KR102035081B1

KR102035081B1 - 유리판

Info

Publication number: KR102035081B1
Application number: KR1020147028469A
Authority: KR
Inventors: 시로 다니이; 노부아키 이카와; 다이스케 고바야시; 아키오 고이케
Original assignee: 에이지씨 가부시키가이샤
Priority date: 2012-04-10
Filing date: 2013-04-04
Publication date: 2019-10-23
Also published as: WO2013154035A1; JPWO2013154035A1; KR20150002657A; CN104220388A; CN104220388B; TW201345849A

Abstract

본 발명은, 플로트 배스 내의 용융 금속(예를 들어 용융 주석) 상에 연속적으로 공급되는 용융 유리를 용융 금속 상에서 유동시켜 성형되는 유리판에 있어서, 플로트 배스 내에서 환원 분위기에 노출된 톱면에서부터 깊이 0.3 내지 0.5㎛의 위치에서의 유리의 황 농도가, 톱면에서부터 깊이 3㎛의 위치에서의 유리의 황 농도와 동등 이상인 유리판에 관한 것이다.

Description

유리판 {GLASS PLATE}

본 발명은 유리판에 관한 것이다.

유리판의 성형 방법으로서 플로트법이 널리 이용되고 있다. 플로트법은 플로트 배스(이하, 간단히 「배스」라고도 함) 내의 용융 금속(예를 들어 용융 주석) 상에 연속적으로 공급되는 용융 유리를 용융 금속 상에서 유동시켜 띠판 형상으로 성형한다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).

배스 내의 분위기는, 용융 금속의 산화를 방지하기 위하여 수소 가스를 포함하는 환원 분위기로 되는 경우가 많다. 수소 가스는 외부로부터 혼입되는 산소 가스와 반응함으로써, 용융 금속의 산화를 방지한다.

한편, 상기 특허문헌 1에는 배스 내의 분위기를 산화 분위기로 하는 것이 개시되어 있다. 산화 분위기는 용융 유리의 표면 장력을 저감시키므로, 용융 유리의 성형이 용이하다. 산화 분위기로서는 아황산(SO₂) 가스, 삼산화황(SO₃) 가스를 포함하는 것이 최적이라고 기재되어 있다.

또한, 아황산 가스 및 삼산화황 가스는, 수소 가스를 포함하는 환원 분위기 중에서는 황화수소(H₂S) 가스 등이 되어 안정적으로 존재할 수 없으므로, 용융 유리의 표면 장력을 저감시킬 수 없다.

일본 특허 공고 소46-41915호 공보

종래의 유리판은 배스 내에서 환원 분위기에 노출된 주면에 다수의 미소 결함이 형성되는 경우가 있어, 굽힘 강도에 개선의 여지가 있었다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 굽힘 강도가 우수한 유리판의 제공을 목적으로 한다.

상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 형태에 따른 유리판은,

플로트 배스 내의 용융 금속 상에 연속적으로 공급되는 용융 유리를 상기 용융 금속 상에서 유동시켜 성형되는 유리판에 있어서,

상기 유리판의 상기 플로트 배스 내에서 환원 분위기에 노출된 주면에서부터 깊이 0.3 내지 0.5㎛의 위치에서의 유리의 황 농도가, 상기 주면에서부터 깊이 3㎛의 위치에서의 유리의 황 농도와 동등 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 굽힘 강도가 우수한 유리판이 제공된다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유리판의 황 농도의 분포를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유리판의 제조 장치의 설명도 (1)이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유리판의 제조 장치의 설명도 (2)이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 도면을 참조하여 설명한다. 또한, 이하의 도면에 있어서, 동일하거나 또는 대응하는 구성에는, 동일하거나 또는 대응하는 부호를 붙이고 설명을 생략한다.

본 실시 형태에 따른 유리판의 제조 방법은, 예를 들어 용해 공정, 성형 공정, 서냉 공정 및 절단 공정을 가지며, 필요에 따라 연마 공정을 더 갖는다. 연마 공정은 유리판의 용도에 따라 행해진다.

용해 공정은, 복수 종류의 원료를 섞어 제조한 유리 원료를 용해하여 용융 유리를 얻는다. 유리 원료는 용해로 내에 투입된 후, 버너로부터 분사되는 화염의 복사열에 의해 용해되어 용융 유리가 된다.

성형 공정은, 용해 공정에서 얻어지는 용융 유리를 배스 내의 용융 금속(예를 들어 용융 주석) 상에 연속적으로 공급하고, 용융 금속 상에서 용융 유리를 유동시켜 성형하여 판 형상 유리(소위 유리 리본)를 얻는다. 이 성형 방법은 플로트법이라고 불린다. 배스 내의 분위기는, 용융 금속의 산화를 방지하기 위하여 수소 가스를 포함하는 환원 분위기로 된다. 판 형상 유리는, 소정 방향으로 유동하면서 냉각되어 배스의 출구 부근에서 용융 금속으로부터 끌어올려진다.

서냉 공정은, 성형 공정에서 얻어지는 판 형상 유리를 서냉로 내에서 서냉시킨다. 판 형상 유리는, 서냉로 내에 있어서 서냉로의 입구로부터 출구를 향하여 롤 위를 수평하게 반송되면서 서냉된다. 서냉로 내에 있어서, 서냉로의 입구 부근에서 판 형상 유리의 표면에 아황산(SO₂) 가스 등이 분사되어, 판 형상 유리의 표층에 황산염막이 형성된다. 서냉로의 출구는 대기에 개방되어 있으므로, 서냉로 내의 분위기는 대기 분위기이다.

절단 공정은, 서냉 공정에서 서냉된 판 형상 유리를 절단기로 소정 치수로 절단한다. 절단 공정에 있어서, 판 형상 유리의 폭 방향 양쪽 테두리부(소위 귀부)가 절제된다. 판 형상 유리의 폭 방향 양쪽 테두리부는 표면 장력 등의 영향으로 두꺼워지기 때문이다.

연마 공정은, 절단 공정에서 얻어지는 유리판의 주면을 연마한다. 연마 공정에서는, 유리판의 용도에 따라 배스 내에서 용융 금속과 접촉한 주면(이하, 「보텀면」이라고 함)이 연마된다. 보텀면과 반대측의 주면이며 배스 내에서 환원 분위기에 노출된 주면(이하, 「톱면」이라고 함)은 연마되지 않는다.

이와 같이 하여 제품인 유리판이 얻어진다. 유리판은, 예를 들어 차량용 창유리, 건축물용 창유리, 디스플레이용 기판, 디스플레이용 커버 유리, 또는 포토마스크용의 기판으로서 사용된다. 「디스플레이」는 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 유기 EL 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD)를 포함한다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유리판의 황 농도의 분포도이다. 도 1에 있어서, 본 실시 형태의 유리판의 황 농도의 분포를 실선, 종래의 유리판의 황 농도의 분포를 파선으로 나타낸다. 종축은 유리 중의 황 농도(atoms/cm³), 횡축은 톱면에서부터의 깊이(㎛)를 나타낸다. 유리 중의 황 농도는 2차 이온 질량 분석계(SIMS)로 톱면을 깎으면서 측정하였다.

유리판 중의 황 농도의 분포는, 성형 공정에서의 환원 분위기 중의 황 농도의 영향을 받는다. 환원 분위기 중의 황 농도가 낮으면, 휘발 성분인 황이 용융 유리의 상면(유리판의 톱면)에서 환원 분위기로 빠져나가기 쉽다. 환원 분위기 중의 황 농도가 높으면, 환원 분위기 중의 황이 용융 유리의 상면에 인입하기 쉽다. 또한, 유리판 중의 황 농도의 분포는, 서냉 공정에서 사용되는 SO₂ 가스의 영향도 받는다.

도 1에 실선 및 파선으로 나타낸 바와 같이, 톱면에서부터의 깊이 0.05㎛ 미만의 위치에서는, 톱면에 접근할수록 유리 중의 황 농도가 증가한다. 이것은 서냉 공정에서 사용한 SO₂ 가스의 영향에 따른 것이다. 서냉 공정에서는 성형 공정에 비하여 유리의 온도가 낮으므로, 성형 공정에 비하여 외기의 영향을 받는 위치의 깊이가 얕다. 또한, 깊이 3㎛ 이상의 위치에서는, 배스 내에서 성형하는 과정에서 분위기의 영향을 받기에는 지나치게 깊기 때문에, 유리 중의 황 농도가 일정하다.

본 실시 형태의 유리판은, 종래의 유리판과 달리 톱면에서부터 깊이 0.3 내지 0.5㎛의 위치(성형 공정에서의 외기의 영향을 받으면서, 서냉 공정에서의 외기의 영향을 거의 받지 않는 위치)에서의 유리의 황 농도가, 톱면에서부터 깊이 3㎛의 위치(성형 공정 및 서냉 공정에서의 외기의 영향을 거의 받지 않는 위치)에서의 유리의 황 농도와 동등 이상이다. 그로 인해, 상세하게는 후술하겠지만, 성형 공정에 있어서 휘발 성분인 황이 용융 유리의 상면(유리판의 톱면)에서 환원 분위기로 빠져나가는 양이 적어, 톱면에 미소 결함(유리의 분상을 포함함)이 거의 없다.

또한, 본 실시 형태의 유리판은, 도 1에 실선으로 나타낸 바와 같이, 톱면에서부터 깊이 0.05 내지 0.3㎛의 위치에 있어서, 톱면에 접근할수록 유리 중의 황 농도가 줄어 있다. 이 현상은, 성형 공정에 있어서 배스 내의 상류측에 황 함유 가스를 공급하고 있는 영향에 따른 것이다. 배스의 상류측에서는 환원 분위기 중의 황 농도가 높고, 배스 내의 하류측에서는 환원 분위기 중의 황 농도가 낮아진다. 그로 인해, 배스의 상류측에서 환원 분위기로부터 용융 유리의 상면(유리판의 톱면)에 인입한 황이, 배스의 하류측에서 환원 분위기로 빠져나간다고 생각된다.

본 실시 형태의 유리판은, 상술한 바와 같이 톱면에 유리 격자 중의 미소 결함(이후 미소 결함이라고 나타냄)이 거의 없으므로, 톱면에 인장 응력을 가하였을 때의 굽힘 강도가 양호하다. 굽힘 강도는 볼 온 링법으로 측정된다. 굽힘 강도의 측정 방법의 상세에 대해서는 실시예에서 설명한다.

굽힘 강도는 유리판의 유리 종류나 유리판의 판 두께에 따르지만, 판 두께 0.2 내지 0.7mm(바람직하게는 0.5 내지 0.7mm)의 무알칼리 유리판의 경우, 예를 들어 4GPa 이상이다. 또한, 판 두께 0.2 내지 0.7mm(바람직하게는 0.5 내지 0.7mm)의 소다석회 유리판의 경우, 예를 들어 2.5GPa 이상이다.

또한, 본 실시 형태의 유리판은, 톱면에 미소 결함이 거의 없으므로 표면의 오염 제거나 표면의 조면화를 목적으로 하여 완충 불산의 용액으로 표면 처리를 행했을 때, 기점이 없으므로 이물의 부착이 억제되어, 표면 처리 후의 헤이즈값(흐림도)이 양호하다. 「헤이즈」란, 유리판의 투과광 중, 전방산란에 의해 입사광으로부터 2.5° 이상 어긋난 투과광의 백분율을 말한다(JIS K7136; 2000). 입사광의 광축은 유리판의 판 두께 방향과 평행하게 된다. 헤이즈값의 측정 방법의 상세에 대해서는 실시예에서 설명한다.

헤이즈값은 유리판의 유리 종류 등에 따르지만, 무알칼리 유리의 경우, 예를 들어 1％ 이하, 바람직하게는 0.5％ 이하, 보다 바람직하게는 0.2％ 이하이다. 또한, 소다석회 유리의 경우, 예를 들어 3％ 이하, 바람직하게는 1％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5％ 이하이다.

유리판의 유리 종류는 유리판의 용도에 따라 선택된다. 예를 들어 LCD용 유리 기판의 경우, 무알칼리 유리가 사용된다. 또한, 차량용 창유리, 건축물용 창유리 및 PDP용의 유리 기판의 경우, 소다석회 유리가 사용된다. 디스플레이용 커버 유리의 경우, 화학 강화가 가능한 소다석회 유리가 주로 사용된다. 포토마스크용 기판의 경우, 열팽창 계수가 낮은 석영 유리가 주로 사용된다.

무알칼리 유리는, 예를 들어 산화물 기준의 질량％ 표시로, SiO_2:50 내지 66％, Al₂O₃: 10.5 내지 24％, B₂O₃: 0 내지 12％, MgO: 0 내지 8％, CaO: 0 내지 14.5％, SrO: 0 내지 24％, BaO: 0 내지 13.5％, ZrO₂: 0 내지 5％, SnO: 0 내지 3％를 함유하고, MgO+CaO+SrO+BaO: 9 내지 29.5％이며, 알칼리 금속 산화물의 함유량의 합량이 0.1％ 이하이어도 된다.

무알칼리 유리는, 바람직하게는 산화물 기준의 질량％ 표시로, SiO₂: 58 내지 66％, Al₂O₃: 15 내지 22％, B₂O₃: 5 내지 12％, MgO: 0 내지 8％, CaO: 0 내지 9％, SrO: 3 내지 12.5％, BaO: 0 내지 2％, SnO: 0 내지 1％를 함유하고, MgO+CaO+SrO+BaO: 9 내지 18％이며, 알칼리 금속 산화물의 함유량의 합량이 0.1％ 이하이다.

무알칼리 유리는, 성형 공정에서의 용융 유리의 발포 제한으로 인해 벌크의 황 농도가 1질량％ 이하이어도 된다. 「벌크」는 유리판의 판 두께 방향 중앙 부분을 의미한다. 벌크의 황 농도는, 예를 들어 0.1질량％ 이상, 바람직하게는 0.2질량％ 이상이다. 벌크의 황 농도가 0.1질량％ 이상이면, 성형 공정에 있어서 용융 유리로부터 휘산하는 황이 환원 분위기 중에 축적하기 쉬워 환원 분위기 중의 황 농도가 높아지기 쉽다. 환원 분위기 중의 황 농도가 충분히 높아지면, 그 후에 용해로로부터 배스 내에 공급되는 용융 유리로부터의 황의 휘산이 억제된다. 또한, 용해 온도가 높은 유리 원료의 경우, 유리 원료 중에 포함되는 대부분의 황이 용해로 내의 분위기 중에 휘산되어 버리기 때문에, 벌크의 황 농도는 0.1질량％ 미만이어도 된다. 용해로의 온도는 배스 내의 온도보다 높다.

소다석회 유리는, 예를 들어 산화물 기준의 질량％ 표시로, SiO₂: 65 내지 75％, Al₂O₃: 0 내지 13％, CaO: 0 내지 15％, MgO: 0 내지 15％, Na₂O: 10 내지 20％, K₂O: 0 내지 10％, Li₂O: 0 내지 5％, Fe₂O₃: 0 내지 3％, TiO₂: 0 내지 5％, CeO₂: 0 내지 3％, BaO: 0 내지 10％, SrO: 0 내지 5％, B₂O₃: 0 내지 5％, ZnO: 0 내지 5％, ZrO₂: 0 내지 10％, SnO₂: 0 내지 3％, SO₃: 0 내지 0.5％를 함유한다.

이어서, 도 2 및 도 3에 기초하여, 상기 유리판의 성형 공정의 상세에 대하여 설명한다.

도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유리판의 제조 장치의 설명도이다. 도 2는 배스의 평면 단면도, 도 3은 배스의 측면 단면도이다.

성형 공정에서는, 배스(10) 내의 용융 금속(20) 상에서 용융 유리(30)를 유동시키면서 냉각하여 띠판 형상으로 성형한다. 용융 금속(20)의 산화를 방지하기 위하여, 배스(10) 내의 상부 공간은 수소 가스를 포함하는 환원 분위기(40)로 채워져 있다. 외기의 침입을 방지하기 위하여, 배스(10) 내의 상부 공간은 대기압보다 높은 정압으로 유지되어 있다. 배스(10)에는 스파우트 립(50), 히터(60), 급기로(70) 및 배기로(80) 등이 설치되어 있다.

스파우트 립(50)은 용융 유리(30)를 배스(10) 내에 공급하는 공급로이며, 배스(10)의 입구(12)에 설치된다. 스파우트 립(50)은 용융 유리(30)를 제작하는 용해로에 접속되어 있다.

히터(60)는 배스(10) 내를 가열하는 것이며, 예를 들어 도 3에 도시한 바와 같이 배스(10)의 천장으로부터 매달려져 있다. 히터(60)는, 예를 들어 용융 유리(30)의 유동 방향(X 방향) 및 폭 방향(Y 방향)으로 간격을 두고 복수 설치되며, 매트릭스 형상으로 배치되어 있다. X 방향 및 Y 방향은 서로 직교하는 수평 방향이다.

히터(60)의 출력은, 배스(10)의 입구(12)로부터 출구(14)를 향할수록 용융 유리(30)의 온도가 낮아지도록 제어된다. 또한, 히터(60)의 출력은 용융 유리(30)의 두께가 폭 방향(Y 방향)으로 균일해지도록 제어된다.

급기로(70)는 배스(10) 내에 환원성 가스를 급기하는 통로이며, 예를 들어 도 3에 도시한 바와 같이 배스(10)의 천장에 설치된다. 급기로(70)는 소정 방향(X 방향)으로 간격을 두고 복수 설치되어 있다.

환원성 가스는 수소 가스와 질소 가스의 혼합 가스이어도 된다. 환원성 가스 중에서 차지하는 수소 가스의 비율은, 예를 들어 0.1 내지 15체적％이다.

배기로(80)는 환원 분위기(40)를 배기하는 통로이며, 예를 들어 도 3에 도시한 바와 같이 배스(10)의 측벽에 설치된다. 배기로(80)는 소정 방향(X 방향)으로 간격을 두고 복수 설치되어 있다.

도 3에 도시한 바와 같이, 용융 유리(30)를 띠판 형상으로 성형한 판 형상 유리(유리 리본)는, 배스(10)의 출구(14) 부근에서 용융 금속(20)으로부터 끌어올려진다. 그 후, 판 형상 유리는 서냉 공정, 절단 공정 등을 거쳐 제품인 유리판으로 된다.

유리판이 소정의 황 농도 분포를 갖도록, 용융 유리(30)의 적어도 일부 상방에 있어서 환원 분위기(40) 중의 황 농도를 1mg/Nm³ 이상(바람직하게는 5mg/Nm³ 이상)으로 한다.

환원 분위기(40) 중의 황은 주로 화합물의 가스로서 존재한다. 화합물로서는, 예를 들어 황화수소(H₂S) 등을 들 수 있다. 황화수소 가스는, 예를 들어 하기 식 (1)과 같이 용융 유리(30)의 상면과 반응하여 유리의 황 농도를 증가시킴과 함께, 용융 유리(30)의 상면으로부터 환원 분위기로의 황의 휘산을 억제한다.

H₂S+Si-O-R² ⁺-O-Si→Si-OH+Si-OH+RS … (1)

식 (1) 중, R은 알칼리 토금속을 나타낸다.

또한, 유리에 포함되는 황은, 예를 들어 하기 식 (2)와 같이 수소(H₂) 가스에 노출됨으로써 환원 분위기로 휘산된다.

SO₂+3H₂→H₂S+2H₂O … (2)

용융 유리(30)의 하면은 수소 가스에 노출되어 있지 않으므로, 용융 유리(30)의 하면으로부터는 외부로 황이 빠지기 어려워, 보텀면에는 미소 결함이 발생하기 어렵다.

용융 유리(30)의 적어도 일부 상방에 있어서 환원 분위기(40) 중의 황 농도를 1mg/Nm³ 이상으로 함으로써, 용융 유리(30)의 상면으로부터 환원 분위기로의 황의 휘산을 억제할 수 있어, 톱면에 발생하는 미소 결함을 저감할 수 있다.

용융 유리(30) 중의 황의 휘발은 고온측일수록 일어나기 쉬우므로, 상기 효과를 충분히 얻기 위하여, 적어도 용융 유리(30)의 점도가 10⁶dPaㆍs 이하가 되는 위치의 상방에 있어서 환원 분위기(40) 중의 황 농도가 1mg/Nm³ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 5mg/Nm³ 이상이다.

여기서, 용융 유리(30)의 점도로서는, 용융 유리(30)의 폭 방향 중앙의 점도를 대표값으로서 사용한다. 또한, 용융 유리(30)의 폭 방향 중앙의 점도가 10⁶dPaㆍs가 되는 위치보다 하류측(저온측)에서의 환원 분위기(40) 중의 황 농도는 특별히 한정되지 않고, 1mg/Nm³ 이상이어도 되고, 1mg/Nm³ 미만이어도 된다.

환원 분위기(40) 중의 황 농도가 과잉이 되면, 고체의 황화물이 발생하여 용융 유리(30)의 상면에 낙하한다. 따라서, 황화물의 낙하를 억제하기 위하여, 환원 분위기(40) 중의 황 농도는, 예를 들어 10mg/Nm³ 이하이어도 된다.

환원 분위기(40) 중의 황 농도의 조절은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황 또는 황 화합물의 용융 금속(20)으로의 공급량의 조절로 행해진다. 용융 금속(20) 중의 황 농도가 높아질수록 용융 금속(20)으로부터 환원 분위기(40)에 방출되는 황의 양이 증가하므로, 환원 분위기(40) 중의 황 농도가 높아진다.

황 또는 황 화합물의 용융 금속(20)으로의 공급은, 용융 금속(20)의 상면 중, 용융 유리(30)로 덮여져 있지 않은 부분에서 행해지는 한, 배스(10) 내의 임의의 위치에서 실시되어도 된다. 용융 유리(30)의 유동에 수반하여 용융 금속(20)도 유동하므로, 용융 금속(20)이 균질화되기 때문이다.

황 화합물로서는, 예를 들어 황화주석(SnS) 등의 황화물, 황산칼슘(CaSO₄) 등의 황산염이 사용되며, 황의 가수는 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도 용융 금속(20)인 용융 주석의 오염ㆍ변질을 억제할 수 있어 비점이 높은 황화주석이 바람직하다.

용융 금속(20) 중의 황 농도는, 배스(10)의 용량이나 구성, 환원 분위기(40)의 급기 속도나 배기 속도 등에 따라 설정되지만, 예를 들어 1질량ppm 이상, 바람직하게는 3질량ppm 이상이다. 1질량ppm 이상이면, 용융 유리(30)의 적어도 일부 상방에 있어서 환원 분위기(40) 중의 황 농도를 1mg/Nm³ 이상으로 하는 것이 가능하다. 또한, 용융 금속(20) 중의 황 농도는, 고체의 황화주석이 보텀면이나 톱면에 부착되어 결점이 되는 것을 억제할 목적에서 30질량ppm 이하이어도 된다.

용융 금속(20)의 온도가 높아질수록 용융 금속(20)으로부터 환원 분위기(40)에 방출되는 황의 양이 증가한다. 도 2에 도시한 바와 같이 X 방향으로 간격을 두고 복수의 배기로(80)가 설치되어 있는 경우, X 방향으로 가스가 흐르기 어려우므로 환원 분위기(40) 중의 황 농도는 상류측(고온측)일수록 높은 값이 된다.

환원 분위기(40) 중의 황 농도의 조절은, 황 함유 가스의 배스(10) 내로의 공급량의 조절로 행해져도 된다. 황 함유 가스는 환원성 가스와는 별도로 공급하여도 되고, 환원성 가스에 섞어 급기로(70)로부터 공급하여도 된다. 급기로(70)로부터 공급하는 경우, 복수의 급기로(70) 중, 상류측의 급기로(70)에서만 황 함유 가스를 공급하여도 된다. 황 함유 가스로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황화수소(H₂S) 가스 등을 들 수 있다.

이상, 본 발명의 일 실시 형태에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 상기의 실시 형태에 제한되지 않는다. 본 발명의 범위를 일탈하지 않고, 상기 실시 형태에 다양한 변형 및 치환을 가할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[예 1 내지 예 5]

황화수소(H₂S) 가스의 배스 내로의 단위 시간당 공급량을 예 1 내지 예 5의 순서로 늘린 것 이외에는, 마찬가지로 하여 대략 동일한 조성의 무알칼리 유리를 포함하는 유리판을 제조하였다. 예 1 내지 예 2가 비교예, 예 3 내지 예 5가 실시예이다. 또한, 예 1 내지 예 5에 있어서, 황화수소 가스의 공급 위치는 배스의 상류측으로 하였다. 또한, 황화수소 가스의 공급량은, 예 1에서는 0Nm³/min, 예 2에서는 0.01Nm³/min, 예 3에서는 0.03Nm³/min, 예 4에서는 0.06Nm³/min, 예 5에서는 0.1Nm³/min으로 하였다.

무알칼리 유리는 산화물 기준의 질량％ 표시로, SiO₂: 59.5％, Al₂O₃: 17％, B₂O₃: 8％, MgO: 3.3％, CaO: 4％, SrO: 7.6％, BaO: 0.1％, ZrO₂: 0.1％를 함유하고, MgO+CaO+SrO+BaO: 15％이며, 잔량부가 불가피적 불순물이고, 알칼리 금속 산화물의 함유량의 합량이 0.1％ 이하이었다. 유리 조성의 측정에는 형광 X선 분석 장치(리가꾸사제, ZSX100e)를 사용하였다.

얻어진 유리판을 가공하여 벌크의 황 농도의 측정용 샘플, 톱면 근방에서의 황 농도의 측정용 샘플, 굽힘 강도의 측정용 샘플(두께 0.5mm) 및 BHF 처리 후의 헤이즈 측정용 샘플(두께 0.5mm)을 준비하였다. 벌크의 황 농도의 측정용 샘플은, 보텀면 및 톱면을 연마하고 유리판의 판 두께 방향 중앙부를 깎아내어 제작하였다. 그 밖의 측정용 샘플에서는 보텀면은 연마하고, 톱면은 연마하지 않았다.

벌크의 황 농도는 형광 X선 분석 장치(리가꾸사제, ZSX100e)에 의해 측정하였다. 형광 X선 분석은, 2차 이온 질량 분석에 비하여 대면적의 영역을 고정밀도로 측정하는 데 적합하다.

톱면 근방에서의 황 농도는 2차 이온 질량 분석계(알박사제, adept 1010)로 톱면을 깎으면서 측정하였다. 측정 결과로부터, 톱면에서부터 깊이 0.4㎛의 위치에서의 유리의 황 농도 A(atoms/cm³)와, 톱면에서부터 깊이 3㎛의 위치에서의 유리의 황 농도 B(atoms/cm³)의 비(A/B)를 구하였다.

유리판의 굽힘 강도는 볼 온 링법에 의해 측정하였다. 측정용 샘플은, 톱면에 인장 응력이 가해지도록 톱면을 하향으로 하여 원환 형상의 링에 싣고, 링의 중심선 상에 중심이 배치되는 볼에 의해 상방으로부터 가압하였다. 또한, 링의 단면 형상은 직경 5mm의 원 형상으로 하고, 링의 상단 테두리의 직경은 30mm로 하였다. 또한, 볼의 직경은 10mm로 하고, 볼의 이동 속도는 10mm/sec로 하였다.

판 두께 0.5mm의 측정용 샘플이 휘어진 부분에서 갈라졌을 때의 파괴 하중 W(kN)를 측정하고, 하기 식 (3)에 기초하여 굽힘 강도 S(GPa)로 환산하였다.

S=-1.5584W⁴+4.8569W³-7.4492W²+8.85W … (3)

(단, W≤1.2kN)

식 (3)은 컴퓨터를 사용한 시뮬레이션 해석으로 도출하였다. 시뮬레이션 해석의 해석 소프트에는 Solid Works사제의 「Solid Works Simulation」을 사용하였다. 또한, 해석에서는 유리판의 프와송비를 0.23, 유리판의 영률을 77GPa로 하였다. 이들 물성값은 일반적인 무알칼리 유리판의 물성값이지만, 일반적인 소다석회 유리판의 물성값(프와송비: 0.23, 영률 72GPa)과도 가깝다. 그로 인해, 식 (3)은 무알칼리 유리판과 소다석회 유리판의 양쪽에 적용할 수 있다.

유리판의 BHF 처리 후의 헤이즈값은 헤이즈 미터(닛본 덴쇼꾸 고교사제, NDH500)로 측정하였다. 측정용 샘플은 BHF의 용액 중에 25℃에서 20분간 침지하여 표면 처리하고, 계속해서 세정, 건조한 후, 헤이즈의 측정에 제공하였다. BHF의 용액으로서는 HF: 0.5질량％, NH₄F: 36질량％, 물(이온 교환수): 63.5 질량％를 포함하는 용액을 사용하였다. 세정은 BHF 처리 후의 측정용 샘플을 수돗물, 증류수 및 IPA(이소프로필알코올)에 이 순서대로 침지하여 행하였다.

벌크의 황 농도, 톱면 근방에서의 A/B, 파괴 하중, 굽힘 강도 및 헤이즈의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 파괴 하중 및 굽힘 강도는 변동이 크므로, 30개의 측정 데이터를 와이블 통계 해석법(JIS R1625;2010)에 준한 방법으로 해석하고, 누적 파괴 확률이 50％인 파괴 하중을 사용하여 굽힘 강도를 구하였다.

[예 6 내지 예 10]

황화수소(H₂S) 가스의 배스 내로의 단위 시간당 공급량을 예 6 내지 예 10의 순서대로 늘린 것 이외에는, 마찬가지로 하여 대략 동일한 조성의 소다석회 유리를 포함하는 유리판을 제조하였다. 예 6 내지 예 7이 비교예, 예 8 내지 예 10이 실시예이다. 또한, 예 6 내지 예 10에 있어서, 황화수소 가스의 공급 위치는 배스의 상류측으로 하였다. 또한, 황화수소 가스의 공급량은 예 6에서는 0Nm³/min, 예 7에서는 0.01Nm³/min, 예 8에서는 0.05Nm³/min, 예 9에서는 0.1Nm³/min, 예 10에서는 0.2Nm³/min으로 하였다.

소다석회 유리는 산화물 기준의 질량％ 표시로, SiO₂: 71.5％, Al₂O₃: 1.8％, CaO: 8.5％, MgO: 4.0％, Na₂O: 13.0％, K₂O: 0.5％, Fe₂O₃: 0.1％, TiO₂: 0.05％, SO₃: 0.2％를 함유하고, 잔량부가 불가피적 불순물이었다. 유리 조성의 측정에는 형광 X선 분석 장치(리가꾸사제, ZSX100e)를 사용하였다.

얻어진 유리판에 대해서는 서냉 공정에서 생성되는 황산염의 영향을 제거하기 위하여 보텀면만을 연마함으로써, 톱면 근방에서의 황 농도의 측정용 샘플, 굽힘 강도의 측정용 샘플(두께 0.5mm) 및 BHF 처리 후의 헤이즈 측정용 샘플(두께 0.5mm)을 준비하였다. 벌크의 황 농도의 측정용 샘플은 보텀면 및 톱면을 연마하고, 유리판의 판 두께 방향 중앙부를 깎아내어 제작하였다. 그 밖의 측정용 샘플에서는 보텀면은 연마하고, 톱면은 연마하지 않았다.

벌크의 황 농도, 톱면 근방에서의 A/B, 파괴 하중, 굽힘 강도 및 헤이즈의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 측정 방법은 예 1 내지 예 5와 마찬가지이다.

본 출원은 2012년 4월 10일에 출원된 일본 특허 출원 제2012-089280호에 기초하는 것이며, 그의 내용은 여기에 참조로서 포함된다.

10: 플로트 배스
12: 플로트 배스의 입구
14: 플로트 배스의 출구
20: 용융 금속
30: 용융 유리
40: 환원 분위기
50: 스파우트 립
60: 히터
70: 급기로
80: 배기로

Claims

플로트 배스 내의 용융 금속 상에 연속적으로 공급되는 용융 유리를 상기 용융 금속 상에서 유동시켜 성형되는 유리판에 있어서,
상기 유리판의 상기 플로트 배스 내에서 환원 분위기에 노출된 주면에서부터 깊이 0.3 내지 0.5㎛의 위치에서의 유리의 황 농도가, 상기 주면에서부터 깊이 3㎛의 위치에서의 유리의 황 농도와 동등 이상인 것을 특징으로 하는 유리판.
제1항에 있어서, 상기 유리판의 유리는 무알칼리 유리인 유리판.
제2항에 있어서, 판 두께가 0.2 내지 0.7mm이며, 상기 주면에 인장 응력을 가하였을 때의 굽힘 강도가 4GPa 이상인 유리판.
제2항 또는 제3항에 있어서, 불산(HF): 0.5질량％, 불화암모늄(NH₄F): 36질량％, 물: 63.5질량％를 포함하는 완충 불산의 용액 중에 25℃에서 20분간 침지한 후의 헤이즈값이 1％ 이하인 유리판.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 무알칼리 유리는 산화물 기준의 질량％ 표시로, SiO₂: 50 내지 66％, Al₂O₃: 10.5 내지 24％, B₂O₃: 0 내지 12％, MgO: 0 내지 8％, CaO: 0 내지 14.5％, SrO: 0 내지 24％, BaO: 0 내지 13.5％, ZrO₂: 0 내지 5％, SnO: 0 내지 3％를 함유하고, MgO+CaO+SrO+BaO: 9 내지 29.5％이며, 알칼리 금속 산화물의 함유량의 합량이 0.1％ 이하인 유리판.
제5항에 있어서, 상기 무알칼리 유리는 산화물 기준의 질량％ 표시로, SiO₂: 58 내지 66％, Al₂O₃: 15 내지 22％, B₂O₃: 5 내지 12％, MgO: 0 내지 8％, CaO: 0 내지 9％, SrO: 3 내지 12.5％, BaO: 0 내지 2％, SnO: 0 내지 1％를 함유하고, MgO+CaO+SrO+BaO: 9 내지 18％이며, 알칼리 금속 산화물의 함유량의 합량이 0.1％ 이하인 유리판.
제1항에 있어서, 상기 유리판의 유리는 소다석회 유리인 유리판.
제7항에 있어서, 판 두께가 0.2 내지 0.7mm이며, 상기 주면에 인장 응력을 가하였을 때의 굽힘 강도가 2.5GPa 이상인 유리판.
제7항 또는 제8항에 있어서, 불산(HF): 0.5질량％, 불화암모늄(NH₄F): 36질량％, 물: 63.5질량％를 포함하는 완충 불산의 용액 중에 25℃에서 20분간 침지한 후의 헤이즈값이 3％ 이하인 유리판.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 소다석회 유리는 산화물 기준의 질량％ 표시로, SiO₂: 65 내지 75％, Al₂O₃: 0 내지 13％, CaO: 0 내지 15％, MgO: 0 내지 15％, Na₂O: 10 내지 20％, K₂O: 0 내지 10％, Li₂O: 0 내지 5％, Fe₂O₃: 0 내지 3％, TiO₂: 0 내지 5％, CeO₂: 0 내지 3％, BaO: 0 내지 10％, SrO: 0 내지 5％, B₂O₃: 0 내지 5％, ZnO: 0 내지 5％, ZrO₂: 0 내지 10％, SnO₂: 0 내지 3％, SO₃: 0 내지 0.5％를 함유하는 유리판.