TWI622566B

TWI622566B - 無鹼玻璃

Info

Publication number: TWI622566B
Application number: TW103132512A
Authority: TW
Inventors: 德永博文; Hirofumi Tokunaga; 小野和孝; Kazutaka Ono
Original assignee: 旭硝子股份有限公司; Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 2013-09-20
Filing date: 2014-09-19
Publication date: 2018-05-01
Also published as: JP6344397B2; TW201518240A; CN105555725A; JPWO2015041246A1; CN105555725B; KR20160055814A; KR102133339B1; WO2015041246A1

Abstract

本發明係關於一種無鹼玻璃，其應變點為680~735℃，於50~350℃下之平均熱膨脹係數為30×10^-7~43×10^-7/℃，比重為2.60以下，以氧化物基準之質量百分率表示，含有SiO₂ 58~65%、Al₂O₃ 18~22%、B₂O₃ 3~8%、MgO 0~1.3%、CaO 6.3~10%、SrO 1.7~5%、BaO 0.5~5%、ZrO₂ 0~2%，且MgO+CaO+SrO+BaO為12~23%，MgO/CaO為0~0.2，MgO/(SrO+BaO)為0~0.4，SrO/BaO為1.2~1.6。

Description

無鹼玻璃

本發明係關於一種無鹼玻璃。更詳細而言，係關於一種作為各種顯示器用基板玻璃及光罩用基板玻璃等較佳之實質上不含鹼金屬氧化物且可利用浮式法或熔融法成形的無鹼玻璃。

先前，業界對各種顯示器用玻璃板(玻璃基板)、尤其是於表面形成金屬或氧化物等之薄膜之玻璃板所使用的玻璃要求以下所示之特性。

(1)實質上不含鹼金屬離子，其原因在於，在玻璃含有鹼金屬氧化物之情形時，鹼金屬離子會擴散至上述薄膜中而使薄膜之膜特性劣化。

(2)應變點較高，以可將在薄膜形成步驟中玻璃板曝露於高溫時玻璃板之變形及伴隨玻璃之結構穩定化而產生之收縮(熱收縮)抑制為最小限度。

(3)對形成半導體所使用之各種化學品具有充分之化學耐久性。尤其是對用於SiO_x或SiN_x之蝕刻之緩衝氫氟酸(BHF：氫氟酸與氟化銨之混合液)、用於ITO(Indium Tin Oxides，氧化銦錫)之蝕刻之含有鹽酸之化學液、用於金屬電極之蝕刻之各種酸(硝酸、硫酸等)、及抗蝕劑剝離液之鹼等具有耐久性。

(4)於內部及表面不存在缺陷(氣泡、條紋、夾雜物、凹坑、傷痕等)。

除上述要求以外，近年來亦存在如下狀況。

(5)要求顯示器之輕量化，因而期望玻璃自身之比重亦較小之玻璃。

(6)要求顯示器之輕量化，因而期望玻璃板之薄板化。

(7)由於除此前之非晶矽(a-Si)型液晶顯示器以外，亦開始製作熱處理溫度稍高之多晶矽(p-Si)型液晶顯示器(a-Si：約350℃→p-Si：350~550℃)，故而期望耐熱性。

(8)為加快液晶顯示器製作時之熱處理之升降溫速度，提高生產性或提高耐熱衝擊性，而謀求玻璃之平均熱膨脹係數較小之玻璃。

近年來，對於面向以智慧型手機為代表之行動器件之中小型顯示器，高精細化不斷推進，上述要求日益嚴格。

作為液晶顯示面板用玻璃，揭示有各種玻璃組成(例如，參照專利文獻1~3)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開2001-172041號公報

專利文獻2：日本專利特開平5-232458號公報

專利文獻3：日本專利特開2012-41217號公報

於專利文獻1中揭示有一種無鹼玻璃。專利文獻1中所揭示之無鹼玻璃於失透溫度下之黏度較低而製造方法存在限制。

於專利文獻2中揭示有一種含有B₂O₃ 0~5莫耳%且含有BaO之無鹼玻璃，但專利文獻2中揭示之無鹼玻璃於50~300℃下之平均熱膨脹係數超過50×10^-7/℃。

於專利文獻3中揭示有一種含有B₂O₃ 0.1~4.5質量%且含有BaO 5 ~15質量%之無鹼玻璃，但專利文獻3中所揭示之無鹼玻璃於50~350℃下之平均熱膨脹係數超過43×10^-7/℃，且比重超過2.60。

另一方面，於將顯示器嵌入面板時，因在玻璃板產生之應力而產生之色不均成為問題。認為將玻璃之光彈性常數設為較小對抑制色不均有效。

本發明之目的在於解決上述問題。即，提供一種無鹼玻璃，其應變點較高，為低比重及低光彈性常數，即便較薄亦不易撓曲，且即便施加應力亦不易產生色不均等問題。

本發明提供一種無鹼玻璃，其應變點為680~735℃，於50~350℃下之平均熱膨脹係數為30×10^-7~43×10^-7/℃，比重為2.60以下，以氧化物基準之質量百分率表示，含有SiO₂ 58~65%、Al₂O₃ 18~22%、B₂O₃ 3~8%、MgO 0~1.3%、CaO 6.3~10%、SrO 1.7~5%、BaO 0.5~5%、ZrO₂ 0~2%，且MgO+CaO+SrO+BaO為12~23%，MgO/CaO為0~0.2，MgO/(SrO+BaO)為0~0.4，SrO/BaO為1.2~1.6。

本發明之無鹼玻璃之應變點較高，為低比重及低光彈性常數，即便較薄亦不易撓曲，且即便施加應力亦不易產生色不均等問題。因此，可較佳地用於中小型LCD(Liquid Crystal Display，液晶顯示器)、 OLED(Organic Light Emitting Diode，有機發光二極體)、尤其是行動器件、數位相機或行動電話等之可攜式顯示器之領域。又，於其他領域中亦可用作玻璃基板。

以下，對本發明之無鹼玻璃進行說明。

其次，對各成分之組成範圍進行說明。

若SiO₂之含量未達58質量%(以下，簡稱為%)，則有應變點無法充分提高，且平均熱膨脹係數增大，比重上升之傾向。因此，SiO₂之含量為58%以上，較佳為59%以上，更佳為60%以上。若SiO₂之含量超過65%，則有玻璃之熔解性降低，楊氏模數降低，且失透溫度上升之傾向。因此，SiO₂之含量為65%以下，較佳為64%以下，更佳為63%以下，進而較佳為62.5%以下，最佳為62%以下。

再者，所謂「失透溫度上升」，係指失透溫度下之黏度變低，於熔融玻璃之溫度高於成形溫度之狀態下變得容易引起失透。

Al₂O₃可提高楊氏模數而抑制撓曲，且抑制玻璃之分相性，降低平均熱膨脹係數，提高應變點，使破壞韌性值提昇而提高玻璃強度。若Al₂O₃之含量未達18%，則難以顯現該效果，又，由於此外亦會相對地增加使平均熱膨脹係數增大之成分，故而有最終使平均熱膨脹係數變大之傾向。因此，Al₂O₃之含量為18%以上，較佳為18.5%以上，更佳為19%以上。若Al₂O₃之含量超過22%，則有玻璃之熔解性變差，又，使失透溫度上升之虞。因此，Al₂O₃之含量為22%以下，較佳為21.5%以下，更佳為21%以下。

B₂O₃可改善耐BHF性，且使玻璃之熔解反應性良好，使失透溫度降低。若B₂O₃之含量未達3%，則難以顯現該效果，而有耐BHF性變差之傾向。因此，B₂O₃之含量為3%以上，較佳為3.5%以上，更佳為4%以上。若B₂O₃之含量超過8%，則光彈性常數變大，於施加應力之情形時變得容易產生色不均等問題。又，若B₂O₃過多，則有氫氟酸蝕刻處理(以下，亦稱為「薄板化處理」)後之玻璃板之表面粗糙度變大，薄板化處理後之強度變低之傾向。進而，有應變點亦降低之傾向。因此，B₂O₃之含量為8%以下，較佳為7.5%以下，更佳為7%以下。

MgO由於不提高比重而提高楊氏模數，故而可藉由提高比彈性模數而減輕撓曲之問題，使破壞韌性值提昇而提高玻璃強度。又，於鹼土金屬中具有不提高平均熱膨脹係數，亦可使熔解性提高之特徵。然而，於玻璃組成中之Al₂O₃含量為18%以上之情形時，若MgO含量較多，則變得容易使失透溫度上升。因此，MgO之含量為1.3%以下，較佳為1.2%以下，更佳為1.1%以下，進而較佳為1.0%以下。

於鹼土金屬中CaO具有僅次於MgO地提高比彈性模數，不提高平均熱膨脹係數，且不會使應變點過度降低之特徵，與MgO同樣地亦使熔解性提高。進而，亦具有與MgO相比不易使失透溫度提高，於玻璃之製造時失透不易成為問題之特徵。若CaO之含量未達6.3%，則無法顯現該效果，失透溫度變得容易上升。因此，CaO之含量為6.3%以上，較佳為6.7%以上，更佳為7%以上。若CaO之含量超過10%，則平均熱膨脹係數變高，又，失透溫度變高，於玻璃之製造時失透容易成為問題。因此，CaO之含量為10%以下，較佳為9%以下，更佳為8.5%以下。

SrO具有不使玻璃之失透溫度上升，使熔解性提高，降低光彈性常數之特徵。然而，由於上述效果低於BaO，使比重增大之效果強於BaO，故而較佳為不含有較多。

另一方面，上述無鹼玻璃中，若SrO之含量未達1.7%，則有熔解性降低，失透溫度上升之虞。因此，SrO之含量為1.7%以上，較佳為2%以上。若SrO之含量超過5%，則比重容易變大，又，平均熱膨脹係數容易變大。因此，SrO之含量為5%以下，較佳為4.5%以下，更佳為4%以下。

BaO具有不使玻璃之失透溫度上升，使熔解性提高，降低光彈性常數之特徵。然而，若含有較多，則有比重變大，平均熱膨脹係數變大之傾向。

另一方面，上述無鹼玻璃中，若BaO之含量未達0.5%，則有光彈性常數變大，熔解性降低，失透溫度上升之虞。因此，BaO之含量為0.5%以上，較佳為1.0%以上，更佳為1.5%以上。若BaO之含量超過5%，則有比重變大，平均熱膨脹係數變大之虞。因此，BaO之含量為5%以下，較佳為4.5%以下，更佳為4%以下。

關於ZrO₂，為提高楊氏模數，為降低玻璃熔解溫度，又，為促進煅燒時之結晶析出，可含有至多2%。若ZrO₂之含量超過2%，則有玻璃變得不穩定，或玻璃之相對介電常數ε增大之傾向。ZrO₂之含量較佳為1.5%以下，更佳為1.0%以下，進而較佳為0.5%以下，尤佳為實質上不含。

再者，本發明中，所謂「實質上不含」，係指除自原料等混入之不可避免之雜質以外不含有，即，非刻意地含有。

若MgO、CaO、SrO及BaO之含量以合計量計小於12%，則玻璃黏度成為10⁴dPa．s之溫度T4變高，有於板玻璃成形時成形設備之加熱器之壽命變短之虞。因此，MgO、CaO、SrO及BaO之含量以合計量計為12%以上，較佳為13%以上，更佳為14%以上。若MgO、CaO、SrO及BaO之含量以合計量計大於23%，則有無法減小平均熱膨脹係數之虞。因此，MgO、CaO、SrO及BaO之含量以合計量計為23%以下，較佳為21%以下，更佳為19%以下。

藉由使MgO、CaO、SrO及BaO之含量之合計量滿足上述，且滿足下述條件(將MgO/CaO、MgO/(SrO+BaO)、SrO/BaO之各者設為特定之數值範圍)，可不使失透溫度上升而抑制分相，且使楊氏模數及比彈性模數上升，進而使玻璃黏度、尤其是T4降低。

將MgO/CaO設為0.2以下。MgO/CaO較佳為0.16以下。

將MgO/(SrO+BaO)設為0.4以下。MgO/(SrO+BaO)較佳為0.38以下，更佳為0.36以下，進而較佳為0.27以下，進而較佳為0.25以下，最佳為0.23以下。

若SrO/BaO未達1.2，則有比重、平均熱膨脹係數增大之傾向。因此，將SrO/BaO設為1.2以上。較佳為1.25以上、1.3以上、1.35以上、1.4以上。若SrO/BaO超過1.6，則有失透溫度上升之傾向。因此，將SrO/BaO設為1.6以下。較佳為1.55以下，更佳為1.5以下。

實質上不含Na₂O、K₂O等鹼金屬氧化物。例如為0.1%以下。

再者，為於將包含本發明之無鹼玻璃之玻璃板作為顯示器用玻璃板而用於顯示器製造時，不會使設置於玻璃板表面之金屬或氧化物等之薄膜之特性發生劣化，本發明之無鹼玻璃較佳為實質上不含P₂O₅。進而，為容易進行玻璃之再利用，本發明之無鹼玻璃較佳為實質上不含PbO、As₂O₃、Sb₂O₃。為改善玻璃之熔解性、澄清性、成形性，本發明之無鹼玻璃中亦可含有以合計量計為2%以下、較佳為1%以下、更佳為0.5%以下之ZnO、Fe₂O₃、SO₃、F、Cl、SnO₂。

本發明之無鹼玻璃之製造例如可按照以下順序而實施。

以於玻璃組成中成為目標含量之方式調製上述各成分之原料，將其等連續地投入至熔解爐中，加熱至1500~1800℃使之熔解而獲得熔融玻璃。利用成形裝置將所獲得之熔融玻璃成形為特定之板厚之玻璃帶，將該玻璃帶緩冷後切斷，藉此可獲得包含本發明之無鹼玻璃之無鹼玻璃板。

於本發明中，較佳為利用浮式法或熔融法等成形為玻璃板，尤佳為利用熔融法成形為玻璃板。藉由使用熔融法，而使玻璃轉移點附近之平均冷卻速度變快，於將所獲得之玻璃板藉由氫氟酸(HF)蝕刻處理而進一步薄膜化時，經氫氟酸(HF)蝕刻處理之側之面的玻璃板之表面粗糙度容易變小，強度容易提高。若考慮穩定地生產大型板玻璃(例如，一邊為2m以上)，則較佳為浮式法。

於本發明中，較佳為成形為板厚0.7mm以下之玻璃板。藉由將板厚設為較薄而變得容易達成顯示器之輕量化。藉由成形而獲得之玻璃板之板厚更佳為0.5mm以下，進而較佳為0.4mm以下，進而更佳為0.35mm以下，尤佳為0.25mm以下，進一步尤佳為0.1mm以下，最佳為0.05mm以下。但是，若板厚未達0.005mm，則於將本發明中之玻璃板作為顯示器用玻璃板而用於顯示器製造時，有於顯示器製造時所實施之元件製程中自重撓曲成為問題之情形，故而欠佳。於自重撓曲尤其成為問題之情形時，板厚較佳為0.1mm以上，更佳為0.2mm以上。

於本發明中，較佳為對包含本發明之無鹼玻璃之無鹼玻璃板之至少1面進行自表面起深度5μm以上之氫氟酸(HF)蝕刻處理。藉由利用上述蝕刻處理而薄板化，可減小使用無鹼玻璃板(玻璃基板)之顯示器之厚度，且可使顯示器輕量化。

本發明之無鹼玻璃之應變點為680℃以上且735℃以下。藉此，於將該無鹼玻璃作為顯示器用玻璃板而用於顯示器製造時，可抑制顯示器製造時之熱收縮。較佳為685℃以上，更佳為690℃以上，進而較佳為695℃以上。若應變點為680℃以上，則適於以高應變點為目的之用途(例如，OLED用之顯示器用基板或照明用基板)。

但是，若無鹼玻璃之應變點過高，則必須與此相應地將成形裝置之溫度設為較高，而有使成形裝置之壽命減少之傾向。因此，本發明之無鹼玻璃之應變點為735℃以下。

又，因與應變點相同之原因，本發明之無鹼玻璃之玻璃轉移點較佳為730℃以上，更佳為735℃以上，進而較佳為740℃以上。

本發明之無鹼玻璃於50~350℃下之平均熱膨脹係數為30×10^-7~43×10^-7/℃。藉此，耐熱衝擊性較大，於將該無鹼玻璃作為顯示器用玻璃板而用於顯示器製造時，可提高顯示器之生產性。本發明之無鹼玻璃之平均熱膨脹係數較佳為35×10^-7~40×10^-7/℃。

進而，本發明之無鹼玻璃之比重為2.60以下，較佳為2.59以下，更佳為2.58以下，進而較佳為2.56以下。

本發明之無鹼玻璃之比彈性模數較佳為29MNm/kg以上。若比彈性模數未達29MNm/kg，則容易產生因自重撓曲而導致之搬送故障或破裂等問題。更佳為29.5MNm/kg以上，進而較佳為30MNm/kg以上，尤佳為30.5MNm/kg以上。

本發明之無鹼玻璃之楊氏模數較佳為74GPa以上，更佳為74.5GPa以上，進而較佳為75GPa以上，尤佳為75.5GPa以上。楊氏模數可藉由超音波法而測定。

本發明之無鹼玻璃之光彈性常數較佳為31nm/MPa/cm以下。

於將本發明之無鹼玻璃用作顯示器用玻璃板之情形時，有如下情況：因LCD製造步驟或LCD裝置使用時所產生之應力而導致玻璃板具有雙折射性，由此可觀察到黑顯示變為灰色，液晶顯示器之對比度降低之現象。藉由將光彈性常數設為31nm/MPa/cm以下，可將該現象抑制為較小。更佳為30.5nm/MPa/cm以下，進而較佳為30nm/MPa/cm以下，尤佳為29.5nm/MPa/cm以下，最佳為29nm/MPa/cm以下。

若考慮確保其他物性之容易性，則光彈性常數較佳為25nm/MPa/cm以上。

再者，光彈性常數可藉由圓盤壓縮法於測定波長546nm下進行測定。

又，本發明之無鹼玻璃之成為熔解性之標準的玻璃黏度成為10²泊(dPa．s)之溫度T2較佳為1780℃以下，更佳為1750℃以下，進而較佳為1720℃以下。藉此，熔解變得相對較容易。

進而，本發明之無鹼玻璃之成為浮式成形性或熔融成形性之標準的玻璃黏度成為10⁴泊(dPa．s)之溫度T4較佳為1360℃以下，更佳為1350℃以下，進而較佳為1340℃以下，尤佳為1330℃以下。

又，本發明之無鹼玻璃於失透溫度下之黏度(失透黏度)較佳為10^3.8泊(dPa．s)以上。藉此，於利用熔融法或浮式法之成形時，失透不易成為問題。更佳為10^4.0泊以上，進而較佳為10^4.2泊以上，尤佳為10^4.4泊以上，最佳為10^4.6泊以上。

失透溫度較佳為1330℃以下，更佳為1325℃以下，進而較佳為1320℃以下，尤佳為1315℃以下。

本發明中之失透溫度係以下述方式求出。於鉑製皿中放入經粉碎之玻璃粒子，於控制為固定溫度之電爐中進行17小時熱處理，於熱處理後使用光學顯微鏡觀察於玻璃之表面及內部析出結晶之最高溫度與不析出結晶之最低溫度，將其平均值設為失透溫度。

失透溫度下之黏度可藉由測定上述失透溫度下之玻璃之黏度而獲得。

又，本發明之無鹼玻璃較佳為熱處理時之收縮率(熱收縮率)較小。於製造液晶面板時，於陣列側與彩色濾光片側，熱處理步驟不同。因此，尤其是對於高精細面板，於玻璃之熱收縮率較大之情形時，有於嵌合時產生點之偏移之問題。

再者，熱收縮率之評價可按照以下順序測定。將玻璃板試樣(利用氧化鈰進行了鏡面研磨之長度100mm×寬度10mm×厚度1mm之試樣)於玻璃轉移點+100℃之溫度下保持10分鐘後，以每分鐘40℃冷卻至室溫。此處，測量試樣之全長(長度方向)L1。此後，以每小時100℃加熱至600℃，於600℃下保持80分鐘，以每小時100℃冷卻至室溫，再次測量試樣之全長L2。將600℃下之熱處理前後之全長之差(L1-L2)與600℃下之熱處理前之試樣全長L1之比(L1-L2)/L1設為熱收縮率。於上述評價方法中，熱收縮率較佳為120ppm以下，更佳為100ppm以下，進而較佳為80ppm以下，進而較佳為60ppm以下，尤佳為50ppm以下。

實施例 (實施例：例1~6及例9~15，比較例：例7~8)

以下，藉由實施例及比較例對本發明進行更詳細之說明，但本發明並不限定於該等實施例。

以玻璃組成為表1及表2所示之目標組成(玻璃組成(單位：質量%))之方式調製各成分之原料，使用鉑坩堝於1600℃之溫度下熔解1小時。熔解後，流出至碳板上，於玻璃轉移點+30℃下保持60分鐘後，以每分鐘1℃冷卻至室溫。對所獲得之玻璃進行鏡面研磨而獲得玻璃板，並進行各種評價。

於表1、2表示50~350℃下之平均熱膨脹係數(單位：×10^-7/℃)、比重、楊氏模數(GPa)、應變點(單位：℃)、玻璃轉移點(單位：℃)、比彈性模數(MNm/kg)、T4(玻璃黏度成為10⁴dPa．s之溫度，單位：℃)、T2(玻璃黏度成為10²dPa．s之溫度，單位：℃)、失透溫度(單位：℃)、失透溫度下之黏度(單位：dPa．s)、光彈性常數(單位：nm/MPa/cm)、及熱收縮率(單位：ppm)。各者之測定係利用上述方法進行。

再者，表1中，括號中所示之值為計算值。

例7、例8之玻璃不屬於本發明之無鹼玻璃，由於BaO相對於SrO之比率較高，故而結果為平均熱膨脹係數較大，比重較高。

上文詳細且參照特定之實施態樣對本發明進行了說明，但業者明瞭，於不脫離本發明之精神與範圍之情況下，可進行各種變更或修正，。

本申請案係基於2013年9月20日提出申請之日本專利申請案2013-195793，且將其內容作為參照而併入本文中。

[產業上之可利用性]

藉由本發明，可提供一種無鹼玻璃，其應變點較高，為低比重及低光彈性常數，即便較薄亦不易撓曲，且即便施加應力亦不易產生色不均等問題。

Claims

一種無鹼玻璃，其應變點為680~735℃，於50~350℃下之平均熱膨脹係數為30×10^-7~43×10^-7/℃，比重為2.60以下，以氧化物基準之質量百分率表示，含有：SiO₂ 58~65%、Al₂O₃ 18~22%、B₂O₃ 3~8%、MgO 0~1.3%、CaO 6.3~10%、SrO 1.7~5%、BaO 0.5~5%、ZrO₂ 0~2%，且MgO+CaO+SrO+BaO為12~23%，MgO/CaO為0~0.2，MgO/(SrO+BaO)為0~0.4，SrO/BaO為1.2~1.6。
如請求項1之無鹼玻璃，其光彈性常數為31nm/MPa/cm以下。
如請求項1或2之無鹼玻璃，其失透溫度下之黏度為10^3.8泊(dPa．s)以上。