΣ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］が１．００未満に減少しないという条件で、Ａｌ₂Ｏ₃を増加させ、それに対応してＢ₂Ｏ₃を減少させると、歪み点、ヤング率、および耐久性が増加するのに役立つことができる。参考に、先に述べたように、ＡＭＬＣＤ用途に使用するためのガラスは、２８〜３５×１０^-7／℃の範囲にあるＣＴＥ（０〜３００℃）を有することが好ましい。

ガラス形成材（ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、およびＢ₂Ｏ₃）に加え、本発明のガラスは、少なくとも２種類のアルカリ土類酸化物、すなわち、少なくともＭｇＯおよびＣａＯ、並びに随意的なＳｒＯおよび／またはＢａＯを含んでもよい。アルカリ土類は典型的に、酸化物（特にＭｇＯ）、炭酸塩（ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯ）、硝酸塩（ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯ）、および／または水酸化物（全て）として加えられることが当該技術分野において知られている。ＭｇＯおよびＣａＯの場合、供給源として機能できる天然に生じる鉱物としては、ドロマイト（（Ｃａ_x、Ｍｇ_1-x）ＣＯ₃）、マグネサイト（ＭｇＣＯ₃）、ブルーサイト（Ｍｇ（ＯＨ）₂）、タルク（Ｍｇ₃Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂）、かんらん石（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄）および石灰岩（ＣａＣＯ₃）が挙げられる。これらの天然供給源は鉄を含み、この成分を加えるための手段として同様に用いても差し支えない。

アルカリ土類酸化物は、溶融、清澄、成形、および最終的な用途にとって重要な様々な性質をガラスに与える。例えば、ガラス中のＭｇＯ濃度および［Ａｌ₂Ｏ₃］がＡｌ₂Ｏ₃のモルパーセントであり、Σ［ＲＯ］がＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯのモルパーセントの合計であるガラスのΣ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］比は、ガラスの性能にとって重要であり、特に、溶融性および清澄に関して重要である。

動作のいずれの特定の理論により拘束することを意図するものではないが、ガラスの化学的性質の以下の態様は、本発明のガラスにおけるＭｇＯおよびΣ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］の役割に含まれると考えられる。

アルミノケイ酸塩ガラスにおいて、Ａｌ³⁺イオンは、４つの酸素イオン（Ｏ^2-）により取り囲まれたがっていることが当該技術分野において知られている。このことが生じる手段の１つは、昔から、電荷均衡相互作用と呼ばれている。４つのＯ^2-に結合した１つのケイ素イオン（Ｓｉ⁴⁺）は、各Ｏ^2-の結合要件に対して1/4×（＋４）すなわち＋１の増分電荷を与えるものと考えられる。転じて、これらの酸素イオンの内の１つが４配位Ａｌ³⁺に結合したら、Ｏ^2-イオンの結合要件に対して、1/4×（＋３）＝＋3/4の追加の寄与が生じ、合計で１と3/4になる。残りの＋1/4は、アルカリ土類などの近くの＋２価の陽イオンにより得られる、例えば、1/8×（＋２）＝＋1/4。正に荷電したイオンに与えられる総電荷は、酸素イオンの負の電荷を正確に釣り合わせ、アルミニウムは４配位のままでいられる。この役割で機能する＋２価の陽イオンは、電荷均衡陽イオンと称される。Σ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］比が１以上であるとすると、アルミノケイ酸カルシウムガラス中のほぼ全てのアルミニウムが酸素により４配位される。M Taylor, GE Brown, Structure of mineral glasses: I. The feldspar glasses NaAlSi₃O₈, KAlSi₃O₈, CaAl₂Si₂O₈. Geochim. Cosmochim Acta 43:61-75 (1979); P. McMillan, B. Piriou, A Navrotsky, A Raman spectroscopic study of glasses along the joins silica-calcium aluminate, silica-sodium aluminate, and silica-potassium aluminate. Geochim Cosmochim Acta 46:2021-2037 (1982); およびA Navrotsky, G Peraudeau, P McMillan, JP Coutures, A thermochemical study of glasses and crystals along the joins silica-calcium aluminate and silica-sodium aluminate. Geochim Cosmochim Acta 46:2039-2047 (1982)を参照のこと。＋２価の陽イオンによる電荷均衡の効果は、そのサイズに反比例することが当該技術分野において知られている。このことの通常の説明は、小さな＋２価の陽イオンが、酸素イオンを分極させ、他の陽イオンとの結合を不安定にさせる。KL Geisinger, GV Gibbs, A Navrotsky, A molecular orbital study of bond length and angle variations in framework silicates. Phys Chem Minerals 11: 266-285 (1985); and A Navrotsky, KL Geisinger, P McMillan, GV Gibbs, The tetrahedral framework in glasses and melts-inferences from molecular orbital calculations and physical properties. Phys Chem Minerals 11:284-298 (1985)を参照のこと。本発明のガラスにおける好ましい＋２価の陽イオンは、最高濃度の順に、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯである。Ｃａ²⁺イオンは、Ｍｇ²⁺イオンよりも４配位のアルミニウムを安定化させるのに良好であるが、Ｓｒ²⁺イオンほどは効果的ではない。本発明のガラスにおいて、Ｂａ²⁺およびＳｒ²⁺は、電荷均衡相互作用において完全に消費され、実質的に全てのＡｌ³⁺イオンがＣａ²⁺、Ｓｒ²⁺またはＢａ²⁺により４配位で安定化される限界に至るまで、Ｃａ²⁺が続く。Ａｌ³⁺イオンが、まだ電荷均衡を必要とするままであれば、残りのＡｌ³⁺イオンが４配位で安定化されるまで、Ｍｇ²⁺イオンがこの目的に用いられる。

４配位のアルミニウムを安定化させるのに用いられないアルカリ土類イオンは、隣接するケイ素イオンと酸素イオンを共有する傾向にある。この役割において、アルカリ土類は網状構造変更陽イオンと呼ばれる。何故ならば、それらアルカリ土類は、Ｓｉ−Ｏ−ＳｉおよびＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合の四面体網状構造を壊すからである。本発明のガラスに許容される組成範囲では、網状構造変更陽イオンとして利用できる唯一のアルカリ土類イオンがＣａ₂₊およびＭｇ₂₊であるように、Ｓｒ₂₊およびＢａ₂₊の全てを電荷均衡役割において消費する必要がある。ガラスの網状構造の破壊において、これら変更陽イオンは、高温での減少した粘度に寄与し、それによって、基礎溶融プロセスを促進させる。これらの陽イオンは、ガラス中の気体の溶解度も減少させ、それによって、高温での気泡の核生成や成長の可能性を減少させる。さらに、これらの陽イオンは、バッチ材料中のシリカ粒子を攻撃し、それら粒子を均質溶融物中に急激に組み込ませる。最後に、そして、本発明のガラスに最も重要なことに、それら陽イオンは、結晶質シリカ（例えば、クリストバライト）の安定性を減少させ、その液体を安定化させることができ、それによって、冷却の際に結晶が最初に現れる粘度を上昇させる。このことは、Σ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］が１以上でなければならない重要な理由の内の１つである。

この最後の役割、すなわち、結晶質シリカの安定性を減少させる役割を理解するために、図１に示したＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系の液相図を考えることが有用である（この図を作成するために用いたデータは、EM Levin, CR Robbins, HF McMurdie, Phase Diagrams for Ceramists. The American Ceramic Society, Inc., Columbus, OH (1964), p. 219からのものであり、モルパーセントに換算されている。）。図の中央を通る曲線は、液体と平衡状態にある結晶がそこを横切ると密度を変化させる組成分布の境界を示す。図の上部は、ＳｉＯ₂の結晶質多形体であるクリストバライトである。右下は、４、５および６配位でアルミニウムを含有するアルミノケイ酸塩である、ほぼ３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂のムライトである。図の下部の中間は、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃比が１．０であり、全てのＡｌ³⁺イオンが酸素により４配位されている、ＣａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈であるアルミノケイ酸カルシウム灰長石である。左下の相は、全てのＳｉ⁴⁺イオンが酸素により４配位され、全てのＣａ²⁺イオンが酸素により６配位され、少なくともいくつかの酸素イオンがＣａ²⁺イオンとＳｉ⁴⁺イオンとで共有されている、Ｃａ₂Ｓｉ₂Ｏ₆のウォラストナイトである。三角形の中央を通る縦の線は、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃比が正確に１．０である組成を示す。これらの領域の各々において、問題の結晶は溶融ガラスと平衡しており、液体と特定の結晶との間の平衡領域は、結晶の液相場と称される。

２つの液相場が交差する場合、その交差を示す曲線はコテクティックと呼ばれ、３つの相場が交差する場合、その場が集まる点は共晶と称される。共晶は、３つの結晶相が液体と共に同時に共存する場所である。それらは、定義によれば、特定の結晶集合体の溶融温度における極小であり、したがって、３つの結晶相のいずれかまたは組合せに対して液体が最も安定である組成である。２つの共晶が図１に示されている。クリストバライト、灰長石およびムライトの間の第１の共晶（右側の）は、１３４５℃まで低下した１つの溶融物であり、この温度で、３つの結晶相が同時に液体と平衡状態になる。ウォラストナイト、灰長石およびクリストバライトの間の第２の共晶は、１１７０℃まで低下した１つの溶融物であり、この温度で、それら３つの相が同時に、液体と平衡状態になる。

ウォラストナイト、クリストバライトおよび灰長石の結晶集合体を室温から加熱した場合、液体が最初に現れるのは１１７０℃であり、その結晶の組成は、対応する共晶組成と等しいであろう。同様に、灰長石、ムライトおよびクリストバライトの結晶集合体を室温から加熱した場合、液体が最初に現れるのは１３４５℃であり、その液体の組成は、これらの相間の対応する共晶の組成であろう。これら２つの共晶の間で、温度は、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝１．０を示す線まで単調に上昇する。この線は、Ｒ＝Ｃａ、ＳｒおよびＢａに関するＲＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系における熱極大を示す。言い換えれば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃＝１の線のＡｌ₂Ｏ₃が豊富な側に対する（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂組成物は、［アルミノケイ酸アルカリ土類］−ムライト−クリストバライト共晶組成で溶融し、相図の［ケイ酸アルカリ土類］−［アルミノケイ酸アルカリ土類］−クリストバライト側での溶融から、熱力学的に妨げられる。

図２は、ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系の液相図（この図を作成するのに用いたデータは、EM Levin, CR Robbins, HF McMurdie, Phase Diagrams for Ceramists. The American Ceramic Society, Inc., Columbus, OH (1964), p. 246からのものであり、モルパーセントに変換されている）を示している。この系は、アルミノケイ酸マグネシウム（コージエライト）−ムライト−クリストバライト共晶組成物が１よりやや大きいΣ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］比を有するという点で、ＲＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系の中で独特である。他のＲＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系とは異なり、マグネシウムベースの系における高ＳｉＯ₂組成物の最初の溶融は、Σ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］＞１．００を有する共晶で生じる傾向にある。とても重要な別の点は、問題の共晶が、他のＲＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系のどれよりも、ずっと低いＳｉＯ₂濃度にあることである。したがって、他のＲＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系と比較して、ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系において比較的低いＳｉＯ₂濃度で、最低の液相線温度が見つかるであろう。

本発明のガラスの目的に関して、初期段階の溶融物の組成物の最も重要な結果は、ガス溶解度およびガラス中のガス状異物の外観に関する。ガスの溶解度は、アルミニウムの豊富なガラスにおいて比較的高く、Σ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］比が１．００を超えて増加するにつれ、急激に低下する。さらに、シリカは、溶融中に最後の溶解する成分であり、溶解するときに、ガスの溶解度は著しく減少する。ＲＯの豊富な系において、シリカは比較的低温で溶解し、それゆえ、初期のガス溶解度を阻害する。このことの最終的な影響は、ＲＯの豊富なガラスが低い初期ガス溶解度を有し、溶解度は溶融が進行するにつれて実際に上昇することであるのに対して、Ａｌ₂Ｏ₃の豊富なガラスは非常に高い初期溶解度を有するが、溶融が進行するにつれて溶解度が減少することである。溶解度が減少するにつれて、ガスはガラスから押し出されて、気泡になる。ある程度反応したシリカ粒子の表面は、これら気泡の効果的な核形成部位として働き、それら気泡をガラス塊中に保持するのを助ける。

本発明のガラスの別の重要な成分は酸化ホウ素、Ｂ₂Ｏ₃である。この成分は、二成分または三成分のアルミノケイ酸塩結晶のいずれにも、もしくはシリカにも著しく関与せず、その結果、その主な影響は、単純な希釈による液相線温度を減少させることである。主な結果は、例えば、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系の液相表面上の所定の点に関して、液相線温度はＢ2Ｏ3の添加により減少することである。高シリカ液体において、液相線温度へのＢ2Ｏ3の影響が、モル％当たり約２０℃であることが経験的に分かっている。例として、灰長石−クリストバライト−ムライト共晶（図１のＡｌ2Ｏ3の豊富な側）の温度は、１０モル％のＢ2Ｏ3により希釈されたときに、１３４５℃から約１１４５℃まで減少する。液相線温度への希釈の影響は、凝固点降下と通常称される。

ＡＭＬＣＤタイプのガラス組成物中の組成調査の意外な結果は、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系においてＣａＯを１〜３モル％のＭｇＯで置換すると、灰長石−ムライト−クリストバライト液相線の位置が、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系におけるコージエライト−ムライト−クリストバライト液相線とほぼ同じ位置まで急激にシフトすることである。その結果、ＭｇＯを添加すると、初期溶融の全てを、その相図のＲＯの豊富な側に押しやるだけでなく、ＭｇＯまたはＣａＯいずれかに基づく系のみから予測されるであろう極小よりも低い、液相線温度の極小も生じる。前者は、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系に関する先の議論から得られる。後者は、適切な少量の任意の酸化物の添加により、凝固点降下によって液相線温度が最初に減少するために生じる。したがって、三成分系、すなわち、ＭｇＯまたはＣａＯのみを有する系における高温のために、液相線温度の上昇が直感的に予測されるであろうが、実際には、約１〜３モル％から減少が得られ、その後、液相線温度は上昇する。ＣａＯのＭｇＯによる置換によって粘度は著しくは影響を受けないので、液相線温度を減少させることの最終的な結果は、液相線粘度の上昇である。高い液相線粘度は、溶融ガラスをＡＭＬＣＤ用途に適したシートに加工するのに用いられる精密シートダウンドロー法にとっての必要条件である。

以前は、１モルパーセント以上のＭｇＯ濃度により液相線温度が上昇し（液相線粘度が低下し）、それにより、ダウンドロー法、例えば、フュージョン法などの高粘度成形法が損なわれると考えられていた。しかしながら、先に論じ、以下に示す実施例により例証されるように、同時にΣ［ＲＯ］／［Ａｌ2Ｏ3］比およびＳｉＯ2濃度を上述したように注意深く制御するという条件で、高レベルのＭｇＯを使用できることが分かった。

それゆえ、要約すると、先の検討事項は、アルカリ土類酸化物の中で、ＭｇＯが溶融および清澄に関して特に重要であることを示す。その上、他のアルカリ土類酸化物に対して、ＭｇＯが存在すると、密度とＣＴＥが低くなり、化学的耐久性、歪み点、およびヤング率が高くなる。

濃度に関して、ＭｇＯは、上述したＭｇＯに関する様々な利点を達成するために、１．０モルパーセント以上であるべきである。３．０モルパーセントよりも高い濃度では、Σ［ＲＯ］／［Ａｌ2Ｏ3］比およびＳｉＯ2濃度を制御したとしても、高粘度成形法（例えば、フュージョン法）を用いたガラス成形が損なわれるほど、液相線温度が上昇し、液相線粘度が降下してしまう。ＭｇＯ濃度が１．２および２．８モルパーセントの間にあることが好ましく、１．４および２．６モルパーセントの間がより好ましく、１．６および２．４モルパーセントの間が最も好ましい。

アルカリ土類酸化物の中で、本発明のガラス中のＣａＯ濃度が最も大きい。ＣａＯは、低い液相線温度（高い液相線粘度）、高い歪み点とヤング率、およびフラットパネル用途、特に、ＡＭＬＣＤ用途にとって最も望ましい範囲にあるＣＴＥを生じるのに必須である。ＣａＯは、化学的耐久性にも好ましく寄与し、他のアルカリ土類酸化物と比較して、バッチ材料として比較的安価である。したがって、ＣａＯ濃度は、６．０モルパーセント以上である必要がある。しかしながら、高濃度では、ＣａＯは濃度とＣＴＥを上昇させてしまう。したがって、本発明のガラスのＣａＯ濃度は、１１．５モルパーセント以下である。ＣａＯ濃度が６．５および１０．５モルパーセントの間であることが好ましい。

残りのアルカリ土類酸化物のＳｒＯおよびＢａＯは両方とも、低い液相線温度（高い液相線粘度）に寄与でき、それゆえ、本発明のガラスは一般に、これらの酸化物の少なくとも一方を含有する。しかしながら、両方の酸化物とも、ＭｇＯおよびＣａＯと比較して、ＣＴＥと密度を上昇させ、ヤング率と歪み点を低下させてしまう。ＳｒＯとＢａＯの間では、一般に、ＢａＯにはＳｒＯよりも、ガラスの性質により悪影響を及ぼす。また、環境的に優しい「グリーンな」製品を製造する点に関して、バリウムを最小にするまたは排除することが好ましいと考えられている。何故ならば、バリウムは、資源保全再生法（ＲＣＲＡ）における列記金属の内の１つであり、したがって、米国の環境保護庁（ＵＳＥＰＡ）によって有害であると分類されているからである。

それゆえ、環境にやさしいガラスを製造する目的のために、バリウムをできるだけ低レベルに維持することが好ましい。しかしながら、酸化バリウム（ＢａＯ）がガラスの全体のＲＯ濃度の一部として含まれるときに、同じ清澄特徴が得られる。すなわち、量（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ2Ｏ3＜１である場合、気泡が、溶融中に後期段階で形成され、ガラス中に捕捉されたままであるのに対し、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ2Ｏ3≧１である場合、ガスは初期段階で排除され、異物がより少なくなる。したがって、好ましい実施の形態はバリウムを実質的に含まないが、本発明の最も一般的な実施の形態は、バリウム並びに他のアルカリ土類陽イオンを含有する。

バリウムは、使用する場合、一般に密度と熱膨張係数を犠牲にするにもかかわらず、液相線温度を減少させるのに役立ち得る。バリウムの濃度が、ガラス中の他のアルカリ土類、特にストロンチウムに対抗される場合、それでもなお０．１モル％より多くＢａＯを含有する好ましい実施の形態の比較的狭い範囲内の性質を得ることも可能である。物理的性質および所望の清澄挙動が関連するので、低濃度のバリウム（すなわち、２．３モルパーセント以下、好ましくは１．５モルパーセント以下、より好ましくは０．１モルパーセント以下の濃度）では、許容できないほどの不利益は被らず、それゆえ、ガラスからバリウムを排除する必要はない。

要約すると、本発明のガラス中のＢａＯ濃度は２．３モルパーセントほど高くても差し支えないが、１．５モルパーセント以下であることが好ましく、０．１モルパーセント以下であることがより好ましく、０．０５モルパーセント未満である（ここでは「バリウムを実施的に含まない」と称される）ことが最も好ましい。

ストロンチウムは、バリウムの毒性特徴を全く持たず、したがって、ストロンチウムを含有するが、バリウムも、ヒ素も、アンチモンも含有しないＡＭＬＣＤガラスは、「超グリーン」であると認識されている。本発明のガラスのＳｒＯ濃度は、２．３モルパーセント以下、好ましくは２．０モルパーセント以下、最も好ましくは１．０モルパーセント以下である。ＳｒＯ濃度は通常、ＢａＯ濃度よりも大きい。一般に、ＳｒＯとＢａＯ濃度の合計は、主に、ガラスをダウンドロー法によって形成できるように十分な高い液相線粘度を提供するために、０．４モルパーセント以上である。

上述した成分に加え、本発明のガラスは、ガラスの様々な物理的特性、溶融特性、清澄特性、および成形特性を調整するための様々な他の酸化物を含有しても差し支えない。そのような他の酸化物の例としては、以下に限られないが、ＴｉＯ2、ＭｎＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、およびＣｅＯ2が挙げられる。これらの酸化物の各々の量は、２．０モルパーセント以下であるべきであり、それらの合計濃度は、５．０モルパーセント以下であるべきである。本発明のガラスは、バッチ材料に関連する、および／またはガラスを製造するために用いられる溶融、清澄、および／または成形装置によりガラス中に導入される（例えば、ＺｒＯ2）様々な汚染物も含む。

本発明のガラスは通常、汚染物としていくつかのアルカリ、特に、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、およびカリウム（Ｋ）も含有する。しかしながら、ＡＭＬＣＤ用途にとって、アルカリレベルは、ガラスから薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のシリコン中へのアルカリイオンの拡散によるＴＦＴ性能への悪影響を被ることを避けるために、Ｒ2Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）を０．１モルパーセント以下に維持する必要がある。ここに用いたように、「アルカリを実質的に含まないガラス」（「無アルカリガラス」としても知られている）は、０．１モルパーセント以下であるＲ2Ｏとして表される総アルカリ濃度を有するガラスであり、ここで、総アルカリ濃度は、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、およびＬｉ2Ｏ濃度の合計である。総アルカリ濃度が０．０７モルパーセント以下であることが好ましい。

Ｂ．清澄
上述したように、１．００以上のΣ［ＲＯ］／［Ａｌ2Ｏ3］比により、清澄、すなわち、溶融されたバッチ材料からのガス状異物の除去が改善されることが分かった。この改善によって、より環境にやさしい清澄パッケージが可能になる。例えば、酸化物基準で、本発明のガラスは、以下の組成特徴の１つ以上、好ましくはこれらの特徴の両方を有することができる：
（ｉ）多くとも０．０５モルパーセントのＡｓ2Ｏ3濃度（ここでは、ヒ素を実質的に含まないと称される）、および／または
（ｉｉ）多くとも０．０５モルパーセントのＳｂ2Ｏ3濃度（ここでは、アンチモンを実質的に含まないと称される）。

Ａｓ2Ｏ3は、ＡＭＬＣＤガラスのための最も効果的な高温清澄剤であることがよく知られており、本発明のある実施の形態において、Ａｓ2Ｏ3は、その優れた清澄特性のために清澄に用いられる。しかしながら、Ａｓ2Ｏ3は、毒性であり、それゆえ、ガラス製造プロセス中に特別な取扱いを必要とする。したがって、好ましい実施の形態において、清澄は、多量のＡｓ2Ｏ3を使用せずに行われる、すなわち、完成したガラスは多くとも０．０５モルパーセントしかＡｓ2Ｏ3を有さない。ガラスの清澄に故意にＡｓ2Ｏ3を使用しないことが最も好ましい。そのような場合、完成したガラスは、一般に、バッチ材料中に存在する汚染物、および／またはバッチ材料を溶融するために用いられる装置の結果として、多くとも０．００５モルパーセントしかＡｓ2Ｏ3を有さない。

Ａｓ2Ｏ3ほど毒性ではないが、Ｓｂ2Ｏ3も毒性であり、特別な取扱いを必要とする。その上、Ｓｂ2Ｏ3は、清澄剤としてＡｓ2Ｏ3またはＳｎＯ2を使用するガラスと比較して、密度を上昇させ、ＣＴＥを上昇させ、歪み点を低下させる。したがって、好ましい実施の形態において、清澄は、多量のＳｂ2Ｏ3を使用せずに行われる、すなわち、完成したガラスは多くとも０．０５モルパーセントのＳｂ2Ｏ3しか有さない。ガラスの清澄に故意にＳｂ2Ｏ3を使用しないことが最も好ましい。そのような場合、完成したガラスは、一般に、バッチ材料中に存在する汚染物、および／またはバッチ材料を溶融するために用いられる装置の結果として、多くとも０．００５モルパーセントしかＳｂ2Ｏ3を有さない。

上述した溶融の初期段階に関連する清澄の検討事項に加え、溶融ガラスが溶融装置内においてある段階で白金または白金合金と接触したときに、水素が白金を通ってガラスから出て、後にガス状欠陥を残す可能性がある。この欠陥は２つの形態をとり得る。

第１に、白金と接触したガラスが実質的に溶解した硫酸塩を有する場合、その硫酸塩は水素浸透により還元して、ＳＯ3（またはＳＯ2）と酸素が充填された欠陥が残り得る。これらの種のどれか一方をＳＯ2+x（ｘ＝０〜１）と表記すると、硫酸塩が水素浸透に関わる反応は、硫酸の還元、すなわち、
Ｈ2ＳＯ4 → ＳＯ2+x＋（１−1/2ｘ）Ｏ2＋Ｈ2
に関するものと都合よく考えられる。

この場合、ＳＯ2+xは主要な反応生成物であり、ＳＯ2+xは、どのガラス中においても溶解度が非常に低いので、ガス状異物に溶離し、よって、溶融プロセスの残りの間ずっと欠陥として残る。その後に酸化が生じて可溶性の硫酸塩にならない限り、もしくはさらに還元して可溶性のＳ2-にならない限り、ＳＯ2+xは永久的な欠陥として残ってしまう。したがって、ガラスバッチ中の硫黄レベルを合理的に達成可能にできるだけ低く維持することが非常に望ましい。硫黄元素として表されるガラス中の総硫黄含有量は、欠陥を許容できるレベルに維持するために、好ましくは０．００２モルパーセント以下、より好ましくは０．００１モルパーセント以下である。

第２に、硫酸塩を実質的に含まないガラスにおいて、欠陥は、最初は酸素から主になる。ガラスが装置の出口に向かって移動するにつれて、酸素は、ガラス中の多価物質によりある程度または完全に吸収されるが、ガラス中に溶解した他のガス、特に、Ｎ2およびＣＯ2が、欠陥中に移動する。これらのガスの気泡への交換は、その温度での溶融物中の拡散率により制限されるが、拡散率は一般にかなり低い。したがって、ガラスが低濃度の多価物質を有する場合、酸素の再吸収は遅くなり、気泡が比較的大きいままであり、物品中に不合格の欠陥として見えてしまう。多価物質が十分に存在する場合、気泡は、実質的にガス交換の時間が生じる前に酸素の消費により非常に小さなサイズまで収縮し、最終物品中に欠陥として見えない。実際に、多価物質は、Ｐｔ／ガラス界面で生成されるときに、直ちに酸素を吸収することによって、欠陥の最初の形成と核生成を抑制するであろう。

歴史的に、この酸素の再吸収機能は、典型的なディスプレイ用ガラスにおいて酸化ヒ素または酸化アンチモンにより行われてきた。これらが排除された場合、他の多価物質が、合理的に達成可能なできるだけ高いレベルで存在する必要がある。

そのような多価物質の１つはスズである。Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3による清澄と比較して、スズによる清澄（すなわち、ＳｎＯ2による清澄）は、それほど効果的ではないが、ＳＯ2は、公知の毒性のないどこにでもある材料である。また、長年に亘り、ＳｎＯ2は、ＡＭＬＣＤガラスのバッチ材料のジュール加熱溶融（例えば、コーニング社(Corning Incorporated)のコード７０５９、１７３７、および「ＥＡＧＬＥ２０００」ガラスの溶融）における酸化スズ電極の使用により、そのようなガラスの成分である。ＡＭＬＣＤガラス中にＳｎＯ2が存在しても、液晶ディスプレイの製造においてこれらのガラスの使用においてどのような公知の悪影響も生じない。しかしながら、ＳｎＯ2は、高濃度で使用した場合、ＡＭＬＣＤガラスにおいて結晶性欠陥を形成し得る。特に、フュージョン法において用いられる高粘度およびそれゆえの低い延伸温度により、溶融ガラス中のＳｎ4+の溶解度が限られてしまう。したがって、完成ガラス中のＳｎＯ2の濃度は、０．１１２モルパーセント以下であることが好ましい。ガラスのスズ濃度は、ＳｎＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＣＯ3、ＳｎＣ2Ｏ4などのスズ含有材料のバッチ配合によって調節できる。

本発明によれば、スズに加え、鉄が、特にスズと組み合わせて用いたときに、効果的な清澄剤である別の多価物質であることが分かった。

歴史的に、ＡＭＬＣＤガラス中の鉄レベルは、ＬＣＤ用途のために十分な透明性を有する基板を製造するために、低く、すなわち、約１００ｐｐｍ（典型的なＡＭＬＣＤガラスについて約０．００４モルパーセント）までの混入レベルに維持されてきた。注目に値すべきなのは、このことが行われてきたガラスは、ヒ素、アンチモンおよび／またはハロゲン化物を含んでいたことである。どの特定の動作理論により拘束することを意図するものではないが、鉄はガラス中のアンチモンおよび／またはヒ素と優先的に錯体を形成し、吸収端を可視へと動かす電荷移動相互作用を可能にすると考えられる。これは明らかに、単純なヒ素またはアンチモンドープトガラスに観察され、ここでは、強烈な黄色の着色を生じるのにｐｐｍレベルの鉄で十分である。同様に、両方の濃度は非常に低いかもしれないが、ハロゲン化物ドープトガラスはしばしば、遷移金属とハロゲン化物間に形成される錯体のために、実質的に色を有することが当業者によく知られている。鉄は、頻繁な混入成分であり、そのような成分に関して比較的高い濃度を有するので、通常は、そのような錯体への最も大きい寄与因子であり、それゆえ、これらの相互作用から生じる強烈な黄色の主な原因となる。様々なこれらの成分が存在しない場合でさえ、ＬＣＤ用途、特にＴＦＴフォトリソグラフィーが基板自体を通して行われる用途（先のセクションＩＩ（Ｂ）を参照）にとって、適切な近ＵＶ透明性を達成する上で都合よいと考えられている。

意外なことに、またこれらの従来信じられていたこととは正反対なことに、本発明によれば、ガラスがヒ素、アンチモン、およびハロゲン化物を実質的に含まないという条件で、鉄レベルを、適切な透過レベルを達成するために低く維持する必要がないことが分かった。この発見が、（ｉ）ヒ素により清澄された、コーニング社のコード「ＥＡＧＬＥ２０００」ＬＣＤガラス（曲線１１）、および（ｉｉ）スズにより清澄された、共に譲渡された米国特許出願第１１／４７８４９３号明細書により構成されたガラス（曲線１３）に関する、ナノメートルで表された波長に対するパーセントの透過率のプロットである図３に例示されている（この米国特許出願第１１／４７８４９３号明細書の内容の全てがここに引用される）。両方のガラスは同量の混入鉄を含んでいた。図３に示されるように、ヒ素を除去することによって、透過率が改善された。特に、ＬＣＤ基板のＵＶ透過に関する一般に用いられる標準波長である３００ｎｍと３５０ｎｍの両方で、透過率が改善された。

スズ、特に、Ｓｎ2+の存在下で、鉄は、強烈なＵＶ吸収を有するＦｅ3+に変わることに留意すべきである。したがって、丁度、結晶質欠陥の形成（上記参照）に基づいてスズに上限（すなわち、０．１１２モルパーセント）があるように、ＵＶフォトリソグラフィーをＬＣＤ基板を通して行うべき用途に関してであるが、欠陥形成ではなく透過率に基づいて、鉄に上限（すなわち、０．０３３モルパーセント）がある。別の見方でみると、本発明の特定の好ましい実施の形態によれば、ガラスの鉄とスズのレベルは、鉄の少なくとも５０パーセント、好ましくは少なくとも６０パーセント、最も好ましくは少なくとも７０パーセントが＋２価の状態にあるように選択される。＋２価の状態にある鉄の合計のパーセントは、電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）により、または比色滴定により決定される。

また、ハロゲン化物による錯体の形成を避けるために、ガラスのハロゲン化物含有量、すなわち、Ｂｒ、Ｃｌ、およびＦ元素のモルパーセントの合計は、好ましくは０．４モルパーセント以下、より好ましくは０．２モルパーセント以下、最も好ましくは０．１モルパーセント以下である。

ガラスの鉄含有量は、その酸化物（ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、またはＦｅ2Ｏ3）、有機金属化合物（例えば、シュウ酸鉄、ＦｅＣ2Ｏ4）、ハロゲン化物（ＦｅＣｌ2・６Ｈ2ＯまたはＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）の形態にある鉄をバッチ配合することにより、または適量の鉄を含有する他の酸化物のためにバッチ材料を使用する（選択する）ことにより、調節することができる。例えば、それぞれ、ＳｉＯ2とＣａＯの典型的な供給源である砂および石灰石は、様々な量の鉄混入物を有することがあり、いくつかの工業用途においてＭｇＯの一般的な供給源であるタルクも、多量の鉄を含有している。実際に、本発明によれば、砂および／または石灰石のより純粋な供給源（すなわち、不純物の少ない砂または石灰石）を使用すると、それほど純粋ではない供給源は典型的に、より純粋な供給源よりも多く鉄を有するから、それほど純粋ではない供給源で達成されるよりも多くガス状異物が生成され得ることが分かった。このことは、それほど純粋ではない供給源に対してより純粋な供給源に関して特に意外なことである。何故ならば、それほど純粋ではない供給源は含水量が多く、これ自体では、鉄の影響がないときには、少ないというよりむしろ多くガス状異物が生じるからである。

総鉄濃度を混入レベルよりも多く上昇させるようにバッチ材料が選択されるかまたは鉄が加えられる場合、直ちにいくつかの利点が得られる。第１に、バッチ材料中の鉄がＦｅ2Ｏ3として存在する程度まで、溶融の初期段階中のＦｅＯへの還元は、酸素を初期段階の気泡に寄与させ、それら気泡が浮力によりガラスから出るように上昇させるのに役立つ。

第２に、三価の鉄は、特に、本発明の好ましい実施の形態のガラスに関して典型的な溶融温度である、１６００℃の黒体温度で、赤外線を吸収するのを助ける。これにより、溶融効率が改善され、プロセスの安定性が向上する。

この効果が図４および５に例示されている。図４は、１６００℃での黒体に関する波長に対して計算されたエネルギーをプロットしており、図５は、ＬＣＤ基板用ガラスに関する典型的な条件下で溶融したアルミノケイ酸塩ガラスにおける０．００９モルパーセントおよび００１２モルパーセントの鉄（Ｆｅ2Ｏ3として）に関する透過率曲線（左側の縦軸およびそれぞれ、曲線１７と１９を参照のこと）と共に、５００から２５００ｎｍの波長範囲に関する図４の拡大部分（右側の縦軸および曲線１５を参照のこと）を示している。図５から分かるように、これらの条件下では、鉄は、黒体エネルギー分布のピークを捉えており、統合された影響（約１０００ｎｍ以降の面積）は、ガラスの鉄含有量の急勾配の関数である。さらに、黒体エネルギー分布のピークは、温度が減少するにつれて、より長い波長に移動するので、鉄の影響は他のガラス温度に関して大きくあり続ける。相対ＩＲ吸収の点では、Ｆｅ3+は、Ｆｅ2+の約１０倍の吸収断面を有している。このことは、鉄がＦｅ2Ｏ3としてバッチ材料中に存在することが何故都合よいかの別の理由である。

第３に、＋２価の状態にある（通常ＦｅＯ）鉄の一部は、白金または白金合金を通じた水素浸透の結果として生成された、新たに形成された酸素の豊富な気泡から、またはＰｔ／ガラス界面で生成された酸素を吸収できる。

残念ながら、高レベルの鉄はガラスの強烈な着色を生じ、非常に高いレベルにより、ガラス塊への熱伝達に干渉するほど、溶融装置内においてずっと多くの赤外線吸収を生じる。したがって、ガラス中の総鉄レベルは、好ましくは０．０１０モルパーセントから０．０３３モルパーセントの範囲、より好ましくは０．０１０モルパーセントから０．０２０モルパーセントの範囲、最も好ましくは、より還元されたガラスについては、０．０１２モルパーセントから０．０２４モルパーセントの範囲、またはより酸化されたガラスについては、０．０１１モルパーセントから０．０１６モルパーセントの範囲にある。

要約すると、鉄を清澄剤として使用することの利点としては以下が挙げられる：
（１）アンチモンやヒ素とは異なり、鉄は、健康上の危険または環境の危険を引き起こさない。
（２）ヒ素やアンチモンに取って代わる潜在的な化学的清澄手法であるハロゲン化物とは異なり、鉄により、汚染軽減の課題が生じたり、生成された有害な廃物の形成／廃棄が生じない。
（３）高レベルの酸化スズとは異なり、鉄は、多少なりとも、ＬＣＤ基板の液相線温度を損なわず、それゆえ、ガラスの液相線粘度に影響を及ぼすことがない。
（４）ほとんどの他の遷移金属多価物質とは異なり、低レベルの鉄は、ＬＣＤ基板をわずかしか着色せず、本発明の方法のレベルでは、当面の用途に影響を及ぼす様な様式では透明性に影響を与えない。
（５）標準的な（または鉄の少ない）バッチ材料中の不純物から生じるかもしれない混入レベルとは異なり、提案されたレベルで鉄を意図的に含むことにより、ガラス中の水素浸透の結果としての酸素気泡の形成を明らかに抑制し、ＬＣＤガラスの放射照度を減少させ、それゆえ、熱バランスのやり繰りを改善し、Ｆｅ2Ｏ3として加えられたときに、小さいかもしれないが、溶融誘起ガス状異物の排除を向上させる、溶融の初期段階における追加の清澄作用に影響を与えるであろう。

鉄／スズによる清澄は、単独で、または所望であれば他の清澄技法と組み合わせて、使用することができる。例えば、鉄／スズによる清澄は、ハロゲン化物による清澄、例えば、臭素による清澄と組み合わせることができる。しかしながら、ハロゲン化物による清澄は、汚染軽減の観点からの課題を提示し、上述したように、ハロゲン化物は、鉄と錯体を形成して、許容できない透過率の特性を持つガラスを生成し得る。したがって、それは好ましくない。他の可能性のある組合せとしては、以下に限られないが、鉄／スズによる清澄に、硫酸塩、硫化物、酸化セリウム、機械的バブリング、および／または真空清澄を加えたものが挙げられる。しかしながら、先に論じたように、ガラスの硫黄含有量は、ＳＯ2+xを含有するガス状欠陥の生成を避けるために制御する必要がある。これらの場合の全てにおいて、Σ［ＲＯ］／［Ａｌ2Ｏ3］比およびＭｇＯ濃度を上述した範囲に維持することにより、清澄プロセスを実施するのが容易になり、より効果的になる。

本発明のガラスは、当該技術分野において公知の様々な技法を使用して製造できる。そのガラスは、ダウンドロー法によって製造することが好ましく、フュージョン・ダウンドロー法が最も好ましい。フロート法などの他の成形法と比較すると、フュージョン法はいくつかの理由のために好ましい。第１に、フュージョン法により製造されるガラス基板は、研磨の必要がない。現行のガラス基板研磨では、原子間力顕微鏡で測定して、約０．５ｎｍ（Ｒａ）より大きい平均表面粗さを有するガラス基板を製造できる。本発明により、フュージョン法を用いて製造されたガラス基板は、原子間力顕微鏡で測定して、０．５ｎｍより小さい平均表面粗さを有する。この基板は、光学的遅延により測定して、１５０ｐｓｉ（約１．０３ＭＰａ）以下の平均内部応力も有する。

本発明のガラスの組成は、当該技術分野においてよく知られた定量分析技法を用いて決定される。適切な技法は、８より大きい原子番号を持つ元素に関してはＸ線蛍光分光分析、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）、および電子顕微分析が挙げられる。例えば、J. Nolte, ICP Emission Spectrometry: A Practical Guide, Wiley-VCH (2003), H.E. Taylor, Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy: Practices and Techniques, Academic Press (2000), and S.J.B. Reed, Electron Microprobe Analysis, Cambridge University Press; 2nd edition (1997)を参照のこと。各元素について約１０分間の分析時間で、電子顕微分析を使用して、Ｆについては約２００ｐｐｍの、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆｅ、およびＳｎについては約２０ｐｐｍの検出限界が容易に達成できる。硫黄については、ＬＥＣＯ社(LECO Corporation)（ミシガン州、セントジョセフ所在）により製造された燃焼赤外分光法を用いて分析装置を、本発明のガラスについては４ｐｐｍまたは約０．０００８モルパーセントの典型的な検出限界で使用できる。微量元素については、ＩＣＰ−ＭＳが好ましい。

Ｃ．具体例
本発明を以下の具体例によりさらに例証する。これらの具体例は、説明を意図するものであって、特許請求の範囲に記載された発明を決して制限するものではない。

具体例１〜５７
表１には、坩堝溶融物の場合には、ガラスバッチから酸化物基準で計算されたか、連続溶融装置を用いて調製された組成物については完成したガラスへの測定から決定されたかいずれかのモルパーセントで示された本発明のガラスと比較のガラスの具体例が列記されている（以下参照）。表１には、これらのガラスについての様々な物理的性質も列記されており、これらの性質の単位は以下のとおりである：
密度グラム／立方センチメートル
ＣＴＥ ×１０-7／℃（０〜３００℃）
歪み点 ℃
ヤング率 ×１０+6ｐｓｉ
溶融温度 ℃
液相線温度 ℃
液相線粘度ポアズ。

個々の成分の合計が１００に近いので、全ての実際的な目的にとって、報告された値は、モルパーセントを示すものと考えてよい。実際のバッチ成分は、他のバッチ成分と一緒に溶融されたときに、適切な比率で所望の酸化物に転化される、酸化物または他の化合物のいずれかである、任意の材料を含んでよい。例えば、ＳｒＣＯ3およびＣａＣＯ3は、それぞれ、ＳｒＯおよびＣａＯの供給源を提供できる。

表１のガラスを調製するのに用いた具体的なバッチ成分は、細砂、アルミナ、ホウ酸、酸化マグネシウム、石灰石、炭酸ストロンチウムまたは硝酸ストロンチウム、および酸化スズであった。

具体例１〜６、９〜１１、２９〜３１、３３〜３４、３６〜４２、および４６〜５６のガラスは、比較的均質なガラス組成物が得られるような時間と温度で、例えば、白金坩堝内において約１６時間の期間に亘り約１６００℃の温度で、各ガラス組成物の３，０００グラムのバッチを溶融することによって調製した。特に、バッチ材料は、セラミックミル内でセラミック媒体を用いて１時間に亘りボールミル粉砕した。このバッチを、１８００ｃｃの白金坩堝に移し、１６００℃の炉内に装填した。１６時間後、坩堝を炉から取り出し、ガラスを冷たい鋼製プレート上に注いだ。取り扱うのに十分に粘性になったときに、ガラスを７２５℃のアニール炉に移し、この温度に１時間に亘り保持し、次いで、０．５℃／分で室温まで冷却した。

具体例７〜８、１２〜２８、３２、３５、および４３〜４５において、溶融は、研究室規模の連続式ジュール加熱溶融装置内で行った。一塊りが４５．４ｋｇの原料のバッチを機械式ミキサ中に計り取り、５分間に亘り一緒に混合した。約０．２５ｋｇに相当する量の水をこの混合物に、混合の最後の６０秒間に加えて、粉塵の生成を減少させた。この混合物を、スクリューフィーダを用いて、酸化スズ電極と、溶融物の表面上で燃焼する対向したバーナとを備えたセラミックで裏打ちされた溶融炉中に装填した。電極により供給された電力は、ガラスを、１５９０℃および１６１０℃の間の温度に対応するほぼ一定の抵抗に維持することにより制御した。ガラスを溶融装置から、高温清澄装置からなる白金系の状態調節システムに移動させ、その後、撹拌室に移動させた。清澄装置および撹拌室の温度は、実験中ずっと一定に保持されたが、セラミックで裏打ちされた溶融炉の温度は、組成により異ならせた。ガラスを、加熱オリフィスを通して撹拌室から排出し、約５ｍｍ厚で３０ｍｍ幅のリボンに圧延した。リボンからのガラスを、欠陥について周期的に分析した。その欠陥は、特定し、計数し、１ポンド（約４５４グラム）当たりの欠陥数に変換した。組成物は、標準的な化学的方法によりリボンから得て（上述した分析方法を参照のこと）、物理的性質は以下に記載するように得た。

具体例５７は、米国特許出願公開第２００６／０２４２９９６号明細書に開示されたタイプのカプセルを用いたフルスケールのフュージョン法を用いて調製した。

表１に述べられたガラス特性は、ガラス技術分野において慣習的な技法にしたがって決定した。それゆえ、０〜３００℃の温度範囲に亘る線熱膨張係数（ＣＴＥ）は×１０-7／℃で表され、歪み点は℃で表される。これらは、ファイバ伸張技法により決定した（それぞれ、ＡＳＴＭＥ２２８−８５およびＣ３３６）。グラム／ｃｍ3で表される密度は、アルキメデス法（ＡＳＴＭＣ６９３）により測定した。℃で表される溶融温度（ガラス溶融物が２００ポアズの粘度を示す温度として定義される）は、回転シリンダ粘度測定法（ＡＳＴＭＣ９６５−８１）により測定した高温粘度データに合わせられたフルチャーの式を用いて計算した。℃で表されるガラスの液相線温度は、ＡＳＴＭＣ８２９−８１の標準勾配ボート液相線法(standard gradient boat liquidus method)を用いて測定した。これには、白金ボート内に粉砕されたガラス粒子を入れ、そのボートをある領域の勾配温度を有する炉内に配置し、ボートを２４時間に亘り適切な温度領域で加熱し、顕微鏡検査により、ガラスの内部に結晶が現れる最高温度を決定する各工程が含まれる。ポアズで表される液相線粘度は、液相線温度およびフルチャーの式の係数から決定した。Ｍｐｓｉで表されるヤング率値は、ＡＳＴＭＥ１８７５−００ｅｌに述べられた一般的なタイプの共鳴超音波分光法を用いて決定した。

具体例１〜４３および５３〜５７は、ガラスをＡＭＬＣＤ用途などのディスプレイ用途に使用するのに適したものにする、密度、ＣＴＥ、歪み点、およびヤング率値を有する。それらのガラスは、これらの用途に適した化学的耐久性を有する。特に、具体例１２、１３、２３、２８および５７の各々は、１．２５と１．３５ミリグラム／ｃｍ2の間の１１０ＢＨＦ値、および０．５と０．８ミリグラム／ｃｍ2の間のＨＣｌ耐久性を有することが分かった。具体例１〜４３および５３〜５７のガラスも、フュージョン法などのダウンドロー法を用いて成形できる。それゆえ、それらのガラスは、１１７０℃以下の液相線温度および１００，０００以上の、ほとんどの場合には、１５０，０００以上の液相線粘度を有する。表１のガラスの鉄含有量は、０．０１０から０．０１３モルパーセントの範囲にある。

具体例５７に示された組成および性質を有するガラスは、本発明の最も好ましい実施の形態を示すものとして、すなわち、現時点で本発明の目的のための特性の最良の組合せを提供するものとして、現在みなされる。

具体例４４および４５は、１００，０００ポアズ未満の液相線粘度を有するガラスを示す。具体例４４は、結晶化の際にムライトを生成することが分かった。これは、ダウンドロー法にとって望ましくない液相である。この相の存在は、Σ［ＲＯ］／［Ａｌ2Ｏ3］比を少し増加させることによってなくすことができる。より一般には、本発明の組成空間において、液相がムライトである局所領域が存在する。これらの領域は、この開示から当業者に容易に認識され、Σ［ＲＯ］／［Ａｌ2Ｏ3］比のわずかな変化により避けることができる。

具体例４５は、３．０モルパーセントの上限に近いＭｇＯ濃度を有する。上述したように、ＭｇＯが増加するにつれ、液相線温度は最初に低下し、次いで、上昇する。具体例４５は、この後者の結果を示している。

具体例４６〜４８は、１．００未満のΣ［ＲＯ］／［Ａｌ2Ｏ3］比を有しており、それゆえ、低い液相線粘度（具体例４６）または高い溶融温度（具体例４７および４８）のいずれかを有している。具体例４８〜５２は、１．０モルパーセント未満のＭｇＯ濃度を有しており、それゆえ、高いか不十分な溶融温度（具体例４８〜５０）または高いＣＴＥ（具体例５１および５２）を有している。

具体例５８
図６は、ガラスのΣ［ＲＯ］／［Ａｌ2Ｏ3］比を１．００未満から１．００より上に切り換えることによって達成できる欠陥レベルの劇的な改善を示している。このグラフは、Σ［ＲＯ］／［Ａｌ2Ｏ3］比をＡｌ2Ｏ3および／またはＳｉＯ2を犠牲にしてＣａＯおよび／またはＭｇＯを増加させることにより調節した、３０日間の期間に亘り行った実験研究の結果を示している。△のデータ点は、実験の様々な日々でのΣ［ＲＯ］／［Ａｌ2Ｏ3］比を示しており、●は、ポンド当たりの異物の数を示している。Σ［ＲＯ］／［Ａｌ2Ｏ3］比が１．００のレベルを突破するやいなや、異物レベルは、実質的に二桁低下し、ＣａＯおよび／またはＭｇＯが変化してさえも低レベルに維持されるのが分かる。この実験中ずっと、ＭｇＯ濃度は１．０モルパーセントより大きく、ＳｉＯ2濃度は７１モルパーセント未満であった。

具体例５９
図７は、ガラスの鉄含有量を０．０１０モルパーセントから０．０１０モルパーセントより上に増加させることによって達成できる欠陥レベルの劇的な改善を示している。このグラフは、ガラスの鉄含有量が、様々な量の鉄を有するバッチ材料の選択によって調節された、何日にも亘る期間に行った実験研究の結果を示している。「＋」データ点は、実験の様々な日々での鉄含有量を示しており、「ｏ」データ点は、ポンド当たりの欠陥（ガス状異物）の数を示している。鉄含有量が０．０１０モルパーセントのレベルを突破するやいなや、異物レベルが相当低下し、常に低レベルに維持されたのが分かる。

具体例６０
図８は、ガラスの鉄含有量を増加させることによって達成できる欠陥レベルの実質的に単調な改善を示している。このグラフは、（ｉｉ）ｘ線蛍光分光法により決定されたガラスの総鉄含有量に対して、（ｉ）フュージョン法により製造された表１の具体例５７の組成を有するガラスシートの定期検査中に見つかった気泡の平均数をプロットしている。Ｆｅ含有量を増加させると、気泡の数が劇的に減少したのが分かる。この結果にこれほど密接に結びつくプロセスまたは組成の変数は他にはなかった。

この結果に基づいて、最も望ましいＦｅレベルは約０．０１３モルパーセント以上であり、これは、この実験に用いたガラスについて約３３０ｐｐｍ以上に相当する。鉄の混入レベルが異なる様々なバッチ材料を使用することによって、様々な鉄レベルが得られた。鉄の初期の原子価状態は、一方の極値（例えば、石灰石、ほとんどがＦｅ2+）から他方の極値（例えば、砂、ほとんどがＦｅ3+）まで激しく変動するので、初期の原子価状態はこの結果にとって重要ではない。

具体例６１
表１の具体例５７によるＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＳｎＯ2含有量を有するガラスシートを、ダウンドロー法、詳しくは、米国特許出願公開第２００６／０２４２９９６号明細書に開示されたタイプのカプセルを用いたフルスケールのフュージョン法を用いて製造した。これらのシートは、アルカリ、ヒ素、およびアンチモンを実質的に含まなかった。このガラスの鉄、スズ、ハロゲン化物および硫黄の含有量は、先に記載した技法によって決定した。ハロゲン化物および硫黄の含有量は、先のセクションＩＩＩに明記された好ましい範囲にあった。ガラスの鉄とスズの含有量は、ガス状異物を減少させるようにバッチ材料を選択することによって調節した。０．０１０モルパーセント以上の鉄含有量および０．０１７モルパーセント以上のスズ含有量では、前記プロセスにより、０．０５ガス状異物／１立方センチメートル未満の平均異物レベルを有する５０枚の連続したガラスシートの個体群であって、個々のシートが少なくとも５００立方センチメートルの体積を有している個体群が製造された。詳しくは、そのような異物レベルは、０．０１３モルパーセントの鉄含有量および０．０７モルパーセントのスズ含有量について見られた。

本発明を、例示を目的として詳細に記載してきたが、そのような詳細はその目的のためだけであり、以下の特許請求の範囲に定義された本発明の精神と範囲から逸脱せずに、当業者によりここに変更を行えることが理解されよう。

Claims

アルカリ金属酸化物を実質的に含まないガラスシートを製造する方法であって、前記シートを構成するガラスが、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、およびＳｒＯを含み、
（ｉ）０．０１０〜０．０３３モルパーセントの範囲のＦｅ₂Ｏ₃として表された鉄含有量、
（ｉｉ）０．０１７〜０．１１２モルパーセントの範囲のＳｎＯ₂として表されたスズ含有量、
（ｉｉｉ）０．２モルパーセント以下のハロゲン化物含有量、および
（ｉｖ）０．００２モルパーセント以下の硫黄元素として表される硫黄含有量、
を有するようにバッチ材料を選択し、溶融し、清澄させる各工程を含み、
（ａ）前記清澄工程が、ヒ素またはアンチモンのいずれも使用せずに行われ、
（ｂ）溶融され清澄されたバッチ材料から製造された５０枚の連続したガラスシートの個体群が、０．０５ガス状異物／立方センチメートル未満の平均ガス状異物レベルを有し、個体群の各シートが少なくとも５００立方センチメートルの体積を有する、
ことを特徴とする方法。
Ｆｅ₂Ｏ₃として表される前記鉄含有量が０．０１２〜０．０２４モルパーセントの範囲にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
ＳｎＯ₂として表される前記スズ含有量が０．０２１〜０．１０７モルパーセントの範囲にあることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
前記ガラスがΣ［ＲＯ］／［Ａｌ₂Ｏ₃］≧１．００を有し、
ここで、［Ａｌ₂Ｏ₃］がＡｌ₂Ｏ₃のモルパーセントであり、Σ［ＲＯ］がＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，およびＢａＯのモルパーセントの合計である、
ことを特徴とする請求項１または２記載の方法。
前記ガラスが、以下の性質：
（ａ）２．４１グラム／ｃｍ³以下の密度、
（ｂ）１００，０００ポアズ以上の液相線粘度、
（ｃ）６５０℃以上の歪み点、および／または
（ｄ）関係式：
２８×１０^-7／℃≦ＣＴＥ≦３５×１０^-7／℃
を満たす、０〜３００℃の温度範囲に亘る線熱膨張係数（ＣＴＥ）
の１つ以上を有することを特徴とする請求項１または２記載の方法。
前記ガラスが、０．５以上のＦｅ²⁺対Ｆｅ³⁺比を有することを特徴とする請求項１または２記載の方法。