WO2013183681A1

WO2013183681A1 - 無アルカリガラスおよびこれを用いた無アルカリガラス板

Info

Publication number: WO2013183681A1
Application number: PCT/JP2013/065613
Authority: WO
Inventors: 博文徳永; 学西沢; 小池　章夫
Original assignee: 旭硝子株式会社
Priority date: 2012-06-07
Filing date: 2013-06-05
Publication date: 2013-12-12
Also published as: CN104350018B; TWI613174B; KR20150030653A; TW201404756A; JP6168053B2; JPWO2013183681A1; KR20200003274A; EP2860161A1; US20150093561A1; CN104350018A; KR102266205B1; US9663395B2

Abstract

　本発明は、歪点が６８０～７３５℃であって、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０^－７～４３×１０^－７／℃であって、比重が２．６０以下であって、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ_２を６５～６９％、Ａｌ_２Ｏ_３を１１．５～１４％、Ｂ_２Ｏ_３を３～６．５％、ＭｇＯを１～５％、ＣａＯを７．５～１２％、ＳｒＯを０～１％、ＢａＯを０．５～６％、ＺｒＯ_２を０～２％を含有する無アルカリガラスに関する。

Description

無アルカリガラスおよびこれを用いた無アルカリガラス板

　本発明は、無アルカリガラスおよびこれを用いた無アルカリガラス板に関する。より詳しくは、各種ディスプレイ用基板ガラスおよびフォトマスク用基板ガラス等として好適な、アルカリ金属酸化物を実質上含有せず、フロート法またはオーバーフローダウンドロー法にて成形が可能な無アルカリガラス、並びに無アルカリガラス板に関する。

　従来、各種ディスプレイ用ガラス板（ガラス基板）、特に表面に金属または酸化物等の薄膜を形成するガラス板に用いるガラスでは、以下に示す特性が要求されてきた。

（１）ガラスがアルカリ金属酸化物を含有している場合、アルカリ金属イオンが上記薄膜中に拡散して薄膜の膜特性を劣化させるため、実質的にアルカリ金属イオンを含まないこと。

（２）薄膜形成工程でガラス板が高温にさらされる際に、ガラス板の変形およびガラスの構造安定化に伴う収縮（熱収縮）を最小限に抑えうるように、歪点が高いこと。

（３）半導体形成に用いる各種薬品に対して充分な化学耐久性を有すること。特にＳｉＯ_ｘやＳｉＮ_ｘのエッチングのためのバッファードフッ酸（ＢＨＦ：フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液）、ＩＴＯのエッチングに用いる塩酸を含有する薬液、金属電極のエッチングに用いる各種の酸（硝酸、硫酸等）、レジスト剥離液のアルカリ等に対して耐久性のあること。
（４）内部および表面に欠点（泡、脈理、インクルージョン、ピット、キズ等）がないこと。
　上記の要求に加えて、近年では、以下のような状況にある。
（５）ディスプレイの軽量化が要求され、ガラス自身も比重の小さいガラスが望まれる。
（６）ディスプレイの軽量化が要求され、ガラス板の薄板化が望まれる。

（７）これまでのアモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイに加え、若干熱処理温度の高い多結晶シリコン（ｐ－Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイが作製されるようになってきた（ａ－Ｓｉ：約３５０℃→ｐ－Ｓｉ：３５０～５５０℃）ため、耐熱性が望まれる。

（８）液晶ディスプレイ作製熱処理の昇降温速度を速くして、生産性を上げたり耐熱衝撃性を上げるために、ガラスの平均熱膨張係数の小さいガラスが求められる。
　一方、スマートフォンに代表されるモバイル向けの中小型のディスプレイでは、高精細化が進み、上記要求が厳しくなってきている。

　さらに、ディスプレイをパネルにはめ込む際にガラス板に発生する応力によって生じる色ムラが問題となる。色ムラを抑制するには、ガラスの光弾性定数を小さくすることが必要であり、そのためには、ガラス中のＢ_２Ｏ_３の濃度を下げる、あるいは、ＢａＯ濃度を上げることが有効である。このような組成調整によって、低光弾性定数が達成できる無アルカリガラスが提案されている（例えば、特許文献１～３参照）。

　一方、中小型の液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や有機ＥＬディスプレイ（ＯＥＬＤ）、特にモバイル、デジタルカメラや携帯電話等の携帯型ディスプレイの分野では、ディスプレイの軽量化、薄型化が重要な課題となっている。更なるガラス板の薄板化を実現するために、アレイ・カラーフィルタ貼合わせ工程後に、ガラス板表面にエッチング処理を施し、板厚を薄くする（薄板化する）工程が広く採用されている。

日本国特開２００１－１７２０４１号公報日本国特開平５－２３２４５８号公報日本国特開２０１２－４１２１７号公報日本国再公表特許２００９－０６６６２４号公報

　特許文献１には光弾性定数が小さい無アルカリガラスが開示されているが、失透温度における粘性が低く製造方法に限定がある、あるいは、低比重と耐バッファードフッ酸性（以下、「耐ＢＨＦ性」ともいう）の両立ができない。

　特許文献２にはＢ_２Ｏ_３を０～５モル％含有し、かつＢａＯを含有する無アルカリガラスが開示されているが、５０～３００℃での平均熱膨張係数が５０×１０^－７／℃を超える。

　特許文献３にはＢ_２Ｏ_３を０．１～４．５質量％含有し、かつＢａＯを５～１５質量％含有する無アルカリガラスが開示されているが、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が４３×１０^－７／℃を超え、かつ比重が２．６０を超える。

　ガラス板を薄板化する方法として、例えば、板厚０．４ｍｍ～０．７ｍｍのガラス板の表面を、フッ酸（ＨＦ）を含有するエッチング液でエッチング処理（以下、『フッ酸エッチング処理』という。）して、板厚０．４ｍｍ以下のガラス板とすることが行われている（特許文献４参照）。あるいは、オーバーフローダウンドロー法により、０．４ｍｍ以下のガラス板を成形し、得られたガラス板を使用することが検討されている。

　本発明の目的は、上記欠点を解決することにある。すなわち、歪点が高く、低比重、低光弾性定数であり、フッ酸エッチング処理後のガラス板の強度が高く、薄くてもたわみにくく、かつ応力が加わっても色ムラ等の問題が発生しにくい、無アルカリガラス、および、該無アルカリガラスからなる無アルカリガラス板の提供である。

　本発明は、歪点が６８０～７３５℃であって、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０^－７～４３×１０^－７／℃であって、比重が２．６０以下であって、酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ_２を６５～６９％、
Ａｌ_２Ｏ_３を１１．５～１４％、
Ｂ_２Ｏ_３を３～６．５％、
ＭｇＯを１～５％、
ＣａＯを７．５～１２％、
ＳｒＯを０～１％、
ＢａＯを０．５～６％、
ＺｒＯ_２を０～２％
を含有する無アルカリガラス１を提供する。

　また、本発明は、歪点が６８０～７３５℃であって、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０^－７～４３×１０^－７／℃であって、比重が２．６０以下であって、酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ_２を６５～６９％、
Ａｌ_２Ｏ_３を１１．５～１４％、
Ｂ_２Ｏ_３を３～６．５％、
ＭｇＯを１～５％、
ＣａＯを７．５～１２％、
ＳｒＯを１％超３％以下、
ＢａＯを０．５～４％、
ＺｒＯ_２を０～２％
を含有する無アルカリガラス２を提供する。

　さらに本発明は、上記無アルカリガラスからなる無アルカリガラス板であって、板厚が０．４ｍｍ以下であり、
　少なくとも１面が、表面から深さ５μｍ以上フッ酸（ＨＦ）エッチング処理された無アルカリガラス板を提供する。

　本発明の無アルカリガラスは、歪点が高く、低比重、低光弾性定数であり、フッ酸エッチング処理後の強度が高く、薄くてもたわみにくく、かつ応力が加わっても色ムラ等の問題が発生しにくい。そのため、中小型のＬＣＤ、ＯＬＥＤ、特にモバイル、デジタルカメラや携帯電話等の携帯型ディスプレイの分野で使用される。またその他ガラス基板として使用できる。特に板厚０．４ｍｍ以下の無アルカリガラス板として好適である。

　以下、本発明の無アルカリガラスを説明する。

　次に各成分の組成範囲について説明する。
　ＳｉＯ_２は６５モル％（以下、単に％とする）未満では、歪点が充分に上がらず、かつ、平均熱膨張係数が増大し、比重が上昇する傾向がある。好ましくは６５．５％以上、より好ましくは６６％以上、さらに好ましくは６６．５％以上である。６９％超では、ガラスの溶解性が低下し、ヤング率が低下し、失透温度が上昇する傾向がある。好ましくは６８．５％以下、より好ましくは６８％以下、さらに好ましくは６７．５％以下、特に好ましくは６７％以下である。

　Ａｌ_２Ｏ_３はヤング率を上げてたわみを抑制し、かつガラスの分相性を抑制し、平均熱膨脹係数を下げ、歪点を上げ、破壊靱性値が向上してガラス強度を上げるが、１１．５％未満ではこの効果があらわれにくく、また、他に平均熱膨張係数を増大させる成分を相対的に増加することになるため、結果的に熱膨張が大きくなる傾向がある。好ましくは１２％以上、より好ましくは１２．５％以上である。１４％超ではガラスの溶解性が悪くなる、また、失透温度を上昇させるおそれがある。好ましくは１３．５％以下、１３．２％以下、より好ましくは１３％以下である。

　Ｂ_２Ｏ_３は、耐ＢＨＦ性を改善し、かつガラスの溶解反応性をよくし、失透温度を低下させるが、３％未満ではこの効果があらわれにくく、耐ＢＨＦ性が悪くなる傾向がある。好ましくは４％以上、より好ましくは５％以上、特に好ましくは５．５％以上である。６．５％超では光弾性定数が大きくなり、応力が加わった場合に色ムラなどの問題が発生しやすくなる。また、Ｂ_２Ｏ_３が多すぎるとフッ酸エッチング処理（以下、「薄板化処理」ともいう）後の表面粗さが大きくなり、薄板化処理後の強度が低くなる傾向がある。さらに歪点も低下する。したがって６．３％以下が好ましく、６％以下がより好ましい。

　ＭｇＯは、比重を上げずにヤング率を上げるため、比弾性率を高くすることでたわみの問題を軽減でき、破壊靱性値が向上してガラス強度を上げる。また、アルカリ土類の中では膨張を高くせず、溶解性も向上させるが、１％未満では、この効果があらわれにくく、失透温度が問題になりやすくなる。好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上、特に好ましくは４％以上である。５％超では失透温度が高くなり、ガラスの製造時に失透が問題となりやすくなる。好ましくは４．７％以下、より好ましくは４．５％以下である。

　ＣａＯは、ＭｇＯに次いでアルカリ土類中では比弾性率を高くし、平均熱膨張係数を高くせず、かつ歪点を過大には低下させないという特徴を有し、ＭｇＯと同様に溶解性も向上させるが、ＭｇＯより失透温度が高くなりにくく、ガラスの製造時に失透が問題となりにくい。７．５％未満では、この効果があらわれず、失透温度が問題になりやすくなる。より好ましくは７．８％以上、さらに好ましくは８％以上である。１２％超では平均熱膨張係数が高くなり、また失透温度が高くなり、ガラスの製造時に失透が問題となりやすくなる。好ましくは１０％以下、より好ましくは９％以下、さらに好ましくは８．５％以下である。

　ＳｒＯは、ガラスの失透温度を上昇させず溶解性を向上させ、光弾性定数を低減するという特徴を有するが、ＢａＯよりもその効果が低く、比重を大きくする効果が勝るため、多く含有しないことが好ましい。

　ここで、上記無アルカリガラス１では、ＳｒＯ含有量は１％超では比重が大きくなるおそれがある。失透温度を下げるためにはＳｒＯは実質的に含有した方が好ましく、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．２％以上、特に好ましくは０．５％以上である。

　一方、上記無アルカリガラス２では、ＳｒＯ含有量が１％以下では溶解性が低下し、失透温度が上昇する恐れがある。より好ましくは１．５％以上である。３％超では比重が大きくなりやすく、また平均熱膨張係数が大きくなりやすい。好ましくは２．５％以下、さらに好ましくは２％以下である。

　ＢａＯは、ガラスの失透温度を上昇させず溶解性を向上させ、光弾性定数を低減するという特徴を有するが、多く含有すると比重が大きくなり、平均熱膨張係数が大きくなる傾向がある。

　ここで、上記無アルカリガラス１では、ＢａＯ含有量は０．５％未満では光弾性定数が大きくなり、また溶解性が低下し、失透温度が上昇する恐れがある。好ましくは１％以上、より好ましくは１．５％以上、さらに好ましくは２％以上である。６％超では比重が大きくなり、平均熱膨張係数が大きくなるおそれがある。好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２．５％以下である。

　一方、上記無アルカリガラス２では、ＢａＯ含有量は０．５％未満では光弾性定数が大きくなり、また溶解性が低下し、失透温度が上昇する恐れがある。好ましくは１％以上、より好ましくは１．５％以上、さらに好ましくは２％以上である。４％超では比重が大きくなり、平均熱膨張係数が大きくなるおそれがある。好ましくは３．５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２．５％以下である。

　ＺｒＯ_２は、ヤング率を上げるために、ガラス溶融温度を低下させるために、または焼成時の結晶析出を促進するために、２％まで含有してもよい。２％超ではガラスが不安定になる、またはガラスの比誘電率εが大きくなる傾向がある。好ましくは１．５％以下、より好ましくは１．０％以下、さらに好ましくは０．５％以下であり、実質的に含有しないことが特に好ましい。
　なお、本発明において「実質的に含有しない」とは、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味する。

　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは合量で１４％よりも少ないと、光弾性定数が大きくなり、また溶解性が低下する傾向がある。より好ましくは１４．５％以上、さらに好ましくは１４．８％以上、特に好ましくは１５％以上である。１７％よりも多いと、平均熱膨張係数を小さくできないという難点が生じるおそれがある。好ましくは１６％以下、さらに好ましくは１５．５％以下である。

　Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ等のアルカリ金属酸化物は、実質的に含有しない。例えば、０．１％以下である。

　なお、本発明の無アルカリガラスからなるガラス板を用いたディスプレイ製造時にガラス板表面に設ける金属または酸化物等の薄膜の特性劣化を生じさせないために、ガラスはＰ_２Ｏ_５を実質的に含有しないことが好ましい。さらに、ガラスのリサイクルを容易にするため、ガラスはＰｂＯ、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３は実質的に含有しないことが好ましい。
　ガラスの溶解性、清澄性、成形性を改善するため、ガラスにはＺｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳＯ_３、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ_２を総量で５％以下添加できる。

　本発明の無アルカリガラスおよび無アルカリガラス板の製造は、たとえば、以下の手順で実施する。
　各成分の原料を目標成分（上記アルカリガラス１、２）になるように調合し、これを溶解炉に連続的に投入し、１５００～１８００℃に加熱して溶融して溶融ガラスを得る。この溶融ガラスを成形装置にて、所定の板厚のガラスリボンに成形し、このガラスリボンを徐冷後切断することによって、無アルカリガラス板を得ることができる。

　本発明では、フロート法またはオーバーフローダウンドロー法等、特にオーバーフローダウンドロー法にてガラス板に成形することが好ましい。後述するが、オーバーフローダウンドロー法を用いることにより、ガラス転移点付近の平均冷却速度が速くなり、フッ酸（ＨＦ）エッチング処理された側の面における表面粗さが小さくなりやすく、強度が向上しやすくなる。

　本発明では、板厚０．７ｍｍ以下のガラス板に成形することが好ましい。板厚を薄くすることでディスプレイの軽量化が達成しやすくなるが、それ以外に、板厚を薄くすることでガラス板成形時の引き出しスピードが速くなることから、ガラス転移点付近の平均冷却速度が速くなり、フッ酸（ＨＦ）エッチング処理された側の面における表面粗さが小さくなりやすく、強度が向上しやすくなる。より好ましくは板厚０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．４ｍｍ以下、よりさらに好ましくは０．３５ｍｍ以下、特に好ましくは０．２５ｍｍ以下、より特に好ましくは０．１ｍｍ以下、最も好ましくは０．０５ｍｍ以下である。ただし、板厚０．００５ｍｍ未満であるとディスプレイ製造時に実施されるデバイス工程で自重たわみが問題となる場合があるため、好ましくない。自重たわみを特に問題とする場合は、板厚は０．２ｍｍ以上であることが好ましく、後述するように板厚０．４ｍｍ以下のガラス板をフッ酸（ＨＦ）エッチング処理して薄板化する等の別の方法で薄板化することがより好ましい。

　本発明の無アルカリガラス板は、無アルカリガラスからなる無アルカリガラス板の少なくとも１面を表面から深さ５μｍ以上フッ酸（ＨＦ）エッチング処理されることが好ましく、フッ酸（ＨＦ）エッチング処理で該無アルカリガラス板が５μｍ以上エッチングされることで薄板化されることが好ましい。上記エッチング処理により薄板化されることにより、無アルカリガラス板（ガラス基板）を用いたディスプレイの厚さを低減することができ、かつディスプレイを軽量化することができる。

　エッチング処理により薄板化せずに、最初から薄板、すなわち、板厚が薄い無アルカリガラス板を使用すると、ディスプレイ製造時に実施されるデバイス作製工程等で、大きな薄板をハンドリングする必要があるため、自重たわみによる搬送トラブルやガラス板の割れなどの問題が生じやすい。本発明においては、１０μｍ以上が上記エッチング処理にて薄板化されることが好ましい。より好ましくは１００μｍ以上、さらに好ましくは２００μｍ以上である。
　なお、本発明において、エッチング処理により薄板化された無アルカリガラス板を「無アルカリガラス薄板」ともいう。

　本発明の無アルカリガラスの無アルカリガラス板の少なくとも一面をフッ酸（ＨＦ）エッチング処理する方法においては、処理後の無アルカリガラス板（無アルカリガラス薄板）の板厚は０．４ｍｍ以下であることが好ましい。０．４ｍｍ超では、ディスプレイの軽量化や薄型化の効果が得られないこともある。より好ましくは０．３５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．２５ｍｍ以下特に好ましくは０．１ｍｍ以下、最も好ましくは０．０５ｍｍ以下である。ただし、０．００５ｍｍ未満であると、無アルカリガラス板自体が自立できないので好ましくない。
　なお、エッチング処理後の無アルカリガラス板（無アルカリガラス薄板）の板厚が０．４ｍｍ以下であれば、エッチング処理に用いる無アルカリガラス板の板厚は０．４ｍｍ以上であっても、０．４ｍｍ以下であってもよい。

　本発明の無アルカリガラス板のエッチング処理方法では、無アルカリガラス板の少なくとも１面を表面深さ５μｍ以上フッ酸（ＨＦ）エッチング処理することが好ましい。５μｍ以上フッ酸（ＨＦ）エッチング処理することで、強度低下起因になる無アルカリガラス板表面のクラックの先端が丸まり、強度が向上する。このエッチング処理は、無アルカリガラス板の端部（端面）に対して行うことも好ましい。
　無アルカリガラス板の少なくとも１面をフッ酸（ＨＦ）エッチング処理する深さは、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上である。

　エッチング処理のための薬液は、フッ酸（ＨＦ）を含む薬液を用いる。アルカリ性の薬液によっても、エッチング処理は可能であるが、フッ酸を含む薬液の方がエッチング速度が速く、かつ平滑にエッチングすることができる。薬液に含まれるフッ酸濃度は、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましく、５質量％以上であることが特に好ましい。また、フッ酸に加え、塩酸、硝酸、硫酸等のフッ酸以外の酸を薬液に加えることが好ましい。

　エッチング処理時には、無アルカリガラス板の一方の面を、フッ酸を含む薬液に浸漬させる。薬液中のフッ素濃度に応じて、所定時間浸漬させることで、無アルカリガラス板が所定量エッチング処理（薄板化処理）される。

　エッチング処理において、薬液が撹拌、バブリング、超音波、シャワー、のうち少なくともいずれか１種類以上の方法で流動されていることが好ましい。薬液を流動する代わりに、無アルカリガラス板を揺動、回転、のうち少なくともいずれか１種類以上の方法で移動させてもよい。

　本発明の無アルカリガラス板のエッチング処理では、２５℃の５質量％フッ酸（ＨＦ）に浸漬した場合に、エッチング速度の指標となる、単位面積および単位時間当たりの溶出量が、０．１７（ｍｇ／ｃｍ^２）／分以上となる条件でエッチング処理を実施する。０．１７（ｍｇ／ｃｍ^２）／分未満だと、薄板化に要する時間が長くなりすぎるおそれがある。より好ましくは０．１８（ｍｇ／ｃｍ^２）／分以上である。

　本発明のエッチング処理により処理された無アルカリガラス板において、エッチング処理された側の面における表面粗さは、ＡＦＭ測定において１μｍ四方のＲａが０．７５ｎｍ以下であることが好ましい。０．７５ｎｍ超だと、無アルカリガラス薄板の強度が低くなるおそれがある。より好ましくは０．７ｎｍ以下である。

　また、本実施形態の無アルカリガラス基板上には、フォトリソグラフィ技術やエッチング技術を用いて種々のパターンが形成される。例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）やカラーフィルター（ＣＦ）が形成される。このような液晶パネルの製造工程において、ガラス基板をバッファードフッ酸（ＢＨＦ）でエッチング処理することがある。

　本実施形態の無アルカリガラス基板は、１９ＢＨＦ（５０％ＨＦと４０％ＮＨ_４Ｆを１：９で混合したもの）の溶液中に２５℃、２０分間浸漬した後のヘイズ値が２５％以下（好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下）である。

　ここで、ヘイズ値とは濁度を表す値であり、ランプにより照射され、試料中を透過した全透過率Ｔと、試料中で散乱された光の透過率Ｓにより、ヘイズ値Ｈ＝Ｓ／Ｔ×１００として求められる。これらはＪＩＳ　Ｋ　７１３６に規定されており、市販のヘイズメータにより測定可能である。

　本発明において、本発明の無アルカリガラスは、歪点が６８０℃以上７３５℃以下である。それにより、該無アルカリガラスを用いたディスプレイ製造時の熱収縮を抑えられる。より好ましくは６８５℃以上、さらに好ましくは６９０℃以上であり、特に好ましくは６９５℃以上である。歪点が７００℃以上であると、高歪点を目的とする用途（例えば、ＯＬＥＤ用のディスプレイ用基板または照明用基板、あるいは板厚１００μｍ以下の薄板のディスプレイ用基板または照明用基板）に適している。

　但し、無アルカリガラスの歪点が高過ぎると、それに応じて成形装置の温度を高くする必要があり、成形装置の寿命が低下する傾向がある。このため、本発明の無アルカリガラスは歪点が７５０℃以下、好ましくは７３５℃以下である。

　また、歪点と同様の理由で、本発明の無アルカリガラスは、ガラス転移点が好ましくは７３０℃以上であり、より好ましくは７３５℃以上であり、さらに好ましくは７４０℃以上である。

　また、本発明の無アルカリガラスは、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０^－７～４３×１０^－７／℃である。それにより、耐熱衝撃性が大きく、該無アルカリガラスを用いたディスプレイ製造時の生産性を高くできる。本発明の無アルカリガラスにおいて、３５×１０^－７～４０×１０^－７／℃であることが好ましい。

　さらに、本発明の無アルカリガラスは、比重が好ましくは２．６０以下であり、より好ましくは２．５９以下であり、さらに好ましくは２．５８以下、特に好ましくは２．５６以下である。

　また、本発明の無アルカリガラスは、比弾性率が２９ＭＮｍ／ｋｇ以上である。２９ＭＮｍ／ｋｇ未満では、自重たわみによる搬送トラブルや割れなどの問題が生じやすい。より好ましくは３０ＭＮｍ／ｋｇ以上、さらに好ましくは３０．５ＭＮｍ／ｋｇ以上、特に好ましくは３１ＭＮｍ／ｋｇ以上である。

　また、本発明の無アルカリガラスは、ヤング率が７６ＧＰａ以上、さらには７７ＧＰａ以上、さらには７８ＧＰａ以上、さらには７９ＧＰａ以上が好ましい。
　また、本発明の無アルカリガラスは、光弾性定数が３１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下であることが好ましい。

　ＬＣＤ製造工程やＬＣＤ装置使用時に発生した応力によって、ディスプレイに使用されたガラス板が複屈折性を有することにより、黒の表示がグレーになり、液晶ディスプレイのコントラストが低下する現象が認められることがある。光弾性定数を３１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下とすることにより、この現象を小さく抑えることができる。より好ましくは３０．５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、特に好ましくは２９．５ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下、最も好ましくは２９ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下である。
　他の物性確保の容易性を考慮すると、光弾性定数が２６ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以上であることが好ましい。
　なお、光弾性定数は円盤圧縮法により測定波長５４６ｎｍにて測定できる。

　また、本発明の無アルカリガラスは、粘度ηが１０^２ポアズ（ｄＰａ・ｓ）となる温度Ｔ_２が１７１０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１７００℃以下、さらに好ましくは１６９０℃以下である。それにより、溶解が比較的容易となる。

　さらに、本発明の無アルカリガラスは、粘度ηが１０^４ポアズとなる温度Ｔ_４が１３３０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１３２０℃以下、さらに好ましくは１３１０℃以下、特に好ましくは１３００℃以下である。

　また、本発明の無アルカリガラスは、失透温度における粘性（失透粘性）が１０^４．５ポアズ以上であることが好ましい。これにより、オーバーフローダウンドロー法による成形の際に失透が問題になりにくくなる。より好ましくは１０^４．６ポアズ以上、さらに好ましくは１０^４．７ポアズ以上、特に好ましくは１０^４．８ポアズ以上さらには１０^５ポアズ以上である。

　本発明における失透温度は、白金製の皿に粉砕されたガラス粒子を入れ、一定温度に制御された電気炉中で１７時間熱処理を行い、熱処理後の光学顕微鏡観察によって、ガラスの表面および内部に結晶が析出する最高温度と結晶が析出しない最低温度との平均値である。

　また、本発明の無アルカリガラスは、レートクール法で求められるガラス転移点付近の平均冷却速度が１００℃／分以上であることが好ましい。一般に、ガラスの仮想温度が低いと密度揺らぎは小さくなるが、組成揺らぎが大きくなることが知られている。密度揺らぎを小さくすることは光学特性の安定性には寄与するが、機械的物性に対しては組成揺らぎを小さくすることが重要である。平均冷却速度が遅いと、仮想温度が低下し、ガラスの組成揺らぎが大きくなるが、本発明者等は、平均冷却速度が遅いとフッ酸（ＨＦ）エッチング処理された側の面における表面粗さが大きくなり、強度が低下することを見出した。

　ガラスの冷却速度は、その製造工程によって一応ではなく、温度域によって冷却速度が異なる。しかしながら、一定冷却速度で高温から冷却（レートクール）して得られたガラスの仮想温度と冷却速度は線形の関係が成り立つことから、仮想温度をレートクール時の冷却速度として代わりに定義することができる。本発明では、これをレートクール法で求められるガラス転移点付近の平均冷却速度と呼ぶ。レートクール法で求められるガラス転移点付近の平均冷却速度は、より好ましくは２００℃／分以上、さらに好ましくは３００℃／分以上である。ただし、レートクール法で求められるガラス転移点付近の平均冷却速度は、１０００℃／分超だとコンパクションが大きくなりすぎる恐れがあり好ましくない。より好ましくは７００℃／分以下である。

　レートクール法で求められるガラス転移点付近の平均冷却速度は、より具体的には以下のような手順で求められる。ガラスをガラス転移点より１００℃程度高い温度にて１０分間保持後、一定冷却速度にて冷却する実験を、１０℃／分、３０℃／分、１００℃／分、３００℃／分、１０００℃／分にて実施し、すべてのガラスの屈折率を測定することで、屈折率と冷却速度の関係を検量線として得ることができる。その後、実際のサンプルの屈折率を測定し、検量線から冷却速度を求める。

（実施例：例１～８、比較例：例９～１０）
　以下、実施例および製造例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例および製造例に限定されない。

　各成分の原料を、表１および表２に示す目標組成になるように調合し、白金坩堝を用いて１６００℃の温度で１時間溶解した。溶解後、カーボン板上に流し出し、ガラス転移点＋１００℃にて１０分保持後、表１、２に示す冷却速度で室温まで冷却する。得られたガラスを鏡面研磨し、ガラス板を得て、各種評価を行う。

［単位面積および単位時間当たりの溶出量の測定方法］
　鏡面研磨された４０ｍｍ四方に切断した無アルカリガラス板を洗浄後、質量を測定する。２５℃の５質量％フッ酸に２０分間浸漬し、浸漬後の質量を測定する。サンプル寸法から表面積を算出し、質量減少量を表面積で割ったのち、さらに浸漬時間で割ることで、単位面積および単位時間当たりの溶出量を求める。

［ヘイズ値の測定方法］
　試験片を市販の１９ＢＨＦ（５０％ＨＦと４０％ＮＨ_４Ｆを１：９で混合したもの）溶液中に２５℃、２０分間浸漬し、洗浄した後、ヘイズ値Ｈをヘイズメータ（スガ試験機社製、ＨＺ－２）により評価する。

　各例のガラスについて、平均熱膨張係数、歪点、ガラス転移点、比重、ヤング率、Ｔ_２、Ｔ_４、失透温度、失透粘性、比弾性率、光弾性定数（測定波長５４６ｎｍ）、平均冷却速度、ヘイズ値を表１、２に示す。物性値は計算値である。

　例９、例１０のガラスは上記無アルカリガラス１、２のどちらにも該当せず、ＳｒＯとＢａＯが多いため、結果として比重が高い。

［ＡＦＭによる表面粗さの評価］
　無アルカリガラス板のエッチング処理面について、Ｐａｒｋ　Ｓｙｓｔｅｍｓ社製ＸＥ－ＨＤＭにて、スキャンレートを１Ｈｚとし、１μｍ四方の表面粗さＲａを求める。
　例１の無アルカリガラスについて、８４０℃にて１時間保持後、５０℃／分で冷却した無アルカリガラス板と、５００℃／分で冷却した無アルカリガラス板を準備する。これらの無アルカリガラス板を鏡面研磨後、８質量％フッ酸、１０質量％塩酸による混酸にて、バブリングを行いながら板厚が０．３ｍｍから０．２ｍｍになるよう、無アルカリガラス板の片面のエッチング処理を行い、薄板化を行う。得られた無アルカリガラス薄板の１μｍ四方の表面粗さＲａをＡＦＭ測定にて求めると、それぞれ０．７８ｎｍ、０．６８ｎｍとなる。
　それぞれの無アルカリガラス薄板の面強度を４点曲げにて求めると、５００℃／分で冷却したガラスの方が５０℃／分で冷却したガラスより高い強度を示す。

　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の範囲と精神を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１２年６月７日出願の日本特許出願２０１２－１３０２６７に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

　本発明により、歪点が高く、低比重、低光弾性定数であり、フッ酸エッチング処理後の強度が高く、薄くてもたわみにくく、かつ応力が加わっても色ムラ等の問題が発生しにくい、無アルカリガラス、および、これを用いた無アルカリガラス板を提供できる。

Claims

　歪点が６８０～７３５℃であって、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０^－７～４３×１０^－７／℃であって、比重が２．６０以下であって、酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ_２を６５～６９％、
Ａｌ_２Ｏ_３を１１．５～１４％、
Ｂ_２Ｏ_３を３～６．５％、
ＭｇＯを１～５％、
ＣａＯを７．５～１２％、
ＳｒＯを０～１％、
ＢａＯを０．５～６％、
ＺｒＯ_２を０～２％
を含有する無アルカリガラス。
　歪点が６８０～７３５℃であって、５０～３５０℃での平均熱膨張係数が３０×１０^－７～４３×１０^－７／℃であって、比重が２．６０以下であって、酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ_２を６５～６９％、
Ａｌ_２Ｏ_３を１１．５～１４％、
Ｂ_２Ｏ_３を３～６．５％、
ＭｇＯを１～５％、
ＣａＯを７．５～１２％、
ＳｒＯを１％超３％以下、
ＢａＯを０．５～４％、
ＺｒＯ_２を０～２％
を含有する無アルカリガラス。
　光弾性定数が３１ｎｍ／ＭＰａ／ｃｍ以下である請求項１または２に記載の無アルカリガラス。
　失透温度における粘性が１０^４．５ポアズ以上である請求項１～３のいずれか一項に記載の無アルカリガラス。
　レートクール法で求められるガラス転移点付近の平均冷却速度が１００℃／分以上である請求項１～４のいずれか一項に記載の無アルカリガラス。
　請求項１～５のいずれか一項に記載の無アルカリガラスからなる無アルカリガラス板であって、板厚が０．４ｍｍ以下であり、
　少なくとも１面が、表面から深さ５μｍ以上フッ酸（ＨＦ）エッチング処理された無アルカリガラス板。