JP2987523B2

JP2987523B2 - 無アルカリガラス基板

Info

Publication number: JP2987523B2
Application number: JP8530898A
Authority: JP
Inventors: 晋吉三和
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 1995-09-28
Filing date: 1996-09-25
Publication date: 1999-12-06
Anticipated expiration: 2016-09-25

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は，液晶ディスプレイ,ELディスプレイ等のデ
ィスプレイ，フィルター，センサー等の基板として用い
られる無アルカリガラス基板に関するものである。

背景技術従来より，液晶ディスプレイ等のフラットパネルディ
スプレイ，フィルター，センサー等の基板として，ガラ
ス基板が広く使用されている。

この種のガラス基板の表面には，透明導電膜，絶縁
膜，半導体膜，金属膜等が成膜され，しかもフォトリソ
グラフィーエッチング（フォトエッチング）によって種
々の回路やパターンが形成される。これらの成膜，フォ
トエッチング工程において，ガラス基板には，種々の熱
処理や薬品処理が施される。

例えば，薄膜トランジスタ（TFT）型アクティブマト
リックス液晶ディスプレイの場合，ガラス基板上に絶縁
膜や透明導電膜が成膜され，さらにアモルファスシリコ
ンや多結晶シリコンのTFTが，フォトエッチングによっ
て多数形成される。このような工程において，ガラス基
板は，数百度の熱処理を受けると共に，硫酸，塩酸，ア
ルカリ溶液，フッ酸，バッファードフッ酸等の種々の薬
品による処理を受ける。

特に，バッファードフッ酸は，絶縁膜のエッチングに
広く用いられる。このバッファードフッ酸は，ガラスを
侵食してその表面を白濁させやすい。また，侵食の際
に，ガラス成分と反応して反応生成物ができ，これが工
程中のフィルターをつまらせたり，基板上に付着するこ
とがある。また，塩酸は,ITO膜やクロム膜のエッチング
に用いられる。この塩酸もガラスを侵食してその表面を
変色させたり，白濁やクラックを生じさせ易い。この種
のガラス基板には，耐バッファードフッ酸性と耐塩酸性
を付与することが大変重要となる。

従って,TFT型アクティブマトリックス液晶ディスプレ
イに使用されるガラス基板には，以下のような特性が要
求される。

（１）ガラス中にアルカリ金属酸化物が含有されている
と，熱処理中にアルカリイオンが成膜された半導体物質
中に拡散し，膜特性の劣化を招くため，実質的にアルカ
リ金属酸化物を含有しないこと。

（２）フォトエッチング工程において使用される種々の
酸，アルカリ等の薬品によって劣化しないような耐薬品
性を有すること。

（３）成膜，アニール等の工程における熱処理によっ
て，熱収縮しないこと。そのため高い歪点を有するこ
と。例えば多結晶シリコンTFT−LCDの場合，その工程温
度が約600℃以上であるため，このような用途のガラス
基板には，歪点が650℃以上であることが要求される。

また溶融性，成形性を考慮して，この種のガラス基板
には，以下のような特性も要求される。

（４）ガラス中に基板として好ましくない溶融欠陥が発
生しないよう，溶融性に優れていること。

（５）ガラス中に溶融，成形中に発生する異物が存在し
ないように，耐失透性に優れていること。

また近年,TFT型アクティブマトリックス液晶ディスプ
レイ等の電子機器は，パーソナルな分野への利用が進め
られており，機器の軽量化が要求されている。これに伴
ってガラス基板にも軽量化が要求されており，薄板化が
進められている。しかしながら，この種の電子機器は，
大型化も進められており，ガラス基板の強度を考慮する
と，薄板化については自ずと限界がある。そこで，ガラ
ス基板の軽量化を図る目的で，ガラスの密度を引くする
ことが望まれている。

従来よりTFT型アクティブマトリックス液晶ディスプ
レイ基板に用いられている無アルカリガラスとしては，
石英ガラス，バリウム硼珪酸ガラス及びアルミノ珪酸塩
ガラスが存在するが，いずれも一長一短がある。

すなわち石英ガラスは，耐薬品性，耐熱性に優れ，低
密度である。しかし，石英ガラスは，材料コストが高い
という難点がある。

また，バリウム硼珪酸ガラスとしては，市販品として
コーニング社製＃7059が存在するが，このガラスは耐酸
性に劣るため，フォトエッチング工程においてガラス基
板の表面に変質や白濁，荒れが生じやすく，しかも基板
からの溶出成分によって薬液を汚染しやすい。さらに，
このガラスは，歪点が低いため，熱収縮や熱変形を起こ
しやすく，耐熱性に劣っている。またその密度も,2.76g
/cm³と高い。

一方，アルミノ珪酸塩ガラスは，耐熱性に優れている
が，現在市場にあるガラス基板の多くが，溶融性が悪
く，大量生産に不向きである。またこれらのガラス基板
は，密度が2.7g/cm³以上と高かったり，耐バッファード
フッ酸性に劣るものが多い。よって，全ての要求特性を
満足するものは未だ存在しないというのが実情である。

従って，本発明の目的は，上述した要求特性項目
（１）〜（５）の全てを満足し，しかも密度が2.6g/cm³
以下の無アルカリガラス基板を提供することである。

発明の開示本発明の無アルカリガラス基板は、重量百分率で、Si
O₂50.0〜57.9％,Al₂O₃10.0〜25.0％,B₂O₃3.0〜12.0％,M
gO0〜2.0％,CaO0〜10.0％,BaO0.1〜5.0％,SrO3.5〜15.0
％,ZnO0〜5.0％,MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO5.0〜17.0％,
ZrO₂0〜5.0％,TiO₂0〜5.0％の組成を有し、実質的にア
ルカリ金属酸化物を含有せず,2.6g/cm³を越えない密度
と、20℃に保持された重量百分率で38.7％のフッ化アン
モニウムと1.6％のフッ酸とを含むバッファードフッ酸
溶液に30分間浸漬しても表面変化がない化学耐久性とを
備えていることを特徴とする。

発明を実施するための最良の形態本発明の無アルカリガラス基板は，重量百分率で,SiO
₂50.0〜57.9％,Al₂O₃10.0〜25.0％,B₂O₃3.0〜12.0％,Mg
O0〜2.0％,CaO0〜10.0％,BaO0.1〜5.0％,SrO0.1〜15.0
％,ZnO0〜5.0％,ZrO₂0〜5.0％,TiO₂0〜5.0％の組成を有
し，実質的にアルカリ金属酸化物を含有しない。

まず，本発明の無アルカリガラス基板の構成成分を上
記のように限定した理由について説明する。

SiO₂は，ガラスのネットワークフォーマーとなる成分
である。SiO₂の含有量は,50.0〜57.9％である。50.0％
より少ないと，耐薬品性，特に耐酸性が低下する。それ
と共に歪点が低くなるため耐熱性が悪くなり，しかも密
度が高くなる。また,57.9％より多いと，失透傾向が増
大し，ガラス中にクリストバライトの失透異物が析出す
る虞れがある。

Al₂O₃は，ガラスの耐熱性，耐失透性を高めると共
に，密度を低下させるために不可欠な成分である。Al₂O
₃の含有量は,10.0〜25.0％である。10.0％より少ない
と，失透傾向が増大し，ガラス中にクリストバライトの
失透異物が析出する虞れがあると共に，歪点が低下す
る。また,25.0％より多いと，耐バッファードフッ酸性
が低下し，ガラス基板の表面に白濁が生じやすくなる。
それと共に，ガラスの高温粘度が高くなり，溶融性が悪
化する。

B₂O₃は，融剤として働き，粘性を下げ，溶融性を改善
するための成分である。B₂O₃の含有量は,3.0〜12.0％，
好ましくは6.5〜12.0％，より好ましくは8.5〜12.0％で
ある。3.0％より少ないと，融剤としての働きが不十分
となると共に，耐バッファードフッ酸性が低下する。ま
た12.0％より多いと，ガラスの歪点が低下し，耐熱性が
悪くなると共に耐酸性も悪くなる。

MgOは，歪点を下げずに高温粘性を下げ，ガラスの溶
融性を改善する作用を有している。また,MgOは，二価の
アルカリ土類酸化物の中で，最も密度を下げる効果が大
きい成分である。しかし，多量に含有すると，失透傾向
が増大するため好ましくない。従って,MgOの含有量は,0
〜2.0％，好ましくは,0〜1.0％である。

CaOも,MgOと同様に歪点を下げずに高温粘性を下げ，
ガラスの溶融性を改善する作用を有する成分である。Ca
Oの含有量は,0〜10.0％，好ましくは1.8〜7.5％，さら
に好ましくは2.1〜7.5％である。10.0％より多いと，ガ
ラスの耐バッファードフッ酸性が著しく悪化するため好
ましくない。すなわちガラスをバッファードフッ酸で処
理する際に，ガラス中のCaO成分と，バッファードフッ
酸による反応生成物が，ガラス表面に多量に析出してガ
ラス基板を白濁させやすくなる。それと共に，反応生成
物によってガラス基板上に形成される素子や薬液が汚染
されやすくなる。

BaOは，ガラスの耐薬品性，耐失透性を向上させる成
分である。BaOの含有量は,0.1〜5.0％，好ましくは,0.1
〜4.5％である。0.1％より少ないと，上記効果が得られ
ず,5.0％より多いと，ガラスの密度が上昇するため好ま
しくない。

SrOは,BaOと同様にガラスの耐薬品性を向上させると
共に，失透性を改善させる成分である。しかも,SrOは,B
aOに比べて，溶融性を悪化させにくいという特徴を有し
ている。SrOの含有量は,0.1〜15.0％，好ましくは,3.5
〜15.0％，より好ましくは5.0〜15.0％である。0.1％よ
り少ないと，上記効果が得られ難い。一方,15.0％より
多いと，ガラスの密度が高くなるため好ましくない。

ZnOは，耐バッファードフッ酸性を改善すると共に，
溶融性を改善する成分である。ZnOの含有量は,0〜5.0％
である。5.0％より多いと，逆にガラスが失透しやすく
なると共に，歪点が低下するため優れた耐熱性が得られ
ない。

ただし,MgO,CaO,SrO,BaO及びZnOの合量が5.0％より少
ないと，高温での粘性が高くなり，溶融性が悪くなると
共に，ガラスが失透しやすくなる。一方,20.0％より多
いと，ガラスの密度が高くなるため好ましくない。

ZrO₂は，ガラスの耐薬品性，特に耐酸性を改善すると
共に，高温粘性を下げて溶融性を向上させる成分であ
る。ZrO₂の含有量は,0〜5.0％，好ましくは0.1〜４％で
ある。5.0％より多いと，失透温度が上昇し，ジルコン
の失透異物が析出しやすくなる。

TiO₂も，耐薬品性，特に耐酸性を改善する成分であ
る。それとともに,TiO₂は，高温粘性を低下し，溶融性
を向上させ，さらに紫外線による着色を防止する成分で
ある。すなわち液晶ディスプレイ等を製造する場合，ガ
ラス基板上の有機物を除去するために紫外線を照射する
ことがあるが，ガラス基板が紫外線によって着色する
と，透過率が低下するため好ましくない。そのためこの
種のガラス基板には，紫外線によって着色しないことが
要求される。しかしながら,TiO₂が5.0％より多いと，逆
にガラスが着色しやすくなるため好ましくない。また，
本発明においては，上記成分以外にも，特性を損なわな
い範囲で，他の成分を添加させることが可能である。例
えば，清澄剤としてAs₂O₃,Sb₂O₃,F₂,Cl₂,SO₃,SnO₂とい
った成分やAl,Siといった金属粉末を添加させることが
可能である。

ただし，ガラス中にアルカリ金属酸化物が含有される
と，ガラス基板上に形成される各種の膜や半導体素子の
特性を劣化させるため好ましくない。また、一般に融剤
として使用されるPbOは，ガラスの耐薬品性を著しく低
下させる。それとともに,PbOは溶融時に融液の表面から
揮発し，環境を汚染する虞れもあるため好ましくない。

さらに,P₂O₅も一般に融剤として使用されるが，ガラ
スを分相させると共に，耐薬品性を著しく低下させるた
め好ましくない。また,CuOを含有すると，ガラスが着色
するため，ディスプレイ用ガラス基板としては使用でき
なくなる。

以下，本発明の無アルカリガラス基板を例に基づいて
詳細に説明する。

第１表乃至第３表は，本発明例のガラス（試料No.1〜
12）と比較例のガラス（試料No.13〜18）を示すもので
ある。

表中の各試料は，次のようにして作製した。まず表の
組成となるようにガラス原料を調合し，白金坩堝に入
れ,1580℃で,24時間溶融した後，カーボン板上に流し出
し，板状に成形した。

表から明らかなように，本発明例であるNo.1〜12の各
試料は，いずれも密度が2.60g/cm³以下，歪点が665℃以
上であった。また,No.1〜12の各試料は，耐塩酸性，耐
バッファードフッ酸性，耐失透性に優れていた。さら
に,No.1〜12の各試料は,10^2.5ポイズに相当する温度が1
569℃以下であり，いずれも良好な特性を有していた。

それに対し，比較例であるNo.13の試料は，密度が高
く，耐失透性に劣っていた。また,No.14の試料も耐失透
性に劣っていた。またNo.15の試料は，歪点が低く，耐
失透性に劣っていた。No.16の試料は，耐塩酸性，耐バ
ッファードフッ酸性及び耐失透性に劣っていた。

また,No.17の試料は，密度が高く，耐バッファードフ
ッ酸性にやや劣っていた。さらに,No.18の試料は，密度
が高く，歪点が低く，しかも耐塩酸性に劣っていた。

尚，上記表中の密度は，周知のアルキメデス法によっ
て測定し，歪点は,ASTM C336−71の方法に基づいて測
定した。

耐塩酸性は，各試料を光学研磨してから,80℃に保持
された10重量％塩酸水溶液に24時間浸漬した後，ガラス
基板の表面状態を観察することによって評価し，また耐
バッファードフッ酸性は，光学研磨した各試料を,20℃
に保持された38.7重量％フッ化アンモニウム,1.6重量％
フッ酸からなるバッファードフッ酸溶液に30分間浸漬し
た後，ガラス基板の表面状態を観察することによって評
価したものであり，ガラス基板の表面が白濁したり，ク
ラックが入ったものを×，わずかに白濁が見られたもの
を△，全く変化のなかったものを○とした。

耐失透性は，各試料から300〜500μｍの粒径を有する
ガラス粉末を作製し，これを白金ボート内に入れ,1100
℃で100時間熱処理した後の失透観察によって求めたも
のであり，失透が少しでも認められたものを×，全く認
められなかったものを○とした。

10^2.5ポイズ温度は，高温粘度である10^2.5ポイズに相
当する温度を示すものであり，この温度が低いほど，溶
融成形性に優れていることになる。

以上の説明のように本発明によれば，実質的にアルカ
リ金属酸化物を含有せず，耐熱性，耐薬品性，溶融成形
性に優れ，しかも密度が2.6g/cm³以下と低い無アルカリ
ガラス基板が得られる。

産業上の可能性以上の説明のように，本発明の無アルカリガラス基板
は，液晶ディスプレイ,ELディスプレイ等のディスプレ
イ，フィルター，センサー等の基板として用いられる無
アルカリガラス基板に用いることができ，特に軽量化が
要求されるTFT型アクティブマトリックス液晶ディスプ
レイに使用されるガラス基板として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C03C 1/00 - 14/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重量百分率で、SiO₂50.0〜57.9％,Al₂O₃1
0.0〜25.0％,B₂O₃3.0〜12.0％,MgO0〜2.0％,CaO0〜10.0
％,BaO0.1〜5.0％,SrO3.5〜15.0％,ZnO0〜5.0％,MgO＋C
aO＋SrO＋BaO＋ZnO5.0〜17.0％,ZrO₂0〜5.0％,TiO₂0〜
5.0％の組成を有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含
有せず,2.6g/cm³を越えない密度と、20℃に保持された
重量百分率で38.7％のフッ化アンモニウムと1.6％のフ
ッ酸とを含むバッファードフッ酸溶液に30分間浸漬して
も表面変化がない化学耐久性とを備えていることを特徴
とする無アルカリガラス基板。