KR101601754B1 - 무알칼리 유리 - Google Patents

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타카히로 카와구치
신키치 미와
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니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 무알칼리 유리는 유리 조성으로서 몰%로 SiO2 60~70%, Al2O3 9.5~17%, B2O3 0~9%, MgO 0~8%, CaO 2~15%, SrO 0.1~10%, BaO 0.5~4%를 함유하고, 몰비 (CaO+SrO+BaO)/Al2O3이 0.6~1.0이고, 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.

Description

무알칼리 유리{ALKALI-FREE GLASS}
본 발명은 무알칼리 유리에 관한 것이고, 특히 액정 디스플레이(LCD)나 유기 EL 디스플레이(OLED) 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD)에 적합한 무알칼리 유리에 관한 것이다.
LCD나 OLED 등의 FPD에서는 패널의 박형화, 경량화, 전력 절약화, 고선명화 등의 고성능화의 요구가 점점 높아지고 있다.
고성능 디스플레이에서는 박막 트랜지스터(TFT)로서 범용적인 아모르포스 실리콘(a-Si)이 아니라, 저온 폴리실리콘(Low Temperature Poly-Silicon: LTPS)이 사용되는 경우가 많다. LTPS는 캐리어 이동도가 높기 때문에 예를 들면 a-Si의 경우보다 개구도를 크게 하는 것이 가능하고, 보다 고선명한 패널을 제작하는 것이 가능해진다. 현재, 차세대 FPD로서 기대되고 있는 OLED에서도 LTPS가 사용되고 있다.
일본 특허 공개 2002-29775호 공보 일본 특허 공개 2009-286689호 공보 일본 특허 공표 2009-525942호 공보 일본 특허 제 4534282호 공보 일본 특허 제 4445176호 공보
LTPS를 사용한 고성능 디스플레이의 기판으로서는 유리 기판이 널리 사용되고 있다. 이 용도의 유리 기판에는 주로 이하의 특성이 요구된다.
(1) 열처리 공정에서 성막된 반도체 물질 중에 알칼리 이온이 확산하는 사태를 방지하기 위해서 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않을 것,
(2) 디스플레이의 경량화를 위해서 밀도가 작을 것,
(3) LTPS의 제조 공정에 있어서 유리 기판의 열수축을 저감하기 위해서 변형점(또는 서랭점)이 높을 것,
(4) 유리 기판을 저렴화하기 위해서 생산성이 우수할 것, 특히 내실투성이나 용융성이 우수할 것,
(5) 유리 기판의 휘어짐에 기인하는 문제를 억제하기 위해서 비영률(E/ρ)이 높을 것.
최근, FPD의 급속한 보급에 따라 가격 경쟁이 가속되고 있다. 패널 제조사는 보다 높은 생산성을 추구하기 위해서 복수매의 패널을 제조할 때 큰 유리 기판 상에서 가공한 후, 최종적인 화면에 맞춘 치수로 분단하는 공정을 채용하고 있다(소위, 다중 모따기). 복수매의 패널을 한번에 제조하면 1매당 패널 비용이 저하된다. 이 때문에, 최근 유리 기판의 대형화의 요구가 강해지고 있다.
한편, 디스플레이의 고선명화에 따라 유리 기판 상에 형성되는 회로 패턴이 미세화되는 경향이 있다. 이 때문에, 종래에는 문제가 되지 않았던 미소 이물 등의 표면 결함이 회로의 단선이나 단락을 야기하는 원인이 되고 있다. 따라서, 1매당 패널 비용을 저감하기 위해서는 결함이 적은 유리 기판이 필요하게 되지만, 유리 기판이 대형화(또는 박형화)할수록 유리 기판에 기인하는 문제가 발생하기 쉬워진다.
또한, 성형 후의 유리 기판은 절단, 서랭, 검사, 세척 등의 공정을 경유한다. 이들 공정 중에서, 유리 기판은 복수단의 선반이 형성된 카세트에 투입, 반출된다. 이 카세트는 통상 좌우의 내측면에 형성된 선반에 유리 기판의 서로 마주보는 양 변을 적재해서 수평 방향으로 유지할 수 있도록 되어 있지만, 대형이고 얇은 유리 기판은 휨량이 크기 때문에 유리 기판을 카세트에 투입할 때에 유리 기판의 일부가 카세트에 접촉해서 파손되거나, 반출될 때에 크게 요동해서 불안정하게 되기 쉽다. 이러한 형태의 카세트는 전자 디바이스 제조사에서도 사용되기 때문에, 패널 제조사에 한정되지 않고 전자 디바이스 제조사에 있어서도 마찬가지의 문제가 발생하게 된다. 또한, 전자 디바이스에 장착되는 유리 기판이 휘어지기 쉬울 경우, 전자 디바이스의 화상면이 변형되어 보이는 등의 문제도 발생하기 쉬워진다.
지금까지 디스플레이용 유리 기판으로서, 여러 가지 무알칼리 유리가 제안되어 왔다.
그러나, 기존의 무알칼리 유리에서는 LTPS의 제조 공정에 있어서의 유리 기판의 열수축을 억제하기 위해서 변형점이나 비영률을 높이려고 하면, 다음과 같은 문제가 생길 수 있다. 즉, 밀도가 높아져서 경량화가 곤란하게 되고, 유리 기판을 대형화·박판화한 경우에 유리 기판의 휘어짐에 기인하는 문제가 생긴다. 또한, 용융 온도가 높아지거나, 내실투성이 저하하고, 결함이 형성되기 쉬워지는 등의 생산성의 악화를 동반한다.
여기에서, 유리 기판이 대형화할수록 유리 기판 내에 결함이 존재할 확률이 높아지기 때문에 결함이 적은 대형 유리 기판을 제조하는 것은 매우 곤란하다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 생산성(특히 내실투성이나 용융성)이 우수함과 아울러 변형점과 비영률이 충분하게 높은 무알칼리 유리를 창안하는 것을 기술적 과제로 한다.
본 발명자들은 여러 가지 실험을 되풀이한 결과, 무알칼리 유리의 유리 조성 범위를 엄밀히 규제함으로써 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 본 발명의 무알칼리 유리는 유리 조성으로서 몰%로 SiO2 60~70%, Al2O3 9.5~17%, B2O3 0~9%, MgO 0~8%, CaO 2~15%, SrO 0.1~10%, BaO 0.5~4%를 함유하고, 몰비 (CaO+SrO+BaO)/Al2O3이 0.6~1.0이고, 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 「실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않는다」는 것이란 유리 조성 중의 알칼리 금속 산화물(Li2O, Na2O 및 K2O)의 함유량이 6000ppm(질량) 이하, 바람직하게는 2000ppm(질량) 이하의 경우를 가리킨다.
본 발명의 무알칼리 유리는 상기한 바와 같이 유리 조성 범위가 규제되어 있다. 이와 같이 하면 내실투성, 용융성, 변형점, 비영률을 충분하게 높이는 것이 가능하게 된다. 특히, 몰비 (CaO+SrO+BaO)/Al2O3을 0.6~1.0으로 규제하면, 내실투성을 현저히 향상시킬 수 있다.
제 2로, 본 발명의 무알칼리 유리는 몰비 (CaO+SrO+BaO)/Al2O3이 0.6~0.9인 것이 바람직하다.
제 3으로, 본 발명의 무알칼리 유리는 SnO2를 0.001~0.3몰% 더 포함하는 것이 바람직하다.
제 4로, 본 발명의 무알칼리 유리는 실질적으로 As2O3 및 Sb2O3을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 「실질적으로 As2O3을 함유하지 않는다」는 것이란 유리 조성 중의 As2O3의 함유량이 0.05% 미만인 경우를 가리킨다. 「실질적으로 Sb2O3을 함유하지 않는다」는 것이란 유리 조성 중의 Sb2O3의 함유량이 0.05% 미만인 경우를 가리킨다.
제 5로, 본 발명의 무알칼리 유리는 ZrO2의 함유량이 0.2몰%보다 적은 것이 바람직하다.
제 6으로, 본 발명의 무알칼리 유리는 B2O3의 함유량이 0.5몰%보다 많은 것이 바람직하다.
제 7로, 본 발명의 무알칼리 유리는 몰비 (SiO2+MgO)/B2O3이 18.5보다 작은 것이 바람직하다.
제 8로, 본 발명의 무알칼리 유리는 변형점이 670℃보다 높은 것이 바람직하다. 여기에서, 「변형점」은 ASTM C336의 방법에 의거하여 측정한 값을 가리킨다.
제 9로, 본 발명의 무알칼리 유리는 영률이 75GPa보다 높은 것이 바람직하다. 여기에서, 「영률」은 굽힘 공진법에 의해 측정한 값을 가리킨다. 또한, 1GPa는 약 101.9㎏f/㎟에 상당한다.
제 10으로, 본 발명의 무알칼리 유리는 비영률이 30GPa/g/㎤보다 높은 것이 바람직하다.
제 11로, 본 발명의 무알칼리 유리는 밀도가 2.59g/㎤보다 낮은 것이 바람직하다. 여기에서, 「밀도」는 아르키메데스법에 의해 측정한 값을 가리킨다.
제 12로, 본 발명의 무알칼리 유리는 액상 온도가 1210℃보다 낮은 것이 바람직하다. 여기에서, 「액상 온도」는 표준체 30메쉬(500㎛)를 통과하고, 50메쉬(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣은 후, 온도구배로 중에 24시간 유지하고, 결정이 석출되는 온도를 측정함으로써 산출 가능하다.
제 13으로, 본 발명의 무알칼리 유리는 30~380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수가 30×10-7~50×10-7/℃인 것이 바람직하다. 여기에서, 「30~380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수」는 딜라토미터로 측정 가능하다.
제 14로, 본 발명의 무알칼리 유리는 104. 0푸아즈에 있어서의 온도가 1350℃보다 낮은 것이 바람직하다. 여기에서, 「104. 0푸아즈에 있어서의 온도」는 백금구 인상법으로 측정 가능하다.
제 15로, 본 발명의 무알칼리 유리는 102. 5푸아즈에 있어서의 온도가 1620℃보다 낮은 것이 바람직하다. 여기에서, 「102. 5푸아즈에 있어서의 온도」는 백금구 인상법으로 측정 가능하다.
제 16으로, 본 발명의 무알칼리 유리는 액상 온도에 있어서의 점도가 104. 8푸아즈 이상인 것이 바람직하다. 또한, 「액상 온도에 있어서의 점도」는 백금구 인상법으로 측정 가능하다.
제 17로, 본 발명의 무알칼리 유리는 실온(25℃)에서부터 5℃/분의 속도로 500℃까지 승온시키고, 500℃에서 1시간 유지한 후, 5℃/분의 속도로 실온까지 강온시켰을 때 열수축율이 40ppm보다 작은 것이 바람직하다. 여기에서, 「열수축율」은 다음과 같은 방법으로 측정 가능하다. 도 1a에 나타내는 바와 같이, 우선 측정용 시료로서 160㎜×30㎜의 직사각형상 시료(G3)를 준비한다. 이 직사각형상 시료(G3)의 장변 방향의 끝에서부터 20~40㎜ 부근에 #1000의 내수 연마지에 의해 마킹(M)을 실시한다. 그 후, 마킹(M)을 실시한 직사각형상 시료(G3)를 도 1b에 나타내는 바와 같이 마킹과 직교 방향으로 접어 커팅하여 시료편(G31, G32)을 제작한다. 그리고, 도 1c에 나타내는 바와 같이 접어 커팅한 시험편(G31, G32)의 한쪽을 소정 조건으로 열처리한 후, 열처리를 행하고 있지 않은 시료와 열처리를 행한 시료를 정렬한 상태에서 예를 들면 테이프(T) 등으로 고정하고, 마킹의 위치 어긋남량(△l1, △l2)을 레이저 현미경에 의해 판독하고, 하기의 식에 의해 열수축율을 산출한다.
열수축율[ppm]=(Δl1[㎛]+Δl2[㎛])/160×10-3
제 18로, 본 발명의 무알칼리 유리는 오버플로우 다운드로우법으로 성형되어서 이루어지는 것이 바람직하다.
제 19로, 본 발명의 무알칼리 유리는 두께가 0.5㎜보다 얇은 것이 바람직하다.
제 20으로, 본 발명의 무알칼리 유리는 유기 EL 디바이스에 사용하는 것이 바람직하다.
도 1a는 열수축율의 측정 방법을 나타내는 도면이다.
도 1b는 열수축율의 측정 방법을 나타내는 도면이다.
도 1c는 열수축율의 측정 방법을 나타내는 도면이다.
도 2는 변형점과 열수축율의 관계에 관한 조사 결과를 나타내는 데이터이다.
본 발명의 실시형태에 의한 무알칼리 유리는 유리 조성으로서 몰%로 SiO2 60~70%, Al2O3 9.5~17%, B2O3 0~9%, MgO 0~8%, CaO 2~15%, SrO 0.1~10%, BaO 0.5~4%를 함유하고, 몰비 (CaO+SrO+BaO)/Al2O3이 0.6~1.0이고, 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않는다. 이와 같이 각 성분의 함유량을 한정한 이유를 이하에 나타낸다. 또한, 이하의 각 성분의 함유량의 설명에 있어서, % 표시는 특별히 기재가 있을 경우를 제외하고, 몰%를 나타낸다.
SiO2는 유리의 골격을 형성하는 성분이다. SiO2의 함유량은 60~70%, 바람직하게는 60~69%, 보다 바람직하게는 61~69%, 더욱 바람직하게는 62~69%, 특히 바람직하게는 62~68%이다. SiO2의 함유량이 지나치게 적으면, 밀도가 지나치게 높아짐과 아울러 내산성이 저하되기 쉬워진다. 한편, SiO2의 함유량이 지나치게 많으면, 고온 점도가 높아져 용융성이 저하되기 쉬워지는 것에 추가하여 크리스토발라이트 등의 실투결정이 석출되기 쉬워져서 액상 온도가 상승하기 쉬워진다.
Al2O3은 유리의 골격을 형성하는 성분이고, 또한 변형점이나 영률을 높이는 성분이고, 또한 분상(分相)을 억제하는 성분이다. Al2O3의 함유량은 9.5~17%, 바람직하게는 9.5~16%, 보다 바람직하게는 9.5~15.5%, 더욱 바람직하게는 10~15%이다. Al2O3의 함유량이 지나치게 적으면, 변형점, 영률이 저하되기 쉬워지고, 또한 유리가 분상하기 쉬워진다. 한편, Al2O3의 함유량이 지나치게 많으면, 멀라이트나 아노사이트 등의 실투결정이 석출되기 쉬워져서 액상 온도가 상승하기 쉬워진다.
B2O3은 용융성을 높임과 아울러 내실투성을 높이는 성분이다. B2O3의 함유량은 0~9%, 바람직하게는 0~8.5%, 보다 바람직하게는 0~8%, 더욱 바람직하게는 0.5~8%, 특히 바람직하게는 1~8%이다. B2O3의 함유량이 지나치게 적으면, 용융성이나 내실투성이 저하되기 쉬워지고, 또한 불산계의 약액에 대한 내성이 저하되기 쉬워진다. 한편, B2O3의 함유량이 지나치게 많으면, 영률이나 변형점이 저하되기 쉬워진다.
MgO는 고온 점성을 낮추어 용융성을 높이는 성분이고, 알칼리 토류 금속 산화물 중에서는 영률을 현저히 높이는 성분이다. MgO의 함유량은 0~8%, 바람직하게는 0~7%, 보다 바람직하게는 0~6.7%, 더욱 바람직하게는 0~6.4%, 특히 바람직하게는 0~6%이다. MgO의 함유량이 지나치게 적으면, 용융성이나 영률이 저하되기 쉬워진다. 한편, MgO의 함유량이 지나치게 많으면, 내실투성이 저하되기 쉬워짐과 아울러 변형점이 저하되기 쉬워진다.
CaO는 변형점을 저하시키지 않고, 고온 점성을 낮추어 용융성을 현저히 높이는 성분이다. 또한, 알칼리 토류 금속 산화물 중에서는 도입 원료가 비교적 저렴하기 때문에 원료 비용을 저렴화하는 성분이다. CaO의 함유량은 2~15%, 바람직하게는 2~14%, 보다 바람직하게는 2~13%, 더욱 바람직하게는 2~12%, 특히 바람직하게는 2~11%이다. CaO의 함유량이 지나치게 적으면, 상기 효과를 향수하기 어려워진다. 한편, CaO의 함유량이 지나치게 많으면, 유리가 실투하기 쉬워짐과 아울러 열팽창계수가 높아지기 쉽다.
SrO는 분상을 억제하고, 또한 내실투성을 높이는 성분이다. 또한, 변형점을 저하시키지 않고, 고온 점성을 낮추어 용융성을 높이는 성분임과 아울러 액상 온도의 상승을 억제하는 성분이다. SrO의 함유량은 0.1~10%, 바람직하게는 0.1~9%, 보다 바람직하게는 0.1~8%, 더욱 바람직하게는 0.1~7%, 특히 바람직하게는 0.1~6%이다. SrO의 함유량이 지나치게 적으면, 상기 효과를 향수하기 어려워진다. 한편, SrO의 함유량이 지나치게 많으면, 스트론튬실리케이트계의 실투결정이 석출되기 쉬워져 내실투성이 저하되기 쉬워진다.
BaO는 내실투성을 현저히 높이는 성분이다. BaO의 함유량은 0.5~4%, 바람직하게는 0.6~4%, 보다 바람직하게는 0.7~4%, 더욱 바람직하게는 0.8~4%, 특히 바람직하게는 0.9~4%이다. BaO의 함유량이 지나치게 적으면, 상기 효과를 향수하기 어려워진다. 한편, BaO의 함유량이 지나치게 많으면, 밀도가 지나치게 높아짐과 아울러 용융성이 저하되기 쉬워진다. 또한, BaO를 포함하는 실투결정이 석출되기 쉬워져서 액상 온도가 상승하기 쉬워진다.
몰비 (CaO+SrO+BaO)/Al2O3은 고비영률과 고변형점을 양립시킴과 아울러 내실투성을 높이는데 있어서 중요한 성분 비율이다. 몰비 (CaO+SrO+BaO)/Al2O3은 0.6~1.0이고, 바람직하게는 0.6~0.9, 0.6~0.89, 0.6~0.88, 0.6~0.87, 0.6~0.86, 특히 0.6~0.85이다. 몰비 (CaO+SrO+BaO)/Al2O3이 지나치게 작으면, 멀라이트나 알칼리 토류에 기인하는 실투결정이 석출되기 쉬워져 내실투성이 현저하게 저하한다. 한편, 몰비 (CaO+SrO+BaO)/Al2O3이 커지면, 크리스토발라이트나 아노사이트 등의 알칼리 토류 알루미노실리케이트계의 실투결정이 석출되기 쉬워져 내실투성이 저하되기 쉬워지는 것에 추가하여 비영률이나 변형점을 높이기 어려워진다.
몰비 (SiO2+MgO)/B2O3을 규제하면, 내실투성을 더욱 높이기 쉬워진다. 몰비 (SiO2+MgO)/B2O3은 바람직하게는 18.5 이하, 18.3 이하, 18.1 이하, 17.9 이하, 17.7 이하, 특히 17.5 이하이다. 또한, 몰비 MgO/SiO2도 엄밀히 규제하는 것이 바람직하다. 몰비 MgO/SiO2는 바람직하게는 0.1 이하, 0.9 이하, 0.8 이하, 특히 0.7 이하이다. 몰비 MgO/SiO2가 지나치게 크면, 고온 점도가 높아져 용융성이 저하되기 쉬워지는 것에 추가하여 크리스토발라이트 등의 실투결정이 석출되기 쉬워진다.
상기 성분 이외에도, 예를 들면 임의 성분으로서 이하의 성분을 첨가해도 좋다. 또한, 상기 성분 이외의 다른 성분의 함유량은 본 발명의 효과를 적확하게 향수하는 관점에서 함량으로 10% 이하, 특히 5% 이하가 바람직하다.
ZnO는 용융성을 높이는 성분이다. 그러나, ZnO를 다량으로 함유시키면 유리가 실투하기 쉬워지고, 또한 변형점이 저하되기 쉬워진다. ZnO의 함유량은 0~5%, 0~4%, 0~3%, 특히 0~2%가 바람직하다.
SnO2는 고온역에서 양호한 청징작용을 갖는 성분임과 아울러 변형점을 높이는 성분이고, 또한 고온 점성을 저하시키는 성분이다. SnO2의 함유량은 0.001~1%, 0.001~0.5%, 0.001~0.3%, 특히 0.01~0.3%가 바람직하다. SnO2의 함유량이 지나치게 많으면 SnO2의 실투결정이 석출되기 쉬워지고, 또한 ZrO2의 실투결정의 석출을 촉진하기 쉬워진다. 또한, SnO2의 함유량이 0.001%보다 적으면, 상기 효과를 향수하기 어려워진다.
상기한 바와 같이, SnO2는 청징제로서 적합하지만, 유리 특성이 손상되지 않는 한 청징제로서 F, Cl, SO3, C, 또는 Al, Si 등의 금속 분말을 3%까지 첨가할 수 있다. 또한, 청징제로서 CeO2 등도 3%까지 첨가할 수 있다.
청징제로서 As2O3이나 Sb2O3도 유효하다. 본 발명의 무알칼리 유리는 이들 성분의 함유를 완전히 배제하는 것은 아니지만, 환경적 관점에서 이들 성분을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 또한, As2O3을 다량으로 함유시키면 솔라리제이션 내성이 저하하는 경향이 있다. As2O3의 함유량은 바람직하게는 1% 이하, 0.5% 이하, 특히 0.1% 이하이고, 실질적으로 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 또한, Sb2O3의 함유량은 바람직하게는 1% 이하, 특히 0.5% 이하이고, 실질적으로 함유시키지 않는 것이 바람직하다.
Cl은 무알칼리 유리의 용융을 촉진하는 효과가 있어, Cl을 첨가하면 용융 온도를 저온화할 수 있음과 아울러 청징제의 작용을 촉진하여, 결과적으로 용융 비용을 저렴화하면서 유리 제조 가마의 장수명화를 도모할 수 있다. 그러나, Cl의 함유량이 지나치게 많으면, 변형점이 저하되기 쉬워진다. 이 때문에, Cl의 함유량은 질량%로 3% 이하, 1% 이하, 특히 0.5% 이하가 바람직하다. 또한, Cl의 도입 원료로서 염화스트론튬 등의 알칼리 토류 금속 산화물의 염화물, 또는 염화알루미늄 등의 원료를 사용할 수 있다.
P2O5는 변형점을 높이는 성분임과 아울러 아노사이트 등의 알칼리 토류 알루미노실리케이트계의 실투결정의 석출을 억제할 수 있는 성분이다. 단, P2O5를 다량으로 함유시키면 유리가 분상하기 쉬워진다. P2O5의 함유량은 바람직하게는 0~2.5%, 0~1.5%, 0~1%, 특히 0~0.5%이다.
TiO2는 고온 점성을 낮추어 용융성을 높이는 성분임과 아울러 솔라리제이션을 억제하는 성분이지만, TiO2를 다량으로 함유시키면 유리가 착색되어 투과율이 저하되기 쉬워진다. TiO2의 함유량은 0~4%, 0~3%, 0~2%, 특히 0~0.1%가 바람직하다.
Y2O3, Nb2O5에는 변형점, 영률 등을 높이는 기능이 있다. 그러나, 이들 성분의 함유량이 각각 2%보다 많으면 밀도가 증가하기 쉬워진다.
La2O3에도 변형점, 영률 등을 높이는 기능이 있지만, 최근 도입 원료의 가격이 고등하고 있다. 본 발명의 무알칼리 유리는 La2O3의 함유를 완전하게 배제하는 것은 아니지만, 배치 비용의 관점에서 실질적으로 첨가하지 않는 것이 바람직하다. La2O3의 함유량은 바람직하게는 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 실질적으로 함유시키지 않은 것(0.1% 이하)이 바람직하다.
ZrO2는 변형점, 영률을 높이는 기능이 있다. 그러나, ZrO2의 함유량이 지나치게 많으면, 내실투성이 현저히 저하한다. 특히, SnO2를 함유시키는 경우에는 ZrO2의 함유량을 엄밀히 규제할 필요가 있다. ZrO2의 함유량은 0.2% 이하, 0.15% 이하, 특히 0.1% 이하가 바람직하다.
본 실시형태의 무알칼리 유리에 있어서, 변형점은 670℃ 초과, 675℃ 이상, 680℃ 이상, 685℃ 이상, 특히 690℃ 이상이 바람직하다. 이와 같이 하면 LTPS의 제조 공정에 있어서 유리 기판의 열수축을 억제하기 쉬워진다.
본 실시형태의 무알칼리 유리에 있어서, 영률은 바람직하게는 75GPa 초과, 75.5GPa 이상, 76GPa 이상, 76.5GPa 이상, 특히 77GPa 이상이다. 영률이 지나치게 낮으면 유리 기판의 휘어짐에 기인하는 문제, 예를 들면 전자 디바이스의 화상면이 변형되어 보이는 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.
본 실시형태의 무알칼리 유리에 있어서, 비영률은 바람직하게는 30GPa/g/㎤ 초과, 30.2GPa/g/㎤ 이상, 30.4GPa/g/㎤ 이상, 30.6GPa/g/㎤ 이상, 특히 30.8GPa/g/㎤ 이상이다. 비영률이 지나치게 낮으면 유리 기판의 반송 시에 깨지는 등, 유리 기판의 휘어짐에 기인한 문제가 발생하기 쉬워진다.
본 실시형태의 무알칼리 유리에 있어서, 밀도는 2.59g/㎤ 미만, 2.585g/㎤ 미만, 2.58g/㎤ 미만, 2.575g/㎤ 미만, 특히 2.57g/㎤ 미만이 바람직하다. 밀도가 지나치게 높으면 패널의 경량화가 곤란해짐과 아울러 비영률을 높이기 어려워진다.
본 실시형태의 무알칼리 유리에 있어서, 액상 온도는 1210℃ 미만, 1200℃ 이하, 1190℃ 이하, 1180℃ 이하, 1170℃ 이하, 1160℃ 이하, 특히 1150℃ 이하가 바람직하다. 이와 같이 하면 유리 제조 시에 실투결정이 발생하여 생산성이 저하되는 사태를 방지하기 쉬워진다. 또한, 오버플로우 다운드로우법으로 성형하기 쉬워지기 때문에 유리 기판의 표면 품위를 높이기 쉬워짐과 아울러 유리 기판의 제조 비용을 저렴화할 수 있다. 그리고, 최근의 유리 기판의 대형화 및 디스플레이의 고선명화의 관점에서 표면 결함이 될 수 있는 실투물을 최대한 억제하기 위해서도 내실투성을 높이는 의의는 매우 크다. 또한, 액상 온도는 내실투성의 지표이고, 액상 온도가 낮을수록 내실투성이 우수하다.
본 실시형태의 무알칼리 유리에 있어서, 30~380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수는 30×10-7~50×10-7/℃, 32×10-7~50×10-7/℃, 32×10-7~48×10-7/℃, 32×10-7~46×10-7/℃, 32×10-7~44×10-7/℃, 32×10-7~42×10-7/℃, 33×10-7~42×10-7/℃, 특히 33×10-7~40×10-7/℃가 바람직하다. 이와 같이 하면 TFT에 사용되는 Si의 열팽창계수에 정합하기 쉬워진다.
본 실시형태의 무알칼리 유리에 있어서, 104. 0푸아즈에 있어서의 온도는 1350℃ 이하, 1340℃ 이하, 1330℃ 이하, 1320℃ 이하, 1310℃ 이하, 특히 1300℃ 이하가 바람직하다. 104. 0푸아즈에 있어서의 온도가 높아지면 성형 시의 온도가 지나치게 높아져서 유리 기판의 제조 비용이 고등하기 쉬워진다.
본 실시형태의 무알칼리 유리에 있어서, 102. 5푸아즈에 있어서의 온도는 1620℃ 이하, 1610℃ 이하, 1600℃ 이하, 1590℃ 이하, 특히 1580℃ 이하가 바람직하다. 102. 5푸아즈에 있어서의 온도가 높아지면 유리를 용해하기 어려워져서 유리 기판의 제조 비용이 고등함과 아울러 거품 등의 결함이 생기기 쉬워진다. 또한, 102.5푸아즈에 있어서의 온도는 용융 온도에 상당하고, 이 온도가 낮을수록 용융성이 향상된다.
본 실시형태의 무알칼리 유리에 있어서, 액상 온도에 있어서의 점도는 104. 8푸아즈 이상, 104. 9푸아즈 이상, 105. 0푸아즈 이상, 105. 1푸아즈 이상, 105. 2푸아즈 이상, 105. 3푸아즈 이상, 특히 105. 4푸아즈 이상이 바람직하다. 이와 같이 하면 성형 시에 실투가 발생하기 어려워지기 때문에 오버플로우 다운드로우법으로 유리 기판을 성형하기 쉬워져 결과적으로 유리 기판의 표면 품위를 높이는 것이 가능해지고, 또한 유리 기판의 제조 비용을 저렴화할 수 있다. 또한, 액상 온도에 있어서의 점도는 성형성의 지표이고, 액상 온도에 있어서의 점도가 높을수록 성형성이 향상된다.
본 실시형태의 무알칼리 유리에 있어서, 실온(25℃)에서부터 5℃/분의 속도로 500℃까지 승온시키고, 500℃에서 1시간 유지한 후 5℃/분의 속도로 실온까지 강온시켰을 때 열수축율이 40ppm 미만, 35ppm 이하, 30ppm 이하, 특히 25ppm 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 하면 LTPS의 제조 공정에서 열처리를 받아도 화소 피치 어긋남 등의 문제가 생기기 어려워진다.
본 실시형태의 무알칼리 유리는 오버플로우 다운드로우법으로 성형되어서 이루어지는 것이 바람직하다. 오버플로우 다운드로우법이란 내열성의 홈통 형상 구조물의 양측으로부터 용융 유리를 넘치게 하고, 넘친 용융 유리를 홈통 형상 구조물의 하단에서 합류시키면서 하방으로 연신 성형해서 유리 기판을 성형하는 방법이다. 오버플로우 다운드로우법에서는 유리 기판의 표면이 되어야 할 면은 홈통 형상 내화물에 접촉하지 않고, 자유 표면의 상태로 성형된다. 이 때문에, 미연마이고 표면 품위가 양호한 유리 기판을 저렴하게 제조할 수 있고, 대형화나 박형화도 용이하다. 또한, 오버플로우 다운드로우법에서 사용하는 홈통 형상 구조물의 구조나 재질은 원하는 치수나 표면 정밀도를 실현할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 하부로의 연신 성형을 행할 때에 힘을 인가하는 방법도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 충분히 큰 폭을 갖는 내열성 롤을 유리에 접촉시킨 상태에서 회전시켜서 연신하는 방법을 채용해도 좋고, 복수의 쌍으로 된 내열성 롤을 유리의 끝면 근방에만 접촉시켜서 연신하는 방법을 채용해도 좋다.
오버플로우 다운드로우법 이외에도, 예를 들면 다운드로우법(슬롯다운법, 리드로법 등), 플로트법 등으로 유리 기판을 성형하는 것도 가능하다.
본 실시형태의 무알칼리 유리에 있어서, 두께는 특별히 한정되지 않지만 0.5㎜ 미만, 0.4㎜ 이하, 0.35㎜ 이하, 특히 0.3㎜ 이하가 바람직하다. 두께가 얇아질수록 디바이스를 경량화하기 쉬워진다. 두께가 얇아질수록 유리 기판은 휘기 쉬워지지만, 본 발명의 무알칼리 유리는 영률이나 비영률이 높기 때문에 휘어짐에 기인하는 문제가 생기기 어렵다. 또한, 두께는 유리 제조 시의 유량이나 판 당김 속도 등으로 조정 가능하다.
본 발명의 무알칼리 유리에 있어서, β-OH값을 저하시키면 변형점을 높일 수 있다. β-OH값은 바람직하게는 0.5/㎜ 이하, 0.45/㎜ 이하, 0.4/㎜ 이하, 특히 0.35/㎜ 이하이다. β-OH값이 지나치게 크면 변형점이 저하되기 쉬워진다. 또한, β-OH값이 지나치게 작으면 용융성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, β-OH값은 바람직하게는 0.01/㎜ 이상, 특히 0.05/㎜ 이상이다.
β-OH값을 저하시키는 방법으로서, 이하의 방법을 들 수 있다. (1) 함수량이 낮은 원료를 선택한다. (2) 유리 중의 수분량을 감소시키는 성분(Cl, SO3 등)을 첨가한다. (3) 로 내 분위기 중의 수분량을 저하시킨다. (4) 용융 유리 중에서 N2 버블링을 행한다. (5) 소형 용융로를 채용한다. (6) 용융 유리의 유량을 빠르게 한다. (7) 전기 용융법을 채용한다.
여기에서, 「β-OH값」은 FT-IR을 사용하여 유리의 투과율을 측정하고, 하기의 식을 사용하여 구한 값을 가리킨다.
β-OH값=(1/X)log10(T1/T2)
X: 유리 두께(㎜)
T1: 참조 파장 3846㎝-1에 있어서의 투과율(%)
T2: 수산기 흡수 파장 3600㎝-1 부근에 있어서의 최소 투과율(%)
본 발명의 무알칼리 유리는 유기 EL 디바이스, 특히 OLED에 사용하는 것이 바람직하다. OLED는 일반적으로 시판되게는 되었지만, 대량 생산에 의한 비용 절감이 강하게 소망되고 있다. 본 발명의 무알칼리 유리는 생산성이 우수하고, 결함이 적고, 또한 대형 유리 기판을 제조하기 쉽기 때문에 이러한 요구를 적확하게 만족시킬 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 단순한 예시이다. 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
표 1~7은 본 발명의 실시예(시료 No. 1~48)와 비교예(시료 No. 49~52)를 나타내고 있다.
Figure 112014053576588-pct00001
Figure 112014053576588-pct00002
Figure 112014053576588-pct00003
Figure 112014053576588-pct00004
Figure 112014053576588-pct00005
Figure 112014053576588-pct00006
Figure 112014053576588-pct00007
우선, 표 중의 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조합한 유리 배치를 백금 도가니에 넣고, 1600~1650℃에서 24시간 용융했다. 유리 배치를 용해할 때에는 백금 스터러를 사용하여 교반하고, 균질화를 행했다. 이어서, 용융 유리를 카본판 상에 유출시켜 판 형상으로 성형한 후, 서랭점 부근의 온도에서 30분간 서랭했다. 얻어진 각 시료에 대해서 밀도, 30~380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수(CTE), 영률, 비영률, 변형점(Ps), 서랭점(Ta), 연화점(Ts), 고온 점도 104dPa·s에 있어서의 온도, 고온 점도 103dPa·s에 있어서의 온도, 고온 점도 102.5dPa·s에 있어서의 온도, 액상 온도(TL), 및 액상 온도(TL)에 있어서의 점도(log10ηTL)를 평가했다.
밀도는 주지의 아르키메데스법에 의해 측정한 값이다.
30~380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수(CTE)는 딜라토미터로 측정한 값이다.
영률은 굽힘 공진법에 의해 측정한 값이다.
변형점(Ps), 서랭점(Ta), 연화점(Ts)은 ASTM C336의 방법에 의거하여 측정한 값이다.
고온 점도 104dPa·s, 103dPa·s, 102.5dPa·s에 있어서의 온도는 백금구 인상법으로 측정한 값이다.
액상 온도(TL)는 표준체 30메쉬(500㎛)를 통과하고, 50메쉬(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣어서 온도구배로 중에 24시간 유지한 후, 결정이 석출되는 온도를 측정한 값이다.
액상 온도에 있어서의 점도(log10ηTL)는 액상 온도(TL)에 있어서의 유리의 점도를 백금구 인상법으로 측정한 값이다.
표 1~7로부터 명확한 바와 같이, 시료 No. 1~48은 유리 조성이 소정 범위로 규제되어 있기 때문에 변형점이 670℃보다 높고, 비영률이 30GPa/g/㎤ 이상이고, 결과적으로 LTPS의 제조 공정에 있어서의 열수축을 저감 가능하여, 유리 기판이 대형화, 박형화해도 휘어짐에 의한 문제가 생기기 어렵다고 생각된다. 또한, 액상 온도가 1210℃보다 낮고, 102.5dPa·s에 있어서의 온도도 1620℃보다 낮기 때문에 실투물이나 거품 등의 결함이 생기기 어렵고, 생산성이 우수하다. 따라서, 시료 No. 1~48은 OLED 등의 고성능 디스플레이 용도에 적합하다고 생각된다.
이어서, 변형점과 열수축율의 관계를 조사한 결과를 도 2에 나타낸다. 도 2로부터 변형점이 높아질수록 열수축율이 저감하고, 변형점이 670℃보다 높아지면 열수축율이 40ppm을 하회하는 것을 알 수 있다. 따라서, 시료 No. 1~48은 모두 변형점이 670℃를 상회하고 있기 때문에 LTPS의 제조 공정에서 열처리를 받아도 화소 피치 어긋남 등의 문제가 생기기 어렵다고 생각된다.
한편, 시료 No. 49~52는 유리 조성이 소정 범위로 규제되어 있지 않기 때문에 액상 온도가 높고, 내실투성이 낮았다. 이 때문에, 성형성이 떨어짐과 아울러 미소 이물에 기인하여 디스플레이의 품질이나 신뢰성을 저하시킬 우려가 있다. 또한, 시료 No. 49, 50은 밀도가 비교적 높기 때문에 패널을 경량화하는 것이 곤란하다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명의 무알칼리 유리는 LCD, OLED 등의 FPD의 기판, 전하 결합 소자(CCD), 등배 근접형 고체 촬상 소자(CIS) 등의 이미지 센서용 커버 유리, 태양 전지용 기판 및 커버 유리, 유기 EL 조명의 기판 등에 적합하고, 특히 OLED의 기판으로서 적합하다.

Claims (21)

  1. 유리 조성으로서 몰%로 SiO2 60~70%, Al2O3 9.5~17%, B2O3 5.4~7.3%, MgO 0~8%, CaO 6.2~15%, SrO 0.1~10%, BaO 0.5~4%를 함유하고, 몰비 (CaO+SrO+BaO)/Al2O3이 0.6~1.0이고, 변형점이 688℃이상이고, 밀도가 2.57g/cm3미만이고, 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    몰비 (CaO+SrO+BaO)/Al2O3이 0.6~0.9인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    SnO2를 0.001~0.3몰% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    실질적으로 As2O3 및 Sb2O3을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    ZrO2의 함유량이 0.2몰%보다 적은 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
  6. 삭제
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    몰비 (SiO2+MgO)/B2O3이 18.5보다 작은 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
  8. 삭제
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    영률이 75GPa보다 높은 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    비영률이 30GPa/g/㎤보다 높은 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
  11. 삭제
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    액상 온도가 1210℃보다 낮은 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    30~380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수가 30×10-7~50×10-7/℃인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    104. 0푸아즈에 있어서의 온도가 1350℃보다 낮은 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    102. 5푸아즈에 있어서의 온도가 1620℃보다 낮은 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    액상 온도에 있어서의 점도가 104. 8푸아즈 이상인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    실온(25℃)에서부터 5℃/분의 속도로 500℃까지 승온시키고, 500℃에서 1시간 유지한 후에 5℃/분의 속도로 실온까지 강온시켰을 때 열수축율이 40ppm보다 작은 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    오버플로우 다운드로우법으로 성형되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
  19. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    두께가 0.5㎜보다 얇은 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
  20. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유기 EL 디바이스에 사용하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
  21. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    B2O3의 함유량이 6.4몰%이하인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
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