KR20170010355A - 무알칼리 플로트 판유리 및 무알칼리 플로트 판유리의 제조 방법 - Google Patents

무알칼리 플로트 판유리 및 무알칼리 플로트 판유리의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170010355A
KR20170010355A KR1020167031302A KR20167031302A KR20170010355A KR 20170010355 A KR20170010355 A KR 20170010355A KR 1020167031302 A KR1020167031302 A KR 1020167031302A KR 20167031302 A KR20167031302 A KR 20167031302A KR 20170010355 A KR20170010355 A KR 20170010355A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
glass
float
amount
mass
alkali
Prior art date
Application number
KR1020167031302A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102292948B1 (ko
Inventor
시로 다니이
가즈타카 오노
히로후미 도쿠나가
요스케 이나이
다이스케 고바야시
Original Assignee
아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가라스 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가라스 가부시키가이샤
Publication of KR20170010355A publication Critical patent/KR20170010355A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102292948B1 publication Critical patent/KR102292948B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/11—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen
    • C03C3/112—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen containing fluorine
    • C03C3/115—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen containing fluorine containing boron
    • C03C3/118—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen containing fluorine containing boron containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B18/00—Shaping glass in contact with the surface of a liquid
    • C03B18/02—Forming sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/11—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen
    • C03C3/112—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen containing fluorine
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은, 유리 전이점이 730 내지 850℃이고, 점도 η가 104 포아즈로 되는 온도 T4가 1220 내지 1350℃이고, 산화물 기준의 질량% 표시로, SiO2: 57 내지 65%, Al2O3: 14 내지 23%, B2O3: 0 내지 5.5%, MgO: 1 내지 8.5%, CaO: 3 내지 12%, SrO: 0 내지 10% 및 BaO: 0 내지 5%를 함유하고, MgO+CaO+SrO+BaO: 12 내지 23%이고, F를 0.1 내지 0.35질량% 함유하고, Cu를 0.3 내지 3질량ppm 함유하고, Cl을 0 내지 0.05질량% 함유하고, 플로트 판유리의 톱면으로부터 깊이 1㎛의 영역에 있어서의 F양 f1과, 해당 플로트 판유리의 톱면으로부터 깊이 13㎛의 영역에 있어서의 F양 f2의 비 f1/f2가 0.05 내지 0.5인 무알칼리 플로트 판유리에 관한 것이다. 본 발명의 무알칼리 플로트 판유리는, 톱면의 결점이 억제된 것이다.

Description

무알칼리 플로트 판유리 및 무알칼리 플로트 판유리의 제조 방법{ALKALI-FREE FLOAT SHEET GLASS, AND METHOD FOR PRODUCING ALKALI-FREE FLOAT SHEET GLASS}
본 발명은, 알칼리 금속 산화물을 실질상 함유하지 않는, 무알칼리 플로트 판유리 및 무알칼리 플로트 판유리의 제조 방법에 관한 것이다.
판유리의 성형 방법으로서, 플로트법이 널리 사용되고 있다. 플로트법에서는, 플로트 배스(이하, 간단히 「배스」라고도 한다) 내의 주석 용융물 상에 연속적으로 공급되는 유리 용융물을 주석 용융물 상에서 유동시켜서 띠판 형상으로 성형한다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 배스 내의 분위기는 주석 용융물의 산화를 방지하기 위해, 수소 가스를 포함하는 환원 분위기로 한다. 수소 가스는 외부로부터 혼입되는 산소 가스와 반응함으로써, 주석 용융물의 산화를 방지한다.
일본특허공개 제2010-53032호 공보
배스 내에서 유리 용융물을 성형할 때, 환원 분위기 중의 입자가 응집하고, 유리 용융물의 상면에 낙하하고, 부착되어, 제조되는 플로트 판유리의 톱면의 결점이 되는 경우가 있었다. 톱면이란, 플로트법에 의해 판유리를 성형할 때에, 유리 리본이 주석 용융물과 접하는 면(보텀면)에 대하여 반대측의 면을 가리킨다.
판유리의 용도가 종래의 건축재 분야로부터 전자 재료 분야로 확대됨에 따라, 플로트 판유리의 톱면의 결점이 보다 문제로 되어 왔다. 예를 들어, 각종 디스플레이용 판유리의 경우, 플로트 판유리의 톱면에 눈으로 볼 수 있는 사이즈의 결점이 발견된 경우, 플로트 판유리의 톱면에 결점을 포함하는 부분은 결함품으로서 처분된다.
각종 디스플레이용 판유리, 특히 표면에 금속 내지 산화물 박막 등을 형성하는 것에서는, 알칼리 금속 산화물을 함유하고 있으면, 알칼리 금속 이온이 박막 내에 확산되어 막 특성을 열화시키기 때문에, 실질적으로 알칼리 금속 이온을 포함하지 않는, 무알칼리의 판유리일 것이 요구된다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 톱면의 결점이 억제된 무알칼리 플로트 판유리 및 무알칼리 플로트 판유리의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
상기 목적을 해결하기 위해서, 본 발명의 일 관점에 따르면, 유리 전이점이 730 내지 850℃이고, 점도 η가 104 포아즈로 되는 온도 T4가 1220 내지 1350℃이고, 산화물 기준의 질량% 표시로,
SiO2: 57 내지 65%,
Al2O3: 14 내지 23%,
B2O3: 0 내지 5.5%,
MgO: 1 내지 8.5%,
CaO: 3 내지 12%,
SrO: 0 내지 10% 및
BaO: 0 내지 5%를 함유하고,
MgO+CaO+SrO+BaO: 12 내지 23%이고,
F를 0.1 내지 0.35질량% 함유하고, Cu를 0.3 내지 3질량ppm 함유하고, Cl을 0 내지 0.05질량% 함유하고, 플로트 판유리 톱면으로부터 깊이 1㎛에 있어서의 F양 f1과, 해당 플로트 판유리 톱면으로부터 깊이 13㎛에 있어서의 F양 f2의 비 f1/f2가 0.05 내지 0.5인 무알칼리 플로트 판유리가 제공된다.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 무알칼리 플로트 판유리의 제조 방법이며, 상기 무알칼리 플로트 판유리는, 산화물 기준의 질량% 표시로 이하의 성분과, F를 0.1 내지 0.35질량%와, Cu를 0.3 내지 3질량ppm과, Cl을 0 내지 0.05질량%를 함유하고, 유리 전이점이 730 내지 850℃이고, 점도 η가 104 포아즈로 되는 온도 T4가 1220 내지 1350℃이고, 유리 원료 중 F 함유량이 0.15 내지 1.0질량%, Cu 함유량이 0.4 내지 6질량ppm, Cl 함유량이 0.15질량% 이하로 되도록 유리 원료를 조합하고, 해당 유리 원료를 용해로에 투입해서 용해하고, 청징해서 용융 유리를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 플로트 판유리의 제조 방법이 제공된다.
SiO2: 57 내지 65%,
Al2O3: 14 내지 23%,
B2O3: 0 내지 5.5%,
MgO: 1 내지 8.5%,
CaO: 3 내지 12%,
SrO: 0 내지 10%,
BaO: 0 내지 5%,
MgO+CaO+SrO+BaO: 12 내지 23%
본 발명에 따르면, 톱면의 결점이 억제된 무알칼리 플로트판이 얻어진다.
도 1은 플로트 판유리의 톱면으로부터 깊이 방향의 F양의 프로파일을 도시한 도면이다.
도 2는 플로트 판유리의 톱면으로부터 깊이 방향의 Cu양의 프로파일을 도시한 도면이다.
도 3은 플로트 판유리의 톱면으로부터 깊이 방향의 Cl양의 프로파일을 도시한 도면이다.
먼저, 각 성분의 조성 범위에 대해서 설명한다. 또한, 하기에 있어서는, 특별히 언급하지 않는 한, 「%」는 「질량%」를 나타내는 것으로 한다.
SiO2는 57% 미만이면, 유리 전이점이나 왜곡점이 충분히 올라가지 않고, 또한 열팽창 계수가 증대하고, 밀도가 상승한다. SiO2양은, 바람직하게는 58% 이상, 보다 바람직하게는 59% 이상이다.
한편, SiO2양이 65%를 초과하면, 용해성이 저하된다. SiO2양은, 바람직하게는 64% 이하, 보다 바람직하게는 63% 이하, 더욱 바람직하게는 62% 이하이다.
Al2O3은 유리의 분상성을 억제하고, 열팽창 계수를 낮추고, 유리 전이점이나 왜곡점을 올리지만, 14% 미만이면 이 효과가 나타나지 않고, 또한 이외의 팽창을 높이는 성분을 증가시키게 되기 때문에, 결과적으로 열팽창이 커진다. Al2O3양은, 바람직하게는 15% 이상, 보다 바람직하게는 16% 이상, 더욱 바람직하게는 17% 이상이다.
한편, Al2O3양이 23%를 초과하면, 유리의 용해성이 나빠진다. Al2O3양은, 바람직하게는 22% 이하, 보다 바람직하게는 21% 이하이다.
B2O3은, 필수는 아니지만 유리의 용해 반응성을 좋게 하기 위해서 함유할 수 있다. B2O3양은, 바람직하게는 0.5% 이상, 보다 바람직하게는 1% 이상, 더욱 바람직하게는 1.5% 이상이다.
그러나, 너무 많으면 유리 전이점이나 왜곡점이 낮아지기 때문에, B2O3양은 5.5% 이하로 한다. B2O3양은, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 4% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하이다.
MgO는 알칼리 토류 중에서는 팽창을 높게 하지 않고, 또한 유리 전이점이나 왜곡점을 과대하게는 저하시키지 않는다고 하는 특징을 가지며, 용해성도 향상시킨다. MgO양은 1% 미만이면 상술한 MgO 첨가에 의한 효과가 충분히 나타나지 않는다. MgO양은, 바람직하게는 2% 이상, 보다 바람직하게는 3% 이상, 더욱 바람직하게는 4% 이상이다.
그러나, MgO양이 8.5%를 초과하면, 실투 온도가 상승할 우려가 있다. MgO양은, 바람직하게는 8% 이하, 보다 바람직하게는 7% 이하, 더욱 바람직하게는 6% 이하이다.
CaO는 MgO에 이어서 알칼리 토류 중에서는 팽창을 높게 하지 않고, 또한 유리 전이점이나 왜곡점을 과대하게는 저하시키지 않는다고 하는 특징을 가지며, 용해성도 향상시킨다. CaO양은 3% 미만이면 상술한 CaO 첨가에 의한 효과가 충분히 나타나지 않는다. CaO양은, 바람직하게는 4% 이상, 보다 바람직하게는 5% 이상, 더욱 바람직하게는 6% 이상이다.
그러나, CaO양이 12%를 초과하면, 콤팩션이 증가하거나, 실투 온도가 높아진다. CaO양은, 바람직하게는 11% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 9% 이하이다.
SrO는 필수는 아니지만 유리의 실투 온도를 상승시키지 않고 용해성을 향상시키기 위해서 함유할 수 있다. SrO양은, 바람직하게는 0.1% 이상, 보다 바람직하게는 0.5% 이상, 더욱 바람직하게는 1% 이상이다.
그러나, 너무 많으면 팽창 계수가 증대할 우려가 있기 때문에, SrO양은 10% 이하로 한다. SrO양은, 바람직하게는 9% 이하, 보다 바람직하게는 8% 이하, 더욱 바람직하게는 7% 이하이다.
BaO는 필수는 아니지만 SrO와 동일하게 유리의 실투 온도를 상승시키지 않고 용해성을 향상시키기 위해서 함유할 수 있다. BaO양은, 바람직하게는 0.1% 이상, 보다 바람직하게는 0.5% 이상, 더욱 바람직하게는 1% 이상이다.
그러나, 너무 많으면 유리의 팽창과 밀도를 과대하게 증가시키므로, BaO양은 5% 이하로 한다. BaO양은, 바람직하게는 4.5% 이하, 보다 바람직하게는 4% 이하, 더욱 바람직하게는 3.5% 이하이다.
또한, 환경 부하를 고려하는 경우에는, BaO는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
SnO2는, 필수 성분은 아니지만, 유리 제조 시에 있어서의 청징성을 향상시키는 성분이다. SnO2는, 유리 원료를 용해해서 얻어진 유리 융액 중에서 O2 가스를 발생한다. 유리 융액 중에서는, 1450℃ 이상의 온도에서 SnO2로부터 SnO로 환원되고, O2 가스를 발생하여, 기포를 크게 성장시키는 작용을 갖지만, 기포를 더 효과적으로 크게 하기 위해서, 바람직하게는 1500℃ 이상으로 유리 원료를 용해한다. 유리 중의 Sn 함유량은 SnO2 환산으로(즉 SnO2 함유량으로서), 0.01% 이상인 것이 바람직하다. SnO2가 0.01% 미만이면, 유리 용해 시에 있어서의 청징 작용을 얻을 수 없다. SnO2 함유량은, 바람직하게는 0.02% 이상, 보다 바람직하게는 0.05% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1% 이상이다.
SnO2가 1% 초과이면, 유리의 착색이나, 실투가 발생할 우려가 있기 때문에, 유리 중의 Sn 함유량은 SnO2 환산으로 1% 이하인 것이 바람직하다. SnO2 함유량은, 보다 바람직하게는 0.8% 이하, 더욱 바람직하게는 0.6% 이하, 더욱 바람직하게는 0.4% 이하, 특히 바람직하게는 0.3% 이하이다.
MgO, CaO, SrO, BaO는 합량 (MgO+CaO+SrO+BaO)에서 12%보다 적으면, 용해성에 부족하다. 이들의 합량은, 바람직하게는 13% 이상, 보다 바람직하게는 14% 이상, 더욱 바람직하게는 14.5% 이상, 특히 바람직하게는 15% 이상이다.
한편, 이들의 합량이 23%보다 많으면, 열팽창 계수를 작게 할 수 없다고 하는 난점이 발생할 우려가 있다. 이들의 합량은, 바람직하게는 22% 이하, 보다 바람직하게는 21% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하이다.
F는, 제조되는 플로트 판유리의 톱면의 결점을 방지할 목적으로 함유시킨다.
본원 발명자 등은, 제조되는 플로트 판유리의 톱면에 결점이 발생하는 메커니즘을 이하와 같이 추측한다.
배스 내에서는, 주석 용융물의 표면으로부터 Sn의 일부가 휘산된다. 또한 유리 조성이 SnO2를 함유하는 경우에는, 유리 용융물 상태의 유리 리본의 표면으로부터도 Sn의 일부가 휘산한다.
본 발명의 유리는, 불가피 불순물로서 Cu를 함유한다. 그로 인해, 배스 내에서 유리 용융물의 표면으로부터 Cu의 일부가 휘산한다.
휘산한 Cu와 Sn이 금속간 화합물을 형성하고, 이 금속간 화합물이 핵으로 되어, 배스 내의 분위기 중의 Sn이 응집한다. 응집한 Sn이, 유리 용융물의 상면에 낙하하고, 부착되어, 제조되는 플로트 판유리의 톱면의 결점이 된다.
본 발명에 있어서는, 특히, 유리 조성이 SnO2를 함유하는 경우의 톱면의 결점의 억제에 유효하다.
상기 금속간 화합물이 핵으로 되어, 배스 내의 분위기 중의 Sn이 응집하는 메커니즘에 대해서, 본원 발명자는, 이하와 같이 추측한다.
Cu와, Sn이 금속간 화합물을 형성하면, 이 금속간 화합물이 존재하는 분위기의 증기압이 저하된다. 증기압의 저하를 보완하기 위해서, 주위에 존재하는 Sn 증기가 끌어모아짐으로써, Sn의 응집 성장이 일어난다.
이에 반해, 본 발명에서는, 배스 내에서 유리 용융물의 표면으로부터 F의 일부가, F2로서 휘산한다. 휘산한 F2가 분위기 중의 Sn과 반응해서 SnF2를 생성한다. SnF2는 분위기 중에서 안정되게 존재하기 때문에, Cu와 Sn이 금속간 화합물을 형성하는 것을 억제한다. 이에 의해, Cu와 Sn의 금속간 화합물을 핵으로 하는 Sn의 응집이 방지된다. 이 결과, 응집한 Sn이 유리 용융물의 상면에 낙하하고, 부착되어, 제조되는 플로트 판유리의 톱면의 결점이 되는 것이 방지된다.
F 함유량이 0.1% 이하이면, 상술한 F 첨가에 의한 효과가 충분히 나타나지 않는다. F 함유량은, 바람직하게는 0.13% 이상, 보다 바람직하게는 0.15% 이상, 더욱 바람직하게는 0.17% 이상이다.
그러나, F 함유량이 0.35%를 초과하면, 유리 전이점이나 왜곡점이 저하되기 쉬워진다. F 함유량은, 바람직하게는 0.3% 이하, 보다 바람직하게는 0.25% 이하, 더욱 바람직하게는 0.23% 이하이다.
단, 유리의 Cl 함유량이 높으면, 상술한 F 첨가에 의한 효과가 저해되어, 제조되는 플로트 판유리의 톱면에 결점이 발생할 우려가 있다.
유리의 Cl 함유량이 높으면, 상술한 F 첨가에 의한 효과가 저해되는 이유에 대해서, 본원 발명자는, 이하와 같이 추측한다.
배스 내에서 유리 용융물의 표면으로부터 Cl의 일부가, Cl2로서 휘산한다. 휘산한 Cl2가 분위기 중의 Sn과 반응해서 SnCl2를 생성한다. Sn에 대한 반응성은, F보다 Cl 쪽이 높기 때문에, Sn과 Cl의 반응이 우선적으로 일어나서, Sn과 F의 반응이 저해된다.
배스 내의 분위기 온도는, 700 내지 1250℃이고, 특히 상류측의 온도는 900 내지 1250℃이다. 이 온도 영역에서는, SnF2에 비해 SnCl2는 안정성이 낮기 때문에, Sn과 Cl2로 해리하는 경향이 있다. 그리고, 해리된 Sn이, Cu와 금속간 화합물을 형성하고, 이 금속간 화합물이 핵으로 되어, 배스 내의 분위기 중의 Sn이 응집한다.
Cl 함유량이 0.05% 초과이면, 상술한 작용에 의해, F 첨가에 의한 효과가 저해된다. 그로 인해, Cl 함유량은 0.05% 이하이다. Cl 함유량은, 바람직하게는 0.02% 이하, 보다 바람직하게는 0.015% 이하, 더욱 바람직하게는 0.013% 이하이다.
본 발명의 유리에는, 유리 제조 시에 있어서의 청징성을 향상시킬 목적으로 Cl을 함유시키는 경우도 있다. 이 경우, Cl 함유량은, 바람직하게는 0.003% 이상, 보다 바람직하게는 0.005% 이상, 더욱 바람직하게는 0.007% 이상이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 유리는, 불가피 불순물로서 Cu를 함유한다. Cu 함유량은 0.3 내지 3질량ppm이고, 바람직하게는 0.4 내지 2질량ppm이고, 보다 바람직하게는, 0.4 내지 1.5질량ppm이고, 더욱 바람직하게는, 0.5 내지 1.3질량ppm이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 플로트 판유리의 제조 과정에서는, 배스 내에서 유리 용융물의 표면으로부터 F의 일부가 휘산되기 때문에, 제조되는 플로트 판유리는, 톱면 근방에 있어서의 F양이, 플로트 판유리의 내부에 있어서의 F양보다 낮아진다. 구체적으로는, 플로트 판유리의 톱면으로부터 깊이 1㎛에 있어서의 F양을 f1이라 하고, 해당 플로트 판유리의 톱면으로부터 깊이 13㎛에 있어서의 F양을 f2이라 할 때, f1과 f2의 비 f1/f2가 0.05 내지 0.5이다.
본 명세서에 있어서, f1은 플로트 판유리의 톱면으로부터 깊이 0.9 내지 1.1㎛의 영역에 있어서의 F양의 평균값이다. f2는 플로트 판유리의 톱면으로부터 깊이 12.9 내지 13.1㎛의 영역에 있어서의 F양의 평균값으로, 플로트 판유리의 내부에 있어서의 F양과 실질적으로 동량이다.
f1 및 f2는 Secondary ion mass spectrometry(SIMS)법을 사용하여, 유리의 톱면으로부터의 F양의 깊이 방향 프로파일을 취득함으로써 구할 수 있다. SIMS 분석 조건은 이하와 같다.
장치: AMETEK사 제조 IMS-7f
1차 이온종: Cs+
1차 이온의 가속 전압: 15㎸
검출 영역: 30㎛φ
2차 이온의 극성: 마이너스
모니터 2차 이온: 19F, 28Si(혹은 30Si)
중화 방법: 시료 표면에의 Pt 코팅 및 전자선 조사에 의한다.
농도 정량용 표준 시료: Si 웨이퍼 상의 열 산화막(SiO2막)에 19F를 이온 주입한 것.
f1/f2는, 바람직하게는 0.1 내지 0.44이고, 보다 바람직하게는 0.14 내지 0.42이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.4이고, 특히 바람직하게는 0.25 내지 0.38이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 플로트 판유리의 제조 과정에서는, 배스 내에서 유리 용융물의 표면으로부터 Cu의 일부가 휘산되기 때문에, 제조되는 플로트 판유리는, 톱면 근방에 있어서의 Cu양이, 플로트 판유리의 내부에 있어서의 Cu양보다 낮아진다. 구체적으로는, 플로트 판유리의 톱면으로부터 깊이 0.5㎛에 있어서의 Cu양을 cu1이라 하고, 해당 플로트 판유리의 톱면으로부터 깊이 8㎛에 있어서의 Cu양을 cu2라 할 때, cu1과 cu2의 비 cu1/cu2가 0.05 내지 0.7이다.
본 명세서에 있어서, cu1은 플로트 판유리의 톱면으로부터 깊이 0.4 내지 0.6㎛의 영역에 있어서의 Cu양의 평균값이다. cu2는 플로트 판유리의 톱면으로부터 깊이 7.9 내지 8.1㎛의 영역에 있어서의 Cu양의 평균값이고, 플로트 판유리의 내부에 있어서의 Cu양과 실질적으로 동량이다.
cu1 및 cu2는 f1 및 f2와 마찬가지로, SIMS법에 의해 유리의 톱면으로부터의 Cu양의 깊이 방향 프로파일을 취득함으로써 구할 수 있다. Cu의 측정에서는, 모니터 2차 이온으로서 63Cu 및 28Si(혹은 30Si)를 선택하고, 정량용 표준 시료로서 Si 웨이퍼 상의 열 산화막(SiO2막)에 63Cu를 이온 주입한 것을 사용한다.
cu1/cu2는, 바람직하게는 0.1 내지 0.6이고, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.55이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5이고, 특히 바람직하게는 0.25 내지 0.45이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 플로트 판유리의 제조 과정에서는, 배스 내에서 유리 용융물의 표면으로부터 Cl의 일부가 휘산되기 때문에, 제조되는 플로트 판유리는, 톱면 근방에 있어서의 Cl양이, 플로트 판유리의 내부에 있어서의 Cl양보다 낮아진다. 구체적으로는, 플로트 판유리의 톱면으로부터 깊이 1㎛에 있어서의 Cl양을 cl1이라 하고, 해당 플로트 판유리의 톱면으로부터 깊이 13㎛에 있어서의 Cl양을 cl2라 할 때, cl1과 cl2의 비 cl1/cl2가 0.05 내지 0.85이다.
본 명세서에 있어서, cl1은 플로트 판유리의 톱면으로부터 깊이 0.9 내지 1.1㎛의 영역에 있어서의 Cl양의 평균값이다. cl2는 플로트 판유리의 톱면으로부터 깊이 12.9 내지 13.1㎛의 영역에 있어서의 Cl양의 평균값이고, 플로트 판유리의 내부에 있어서의 Cl양과 실질적으로 동량이다.
cl1 및 cl2는 f1 및 f2와 마찬가지로, 유리의 톱면으로부터의 Cl양의 깊이 방향 프로파일을 취득함으로써 구할 수 있다. Cl의 측정으로는, 모니터 2차 이온으로서 35Cl 및 28Si(혹은 30Si)를 선택하고, 정량용 표준 시료로서 Si 웨이퍼 상의 열 산화막(SiO2막)에 35Cl을 이온 주입한 것을 사용한다.
cl1/cl2는, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.75이고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.7이고, 특히 바람직하게는 0.35 내지 0.65이다.
본 발명의 플로트 판유리는, 유리 전이점이 730 내지 850℃이기 때문에, 패널 제조 시의 열수축이 억제된다. 또한, p-Si TFT의 제조 방법으로서 고상 결정화법을 적용할 수 있다.
본 발명의 플로트 판유리는, 유리 전이점이 730 내지 850℃이기 때문에, 고유리 전이점이나 고왜곡점 용도(예를 들어, 유기 EL용의 디스플레이용 기판 또는 조명용 기판, 혹은 판 두께 100㎛ 이하의 박판의 디스플레이용 기판 또는 조명용 기판)에 적합하다. 그러나, 유리 전이점이 너무 높으면, 유리의 플로트 성형 시에 결점이 발생하기 쉬워질 우려가 있다. 그로 인해, 유리 전이점은, 바람직하게는 740 내지 840℃이고, 보다 바람직하게는 750 내지 820℃이고, 더욱 바람직하게는 760 내지 800℃이다.
본 발명의 플로트 판유리는, 점도 η가 104 포아즈로 되는 온도 T4가 1220 내지 1350℃이다. T4는 플로트 성형성의 기준으로 되는 온도이고, T4가 1220 내지 1350℃이면, 플로트법으로 유리를 성형함에 있어 바람직하다.
T4는 바람직하게는 1330℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 1310℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1300℃ 이하이다.
이어서, 플로트 판유리의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 실시 형태에 따른 플로트 판유리의 제조 방법은, 용해 공정, 청징 공정, 성형 공정, 서냉 공정 및 절단 공정을 가지며, 필요에 따라 연마 공정을 더 갖는다. 연마 공정은 유리판의 용도에 따라서 행해진다.
용해 공정은 복수 종류의 유리 원료를 조합하고, 해당 유리 원료를 용해로에 투입하고 용해하여, 용융 유리를 얻는다. 유리 원료는 용해로 내에 투입된 후, 버너로부터 분사되는 화염의 복사열에 의해 용해되어, 용융 유리가 된다.
청징 공정은, 용융 유리 중의 기포를 제거하는 공정이다. 기포를 효율적으로 제거하기 위해서, 무알칼리 플로트 판유리의 제조에서는, F, Cl, SnO2, SO3, Fe2O3 등이 청징제로서 사용된다. F, Cl은 원료에 열을 가해 갈 때에 다량의 기포를 발생하고, 또한 기포를 크게 하는 성분으로, SO3, Fe2O3와 병용함으로써, 청징 효과가 비약적으로 향상된다. 이들은 통상, 알칼리 토류의 불화물이나 염화물로서 첨가할 수 있다.
성형 공정은 청징 공정에서 얻어지는 용융 유리를 배스 내의 용융 주석 위에 연속적으로 공급하고, 용융 주석 상에서 용융 유리를 유동시켜서 성형하여, 유리 리본을 얻는다. 배스 내의 분위기는 용융 주석의 산화를 방지하기 위해서, 수소 가스와 질소 가스의 혼합 가스(환원성 가스)로 이루어지는 것이 바람직하다. 환원성 가스 중에 차지하는 수소 가스의 비율은, 0.1 내지 15체적%이다. 배스 내의 분위기의 온도는, 700 내지 1250℃이고, 특히 상류측의 온도는 900 내지 1250℃이다. 유리 리본은, 소정 방향으로 유동하면서 냉각되어, 배스의 출구 부근에서 용융 주석으로부터 끌어올려진다.
서냉 공정은 성형 공정에서 얻어지는 유리 리본을 서냉로 내에서 서냉한다. 유리 리본은 서냉로의 입구부터 출구를 향해서, 롤 상에서 수평으로 반송되면서 서냉된다. 서냉로의 입구의 내측 근방에서 유리 리본의 표면에 아황산(SO2)가스 등이 분사되어, 유리 리본의 표층에 보호막이 형성된다.
절단 공정은 서냉 공정에서 서냉된 유리 리본을 절단기로 소정 치수로 절단한다. 절단 공정에 있어서, 유리 리본 흐름 방향과 직교하는 폭 방향의 양 테두리부(소위 귀부)가 절제된다.
유리 중의 F 함유량을 0.1 내지 0.35질량%로 하기 위해서는, F는 용해 공정, 청징 공정에서 휘산되기 때문에, 유리 원료 중 F 함유량이 0.15 내지 1.0질량%가 되도록 유리 원료를 조합하는 것이 바람직하다. 유리 원료 중 F 함유량은, 바람직하게는 0.25질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.35질량% 이상이다. 또한, 바람직하게는 0.8질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.6질량% 이하이다.
유리 중의 Cu 함유량을 0.3 내지 3질량ppm으로 하기 위해서는, Cu는 용해 공정, 청징 공정에서 휘산되기 때문에, 유리 원료 중 Cu 함유량이 0.4 내지 6질량ppm이 되도록 유리 원료를 조합하는 것이 바람직하다. 유리 원료는 불가피 불순물로서 Cu를 함유하므로, 유리 원료 중 Cu 함유량은, 바람직하게는 0.5질량ppm 이상이다. 또한, 바람직하게는 4질량ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 2질량ppm 이하이다.
유리 중의 Cl 함유량을 0 내지 0.05질량%로 하기 위해서는, Cl은 용해 공정, 청징 공정에서 휘산되기 때문에, 유리 원료 중 Cl 함유량이 0.15질량% 이하가 되도록 유리 원료를 조합하는 것이 바람직하다. 유리 원료 중 Cl 함유량은, 바람직하게는 0.06질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.03질량% 이하이다.
본 실시 형태에 있어서, 비 f1/f2를 0.05 내지 0.5로 하기 위해서는, 배스 내의 유리 용융물의 표면으로부터의 F가 휘산되는 양을 제어한다. 첫째, 배스 내에 유입되는 용융 유리의 온도, 둘째, 배스 내의 유리 리본 흐름 방향의 온도 분포, 셋째, 배스 내의 유리 리본 흐름 방향과 직교하는 폭 방향의 온도 분포, 넷째, 서냉로의 롤 상의 유리 리본 반송 속도, 다섯째, 배스 내의 환원성 가스의 투입량 및/또는 배기량, 여섯째, 환원성 가스의 수소 가스 농도의 6개의 성형 조건을 조정해서 배스 내의 F 휘산량을 제어한다. 각 조건을 개별로 조정할 뿐만 아니라, 상호 관련성을 고려해서 치밀하게 조정한다. 비 cu1/cu2를 0.05 내지 0.7, 비 cl1/cl2를 0.05 내지 0.85로 하기 위해서는, 마찬가지로, 6개의 성형 조건을 조정해서 배스 내의 Cu 휘산량, Cl 휘산량을 제어한다.
실시예
이하에, 실시예를 사용해서 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
(참고예)
본 참고예에서는, 배스 내에서, Cu와 Sn의 금속간 화합물을 핵으로 해서, Sn이 응집하는 현상을 모의하기 위해 이하의 시험을 행하였다.
시험 내용
배스 내에 있어서의 Sn의 휘산을 모의하기 위해서, Sn을 포함하는 가스를 발생시키는 화합물[(A) 내지 (C)]을 Al2O3제 용기의 저부에 설치했다. Al2O3제 용기의 덮개가 되는 석영 기판 상에, Sn이 응집할 때의 핵이 되는 미립자(Cu)를 부착시켰다. 다음에 N2 분위기 하에서 용기마다 급가열(1100℃/2분)하여, Sn을 포함하는 가스를 발생시켰다. 용기를 냉각한 후, 석영 기판의 하면을 광학 현미경으로 관찰하여, 500×300㎛의 시야 내에 있어서의, 사이즈가 5㎛ 이상인 입자수를 측정했다. Sn의 응집물은 10㎛ 전후의 사이즈로 성장한 시점에서, 유리 용융물의 상면에 낙하하기 때문에, 사이즈가 5㎛ 이상인 입자수를 측정함으로써, 플로트 판유리의 톱면에서 결점이 발생할 리스크를 확인할 수 있다.
조건 1: 화합물없음
조건 2: 화합물(A)(SnCl2)
조건 3: 화합물(B)(SnF2)
조건 4: 화합물(C)(SnCl2, SnF2)
조건 1은 배스 내에서 Sn이 휘산되지 않는 상황을 모의한 것이다. 사이즈가 5㎛ 이상인 입자수는 제로이며, 플로트 판유리의 톱면에서 결점이 발생할 리스크는 작다.
조건 2는 배스 내에서 Sn과 Cl2가 휘산되는 상황을 모의한 것이다. 사이즈가 5㎛ 이상인 입자수는 10개이며, 플로트 판유리의 톱면에서 결점이 발생할 리스크는 크다.
조건 3은 배스 내에서 Sn과 F2가 휘산된 상황을 모의한 것이다. 사이즈가 5㎛ 이상인 입자수는 제로이며, 플로트 판유리의 톱면에서 결점이 발생할 리스크는 작다.
조건 4는 배스 내에서 Sn과 F2와 Cl2가 휘산되는 상황을 모의한 것이다. 사이즈가 5㎛ 이상인 입자수는 5개이며, 플로트 판유리의 톱면에서 결점이 발생할 리스크는 크다.
본 실시예에서는, 플로트 판유리의 톱면으로부터 깊이 방향의 F양, Cu양, Cl양의 프로파일을 SIMS법에 의해 취득했다. SIMS 분석 조건은 이하와 같다.
장치: AMETEK사 제조 IMS-7f
1차 이온종: Cs+
1차 이온의 가속 전압: 15㎸
검출 영역: 30㎛φ
2차 이온의 극성: 마이너스
모니터 2차 이온: 19F, 63Cu, 35Cl, 28Si(혹은 30Si)
중화 방법: 시료 표면에의 Pt 코팅 및 전자선 조사에 의한다.
농도 정량용 표준 시료: 모니터 2차 이온마다 준비. 3점의 Si 웨이퍼 상의 열 산화막(SiO2막)에, 19F, 63Cu, 35Cl을 각각 이온 주입한 것.
이 플로트 판유리는, SiO2 61질량%, Al2O3 20질량%, B2O3 1질량%, MgO 6질량%, CaO 5질량%, SrO 7질량%, SnO2 0.2질량%를 함유하고, MgO+CaO+SrO+BaO 18질량%이고, F를 0.2질량% 함유하고, Cu를 0.5질량ppm 함유하고, Cl을 0.01질량% 함유한다.
이 플로트 판유리는, 유리 전이점이 760℃이고, T4가 1300℃이다.
이 플로트 판유리를 얻기 위해서, 유리 원료 중 F 함유량이 0.4질량%, Cu 함유량이 0.6질량ppm, Cl 함유량이 0.02질량%가 되도록 유리 원료를 조합하여, 해당 유리 원료를 용해로에 투입해서 용해하고, 청징해서 용융 유리를 얻었다.
도 1은 플로트 판유리의 톱면으로부터 깊이 방향의 F양의 프로파일을 도시한 도면이다. 도 2는 플로트 판유리의 톱면으로부터 깊이 방향의 Cu양의 프로파일을 도시한 도면이다. 도 3은 플로트 판유리의 톱면으로부터 깊이 방향의 Cl양의 프로파일을 도시한 도면이다.
도 1에 의해, 플로트 판유리의 톱면으로부터 깊이 1㎛에 있어서의 F양 f1과, 해당 플로트 판유리의 톱면으로부터 깊이 13㎛에 있어서의 F양 f2의 비 f1/f2는 0.44이고, 0.05 내지 0.5를 만족하는 것을 확인할 수 있다.
비 f1/f2를 0.44로 하기 위해서, 첫째, 배스 내에 유입되는 용융 유리의 온도, 둘째, 배스 내의 유리 리본 흐름 방향의 온도 분포, 셋째, 배스 내의 유리 리본 흐름 방향과 직교하는 폭 방향의 온도 분포, 넷째, 서냉로의 롤 상의 유리 리본 반송 속도, 다섯째, 배스 내의 환원성 가스의 투입량 및/또는 배기량, 여섯째, 환원성 가스의 수소 가스 농도의 6개의 성형 조건을 조정했다. 각 조건을 개별로 조정할 뿐만 아니라, 상호 관련성을 고려해서 치밀하게 조정해서 성형하여, 비 f1/f2가 0.44인 플로트 판유리를 얻었다.
도 2에 의해, 플로트 판유리의 톱면으로부터 깊이 0.5㎛에 있어서의 Cu양 cu1과, 해당 플로트 판유리의 톱면으로부터 깊이 8㎛에 있어서의 Cu양 cu2의 비 cu1/cu2는 0.33이고, 0.05 내지 0.7을 만족하는 것을 확인할 수 있다.
상기 6개의 성형 조건을 조정해서 성형하여, 비 cu1/cu2가 0.33인 플로트 판유리를 얻었다.
도 3에 의해, 플로트 판유리의 톱면으로부터 깊이 1㎛에 있어서의 Cl양 cl1과, 해당 플로트 판유리의 톱면으로부터 깊이 13㎛에 있어서의 Cl양 cl2의 비 cl1/cl2는 0.47이고, 0.05 내지 0.85를 만족하는 것을 확인할 수 있다.
상기 6개의 성형 조건을 조정해서 성형하여, 비 cl1/cl2가 0.47인 플로트 판유리를 얻었다.
본 발명을 특정한 형태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 이격시키지 않고 다양한 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에게 있어서 명백하다.
또한, 본 출원은, 2014년 5월 21일자로 출원된 일본특허출원 제2014-105192호에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (5)

  1. 유리 전이점이 730 내지 850 ℃이고, 점도 η가 104 포아즈로 되는 온도 T4가 1220 내지 1350 ℃이고, 산화물 기준의 질량% 표시로,
    SiO2: 57 내지 65 %,
    Al2O3: 14 내지 23 %,
    B2O3: 0 내지 5.5 %,
    MgO: 1 내지 8.5 %,
    CaO: 3 내지 12 %,
    SrO: 0 내지 10 % 및
    BaO: 0 내지 5 %를 함유하고,
    MgO+CaO+SrO+BaO: 12 내지 23 %이고,
    F를 0.1 내지 0.35 질량% 함유하고, Cu를 0.3 내지 3 질량ppm 함유하고, Cl을 0 내지 0.05 질량% 함유하고,
    플로트 판유리의 톱면으로부터 깊이 1㎛의 영역에 있어서의 F양 f1과, 해당 플로트 판유리의 톱면으로부터 깊이 13㎛에 있어서의 F양 f2의 비 f1/f2가 0.05 내지 0.5인, 무알칼리 플로트 판유리.
  2. 제1항에 있어서,
    SnO2를 0.01 내지 1 질량% 더 함유하는, 무알칼리 플로트 판유리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    플로트 판유리의 톱면으로부터 깊이 0.5㎛에 있어서의 Cu양 cu1과, 해당 플로트 판유리의 톱면으로부터 깊이 8㎛에 있어서의 Cu양 cu2의 비 cu1/cu2가 0.05 내지 0.7인, 무알칼리 플로트 판유리.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    플로트 판유리의 톱면으로부터 깊이 1㎛에 있어서의 Cl양 cl1과, 해당 플로트 판유리의 톱면으로부터 깊이 13㎛에 있어서의 Cl양 cl2의 비 cl1/cl2가 0.05 내지 0.85인, 무알칼리 플로트 판유리.
  5. 무알칼리 플로트 판유리의 제조 방법이며,
    상기 무알칼리 플로트 판유리는, 산화물 기준의 질량% 표시로 이하의 성분과, F를 0.1 내지 0.35 질량%, Cu를 0.3 내지 3 질량ppm, Cl을 0 내지 0.05 질량% 함유하고, 유리 전이점이 730 내지 850 ℃이고, 점도 η가 104 포아즈로 되는 온도 T4가 1220 내지 1350 ℃이고,
    유리 원료 중 F 함유량이 0.15 내지 1.0 질량%, Cu 함유량이 0.4 내지 6 질량ppm, Cl 함유량이 0.15 질량% 이하가 되도록 유리 원료를 조합하고, 해당 유리 원료를 용해로에 투입해서 용해하고, 청징해서 용융 유리를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 플로트 판유리의 제조 방법.
    SiO2: 57 내지 65 %,
    Al2O3: 14 내지 23 %,
    B2O3: 0 내지 5.5 %,
    MgO: 1 내지 8.5 %,
    CaO: 3 내지 12 %,
    SrO: 0 내지 10 %,
    BaO: 0 내지 5 %,
    MgO+CaO+SrO+BaO: 12 내지 23 %
KR1020167031302A 2014-05-21 2015-05-20 무알칼리 플로트 판유리 및 무알칼리 플로트 판유리의 제조 방법 KR102292948B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014105192 2014-05-21
JPJP-P-2014-105192 2014-05-21
PCT/JP2015/064540 WO2015178434A1 (ja) 2014-05-21 2015-05-20 無アルカリフロート板ガラスおよび無アルカリフロート板ガラスの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170010355A true KR20170010355A (ko) 2017-01-31
KR102292948B1 KR102292948B1 (ko) 2021-08-25

Family

ID=54554098

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167031302A KR102292948B1 (ko) 2014-05-21 2015-05-20 무알칼리 플로트 판유리 및 무알칼리 플로트 판유리의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20170066682A1 (ko)
JP (1) JP6304373B2 (ko)
KR (1) KR102292948B1 (ko)
CN (1) CN106458707B (ko)
TW (1) TWI704116B (ko)
WO (1) WO2015178434A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6953944B2 (ja) 2017-09-21 2021-10-27 Ａｇｃ株式会社 ホウケイ酸ガラスおよびその製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100496065B1 (ko) * 1999-04-12 2005-06-17 카알-차이스-스티프퉁 트레이딩 에즈 쇼옷트 그라스 알카리를 포함하지 않는 알루미노보로실리케이트 유리 및 그 이용
JP2010053032A (ja) 2008-08-28 2010-03-11 Schott Ag 板ガラスの製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4977965B2 (ja) * 2005-05-02 2012-07-18 旭硝子株式会社 無アルカリガラスおよびその製造方法
DE102009051852B4 (de) * 2009-10-28 2013-03-21 Schott Ag Borfreies Glas und dessen Verwendung
WO2011113305A1 (zh) * 2010-03-18 2011-09-22 Yang Dening 彩釉平板玻璃及其制备方法
JP2012071998A (ja) * 2010-09-28 2012-04-12 Asahi Glass Co Ltd 無アルカリガラスの製造方法
CN108689597A (zh) * 2012-04-27 2018-10-23 Ａｇｃ株式会社 无碱玻璃及其制造方法
WO2013183625A1 (ja) * 2012-06-05 2013-12-12 旭硝子株式会社 無アルカリガラスおよびその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100496065B1 (ko) * 1999-04-12 2005-06-17 카알-차이스-스티프퉁 트레이딩 에즈 쇼옷트 그라스 알카리를 포함하지 않는 알루미노보로실리케이트 유리 및 그 이용
JP2010053032A (ja) 2008-08-28 2010-03-11 Schott Ag 板ガラスの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015178434A1 (ja) 2017-04-20
TWI704116B (zh) 2020-09-11
TW201602043A (zh) 2016-01-16
CN106458707A (zh) 2017-02-22
KR102292948B1 (ko) 2021-08-25
US20170066682A1 (en) 2017-03-09
CN106458707B (zh) 2019-12-06
WO2015178434A1 (ja) 2015-11-26
JP6304373B2 (ja) 2018-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101601754B1 (ko) 무알칼리 유리
TWI693203B (zh) 玻璃
KR102646604B1 (ko) 유리
JP6037117B2 (ja) ガラス及びガラス基板
JP6983377B2 (ja) ガラス
JP7392916B2 (ja) キャリアガラス及びその製造方法
US10730786B2 (en) Alkali-free glass and method for producing the same
WO2020080163A1 (ja) 無アルカリガラス板
JP2020172423A (ja) 無アルカリガラス板
KR20170010355A (ko) 무알칼리 플로트 판유리 및 무알칼리 플로트 판유리의 제조 방법
JP6323730B2 (ja) ガラス及びガラス基板
JP2018100217A (ja) ガラス及びガラス基板
JP2014224011A (ja) ガラス板およびガラス板の製造方法
KR20160023700A (ko) 무알칼리 유리
JP2018177556A (ja) ガラス基板
CN110494402B (zh) 玻璃基板
KR20160023699A (ko) 무알칼리 유리
JP6172481B2 (ja) ガラス基板及びその製造方法
US20230257295A1 (en) Alkali-free glass panel
KR102080003B1 (ko) 유리판의 제조 방법 및 유리판

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant