JP2019137562A - フロートガラス製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】エッチング処理後の白曇りをより抑止できる、フロートガラス製造方法の提供。【解決手段】フロートバスで成形したガラスリボンを、熱処理炉に設けた複数本の搬送ローラを用いて搬送しながら徐冷し、前記熱処理炉の内部で搬送している前記ガラスリボンの下方に設けられるガス吐出ノズルから、前記ガラスリボンの下面に向けて、ＳＯ２ガスおよびＳＯ３ガスから選ばれる少なくとも１つの酸化硫黄ガスを吐出し、搬送方向最も上流側に配置される前記ガス吐出ノズルとして、前記熱処理炉の内部雰囲気の酸素ガス濃度が１体積％以上になる搬送方向位置であって且つ前記熱処理炉の内部雰囲気の温度がフロートガラスのガラス転移点よりも１００℃を超えて低くなる搬送方向位置に配置したものを用いることを特徴とするフロートガラス製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、フロートガラス製造方法に関する。

フロートガラス製造装置は、溶融金属の上で溶融ガラスを流動させることによりガラスリボンに成形するフロートバスと、ガラスリボンを所定方向に搬送しながら徐冷する熱処理炉とを有する。熱処理炉は、ドロスボックスと徐冷炉とを有する。ドロスボックスには複数本のリフトアウトローラが設けられ、徐冷炉には複数本のレアローラが設けられる。

複数本のリフトアウトローラは、フロートバスに貯留されている溶融金属からガラスリボンを引き上げると共に、ガラスリボンをフロートバスからドロスボックスに搬入する。一方、複数本のレアローラは、徐冷炉の内部でガラスリボンを搬送することによってガラスリボンを徐冷する。徐冷されたガラスリボンを所定の寸法に切断することによって、フロートガラスが得られる。

フロートガラス製造装置は、徐冷炉の内部で搬送されているガラスリボンの下方に、ガス吐出ノズルを有する。ガス吐出ノズルは、ガラスリボンの下面に向けて、ＳＯ_２ガスを吐出する。これにより、ガラスリボンの下面に硫酸塩の結晶が複数形成される。複数の硫酸塩の結晶は、ガラスリボンの下面に分散しており、レアローラとガラスリボンとの衝突を和らげる緩衝材として機能する。

緩衝材は、ガラスリボンの徐冷後に、洗浄などによって除去される。緩衝材が除去されたガラス表面をエッチング処理すると、ガラス表面において可視光が散乱されて白く曇る現象（以下、「白曇り」とも呼ぶ。）が生じることがあった。これは、緩衝材がガラス表面に斑模様に形成され、緩衝材が形成された領域のエッチングレートは緩衝材が形成されなかった領域のエッチングレートよりも高いためである。

そこで、特許文献１では、徐冷炉の入口と最上流のレアローラとの間において、ガラスリボンの下面にＳＯ_２ガスおよび空気を大量に供給する。これにより、ガラスリボンの下面に形成される硫酸塩の結晶サイズを小さくしてエッチング後の白曇りを抑制しつつ、緩衝材としての機能を維持する。

国際公開第２０１５／１９４５６９号

エッチング処理後の白曇りをより抑止できる、フロートガラス製造方法が望まれていた。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、エッチング処理後の白曇りをより抑止できる、フロートガラス製造方法の提供を主な目的とする。

本発明の一態様によれば、
フロートバスで成形したガラスリボンを、熱処理炉に設けた複数本の搬送ローラを用いて搬送しながら徐冷し、
前記熱処理炉の内部で搬送している前記ガラスリボンの下方に設けられるガス吐出ノズルから、前記ガラスリボンの下面に向けて、ＳＯ_２ガスおよびＳＯ_３ガスから選ばれる少なくとも１つの酸化硫黄ガスを吐出し、
搬送方向最も上流側に配置される前記ガス吐出ノズルとして、前記熱処理炉の内部雰囲気の酸素ガス濃度が１体積％以上になる搬送方向位置であって且つ前記熱処理炉の内部雰囲気の温度がフロートガラスのガラス転移点よりも１００℃を超えて低くなる搬送方向位置に配置したものを用いることを特徴とするフロートガラス製造方法が提供される。

本発明の一態様によれば、エッチング処理後の白曇りをより抑止できる、フロートガラス製造方法が提供される。

図１は、一実施形態によるフロートガラス製造装置の断面図である。 図２は、一実施形態によるガラスリボン、レアローラ、ガス吐出ノズルおよびガス採取ノズルの位置関係を示す平面図である。 図３は、一実施形態によるガラスリボンの下面における一連の化学反応を示す図である。 図４は、第１変形例によるフロートガラス製造装置の断面図である。 図５は、第２変形例によるフロートガラス製造装置の断面図である。 図６は、実施例１および比較例１、２で得られたフロートガラスのエッチング後のボトム面の顕微鏡写真である。 図７は、簡易試験でエッチング処理した研磨面の顕微鏡写真である。

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。各図面において、同一の又は対応する構成には、同一の又は対応する符号を付して説明を省略する。

（フロートガラス製造装置の概略）
図１は、一実施形態によるフロートガラス製造装置の断面図である。図１において、Ｘ方向はガラスリボン６の搬送方向、Ｙ方向はガラスリボン６の幅方向、Ｚ方向は鉛直方向である。Ｘ方向、Ｙ方向およびＺ方向は、互いに垂直な方向である。

フロートガラス製造装置１０は、溶融金属２の上で溶融ガラス４を流動させることによりガラスリボン６に成形するフロートバス２０と、フロートバス２０から引き出したガラスリボン６を所定方向に搬送しながら徐冷する熱処理炉３０とを有する。

フロートバス２０は、溶融金属２を貯留する浴槽２１を有する。溶融金属２としては、代表的には溶融スズまたは溶融スズ合金が用いられる。フロートバス２０の内部は、溶融金属２の酸化を抑制するため、還元性雰囲気で満たされる。還元性雰囲気は、例えば窒素ガスと水素ガスとを含む。また、フロートバス２０の内部は、フロートバス２０の外部からの大気の混入を抑制するため、大気圧よりも高い正圧に保たれる。

フロートバス２０は、浴槽２１に貯留されている溶融金属２の上に連続的に溶融ガラス４を供給し、溶融金属２の上で溶融ガラス４を流動させることにより板状のガラスリボン６に成形する。ガラスリボン６は、溶融金属２の液面上を流動しながら徐々に冷却され固くなる。ガラスリボン６は、浴槽２１の下流域において溶融金属２から引き上げられ、続いて熱処理炉３０の入口から出口に向かって熱処理炉３０の内部を搬送されながら徐冷される。

熱処理炉３０は、フロートバス２０の出口壁２２に隣接される。熱処理炉３０は、ドロスボックス４０と、ドロスボックス４０よりも搬送方向下流側に設けられる徐冷炉５０とを有する。ドロスボックス４０の内部雰囲気の温度は、搬送方向上流側から搬送方向下流側に向うほど低くなるように制御される。また、徐冷炉５０の内部雰囲気の温度は、搬送方向上流側から搬送方向下流側に向うほど低くなるように制御される。

ドロスボックス４０には、複数本のリフトアウトローラ４１が設けられる。また、徐冷炉５０には、複数本のレアローラ５１が設けられる。本実施形態ではリフトアウトローラ４１およびレアローラ５１が、特許請求の範囲に記載の搬送ローラに対応する。

複数本のリフトアウトローラ４１は、フロートバス２０に貯留されている溶融金属２からガラスリボン６を引き上げると共に、ガラスリボン６をフロートバス２０からドロスボックス４０に搬入する。一方、複数本のレアローラ５１は、徐冷炉５０の内部でガラスリボン６を搬送することによってガラスリボン６を徐冷する。

（フロートガラス製造方法の概略）
フロートガラス製造方法は、フロートバス２０に貯留されている溶融金属２の上で溶融ガラス４を流動させることによりガラスリボン６に成形する。また、フロートガラス製造方法は、フロートバス２０に貯留されている溶融金属２からガラスリボン６を引き上げると共にフロートバス２０から熱処理炉３０に搬送する。さらに、フロートガラス製造方法は、熱処理炉３０に設けた複数本のリフトアウトローラ４１および複数本のレアローラ５１を用いてガラスリボン６を搬送しながら徐冷する。さらにまた、フロートガラス製造方法は、熱処理炉３０で徐冷されたガラスリボン６を所定の寸法に切断することによって、フロートガラスを得る。フロートガラスは、例えばソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス等で形成される。

フロートガラスは、例えば、モル％表示で、ＳｉＯ_２を５０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３を０〜１０％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏを３〜３０％、ＭｇＯを０〜２５％、ＣａＯを０〜２５％およびＺｒＯ_２を０〜５％含む。なお、例えば、「ＭｇＯを０〜２５％含む」とは、ＭｇＯは必須ではないが２５％まで含んでもよいという意味である。

フロートガラスのより具体的なガラス組成としては、モル％表示で、下記（ｉ）〜（ｉｖ）のガラスの組成が挙げられる。
（ｉ）ＳｉＯ_２を６３〜７３％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜２５％、Ｎａ_２Ｏを１０〜２０％、Ｋ_２Ｏを０〜１．５％、ＭｇＯを５〜１３％およびＣａＯを４〜１０％含むガラス組成
（ｉｉ）ＳｉＯ_２を５０〜７４％、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜２５％、Ｎａ_２Ｏを６〜１４％、Ｋ_２Ｏを３〜１１％、ＭｇＯを２〜１５％、ＣａＯを０〜６％およびＺｒＯ_２を０〜５％含有し、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの含有量の合計が１２〜２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７〜１５％であるガラス組成
（ｉｉｉ）ＳｉＯ_２を６８〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３を４〜２５％、Ｎａ_２Ｏを５〜１６％、Ｋ_２Ｏを０〜１％、ＭｇＯを４〜１５％およびＺｒＯ_２を０〜１％含有するガラス組成
（ｉｖ）ＳｉＯ_２を６３〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３を２〜１２％、ＭｇＯを５〜１５％、ＣａＯを０．５〜１０％、ＳｒＯを０〜３％、ＢａＯを０〜３％、Ｎａ_２Ｏを１０〜１８％、Ｋ_２Ｏを０〜８％、ＺｒＯ_２を０〜３％、Ｆｅ_２Ｏ_３を０．００３〜０．１％含有し、Ｒ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３（式中、Ｒ_２ＯはＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏである）が３．０以上７．０以下であるガラス組成。

（ガラスリボンの下面における緩衝材の形成）
図２は、一実施形態によるガラスリボン、レアローラ、ガス吐出ノズルおよびガス採取ノズルの位置関係を示す平面図である。図２において、黒丸はガス吐出ノズル５２のガス吐出口５２ａを示し、白丸はガス採取ノズル６１のガス採取口６１ａを示す。

フロートガラス製造装置１０は、図１に示すように徐冷炉５０の内部で搬送されているガラスリボン６の下方に、ガス吐出ノズル５２を有する。ガス吐出ノズル５２は図２に示すようにＹ方向に平行な直線部を有し、直線部はＹ方向に間隔をおいて複数のガス吐出口５２ａを有する。ガス吐出ノズル５２は、図１ではＸ方向に１つのみ設けられるが、Ｘ方向に複数設けられてもよい。

ガス吐出ノズル５２は、ガラスリボン６の下面に向けて、ガス吐出口５２ａから、ＳＯ_２ガスおよびＳＯ_３ガスから選ばれる少なくとも１つの酸化硫黄ガスを吐出する。これにより、ガラスリボン６の下面に硫酸塩の結晶が複数形成される。複数の硫酸塩の結晶は、ガラスリボン６の下面に分散しており、レアローラ５１とガラスリボン６との衝突を和らげる緩衝材として機能する。

ガス吐出ノズル５２は、酸化硫黄ガス流量制御弁５３が途中に設けられる酸化硫黄ガス配管５４を介して酸化硫黄ガス供給源５５と接続される。酸化硫黄ガス流量制御弁５３が開放されると、酸化硫黄ガスがガス吐出ノズル５２から吐出される。一方、酸化硫黄ガス流量制御弁５３が閉止されると、酸化硫黄ガスがガス吐出ノズル５２から吐出されない。

酸化硫黄ガス供給源５５は、本実施形態では酸化硫黄ガスとしてＳＯ_２ガスのみを酸化硫黄ガス配管５４に供給する。酸化硫黄ガス配管５４を介してガス吐出ノズル５２から吐出されたＳＯ_２ガスの一部は、徐冷炉５０の内部で酸化されＳＯ_３ガスになる。ＳＯ_３ガスが硫酸塩の結晶の生成に寄与していると考えられるため、ＳＯ_３ガスが安定に存在できるように徐冷炉５０の内部は酸化性雰囲気とされる。酸化性雰囲気は、徐冷炉５０の出口から徐冷炉５０の内部に流入する大気によって形成される。そのため、徐冷炉５０の内部雰囲気の酸素ガス濃度は、搬送方向上流側から搬送方向下流側に向うほど高くなる傾向にある。

ガス吐出ノズル５２は、ガス吐出ノズル５２の周辺での酸素ガス濃度を高めるため、酸素含有ガス流量制御弁５６が途中に設けられる酸素含有ガス配管５７を介して酸素含有ガス供給源５８と接続されてもよい。酸素含有ガスは、酸素ガスを含むものであればよく、純粋な酸素ガスでもよいし、空気でもよい。酸素含有ガス流量制御弁５６が開放されると、酸素含有ガスがガス吐出ノズル５２から吐出される。一方、酸素含有ガス流量制御弁５６が閉止されると、酸素含有ガスがガス吐出ノズル５２から吐出されない。

図３は、一実施形態によるガラスリボンの下面における一連の化学反応を示す図である。図３（ａ）は、一実施形態によるガラスリボンの下面にヤケ層が形成される反応を示す図である。図３（ｂ）は、一実施形態によるガラスリボンの下面に硫酸塩の結晶が形成される反応を示す図である。図３（ｃ）は、一実施形態によるガラスリボンの下面に中間生成物が形成される反応を示す図である。

まず、図３（ａ）に示すように、徐冷炉５０の内部雰囲気に含まれるＨ_２Ｏガスがガラスリボン６と反応し、ガラスリボン６の下面にヤケ層１６が形成される。なお、図３では図示を省略するが、ガラスリボン６の上面にもヤケ層が形成される。ヤケ層１６は、Ｈ_２Ｏ中のプロトン（Ｈイオン）とガラスリボン中のカチオン（例えばＮａイオン）とがイオン交換することによって形成される。

次いで、図３（ｂ）に示すように、ガラスリボン６の下面のアルカリイオン（例えばＮａイオン）とＳＯ_３ガスとが中和反応し、Ｎａ_２ＳＯ_４などの硫酸塩の結晶１７が複数形成される。硫酸塩の結晶１７が形成され始めるＸ方向位置は、搬送方向最も上流側に配置されるガス吐出ノズル５２（図１参照）のＸ方向位置である。以下、搬送方向最も上流側に配置されるガス吐出ノズル５２のＸ方向位置を、ガス吐出位置Ｐ１（図１参照）とも呼ぶ。

次いで、図３（ｃ）に示すように、硫酸塩の結晶１７が成長するとき、硫酸塩の結晶１７にアルカリイオンが集まり、未中和のアルカリイオンおよびＯＨイオンを含む中間生成物１８が形成される。

本発明者は、中間生成物１８がガラスリボン６の下面をアルカリ融解させる反応と、徐冷炉５０の内部雰囲気の温度との関係に着目した。そして、本発明者は、実験等によって徐冷炉５０の内部雰囲気の温度がＴ０（Ｔ０＝Ｔｇ−１００）よりも低い場合に、中間生成物１８がガラスリボン６の下面をアルカリ融解させる反応を抑制でき、アルカリ融解による変質領域１９の形成を抑制でき、白曇りを抑制できることを見出した。白曇りは、変質領域１９と、その周辺の領域とのエッチングレートの違いによって生じると考えられる。Ｔ０の単位およびＴｇの単位は℃であり、Ｔｇはフロートガラスのガラス転移点（以下、「転移点」とも呼ぶ。）である。実験の内容については、実施例の欄で説明する。

本実施形態では、徐冷炉５０の内部雰囲気の酸素ガス濃度が１体積％以上になる搬送方向位置であって且つ徐冷炉５０の内部雰囲気の温度がＴ０よりも低くなる搬送方向位置に、ガス吐出ノズル５２が配置される。これにより、ＳＯ_３ガスが存在できる条件下で中間生成物１８が形成され始める温度をＴ０よりも低く抑える。その結果、中間生成物１８がガラスリボン６の下面をアルカリ融解させる反応を抑制でき、アルカリ融解による変質領域１９の形成を抑制でき、白曇りを抑制できる。

ガス吐出位置Ｐ１において、徐冷炉５０の内部雰囲気の酸素ガス濃度は、例えば１体積％以上であり、好ましくは３体積％以上であり、より好ましくは５体積％以上である。ガス吐出位置Ｐ１において酸素ガス濃度が１体積％以上であると、ガス吐出ノズル５２から吐出されたＳＯ_２ガスの一部がＳＯ_３ガスに変化しＳＯ_３として存在できる。

ガス吐出位置Ｐ１において、徐冷炉５０の内部雰囲気の温度は、例えばＴ０よりも低く、好ましくは転移点Ｔｇよりも１２０℃を超えて低く（つまりＴ１（Ｔ１＝Ｔｇ−１２０）よりも低く）、より好ましくは転移点Ｔｇよりも１４０℃を超えて低い（つまりＴ２（Ｔ２＝Ｔｇ−１４０）よりも低い）。ガス吐出位置Ｐ１における温度がＴ０よりも低いと、中間生成物１８が形成され始める温度をＴ０よりも低く抑えることができる。その結果、中間生成物１８がガラスリボン６の下面をアルカリ融解させる反応を抑制でき、アルカリ融解による変質領域１９の形成を抑制でき、白曇りを抑制できる。

ガス吐出位置Ｐ１において、徐冷炉５０の内部雰囲気の温度は、好ましくは３００℃以上である。硫酸塩の結晶１７が形成され始める温度を３００℃以上に設定でき、十分な量の緩衝材をガラスリボン６の下面に形成できる。

本実施形態では、ガス吐出位置Ｐ１において、徐冷炉５０の内部雰囲気に含まれるＳＯ_２ガスおよびＳＯ_３ガスの合計濃度が５０体積ｐｐｍ以上であるように、搬送方向最も上流側のガス吐出ノズル５２が酸化硫黄ガスを吐出する。

酸化硫黄ガスの吐出量は、酸化硫黄ガス流量制御弁５３の開度で制御できる。酸化硫黄ガス流量制御弁５３の開度が大きいほど、酸化硫黄ガスの吐出量が多く、ガス吐出位置Ｐ１でのＳＯ_２ガスおよびＳＯ_３ガスの合計濃度が高い。

ガス吐出位置Ｐ１でのＳＯ_２ガスおよびＳＯ_３ガスの合計濃度が５０体積ｐｐｍ以上であると、硫酸塩の結晶１７を形成するのに十分な量の酸化硫黄ガスを供給できる。ガス吐出位置Ｐ１でのＳＯ_２ガスおよびＳＯ_３ガスの合計濃度は、好ましくは１００体積ｐｐｍ以上、より好ましくは２００体積ｐｐｍ以上である。

一方、ガス吐出位置Ｐ１でのＳＯ_２ガスおよびＳＯ_３ガスの合計濃度が２００００体積ｐｐｍ以下であると、酸化硫黄ガスの使用量を必要最小限に抑えることができ、酸化硫黄ガスの吐出による徐冷炉５０の腐食を抑制できる。ガス吐出位置Ｐ１でのＳＯ_２ガスおよびＳＯ_３ガスの合計濃度は、好ましくは１５０００体積ｐｐｍ以下、より好ましくは１００００体積ｐｐｍ以下である。

フロートガラス製造装置１０は、ガス吐出位置Ｐ１において徐冷炉５０の内部雰囲気を採取するガス採取ノズル６１を有する。ガス採取ノズル６１は、ガス吐出ノズル５２の搬送方向下流側にガス吐出ノズル５２に隣接して設けられる。ガス採取ノズル６１は、図２に示すようにＺ方向視で、ガラスリボン６のＹ方向中心と重なるガス採取口６１ａを有する。ガス採取口６１ａとガス吐出口５２ａとは同じ高さに設けられる。

ガス採取ノズル６１は、酸化硫黄ガス検知管６２と、酸素ガス検知管６３とに接続されている。酸化硫黄ガス検知管６２は、ガス採取口６１ａにおいて採取したガスに含まれるＳＯ_２ガスおよびＳＯ_３ガスの合計濃度を測定する。酸素ガス検知管６３は、ガス採取口６１ａにおいてガスに含まれる酸素ガスの濃度を測定する。ガス採取口６１ａとガス吐出口５２ａとのＸ方向距離は５０ｍｍ程度であって十分に短い。

ガス吐出位置Ｐ１における酸素ガス濃度が１体積％以上であると、ガス吐出ノズル５２から吐出されたＳＯ_２ガスの一部がＳＯ_３ガスに変化しＳＯ_３として存在できる。

ところで、本実施形態では、搬送方向最も上流側のガス吐出ノズル５２を、従来よりも搬送方向下流側（つまり低温側）に配置してある。そのため、フロートバス２０の出口２３を通過してからガス吐出位置Ｐ１に至るまでの、ガラスリボン６の移動距離が長い。

そこで、本実施形態では、搬送方向最も上流側のガス吐出ノズル５２よりもさらに搬送方向上流側に設けられる複数本の搬送ローラのうち半数以上の搬送ローラのそれぞれの外周面にカーボン保護膜を形成する。カーボン保護膜は搬送ローラとガラスリボン６との衝突を和らげる緩衝材として機能するため、ガラスリボン６に傷が付くことを抑制できる。

例えば、ドロスボックス４０の内部には、カーボンブロック４９が設けられる。カーボンブロック４９は、各リフトアウトローラ４１の下方に設けられ、各リフトアウトローラ４１に押し付けられることにより、各リフトアウトローラ４１の外周面にカーボン保護膜を形成する。

同様に、徐冷炉５０の内部には、カーボンブロック５９が設けられる。カーボンブロック５９は、搬送方向最も上流側のガス吐出ノズル５２よりもさらに搬送方向上流側に設けられる各レアローラ５１の下方に設けられ、各レアローラ５１に押し付けられることにより、各レアローラ５１の外周面にカーボン保護膜を形成する。

ところで、熱処理炉３０の内部は、上下一対の仕切壁３１、３２によって仕切られてよい。上下一対の仕切壁３１、３２は、ドロスボックス４０と徐冷炉５０との境界に設けられ、ドロスボックス４０の内部と徐冷炉５０の内部との間でのガスの出入りを制限する。

ドロスボックス４０の内部は、フロートバス２０の内部から流入する還元性雰囲気で満たされる。また、ドロスボックス４０の内部は、ドロスボックス４０の外部からの大気の混入を抑制するため、窒素ガスを導入するなどして大気圧よりも高い正圧に保たれる。一方、徐冷炉５０の内部は、徐冷炉５０の出口から侵入する大気などによって酸化性雰囲気で満たされる。

上側の仕切壁３１の下端とガラスリボン６の上面との間に形成される隙間の大きさＺ１は、例えば３ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。また、下側の仕切壁３２の上端とガラスリボン６の下面との間に形成される隙間の大きさＺ２は、例えば３ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。ガラスリボン６は、上下一対の仕切壁３１、３２の間に形成される隙間を通過することにより、ドロスボックス４０から徐冷炉５０に搬入される。また、ガラスリボン６と上下一対の仕切壁３１、３２との間に形成される隙間において、ドロスボックス４０の内部の還元性雰囲気と徐冷炉５０の内部の酸化性雰囲気とが反応して火炎の燃焼が生ずる。

本実施形態では、ガス吐出位置Ｐ１が、上下一対の仕切壁３１、３２よりも搬送方向下流側に配置される。そのため、ガス吐出位置Ｐ１での酸素ガス濃度を十分に高くすることができる。また、ドロスボックス４０の内部における酸素ガス濃度を十分に低くすることができ、ドロスボックス４０の内部に設置されるカーボンブロック４９の酸化による焼失を抑制できる。

なお、徐冷炉５０は、上下一対の仕切壁３１、３２（以下、「第１の仕切壁３１、３２」とも呼ぶ。）とガス吐出位置Ｐ１との間に、第２の仕切壁を有してもよい。第１の仕切壁３１、３２と第２の仕切壁とで形成される空間には、徐冷炉５０の内部に設置されるカーボンブロック５９の酸化による焼失を抑制するため、窒素ガスを導入してもよい。ここで、ガラスリボン６と上下一対の第２の仕切壁との間に形成される隙間においては、ガラスリボン６と第１の仕切壁３１、３２との間に形成される隙間よりも温度が低いため、火炎の燃焼が生じにくい。

図４は、第１変形例によるフロートガラス製造装置の断面図である。本変形例のフロートガラス製造装置１０Ａと上記実施形態のフロートガラス製造装置１０とを比較すると、本変形例の熱処理炉３０は上記実施形態の熱処理炉３０Ａと搬送方向距離が同じであるが、本変形例のドロスボックス４０Ａは上記実施形態のドロスボックス４０よりも搬送方向距離が長く、本変形例の徐冷炉５０Ａは上記実施形態の徐冷炉５０よりも搬送方向距離が短い。本変形例では、上下一対の仕切壁３１、３２として、フロートバス２０の出口壁２２から搬送方向下流側に３ｍ以上離して配置したものを用いる。つまり、フロートバス２０の出口壁２２と上下一対の仕切壁３１、３２との搬送方向における間隔Ｓが３ｍ以上である。フロートバス２０の出口２３からガス吐出位置Ｐ１までの距離が同じ場合であって前記第２の仕切壁が無い場合、間隔Ｓが長いほど、還元性雰囲気に曝されるカーボンブロック４９の数が増加し、酸化性雰囲気に曝されるカーボンブロック５９の数を低減できる。間隔Ｓは、好ましくは５ｍ以上であり、より好ましくは７ｍ以上である。

図５は、第２変形例によるフロートガラス製造装置の断面図である。本変形例のフロートガラス製造装置１０Ｂは、上記実施形態のフロートガラス製造装置１０よりも、ガス吐出位置Ｐ１の搬送方向位置が上流側にある。本変形例では、フロートバス２０の出口壁２２から上下一対の仕切壁３１、３２までの間で、つまり、間隔Ｓの間でドロスボックス４０の内部雰囲気の温度を５０℃以上低下させる。ドロスボックス４０の内部雰囲気の温度勾配は、ドロスボックス４０の内部に配置されるヒータなどで制御され、ガラスリボン６が熱応力で破損しないように設定される。間隔Ｓは３ｍ以上でもよいが、本変形例では３ｍ未満とされる。ドロスボックス４０においてガラスリボン６を急冷することによって、ガス吐出位置Ｐ１をフロートバス２０の出口壁２２に近付けることができ、緩衝材である硫酸塩の結晶１７が形成され始める位置をフロートバス２０の出口壁２２に近付けることができる。これにより、前記第２の仕切壁が無い場合に、酸化性雰囲気に曝されるカーボンブロック５９の数を低減できる。

なお、フロートバス２０の出口２３での雰囲気温度を転移点Ｔｇ以下に制御してもよい。フロートバス２０の出口２３での雰囲気温度は、フロートバス２０の内部に配置されるヒータで制御できる。フロートバス２０の出口２３での雰囲気温度を転移点Ｔｇ以下に制御すれば、ドロスボックス４０においてガラスリボン６を急冷しなくても、図５と同程度に、ガス吐出位置Ｐ１をフロートバス２０の出口壁２２に近付けることができる。また、フロートバス２０の出口２３での雰囲気温度を転移点Ｔｇ以下に制御すると共に、ドロスボックス４０においてガラスリボン６を急冷すれば、ガス吐出位置Ｐ１をフロートバス２０の出口壁２２にさらに近付けることができる。

以下、実施例および比較例について説明する。なお、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。

［実施例１］
実施例１では、図１に示すフロートガラス製造装置１０を用いて、フロートガラスを製造した。フロートガラスは、モル％表示で、ＳｉＯ_２を６８．８％、Ａｌ_２Ｏ_３を２．９％、Ｎａ_２Ｏを１４．２％、Ｋ_２Ｏを０．１％、ＭｇＯを６．１％、ＣａＯを７．８％含有するガラス組成であった。このガラス組成のＴｇは５５０℃であって、Ｔ０（Ｔ０＝Ｔｇ−１００）は４５０℃であった。Ｔｇ（転移点）は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｒ ３１０３−３：２００１）に準拠して測定した。

＜ガス吐出ノズル＞
搬送方向最も上流側のガス吐出ノズル５２は、徐冷炉５０の内部雰囲気の温度が４１０℃になるＸ方向位置に配置した。搬送方向最も上流側のガス吐出ノズルは、０．３ｍ^３／ｈのノルマル流量でＳＯ_２ガスを吐出し、空気を吐出しなかった。酸化硫黄ガス配管５４の途中には、ＳＯ_２ガスをＳＯ_３ガスに置換する触媒を設けなかった。

＜ガス採取ノズル＞
ガス吐出位置Ｐ１での、徐冷炉５０の内部雰囲気に含まれるＳＯ_２ガスおよびＳＯ_３ガスの合計濃度は、ガステック社製のＳＯ_２検知管（型番：５Ｍ）により測定したところ、２５００体積ｐｐｍであった。

また、ガス吐出位置Ｐ１での、徐冷炉５０の内部雰囲気の酸素ガス濃度は、ガステック社製のＯ_２検知管（型番：３１Ｂ）により測定したところ、２０体積％であった。なお、ガステック社製のＯ_２検知管（型番：３１Ｂ）は３体積％未満の酸素ガス濃度を測定できないので、３体積％未満の酸素ガス濃度を測定する場合、テストー社製のＯ_２濃度計（例えばｔｅｓｔｏ３５０）を用いればよい。

ガス吐出位置Ｐ１において酸素ガス濃度が２０体積％であったため、ガス吐出ノズル５２から吐出されたＳＯ_２ガスの一部はＳＯ_３ガスに変化しＳＯ_３ガスとして存在しているものと推定される。

＜Ｓ ｃｏｕｎｔ＞
フロートガラスの下面（溶融金属との接触面、以下、「ボトム面」とも呼ぶ。）に形成された硫酸塩の結晶の総量は、Ｓ ｃｏｕｎｔ（以下、単に「ＳＣ」とも呼ぶ。）で評価した。ＳＣは、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定され、フロートガラスのボトム面のＳ−Ｋα線ピーク強度から、参照ガラスのボトム面のＳ−Ｋα線ピーク強度を差し引いた値として求められる。参照ガラスとしては、ガス吐出ノズル５２からガスを全く吐出しない以外、実施例１で得られたフロートガラスと同一の条件で製造したものを用いた。

蛍光Ｘ線分析装置としては、リガク社製ＺＳＸ１００ｅを用いた。Ｓ−Ｋα線ピーク強度の測定条件を表１に示す。

硫酸塩の結晶が緩衝材としての機能を十分に発現するため、ＳＣは５ｋｃｐｓ以上であることが好ましい。

＜白曇りの有無＞
ＳＣの測定後、フロートガラスのボトム面を洗浄して硫酸塩の結晶を除去した後、フロートガラスのボトム面をフッ酸水溶液でエッチング処理し、白曇りの有無を目視で確認した。フッ酸水溶液としては、フッ酸（ＨＦ）を２質量％、塩酸（ＨＣｌ）を１８質量％、水を８０質量％含むものを用いた。

［比較例１］
比較例１では、ガス吐出ノズルのＸ方向位置および吐出量を変更した以外、実施例１と同じ条件で実験を行った。比較例１では、搬送方向最も上流側のガス吐出ノズル５２のＸ方向位置において、徐冷炉５０の内部雰囲気の温度は５４０℃であった。搬送方向最も上流側のガス吐出ノズルは、０．３ｍ^３／ｈのノルマル流量でＳＯ_２ガスを吐出すると共に４ｍ^３／ｈのノルマル流量で空気を吐出した。酸化硫黄ガス配管５４の途中には、ＳＯ_２ガスをＳＯ_３ガスに置換する触媒を設けた。ガス吐出位置Ｐ１での、徐冷炉５０の内部雰囲気に含まれるＳＯ_２ガスおよびＳＯ_３ガスの合計濃度は、ガステック社製のＳＯ_２検知管（型番：５Ｈ）により測定したところ、５０００体積ｐｐｍであった。なお、実施例１で用いたＳＯ_２検知管（型番：５Ｍ）は３６００体積ｐｐｍまでしか測定できないが、比較例１で用いたＳＯ_２検知管（型番：５Ｈ）は２００００体積ｐｐｍまで測定できる。また、ガス吐出位置Ｐ１での、徐冷炉５０の内部雰囲気の酸素ガス濃度は３体積％であったため、ガス吐出ノズル５２から吐出されたＳＯ_２ガスの一部はＳＯ_３ガスに変化しＳＯ_３ガスとして存在しているものと推定される。

［比較例２］
比較例２では、ガス吐出ノズルのＸ方向位置および吐出量を変更した以外、実施例１と同じ条件で実験を行った。比較例２では、搬送方向最も上流側のガス吐出ノズル５２のＸ方向位置において、徐冷炉５０の内部雰囲気の温度は５４０℃であった。搬送方向最も上流側のガス吐出ノズルは、１．５ｍ^３／ｈのノルマル流量でＳＯ_２ガスを吐出すると共に５ｍ^３／ｈのノルマル流量で空気を吐出した。酸化硫黄ガス配管５４の途中には、ＳＯ_２ガスをＳＯ_３ガスに置換する触媒を設けなかった。ガス吐出位置Ｐ１での、徐冷炉５０の内部雰囲気に含まれるＳＯ_２ガスおよびＳＯ_３ガスの合計濃度は、ガステック社製のＳＯ_２検知管（型番：５Ｈ）により測定したところ、１００００体積ｐｐｍであった。また、ガス吐出位置Ｐ１での、徐冷炉５０の内部雰囲気の酸素ガス濃度は１４体積％であったため、ガス吐出位置Ｐ１において十分な濃度の酸素ガスが存在しており、ガス吐出ノズル５２から吐出されたＳＯ_２ガスの一部はＳＯ_３ガスに変化しＳＯ_３ガスとして存在しているものと推定される。

［実施例１および比較例１、２のまとめ］
表２に、実施例１および比較例１、２の実験条件および実験結果を示す。また、図６に、実施例１および比較例１、２で得られたフロートガラスのエッチング後のボトム面の顕微鏡写真を示す。図６に示す各顕微鏡写真の撮像領域は、縦３μｍ×横３μｍである。

表２および図６から明らかなように、実施例１では、比較例１、２とは異なり、搬送方向最も上流側に配置されるガス吐出ノズル５２として、徐冷炉５０の内部雰囲気の酸素ガス濃度が１体積％以上になる搬送方向位置であって且つ徐冷炉５０の内部雰囲気の温度がＴ０（Ｔ０＝４５０℃）よりも低くなる搬送方向位置に配置したものを用いたため、ＳＣが５ｋｃｐｓであって且つ白曇りの発生を抑制できた。

［簡易試験］
酸化硫黄ガス雰囲気下、熱処理炉の内部雰囲気の温度と、エッチング処理後の白曇りの発生との関連性を調べるために、石英炉芯管を用いる簡易試験を行った。簡易試験で用いるフロートガラスは、実施例１および比較例１、２で用いたガラス組成と同一である。

簡易試験は、下記（１）〜（８）の手順で行った。
（１）板厚０．６ｍｍのフロートガラスのボトム面を０．１ｍｍ研磨し、続いて仕上げ研磨としてバフ研磨を施すことにより、ボトム面に形成されたスズ成分に富む変質層を除去した。バフ研磨には、セリア砥粒を用いた。
（２）バフ研磨後のフロートガラスから、矩形状（縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ）のガラス板を切り出した。切り出したガラス板をエタノールと蒸留水を１：１で混合した液に浸漬し、超音波洗浄を１０分間行った。
（３）石英炉芯管の内部に、ガラス板の研磨面を上方に向けてガラス板を設置した。ガラス板の近傍には、温度を測定する熱電対を設置した。
（４）石英炉芯管の内部に窒素ガスを供給しながら、熱電対の測定温度が設定温度になるまで石英炉芯管をヒータで加熱した。設定温度は、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃の中から選択した。
（５）熱電対の測定温度が設定温度になるように維持しながら、石英炉芯管の内部に酸化硫黄含有ガスを３０秒間供給した。酸化硫黄含有ガスとしては、ＳＯ_２ガスを０．２体積％、ＳＯ_３ガスを５．０体積％、酸素ガスを５．０体積％、水蒸気を２．０体積％、窒素ガスを８７．８体積％含むものを用いた。
（６）酸化硫黄含有ガスの供給を停止し、代わりに窒素ガスを石英炉芯管の内部に供給しながら、ガラス板を室温まで冷却した。
（７）室温まで冷却されたガラス板を石英炉芯管の内部から取り出し、ガラス板の研磨面に形成された硫酸塩の結晶の総量を表すＳＣを測定した。ＳＣの測定条件は、実施例１と同じ条件とした。
（８）ガラス板の研磨面を洗浄し、硫酸塩の結晶を除去した後、ガラス板の研磨面をフッ酸水溶液でエッチング処理し、白曇りの有無を調べた。フッ酸水溶液としては、実施例１と同じ配合のものを用いた。

表３に、簡易試験の結果を示す。

表３から明らかなように、ガラス板の研磨面を酸化硫黄含有ガスに曝す温度がＴ０（Ｔ０＝４５０℃）よりも低い場合に、白曇りの発生を抑制できた。また、ガラス板の研磨面を酸化硫黄含有ガスに曝す温度が４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃のいずれの場合にも、十分な量の硫酸塩の結晶が形成された。なお、実施例１や比較例１、２に比べて、簡易試験のＳＣが大きかったのは、予め研磨によってスズ成分に富む変質層を除去したためと推定される。

図７に、簡易試験でエッチング処理した研磨面の顕微鏡写真を示す。図７（ａ）は４００℃で酸化硫黄含有ガスに曝し、続いて窒素ガスに曝しながら室温まで冷却し、その後エッチング処理した研磨面の顕微鏡写真である。図７（ｂ）は４５０℃で酸化硫黄含有ガスに曝し、続いて窒素ガスに曝しながら室温まで冷却し、その後エッチング処理した研磨面の顕微鏡写真である。図７（ｃ）は５００℃で酸化硫黄含有ガスに曝し、続いて窒素ガスに曝しながら室温まで冷却し、その後エッチング処理した研磨面の顕微鏡写真である。図７（ｄ）は５５０℃で酸化硫黄含有ガスに曝し、続いて窒素ガスに曝しながら室温まで冷却し、その後エッチング処理した研磨面の顕微鏡写真である。図７における各顕微鏡写真の撮像領域は、縦３μｍ×横３μｍである。

図７から明らかなように、ガラス板の研磨面を酸化硫黄含有ガスに曝す温度がＴ０（Ｔ０＝４５０℃）よりも低い場合に、変質領域１９の痕跡が認められなかった。一方、ガラス板の研磨面を酸化硫黄含有ガスに曝す温度がＴ０（Ｔ０＝４５０℃）以上である場合、円形状の変質領域１９の痕跡が認められた。変質領域１９と、その周辺の領域とのエッチングレートの違いにより、白曇りが発生したと考えられる。

以上、フロートガラス製造方法の実施形態などについて説明したが、本発明は上記実施形態などに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、改良が可能である。

１０、１０Ａ、１０Ｂ フロートガラス製造装置
２０ フロートバス
２１ 浴槽
３０、３０Ａ 熱処理炉
３１、３２ 仕切壁
４０、４０Ａ ドロスボックス
４１ リフトアウトローラ
４９ カーボンブロック
５０、５０Ａ 徐冷炉
５１ レアローラ
５２ ガス吐出ノズル
５９ カーボンブロック

Claims (9)

1. フロートバスで成形したガラスリボンを、熱処理炉に設けた複数本の搬送ローラを用いて搬送しながら徐冷し、
   前記熱処理炉の内部で搬送している前記ガラスリボンの下方に設けられるガス吐出ノズルから、前記ガラスリボンの下面に向けて、ＳＯ_２ガスおよびＳＯ_３ガスから選ばれる少なくとも１つの酸化硫黄ガスを吐出し、
   搬送方向最も上流側に配置される前記ガス吐出ノズルとして、前記熱処理炉の内部雰囲気の酸素ガス濃度が１体積％以上になる搬送方向位置であって且つ前記熱処理炉の内部雰囲気の温度がフロートガラスのガラス転移点よりも１００℃を超えて低くなる搬送方向位置に配置したものを用いることを特徴とするフロートガラス製造方法。
2. 搬送方向最も上流側に配置される前記ガス吐出ノズルのガス吐出位置で前記熱処理炉の内部雰囲気に含まれるＳＯ_２ガスおよびＳＯ_３ガスの合計濃度が５０体積ｐｐｍ以上になるように、搬送方向最も上流側の前記ガス吐出ノズルから前記酸化硫黄ガスを吐出する、請求項１に記載のフロートガラス製造方法。
3. 搬送方向最も上流側に配置される前記ガス吐出ノズルのガス吐出位置で前記熱処理炉の内部雰囲気に含まれるＳＯ_２ガスおよびＳＯ_３ガスの合計濃度が２００００体積ｐｐｍ以下になるように、搬送方向最も上流側の前記ガス吐出ノズルから前記酸化硫黄ガスを吐出する、請求項１または２に記載のフロートガラス製造方法。
4. 搬送方向最も上流側に配置される前記ガス吐出ノズルとして、前記熱処理炉の内部雰囲気の温度が３００℃以上になる搬送方向位置に配置したものを用いる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフロートガラス製造方法。
5. 搬送方向最も上流側の前記ガス吐出ノズルよりもさらに搬送方向上流側に設けられる複数本の前記搬送ローラのうち半数以上の前記搬送ローラのそれぞれの外周面にカーボン保護膜を形成する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフロートガラス製造方法。
6. 搬送方向最も上流側に配置される前記ガス吐出ノズルとして、前記熱処理炉の内部を仕切る上下一対の仕切壁よりも搬送方向下流側に配置したものを用いる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフロートガラス製造方法。
7. 前記上下一対の仕切壁として、前記フロートバスの出口壁から搬送方向下流側に３ｍ以上離して配置したものを用いる、請求項６に記載のフロートガラス製造方法。
8. 前記フロートバスの出口壁から前記上下一対の仕切壁までの間で、前記熱処理炉の内部雰囲気の温度を５０℃以上低下させる、請求項６または７に記載のフロートガラス製造方法。
9. 前記フロートバスの出口での雰囲気温度を前記ガラス転移点以下に制御する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のフロートガラス製造方法。