JPH0834634A - 耐薬品性に優れたガラス基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、ま
た耐薬品性、特に耐バッファード弗酸性に優れ、しかも
溶融時に気泡、異物、脈理等の生じないガラス基板を提
供することを目的とする。 【構成】 重量百分率で、ＳｉＯ₂ ５０〜６５％、Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ ７〜１９％、Ｂ₂ Ｏ₃ ３〜１５％、ＣａＯ
２〜１８％、ＢａＯ １０．５〜２５％、ＳｒＯ ０
〜１０％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＺｒＯ₂ ０．１〜４
％からなり、実質的にアルカリ金属酸化物、ＭｇＯ、Ｐ
ｂＯを含有しないことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶融性、耐熱性および
耐薬品性、特に耐バッファード弗酸性に優れ、液晶ディ
スプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の
ディスプレイ基板、フィルター、イメージセンサーある
いはアモルファス太陽電池基板として適したガラス基板
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子工業の分野では、液晶ディスプレ
イ、イメージセンサー、太陽電池等の透明基板としてガ
ラス基板が使用される。これらのガラス基板には、透明
導電膜や絶縁膜、各種半導体膜が成膜され、さらにフォ
トリソグラフの技術により電気回路としての種々のパタ
ーンニングがガラス基板上になされる。これらの成膜、
半導体形成およびフォトリソグラフ等の工程においてガ
ラス基板は、さまざまな熱履歴や薬品処理を受ける。例
えばアクティブマトリックス方式の液晶ディスプレイで
は、ガラス基板上に透明導電膜や絶縁膜が形成され、そ
の上にアモルファスシリコン、多結晶シリコン、金属等
の半導体素子が多数配列され、アニール等によってトラ
ンジスタやダイオード等の半導体が形成される。

【０００３】これらの工程でガラス基板は、数百度の熱
処理や硫酸、塩酸、バッファード弗酸などの酸あるいは
アルカリ溶液等による種々の薬品処理を受ける。従って
ガラス基板、特に液晶ディスプレイに用いられるガラス
基板には、一般に次の要件を満足することが要求され
る。

【０００４】シリコンや金属等の半導体素子は、Ｎａ
等のアルカリ金属の影響を受けると、暗比抵抗が増大す
るなどの特性劣化を生じる。ガラス中にアルカリ金属酸
化物が含有されていると、熱処理中にアルカリイオンが
形成された半導体膜に拡散し、膜特性の劣化を招くた
め、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないこと。

【０００５】基板上に成膜された各種膜のパターニン
グを行うフォトリソグラフ工程では、洗浄、レジスト剥
離あるいはエッチングの際に、硫酸、塩酸、バッファー
ド弗酸等の酸あるいはアルカリ溶液等の薬品が使用され
るため、耐薬品性に優れていること。

【０００６】成膜、アニール等の工程では、ガラス基
板は、数百度に加熱される。熱処理前後のパターンニン
グずれをなくすため、熱収縮が小さいこと。すなわち歪
点が高いこと。

【０００７】ガラス中に気泡、異物、脈理等が含まれ
ていると、ディスプレイの欠陥となるため、溶融性、成
形性が良いこと。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従来より基板用ガラス
としては、ソーダ石灰ガラス、硬質硼珪酸ガラスおよび
石英ガラスからなるものが知られている。しかしながら
ソーダ石灰ガラスや硬質硼珪酸ガラスは、アルカリ金属
酸化物を多量に含有するため、上記したの要件を満た
さない。また石英ガラスは、アルカリ金属酸化物を含有
せず、しかも上記したの要件を満足するが、コスト
が高いという難点がある。

【０００９】このような事情からアルカリ金属酸化物を
含有せず、コストの低い材料として、ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂
Ｏ₃ −ＲＯ系（Ｒは、アルカリ土類金属酸化物を示す）
のアルミノ硼珪酸ガラスやＳｉＯ₂ −Ｂ₂ Ｏ₃ −Ａｌ₂
Ｏ₃ −ＢａＯ系のバリウム硼珪酸ガラスが開発され、一
般に普及している。

【００１０】しかしながらアルミノ硼珪酸ガラスとして
市販されているガラスは、Ａｌ₂ Ｏ₃ を多量に含有した
り、ＭｇＯを含有するため、フォトリソグラフ工程での
バッファード弗酸処理によってガラス基板の表面に白濁
が生じやすい。つまり弗酸処理工程では、安定した処理
を行うため、緩衝剤として弗化アンモニウムを加えたバ
ッファード弗酸が使用されるが、このバッファード弗酸
にガラス基板が浸漬されると、ガラス中のＡｌ₂ Ｏ₃ や
ＭｇＯと、溶液中のアンモニウムイオンや弗素イオンと
が反応し、ガラス基板の表面に白濁物質が形成される。
この白濁物質は、簡単な洗浄では除去できず、また強制
的に除去すると、基板表面に荒れが発生するため、液晶
ディスプレイ基板として使用することができなくなる。

【００１１】さらに上記の問題に加え、この系のガラス
は溶融温度が高く、失透温度が高いために溶融、成形が
困難であり、気泡、異物、脈理等のない均質なガラスを
製造することが難しい。そのためガラス中に融剤として
ＰｂＯを含有させる場合があるが、ＰｂＯはガラス溶融
時に融液表面から蒸発し、環境を汚染する虞れがある。

【００１２】また無アルカリのバリウム硼珪酸ガラスし
ては、コーニング社製７０５９があり、液晶ディスプレ
イ基板として市販されている。このガラスは、Ａｌ₂ Ｏ
₃ の含有量が低く、ＭｇＯを含有しないため、バッファ
ード弗酸によって白濁を生じにくいが、ＳｉＯ₂ の含有
量が少ないため、耐硫酸性や耐塩酸性が悪く、フォトリ
ソグラフ工程中の酸化処理でガラス表面に白濁や荒れが
生じる。さらに歪点が低く、熱収縮性に劣るという欠点
もある。

【００１３】このような見地から本出願人は、特開昭６
３−７４９３５号公報において、無アルカリで、ＭｇＯ
やＰｂＯを含有しないＳｉＯ₂ −Ｂ₂ Ｏ₃ −Ａｌ₂ Ｏ₃
−ＣａＯ−ＢａＯ系のガラスを提案した。このガラス
は、溶融性、耐熱性に優れ、耐薬品性についてもほぼ満
足するものであるが、近年、バッファード弗酸の種類が
多様化したり、処理時間が長くなりつつあり、耐バッフ
ァード弗酸性をより向上させることが要求されている。

【００１４】本発明は、上記の問題を解決し、〜の
要件を満足するガラス基板、すなわち実質的にアルカリ
金属酸化物を含有せず、また耐薬品性、特に耐バッファ
ード弗酸性に優れ、しかも溶融時に気泡、異物、脈理等
の生じないガラス基板を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ＳｉＯ₂ −
Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｂ₂ Ｏ₃ −ＲＯ系ガラスにＺｒＯ₂ を所定
量含有させることによって耐バッファード弗酸性が向上
することを見いだし、本発明を提案するに至った。

【００１６】すなわち本発明の耐薬品性に優れたガラス
基板は、重量百分率で、ＳｉＯ₂ ５０〜６５％、Ａｌ₂
Ｏ₃ ７〜１９％、Ｂ₂ Ｏ₃ ３〜１５％、ＣａＯ ２
〜１８％、ＢａＯ １０．５〜２５％、ＳｒＯ ０〜１
０％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＺｒＯ₂ ０．１〜４％か
らなり、実質的にアルカリ金属酸化物、ＭｇＯ、ＰｂＯ
を含有しないことを特徴とする。

【００１７】

【作用】本発明のガラス基板の組成を上記のように限定
した理由は、次のとおりである。

【００１８】ＳｉＯ₂ は、ガラスの耐硫酸性や耐塩酸性
を向上させると共に、歪点を高くして耐熱性を向上させ
る成分であるが、その含有量が５０％より少なくなる
と、このような効果が得られず、また６５％より多くな
ると、高温粘性が大きくなって溶融性が悪くなると共
に、クリストバライトの失透が出やすくなり、ガラス中
に失透異物が発生しやすい。

【００１９】Ａｌ₂ Ｏ₃ は、ガラスの失透を抑える成分
であるが、その含有量が７％より少なくなると、このよ
うな効果が得られず、また１９％より多くなると、高温
粘性が大きくなり、溶融性が悪くなる。また灰長石の失
透が出やすくなり、ガラス中に失透異物の欠陥が生じや
すくなると共に、バッファード弗酸に浸漬した時、ガラ
ス表面に白濁が発生しやすくなる。

【００２０】Ｂ₂ Ｏ₃ は、融剤として作用し、ガラスの
溶融を容易にする成分であるが、その含有量が、３％よ
り少ないと、融剤としての効果が得られず、１５％より
多いと、耐酸性が悪くなると共に、歪点が低下して耐熱
性、高歪点が得られなくなる。因に、本来、無アルカリ
ガラスは、融剤であるアルカリ金属酸化物を含まないた
め、溶融が非常に難しい。アルカリ金属酸化物に代わる
融剤としては、ＰｂＯが知られているが、先記したよう
にＰｂＯは、ガラス溶融時に融液表面から蒸発し、環境
を汚染する虞れがあるため好ましくない。

【００２１】ＣａＯは、液相温度を下げると共に、高温
粘度を下げて溶融を容易にする成分であるが、その含有
量が、２％より少ないと、このような効果が得られな
い。また１８％より多くなると、灰長石の失透が出やす
くなり、ガラス中に失透異物の欠陥が生じやすくなる。
またバッファード弗酸に浸漬した時にガラス表面に白濁
が発生しやすくなる。

【００２２】ＢａＯは、ガラスの耐バッファード弗酸性
を損なうことなく、溶融性、成形性を高める成分である
が、その含有量が、１０．５％より少ないと、このよう
な効果が得られない。また２５％より多いと、歪点が低
下して耐熱性が悪くなる。

【００２３】ＳｒＯも、ＢａＯと同様の効果があるが、
その含有量が１０％より多くなると、失透性が増すため
好ましくない。

【００２４】ＺｎＯは、耐酸性を向上させる成分である
が、その含有量が１０％より多くなると、失透性が増す
と共に、歪点が低下して耐熱性が悪くなる。

【００２５】ＺｒＯ₂ は、耐バッファード弗酸性を向上
させる成分であるが、その含有量が０．１％より少ない
と、このような効果が得られず、４％より多いと、失透
性が増加するため好ましくない。

【００２６】尚、本発明においては、上記成分以外に
も、Ａｓ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ｆ₂ 、Ｃｌ₂ 、ＳＯ₃ 等
の通常の清澄剤を含有させることが可能である。

【００２７】また本発明では、上記のように各成分の含
有量を限定する以外に、アルカリ金属酸化物、ＭｇＯ、
ＰｂＯを実質的に含有しないことを特徴としている。す
なわちアルカリ金属酸化物は、ガラス基板上に形成され
る各種の膜や半導体素子の特性を劣化させる。ＭｇＯ
は、ガラスがバッファード弗酸に浸漬された時に白濁す
る原因となる。ＰｂＯは、ガラス溶融時に蒸発し、環境
を汚染する虞れがある。さらに本発明においては、これ
らの成分以外にも、Ｐ₂ Ｏ₅ を含有すると、ガラスに分
相を生じさせ、耐薬品性を低下させ、ＣｕＯを含有する
と、ガラスが着色してディスプレイ等のガラス基板とし
て使えなくなるため好ましくない。

【００２８】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明のガラス基板
を詳細に説明する。

【００２９】表１、２は、本発明のガラス基板の実施例
を比較例と共に示したものである。

【００３０】表中、Ｎｏ．１〜８の各試料は、本発明の
実施例、Ｎｏ．９、１０の試料は、比較例である。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】表の各試料は、次のようにして調製した。

【００３４】まず表に示す組成となるように調合した原
料バッチを白金ルツボに入れて１５５０℃で１６時間溶
融し、その後、溶融ガラスをカーボン板上に流し出して
板状に成形した。次いで、この板状ガラスの両面を光学
研磨することによってガラス基板を作製し、これを試料
として耐硫酸性、耐塩酸性および耐バッファード弗酸性
を評価した。

【００３５】耐硫酸性および耐塩酸性は、試料を８０℃
の１０重量％硫酸および塩酸水溶液に２４時間浸漬した
後、ガラス表面の状態を観察して評価した。白濁してい
るもの、あるいはクラック等が発生してガラス表面に荒
れが生じているものを×、変化がないものを○とした。

【００３６】耐バッファード弗酸性は、試料を３０重量
％弗化アンモニウム、６重量％弗酸からなるバッファー
ド弗酸に５分間浸漬した後、ガラス表面の状態を観察し
て評価した。明らかに白濁しているものを×、わずかに
白濁が認められるものを△、全く白濁していないものを
○とした。

【００３７】表から明らかなように、実施例の各試料
は、いずれも耐硫酸性、耐塩酸性および耐バッファード
弗酸性に優れていたが、比較例であるＮｏ．９と１０の
試料は、耐硫酸性と耐塩酸性は優れていたが、耐バッフ
ァード弗酸性に劣っていた。

【００３８】また各試料の歪点を測定したところ、実施
例の各試料は、いずれも６５０℃以上であり、耐熱性に
優れていた。さらに溶融性の目安となる高温粘性を調べ
るため、１０^2.5 ポイズに相当する温度を測定したとこ
ろ、実施例の各試料は、いずれも１５３０℃以下と低
く、溶融性に優れていた。

【００３９】

【発明の効果】以上のように本発明のガラス基板は、実
質的にアルカリ金属酸化物を含有しないため、その上に
形成される透明導電膜、絶縁膜および薄膜半導体の特性
を損なうことがなく、また耐硫酸性、耐塩酸性および耐
バッファード弗酸性に優れ、しかも歪点が高く、耐熱性
に優れているため、成膜、半導体形成およびフォトリソ
グラフ等の工程において受ける熱処理や薬品処理によっ
ても変質することがない。さらに溶融が容易で、液相粘
度が低いため、気泡、失透異物、脈理等のない均質なガ
ラスが得やすいため、液晶ディスプレイ基板として好適
であり、それ以外にもエレクトロルミネッセンス等のデ
ィスプレイ基板、フィルター、イメージセンサーあるい
はアモルファス太陽電池基板等の各種用途に広く利用で
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量百分率で、ＳｉＯ₂ ５０〜６５
   ％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ７〜１９％、Ｂ₂ Ｏ₃ ３〜１５％、
   ＣａＯ ２〜１８％、ＢａＯ １０．５〜２５％、Ｓｒ
   Ｏ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＺｒＯ₂ ０．
   １〜４％からなり、実質的にアルカリ金属酸化物、Ｍｇ
   Ｏ、ＰｂＯを含有しないことを特徴とする耐薬品性に優
   れたガラス基板。