JP5333984B2 - 無アルカリガラス - Google Patents
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Description
本発明は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットディスプレイ用ガラス基板、電荷結合素子（ＣＣＤ）、等倍近接型固体撮像素子（ＣＩＳ）等のイメージセンサー用ガラス基板に好適な無アルカリガラスに関する。
有機ＥＬディスプレイ等の電子デバイスは、薄型で動画表示に優れ、消費電力も少ないことから、携帯電話のディスプレイ等の用途に使用されている。
また、有機ＥＬディスプレイの駆動方式には、アモルファスシリコンＴＦＴ（ａ−Ｓｉ・ＴＦＴ）と多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴ）の二種が存在する。現在のところ、ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴは、長期使用で閾値電圧（Ｖｔｈ）のシフトが少なく、電流密度が高いため、主流になっている。
特開２００３−１８７９６２号公報
従来から、有機ＥＬディスプレイの基板として、ガラス基板が広く使用されている。有機ＥＬディスプレイ用ガラス基板には、以下の特性が要求される。
（１）熱処理工程で成膜された半導体物質中にアルカリイオンが拡散する事態を防止するため、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないこと
（２）自重による撓み量を抑えるため、密度が低いこと
（３）ガラス基板を低廉化するため、生産性に優れること、特に耐失透性や溶融性に優れること
（４）ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程において、熱膨張差から生じる熱応力を低減するため、低い熱膨張係数を有すること
（５）ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程において、熱収縮を低減するため、歪点が高いこと。
（１）熱処理工程で成膜された半導体物質中にアルカリイオンが拡散する事態を防止するため、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないこと
（２）自重による撓み量を抑えるため、密度が低いこと
（３）ガラス基板を低廉化するため、生産性に優れること、特に耐失透性や溶融性に優れること
（４）ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程において、熱膨張差から生じる熱応力を低減するため、低い熱膨張係数を有すること
（５）ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程において、熱収縮を低減するため、歪点が高いこと。
ところで、ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程には、４００〜６００℃の熱処理工程が存在するが、この熱処理工程で、ガラス基板に熱収縮と呼ばれる微小な寸法収縮が生じ、これがＴＦＴの画素ピッチのズレを惹起して、表示不良の原因になるおそれがある。近年、有機ＥＬディスプレイの高精細化に伴い、数ｐｐｍ程度の寸法収縮でも表示不良になるおそれがある。
ガラス基板の熱収縮を小さくする方法として、ガラス基板を成形した後、徐冷点付近でアニール処理を行う方法があるが、アニール処理は長時間を要するため、ガラス基板の製造コストが高騰してしまう。
以上の点を考慮すると、有機ＥＬディスプレイの駆動方式がｐ−Ｓｉ・ＴＦＴである場合、（５）の特性が重要になる。歪点は、ガラスの耐熱性の指標になる特性である。歪点が高いと、ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程で、熱収縮がガラス基板に生じ難くなる。
しかし、現在、市販されている有機ＥＬディスプレイ用ガラス基板は、歪点が６５０℃程度であり、これらのガラス基板がｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程を通過すると、ガラス基板が大きく熱収縮する。
一方、ガラス基板の熱収縮を低減するために、歪点を高める方向でガラス組成を改良すると、溶融性や耐失透性が低下しやすく、上記要求特性（３）を満たすことが困難であった。
上記事情に鑑み、本発明は、有機ＥＬディスプレイ用ガラス基板に要求される種々の特性を満たすガラス、特にガラスの生産性を損なうことなく、歪点が高いガラスを得ることにより、ガラス基板の熱収縮を低減し、ガラス基板の成形後に実行されていたアニール処理を省略、或いは簡略化することを技術的課題とする。
本発明者は、種々の実験を繰り返した結果、無アルカリガラスにおいて、ガラス組成範囲を所定範囲に規制するとともに、ガラス特性を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２ ５８〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １５〜１９％、Ｂ２Ｏ３ ７．５〜１０．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量） ８．５超〜１１％、ＭｇＯ ０〜２％、ＣａＯ ７．５超〜１０％、ＳｒＯ ０〜１．５％、ＢａＯ ０〜１．５％、ＳｎＯ２ ０．０１〜０．５％含有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、質量比Ａｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３の値が１．７〜２．１、モル比（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が０．９〜０．９８であり、密度が２．４２ｇ／ｃｍ３未満、歪点が６８５℃以上、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６３０℃以下、熱膨張係数（３０〜３８０℃）が３１〜３４×１０−７／℃、液相粘度が１０ ５．３ ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする。
ここで、「実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず」とは、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）の含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。「密度」は、周知のアルキメデス法で測定した値を指す。「歪点」は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。「熱膨張係数（３０〜３８０℃）」は、ディラトメーターを用いて、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数を測定した値を指す。「１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指し、「液相温度」は、ガラスを粉砕し、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値を指す。
本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２ ６０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １６．５〜１８％、Ｂ２Ｏ３ ８．５超〜１０％未満、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ８．５超〜１０．５％、ＭｇＯ ０〜２％、ＣａＯ ８〜１０％、ＳｒＯ ０〜１％、ＢａＯ ０〜１％、ＳｎＯ２ ０．０１〜０．５％含有し、実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、質量比Ａｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３の値が１．８〜２．１、モル比（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が０．９２〜０．９７であり、密度が２．４０ｇ／ｃｍ３未満、歪点が６８５℃以上、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６２５℃以下、熱膨張係数（３０〜３８０℃）が３１〜３４×１０−７／℃、液相温度が１１５０℃以下、液相粘度が１０５．５ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
本発明の無アルカリガラスは、基板形状を有することが好ましい。
本発明の無アルカリガラスは、板厚が０．６ｍｍ以下であることが好ましい。
本発明の無アルカリガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。
本発明の無アルカリガラスは、有機ＥＬディスプレイに用いることが好ましい。
本発明の無アルカリガラスにおいて、ガラス組成中の各成分の含有量を上記のように限定した理由を以下に示す。なお、以下の％表示は、特に断りがある場合を除き、質量％を指す。
ＳｉＯ２の含有量は５８〜７５％、好ましくは６０〜７０％、より好ましくは６３．５超〜６６％である。ＳｉＯ２の含有量が５８％より少ないと、耐酸性が悪化し、また低密度化を図り難くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が７５％より多いと、高温粘度が高くなり、溶融性が悪化することに加えて、ガラス中に失透結晶（クリストバライト）等の欠陥が生じやすくなる。
Ａｌ２Ｏ３の含有量は１５〜１９％、好ましくは１６〜１８％、より好ましくは１６．８〜１７．５％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１５％より少ないと、歪点を６８０℃以上にすることが困難となったり、高温粘性が高くなって、溶融性が悪化する。また、Ａｌ２Ｏ３にはヤング率を向上させ、比ヤング率を高める働きがあるが、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１５％より少ないと、ヤング率が低下しやすくなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１９％より多いと、液相温度が高くなり、耐失透性が低下する。
Ｂ２Ｏ３は、融剤として働き、高温粘性を下げ、溶融性を改善する成分であり、その含有量は７．５〜１０．５％、好ましくは８〜１０％未満、更に好ましくは８．５超〜１０％未満である。Ｂ２Ｏ３の含有量が７．５％より少ないと、融剤としての働きが不十分となることに加えて、耐バッファードフッ酸性（以下、耐ＢＨＦ性）が悪化する。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が１０．５％より多いと、歪点が低下し、耐熱性が低下することに加えて、耐酸性が悪化する。さらに、Ｂ２Ｏ３の含有量が１０．５％より多いと、ヤング率が低下するため、比ヤング率が低下する。
本発明の無アルカリガラスにおいて、質量比Ａｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３の値を１．７〜２．１、特に１．６〜２．１に規制すれば、歪点を高めつつ、耐失透性を高めることができる。質量比Ａｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３の値が大き過ぎると、歪点は高くなるが、耐失透性が低下しやすくなる。一方、質量比Ａｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３の値が小さ過ぎると、歪点が低下しやすくなる。
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、液相温度を下げ、ガラス中に結晶異物を生じさせ難くする成分であり、また溶融性や成形性を改善する成分であり、その含有量は８．５超〜１１％、好ましくは８．６〜１０．５％である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が８．５超になると、融剤としての働きを十分に発揮できず、溶融性が悪化することに加えて、熱膨張係数が低くなり過ぎ、周辺部材の熱膨張係数に整合し難くなる。一方、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が１１％より多いと、密度が上昇し、ガラスの軽量化を図り難くなり、また比ヤング率が低下するとともに、熱膨張係数が高くなり過ぎる。
ＭｇＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げ、溶融性を改善する成分であり、またアルカリ土類金属酸化物の中では最も密度を下げる効果がある成分であり、その含有量は０〜２％、好ましくは０〜１．５％、より好ましくは０〜１％である。しかし、ＭｇＯを多量に含有させると、液相温度が上昇し、耐失透性が低下しやすくなる。また、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、ガラスがＢＨＦと反応して生成物を形成し、ガラス基板表面の素子上に反応生成物が固着したり、付着して、ガラス基板を白濁させるおそれがある。
ＣａＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げ、溶融性を著しく改善する成分であるとともに、本発明のガラス組成系において、ガラスの失透を抑制する効果が高く、且つアルカリ土類金属酸化物の中では、その含有量を相対的に増加させると、低密度化を図りやすくなる。これらの観点から、ＣａＯの含有量の下限範囲は７．５％超、好ましくは８％以上、更に好ましくは８．５％以上である。一方、ＣａＯが７．５％以上になると、ガラスがＢＨＦと反応して生成物を形成し、ガラス基板表面の素子上に反応生成物が固着したり、付着して、ガラス基板を白濁させるおそれがあり、更には熱膨張係数や密度が高くなり過ぎる。よって、ＣａＯの含有量の上限範囲は１０％以下、好ましくは９．５％以下である。
ＳｒＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げ、溶融性を改善する成分であり、その含有量は０〜１．５％、好ましくは０〜１％、更に好ましくは０〜０．５％である。ＳｒＯの含有量が１．５％より多いと、ガラスがＢＨＦと反応して生成物を形成し、ガラス基板表面の素子上に反応生成物が固着したり、付着して、ガラス基板を白濁させるおそれがある。
ＢａＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げ、溶融性を改善する成分であるが、アルカリ土類金属酸化物の中では密度を増大させる効果が大きい成分である。また、ガラス組成中に多量にＢａＯを含有させると、熱膨張係数が高くなる。よって、ＢａＯの含有量は０〜１．５％、好ましくは０〜１％、更に好ましくは０〜０．５％であり、理想的には実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「ＢａＯを実質的に含有しない」とは、ガラス組成中のＢａＯの含有量が０．２％以下の場合を指す。
本発明の無アルカリガラスは、クリストバライト等の失透結晶が析出しやすい傾向がある。本発明者の調査により、モル比（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値を０．９〜０．９８、好ましくは０．９２〜０．９６に規制すると、失透結晶の析出量を低減できることを見出した。モル比（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が０．９未満であると、耐失透性が低下すると同時に、高温粘性が上昇し、ガラスの溶融性が悪化する。一方、モル比（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が０．９８より大きいと、耐失透性が低下したり、歪点が低下しやすくなる。
本発明の無アルカリガラスにおいて、質量比ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）の値を０．８以上に規制すれば、高歪点と良好な耐失透性を高いレベルで両立する。さらに、質量比ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）の値は０．８５以上、０．９以上、０．９２以上、特に０．９５以上が好ましい。質量比ＣａＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）の値が大きくなる程、耐失透性や溶融性に優れ、高歪点で低密度なガラスを得やすくなる。
ＳｎＯ２は、高温域で良好な清澄作用を有する成分であるとともに、歪点を向上させ、高温粘性を低下させる成分であり、その含有量は０．０１〜０．５％、好ましくは０．０５〜０．３％である。ＳｎＯ２の含有量が０．０１％より少ないと、上記の効果が得られ難くなる。一方、ＳｎＯ２の含有量が０．５％より多いと、ＳｎＯ２の失透結晶がガラス中に析出しやすくなる。
本発明の無アルカリガラスは、上記成分以外にも、他の成分を１０％、好ましくは５％までガラス組成中に添加することができる。
ＺｎＯは、耐ＢＨＦ性を改善するとともに、溶融性を改善する成分であるが、ガラス組成中に多量に含有させると、ガラスが失透しやすくなり、歪点も低下する上、密度が上昇する。よって、ＺｎＯの含有量は０〜５％、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜０．５％、更に好ましくは０〜０．３％であり、理想的には実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「ＺｎＯを実質的に含有しない」とは、ガラス組成中のＺｎＯの含有量が０．２％以下の場合を指す。
ＺｒＯ２は、耐薬品性、特に耐酸性を改善し、ヤング率を向上させる成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜１％、更に好ましくは０〜０．３％、理想的には実質的に含有しないことが望ましい。ＺｒＯ２の含有量が５％より多いと、液相温度が上昇し、ジルコンの失透結晶が析出しやすくなる。また、ＺｒＯ２の含有量が多いと、α線のカウント値が上昇しやすくなるため、ＣＳＰ、ＣＣＤ等のデバイスに適用し難くなる。ここで、「ＺｒＯ２を実質的に含有しない」とは、ガラス組成中のＺｒＯ２の含有量が０．２％以下の場合を指す。
ＴｉＯ２は、高温粘性を下げて、溶融性を向上させる成分であるとともに、ソラリゼーションを抑制する成分であるが、ガラス組成中に多く含有させると、ガラスが着色し、透過率が低下する。よって、ＴｉＯ２の含有量は０〜５％、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜１％、更に好ましくは０〜０．０２％である。
Ｐ２Ｏ５は、耐失透性を向上させる成分であるが、ガラス組成中に多く含有させると、ガラス中に分相、乳白が生じることに加えて、耐酸性が著しく悪化する。よって、Ｐ２Ｏ５の含有量は０〜５％、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜１％である。
Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＬａ２Ｏ３は、歪点、ヤング率等を高める働きがある。しかし、これらの成分の含有量が５％より多いと、密度が増加しやすくなる。
既述の通り、本発明の無アルカリガラスにおいて、清澄剤はＳｎＯ２が好適であるが、ガラス特性が損なわれない限り、清澄剤として、Ｆ２、Ｃｌ２、ＳＯ３、Ｃ、或いはＡｌ、Ｓｉ等の金属粉末を５％まで添加することができる。また、清澄剤として、ＣｅＯ２等も５％まで添加することができる。
清澄剤として、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３も有効であり、本発明の無アルカリガラスは、これらの成分の含有を排除するものではないが、環境的観点から、これらの成分を極力使用しないことが好ましい。さらに、Ａｓ２Ｏ３は、ガラス中に多量に含有させると、ソラリゼーションが悪化する傾向にあるため、その含有量は１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下、更に好ましくは実質的に含有させないことが望ましい。ここで、「Ａｓ２Ｏ３を実質的に含有しない」とは、ガラス組成中のＡｓ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満の場合を指す。また、Ｓｂ２Ｏ３の含有量も１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下、特に好ましくは実質的に含有させないことが望ましい。ここで、「Ｓｂ２Ｏ３を実質的に含有しない」とは、ガラス組成中のＳｂ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満の場合を指す。
Ｃｌは、無アルカリガラスの溶融を促進する効果があり、Ｃｌを添加すれば、溶融温度を低温化できるとともに、清澄剤の作用を促進し、結果として、ガラスの溶融コストを低廉化しつつ、ガラス製造窯の長寿命化を図ることができる。しかし、Ｃｌの含有量が多過ぎると、歪点が低下するため、Ｃｌの含有量は３％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下に規制される。なお、Ｃｌの導入原料として、塩化ストロンチウム等のアルカリ土類金属酸化物の塩化物、或いは塩化アルミニウム等の原料を使用することができる。
本発明の無アルカリガラスにおいて、密度は２．４２ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは２．４０ｇ／ｃｍ３未満である。密度が２．４２ｇ／ｃｍ３以上であると、自重によるガラス基板の撓み量が大きくなることに加えて、ガラスの軽量化を図り難くなる。有機ＥＬディスプレイ用ガラス基板は、溶融ガラスがガラス基板に成形された後、有機ＥＬディスプレイの製造工程において、切断、徐冷、検査、洗浄等の工程を通過する。これらの工程中、ガラス基板は、複数段の棚が形成されたカセットに出し入れされる。このカセットは、左右の内側二面、或いは左右および奥の内側三面に形成された棚に、ガラス基板の両辺、或いは三辺を水平方向に載置できるようになっているが、大型および／または薄型のガラス基板は、撓み量が大きくなるため、ガラス基板をカセットの棚に入れる際に、ガラス基板の一部が、カセットや他のガラス基板に接触して破損したり、カセットの棚からガラス基板を取り出す際に、大きく揺動して不安定となりやすい。自重によるガラス基板の撓み量は、ガラスの密度に比例し、ヤング率に反比例して大きくなる。したがって、自重によるガラス基板の撓み量を小さく抑えるためには、ヤング率／密度の比で表される比ヤング率を高める必要がある。比ヤング率を高めるためには、高ヤング率化および低密度化する必要があるが、同じ比ヤング率でも、低密度のガラスは、軽量化する分だけ同一重量のガラス基板の板厚を厚くすることができる。なお、自重によるガラス基板の撓み量は、ガラス基板の板厚の二乗に反比例して大きくなるので、ガラス基板の板厚に起因する撓み量の低減効果は大きい。さらに、ガラスの低密度化は、ガラスの軽量化を図る上でも重要である。特に、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型デバイスは、携帯時の利便性から、機器の軽量化が要求されており、密度を上記範囲とすれば、携帯型デバイスの軽量化を図ることができる。
本発明の無アルカリガラスにおいて、歪点は６８５℃以上、好ましくは６９０℃以上、更に好ましくは７００℃以上、特に好ましくは７０５℃以上である。既述の通り、歪点が低いと、ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程で、ガラス基板が熱収縮しやすくなる。
高温溶融は、ガラス溶融窯の負担を増加させる。例えば、ガラス溶融窯に使用されるアルミナやジルコニア等の耐火物は、高温になる程、溶融ガラスに激しく浸食され、ガラス溶融窯のライフサイクルが短くなり、結果として、ガラス基板の製造コストが高騰する。また、高温溶融を行う場合、ガラス溶融窯の構成部材に高耐熱性の部材を使用する必要があるため、ガラス溶融窯の構成部材が割高になり、結果として、ガラス基板の製造コストが高騰する。さらに、高温溶融は、ガラス溶融窯の内部を高温に保持する必要があるため、ランニングコストが低温溶融に比べて高くなる。本発明の無アルカリガラスにおいて、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は１６３０℃以下、好ましくは１６２５℃以下である。１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６３０℃より高いと、低温でガラスを溶融し難くなり、ガラス基板の製造コストが高騰する。なお、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、溶融温度に相当するため、ガラスの溶融性の指標になり、この温度が低い程、溶融性に優れる。
本発明の無アルカリガラスにおいて、熱膨張係数（３０〜３８０℃）は３１〜３４×１０−７／℃である。ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程は、ａ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程に比べ、熱処理工程の回数が多い。このことに起因して、ガラス基板は、急加熱と急冷が繰り返され、ガラス基板にかかる熱衝撃は大きくなる。さらに、近年、ガラス基板は大型化しているが、大型のガラス基板は、熱処理工程において、温度差（温度分布）がつきやすく、ガラス基板の破壊確率が高くなる。そこで、熱膨張係数を上記範囲に規制すれば、熱膨張差から生じる熱応力を低減することができ、結果として、熱処理工程において、ガラス基板の破壊確率が低下する。
本発明の無アルカリガラスにおいて、液相温度は１２００℃以下、好ましくは１１８０℃以下、より好ましくは１１６０℃以下、更に好ましくは１１４０℃以下である。このようにすれば、ガラスに失透結晶が発生し難くなるため、オーバーフローダウンドロー法でガラス基板を成形しやすくなり、ガラス基板の表面品位を向上できるとともに、ガラス基板の生産コストを低廉化することができる。なお、液相温度は、ガラスの耐失透性の指標であり、液相温度が低い程、耐失透性に優れる。
本発明の無アルカリガラスにおいて、液相温度における粘度は１０５．３ｄＰａ・ｓ以上、好ましくは１０５．５ｄＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１０５．７ｄＰａ・ｓ以上である。このようにすれば、成形時に失透結晶が発生し難くなるため、オーバーフローダウンドロー法でガラス基板を成形しやすくなり、ガラス基板の表面品位を向上できるとともに、ガラス基板の生産コストを低減することができる。なお、液相粘度は、成形性の指標であり、液相粘度が高い程、成形性に優れる。
有機ＥＬディスプレイのパネルメーカーでは、ガラスメーカーで成形された大型のガラス基板（素板）の上に複数個分のデバイスを作製した後、デバイス毎に分割切断して、コストダウンを図っている（所謂、多面取り）。近年、ＴＶやパソコンのモニター用途等において、デバイス自体の大型化が要求されており、これらのデバイスを多面取りするために、大型のガラス基板が要求されている。本発明の無アルカリガラスは、液相温度および／または液相粘度が上記範囲に規制されているため、大型のガラス基板を成形しやすい。
本発明の無アルカリガラスは、所定のガラス組成となるように調合したガラス原料を連続式ガラス溶融窯に投入し、ガラス原料を加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で溶融ガラスを成形することで製造することができる。
本発明の無アルカリガラスは、オーバーフローダウンドロー法でガラス基板に成形することが好ましい。このようにすれば、未研磨で表面品位が良好なガラス基板を製造することができる。その理由は、オーバーフローダウンドロー法の場合、ガラス基板の表面となるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形されるからである。ここで、オーバーフローダウンドロー法は、溶融ガラスを耐熱性の樋状構造物の両側から溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス基板を製造する方法である。樋状構造物の構造や材質は、ガラス基板の寸法や表面精度を所望の状態とし、ガラス基板に使用できる品位を実現できるものであれば、特に限定されない。また、下方への延伸成形を行うためにガラス基板に対してどのような方法で力を印加するものであってもよい。例えば、充分に大きい幅を有する耐熱性ロールをガラス基板に接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用してもよいし、複数の対になった耐熱性ロールをガラス基板の端面近傍のみに接触させて延伸する方法を採用してもよい。本発明の無アルカリガラスは、耐失透性に優れるとともに、成形に適した粘度特性を有しているため、オーバーフローダウンドロー法でガラス基板を効率良く成形することができる。
オーバーフローダウンドロー法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、ダウンドロー法（スロットダウン法等）、フロート法等の成形方法を採用することができる。
本発明の無アルカリガラスは、基板形状を有し、板厚が０．６ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下が好ましい。本発明の無アルカリガラスは、密度が低いため、ガラス基板の板厚を薄くしても、作業性が低下し難い利点を有している。具体的には、本発明の無アルカリガラスは、板厚を従来の０．７ｍｍから０．６ｍｍ以下にしても、自重によるガラス基板の撓み量が小さく、カセット棚へガラス基板を出し入れする際に、ガラス基板が破損し難い利点を有している。また、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型デバイスは、携帯時の利便性から、機器の軽量化が要求されているが、ガラス基板の板厚を上記範囲とすれば、携帯型デバイスの軽量化を図ることができる。
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。
表１〜３は、試料Ｎｏ．１〜２４を示している。
試料Ｎｏ．１〜２４は次のようにして作製した。
まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合したガラスバッチを白金坩堝に入れ、１６００℃で２４時間溶融した後、カーボン板上に流し出して板状に成形した。次に、得られた各試料について、密度、歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓ、高温粘度１０４ｄＰａ・ｓにおける温度、高温粘度１０３ｄＰａ・ｓにおける温度、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度、熱膨張係数α、液相温度ＴＬ、液相粘度ｌｏｇηＴＬ、耐ＨＣｌ性および耐ＢＨＦ性を評価した。
密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａおよび軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値である。
高温粘度１０４ｄＰａ・ｓにおける温度、高温粘度１０３ｄＰａ・ｓにおける温度および高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
熱膨張係数αは、ディラトメーターを用いて、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数を測定した値である。
液相温度ＴＬは、各試料を粉砕し、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。
液相粘度ｌｏｇηＴＬは、液相温度ＴＬにおけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
耐ＢＨＦ性と耐ＨＣｌ性は、次の方法で評価した。浸食量に関しては、まず各試料の両面を光学研磨した後、一部をマスキングしてから所定濃度に調合した薬液中に、各試料を所定温度で所定時間浸漬した。薬液処理後、マスクをはずし、マスク部分と浸食部分の段差を表面粗さ計で測定し、その値を測定した。耐ＢＨＦ性の浸食量は、その浸食量が３μｍ以下であれば「○」、２μｍ以下であれば「◎」とし、評価した。また、耐ＨＣｌ性の浸食量は、その浸食量が１０μｍ以下であれば「○」、５μｍ以下であれば「◎」とし、評価した。
外観に関しては、各試料の両面を光学研磨した後、所定濃度に調合した薬液中に、各試料を所定温度で所定時間浸漬し、次に試料表面を目視で観察し、試料表面が白濁したり、荒れたり、クラックが入っているものを「×」、変化が無いものを「○」とした。
薬液条件および処理条件は、次の通りである。耐ＢＨＦ性の浸食量は、１３０ＢＨＦ溶液（ＮＨ４ＨＦ：４．６％，ＮＨ４Ｆ：３６％）を用いて、２０℃、３０分間の処理条件で評価した。耐ＢＨＦ性の外観評価は、６３ＢＨＦ溶液（ＨＦ：６％，ＮＨ４Ｆ：３０％）を用いて、２０℃、３０分間の処理条件で評価した。耐ＨＣｌ性の浸食量は、１０％塩酸水溶液を用いて、８０℃、２４時間の処理条件で評価した。耐ＨＣｌ性の外観評価は、１０％塩酸水溶液を用いて、８０℃、３時間の処理条件で評価した。
表１〜３から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜２４は、ガラス組成が所定範囲に規制されており、アルカリ金属酸化物を含有せず、密度が２．４０ｇ／ｃｍ３以下、歪点が６８６℃以上、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６３７℃以下、熱膨張係数が３２〜３５×１０−７／℃であった。また、試料Ｎｏ．１〜２４は、液相温度が１１８６℃以下、液相粘度が１０５．３ｄＰａ・ｓ以上であった。したがって、試料Ｎｏ．１〜２４は、有機ＥＬ用ガラス基板に好適であると考えられる。
試料Ｎｏ．１〜２４を試験溶融炉で溶融し、オーバーフローダウンドロー法で厚み０．５ｍｍのガラス基板を成形した。その結果、ガラス基板の反りは０．０７５％以下、うねり（ＷＣＡ）は０．１５μｍ以下（カットオフｆｈ：０．８ｍｍ、ｆｌ：８ｍｍ）、表面粗さ（Ｒｙ）は１００Å以下（カットオフλｃ：９μｍ）であった。なお、オーバーフローダウンドロー法によるガラス基板の成形に際し、引っ張りローラーの速度、冷却ローラーの速度、加熱装置の温度分布、溶融ガラスの温度、ガラスの流量、板引き速度、攪拌スターラーの回転数等を適宜調整することで、ガラス基板の表面品位を調節した。また、「反り」は、ガラス基板を光学定盤上に置き、ＪＩＳ Ｂ−７５２４に記載のすきまゲージを用いて測定したものである。「うねり」は、触針式の表面形状測定装置を用いて、ＪＩＳ Ｂ−０６１０に記載のＷＣＡ（ろ波中心線うねり）を測定した値であり、この測定は、ＳＥＭＩ ＳＴＤ Ｄ１５−１２９６「ＦＰＤガラス基板の表面うねりの測定方法」に準拠している。「平均表面粗さ（Ｒｙ）」は、ＳＥＭＩ Ｄ７−９４「ＦＰＤガラス基板の表面粗さの測定方法」に準拠した方法により測定した値である。
Claims (6)
- ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２ ５８〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １５〜１９％、Ｂ２Ｏ３ ７．５〜１０．５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ８．５超〜１１％、ＭｇＯ ０〜２％、ＣａＯ ７．５超〜１０％、ＳｒＯ ０〜１．５％、ＢａＯ ０〜１．５％、ＳｎＯ２ ０．０１〜０．５％含有し、
実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、
質量比Ａｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３の値が１．７〜２．１、モル比（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が０．９〜０．９８であり、
密度が２．４２ｇ／ｃｍ３未満、歪点が６８５℃以上、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６３０℃以下、熱膨張係数（３０〜３８０℃）が３１〜３４×１０−７／℃、液相粘度が１０５．３ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする無アルカリガラス。 - ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ２ ６０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １６．５〜１８％、Ｂ２Ｏ３ ８．５超〜１０％未満、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ８．５超〜１０．５％、ＭｇＯ ０〜２％、ＣａＯ ８〜１０％、ＳｒＯ ０〜１％、ＢａＯ ０〜１％、ＳｎＯ２ ０．０１〜０．５％含有し、
実質的にアルカリ金属酸化物を含有せず、
質量比Ａｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３の値が１．８〜２．１、モル比（ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の値が０．９２〜０．９７であり、
密度が２．４０ｇ／ｃｍ３未満、歪点が６８５℃以上、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６２５℃以下、熱膨張係数（３０〜３８０℃）が３１〜３４×１０−７／℃、液相温度が１１５０℃以下、液相粘度が１０５．５ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１に記載の無アルカリガラス。 - 基板形状を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の無アルカリガラス。
- 板厚が０．６ｍｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の無アルカリガラス。
- オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることを特徴とする請求項３または４に記載の無アルカリガラス。
- 有機ＥＬディスプレイに用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の無アルカリガラス。
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