TWI391357B - 無鹼玻璃以及無鹼玻璃基板 - Google Patents

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Description

無鹼玻璃以及無鹼玻璃基板
本發明是關於一種適合於液晶顯示器或有機電致發光(Electro Luminescence，EL)顯示器等的基板、硬碟(hard disk)、濾光片(filter)、感測器(sensor)等的基板以及互補金氧半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS)等固體攝像元件等的玻璃防護罩(cover glass)的無鹼玻璃以及無鹼玻璃基板。
在液晶顯示器或有機EL顯示器等的顯示器、硬碟、濾光片、感測器等的基板以及CMOS等的固體攝像元件等的玻璃防護罩中，廣泛地使用著玻璃基板。特別是液晶顯示器或有機EL顯示器中，以薄膜電晶體(以下，稱為TFT(Thin-Film Transistor))所代表的主動元件來驅動像素的主動矩陣型顯示器成為主流，該些主動矩陣型顯示器廣泛地使用於液晶電視、筆記型電腦、液晶螢幕、行動電話以及數位攝影機(digital camera)的顯示器等的彩色顯示或動畫顯示的顯示器中。主動矩陣型顯示器藉由薄膜而在玻璃基板表面形成TFT元件或信號線等的微米級(micron order)之高精細電子電路。
如上所述用途的玻璃基板要求具有以下所示的各種特性(如需要，參照專利文獻1)。
(1)若玻璃中含有鹼金屬氧化物，則在熱處理過程中，鹼離子會向已成膜的半導體物質中擴散，由此導致膜 特性劣化，因而玻璃中實質上不含有鹼金屬氧化物。
(2)具有不會因光蝕刻(photo-etching)步驟中所使用的化學試劑(各種酸、鹼等)而劣化的耐化學性。
(3)具有不會在成膜、退火(anneal)等熱處理步驟中熱收縮的高應變點。
(4)為了達成顯示器的輕量化，密度較小。
(5)能夠與周邊構件的熱膨脹係數相匹配。
[專利文獻1]日本專利特開2000-302475號公報
而且，此種玻璃基板亦要求具有以下(6)~(8)的特性。
(6)熔融性優異，從而使玻璃基板中不存在熔融缺陷。特別是不存在泡沫缺陷。
由於無鹼玻璃系(無鹼玻璃)不含高效的鹼金屬氧化物作為熔劑成分，因此需要高度的熔融技術。作為無鹼玻璃的熔融方法，可列舉：使熔融窯的溫度上升的方法等使熔融設備‧熔融條件最佳化的方法、或者降低玻璃的熔點以使玻璃易熔化的方法。在後一方法中，作為玻璃熔融性的指標，有高溫黏度102.5 dPa‧s時的溫度，高溫黏度102.5 dPa‧s時的溫度越低，則玻璃越容易熔化。亦即，高溫黏度102.5 dPa‧s時的溫度越低，則越可使玻璃在低溫下熔融，並且使熔融玻璃的去泡性越佳，從而可降低玻璃基板中的泡沫缺陷。而且，當高溫黏度102.5 dPa‧s時的溫度較高時，為了使玻璃均勻地熔融，必須將熔融窯保持為高溫，伴隨於此，氧化鋁(alumina)或氧化鋯(zirconia)等 的熔融窯中所使用的耐火物易受到侵蝕，結果會導致熔融窯的生命週期(life cycle)變短，玻璃基板的製造成本高漲。另一方面，當熔融溫度較低時，可使耐火物及鉑族元素等的微粒的產生概率降低，除此之外，可使用於玻璃熔融的能量(energy)成本低廉化，且可降低環境負荷。考慮到以上各點，降低熔融溫度將成為製造無鹼玻璃基板的重要的技術課題。
先前的無鹼玻璃為了滿足上述的要求特性(1)~(5)，高溫黏度102.5 dPa‧s時的溫度較高，具體而言，高溫黏度102.5 dPa‧s時的溫度高於1550℃。亦即，對於先前的無鹼玻璃而言，為了使高溫黏度102.5 dPa‧s時的溫度為1550℃以下，必須犧牲上述各種要求特性中的一部分，尤其必須提高液相黏度。
而且，為了獲得無泡玻璃，重要的是使用澄清劑(去泡劑、消泡劑)，該澄清劑在自玻璃化反應時直至均勻化熔融時為止的溫度區域內產生澄清氣體。亦即，玻璃的澄清是藉由下述方式而實現：藉由澄清氣體而將玻璃化反應時產生的氣體自玻璃熔液中消除，再藉由均勻化熔融時再次產生的澄清氣體而使殘留的微小泡沫變大，使之上浮而將其去除。然而，如上所述，對於液晶顯示器用玻璃基板所使用的無鹼玻璃而言，玻璃熔液的黏度較高，與含有鹼成分的玻璃相比，須在更高的溫度下進行熔融。迄今為止，澄清劑中廣泛使用的是在廣範圍的溫度區域(1200~1600℃左右)產生澄清氣體的As2O3。然而，As2O3的毒性非常 強，有可能會在玻璃製造步驟或廢玻璃處理等時污染環境，從而無法滿足下述的要求特性(8)。因此，為了在考慮到對環境影響的同時降低泡沫缺陷，必須使用除了As2O3以外的澄清劑。在此情況下，若使高溫黏度102.5 dPa‧s時的溫度為1550℃以下，則脫泡性良好，因而容易獲得與As2O3同等的澄清效果。
(7)為了使熔融、成形過程中產生的異物不會存在於玻璃中，耐失透性須優異。
液晶顯示器或有機EL顯示器中使用的玻璃基板的代表性成形方法是溢流下拉法(overflow down draw)。使用該溢流下拉法時，即便不對表面進行研磨，亦可成形出大面積、壁薄且表面非常平滑的玻璃基板。因此，溢流下拉法最適合作為主動矩陣型液晶顯示器用的玻璃基板的成形方法。
為了採用溢流下拉法，玻璃的耐失透性是重要的特性。此處，所謂失透，是指在使高溫下成為熔液狀的玻璃原料冷卻而成形為玻璃的步驟中，在玻璃的內部或表面析出結晶質的異物。上述結晶質的異物會遮斷光，因此作為顯示器用的玻璃基板而言將成為致命的缺陷。而且，即使在使用相同的玻璃組成的情況下，溢流下拉法與浮式法(float)相比，玻璃成形時的溫度較低。因此，為了採用溢流下拉法，必須使玻璃難以產生失透，亦即必須設計耐失透性良好的玻璃組成。具體而言，必須考慮到玻璃成形的溫度而設計玻璃組成，以使玻璃的液相黏度儘可能高。
為了滿足上述的要求特性(1)~(5)，先前的高溫黏度較低的無鹼玻璃的液相黏度較低，具體而言，液相黏度低於105.2 dPa‧s。亦即，難以獲得高溫黏度較低且液相黏度較高的無鹼玻璃。根據上述背景，以獲得表面品質良好的玻璃基板為目的，為了使液相黏度大於等於105.2 dPa‧s，實際情況是放棄了各種要求特性中的一部分，而使液相黏度上升。
(8)從對環境影響的角度考慮，須極力減少環境負荷化學物質在玻璃中的含量或者完全不使用環境負荷化學物質。
如歐洲的RoHS指令(特定有害物質使用限制)的生效等所見，近年來，工業製品對環境考慮的要求提高。特別對於環境負荷化學物質而言，要求對製品中的含量設定嚴格的規定，或者根據製品情況而完全不含有。即使對於顯示器用的玻璃基板而言，亦並非例外的對象，亦要求玻璃基板中的環境負荷化學物質的含量儘可能減少，或者完全不使用。
玻璃組成所包含的成分中，被視作問題的環境負荷化學物質，除Pb、Cd、Cr等重金屬類以外，還可列舉As、Sb等。As、Sb是用作玻璃澄清劑的成分，適合於無鹼玻璃等需要高溫熔融的玻璃，但從環境的角度考慮，使用As、Sb並不佳，特別是As，由於其毒性高，因此具有在使用上受到嚴格限制的傾向。
進而，對於鹼土類金屬成分的Ba而言，作為其原料 的化合物是環境負荷化學物質，因此有時較理想的是減少其使用量或者完全不含有。
因此，本發明的技術課題在於提出一種無鹼玻璃，在使熔融性及耐失透性等特性充足時，可減少或者實質上不含有對環境有害的成分，從而獲得顧及環境的無鹼玻璃基板。
本發明者等經過努力研究後，結果發現，藉由以下方法可解決上述技術課題，並作為本發明而提出：一種無鹼玻璃，實質上不含有鹼金屬氧化物、As2O3及Sb2O3，將其玻璃組成規定為，以莫耳百分比來表示時，含有55~75%的SiO2、7~15%的Al2O3、7~12%的B2O3、0~3%的MgO、7~12%的CaO、0~5%的SrO、0~2%的BaO、0~5%的ZnO、以及0.01~1%的SnO2，且將液相黏度規定為大於等於105.2 dPa‧s，將高溫黏度102.5 dPa‧s時的溫度規定為1550℃以下。亦即，本發明的無鹼玻璃的特徵在於，其玻璃組成實質上不含有鹼金屬氧化物、As2O3及Sb2O3，以莫耳百分比來表示時，含有55~75%的SiO2、7~15%的Al2O3、7~12%的B2O3、0~3%的MgO、7~12%的CaO、0~5%的SrO、0~2%的BaO、0~5%的ZnO、以及0.01~1%的SnO2，且液相黏度大於等於105.2 dPa‧s，高溫黏度102.5 dPa‧s時的溫度為1550℃以下。
此處，本發明中的所謂「實質上不含有鹼金屬氧化物」，是指除了自原料等中混入而作為雜質成分的量以外並 不含有，這是指玻璃組成中的鹼金屬氧化物(Li2O、Na2O、K2O)的含量小於等於0.1 mol%的情況。本發明中的所謂「實質上不含有As2O3」，是指除了自原料等中混入而作為雜質成分的量以外並不含有，這是指玻璃組成中的As2O3的含量小於等於0.05 mol%(較理想的是，以重量百分比來表示時小於等於50 ppm)的情況。本發明的所謂「實質上不含有Sb2O3」，是指除了自原料等中混入而作為雜質成分的量以外並不含有，這是指玻璃組成中的Sb2O3的含量小於等於0.05 mol%的情況。本發明的所謂「與高溫黏度102.5 dPa‧s相當的溫度」，是指藉由眾所周知的鉑球上拉法而測量出的值。本發明的所謂「液相黏度」，是指藉由眾所周知的鉑球上拉法來對液相溫度時的玻璃黏度進行測量所得的值。而且，「液相溫度」是指下述情況下測定出的溫度，即，將玻璃粉碎，並通過標準篩30目(開目500 μm)，將殘留於50目(開目300 μm)的玻璃粉末倒入鉑舟(boat)，在溫度梯度爐中保持24小時後，確認玻璃中已產生失透(結晶異物)。
本發明的無鹼玻璃中，嚴格地規定了其玻璃組成、液相黏度以及高溫黏度102.5 dPa‧s時的溫度，從而可較佳使用於液晶顯示器或有機EL顯示器用玻璃基板。亦即，本發明的無鹼玻璃中，將玻璃組成嚴格地規定於上述範圍，因此可滿足上述的要求特性(1)~(8)。尤其，本發明的無鹼玻璃的熔融性及耐失透性優異，故可飛躍性地提高玻璃基板的生產性。
本發明的無鹼玻璃實質上不含有鹼金屬氧化物。若主動矩陣型液晶顯示器或有機EL顯示器所使用的玻璃基板中含有鹼金屬氧化物，則鹼成分會擴散至形成於玻璃基板表面上的TFT元件中，從而可能會導致其性能產生異常。本發明的無鹼玻璃實質上不含有鹼金屬氧化物，故鹼成分不會擴散至TFT元件，因此其性能不會受損。
本發明的無鹼玻璃的液相黏度大於等於105.2 dPa‧s。由此，即使玻璃成形時熔融玻璃的黏度較高，玻璃中亦難以產生失透，故玻璃基板的製造效率提高，並且容易利用溢流下拉法將玻璃基板成形，從而可提高玻璃基板的表面品質。而且，當液相溫度較高時，可效率良好地製造大型及/或薄型的玻璃基板。
本發明的無鹼玻璃在高溫黏度102.5 dPa‧s時的溫度小於等於1550℃。由此，可使玻璃在低溫下熔融，從而提高玻璃的去泡性等，並且熔融窯中使用的耐火物難以受到侵蝕，從而可使熔融窯的壽命延長，結果可降低玻璃基板的製造成本。而且，當高溫黏度102.5 dPa‧s時的溫度較低時，無須將熔融窯的溫度保持得較高，故可降低玻璃熔融時的能量成本或環境負荷。進而，當高溫黏度102.5 dPa‧s時的溫度較低時，亦可抑制鉑元素等的微粒的產生，從而在液晶顯示器的製造步驟中，可降低電路電極等斷線、短路的概率。
本發明的無鹼玻璃中的澄清劑實質上不含As2O3、Sb2O3，而是含有大於等於0.01 mol%的必要成分SnO2。由 此，即使實質上不使用上述擔心會對環境造成影響的As2O3、Sb2O3，亦可藉由SnO2而獲得澄清效果，結果可獲得無泡沫缺陷的玻璃基板。再者，SnO2可藉由在高溫區域引起的Sn離子的價數變化而產生大量的澄清氣體，故可較佳地用作無鹼玻璃的澄清劑。
BaO是改善玻璃的耐化學性、耐失透性的成分，但BaO是環境負荷化學物質，因而從環境的觀點考慮，有時較理想的是限制其含量。本發明的無鹼玻璃中，嚴格地規定了BaO的含量，具體而言，將BaO的含量限制為小於等於2 mol%，因而成為顧及環境的玻璃。而且，本發明的無鹼玻璃亦可為實質上不含有BaO的玻璃，故可進一步減輕對環境造成的影響。進而，BaO是使密度上升的成分，本發明的無鹼玻璃中，嚴格地限制了BaO的含量，故從玻璃的低密度化的觀點而言亦有利。再者，若本發明的無鹼玻璃的構成為，減少環境負荷化學物質的含量或者實質上不含有環境負荷化學物質，則容易對玻璃原料(玻璃)進行回收再利用。
第二，本發明的無鹼玻璃的特徵在於，RO的含量為10~20%。此處，RO是指MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO(MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO的總量)(以下相同)。
第三，本發明的無鹼玻璃的特徵在於，CaO/RO的莫耳比值為0.5~1。
第四，本發明的無鹼玻璃的特徵在於，CaO/Al2O3的莫耳比值為0.8~1.2。
第五，本發明的無鹼玻璃的特徵在於，Al2O3/B2O3的莫耳比值為0.8~1.3。
第六，本發明的無鹼玻璃的特徵在於，實質上不含有BaO。本發明中的所謂「實質上不含有BaO」，是指除了自原料等中混入而作為雜質成分的量以外並不含有，這是指玻璃組成中的BaO的含量小於等於0.1 mol%的情況。
第七，本發明的無鹼玻璃的特徵在於，BaO的含量為0.01~1 mol%。
第八，本發明的無鹼玻璃的特徵在於，Cl的含量為0~1 mol%。
第九，本發明的無鹼玻璃的特徵在於，MgO的含量小於0~0.5 mol%。
第十，本發明的無鹼玻璃的特徵在於，其應變點為630℃或630℃以上。此處，本發明的「應變點」是指根據JIS R3103而測量出的值。
第十一，本發明的無鹼玻璃的特徵在於，其密度小於2.50 g/cm3。此處，本發明的「密度」是指以眾所周知的阿基米德法(Archimedes method)測量出的值。
第十二，本發明的無鹼玻璃的特徵在於，在30~380℃的溫度範圍內的熱膨脹係數為33~39×10-7/℃。此處，本發明的「30~380℃的溫度範圍內的熱膨脹係數」，是指根據JIS R3102，利用膨脹計(dilatometer)對30~380℃時的平均熱膨脹係數進行測量所得的值。
第十三，本發明的無鹼玻璃的特徵在於，在30~380 ℃的溫度範圍內的熱膨脹係數大於34×10-7/℃。
第十四，本發明的無鹼玻璃的特徵在於，其液相黏度大於等於105.5 dPa‧s。
第十五，本發明的無鹼玻璃的特徵在於，其液相溫度小於1100℃。
第十六，本發明的無鹼玻璃的特徵在於，其楊氏模量比大於等於29.5 GPa。此處，本發明的「楊氏模量比」是指將楊氏模量除以密度所得的值，「楊氏模量」是指以共振法而測量出的值。
第十七，本發明的無鹼玻璃的特徵在於，其藉由溢流下拉法而成形。
第十八，本發明的無鹼玻璃基板的特徵在於，其由上述無鹼玻璃而構成。
第十九，本發明的無鹼玻璃基板的特徵在於，其使用於顯示器。
第二十，本發明的無鹼玻璃基板的特徵在於，其使用於液晶顯示器或者有機EL顯示器。
第二十一，本發明的無鹼玻璃基板的特徵在於，其使用於平面電視用液晶顯示器。
以下，詳細敍述對如上所述的玻璃組成範圍加以限定的理由。再者，以下的%標示，除特別限定的情況以外，是指mol%的標示。
SiO2是形成玻璃網狀物的成分，其含量為55~75%， 較佳為60~70%，更佳為62~68%。若SiO2的含量少於55%，則會導致玻璃的耐化學性惡化、特別是耐酸性惡化，從而難以實現低密度化。而且，若SiO2的含量多於75%，則高溫黏度會上升，從而導致熔融性惡化，並且易出現白矽石(cristobalite)的失透，玻璃中易產生失透異物的缺陷。
Al2O3具有提高玻璃應變點的效果、並且使玻璃的楊氏模量提高的成分，其含量為7~15%，較佳為8~14%，更佳為9~12%，進而更佳為9.5~11.5%。若Al2O3的含量少於7%，則液相溫度會上升，玻璃中易產生白矽石的失透異物，除此之外，易導致應變點降低。而且，若Al2O3的含量多於15%，則會引起耐緩衝氟酸性(以下，稱為耐BHF(buffered hydrofluoric acid)性)惡化，於玻璃表面易產生白濁，除此之外，玻璃中易產生鈣長石(anorthite)等SiO2-Al2O3-RO系的失透。
B2O3作為熔劑而發揮作用，B2O3是降低玻璃黏性、改善玻璃熔融性的成分，其含量為7~12%，較佳為8~11.5%，更佳為9~11%，進而更佳為9.5~10.5%。若B2O3的含量少於7%，則無法作為熔劑而充分地發揮作用，導致耐BHF性惡化，除此之外，還會引起耐失透性降低。若B2O3的含量多於12%，則會引起應變點降低，或者耐熱性降低，除此之外，還會使耐酸性趨於惡化。
BaO是改善玻璃的耐化學性、耐失透性的成分，但BaO是環境負荷化學物質，因而從環境的觀點考慮，較理想的 是限制其含量。具體而言，BaO的含量為0~2%，較佳為0~1%，更佳為0~0.5%(其中，不包含0.5%)，進而更佳為0~0.2%，特佳為實質上不含有BaO。若BaO的含量多於2%，則環境影響的負荷會變大，除此之外，難以實現低密度化。在必須既要考慮對環境的影響，又要改善玻璃的耐失透性的情況下，BaO的含量較佳為0.01~1%，更佳為0.1~0.6%。而且，BaO雖可降低高溫黏度，但在鹼土類金屬氧化物中，其降低高溫黏度的效果最小。若高溫黏度過分降低，則即使液相溫度相同，亦容易引起玻璃失透。由此，就使高溫黏度與液相黏度最佳化的觀點而言，必須限制BaO的含量。
SrO是提高玻璃的耐化學性、並且改善玻璃的耐失透性的成分。另一方面，SrO雖可降低高溫黏度，但SrO在所有鹼土類金屬氧化物中對熔融性的改善效果較小。而且，若玻璃組成中過剩地含有SrO，則密度、熱膨脹係數趨於上升。因此，SrO的含量為0~5%，較佳為1~4%，更佳為2~3%。若SrO的含量多於5%，則可能會導致密度、熱膨脹係數過度上升。
MgO是降低玻璃的高溫黏性、改善玻璃熔融性的成分，並且是鹼土類金屬氧化物中對於降低密度而言最有效的成分。然而，若玻璃組成中過剩地含有MgO，則會引起液相溫度上升，導致成形性惡化。而且，MgO與BHF反應而形成生成物，該生成物有可能會固著於玻璃基板表面的元件上，或者附著於玻璃基板上而使玻璃基板白濁。因 此，較理想的是限制MgO的含量，具體而言，其含量為0~3%，較佳為0~2%，更佳為0~1%，進而更佳為小於0~0.5%，特佳為實質上不含有MgO。若MgO的含量多於3%，則會引起玻璃的耐失透性惡化，而難以採用溢流下拉法，除此之外，有可能導致耐BHF性惡化。再者，本發明中的所謂「實質上不含有MgO」，是指除了自原料等中混入而作為雜質成分的量以外並不含有，這是指玻璃組成中的MgO的含量小於等於0.1%的情況。
CaO具有降低玻璃的高溫黏性、改善玻璃熔融性的效果，並且具有改善玻璃的耐失透性的效果，是本發明的無鹼玻璃中的必要成分。而且，CaO是二價的鹼土類金屬氧化物中最能提高玻璃的楊氏模量、且抑制玻璃的密度上升的成分，是可賦予液晶顯示器所使用的玻璃基板較佳特性的成分。MgO亦具有與CaO相同的效果，但MgO易導致耐失透性惡化，因而僅可於玻璃組成中少量地添加。考慮到以上情況，本發明的無鹼玻璃中，重要的是CaO的含量相對較多，CaO的含量為7~15%，較佳為7.5~14%，更佳為8~13%，進而更佳為9~12%。若CaO的含量少於7%，則有可能無法充分地獲得上述效果。若CaO的含量多於15%，則耐BHF性會受損，玻璃基板的表面易被侵蝕，除此之外，有可能會導致反應生成物附著於玻璃基板的表面而使玻璃白濁。
ZnO是改善玻璃的耐BHF性、並且改善玻璃熔融性的成分，但若ZnO的含量多於5%，則易引起玻璃失透。而 且，若ZnO的含量多於5%，則易引起應變點降低，從而難以獲得所需的耐熱性。此外，ZnO雖對環境的影響不大，但有時作為符合環境負荷化學物質的物質而處理，因此較理想的是儘可能減少其含量。具體而言，ZnO的含量較佳為小於等於5%，更佳為小於等於2%，進而更佳為小於等於1%，特佳為小於等於0.5%，理想的是實質上不含有ZnO。此處，所謂「實質上不含有ZnO」，是指除了自原料等中混入而作為雜質成分的量以外並不含有，這是指玻璃組成中的ZnO的含量小於等於0.1%的情況。
ZrO2是改善玻璃的耐化學性、特別是耐酸性的成分，但若ZrO2的含量多於5%，則會引起液相溫度上升，易出現鋯石(zircon)的失透異物。因此，ZrO2的含量較佳為0~5%，更佳為0~1%，進而更佳為0.01~0.5%。再者，亦可使用以ZrO2為主成分的原料來作為ZrO2導入源，但亦可利用構成玻璃熔融爐的耐火物等的析出等而使玻璃組成中含有ZrO2。
TiO2是改善玻璃的耐化學性、特別是耐酸性、且降低高溫黏性並提高熔融性的成分。而且，TiO2是具有防紫外線著色的效果的成分。近年來，一般而言，液晶顯示器是使用紫外線硬化樹脂來將兩塊玻璃基板間密封。為了縮短紫外線硬化樹脂的硬化時間，較佳為使TiO2的含量較少，具體而言，TiO2的含量較佳為0~3%，更佳為0~1%。若TiO2的含量多於3%，則會引起玻璃著色，從而導致玻璃基板的透射率降低，因此難以用於顯示器用途。
本發明的無鹼玻璃在不損及本發明的特徵的範圍內，可含有5%以內的其他成分，例如Y2O3、Nb2O5、WO3等。再者，該些成分是在提高耐失透性及提高楊氏模量方面有效的成分。
如上所述，廣泛使用As2O3作為玻璃的澄清劑，但從環境的觀點考慮，本發明的無鹼玻璃實質上不含有As2O3。此外，本發明的無鹼玻璃中的澄清劑實質上亦不含有Sb2O3。與As2O3相比，Sb2O3的毒性較低，但Sb2O3是環境負荷化學物質，因此從環境的觀點考慮，較佳為限制其使用。
此外，Cl、F等鹵素被作為玻璃的熔劑而添加，但因玻璃熔融時產生的揮發物具有毒性，故較佳為減少其使用量或者實質上不含有該些物質。因此，Cl、F的含量較佳為0~1%，更佳為0~0.2%，進而更佳為實質上不含有。此處，所謂「實質上不含有Cl、F等鹵素」，是指除了自原料等中混入而作為雜質成分的量以外並不含有，這是指玻璃組成中的Cl、F等鹵素小於等於0.01%的情況。
本發明的無鹼玻璃使用SnO2作為澄清劑，其含量為0.01~1%，較佳為0.01~0.5%，更佳為0.05~0.2%。SnO2藉由在高溫區域產生的Sn離子的價數變化而產生大量的澄清氣體，但因無鹼玻璃的熔點高於有鹼玻璃，故可較佳用作澄清劑。另一方面，若SnO2的含量多於1%，則有可能會導致玻璃的耐失透性惡化。再者，亦可使用以SnO2為主成分的原料來作為SnO2導入源，但亦可利用設置於 玻璃熔融爐中的電極等的析出等而使玻璃組成中含有SnO2。而且，如下所述，若SnO2的含量較多，則會導致玻璃的耐失透性惡化，故考慮到玻璃的耐失透性，較佳為使SnO2的含量小於等於0.2%。
只要不損及作為本發明特徵的玻璃特性，則可將SO3或者C、Al、Si的金屬粉末等用作澄清劑。CeO2、Fe2O3等亦可用作澄清劑，但因該些物質有可能會使玻璃著色，故其含量較佳為小於等於0.1%。
RO是降低玻璃密度、且降低玻璃的高溫黏性的成分，其含量較佳為10~20%，更佳為11~18%。若RO的含量少於10%，則玻璃的高溫黏性容易上升。另一方面，若RO的含量多於20%，則玻璃密度容易上升。
若規定CaO/RO的莫耳比值，則一方面可降低玻璃的密度，一方面可有效地降低玻璃的高溫黏性，此外還可提高玻璃的楊氏模量、楊氏模量比。具體而言，CaO/RO的莫耳比值較佳為0.5~1，更佳為0.6~0.8。若CaO/RO的莫耳比值在上述範圍之外，則難以獲得上述的效果。
若規定CaO/Al2O3的莫耳比值，則可顯著提高玻璃的耐失透性，且容易利用溢流下拉法而成形出玻璃基板。具體而言，CaO/Al2O3的莫耳比值較佳為0.8~1.2，更佳為0.85~1.15。若CaO/Al2O3的莫耳比值在上述範圍之外，則難以獲得上述的效果。
若規定Al2O3/B2O3的莫耳比值，則一方面可提高玻璃的應變點，一方面可提高玻璃的楊氏模量、楊氏模量比， 而且還可提高玻璃的耐化學性。具體而言，Al2O3/B2O3的莫耳比值較佳為0.8~1.3，更佳為0.9~1.2。若Al2O3/B2O3的莫耳比值在上述範圍之外，則難以獲得上述的效果。
如上所述，溢流下拉法可成形出大面積、壁薄且表面平滑的玻璃基板，最適合作為主動矩陣型液晶顯示器用的玻璃基板的成形方法。另一方面，浮式法是眾所周知的窗板玻璃的成形步驟，但該方法在成形較薄的玻璃基板時，會產生與玻璃的拉出方向平行的條紋狀的凹凸。玻璃基板上的上述條紋容易導致由圖像的歪斜或玻璃基板間的液晶層的厚度不均而引起的顯示不均等，有可能會對顯示器的影像品質造成重大的影響。根據以上所述，在將以浮式法成形的玻璃基板使用於主動矩陣型液晶顯示器用玻璃基板時，必須經過研磨步驟而去除凹凸。然而，研磨步驟除了會成為成本上漲的一個原因之外，在研磨時產生的玻璃基板表面的微細擦痕，在主動矩陣型液晶顯示器的製造步驟中，有可能會導致形成於玻璃基板表面的電子電路的斷線。
如上所述，為了適用溢流下拉法，不可或缺的是，設計使玻璃中難以產生失透、亦即耐失透性良好的玻璃組成。具體而言，考慮到玻璃成形的溫度，本發明的無鹼玻璃的液相黏度大於等於105.2 dPa‧s，較佳為大於等於105.5 dPa‧s，更佳為大於等於105.8 dPa‧s。若玻璃的液相黏度小於105.2 dPa‧s，則無法採用溢流下拉法，而會對玻璃的成形方法造成不當的限制，從而難以確保玻璃基板的表面品質。
而且，對於本發明的無鹼玻璃而言，液相溫度較佳為1200℃或者1200℃以下，更佳為1150℃或者1150℃以下，進而更佳為1100℃或者1100℃以下，特佳為小於1100℃。若液相溫度高於1200℃，則無法採用溢流下拉法，而會對玻璃的成形方法造成不當的限制，從而難以確保玻璃基板的表面品質。
本發明的無鹼玻璃，在以下述氧化物換算而含有0.01~0.2%的SnO2的情況下，作為玻璃組成而添加SnO2直至SnO2達到0.2%為止時，所獲得的玻璃的液相溫度較佳為1150℃或者1150℃以下，更佳為1100℃或者1100℃以下。若玻璃中具有泡沫等內部缺陷，則會妨礙光的透射，而成為顯示器用玻璃基板的致命性不良缺陷。一般而言，隨著玻璃基板的大型化，泡沫殘存的概率會變高，導致玻璃基板的生產性降低。由此，降低玻璃中的泡沫成為重要的技術。降低玻璃中所含的泡沫的方法有使用澄清劑的方法以及降低高溫黏度的方法。於前一方法中，As2O3作為無鹼玻璃的澄清劑最為有效，但如上所述，由於As2O3是環境負荷化學物質，必須減少其使用。因此，從環境的觀點考慮，設想將SnO2作為取代As2O3的澄清劑而予以導入，但SnO2易產生結晶性異物(失透)，從而有可能成為玻璃基板的內部缺陷。因此，若使SnO2難以產生失透，則即使將SnO2作為澄清劑而導入，亦難以因此而產生失透，從而可兼顧玻璃基板的製造效率以及環境的顧及。而且，在玻璃基板的製造步驟中，亦一定程度地設想Sn電極會析 出至玻璃中，故若使SnO2難以產生失透則會更加有利。由此，本發明的無鹼玻璃中，即使玻璃組成中的SnO2的含量上升至0.2%，亦可使所獲得的玻璃的液相溫度為1150℃或者1150℃以下，從而可最大限度地獲得上述效果。另一方面，當玻璃組成中的SnO2的含量達到0.2%時，若所獲得的玻璃的液相溫度高於1150℃，則難以獲得上述效果。此處，「添加SnO2直至SnO2達到0.2%為止時，所獲得的玻璃的液相溫度」是指下述情況時的溫度，即，在作為原料的一次投料量(batch)中，在玻璃組成中添加SnO2直至SnO2達到0.2%為止(玻璃組成合計為100%)後，使玻璃熔融、成形，其後將所獲得的玻璃樣品粉碎，並通過標準篩30目(500 μm)，將殘留於50目(300 μm)的玻璃粉末倒入鉑舟，在溫度梯度爐中保持1週的時間後，結晶析出時的溫度。
對於本發明的無鹼玻璃而言，在玻璃組成中添加有0.3%的ZrO2時，所獲得的玻璃的液相溫度較佳為1150℃或者1150℃以下，更佳為1100℃或者1100℃以下。在降低玻璃基板製造成本的方法中，除了減少泡沫、異物等內部缺陷以外，有效的是使熔融窯的壽命延長，減少窯的修理頻率。作為其解決方法，較佳為使用難以受熔融玻璃侵蝕的Zr系耐火物，但Zr系耐火物的使用部位越增加，則越容易產生Zr系結晶性異物(失透)，從而有可能成為玻璃基板的內部缺陷。因此，若使ZrO2難以產生失透，則即便使用Zr系耐火物作為熔融窯的耐火物，亦難以產生由此 引起的失透，從而可降低玻璃基板的製造成本。由此，本發明的無鹼玻璃中，即便在玻璃組成中添加有0.3%的ZrO2，亦可使所獲得的玻璃的液相溫度為1150℃或者1150℃以下，故可最大限度地獲得上述效果。另一方面，在玻璃組成中添加有0.3%的ZrO2時，若所獲得的玻璃的液相溫度高於1150℃，則難以獲得上述效果。此處，「在玻璃組成中添加有0.3%的ZrO2時，所獲得的玻璃的液相溫度」是指下述情況時的溫度，即，在作為原料的一次投料量中，在玻璃組成中添加相當於0.3%的量的ZrO2(玻璃組成表上合計為100.3%)後，使玻璃熔融、成形，其後將所獲得的玻璃樣品粉碎，並通過標準篩30目，將殘留於50目的玻璃粉末倒入鉑舟，在溫度梯度爐中保持1週的時間後，結晶析出時的溫度。
對於本發明的無鹼玻璃而言，高溫黏度102.5 dPa‧s時的溫度為1550℃以下，較佳為1540℃或者1540℃以下。若高溫黏度102.5 dPa‧s時的溫度高於1550℃，則為了使玻璃均勻地熔融而必須將熔融窯保持為高溫，伴隨於此，氧化鋁或氧化鋯等用於熔融窯的耐火物易受侵蝕，其結果將導致熔融窯的生命週期縮短，而玻璃基板的製造成本容易高漲。而且，若可使玻璃在低溫下熔融，則可抑制玻璃熔融時所需的能量成本，並且可降低環境負荷。
對於本發明的無鹼玻璃而言，其應變點較佳為630℃或者630℃以上，更佳為640℃或者640℃以上，進而更佳為650℃或者650℃以上。在TFT及配線等的電子電路的 形成步驟中，於玻璃基板的表面上，使透明導電膜、絕緣膜、半導體膜以及金屬膜等成膜，進而利用光微影蝕刻(photolithography etching)步驟而形成各種電路、圖案(pattern)。在該些成膜以及光微影蝕刻步驟中，玻璃基板會經受各種熱處理、化學處理。例如，在主動矩陣型液晶顯示器中，於玻璃基板上將絕緣膜或透明導電膜成膜，進而，經過光微影蝕刻步驟而在玻璃基板上形成大量非晶矽(amorphous silicon)或多晶矽(polycrystalline silicon)的TFT。玻璃基板在該些步驟中要經受300~600℃的熱處理。有時會因該熱處理而引起玻璃基板的尺寸發生數個ppm左右的變化(相對於1 m長度的玻璃基板而言為數μm，一般將該尺寸變化稱為熱收縮)。若玻璃基板的熱收縮較大，則TFT的圖案會產生偏移，從而難以準確地形成積層有多層薄膜的元件。為了將熱收縮抑制得較小，有效的是提高玻璃的耐熱性，具體而言，有效的是提高應變點。然而，若應變點過度提高，則玻璃基板熔融、成形時的溫度會上升，玻璃製造設備的負荷會變大，從而可能成為成本上漲的主要原因。因此，考慮到與其他特性的平衡，應變點的設計標準為680℃或者680℃以下，特別是670℃或者670℃以下。
對於本發明的無鹼玻璃而言，密度較佳為小於等於2.54 g/cm3，更佳為小於等於2.50 g/cm3，進而更佳為小於2.50 g/cm3，特佳為小於等於2.47 g/cm3。對於液晶顯示器或有機EL顯示器而言，有薄型化、輕量化的要求，同樣， 對於玻璃基板亦有輕量化、薄型化的要求。為了滿足該要求而使用厚度為0.4~0.7 mm的薄玻璃基板，但為了進一步實現面板的輕量化，亦要求低密度的玻璃。玻璃的密度越低，則玻璃基板越輕，從而越適合於移動機器用途，但若玻璃的密度過低，則會導致玻璃的熔融性或耐失透性惡化，從而難以製造大面積且不存在泡沫、微粒等的無缺陷玻璃基板，難以穩定地製造平面電視用玻璃基板。因此，考慮到與其他特性的平衡，密度的設計標準為大於等於2.40 g/cm3(較理想的是大於等於2.44 g/cm3、大於等於2.45 g/cm3)。
對於本發明的無鹼玻璃而言，熱膨脹係數較佳為大於33×10-7/℃，更佳為33~50×10-7/℃，進而更佳為大於34~45×10-7/℃，特佳為35~42×10-7/℃，最佳為37~39×10-7/℃。先前，無鹼玻璃基板的熱膨脹係數較理想的是，與在玻璃基板上成膜的a-Si膜或者p-Si膜的熱膨脹係數相匹配，具體而言，無鹼玻璃基板的熱膨脹係數較理想的是小於等於35×10-7/℃。然而，液晶顯示器或有機EL顯示器用的玻璃基板中，其表面不僅成膜有a-Si膜或者p-Si膜，亦成膜有熱膨脹係數更低的SiNx或者熱膨脹係數更高的Cr、Ta、Al等的金屬配線以及ITO等。從使熱膨脹係數與該些構件相匹配的觀點考慮，無鹼玻璃的熱膨脹係數未必為低膨脹係數，具體而言，不可斷定小於等於35×10-7/℃是恰當的。因此，本發明者們經潛心調査後已明確的是，無鹼玻璃的熱膨脹係數在上述範圍時較恰當，若無鹼玻璃 的熱膨脹係數在上述範圍內，則不僅熱膨脹係數與各種膜相匹配，而且耐熱衝擊性會提高。然而，若熱膨脹係數偏離該範圍，則無法使得熱膨脹係數與各種膜相匹配，且有可能導致耐熱衝擊性惡化。
對於本發明的無鹼玻璃而言，楊氏模量比(將楊氏模量除以密度所得的值)較佳為大於等於27 GPa/g‧cm-3，更佳為大於等於28 GPa/g‧cm-3，進而更佳為大於等於29 GPa/g‧cm-3，特佳為大於等於29.5 GPa/g‧cm-3。若使楊氏模量大於等於27 GPa/g‧cm-3，則即使對於大型且薄板的玻璃基板，亦可將其彎曲量抑制為不會產生問題的程度。此處，「場氏模量」是指根據JIS R1602，利用共振法而測量出的值。
本發明的無鹼玻璃的維氏(Vickers)硬度較佳為大於等於560，更佳為大於等於570，進而更佳為大於等於580。若維氏硬度小於560，則玻璃基板上易帶有擦痕，並且因該擦痕而可能引起形成於玻璃基板上的電子電路的斷線。再者，本發明中的「維氏硬度」，是指以遵循JIS Z2244-1992的方法測量出的值。
本發明的無鹼玻璃中，將104 dPa‧s時的溫度設為T3(℃)，將軟化點設為T4(℃)，則此時較佳為滿足T3-T4≦330℃的關係。玻璃基板的厚度、板寬方向的翹曲或起伏的形狀大致是由熔融玻璃的溫度從成形溫度直至達到軟化點為止的期間而決定的。因此，若使T3-T4較小(T3-T4較佳為330℃或者330℃以下，更佳為325℃或者325℃以下， 進而更佳為320℃或者320℃以下)，則容易控制玻璃基板的厚度、板寬方向的翹曲或起伏的形狀。而且，若規定T3-T4≦330℃，則冷卻時黏性會快速上升，從而可快速成形為板形狀。亦即，若使T3-T4為330℃或者330℃以下，則容易平坦地成形出薄的玻璃基板。而且，若使T3-T4為330℃或者330℃以下，則容易平坦地成形出大型的玻璃基板。此外，在下拉(down draw)成形時，對供退火的爐內距離在設備設計上有所限制，伴隨於此，玻璃基板的退火時間亦受到限制，例如從成形溫度至室溫為止必須經數分鐘左右的冷卻。因此，上述黏度特性在成形出大型及/或薄的玻璃基板方面非常有利。另一方面，若T3-T4高於330℃，則難以控制玻璃基板的厚度、板寬方向的翹曲或起伏的形狀。再者，T3相當於成形溫度。此處，「104 dPa‧s時的溫度」，是指以眾所周知的鉑球上拉法測量出的值，「軟化點」是指根據JIS R3103測量出的值。
對於本發明的無鹼玻璃而言，將其於80℃的10 wt.%的HCl水溶液中浸漬24小時後，其侵蝕量較佳為小於等於10 μm，更佳為小於等於5 μm。而且，對於本發明的無鹼玻璃而言，將其於20℃的130 BHF溶液(NH4HF：4.6 wt%，NH4F：36 wt%)中浸漬30分鐘後，其侵蝕量較佳為小於等於2 μm，更佳為小於等於1 μm。進一步，對於本發明的無鹼玻璃而言，將其於80℃的10 wt%的HCl水溶液中浸漬3小時後，進行目視的表面觀察，較佳為確認沒有白濁、粗糙。而且，對於本發明的無鹼玻璃而言， 將其於20℃的63 BHF溶液(HF：6 wt%，NH4F：30 wt%)中浸漬30分鐘後，進行目視的表面觀察，較佳為確認沒有白濁、粗糙。在液晶顯示器用的玻璃基板的表面，成膜出透明導電膜、絕緣膜、半導體膜、金屬膜等，而且以光微影蝕刻法形成各種電路及圖案。而且，於該些成膜、光微影蝕刻步驟中，對玻璃基板施以種種熱處理及化學試劑處理。一般而言，在TFT陣列處理中，反覆進行成膜步驟→形成光阻圖案→蝕刻步驟→光阻剝離步驟該一連串的處理。此時，接受作為蝕刻液的硫酸、鹽酸、鹼溶液、氫氟酸、BHF等各種藥液處理，進一步，經過使用CF4、S2F6、HCl等氣體的電漿(plasma)的蝕刻步驟。考慮到低成本化，該些化學藥品並非一次性使用，而是成為循環的液體系流。若玻璃的耐化學性缺乏，則在蝕刻時有可能引起以下各種問題：化學藥品與玻璃基板的反應生成物使得循環的液體系流的濾光片(filter)堵塞；或者因不均勻蝕刻而使玻璃表面產生白濁；或者因蝕刻液的成分變化，而使蝕刻速率變得不安定等。特別是，由BHF所代表的氫氟酸系的化學藥品會強烈侵蝕玻璃基板，因此容易產生上述的問題。從防止化學藥品的污染以及在反應生成物的步驟中濾光片的堵塞的觀點考慮，減少相對於化學藥品的玻璃的侵蝕量顯得非常重要。根據以上所述，要求玻璃基板具有優異的耐BHF性。而且，關於玻璃的耐化學性，重要的是，不僅侵蝕量少，而且不會引起外觀變化，對於主動矩陣型液晶顯示器等的顯示器用的玻璃基板，重要的是光的透射 率，因此，藉由化學藥品處理而難以產生白濁或粗糙等變化較為重要。侵蝕量與外觀變化的評價結果，特別是耐BHF性未必要一致，例如，即使對於顯示相同侵蝕量的玻璃，亦會因其組成而引起或者不引起化學試劑處理後外觀變化。對於本發明的無鹼玻璃而言，即使將其於20℃的130 BHF溶液中浸漬30分鐘，其侵蝕量亦會小於等於2 μm，且即使於20℃的63 BHF溶液中浸漬30分鐘，亦可成為在目視的表面觀察時，確認無白濁、粗糙的狀態，從而可解除上述問題。
液晶顯示器等進行從較大的玻璃基板(稱為素玻璃基板)製作多個顯示器的所謂複式製作，在進行複式製作時，可降低顯示器的製造成本，故近年來，玻璃基板的面積逐漸擴大。另一方面，當玻璃基板的面積變大後，玻璃基板中呈現失透物的概率變高，從而玻璃基板的良品率急遽下降。因此，由於本發明的無鹼玻璃基板的耐失透性良好，故在製作大型的玻璃基板方面具有較大優勢。例如，在以下程度的大型化方面，本發明的無鹼玻璃基板有利：基板面積大於等於0.1 m2(具體而言，大於等於320 mm×420 mm的尺寸)，特別是大於等於0.5 m2(具體而言，大於等於630 mm×830 mm的尺寸)，大於等於1.0 m2(具體而言，大於等於950 mm×1150 mm的尺寸)，進一步大於等於2.3m2(具體而言，大於等於1400 mm×1700 mm的尺寸)，大於等於3.5 m2(具體而言，大於等於1750 mm×2050 mm的尺寸)，大於等於4.8 m2(具體而言，大於等於2100 mm ×2300 mm的尺寸)，大於等於5.8 m2(具體而言，大於等於2350 mm×2500 mm的尺寸)，大於等於6.5 m2(具體而言，大於等於2400 mm×2800 mm的尺寸)，大於等於8.5 m2(具體而言，大於等於2850 mm×3050 mm的尺寸)。而且，本發明的無鹼玻璃基板可賦予低密度、高楊氏模量比的特性，並且可高精度地成形出薄的玻璃基板，故適合於薄的玻璃基板，具體而言，適合於壁厚小於等於0.8 mm(較佳為小於等於0.7 mm，更佳為小於等於0.5 mm，進而更佳為小於等於0.4 mm)的玻璃基板。而且，本發明的無鹼玻璃基板即使薄於玻璃基板的板厚，但與先前的玻璃基板相比，可減小玻璃基板的彎曲量，故容易防止在進出盒式板架時，玻璃基板破損等。
本發明的無鹼玻璃基板較佳為，使用於平面電視用的液晶顯示器。近年來，平面電視用的液晶顯示器的畫面尺寸趨於大型化，本發明的無鹼玻璃基板的生產性優異，故可容易實現基板面積的大型化。而且，本發明的無鹼玻璃基板可利用溢流下拉法而成形，故可提高表面品質，從而難以損及平面電視用的液晶顯示器的影像品質。
本發明的無鹼玻璃基板較佳為具有未研磨的表面。玻璃的理論強度原本非常高，但多數情況下，遠低於理論強度的應力亦會導致破壞。其原因是，在玻璃基板的表面成形出被稱為格裏菲思微裂紋(Griffith flaw)的小的缺陷後的步驟中，例如研磨步驟等中所產生。由此，若玻璃基板的表面未研磨，則難以損及原本的玻璃基板的機械強度， 故玻璃基板難遭破壞。而且，若玻璃基板的表面未研磨，則可省略玻璃基板製造步驟中的研磨步驟，從而可降低玻璃基板的製造成本。本發明的無鹼玻璃基板中，若玻璃基板的兩面整體均未研磨，則玻璃基板更加難遭破壞。而且，本發明的無鹼玻璃基板中，為了防止從玻璃基板的切斷面導致破壞的局面，亦可對玻璃基板的切斷面進行倒角加工等。
對於本發明的無鹼玻璃基板，玻璃基板的平均表面粗度(Ra)較佳為小於等於10Å，更佳為小於等於7Å，進而更佳為小於等於4Å，最佳為小於等於2Å。若平均表面粗度(Ra)大於10Å，則於液晶顯示器的製造步驟中，難以使電路電極等正確地圖案化，其結果導致電路電極斷線，短路的概率上升，從而難以保證液晶顯示器等的可靠性。此處，「平均表面粗度(Ra)」是指以遵循SEMI D7-94「FPD玻璃基板的表面粗度的測量方法」的方法測量所得的值。
對於本發明的無鹼玻璃基板，玻璃基板的最大板厚與最小板厚之差較佳為小於等於20 μm，更佳為小於等於10 μm。若玻璃基板的最大板厚與最小板厚之差大於20 μm，則難以使電路電極等正確地圖案化，其結果將導致電路電極斷線，短路的概率上升，從而難以保證液晶顯示器等的可靠性。此處，「最大板厚與最小板厚的板厚差」是指使用雷射式厚度測量裝置，對玻璃基板的任意一邊從板厚方向進行雷射掃描，藉此來測量玻璃基板的最大板厚與 最小板厚，再用該最大板厚的值減去最小板厚的值，由此所得的值。
對於本發明的無鹼玻璃基板，玻璃基板的起伏較佳為小於等於0.1 μm，更佳為小於等於0.05 μm，進而更佳為小於0.03 μm，最佳為小於等於0.01 μm。而且，理想的是，期望實質上不存在起伏。若起伏大於0.1 μm，則難以使電路電極等正確地圖案化，其結果導致電路電極斷線，短路的概率上升，從而難以保證液晶顯示器等的可靠性。此處，「起伏」是指使用觸針式的表面形狀測量裝置，對JIS B-0610中記載的WCA(濾波中心線起伏)測量所得的值，該測量是以遵循SEMI STD D15-1296「FPD玻璃基板的表面起伏的測量方法」的方法進行測量，測量時的截止點(cutoff)為0.8~8 mm，在相對於玻璃基板取出方向的垂直方向上以300 mm的長度測量所得的值。
對於本發明的無鹼玻璃基板，相對於目標板厚的誤差較佳為小於等於10 μm，更佳為小於等於5 μm。若玻璃基板的相對於目標板厚的誤差大於10 μm，則電路電極等的圖案化精度會下降，從而難以於規定的條件下穩定地製造高品質的液晶顯示器等。此處，「相對於目標板厚的誤差」，是指用目標板厚減去以上述方法獲得的最大板厚或者最小板厚的值後，所得值的絕對值中較大的值。
從玻璃基板的防污染等的觀點考慮，玻璃製造設備大多數是由鉑族元素或鉑族元素合金所形成，或者以鉑族元素或鉑族元素合金包覆著。若熔融爐或成形體中使用鉑族 元素或者鉑族元素合金，則該些物質會被取入到熔融玻璃中而可能成為微粒。鉑族元素等的微粒的產生概率與玻璃的熔融溫度有關，玻璃的熔融溫度越高，則玻璃熔液中鉑族元素等越容易熔化。在將熔化有鉑族元素等的微粒的熔融玻璃成形為玻璃基板時，熔融玻璃延伸為規定的厚度，但玻璃中存在的鉑族元素等的微粒為固體，幾乎不延伸。因此，在鉑族元素等的微粒存在的部分，板厚會增大，其增大量相當於鉑族元素等的微粒的厚度未減少的量。該板厚的增大不久會藉由鉑族元素等的微粒附近的玻璃的黏性流動以及延伸而緩和。然而，當鉑族元素等的微粒存在於玻璃基板表面附近時，因鉑族元素等的微粒附近的玻璃量較少，故在板厚增加並未得以緩和時，玻璃堅固，在玻璃基板表面易呈現為突起。若鉑族元素等的微粒存在於玻璃基板的表面上，則會引起液晶顯示器的電路電極的斷線、短路。此處，對於本發明的無鹼玻璃基板，其高溫黏度102.5 dPa‧s時的溫度為1550℃以下，故可降低鉑族元素等的微粒的產生概率。而且，本發明的無鹼玻璃基板中，玻璃基板表面的突起較佳為小於等於2個/m2，更佳為小於等於1個/m2，進而更佳為小於等於0.4個/m2，特佳為小於等於0.25個/m2，最佳為小於等於0.1個/m2。若玻璃基板表面的突起小於等於2個/m2，則成膜步驟中的電路電極的斷線或短路的概率變低。而且，若使突起減少，因無需研磨，故可提高玻璃基板的表面品質。為了使玻璃基板表面的突起小於等於2個/m2，較理想的是，使作為突起原因的鉑族 元素微粒小於等於40個/kg(較佳為小於等於20個/kg、小於等於10個/kg、小於等於5個/kg，特別是小於等於1個/kg)。此處，所謂「突起」，是指利用表面粗度計來檢查1000 μm的距離時，突部的前端與玻璃基板表面的高低差(突部的高度)大於等於1 μm的部位。而且，所謂「鉑族元素微粒」，是指最長粒徑大於等於3 μm的鉑族元素微粒。
本發明的無鹼玻璃基板可藉由以下方法而製造：將組合成所需的玻璃組成的玻璃原料連續投入到熔融爐中，對玻璃原料進行加熱熔融，於脫泡後供給至成形裝置，再將熔融玻璃成形為板狀，並退火。
從製造表面品質良好的玻璃基板的觀點考慮，本發明的無鹼玻璃基板較佳為，利用溢流下拉法而成形。其原因在於，當利用溢流下拉法時，儘量不讓玻璃基板的表面與管狀耐火物接觸，而是以自由表面的狀態成形，藉此可無研磨地成形出表面品質良好的玻璃基板。此處，溢流下拉法是使熔融玻璃從耐熱性的管狀構造物的兩側溢出，並使所溢出的熔融玻璃在管狀構造物的下端匯合，同時向下方延伸成形，由此製造玻璃基板的方法。關於管狀構造物的構造及材質，只要使玻璃基板的尺寸或表面精度為所需的狀態，且可實現能夠使用於顯示器用的玻璃基板的品質，則並無特別限定。而且，為了向下方延伸成形，可對玻璃基板以任意的方法施加力。例如，可採用使寬度充分大的耐熱性輥(Roll)在與玻璃基板接觸的狀態下旋轉並延伸的 方法，亦可採用使多對的耐熱性輥僅與玻璃基板的端面附近接觸並延伸的方法。本發明的無鹼玻璃的耐失透性優異，並且具有適合成形的黏度特性，故可利用溢流下拉法而成形出高品質的玻璃基板。
再者，本發明的無鹼玻璃基板的成形方法除了溢流下拉法以外，還可採用各種方法。例如可採用浮式法、槽下拉法、再拉法等各種方法，特別是浮式法，將其與溢流下拉法相比，雖所獲得的玻璃基板的表面品質較差，且必須另外對玻璃基板的表面實施研磨處理，但可高效率地成形出玻璃基板。
[實施例]
以下，根據實施例(樣品NO.1~56)來詳細說明本發明。
玻璃樣品是以如下方式而製作。以規定的比例將由原料調合而成的一次投料量投入到鉑坩堝中，於1600℃時熔融24小時，其後向碳板上流出，成形為板狀。
使用該玻璃樣品來測量密度、應變點、高溫黏度等的各種特性。
密度是以眾所周知的阿基米德法測量的。
熱膨脹係數是根據JIS R3102，利用膨脹計來測量平均值。測量溫度範圍設為30~380℃。
應變點Ps、退火點(Annealing Point)Ta以及軟化點Ts是根據JIS R3103而測量的。
高溫黏度102.5 dPa‧s時的溫度、103 dPa‧s時的溫度、以及104 dPa‧s時的溫度，是利用眾所周知的鉑球上拉法測量的。
液相溫度TL是表示下述情況時的溫度，即，將各玻璃樣品粉碎後，使其通過標準篩30目(開目500 μm)，並將殘留於50目(開目300 μm)的玻璃粉末倒入鉑舟，在溫度梯度爐中保持24小時後，玻璃中確認已失透(結晶異物)的溫度。液相黏度表示以眾所周知的鉑球上拉法測量液相溫度時的玻璃黏度所得的值。
添加有SnO2時的液相溫度(表中耐SnO2失透性)是指下述情況時測量出的溫度，即，在作為原料的一次投料量中，向玻璃組成中添加SnO2直至達到0.2%為止，並以與上述相同的條件使玻璃熔融、成形，其後，將玻璃樣品粉碎，並使其通過標準篩30目(500 μm)，將殘留於50目(300 μm)的玻璃粉末倒入鉑舟，在溫度梯度爐中保持1週的時間，測量結晶析出時的溫度。其次，將在1150℃時確認未失透的玻璃記作「○」，在1150℃確認已失透的玻璃記作「×」。再者，與本評價一起對玻璃的澄清性進行評價後確認，在SnO2添加直至達到0.2%為止時，玻璃中無泡沫缺陷。
添加有ZrO2時的液相溫度(表中耐ZrO2失透性)是指下述情況時測量出的溫度，即，在作為原料的一次投料量中，向玻璃組成中添加相當於0.3%的量的ZrO2，以與上述相同的條件使玻璃熔融、成形，其後，將玻璃樣品粉碎，並使其通過標準篩30目(500 μm)，將殘留於50目(300 μm)的玻璃粉末倒入鉑舟，在溫度梯度爐中保持1週的時間，結晶析出時測量出的溫度。其次，將在1150℃時確認未失透的玻璃記作「○」，在1150℃時確認已失透的玻璃記作「×」。
楊氏模量是以共振法測量的。楊氏模量比是將楊氏模量除以密度而計算出的。
關於耐BHF性及耐HCl性，是以下述方法而評價。首先，對各玻璃樣品的兩面進行光學研磨後，將其一部分遮蔽，並於組合成規定濃度的化學藥品中，以規定的溫度浸漬規定的時間。在化學藥品處理後，取下遮罩(mask)，以表面粗度計來測量遮罩部分與侵蝕部分的階差，將該值作為侵蝕量。耐BHF性的侵蝕量的評價為，小於1 μm時記為「◎」，大於等於1 μm且小於2 μm時記為「○」，大於等於2 μm時記為「×」。而且，耐HCl性侵蝕量的評價為，小於5 μm時記為「◎」，大於等於5 μm且小於10 μm時記為「○」，大於等於10 μm時記為「×」。關於外觀評價，在對各玻璃樣品的兩面進行光學研磨後，於組合成規定濃度的化學藥品中，以規定的溫度浸漬規定的時間後，對玻璃表面進行目視觀察，在玻璃表面無變化時 記為「○」，玻璃表面出現白濁、粗糙、或龜裂時記為「×」。化學藥品以及處理條件如下所述。耐BHF性是使用130BHF溶液，於20℃、30分鐘的處理條件下測量出。外觀評價是使用63 BHF溶液，於20℃、30分鐘的處理條件下進行評價。而且，耐HCl性是使用10 wt%的鹽酸水溶液，於80℃、24小時的處理條件下測量出。外觀評價是使用10 wt%的鹽酸水溶液，於80℃、3小時的處理條件下進行評價。
各玻璃樣品的密度為2.43~2.50 g/cm3，熱膨脹係數為37~42×10-7/℃，應變點為656~677℃，退火點為704~730℃，軟化點為914~963℃，與高溫黏度102.5 dPa‧s相當的溫度為1484~1550℃，液相溫度為1065~1130℃，液相黏度為105.2~105.9 dPa‧s，楊氏模量為72~76 GPa，楊氏模量比為29~31 GPa/g‧cm-3。
因此，各玻璃樣品中不含有As2O3、Sb2O3等環境負荷化學物質，故已考慮到對環境的影響。而且，各玻璃樣品的密度小於等於2.50 g/cm3，故可實現玻璃基板的輕量化，由於熱膨脹係數在35~45×10-7/℃的範圍內，從而與各種薄膜的匹配性良好，由於應變點在640℃或者640℃以上，因而在顯示器製造步驟的熱處理步驟中玻璃難以熱收縮。此外，各玻璃樣品的液相溫度小於等於1200℃，且液相黏度大於等於105.2 dPa‧s，故耐失透性優異，並且玻璃的成形性優異，由於與高溫黏度102.5 dPa‧s相當的溫度為1550℃以下，故玻璃的熔融、成形性優異。再者，各玻璃樣品 的耐化學性，特別是耐BHF性、耐酸性亦優異。
進一步，將各樣品NO.1~56於測試熔融爐中熔融，以溢流下拉法成形於玻璃基板上，製作900 mm×1100 mm大小的基板、厚度0.5 mm的顯示器用的玻璃基板，此時該玻璃基板的翹曲度小於等於0.05%，起伏(WCA)小於等於0.1 μm，表面粗度(Ra)小於等於50 Å(截止點λ c：9 μm)，表面品質優異，適合於LCD用的玻璃基板。再者，以溢流下拉法進行玻璃基板的成形時，適當調整拉伸輥的速度、冷卻輥的速度、加熱裝置的溫度分佈、熔融玻璃的溫度、玻璃的流量、拉板速度、攪拌器(stirrer)的轉速等，藉此調節玻璃基板的表面品質。而且，「翹曲度」是將玻璃基板放置於光學平台上，使用JIS B-7524中記載的測隙規(clearance gauge)測量而得。「起伏」是使用觸針式的表面形狀測量裝置，對JIS B-0610中記載的WCA(濾波中心線起伏)測量所得的值，該測量是以遵循SEMI STD D15-1296「FPD玻璃基板的表面起伏的測量方法」的方法進行測量，測量時的截止點為0.8~8 mm，在相對於玻璃基板取出方向的垂直方向上以300 mm的長度測量所得的值。「平均表面粗度(Ra)」是藉由遵循SEMI D7-94「FPD玻璃基板的表面粗度的測量方法」的方法而測量出的值。
[產業上的可利用性]
本發明的無鹼玻璃是顧及環境的玻璃，玻璃原料容易回收再利用，並且導致環境污染的可能性低，因此適合作為下一代的玻璃基板。而且，本發明的無鹼玻璃滿足各種 要求特性，特別是玻璃的熔融性、耐失透性優異，故可使玻璃基板的製造成本低廉，並且可提高大型及/或薄型玻璃基板的製造效率。

Claims (19)

  1. 一種無鹼玻璃，其特徵在於：玻璃組成實質上不含有鹼金屬氧化物、As2O3及Sb2O3，以莫耳百分比來表示時，含有55~75%的SiO2、7~15%的Al2O3、7~12%的B2O3、0~3%的MgO、7~12%的CaO、0~5%的SrO、0~2%的BaO、0~5%的ZnO、以及0.01~1%的SnO2，且液相黏度大於等於105.2 dPa‧s，高溫黏度102.5 dPa‧s時的溫度為1550℃以下，且其熱膨脹係數為大於34×10-7/℃~45×10-7/℃。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之無鹼玻璃，其中RO(MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)的含量為10~20%。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之無鹼玻璃，其中CaO/RO的莫耳比值為0.5~1。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之無鹼玻璃，其中CaO/Al2O3的莫耳比值為0.8~1.2。
  5. 如申請專利範圍第1項或第4項所述之無鹼玻璃，其中Al2O3/B2O3的莫耳比值為0.8~1.3。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之無鹼玻璃，其中實質上不含有BaO。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之無鹼玻璃，其中BaO的含量為0.01~1%。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之無鹼玻璃，其中Cl的含量為0~1%。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之無鹼玻璃， 其中MgO的含量小於0~0.5%。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之無鹼玻璃，其應變點為630℃或者630℃以上。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之無鹼玻璃，其密度小於2.50 g/cm3。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之無鹼玻璃，其液相黏度大於等於105.5 dPa‧s。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之無鹼玻璃，其液相溫度小於1100℃。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之無鹼玻璃，其楊氏模量比大於等於29.5 GPa。
  15. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之無鹼玻璃，其藉由溢流下拉法而成形。
  16. 一種無鹼玻璃基板，其特徵在於：此無鹼玻璃基板是由申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述之無鹼玻璃而構成。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之無鹼玻璃基板，其使用於顯示器。
  18. 如申請專利範圍第16項或第17項所述之無鹼玻璃基板，其使用於液晶顯示器或有機EL顯示器。
  19. 如申請專利範圍第16項或第17項所述之無鹼玻璃基板，其使用於平面電視用液晶顯示器。
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