TW201404756A - 無鹼玻璃及使用其之無鹼玻璃板 - Google Patents

無鹼玻璃及使用其之無鹼玻璃板 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種無鹼玻璃,其應變點為680~735℃,50~350℃下之平均熱膨脹係數為30×10-7~43×10-7/℃,比重為2.60以下,以氧化物基準之莫耳百分率表示,含有SiO2 65~69%、Al2O3 11.5~14%、B2O3 3~6.5%、MgO 1~5%、CaO 7.5~12%、SrO 0~1%、BaO 0.5~6%、ZrO2 0~2%。

Description

無鹼玻璃及使用其之無鹼玻璃板
本發明係關於一種無鹼玻璃及使用其之無鹼玻璃板。更詳細而言,係關於一種適宜作為各種顯示器用基板玻璃及光罩用基板玻璃等之實質上不含鹼金屬氧化物,且可藉由浮式法或溢流下拉法而成形之無鹼玻璃及無鹼玻璃板。
先前,用於各種顯示器用玻璃板(玻璃基板)、特別是表面形成有金屬或氧化物等薄膜之玻璃板之玻璃,要求以下所示之特性。
(1)於玻璃含有鹼金屬氧化物之情形時,由於鹼金屬離子於上述薄膜中擴散而使薄膜之膜特性劣化,因此要求實質上不含有鹼金屬離子。
(2)於薄膜形成步驟中玻璃板曝露於高溫時,為最低限度地抑制隨著玻璃板之變形及玻璃之結構穩定化之收縮(熱收縮),要求應變點較高。
(3)要求對於用於半導體形成之各種藥品具有充分之化學耐久性。特別是要求對於用於SiOx或SiNx之蝕刻之緩衝氫氟酸(BHF:氫氟酸與氟化銨之混合液)、含有用於ITO之蝕刻之鹽酸之藥液、用於金屬電極之蝕刻之各種酸(硝酸、硫酸等)、及抗蝕劑剝離液之鹼等具有耐久性。
(4)要求於內部及表面無缺陷(泡、條紋、內含物、凹坑、傷痕等)。
除上述要求以外,近年來亦存在如下狀況。
(5)要求顯示器之輕量化,期望玻璃自身亦為比重較小之玻璃。
(6)要求顯示器之輕量化,期望玻璃板之薄板化。
(7)由於除至今為止之非晶矽(a-Si)型之液晶顯示器以外,一直製作若干熱處理溫度較高之多晶矽(p-Si)型之液晶顯示器(a-Si:約350℃→p-Si:350~550℃),因此期望其耐熱性。
(8)為了提高液晶顯示器製作熱處理之升降溫速度而提高生產性及耐熱衝擊性,尋求玻璃之平均熱膨脹係數較小之玻璃。
另一方面,面向以智慧型手機為代表之移動裝置的中小型顯示器,其高精細化不斷推進,上述要求越來越嚴格。
進而,由於將顯示器嵌入面板時對玻璃板產生之應力而產生顏色不均之問題。為抑制顏色不均,必需減小玻璃之光彈性常數,因此,有效的方法為降低玻璃中之B2O3之濃度,或提高BaO濃度。揭示有藉由此種組成調整而可達成低光彈性常數之無鹼玻璃(例如參照專利文獻1~3)。
另一方面,於中小型液晶顯示器(LCD)或有機EL顯示器(OELD)、特別是移動裝置、數位相機或行動電話等攜帶型顯示器之領域中,顯示器之輕量化、薄型化成為重要之課題。為進一步實現玻璃板之薄板化,廣泛採用於貼合陣列式彩色濾光片之步驟後,對玻璃板表面實施蝕刻處理而使板厚變薄(薄板化)之步驟。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2001-172041號公報
[專利文獻2]日本專利特開平5-232458號公報
[專利文獻3]日本專利特開2012-41217號公報
[專利文獻4]日本再公表專利2009-066624號公報
於專利文獻1中揭示有光彈性常數較小之無鹼玻璃,但於失透溫度下黏性較低而限制其製造方法,或無法兼具低比重與耐緩衝氫氟酸性(以下亦稱作「耐BHF性」)。
於專利文獻2中揭示有含有0~5莫耳%之B2O3、且含有BaO之無鹼玻璃,但其50~300℃下之平均熱膨脹係數超過50×10-7/℃。
於專利文獻3中揭示有含有0.1~4.5質量%之B2O3、且含有5~15質量%之BaO之無鹼玻璃,但其50~350℃下之平均熱膨脹係數超過43×10-7/℃,且比重超過2.60。
作為使玻璃板薄板化之方法,例如對板厚0.4mm~0.7mm之玻璃板之表面,藉由含有氫氟酸(HF)之蝕刻液進行蝕刻處理(以下稱作『氫氟酸蝕刻處理』),製成板厚0.4mm以下之玻璃板(參照專利文獻4)。或者對藉由溢流下拉法而成形0.4mm以下之玻璃板,並使用所獲得之玻璃板進行研究。
本發明之目的在於解決上述缺陷。即,提供一種無鹼玻璃及包含該無鹼玻璃之無鹼玻璃板,其應變點較高、低比重、低光彈性常數,氫氟酸蝕刻處理後之玻璃板之強度較高,即便較薄亦不易彎曲,且即便施加應力亦不易產生顏色不均等問題。
本發明提供一種無鹼玻璃1,其應變點為680~735℃,50~350℃下之平均熱膨脹係數為30×10-7~43×10-7/℃,比重為2.60以下,以氧化物基準之莫耳百分率表示,含有SiO2 65~69%、Al2O3 11.5~14%、B2O3 3~6.5%、 MgO 1~5%、CaO 7.5~12%、SrO 0~1%、BaO 0.5~6%、ZrO2 0~2%。
又,本發明提供一種無鹼玻璃2,其應變點為680~735℃,50~350℃下之平均熱膨脹係數為30×10-7~43×10-7/℃,比重為2.60以下,以氧化物基準之莫耳百分率表示,含有SiO2 65~69%、Al2O3 11.5~14%、B2O3 3~6.5%、MgO 1~5%、CaO 7.5~12%、SrO超過1%且為3%以下、BaO 0.5~4%、ZrO2 0~2%。
進而,本發明提供一種無鹼玻璃板,其係包含上述無鹼玻璃者,且板厚為0.4mm以下,至少1面為自表面起深度5μm以上經氫氟酸(HF)蝕刻處理。
本發明之無鹼玻璃之應變點較高、低比重、低光彈性常數,氫氟酸蝕刻處理後之強度較高,即便較薄亦不易彎曲,且即便施加應力亦不易產生顏色不均等問題。因此,於中小型LCD、OLED、特別是移動設備、數位相機或行動電話等攜帶型顯示器之領域中使用。亦可用作其他玻璃基板。特別是適宜作為板厚0.4mm以下之無鹼玻璃板。
以下,對本發明之無鹼玻璃進行說明。
其次,對各成分之組成範圍進行說明。
若SiO2未達65莫耳%(以下僅使用%),則有應變點未充分提高,且平均熱膨脹係數增大,比重上升之傾向。SiO2較佳為65.5%以上,更佳為66%以上,進而較佳為66.5%以上。若SiO2超過69%,則有玻璃之熔解性下降,楊氏模數下降,且失透溫度上升之傾向。SiO2較佳為68.5%以下,更佳為68%以下,進而較佳為67.5%以下,特佳為67%以下。
Al2O3提高楊氏模數而抑制彎曲,且抑制玻璃之分相性,降低平均熱膨脹係數,提高應變點,破壞韌性值提昇而提高玻璃強度,但若Al2O3未達11.5%,則其效果不易表現,又,由於相對地增加其他增大平均熱膨脹係數之成分,因此就結果而言有熱膨脹變大之傾向。Al2O3較佳為12%以上,更佳為12.5%以上。若Al2O3超過14%,則有玻璃之熔解性變差,且使失透溫度上升之虞。Al2O3較佳為13.5%以下、13.2%以下,更佳為13%以下。
B2O3改善耐BHF性,且提高玻璃之熔解反應性,降低失透溫度,但若B2O3未達3%,則有其效果不易表現,且耐BHF性變差之傾向。B2O3較佳為4%以上,更佳為5%以上,特佳為5.5%以上。若B2O3超過6.5%,則光彈性常數變大,於施加應力之情形時容易產生顏色不均等問題。又,若B2O3過多,則有氫氟酸蝕刻處理(以下亦稱作「薄板化處理」)後之表面粗糙度變大,薄板化處理後之強度變低之傾向。進而應變點亦降低。因此,B2O3較佳為6.3%以下,更佳為6%以下。
MgO由於不提高比重而提高楊氏模數,因此藉由提高比彈性模數可減少彎曲之問題,破壞韌性值提昇而提高玻璃強度。又,於鹼性 土類中不增大膨脹,亦可提高熔解性,但若MgO未達1%,則其效果不易表現,且失透溫度容易成為問題。MgO較佳為1%以上,更佳為2%以上,進而較佳為3%以上,特佳為4%以上。若MgO超過5%,則失透溫度變高,於玻璃製造時容易產生失透之問題。MgO較佳為4.7%以下,更佳為4.5%以下。
CaO係繼MgO之後,於鹼性土類中具有提高比彈性模數,不提高平均熱膨脹係數,且不使應變點過大地降低之特徵,與MgO同樣地亦提高熔解性,但與MgO相比失透溫度更不易變高,於玻璃製造時不易產生失透之問題。若CaO未達7.5%,則其效果不易表現,失透溫度容易成為問題。CaO更佳為7.8%以上,進而較佳為8%以上。若CaO超過12%,則平均熱膨脹係數變高,且失透溫度亦變高,於玻璃製造時失透容易成為問題。CaO較佳為10%以下,更佳為9%以下,進而較佳為8.5%以下。
SrO具有不使玻璃之失透溫度上升且提高熔解性,降低光彈性常數之特徵,但由於與BaO相比其效果更低,且比重變大之效果明顯,因此較佳為不大量含有。
此處,於上述無鹼玻璃1中,若SrO含量超過1%,則有比重變大之虞。為降低失透溫度,SrO較佳為實質上含有,更佳為0.1%以上,進而較佳為0.2%以上,特佳為0.5%以上。
另一方面,於上述無鹼玻璃2中,若SrO含量為1%以下,則有熔解性降低,失透溫度上升之虞。SrO更佳為1.5%以上。若SrO超過3%,則比重容易變大,且平均熱膨脹係數容易變大。SrO較佳為2.5%以下,進而較佳為2%以下。
BaO具有不使玻璃之失透溫度上升且提高熔解性,降低光彈性常數之特徵,但若較多含有,則有比重變大,平均熱膨脹係數變大之傾向。
此處,於上述無鹼玻璃1中,若BaO含量未達0.5%,則有光彈性常數變大,且熔解性降低,失透溫度上升之虞。BaO較佳為1%以上,更佳為1.5%以上,進而較佳為2%以上。若BaO超過6%,則有比重變大,平均熱膨脹係數變大之虞。BaO較佳為5%以下,更佳為4%以下,進而較佳為3%以下,特佳為2.5%以下。
另一方面,於上述無鹼玻璃2中,若BaO含量未達0.5%,則有光彈性常數變大,且熔解性降低,失透溫度上升之虞。BaO較佳為1%以上,更佳為1.5%以上,進而較佳為2%以上。若BaO超過4%,則有比重變大,平均熱膨脹係數變大之虞。BaO較佳為3.5%以下,更佳為3%以下,進而較佳為2.5%以下。
為了提高楊氏模數,降低玻璃熔融溫度,或促進焙燒時之結晶析出,ZrO2亦可含有至多2%。若ZrO2超過2%,則有玻璃變得不穩定,或玻璃之相對介電常數ε變大之傾向。ZrO2較佳為1.5%以下,更佳為1.0%以下,進而較佳為0.5%以下,特佳為實質上不含有。
再者,本發明中所謂「實質上不含有」,係不含有除自原料等混入之不可避免的雜質以外之情形,即,未特意地含有。
若MgO、CaO、SrO、BaO之合計量少於14%,則有光彈性常數變大,且熔解性降低之傾向。更佳為14.5%以上,進而較佳為14.8%以上,特佳為15%以上。若多於17%,則有出現平均熱膨脹係數無法變小之困難之虞。較佳為16%以下,進而較佳為15.5%以下。
Na2O、K2O等鹼金屬氧化物實質上不含有。例如為0.1%以下。
再者,於使用包含本發明之無鹼玻璃之玻璃板的顯示器製造時,為了不發生附著於玻璃板表面之金屬或氧化物等薄膜之特性劣化,較佳為玻璃實質上不含有P2O5。進而,為使玻璃之再利用變得容易,較佳為玻璃實質上不含有PbO、As2O3、Sb2O3
為了改善玻璃之熔解性、澄清性、成形性,於玻璃中可添加以 總量計為5%以下之ZnO、Fe2O3、SO3、F、Cl、SnO2
本發明之無鹼玻璃及無鹼玻璃板之製造,例如按照以下程序而實施。
以各成分之原料達到目標成分(上述鹼性玻璃1、2)之方式進行調配,將其連續地投入熔解爐中,於1500~1800℃下加熱並熔融而獲得熔融玻璃。將該熔融玻璃以成形裝置成形為特定之板厚之玻璃帶,藉由將該玻璃帶徐冷後切斷,可獲得無鹼玻璃板。
於本發明中,較佳為藉由浮式法或溢流下拉法等、特別是溢流下拉法而成形為玻璃板。如後所述,藉由使用溢流下拉法,玻璃轉移點附近之平均冷卻速度變快,經氫氟酸(HF)蝕刻處理側之面之表面粗糙度容易變小,強度容易提高。
於本發明中,較佳為成形為板厚0.7mm以下之玻璃板。由於板厚變薄而顯示器之輕量化容易達成,除此之外,由於板厚變薄而玻璃板成形時之抽出速度變快,因此玻璃轉移點附近之平均冷卻速度變快,經氫氟酸(HF)蝕刻處理側之面之表面粗糙度容易變小,強度容易提高。板厚更佳為0.5mm以下,進而較佳為0.4mm以下,進而更佳為0.35mm以下,特佳為0.25mm以下,進而特佳為0.1mm以下,最佳為0.05mm以下。然而,若板厚未達0.005mm,則有於顯示器製造時所實施之裝置步驟中產生自重彎曲之問題之情形,故而不佳。特別是於自重彎曲成為問題之情形時,板厚較佳為0.2mm以上,更佳為如後所述,對板厚0.4mm以下之玻璃板進行氫氟酸(HF)蝕刻處理而薄板化等以其他方法而薄板化。
本發明之無鹼玻璃板,較佳為包含無鹼玻璃之無鹼玻璃板之至少1面為自表面深度5μm以上經氫氟酸(HF)蝕刻處理,且較佳為由於因氫氟酸(HF)蝕刻處理而該無鹼玻璃板5μm以上經蝕刻而薄板化。藉由經上述蝕刻處理而薄板化,可降低使用無鹼玻璃板(玻璃基板)之顯 示器之厚度,且可使顯示器輕量化。
若不藉由蝕刻處理而薄板化,而自最初使用薄板即板厚較薄之無鹼玻璃板,則於顯示器製造時而實施之裝置製作步驟等中,由於必需操作較大之薄板,由於自重彎曲而容易產生搬送困擾或玻璃板之斷裂等問題。於本發明中,較佳為10μm以上為藉由上述蝕刻處理而薄板化。更佳為100μm以上,進而較佳為200μm以上。
再者,於本發明中,藉由蝕刻處理而薄板化之無鹼玻璃板亦稱為「無鹼玻璃薄板」。
於對本發明之無鹼玻璃之無鹼玻璃板之至少一面進行氫氟酸(HF)蝕刻處理之方法中,處理後之無鹼玻璃板(無鹼玻璃薄板)之板厚較佳為0.4mm以下。若超過0.4mm,則亦無法獲得顯示器之輕量化或薄型化之效果。板厚更佳為0.35mm以下,進而較佳為0.25mm以下,特佳為0.1mm以下,最佳為0.05mm以下。然而,若未達0.005mm,則無鹼玻璃板本身無法獨立,故而不佳。
再者,只要蝕刻處理後之無鹼玻璃板(無鹼玻璃薄板)之板厚為0.4mm以下,則用於蝕刻處理之無鹼玻璃板之板厚可為0.4mm以上,亦可為0.4mm以下。
本發明之無鹼玻璃板之蝕刻處理方法,較佳為對無鹼玻璃板之至少1面,進行表面起深度5μm以上氫氟酸(HF)蝕刻處理。由於進行5μm以上氫氟酸(HF)蝕刻處理,因強度下降引起之無鹼玻璃板表面之裂痕之頂端變圓,強度提高。該蝕刻處理,亦較佳為針對無鹼玻璃板之端部(端面)而進行。
對無鹼玻璃板之至少1面進行氫氟酸(HF)蝕刻處理之深度,更佳為10μm以上,進而較佳為30μm以上,特佳為50μm以上。
用於蝕刻處理之藥液,使用含有氫氟酸(HF)之藥液。雖然藉由鹼性之藥液亦可進行蝕刻處理,但含氫氟酸之藥液之蝕刻速度更快,且 可平滑地蝕刻。藥液中所含之氫氟酸濃度,更佳為1質量%以上,進而較佳為3質量%以上,特佳為5質量%以上。又,較佳為不僅加入氫氟酸,亦於藥液中加入鹽酸、硝酸、硫酸等除氫氟酸以外之酸。
蝕刻處理時,將無鹼玻璃板之一個面浸漬於含氫氟酸之藥液中。根據藥液中之氟濃度而浸漬特定時間,藉此,無鹼玻璃板經特定量蝕刻處理(薄板化處理)。
於蝕刻處理中,較佳為藥液以攪拌、起泡、超音波、淋浴中之至少1種以上之方法而流動。亦可以搖動、旋轉中至少1種以上之方法代替流動藥液而使無鹼玻璃板移動。
關於本發明之無鹼玻璃板之蝕刻處理,於25℃下之5質量%氫氟酸(HF)中浸漬之情形時,以達到蝕刻速度之指標,每單位面積及單位時間之熔出量達到0.17(mg/cm2)/分鐘以上之條件而實施蝕刻處理。若未達0.17(mg/cm2)/分鐘,則有薄板化需要之時間變得過長之虞。更佳為0.18(mg/cm2)/分鐘以上。
於藉由本發明之蝕刻處理而處理之無鹼玻璃板中,經蝕刻處理側之面之表面粗糙度,較佳為於AFM測定中1μm見方之Ra為0.75nm以下。若超過0.75nm,則有無鹼玻璃薄板之強度變低之虞。更佳為0.7nm以下。
又,於本實施形態之無鹼玻璃基板上,使用光微影法技術或蝕刻技術而形成有各種圖案。例如,形成有薄膜電晶體(TFT)或彩色濾光片(CF)。於此種液晶面板之製造步驟中,有以緩衝氫氟酸(BHF)而對玻璃基板進行蝕刻處理之情況。
本實施形態之無鹼玻璃基板,於19BHF(50%HF與40%NH4F以1:9混合而成者)之溶液中,於25℃下浸漬20分鐘後之濁度值為25%以下(較佳為20%以下,更佳為15%以下)。
此處,濁度值為表示濁度之值,根據藉由燈而照射,透過試樣 中之總透過率T,及於試樣中散射之光之透過率S,以濁度值H=S/T×100求出。該等規定於JIS K 7136中,可藉由市售之濁度計(HAZE METER)測定。
於本發明中,本發明之無鹼玻璃之應變點為680℃以上735℃以下。藉此,可抑制使用該無鹼玻璃之顯示器於製造時之熱收縮。更佳為685℃以上,進而較佳為690℃以上,特佳為695℃以上。若應變點為700℃以上,則適用於以高應變點為目的之用途(例如,OLED用之顯示器用基板或照明用基板、或者板厚100μm以下之薄板之顯示器用基板或照明用基板)。
然而,若無鹼玻璃之應變點過高,則必需與其相應地調高成形裝置之溫度,且有成形裝置之壽命降低之傾向。因此,本發明之無鹼玻璃之應變點為750℃以下,較佳為735℃以下。
又,由於與應變點同樣之理由,本發明之無鹼玻璃之玻璃轉移點較佳為730℃以上,更佳為735℃以上,進而較佳為740℃以上。
又,本發明之無鹼玻璃之50~350℃下之平均熱膨脹係數為30×10-7~43×10-7/℃。藉此,耐熱衝擊性大、且可提高使用該無鹼玻璃之顯示器於製造時之生產性。於本發明之無鹼玻璃中,較佳為35×10-7~40×10-7/℃。
進而,本發明之無鹼玻璃之比重較佳為2.60以下,更佳為2.59以下,進而較佳為2.58以下,特佳為2.56以下。
又,本發明之無鹼玻璃之比彈性模數為29MNm/kg以上。若未達29MNm/kg,則由於自重彎曲而容易產生搬送困擾或斷裂等問題。更佳為30MNm/kg以上,進而較佳為30.5MNm/kg以上,特佳為31MNm/kg以上。
又,本發明之無鹼玻璃之楊氏模數為76GPa以上,進而較佳為77GPa以上,進而較佳為78GPa以上,進而較佳為79GPa以上。
又,本發明之無鹼玻璃之光彈性常數較佳為31nm/MPa/cm以下。
藉由於LCD製造步驟或LCD裝置使用時所產生之應力,顯示器中所使用之玻璃板具有雙折射性,因此,發現黑之顯示為灰,液晶顯示器之對比度下降之現象。藉由將光彈性常數調至31nm/MPa/cm以下,可將該現象抑制至較小。光彈性常數更佳為30.5nm/MPa/cm以下,進而較佳為30nm/MPa/cm以下,特佳為29.5nm/MPa/cm以下,最佳為29nm/MPa/cm以下。
考慮到確保其他物性之容易性,光彈性常數較佳為26nm/MPa/cm以上。
再者,光彈性常數可利用圓盤壓縮法且藉由測定波長546nm來測定。
又,本發明之無鹼玻璃之黏度η達到102泊(dPa.s)時之溫度T2較佳為1710℃以下,更佳為1700℃以下,進而較佳為1690℃以下。藉此,熔解變得相對容易。
進而,本發明之無鹼玻璃之黏度η達到104泊時之溫度T4較佳為1330℃以下,更佳為1320℃以下,進而較佳為1310℃以下,特佳為1300℃以下。
又,本發明之無鹼玻璃於失透溫度下之黏性(失透黏性)較佳為104.5泊以上。藉此,藉由溢流下拉法而成形時不易產生失透之問題。更佳為104.6泊以上,進而較佳為104.7泊以上,特佳為104.8泊以上,進而較佳為105泊以上。
本發明中之失透溫度為,於鉑製之皿中加入經粉碎之玻璃粒子,並於控制於一定溫度下之電爐中進行17小時之熱處理,藉由熱處理後之光學顯微鏡觀察,於玻璃之表面及內部結晶析出之最高溫度與結晶未析出之最低溫度的平均值。
又,本發明之無鹼玻璃之以定率冷卻法而求出之玻璃轉移點附近之平均冷卻速度,較佳為100℃/分鐘以上。一般而言,若玻璃之假想溫度較低則密度波動變小,但組成波動變大之情況為眾所周知。雖然減小密度波動有助於光學特性之穩定性,但相對於機械性物性,重要的是減小組成波動。若平均冷卻速度較慢,則假想溫度降低,玻璃之組成波動變大,本發明者等發現:若平均冷卻速度較慢,則經氫氟酸(HF)蝕刻處理側之面之表面粗糙度變大,強度降低。
玻璃之冷卻速度,根據其製程而不一致,冷卻速度根據溫度區而有所不同。然而,以一定冷卻速度自高溫而冷卻(定率冷卻)所得之玻璃之假想溫度與冷卻速度為線性之關係成立,因此可將假想溫度改作定義為定率冷卻時之冷卻速度。於本發明中,將其稱為以定率冷卻法而求得之玻璃轉移點附近之平均冷卻速度。以定率冷卻法而求得之玻璃轉移點附近之平均冷卻速度,更佳為200℃/分鐘以上,進而較佳為300℃/分鐘以上。然而,以定率冷卻法而求得之玻璃轉移點附近之平均冷卻速度,若超過1000℃/分鐘,則有壓縮變得過大之虞,故而不佳。更佳為700℃/分鐘以下。
以定率冷卻法而求得之玻璃轉移點附近之平均冷卻速度,更具體而言,係按如下程序而求出。將玻璃於比玻璃轉移點高100℃左右之溫度下保持10分鐘後,以10℃/分鐘、30℃/分鐘、100℃/分鐘、300℃/分鐘、1000℃/分鐘而實施以一定冷卻速度而冷卻之實驗,藉由測定所有玻璃之折射率,可獲得作為折射率與冷卻速度之關係的校準曲線。然後,測定實際之樣本之折射率,由校準曲線求出冷卻速度。
[實施例] (實施例:例1~8,比較例:例9~10)
以下,根據實施例及製造例進而對本發明進行詳細說明,但本發明並不限定於該等實施例及製造例。
將各成分之原料以達到表1及表2所示之目標組成之方式進行調配,使用鉑坩堝於1600℃下熔解1小時。熔解後,流出至碳板上,於玻璃轉移點+100℃下保持10分鐘後,以表1、2所示之冷卻速度冷卻至室溫。對所得之玻璃進行鏡面研磨而獲得玻璃板,並進行各種評價。
[每單位面積及單位時間之熔出量之測定方法]
將經鏡面研磨後切斷成40mm見方之無鹼玻璃板洗淨後,測定質量。於25℃下之5質量%氫氟酸中浸漬20分鐘,測定浸漬後之質量。根據樣品尺寸算出表面積,用質量減少量除以表面積後,進而除以浸漬時間,藉此求出每單位面積及單位時間之熔出量。
[濁度值之測定方法]
將試片於市售之19BHF(50%HF與40%NH4F以1:9混合而成者)溶液中於25℃下浸漬20分鐘,洗淨後,藉由HAZE METER(Suga Test Instruments公司製造、HZ-2)對濁度值H進行評價。
將關於各例之玻璃之平均熱膨脹係數、應變點、玻璃轉移點、比重、楊氏模數、T2、T4、失透溫度、失透黏性、比彈性模數、光彈性常數(測定波長546nm)、平均冷卻速度、濁度值示於表1、2。物性值為計算值。
例9、例10之玻璃均不符合上述無鹼玻璃1、2中之任一種,由於SrO與BaO較多,結果比重較高。
[藉由AFM對表面粗糙度之評價]
關於無鹼玻璃板之蝕刻處理面,藉由Park Systems公司製造之E-HDM,將掃描率設為1Hz,求出1μm見方之表面粗糙度Ra。
關於例1之無鹼玻璃,於840℃下保持1小時後,準備以50℃/分鐘冷卻之無鹼玻璃板、及以500℃/分鐘冷卻之無鹼玻璃板。對該等無鹼玻璃板進行鏡面研磨後,利用藉由8質量%氫氟酸與10質量%鹽酸而成之混合酸進行起泡,進行無鹼玻璃板之單面之蝕刻處理,並進行薄板化,以使板厚自0.3mm成為0.2mm。若藉由AFM測定求出所得之無鹼玻璃薄板之1μm見方之表面粗糙度Ra,則分別為0.78nm、0.68nm。
若將各自之無鹼玻璃薄板之面強度藉由4點彎曲而求出,則以500℃/分鐘冷卻之玻璃比以50℃/分鐘冷卻之玻璃顯示出更強之強度。
詳細地又參照特定之實施態樣對本發明進行說明,但業者明確可於不脫離本發明之範圍與精神而進行各種修正或變更。
本申請案係基於2012年6月7日提出申請之日本專利申請2012-130267者,其內容作為參照併入本文中。
[產業上之可利用性]
根據本發明可提供一種無鹼玻璃及使用其之無鹼玻璃板,其應變點較高、低比重、低光彈性常數,氫氟酸蝕刻處理後之強度較高,即便較薄亦不易彎曲,且即便施加應力亦不易產生顏色不均等問題。

Claims (6)

  1. 一種無鹼玻璃,其應變點為680~735℃,50~350℃下之平均熱膨脹係數為30×10-7~43×10-7/℃,比重為2.60以下,以氧化物基準之莫耳百分率表示,含有SiO2 65~69%、Al2O3 11.5~14%、B2O3 3~6.5%、MgO 1~5%、CaO 7.5~12%、SrO 0~1%、BaO 0.5~6%、ZrO2 0~2%。
  2. 一種無鹼玻璃,其應變點為680~735℃,50~350℃下之平均熱膨脹係數為30×10-7~43×10-7/℃,比重為2.60以下,以氧化物基準之莫耳百分率表示,含有SiO2 65~69%、Al2O3 11.5~14%、B2O3 3~6.5%、MgO 1~5%、CaO 7.5~12%、SrO超過1%且為3%以下、BaO 0.5~4%、ZrO2 0~2%。
  3. 如請求項1或2之無鹼玻璃,其光彈性常數為31nm/MPa/cm以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之無鹼玻璃,其於失透溫度下之黏性為104.5泊以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之無鹼玻璃,其以定率冷卻法而求得之玻璃轉移點附近之平均冷卻速度為100℃/分鐘以上。
  6. 一種無鹼玻璃板,其係包含如請求項1至5中任一項之無鹼玻璃者,且板厚為0.4mm以下,至少1面為自表面起深度5μm以上經氫氟酸(HF)蝕刻處理。
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