WO2016129254A1 - レーザ加工用ガラス及びそれを用いた孔付きガラスの製造方法 - Google Patents

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輝英 井上
倉知　淳史
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日本板硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a glass for laser processing and a method for producing glass with holes using the same.
  • a material in which a large number of fine through holes are arranged is used as a microelement used in MEMS or an electronic device.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • the production of a silicon single crystal, which is a base material for a silicon wafer is very expensive, and therefore the silicon wafer is also very expensive.
  • Patent Document 1 a technique that enables a high-speed drilling process of 1000 or more per second by combining ultraviolet laser pulse irradiation and wet etching.
  • a laser beam having a wavelength of 535 nm or less is condensed by a predetermined lens, and then irradiated to a substrate-like glass where a hole is to be formed, thereby forming an altered portion.
  • the glass in which the altered part is formed is immersed in a hydrofluoric acid solution, and through-holes or bottoms are formed in the altered part. A hole is formed.
  • the present invention provides a glass capable of producing a hole having a circular outline and a smooth inner wall, and capable of practical continuous production, in a micro-hole batch processing technique combining an altered portion formation by ultraviolet laser irradiation and etching.
  • the purpose is to do.
  • the inventors of the present invention can obtain good pore quality by using a combination of coloring components, which are metal oxides containing Fe or Ce, even when the glass simply contains Ti and cannot obtain sufficient pore quality. I found out for the first time.
  • the present invention includes a metal oxide of a coloring component, the composition of the glass is expressed in mol%, 45.0% ⁇ SiO 2 ⁇ 68.0%, 2.0% ⁇ B 2 O 3 ⁇ 20.0%, 3.0% ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 20.0%, 0.1% ⁇ TiO 2 ⁇ 5.0% and 0% ⁇ ZnO ⁇ 9.0%, And 0 ⁇ Li 2 O + Na 2 O + K 2 O ⁇ 2.0% A glass for laser processing is provided.
  • the present invention uses a step [i] of forming an altered portion in the irradiated portion by condensing a predetermined laser pulse with a lens and irradiating the laser processing glass with the etching solution.
  • a method for producing glass with holes is provided by the step [ii] of etching at least the altered portion.
  • a glass having a hole having a circular contour and a smooth inner wall can be produced in a microhole batch processing technique combining the formation of an altered portion by ultraviolet laser irradiation and etching. it can.
  • the glass which concerns on this invention can suppress the deformation
  • the laser used in the present invention since the laser used in the present invention generates a harmonic of the Nd: YVO laser and can use a nanosecond laser, it is not necessary to use an expensive femtosecond laser and is industrially advantageous. .
  • the glass of the present invention can be used as a non-alkali glass substrate as a display device component such as a display or a touch panel if it satisfies the required optical properties such as transmittance characteristics, even if it does not reach the processing such as perforation. Is preferred.
  • the laser processing glass of the present invention contains a metal oxide of a coloring component, the composition of the glass is expressed in mol%, 45.0% ⁇ SiO 2 ⁇ 68.0%, 2.0% ⁇ B 2 O 3 ⁇ 20.0%, 3.0% ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 20.0%, 0.1% ⁇ TiO 2 ⁇ 5.0% and 0% ⁇ ZnO ⁇ 9.0%, And 0 ⁇ Li 2 O + Na 2 O + K 2 O ⁇ 2.0% It is characterized by being.
  • the average thermal expansion coefficient (in the present specification, simply referred to as “thermal expansion coefficient”) of the glass for laser processing according to the present invention is preferably 70 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, and preferably 60 ⁇ 10 more preferably -7 / ° C. or less, still more preferably 50 ⁇ 10 -7 / °C less, particularly preferably 45 ⁇ 10 -7 / °C or less.
  • the lower limit of the thermal expansion coefficient is not particularly limited, but may be, for example, 10 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or higher, or 20 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or higher.
  • the thermal expansion coefficient is measured as follows.
  • a cylindrical glass sample having a diameter of 5 mm and a height of 18 mm is prepared. This is heated from 25 ° C. to the yield point of the glass sample, and the thermal expansion coefficient is calculated by measuring the elongation of the glass sample at each temperature. An average value of thermal expansion coefficients in the range of 50 to 350 ° C. can be calculated to obtain an average thermal expansion coefficient.
  • the actual coefficient of thermal expansion was measured using a thermomechanical analyzer TMA4000SA manufactured by NETZSCH at a temperature increase rate of 5 ° C./min.
  • the absorption coefficient ⁇ of the laser processing glass of the present invention is preferably 1 to 50 / cm, more preferably 3 to 40 / cm, but it is adjusted to the absorption coefficient necessary for forming the altered portion in the entire width direction of the thickness. May be.
  • the absorption coefficient ⁇ exceeds 50 / cm, the absorption is too strong, most of the energy is absorbed on the front side of the glass, the energy does not reach the vicinity of the back side, and a penetrating alteration part cannot be formed. If the absorption is too weak, the energy passes through the glass and is not absorbed, and the altered portion cannot be formed.
  • SiO 2 SiO 2 is a network-forming oxide that constitutes the main network of glass.
  • the chemical durability can be improved, the relationship between temperature and viscosity can be adjusted, and the devitrification temperature can be adjusted.
  • the content of SiO 2 is 45.0 mol% or more, preferably 50.0 mol% or more, more preferably 52.0 mol% or more, and further preferably 55.0 mol% or more.
  • the content of SiO 2 is 68.0 mol% or less, preferably 66.0 mol% or less, more preferably 65.0 mol% or less, and further preferably 63.0 mol% or less.
  • B 2 O 3 is a network-forming oxide that constitutes the main network of glass, like SiO 2 .
  • the liquidus temperature of the glass can be lowered and adjusted to a practical melting temperature.
  • an alkali-free or slightly alkali glass having a relatively high SiO 2 content it is difficult to melt at a practical temperature of less than 1700 ° C. when the content of B 2 O 3 is too small.
  • the content of B 2 O 3 is 2.0 to 20.0 mol%.
  • the viscosity increases and the difficulty of melting the glass increases. If it exceeds 17.0 mol%, the strain point decreases, so the content of B 2 O 3 is 7. 0 mol% or more is preferable, 7.5 mol% or more is more preferable, and 9.5 mol% or more is more preferable.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 17.0 mol% or less, more preferably 15.0 mol% or less, and further preferably 12.0 mol% or less.
  • the sum of these network forming components is 80.0 mol% or less. Is preferably 76.0 mol% or less, more preferably 74.0 mol% or less, and particularly preferably 72.0 mol% or less.
  • the sum of these network forming components is preferably 55.0 mol% or more, more preferably 58.0 mol% or more, further preferably 59.0 mol% or more, and particularly preferably 62.0 mol% or more.
  • Al 2 O 3 is a so-called intermediate oxide, depending on the balance between the above-described network-forming components SiO 2 and B 2 O 3 and the content of an alkaline earth metal oxide, which will be described later, which is a modified oxide. Alternatively, it can function as the latter oxide.
  • Al 2 O 3 is a component that takes 4-coordination, stabilizes glass, prevents phase separation of borosilicate glass, and increases chemical durability. In an alkali-free or slightly alkaline glass having a relatively large SiO 2 content, it is difficult to melt at a practical temperature of less than 1700 ° C. when the content of Al 2 O 3 is too small.
  • the content of Al 2 O 3 is 3.0 to 20.0 mol%. Further, if it is less than 6.0 mol%, the strain point may be lowered, and if it exceeds 17.0 mol%, the surface tends to become cloudy. Therefore, it is preferably 6.0 mol% or more, and 6.5 mol%. The above is more preferable, 7.0 mol% or more is further preferable, and 7.5 mol% or more is particularly preferable. As the content of Al 2 O 3, preferably 17.0 mol% or less, more preferably 15.0 mol% or less, more preferably 13.0 mol% or less, particularly preferably 11.0 mol% or less .
  • TiO 2 in a glass composition that can be processed relatively easily without cracking in laser processing, it is composed of a network modification oxide (alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide, transition metal oxide, etc.), for example, weak bonds such as Na—O bonds do not contribute to laser processability, and the laser processability is determined by the bond strength of network-forming oxides and intermediate oxides excluding weak bonds due to network-modified oxides such as Na—O. It is supposed to be characterized. In this case, it is understood that a sufficient amount of intermediate oxide has been introduced into the glass composition to completely break the bond by the energy of the irradiated laser.
  • a network modification oxide alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide, transition metal oxide, etc.
  • the present invention is characterized in that it has a moderately weak bond strength capable of forming an altered portion by laser irradiation energy, although it is not necessary to directly cut the bond by laser ablation, that is, completely cut the bond. .
  • a moderately weak bond strength capable of forming an altered portion by laser irradiation energy, although it is not necessary to directly cut the bond by laser ablation, that is, completely cut the bond.
  • TiO 2 is presumed to contribute to the formation of the altered portion by the irradiation energy of the laser.
  • TiO 2 is an intermediate oxide, and it is known that, even in a glass processing method by laser ablation, the processing threshold by laser can be lowered by adding TiO 2 to the glass to be processed. (Patent No. 4495675).
  • a relatively weak energy such as laser can be obtained by appropriately including TiO 2 in a non-alkali glass or a fine alkali glass having a specific composition. It has been found that an altered portion can be formed by irradiation, and that the altered portion can be easily removed by subsequent etching.
  • TiO 2 has a binding energy substantially equal to that of ultraviolet light, and is known to absorb ultraviolet light. Further, by adding an appropriate amount of TiO 2 to the glass, it is also possible to control the coloring by utilizing the interaction between the coloring component described later and TiO 2 as generally known as charge transfer absorption. . Therefore, by adjusting the content of TiO 2, the absorption for predetermined light can be made moderate. When the glass has an appropriate absorption coefficient, it becomes easy to form a denatured portion where a hole is formed by an etching process. Therefore, it is preferable that TiO 2 is appropriately contained.
  • the content of TiO 2 is too large, chemical resistance, particularly hydrofluoric acid resistance, is excessively increased, and in some cases, such as holes are not properly formed in the etching process after laser irradiation. Further, the coloring density is increased by the inclusion of excessive TiO 2, it may become unsuitable for molding the glass of the display device applications such as a display.
  • the content of TiO 2 is practically 0.1 based on the premise that a coloring component selected from oxides of metals such as Ce, Fe, and Cu, which will be described later, and TiO 2 are used.
  • a coloring component described later and TiO 2 are combined, if the content of TiO 2 is too much, the absorption coefficient increases and the laser energy is absorbed in the vicinity of the surface of the glass. It becomes difficult to form a long altered portion, and as a result, a through hole or a deep hole similar thereto cannot be formed.
  • ZnO ZnO is also obtained becomes intermediate oxide and TiO 2, for a component which absorbs in the region of the ultraviolet light in the same manner as TiO 2, an effective action against the glass of the present invention if it contains
  • the glass of the present invention contains substantially no ZnO (ZnO content is less than 0.1 mol%, preferably less than 0.05 mol%, more preferably 0.01 mol). % Or less).
  • the content of ZnO is 0 to 9.0 mol% on the premise that a coloring component selected from oxides of metals such as Ce, Fe, and Cu, which will be described later, is used in combination with TiO 2. It is preferably 1.0 to 8.0 mol%, more preferably 1.5 to 5.0 mol%, still more preferably 1.5 to 3.5 mol%.
  • MgO Among the alkaline earth metal oxides, MgO has the characteristics that it suppresses an increase in the thermal expansion coefficient and does not excessively lower the strain point, and may be included to improve the solubility. However, if the content of MgO is too large, the glass is not preferable because it causes phase separation, devitrification characteristics, and acid resistance.
  • the content of MgO is preferably 15.0 mol% or less, more preferably 12.0 mol% or less, further preferably 10.0 mol% or less, and particularly preferably 9.5 mol% or less. Further, the content of MgO is preferably 2.0 mol% or more, more preferably 3.0 mol% or more, further preferably 4.0 mol% or more, and particularly preferably 4.5 mol% or more.
  • CaO CaO like MgO, has the characteristics of suppressing an increase in the thermal expansion coefficient and not excessively reducing the strain point, and may be included to improve the solubility. However, if the content of CaO is too large, the devitrification characteristics are deteriorated, the thermal expansion coefficient is increased, and the acid resistance is lowered.
  • the content of CaO is preferably 15.0 mol% or less, more preferably 12.0 mol% or less, further preferably 10.0 mol% or less, and particularly preferably 9.3 mol% or less.
  • the CaO content is preferably 1.0 mol% or more, more preferably 2.0 mol% or more, further preferably 3.0 mol% or more, and particularly preferably 3.5 mol% or more.
  • SrO SrO like MgO and CaO, has the characteristics that it suppresses the increase in the thermal expansion coefficient and does not excessively lower the strain point, and also improves the solubility, thus improving the devitrification characteristics and acid resistance. For this purpose, it may be contained. However, too much SrO is not preferable because it causes deterioration of devitrification characteristics, an increase in thermal expansion coefficient, and a decrease in acid resistance and durability.
  • the SrO content is preferably 15.0 mol% or less, more preferably 12.0 mol% or less, further preferably 10.0 mol% or less, and particularly preferably 9.3 mol% or less.
  • the SrO content is preferably 1.0 mol% or more, more preferably 2.0 mol% or more, further preferably 3.0 mol% or more, and particularly preferably 3.5 mol% or more.
  • BaO BaO may be contained in an appropriate amount because it is effective in adjusting the etching property, improving the phase separation and devitrification properties of the glass, and improving the chemical durability.
  • the BaO content is preferably 15.0 mol% or less, more preferably 12.0 mol% or less, further preferably 10.0 mol% or less, and particularly preferably 6.0 mol% or less.
  • the BaO content is preferably 1.0 mol% or more, more preferably 2.0 mol% or more, further preferably 3.0 mol% or more, and particularly preferably 3.5 mol% or more.
  • “Substantially free” of BaO means that the content of BaO in the glass is less than 0.1 mol%, preferably less than 0.05 mol%, more preferably 0.01 mol% or less. To do.
  • Alkaline earth metal oxides (MgO, CaO, SrO, and BaO) have the above-described effects, and are components that adjust the melting temperature of glass while generally suppressing an increase in thermal expansion coefficient. Used to adjust viscosity, melting temperature and devitrification. However, if the content of the alkaline earth metal oxide is too large, the glass tends to be devitrified. Therefore, in the glass of the present invention, the total content of these alkaline earth metal oxides is 25.0. It is preferably at most 2 mol%, more preferably at most 23.0 mol%, further preferably at most 20.0 mol%, particularly preferably at most 18.0 mol%. The total content of the alkaline earth metal oxides is preferably 6.0 mol% or more, more preferably 8.0 mol% or more, further preferably 10.0 mol% or more, and particularly preferably 10.5 mol% or more. preferable.
  • Li 2 O, Na 2 O, K 2 O Alkali metal oxides are components that can greatly change the properties of glass. Since the solubility of the glass is remarkably improved, it may be contained. However, since the influence on the increase of the thermal expansion coefficient is particularly great, it is necessary to adjust according to the use. Especially in the glass used in the field of electronics, it diffuses into adjacent semiconductors during the heat treatment in the subsequent process, or the electrical insulation is significantly lowered, affecting the dielectric constant ( ⁇ ) or dielectric loss tangent (tan ⁇ ). There is a risk of deteriorating the high frequency characteristics.
  • the glass surface is coated with another dielectric material after the glass is molded, so that at least the diffusion of alkali components to the surface can be prevented. Some of the points can be eliminated.
  • the coating method is effective by a known technique such as a physical method such as sputtering or vapor deposition of a dielectric such as SiO 2 or a film formation method from a liquid phase by a sol-gel method.
  • the content of the alkali metal oxide contained in the fine alkali glass is preferably less than 2 mol%, may be less than 1.0 mol%, more preferably less than 0.1 mol%, More preferably, it is less than 0.05 mol%, and particularly preferably less than 0.01 mol%.
  • the content of the alkali metal oxide contained in the fine alkali glass may be 0.0001 mol% or more, 0.0005 mol% or more, or 0.001 mol% or more. Also good.
  • the “coloring component” means a metal oxide having a large coloring effect when contained in glass. Specifically, it is a metal oxide selected from the group consisting of Fe, Ce, Bi, W, Mo, Co, Mn, Cr, V, and Cu, and contains one or more (two or more) types. You may let them. This contributes to the function of absorbing the energy of the laser light directly or indirectly, because the energy of the ultraviolet laser light contributes to the formation of the altered portion of the glass.
  • the absorption coefficient ⁇ at a predetermined wavelength (wavelength of 535 nm or less) of the glass is 1 to 50 / cm, more preferably.
  • the content of these elements or their oxides can be adjusted so that is in the range of 3 to 40 / cm.
  • the absorption coefficients ⁇ of Examples 1 and 2 described later are 28.2 and 4.4 / cm, respectively.
  • CeO 2 CeO 2 may be contained as a coloring component.
  • the altered portion when used in combination with TiO 2 , the altered portion can be formed more easily, and the altered portion can be formed with less variation in quality.
  • the glass of the present invention contains Fe 2 O 3 , it is substantially free of CeO 2 (CeO 2 content is 0.04 mol% or less, preferably 0.01 mol% or less, more preferably Means 0.005 mol% or less). Further, the addition of CeO 2 excessively, leading to further increase the coloration of the glass, deep alteration unit is less likely to be formed.
  • the content of CeO 2 is 0 to 3.0 mol%, preferably 0.05 to 2.5 mol%, more preferably 0.1 to 2.0 mol%, More preferred is .about.0.9 mol%.
  • CeO 2 is also effective as a fining agent, so the amount can be adjusted as necessary.
  • TiO 2 / CeO 2 depends on the combination with other components, but is preferably 1.0 or more from the viewpoint of excellent smoothness of the inner wall surface of the hole obtained by laser irradiation, 1.5 or more is more preferable, and 2.0 or more is more preferable. Further, TiO 2 / CeO 2 is preferably 120 or less, more preferably 50.0 or less, further preferably 35.0 or less, still more preferably 15.0 or less, and particularly preferably 12.0 or less.
  • Fe 2 O 3 Fe 2 O 3 is also effective as a coloring component in the glass according to the present invention, and may be contained.
  • the combined use of TiO 2 and Fe 2 O 3 , or the combined use of TiO 2 , CeO 2, and Fe 2 O 3 facilitates formation of the altered portion.
  • the glass of the present invention contains CeO 2, which contains substantially no Fe 2 O 3 (Fe 2 O 3 content is 0.007 mol% or less, preferably 0.005 mol% , More preferably 0.001 mol% or less).
  • a suitable content of Fe 2 O 3 is 0 to 1.0 mol%, preferably 0.008 to 0.7 mol%, more preferably 0.01 to 0.4 mol%, and 0.02 to 0 mol%. More preferably, it is 3 mol%.
  • Glass of the present invention contains Fe 2 O 3 (Fe 2 O 3 content is except 0.007 mol% or less), the content of the TiO 2 content (molar%) Fe 2 O 3
  • the value divided by (mol%) (“TiO 2 / Fe 2 O 3 ”) depends on the combination with other components, but from the viewpoint of excellent smoothness of the inner wall surface of the hole obtained by laser irradiation, 1. It is preferably 0 or more, more preferably 1.5 or more, and further preferably 2.0 or more.
  • TiO 2 / Fe 2 O 3 is preferably 700 or less, more preferably 500 or less, further preferably 200 or less, and particularly preferably 160 or less.
  • Oxides such as Bi, W, Mo, Co, Mn, Cr, V, and Cu Oxides such as Bi, W, Mo, Co, Mn, Cr, V, and Cu are colored as described above. It is effective as a component, and the absorption coefficient ⁇ of glass is 1 to 50 / cm, and it is more preferable to add so that it is in the range of 3 to 40 / cm.
  • intermediate oxides other than Al 2 O 3 , TiO 2 , and ZnO (hereinafter referred to as other intermediate oxides), Bi, W, Mo, V, Cu, Ga, Se, Zr , Nb, Sb, Te, Ta, Cd, Tl, Pb and other metal oxides are known.
  • Cd, Tl, and Pb are preferably contained as much as possible because of their toxicity or impact on the environmental load, It is suggested that by adding an appropriate amount to the glass, it becomes a part of the network structure, and the altered portion can be formed by laser irradiation of a specific wavelength, and can be easily removed by subsequent etching. .
  • the other intermediate oxide may contain one or more (two or more) types, but oxides such as Bi, W, Mo, V, and Cu act as a colorant as described above. Therefore, it is necessary to determine the content thereof so that the absorption coefficient of the glass to be produced is within the required range.
  • Table 7 shows the composition and evaluation of a glass containing an appropriate amount of at least one other intermediate oxide selected from the group consisting of ZrO 2 , Ta 2 O 5 , and Nb 2 O 5 .
  • the said other intermediate oxide overlaps with a coloring component, it shall mean a coloring component.
  • ZrO 2 ZrO 2 can be an intermediate oxide like TiO 2, and can be contained in the glass according to the present invention as an optional component constituting a part of the network.
  • the effect of lowering the strain point and improving the weather resistance without increasing the viscosity at high temperature can be expected, but the devitrification resistance is lowered by increasing the content, so the content of ZrO 2 is 7. 0 mol% or less is preferable, 5.0 mol% or less is more preferable, and 3.0 mol% or less is more preferable.
  • the ZrO 2 content is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.5 mol% or more, and further preferably 1.0 mol% or more.
  • Ta 2 O 5 can be contained in the glass according to the present invention as an optional component that acts as an intermediate oxide, and has an effect of increasing chemical durability.
  • the content of Ta 2 O 5 is preferably 7.0 mol% or less, more preferably 5.0 mol% or less, and even more preferably 3.0 mol% or less.
  • the content of Ta 2 O 5 is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.5 mol% or more, and further preferably 1.0 mol% or more.
  • Nb 2 O 5 can also be contained in the glass according to the present invention as an optional component that acts as an intermediate oxide.
  • Nb 2 O 5 is a rare earth oxide, if the amount added is increased, the raw material cost increases and the devitrification resistance tends to decrease or the specific gravity increases, so the content of Nb 2 O 5 is 7.0 mol% or less is preferable, 5.0 mol% or less is more preferable, and 3.0 mol% or less is more preferable.
  • the content of Nb 2 O 5 is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.5 mol% or more, and further preferably 1.0 mol% or more.
  • Refractive index adjusting component for adjusting the refractive index, for example, an appropriate amount of La oxide or Bi oxide may be contained in the glass as a refractive index adjusting component.
  • La oxide include La 2 O 3 .
  • the Bi oxide include Bi 2 O 3 which is also the intermediate oxide described above. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Table 7 shows a glass composition containing an appropriate amount of a refractive index adjusting component and its evaluation.
  • La 2 O 3 can be contained in the glass according to the present invention as an optional component having an effect of increasing the refractive index of the glass.
  • La 2 O 3 is a rare earth oxide, increasing the amount added increases the raw material cost and decreases the devitrification resistance.
  • the La 2 O 3 content is preferably 7.0 mol% or less. 5.0 mol% or less is more preferable, and 3.0 mol% or less is more preferable.
  • the content of La 2 O 3 is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.5 mol% or more, and further preferably 1.0 mol% or more.
  • Bi 2 O 3 can be contained in the glass according to the present invention as an optional component having an effect of increasing the refractive index of the glass.
  • the content of Bi 2 O 3 is preferably 7.0 mol% or less, more preferably 5.0 mol% or less, and further preferably 3.0 mol% or less. Further, the content of Bi 2 O 3 is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.5 mol% or more, and further preferably 1.0 mol% or more.
  • a float method, a roll-out method, a fusion method, a slot-down method, a casting method, a pressing method, etc. can be used. Since it can be obtained, the fusion method is suitable for producing glass for substrates used in the field of electronic technology. When melting and molding glass by a fusion method or the like, a clarifying agent may be added.
  • the refining agent is not particularly limited, but oxides such as As, Sb, Sn, and Ce; sulfides such as Ba and Ca; chlorides such as Na and K; F, F 2 , Examples thereof include Cl, Cl 2 and SO 3 .
  • the glass of the present invention is a group consisting of oxides such as As, Sb, Sn, and Ce, sulfides such as Ba and Ca, chlorides such as Na and K, F, F 2 , Cl, Cl 2 , and SO 3. 0 to 3.0 mol% of at least one refining agent selected from the following can be contained (excluding 0 mol%).
  • Fe 2 O 3 can also function as a fining agent, but in the present specification, Fe 2 O 3 means a coloring component.
  • Impurities from the glass manufacturing facility may be mixed when the glass is manufactured.
  • the glass of this invention is not specifically limited as long as the effect of this invention is acquired, The glass containing such an impurity is also included.
  • Impurities arising from glass production equipment include Zr and Pt (both are refractory materials for glass production equipment (melting, forming processes, etc.) or main materials for electrodes, and Zr may be used as the main material for refractory materials as ZrO 2. And the like. Due to this, the glass of the present invention may contain a slight amount (for example, 3.0 mol% or less) of at least one selected from the group consisting of ZrO 2 and Pt.
  • ZrO 2 as previously described may be included in the glass as intermediate oxide, even if not contained in the positively glass ZrO 2, as an impurity from the glass manufacturing facility as described above, slightly An amount of Zr component may be included in the glass.
  • the molded glass may contain a certain amount of moisture.
  • beta-OH value, and the transmittance T 1 in the reference wavenumber 3846cm -1 of a glass substrate having a thickness of t '(mm) (%) the minimum transmittance T 2 in the vicinity of the hydroxyl group absorption wave 3600 cm -1 a (%) FT It is calculated by the equation (1 / t ′) ⁇ log (T 1 / T 2 ) by measuring by the IR method.
  • the ⁇ -OH value may be about 0.01 to 0.5 / mm, and decreasing this value contributes to increasing the strain point, but conversely if too small, the solubility tends to decrease.
  • (X-1) of the present invention contains a metal oxide of a coloring component
  • the glass composition is expressed in mol%, 45.0% ⁇ SiO 2 ⁇ 66.0%, 7.0% ⁇ B 2 O 3 ⁇ 17.0%, 7.0% ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 13.0%, 0.5% ⁇ TiO 2 ⁇ 4.0%, and 0% ⁇ ZnO ⁇ 9.0%, and 58.0% ⁇ SiO 2 + B 2 O 3 ⁇ 76.0%, 6.0% ⁇ MgO + CaO + SrO + BaO ⁇ 25.0%, 0 ⁇ Li 2 O + Na 2 O + K 2 O ⁇ 2.0%, Furthermore, the metal oxide of the coloring component is displayed in mol%, (I) 0.01% ⁇ Fe 2 O 3 ⁇ 0.4%, (II) 0.1% ⁇ CeO 2 ⁇ 2.0%, or (III) Aluminoborosilicate glass with 0.01% ⁇ Fe 2 O 3 ⁇ 0.4% and 0.1% ⁇ CeO 2
  • (X-2) of the present invention contains a metal oxide of a coloring component
  • the glass composition is expressed in mol%, 45.0% ⁇ SiO 2 ⁇ 66.0%, 7.0% ⁇ B 2 O 3 ⁇ 17.0%, 7.0% ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 13.0%, 0.5% ⁇ TiO 2 ⁇ 4.0%, and 1.0% ⁇ ZnO ⁇ 8.0%, and 58.0% ⁇ SiO 2 + B 2 O 3 ⁇ 76.0%, 6.0% ⁇ MgO + CaO + SrO + BaO ⁇ 25.0%, 0 ⁇ Li 2 O + Na 2 O + K 2 O ⁇ 2.0%, Furthermore, the metal oxide of the coloring component is displayed in mol%, (I) 0.01% ⁇ Fe 2 O 3 ⁇ 0.4%, (II) 0.1% ⁇ CeO 2 ⁇ 2.0%, or (III) Aluminoborosilicate glass with 0.01% ⁇ Fe 2 O 3 ⁇ 0.4% and 0.1% ⁇ CeO 2 .
  • the composition of the glass is further expressed in mol%, 2.0% ⁇ MgO ⁇ 10.0%, 1.0% ⁇ CaO ⁇ 10.0%, An aluminoborosilicate glass (X-3) containing 1.0% ⁇ SrO ⁇ 10.0% and 0% ⁇ BaO ⁇ 6.0% may be used.
  • the embodiment (X-2) may be an aluminoborosilicate glass (X-4) in which the compounding amounts of MgO, CaO, SrO and BaO are the same as (X-3).
  • the composition of the glass is further expressed in mol%, 3.0% ⁇ MgO ⁇ 10.0%, 2.0% ⁇ CaO ⁇ 10.0%, It may be an aluminoborosilicate glass (X-5) containing 2.0% ⁇ SrO ⁇ 10.0% and 0% ⁇ BaO ⁇ 6.0%.
  • the embodiment (X-2) may be an aluminoborosilicate glass (X-6) in which the respective compounding amounts of MgO, CaO, SrO and BaO are the same as (X-5).
  • the amount of each component can be changed as appropriate based on the above description, and any component can be changed such as addition or deletion. Can do.
  • the composition of each glass and the value of each characteristic can be appropriately changed and combined.
  • the thermal expansion coefficient may be 60 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less.
  • the absorption coefficient ⁇ may be 3 to 40 / cm.
  • the manufacturing method of the glass with holes includes the step [i] of forming the altered portion in the irradiated portion by condensing and irradiating the laser processing glass of any of the present invention with a laser pulse with a lens, and etching. And [ii] forming a hole in the laser processing glass by etching at least the altered portion using a liquid.
  • the glass for laser processing used in the step [i] for forming the altered portion can be produced, for example, as follows.
  • Glass melting and molding A predetermined amount of glass raw material powder is prepared so that about 300 g of glass can be obtained, and a glass block having a certain volume is prepared by a normal melting and quenching method using a platinum crucible. In the middle, the glass may be stirred for the purpose of improving the glass uniformity or clarifying.
  • the melting temperature and time can be set to suit the melting characteristics of each glass.
  • the melting temperature may be, for example, about 800 to 1800 ° C., or about 1000 to 1700 ° C.
  • the melting time may be, for example, about 0.1 to 24 hours.
  • a predetermined temperature range for example, about 400 to 600 ° C.
  • step [i] the laser processing glass according to any one of the above-described embodiments of the present invention is irradiated with a laser pulse collected by a lens to form an altered portion in the irradiated portion.
  • step [i] it is possible to form an altered portion by one pulse irradiation. That is, in the step [i], the altered portion can be formed by irradiating the laser pulse so that the irradiation positions do not overlap. However, the laser pulses may be irradiated so that the irradiation pulses overlap.
  • the laser pulse is usually focused with a lens so that it is focused inside the glass.
  • the laser pulse is usually focused so as to be focused near the center in the thickness direction of the glass plate.
  • the laser pulse is usually focused so as to be focused on the upper surface side of the glass plate.
  • the laser pulse is usually focused so as to be focused on the lower surface side of the glass plate.
  • the laser pulse may be focused on the outside of the glass as long as the altered glass portion can be formed.
  • the laser pulse may be focused at a position away from the glass by a predetermined distance (for example, 1.0 mm) from the upper surface or the lower surface of the glass plate.
  • a predetermined distance for example, 1.0 mm
  • the laser pulse is located within 1.0 mm from the upper surface of the glass in the front direction (the direction opposite to the traveling direction of the laser pulse) (including the upper surface of the glass).
  • focusing may be performed on a position within 1.0 mm (including the position of the lower surface of the glass) or inside the rear surface (the direction in which the laser pulse transmitted through the glass travels) from the lower surface of the glass.
  • the pulse width of the laser pulse is preferably 1 to 200 ns (nanoseconds), more preferably 1 to 100 ns, and even more preferably 5 to 50 ns.
  • the laser processing glass is irradiated with a laser beam having an energy of 5 to 100 ⁇ J / pulse. By increasing the energy of the laser pulse, it is possible to increase the length of the altered portion in proportion to it.
  • the beam quality M 2 value of the laser pulse may be 2 or less, for example. By using a laser pulse having an M 2 value of 2 or less, formation of minute pores or minute grooves is facilitated.
  • the laser pulse may be a harmonic of an Nd: YAG laser, a harmonic of an Nd: YVO 4 laser, or a harmonic of an Nd: YLF laser.
  • the harmonic is, for example, a second harmonic, a third harmonic, or a fourth harmonic.
  • the wavelength of the second harmonic of these lasers is around 532 nm to 535 nm.
  • the wavelength of the third harmonic is in the vicinity of 355 nm to 357 nm.
  • the wavelength of the fourth harmonic is in the vicinity of 266 nm to 268 nm.
  • a high repetition solid-state pulse UV laser: AVIA355-4500 manufactured by Coherent Co., Ltd. may be mentioned.
  • This apparatus is a third harmonic Nd: YVO 4 laser, and a maximum laser power of about 6 W can be obtained when the repetition frequency is 25 kHz.
  • the wavelength of the third harmonic is 350 nm to 360 nm.
  • the wavelength of the laser pulse is preferably 535 nm or less, and may be in the range of 350 nm to 360 nm, for example.
  • the wavelength of the laser pulse is larger than 535 nm, the irradiation spot becomes large and it becomes difficult to produce a microhole, and the periphery of the irradiation spot is easily cracked due to the influence of heat.
  • the oscillated laser is expanded 2 to 4 times with a beam expander ( ⁇ 7.0 to 14.0 mm at this time), and the center part of the laser is cut off with a variable iris, and then a galvano mirror The optical axis is adjusted, and the light is condensed on the glass while adjusting the focal position with an f ⁇ lens of about 100 mm.
  • the focal length L (mm) of the lens is, for example, in the range of 50 to 500 mm, and may be selected from the range of 100 to 200 mm.
  • the beam diameter D (mm) of the laser pulse is, for example, in the range of 1 to 40 mm, and may be selected from the range of 3 to 20 mm.
  • the beam diameter D is a beam diameter of a laser pulse when entering the lens, and means a diameter in a range where the intensity is [1 / e 2 ] times the intensity at the center of the beam.
  • the value obtained by dividing the focal length L by the beam diameter D is 7 or more, preferably 7 or more and 40 or less, and may be 10 or more and 20 or less.
  • This value is related to the light condensing property of the laser irradiated on the glass. The smaller this value is, the more the laser is focused locally, and the more difficult it is to produce a uniform and long altered portion. . If this value is less than 7, the laser power becomes too strong in the vicinity of the beam waist, causing a problem that cracks are likely to occur inside the glass.
  • the numerical aperture (NA) may be varied from 0.020 to 0.075 by changing the laser diameter by changing the size of the iris. If the NA is too large, the laser energy is concentrated only in the vicinity of the focal point, and the altered portion is not formed effectively over the thickness direction of the glass.
  • a deteriorated portion that is relatively long in the thickness direction is formed by one pulse irradiation, which is effective in improving the tact time.
  • the repetition frequency is preferably 10 to 25 kHz, and the sample is preferably irradiated with laser. Further, by changing the focal position in the thickness direction of the glass, the position (upper surface side or lower surface side) of the altered portion formed in the glass can be optimally adjusted.
  • the laser output and the operation of the galvanometer mirror can be controlled by the control from the control PC, and the laser is irradiated onto the glass substrate at a predetermined speed based on the two-dimensional drawing data created by CAD software or the like. Can do.
  • an altered portion different from other portions of the glass is formed.
  • This altered portion can be easily identified with an optical microscope or the like. Although there is a difference for each glass depending on the composition, the altered portion is generally formed in a cylindrical shape. The altered portion reaches from the vicinity of the upper surface of the glass to the vicinity of the lower surface.
  • This altered part is a sparse glass in a high temperature region where a photochemical reaction has occurred due to laser irradiation and a defect such as E ′ center or non-bridging oxygen has occurred or due to rapid heating or rapid cooling due to laser irradiation. It is considered that the site retained the structure. Since this altered portion has a higher etching speed with respect to a predetermined etching solution than other portions of the glass, minute holes or grooves can be formed by immersing in the etching solution.
  • an altered portion is formed while scanning the laser in the depth direction (thickness direction of the glass substrate) so that the irradiation pulses overlap.
  • the altered portion can be formed by one laser pulse irradiation.
  • the conditions selected in the step [i] are, for example, that the glass absorption coefficient ⁇ is 1 to 50 / cm, the laser pulse width is 1 to 100 ns, and the energy of the laser pulse is 5 to 100 ⁇ J / pulse. And a combination in which the wavelength is 350 nm to 360 nm, the beam diameter D of the laser pulse is 3 to 20 mm, and the focal length L of the lens is 100 to 200 mm.
  • the glass plate Before performing the step [ii], the glass plate may be polished as necessary in order to reduce the variation in the diameter of the altered portion. If the polishing is excessively performed, the effect of etching on the altered portion is weakened. Therefore, the polishing depth is preferably 1 to 20 ⁇ m from the upper surface of the glass plate.
  • the size of the altered portion formed in step [i] varies depending on the laser beam diameter D when entering the lens, the focal length L of the lens, the glass absorption coefficient ⁇ , the power of the laser pulse, and the like.
  • the obtained altered portion has, for example, a diameter of about 5 to 200 ⁇ m and may be about 10 to 150 ⁇ m.
  • the depth of the altered portion varies depending on the laser irradiation conditions, the glass absorption coefficient ⁇ , and the glass plate thickness, but may be about 50 to 300 ⁇ m, for example.
  • step [ii] holes are formed in the laser processing glass by etching at least the altered portion using an etching solution.
  • the etchant in the step [ii] preferably has a higher etching rate for the altered portion than the etching rate for the laser processing glass.
  • the etchant for example, hydrofluoric acid (aqueous solution of hydrogen fluoride (HF)) may be used.
  • sulfuric acid (H 2 SO 4 ) or an aqueous solution thereof, nitric acid (HNO 3 ) or an aqueous solution thereof, or hydrochloric acid (an aqueous solution of hydrogen chloride (HCl)) may be used. These may be used alone or as a mixture of two or more acids.
  • hydrofluoric acid etching of the altered portion is easy to proceed, and holes can be formed in a short time.
  • sulfuric acid is used, the glass other than the altered portion is difficult to be etched, and a straight hole having a small taper angle can be produced.
  • a surface protective film agent may be applied and protected on the upper surface side or the lower surface side of the glass plate.
  • a surface protective film agent a commercially available product can be used, and examples thereof include silicate-II (manufactured by Trylaner International).
  • Etching time or etching solution temperature is selected according to the shape of the altered portion or the target processing shape. Note that the etching rate can be increased by increasing the temperature of the etching solution during etching. In addition, the diameter of the hole can be controlled by the etching conditions.
  • Etching time is not particularly limited because it depends on the plate thickness, but it is preferably about 30 to 180 minutes.
  • the temperature of the etching solution can be changed for adjusting the etching rate, and is preferably about 5 to 45 ° C., more preferably about 15 to 40 ° C.
  • Etching may be performed while applying ultrasonic waves to the etching solution as necessary.
  • the etching rate can be increased and a liquid stirring effect can be expected.
  • a hole can be formed only on the upper surface side of the glass plate by etching.
  • the altered portion is formed so as to be exposed only on the lower surface side of the glass plate (opposite to the laser pulse incident side)
  • holes can be formed only on the lower surface side of the glass plate by etching.
  • the through hole can be formed by performing etching.
  • a film for preventing etching may be formed on the upper surface side or the lower surface side of the glass plate, and etching may be performed only from one side.
  • Etching may be performed after forming an altered portion that is not exposed on the surface of the glass plate and then polishing the glass plate so that the altered portion is exposed.
  • cylindrical through-holes hourglass-shaped through-holes, frustoconical through-holes, conical holes, frustoconical holes, cylindrical It is possible to form holes of various shapes such as holes.
  • a groove by forming a plurality of holes so that they are continuous.
  • a plurality of altered portions arranged in a line are formed by irradiating a plurality of laser pulses so as to be arranged in a line. Thereafter, a groove is formed by etching the altered portion. Irradiation positions of a plurality of laser pulses do not have to overlap, and holes formed by etching only need to connect adjacent holes.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of one embodiment of the production method of the present invention.
  • the altered portion 13 is formed so as to penetrate the glass plate 12 by irradiation with the laser pulse 11.
  • the through hole 14 is formed by etching from both surfaces of the glass plate 12.
  • the through hole 14 has a shape that connects two frustum-shaped holes.
  • the hole formed by the method of the present invention may be a bottomed hole or a through hole.
  • a groove whose width periodically changes can be obtained by stopping the etching when a part of the hole is connected.
  • the change in the width does not need to be periodic, and it is only necessary that a portion having a narrow width is formed depending on the interval at which the altered portion is formed.
  • variety can be obtained.
  • This groove has a narrow portion (location) when viewed from a direction perpendicular to the surface of the etched glass plate.
  • This relatively narrow portion connects the relatively wide portions.
  • the relatively wide portion is a portion generated by etching a plurality of altered portions by laser pulse irradiation.
  • the present invention includes embodiments in which the above configurations are combined in various ways within the technical scope of the present invention as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • thermal expansion coefficient and the absorption coefficient ⁇ were evaluated by the following methods.
  • the average thermal expansion coefficient at 50 to 350 ° C. is measured as follows. First, a cylindrical glass sample having a diameter of 5 mm and a height of 18 mm is prepared. This is heated from 25 ° C. to the yield point of the glass sample, and the thermal expansion coefficient is calculated by measuring the elongation of the glass sample at each temperature. An average value of thermal expansion coefficients in the range of 50 to 350 ° C. can be calculated to obtain an average thermal expansion coefficient. The measurement was performed using a thermomechanical analyzer TMA4000SA manufactured by NETZSCH under the temperature increase rate condition of 5 ° C./min.
  • Examples 1 to 32 and Comparative Examples 1 to 6> Glass melting and molding
  • the melting temperature and time were set to suit the melting characteristics of each glass. For example, in the case of Example 1, it was melted at about 1600 ° C. for 6 hours, poured out on a carbon plate and molded. In order to relieve the residual stress inside the glass, 550 ° C. to 700 ° C., which is a temperature range near the annealing point, was passed over about 4 hours, and then naturally cooled to room temperature.
  • a thin glass substrate having a thickness of about 0.1 to 1.5 mm was cut out to obtain a sample for forming an altered portion.
  • a laser pulse (pulse width 9 ns, power 0.8 W, beam diameter 3.5 mm) emitted from the laser device is expanded four times with a beam expander, and this expanded beam is adjusted within a range of 5 to 15 mm in diameter.
  • the optical axis was adjusted with a galvano mirror, and the light was made incident on the inside of the glass plate with an f ⁇ lens having a focal length of 100 mm.
  • the laser diameter was changed to vary the NA from 0.020 to 0.075.
  • the laser beam was condensed at a position separated by 0.15 mm in physical length from the upper surface of the glass plate.
  • the laser beam was scanned at a speed of 400 mm / s so that the irradiation pulses did not overlap.
  • the altered portion is generally formed in a columnar shape and reaches from the vicinity of the upper surface of the glass to the vicinity of the lower surface.
  • the sample was irradiated with laser at a repetition frequency of 10-25 kHz. Moreover, the position (upper surface side or lower surface side) of the altered portion formed on the glass was optimally adjusted by changing the focal position in the thickness direction of the glass.
  • the laser condensing position was adjusted for each glass of the example, and processing was performed under conditions that seemed optimal.
  • a glass substrate having a uniform thickness of 0.3 mm was used except for Examples 23 to 32.
  • processing was attempted using a glass substrate of about 0.2 to 1.5 mm in order to grasp the glass thickness dependency.
  • etching was performed by immersing the sample after laser irradiation in an etching solution bath while stirring an etching solution in which 2.13 wt% HF (original concentration: 4.5%) and 3.28 wt% HNO 3 were mixed. Although the etching time depends on the plate thickness, the liquid temperature was set to 33 ° C. for 90 to 120 minutes.
  • the glass according to the present invention was able to realize preferable hole processing in the presence of a coloring component and appropriate TiO 2 .
  • the glasses of Examples 1 to 32 are all alkali-free glass except Example 22.
  • the glass substrate after etching has a thickness of several tens of microns thinner than that before etching in any of the embodiments, and a hole with a diameter of about 50 to 100 ⁇ m and a depth of about 0.15 to 0.3 mm is formed. I was able to confirm. In particular, in Examples 12, 13, and 26, holes that were not penetrated but were clean on the surface were confirmed.
  • the glass for laser processing according to the present invention can make a hole having a circular outline and a smooth inner wall in a micro-hole batch processing technique that combines the formation of an altered portion by ultraviolet laser irradiation and etching. It could be confirmed.
  • the glass for laser processing of the present invention can be suitably used as a glass substrate for interposer, a glass substrate for mounting electronic components, and further a glass substrate for mounting optical elements after drilling.
  • An interposer is a board that relays boards having different distances between terminals such as an IC and a printed board having different wiring design rules.
  • the glass substrate for an interposer obtained from the laser processing glass of the present invention has good matching with the Si substrate that may be used in combination in terms of thermal expansion coefficient, and further contains no or very little alkali metal component. For this reason, the electrical characteristics also have very effective characteristics such as no deterioration in the high frequency range.
  • the glass substrate for interposers obtained from the laser processing glass of the present invention is also characterized by being optically transparent from the visible light region to the near infrared region, unlike the Si substrate. For this reason, light can be extracted from the photoelectric conversion element mounted on the substrate through the substrate, and conversely, the light can be incident through the substrate, so that a mixed substrate of optical elements and electric circuits can be easily manufactured. .
  • FIG. 5 shows a schematic example of the glass substrate 23 for an interposer obtained from the laser processing glass of the present invention.
  • This figure shows an example of an interposer used for bonding a light emitting / receiving element 21 such as an IC having a different design rule such as a wiring pitch and a printed wiring board.
  • a circuit pattern 22 or electrode patterned by combining electroless plating and electrolytic plating on a single side or both sides of the laser processing glass of the present invention that has been perforated. 24 is formed.
  • the material of the circuit and electrodes is not particularly limited, but Au, Cu and the like are preferable because they have low resistance and good high frequency characteristics.
  • Au or Cu may be filled in through holes at predetermined positions.
  • the front and back conductivity can be ensured.
  • These can be filled at the same time during plating, but can also be prepared by a known method before and after the plating step.
  • the laser processing glass of the present invention is useful for the production of glass with a hole having a circular contour and a smooth inner wall.

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Abstract

　本発明は、紫外線レーザ照射による変質部形成とエッチングとを組合せた微細孔一括加工技術において、円形の輪郭と平滑な内壁を有する孔を作製可能にし、実用的な連続生産が可能なガラス組成を提供する。本発明は、着色成分の金属酸化物を含み、ガラスの組成が、モル％で表示して、４５．０％≦ＳｉＯ2≦６８．０％、２．０％≦Ｂ2Ｏ3≦２０．０％、３．０％≦Ａｌ2Ｏ3≦２０．０％、０．１％≦ＴｉＯ2＜５．０％、及び０％≦ＺｎＯ≦９．０％を含み、かつ、０≦Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＜２．０％であるレーザ加工用ガラスに関する。

Description

レーザ加工用ガラス及びそれを用いた孔付きガラスの製造方法
　本発明は、レーザ加工用ガラス及びそれを用いた孔付きガラスの製造方法に関する。
　ＭＥＭＳあるいは電子デバイスに用いられる微小素子として微細な貫通孔を多数配列した素材が使用されている。この素材には、温度変化による膨張収縮が小さく破損の発生しにくいシリコンウェハが一般的に用いられている（ＣＴＥ＝３５×１０-7／℃程度）。また、熱膨張係数（ＣＴＥ）が小さいため、温度変化による特性の変動も小さい等の特徴もある。一方でシリコンウェハの母材であるシリコン単結晶の製造は非常に高コストであり、従ってシリコンウェハも非常に高価である。さらに、実用化されているシリコンウェハへの孔開け加工方法であるアブレーションを利用したレーザ加工では、１つの孔に複数のパルスを照射する必要があり、高速加工が難しく、タクトタイムが長くなるために加工コストも高額になる。
　一方、紫外線レーザパルスの照射とウェットエッチングを組み合わせて、理論上は毎秒１０００個以上の高速な孔開け加工を可能にする技術（特許文献１）が知られている。本加工方法によれば、５３５ｎｍ以下の波長のパルスレーザを、所定のレンズで集光してから、孔を形成したい基板状のガラスに照射して、変質部を形成する。さらに、形成された変質部の部分は、他の部分よりエッチング速度が大きくなることを利用して、変質部の形成されたガラスをフッ酸溶液に浸し、変質部の部分に貫通孔又は有底孔を形成させるものである。
　当該特許文献１によれば、実施例１、１２等に記載されているチタン含有シリケートガラスにおいて、円柱状や円錐台状の貫通孔の一括同時製作を実現している。しかしながら、実施例に開示されているガラス組成は、アルカリ金属を酸化物の形態で多く含んでいるため、熱膨張係数がシリコンウェハより大きく、ＭＥＭＳや電子デバイス用途には不向きであったり、失透の核形成剤として失透の発生を促進する成分として知られるチタンを高濃度に含有するため、ガラスが失透し易く連続生産に適さなかったり、組成に含まれるアルカリ成分がデバイスの製造工程を汚染する等の問題がある。
特許第４６７２６８９号公報
　本発明は、紫外線レーザ照射による変質部形成とエッチングとを組み合せた微細孔一括加工技術において、円形の輪郭と平滑な内壁を有する孔を作製可能にし、実用的な連続生産が可能なガラスを提供することを目的とする。
　本発明者らは、単にガラスがＴｉを含むだけでは十分な孔品質を得られない場合でも、ＦｅあるいはＣｅ等を含む金属酸化物である着色成分を組み合わせて用いることで良好な孔品質の得られることを初めて見出した。
　本発明は、着色成分の金属酸化物を含み、ガラスの組成が、モル％で表示して、
４５．０％≦ＳｉＯ2≦６８．０％、
２．０％≦Ｂ2Ｏ3≦２０．０％、
３．０％≦Ａｌ2Ｏ3≦２０．０％、
０．１％≦ＴｉＯ2＜５．０％、及び
０％≦ＺｎＯ≦９．０％、
を含み、かつ
０≦Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＜２．０％
であるレーザ加工用ガラスを提供する。
　また、本発明は、上記のレーザ加工用ガラスに対して、所定のレーザパルスをレンズで集光して照射することによって、照射部に変質部を形成する工程〔ｉ〕と、エッチング液を用いて少なくともその変質部をエッチングする工程〔ｉｉ〕によって、孔付きガラスを製造する方法を提供する。
　本発明のレーザ加工用ガラスを用いることにより、紫外線レーザ照射による変質部形成とエッチングとを組合せた微細孔一括加工技術において、円形の輪郭と平滑な内壁を有する孔を有するガラスを製造することができる。また、本発明に係るガラスは、所定の穿孔方法によって、加工部分周辺のクラック等のガラスの変形を抑制することができ、面内でばらつきの少ない孔を備えるガラスを得ることができる。さらに、本発明に用いるレーザはＮｄ：ＹＶＯレーザの高調波を発生するものでナノ秒レーザを用いることができるため、一般的に高価なフェムト秒レーザを用いる必要がなく、工業的に有利である。さらに、本発明のガラスは、穿孔等の加工に及ばなくても、必要とされる透過率特性等の光学特性を満たす場合には無アルカリガラス基板としてディスプレイやタッチパネル等の表示装置用部品としても好適である。
本発明の製造方法の模式図である。 本発明の円形度又は輪郭の評価方法に関する説明図である。 本発明の孔内壁の平滑性の評価方法に関する説明図である。 本発明のガラスの孔の深さの評価方法に関する説明図である。 本発明のレーザ加工用ガラスを用いた応用例（インターポーザ用ガラス基板）に関する説明図である。
　本発明のレーザ加工用ガラスは、着色成分の金属酸化物を含み、ガラスの組成が、モル％で表示して、
４５．０％≦ＳｉＯ2≦６８．０％、
２．０％≦Ｂ2Ｏ3≦２０．０％、
３．０％≦Ａｌ2Ｏ3≦２０．０％、
０．１％≦ＴｉＯ2＜５．０％、及び
０％≦ＺｎＯ≦９．０％、
を含み、かつ
０≦Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＜２．０％
であることを特徴とする。
　本発明のレーザ加工用ガラスの５０～３５０℃の平均熱膨張係数（本明細書において、単に「熱膨張係数」という）は、７０×１０-7／℃以下であることが好ましく、６０×１０-7／℃以下であることがより好ましく、５０×１０-7／℃以下であることがさらに好ましく、４５×１０-7／℃以下が特に好ましい。また、熱膨張係数の下限は特に限定されないが、例えば、１０×１０-7／℃以上であってもよく、２０×１０-7／℃以上であってもよい。熱膨張係数は以下のように測定する。まず、直径５ｍｍ、高さ１８ｍｍの円柱形状のガラス試料を作製する。これを２５℃からガラス試料の降伏点まで加温し、各温度におけるガラス試料の伸びを測定することにより、熱膨張係数を算出する。５０～３５０℃の範囲の熱膨張係数の平均値を計算し、平均熱膨張係数を得ることができる。実際の熱膨張係数の測定はＮＥＴＺＳＣＨ社の熱機械分析装置ＴＭＡ４０００ＳＡを用い、５℃／分の昇温速度条件で測定した。
　本発明のレーザ加工用ガラスの吸収係数αは、１～５０／ｃｍが好ましく、３～４０／ｃｍがより好ましいが、厚みの全幅方向で、変質部を形成するために必要な吸収係数に調整してもよい。吸収係数αが５０／ｃｍを超えると吸収が強すぎてガラスの表側で大部分のエネルギーが吸収され、エネルギーが裏側の近傍まで届かず、貫通する変質部を形成できない。吸収が弱すぎるとガラスを素通りしてエネルギーが吸収されず、変質部を形成できない。
　吸収係数αは、厚さｔ（ｃｍ）のガラス基板の透過率及び反射率を測定することによって算出できる。厚さｔ（ｃｍ）のガラス基板について、所定の波長（波長５３５ｎｍ以下）における透過率Ｔ（％）と入射角１２°における反射率Ｒ（％）とを分光光度計（例えば、日本分光株式会社製　紫外可視近赤分光光度計Ｖ－６７０）を用いて測定する。得られた測定値から以下の式を用いて吸収係数αを算出する。
　　α＝（１／ｔ）＊ｌｎ｛（１－Ｒ）／Ｔ｝
　本発明のレーザ加工用ガラスに含まれ得る各成分について、以下に説明する。なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。
（１）ＳｉＯ2
　ＳｉＯ2は、ガラスの主たるネットワークを構成する網目形成酸化物である。ＳｉＯ2を含めることによって、化学的耐久性向上に寄与するとともに、温度と粘度との関係を調整でき、また、失透温度を調整できる。ＳｉＯ2の含有量が多すぎると実用的な１７００℃未満の温度で溶融することが難しくなり、ＳｉＯ2の含有量が少なすぎると失透の発生する液相温度が低下する。本発明のガラスにおいて、ＳｉＯ2の含有量は、４５．０モル％以上であり、５０．０モル％以上が好ましく、５２．０モル％以上がより好ましく、５５．０モル％以上がさらに好ましい。また、ＳｉＯ2の含有量は、６８．０モル％以下であり、６６．０モル％以下が好ましく、６５．０モル％以下がより好ましく、６３．０モル％以下がさらに好ましい。
（２）Ｂ2Ｏ3
　Ｂ2Ｏ3は、ＳｉＯ2と同じく、ガラスの主たるネットワークを構成する網目形成酸化物である。Ｂ2Ｏ3を含めることによって、ガラスの液相温度を低下させて、実用的な溶融温度に調整できる。ＳｉＯ2含有量の比較的多い無アルカリあるいは微アルカリガラスにおいては、Ｂ2Ｏ3の含有量が少なすぎる場合には実用的な１７００℃未満の温度で溶融することが難しくなる。Ｂ2Ｏ3の含有量が多すぎる場合も高温の溶融において揮発量が増大し、組成比の安定的な維持が難しくなる。Ｂ2Ｏ3の含有量としては、２．０～２０．０モル％である。さらに７．０モル％未満では粘性が大きくなりガラスの溶解の難易度が上がり、１７．０モル％を超える場合には歪点が小さくなることから、Ｂ2Ｏ3の含有量は、７．０モル％以上が好ましく、７．５モル％以上がより好ましく、９．５モル％以上がさらに好ましい。Ｂ2Ｏ3の含有量は、１７．０モル％以下が好ましく、１５．０モル％以下がより好ましく、１２．０モル％以下がさらに好ましい。
（３）ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3
　これらの網目形成成分の和（ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3）については、８０．０モル％を超えるとガラスの溶融が著しく困難となるため、これらの網目形成成分の和は８０．０モル％以下が好ましく、７６．０モル％以下がより好ましく、７４．０モル％以下がさらに好ましく、７２．０モル％以下が特に好ましい。これらの網目形成成分の和は５５．０モル％以上が好ましく、５８．０モル％以上がより好ましく、５９．０モル％以上がさらに好ましく、６２．０モル％以上が特に好ましい。
（４）Ａｌ2Ｏ3
　Ａｌ2Ｏ3は、いわゆる中間酸化物であり、上述の網目形成成分ＳｉＯ2とＢ2Ｏ3と修飾酸化物である後述のアルカリ土類金属酸化物の含有量とのバランスに応じて、前者あるいは後者の酸化物として機能し得る。一方で、Ａｌ2Ｏ3は４配位をとって、ガラスを安定化し、ホウケイ酸ガラスの分相を防止し、化学的耐久性を増大させる成分である。ＳｉＯ2含有量の比較的多い無アルカリあるいは微アルカリガラスにおいては、Ａｌ2Ｏ3の含有量が少なすぎる場合には実用的な１７００℃未満の温度で溶融することが難しくなる。Ａｌ2Ｏ3の含有量が多すぎる場合にも、ガラスの溶融温度は上昇し、また安定的にガラスを形成することが困難になる。Ａｌ2Ｏ3の含有量としては３．０～２０．０モル％である。さらに６．０モル％未満では歪点が低くなる虞があり、１７．０モル％を超える場合には表面が白濁しやすくなることから、６．０モル％以上が好ましく、６．５モル％以上がより好ましく、７．０モル％以上がさらに好ましく、７．５モル％以上が特に好ましい。また、Ａｌ2Ｏ3の含有量としては、１７．０モル％以下が好ましく、１５．０モル％以下がより好ましく、１３．０モル％以下がさらに好ましく、１１．０モル％以下が特に好ましい。
（５）ＴｉＯ2
　特許第４４９５６７５号では、レーザ加工において割れることなく比較的容易に加工できるガラス組成において、網目修飾酸化物（アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、遷移金属酸化物等）によって構成される、例えばＮａ－Ｏ結合等の弱い結合はレーザ加工性に寄与せず、当該レーザ加工性は、Ｎａ－Ｏ等の網目修飾酸化物による弱い結合を除く網目形成酸化物と中間酸化物による結合強度で特徴づけられるとされている。この場合、照射したレーザのエネルギーによって結合を完全に切断するのに十分な量の中間酸化物がガラスの組成に導入されていると解される。
　本発明は、レーザアブレーションによる直接的な物理的加工、即ち完全に結合を切断する必要はないが、レーザの照射エネルギーによって変質部を形成可能な適度に弱い結合強度を持たせる点が特徴である。Ｋｕａｎ－Ｈａｎ　Ｓｕｎによる単結合強度によるガラス形成能の分類（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．）ｖｏｌ.３０，９，Ｓｅｐ　１９４７，ｐｐ２７７－２８１）によると、中間酸化物に分類される酸化物のうち、ＴｉＯ2は、レーザの照射エネルギーによって変質部の形成に寄与していると推定される。
　ＴｉＯ2は、上述のとおり中間酸化物であり、レーザアブレーションによるガラスの加工方法においても、ＴｉＯ2を被加工ガラスに含有させることにより、レーザによる加工閾値を低下させることができることが知られている（特許第４４９５６７５号）。一方で、レーザ照射とエッチングとを併用する孔付きガラスの製造方法においては、特定の組成を有する無アルカリガラスもしくは微アルカリガラスにＴｉＯ2を適度に含ませることにより、比較的弱いレーザ等のエネルギー照射によっても変質部を形成することが可能となり、さらにその変質部は後工程のエッチングにより容易に除去され得るという作用をもたらすことがわかった。
　また、ＴｉＯ2は結合エネルギーが紫外光のエネルギーと略一致しており、紫外光を吸収することが知られている。さらにＴｉＯ2をガラスに適量含有させることにより、電荷移動吸収として一般的に知られているように、後述する着色成分とＴｉＯ2との相互作用を利用して着色をコントロールすることも可能である。従って、ＴｉＯ2の含有量の調整により、所定の光に対する吸収を適度なものにすることができる。ガラスが適切な吸収係数を有することによって、エッチング工程によって孔が形成される変質部の形成が容易になるため、適度にＴｉＯ2を含有させることが好ましい。一方で、ＴｉＯ2の含有量が多すぎると耐薬品性、特に耐フッ酸性が過度に増大し、レーザ照射後のエッチング工程において、孔が適切に形成されない等の不具合を生じる場合がある。また、過度なＴｉＯ2の含有により着色濃度が大きくなり、ディスプレイ等の表示装置用途のガラスの成型には適さなくなる場合もある。本発明のガラスにおいては、後述する、Ｃｅ，Ｆｅ，Ｃｕ等の金属の酸化物から選択される着色成分とＴｉＯ2との併用を前提として、実用的にはＴｉＯ2の含有量は０．１モル％以上５．０モル％未満であり、レーザ照射によって得られる孔内壁面の平滑性に優れる点から、０．２～４．０モル％が好ましく、０．５～３．５モル％がより好ましく、１．０～３．５モル％がさらに好ましい。後述する着色成分とＴｉＯ2とを組み合わせた場合に、さらにＴｉＯ2の含有量が多すぎると、吸収係数が増大し、ガラスの表面近傍でレーザのエネルギーを吸収されるため、ガラスの厚み方向に長い変質部ができにくくなり、結果的に貫通孔又はそれに類する深い孔を形成することができない。
（６）ＺｎＯ
　ＺｎＯは、ＴｉＯ2と同じく中間的な酸化物になり得、ＴｉＯ2と同様に紫外光の領域に吸収を示す成分であるために、含まれていれば本発明のガラスに対して有効な作用をもたらす成分であるが、本発明のガラスは、実質的にＺｎＯを含有しないもの（ＺｎＯの含有量が０．１モル％未満、好ましくは０．０５モル％未満、より好ましくは０．０１モル％以下であることを意味する）であってもよい。本発明のガラスにおいては、後述する、Ｃｅ，Ｆｅ，Ｃｕ等の金属の酸化物から選択される着色成分とＴｉＯ2との併用を前提として、ＺｎＯの含有量は０～９．０モル％であり、１．０～８．０モル％が好ましく、１．５～５．０モル％がより好ましく、１．５～３．５モル％がさらに好ましい。
（７）ＭｇＯ
　ＭｇＯはアルカリ土類金属酸化物の中でも、熱膨張係数の増大を抑制しつつ、かつ歪点を過大には低下させないという特徴を有し、溶解性も向上させるため含有させてもよい。但し、ＭｇＯの含有量が多すぎるとガラスが分相したり、失透特性、耐酸性が劣化し好ましくない。本発明のガラスにおいて、ＭｇＯの含有量は１５．０モル％以下が好ましく、１２．０モル％以下がより好ましく、１０．０モル％以下がさらに好ましく、９．５モル％以下が特に好ましい。また、ＭｇＯの含有量は２．０モル％以上が好ましく、３．０モル％以上がより好ましく、４．０モル％以上がさらに好ましく、４．５モル％以上が特に好ましい。
（８）ＣａＯ
　ＣａＯは、ＭｇＯと同様に、熱膨張係数の増大を抑制しつつ、かつ歪点を過大には低下させないという特徴を有し、溶解性も向上させるため含有させてもよい。但し、ＣａＯの含有量が多すぎると失透特性の劣化や熱膨張係数の増大、耐酸性の低下を招くため好ましくない。本発明のガラスにおいて、ＣａＯの含有量は１５．０モル％以下が好ましく、１２．０モル％以下がより好ましく、１０．０モル％以下がさらに好ましく、９．３モル％以下が特に好ましい。また、ＣａＯの含有量は１．０モル％以上が好ましく、２．０モル％以上がより好ましく、３．０モル％以上がさらに好ましく、３．５モル％以上が特に好ましい。
（９）ＳｒＯ
　ＳｒＯはＭｇＯ及びＣａＯと同様に、熱膨張係数の増大を抑制しつつ、かつ歪点を過大には低下させないという特徴を有し、溶解性も向上させるため、失透特性と耐酸性の改善のためには含有させてもよい。但し、ＳｒＯを多く含有しすぎると失透特性の劣化や熱膨張係数の増大、耐酸性や耐久性の低下を招くため好ましくない。本発明のガラスにおいて、ＳｒＯの含有量は１５．０モル％以下が好ましく、１２．０モル％以下がより好ましく、１０．０モル％以下がさらに好ましく、９．３モル％以下が特に好ましい。また、ＳｒＯの含有量は１．０モル％以上が好ましく、２．０モル％以上がより好ましく、３．０モル％以上がさらに好ましく、３．５モル％以上が特に好ましい。
（１０）ＢａＯ
　ＢａＯはエッチング性を調整し、またガラスの分相及び失透特性の向上、ならびに化学的耐久性の向上に効果があるため適量含有してもよい。本発明のガラスにおいて、ＢａＯの含有量は１５．０モル％以下が好ましく、１２．０モル％以下がより好ましく、１０．０モル％以下がさらに好ましく、６．０モル％以下が特に好ましい。また、ＢａＯの含有量は１．０モル％以上が好ましく、２．０モル％以上がより好ましく、３．０モル％以上がさらに好ましく、３．５モル％以上が特に好ましい。但し、他のアルカリ土類金属酸化物との兼ね合いで、実質的に含有しなくてもよい。ＢａＯを「実質的に含有しない」とは、ガラスにおけるＢａＯの含有量が、０．１モル％未満、好ましくは０．０５モル％未満、より好ましくは０．０１モル％以下であることを意味する。
（１１）ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ
　アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯ）は、上述のような作用を備えており、総じて熱膨張係数の増大を抑制しつつ、ガラスの溶融温度を調整する成分である。粘性、溶融温度、失透性の調整に使用される。但し、アルカリ土類金属酸化物の含有量が多すぎると、ガラスが失透しやすくなったりするため、本発明のガラスにおいて、これらアルカリ土類金属酸化物の含有量の総和は、２５．０モル％以下が好ましく、２３．０モル％以下がより好ましく、２０．０モル％以下がさらに好ましく、１８．０モル％以下が特に好ましい。アルカリ土類金属酸化物の含有量の総和は、６．０モル％以上が好ましく、８．０モル％以上がより好ましく、１０．０モル％以上がさらに好ましく、１０．５モル％以上が特に好ましい。
（１２）Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ
　アルカリ金属酸化物（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏ）は、ガラスの特性を大きく変化させることの可能な成分である。ガラスの溶解性が著しく向上するため含有しても差し支えないが、特に熱膨張係数の増大に対する影響は大きいため、用途に応じて調整する必要がある。特に電子工学分野で使用されるガラスにおいては、後工程の熱処理中に近接の半導体に拡散したり、電気絶縁性を著しく低下させ、誘電率（ε）あるいは誘電正接（ｔａｎδ）に影響を与えたり、高周波特性を劣化させる虞がある。もしガラス中にこれらのアルカリ金属酸化物を含む場合は、ガラスの成型後に他の誘電体物質によってガラス表面をコーティングすることにより、アルカリ成分の少なくとも表面への拡散等を防止できるため、上記の問題点のいくつかを解消することができる。コーティングの方法は、ＳｉＯ2等の誘電体をスパッタリング、蒸着等の物理的方法あるいはゾルゲル法による液相からの成膜方法等、周知の技術により効果を得られる。一方、本発明のガラスにおいては、アルカリ金属酸化物を含まない無アルカリ（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＝０モル％）ガラスであってもよく、若干のアルカリ成分を許容する微アルカリガラスであってもよい。微アルカリガラスに含まれるアルカリ金属酸化物の含有量は２モル％未満であることが好ましく、１．０モル％未満であってもよく、０．１モル％未満であることがより好ましく、０．０５モル％未満であることがさらに好ましく、０．０１モル％未満であることが特に好ましい。また、微アルカリガラスに含まれるアルカリ金属酸化物の含有量は、０．０００１モル％以上であってもよく、０．０００５モル％以上であってもよく、０．００１モル％以上であってもよい。
（１３）着色成分
　本発明において「着色成分」とは、ガラスに含有させた場合に着色の効果が大きい金属酸化物を意味するものである。具体的にはＦｅ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、及びＣｕからなる群から選ばれる金属の酸化物であって、１又は複数（２種以上）の種類を含有させてもよい。これにより紫外線レーザ光のエネルギーをガラスの変質部形成に寄与させるため、直接的にあるいは間接的に、レーザ光のエネルギーを吸収させる働きをもたらすものと考えられる。
　上述のように、吸収に寄与するＴｉと着色成分とを組み合わせて添加してもよく、結果的にガラスの所定波長（波長５３５ｎｍ以下）における吸収係数αが１～５０／ｃｍであり、より好ましくは３～４０／ｃｍの範囲にあるように、これらの元素又はその酸化物の含有量を調整することができる。後記する実施例１及び実施例２の吸収係数αは、それぞれ２８．２及び４．４／ｃｍである。
（１３－１）ＣｅＯ2
　ＣｅＯ2を着色成分として含有させてもよい。特にＴｉＯ2と併用することで、変質部の形成がより容易にかつ、品質のばらつきを少なく変質部を形成させることができる。しかしながら、本発明のガラスがＦｅ2Ｏ3を含有する場合、実質的にＣｅＯ2を含有しないもの（ＣｅＯ2含有量が、０．０４モル％以下、好ましくは０．０１モル％以下、より好ましくは０．００５モル％以下であることを意味する）であってもよい。また、ＣｅＯ2を過剰に添加すると、ガラスの着色をより増大させることにつながり、深い変質部が形成されにくくなる。本発明のガラスにおいて、ＣｅＯ2の含有量は０～３．０モル％であり、０．０５～２．５モル％が好ましく、０．１～２．０モル％がより好ましく、０．２～０．９モル％がさらに好ましい。またＣｅＯ2は清澄剤としても有効であるため必要に応じてその量を調節できる。
　本発明のガラスが、ＣｅＯ2を含有する（ＣｅＯ2の含有量が０．０４モル％以下を除く）場合、ＴｉＯ2の含有量（モル％）をＣｅＯ2の含有量（モル％）で除した値（「ＴｉＯ2／ＣｅＯ2」）は、他の成分との組み合わせにもよるが、レーザ照射によって得られる孔内壁面の平滑性に優れる点から、１．０以上であることが好ましく、１．５以上がより好ましく、２．０以上がさらに好ましい。また、ＴｉＯ2／ＣｅＯ2は、１２０以下が好ましく、５０．０以下がより好ましく、３５．０以下がさらに好ましく、１５．０以下がよりさらに好ましく、１２．０以下が特に好ましい。
（１３－２）Ｆｅ2Ｏ3
　Ｆｅ2Ｏ3も本発明に係るガラスにおける着色成分として有効であり、含有させてもよい。特にＴｉＯ2とＦｅ2Ｏ3とを併用すること、又はＴｉＯ2とＣｅＯ2とＦｅ2Ｏ3とを併用することにより、変質部の形成が容易になる。一方で、本発明のガラスがＣｅＯ2を含有する場合、実質的にＦｅ2Ｏ3を含有しないもの（Ｆｅ2Ｏ3含有量が、０．００７モル％以下、好ましくは０．００５モル％以下、より好ましくは０．００１モル％以下であることを意味する）であってもよい。Ｆｅ2Ｏ3の適切な含有量は０～１．０モル％であり、０．００８～０．７モル％が好ましく、０．０１～０．４モル％がより好ましく、０．０２～０．３モル％がさらに好ましい。
　本発明のガラスが、Ｆｅ2Ｏ3を含有する（Ｆｅ2Ｏ3の含有量が０．００７モル％以下を除く）場合、ＴｉＯ2の含有量（モル％）をＦｅ2Ｏ3の含有量（モル％）で除した値（「ＴｉＯ2／Ｆｅ2Ｏ3」）は、他の成分との組み合わせにもよるが、レーザ照射によって得られる孔内壁面の平滑性に優れる点から、１．０以上であることが好ましく、１．５以上がより好ましく、２．０以上がさらに好ましい。また、ＴｉＯ2／Ｆｅ2Ｏ3は、７００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、２００以下がさらに好ましく、１６０以下が特に好ましい。
（１３－３）Ｂｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ等の酸化物
　Ｂｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ等の酸化物は上述のように、着色成分として有効であり、ガラスの吸収係数αが１～５０／ｃｍであり、３～４０／ｃｍの範囲になるように添加することがより好ましい。
（１４）その他の中間酸化物
　Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、及びＺｎＯ以外の中間酸化物（以下、その他の中間酸化物）としては、Ｂｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｔａ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｐｂ等の金属の酸化物が知られており、Ｃｄ、Ｔｌ、及びＰｂはその毒性あるいは環境負荷への影響から極力含まないほうが望ましいものの、これらを適当量ガラスに含有させることで、ネットワークの構成の一部となり、特定の波長のレーザ照射により変質部を形成することが可能であり、後工程のエッチングにより容易に除去され得ると示唆される。前記その他の中間酸化物は、１又は複数（２種以上）の種類を含有させてもよいが、Ｂｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ等の酸化物は先述のように着色剤として作用する場合もあり、製造されるガラスの吸収係数が求められる範囲にあるように、その含有量を決定する必要がある。ここでは特に、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、及びＮｂ2Ｏ5からなる群から選ばれる少なくとも１種のその他の中間酸化物を適当量含むガラスについての組成と評価について表７に示す。なお、本明細書において、前記その他の中間酸化物が着色成分と重複する場合、着色成分を意味するものとする。
（１４－１）ＺｒＯ2
　ＺｒＯ2は、ＴｉＯ2と同じく中間酸化物になり得、ネットワークの一部を構成する任意の成分として本発明に係るガラスに含有させることができる。また、高温における粘性を上げずに歪点を低下させたり、耐候性を向上させる効果も期待できるが、含有量を増やすことにより耐失透性が低下するため、ＺｒＯ2の含有量は７．０モル％以下が好ましく、５．０モル％以下がより好ましく、３．０モル％以下がさらに好ましい。ＺｒＯ2の含有量は、０．１モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましく、１．０モル％以上がさらに好ましい。
（１４－２）Ｔａ2Ｏ5
　Ｔａ2Ｏ5も同様に中間酸化物として働く任意の成分として本発明に係るガラスに含有させることができ、化学的耐久性を高める効果もある。しかしながら、比重が大きくなるため、Ｔａ2Ｏ5の含有量は７．０モル％以下が好ましく、５．０モル％以下がより好ましく、３．０モル％以下がさらに好ましい。Ｔａ2Ｏ5の含有量は、０．１モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましく、１．０モル％以上がさらに好ましい。
（１４－３）Ｎｂ2Ｏ5
　Ｎｂ2Ｏ5も同様に中間酸化物としてはたらく任意の成分として本発明に係るガラスに含有させることができる。しかしながら、Ｎｂ2Ｏ5は希土類酸化物であるため、添加量を増やすと原料コストが高騰するとともに耐失透性が低下しやすくなったり、比重が大きくなるため、Ｎｂ2Ｏ5の含有量は７．０モル％以下が好ましく、５．０モル％以下がより好ましく、３．０モル％以下がさらに好ましい。Ｎｂ2Ｏ5の含有量は、０．１モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましく、１．０モル％以上がさらに好ましい。
（１５）屈折率調整成分
　屈折率の調整のために例えば、Ｌａの酸化物、Ｂｉの酸化物を屈折率調整成分として適当量ガラスに含有させてもよい。Ｌａの酸化物としては、例えば、Ｌａ2Ｏ3が挙げられる。Ｂｉの酸化物としては、例えば、先述の中間酸化物でもあるＢｉ2Ｏ3が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。屈折率調整成分を適当量含有させたガラス組成とその評価について表７に示す。Ｌａ2Ｏ3は、ガラスの屈折率を高める効果がある任意成分として本発明に係るガラスに含有させることができる。一方、Ｌａ2Ｏ3は希土類酸化物であるため、添加量を増やすと原料コストが高騰するとともに耐失透性が低下するため、Ｌａ2Ｏ3の含有量は７．０モル％以下が好ましく、５．０モル％以下がより好ましく、３．０モル％以下がさらに好ましい。また、Ｌａ2Ｏ3の含有量は０．１モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましく、１．０モル％以上がさらに好ましい。Ｂｉ2Ｏ3は、ガラスの屈折率を高める効果がある任意の成分として本発明に係るガラスに含有させることができる。Ｂｉ2Ｏ3の含有量は７．０モル％以下が好ましく、５．０モル％以下がより好ましく、３．０モル％以下がさらに好ましい。また、Ｂｉ2Ｏ3の含有量は０．１モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましく、１．０モル％以上がさらに好ましい。
（１６）その他の成分
　ガラスの製造方法として、フロート法、ロールアウト法、フュージョン法、スロットダウン法、キャスティング法、プレス法等の方法を用いることができ、中でも基板両主面の高度な品位を得ることができることから、電子技術分野に用いられる基板用ガラスを製造するためにはフュージョン法が好適である。フュージョン法等でガラスを溶融及び成型する場合は、清澄剤を添加してもよい。
（１６－１）清澄剤
　清澄剤としては、特に限定されないが、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｃｅ等の酸化物；Ｂａ、Ｃａ等の硫化物；Ｎａ、Ｋ等の塩化物；Ｆ、Ｆ2、Ｃｌ、Ｃｌ2、ＳＯ3等が挙げられる。本発明のガラスは、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｃｅ等の酸化物、Ｂａ、Ｃａ等の硫化物、Ｎａ、Ｋ等の塩化物、Ｆ、Ｆ2、Ｃｌ、Ｃｌ2、及びＳＯ3からなる群から選ばれる少なくとも１種の清澄剤を０～３．０モル％含むことができる（０モル％を除いていてもよい）。また、Ｆｅ2Ｏ3も清澄剤として機能し得るが、本明細書においては、Ｆｅ2Ｏ3は着色成分を意味するものとする。
（１６－２）ガラス製造設備からの不純物
　ガラスを製造する際に、ガラス製造設備からの不純物が混入する場合がある。本発明のガラスは、本発明の効果が得られる限り特に限定されず、このような不純物を含むガラスも包含する。ガラス製造設備から生じる不純物としては、Ｚｒ、Ｐｔ（いずれもガラス製造設備（溶融、成形工程等）の耐火材若しくは電極の主要素材、ＺｒはＺｒＯ2として耐火材の主要素材として使用される場合がある）等が挙げられる。これに起因して本発明のガラスは、ＺｒＯ2及びＰｔからなる群から選ばれる少なくとも１種を若干量（例えば、３．０モル％以下）含んでいてもよい。先述のようにＺｒＯ2は中間酸化物としてガラスに含ませることができるが、ＺｒＯ2を積極的にガラスに含ませない場合であっても、上記のようにガラス製造設備からの不純物として、若干量のＺｒ成分がガラスに含まれていてもよい。
（１６－３）水分
　また、成型されたガラスはある程度の水分を含む場合もある。水分量を規定する指標としてはβ－ＯＨ値がある。β－ＯＨ値は、厚さｔ’（ｍｍ）のガラス基板の参照波数３８４６ｃｍ-1における透過率Ｔ1（％）と、水酸基吸収波数３６００ｃｍ-1付近における最小透過率Ｔ2（％）をＦＴ－ＩＲ法によって測定することにより、式（１／ｔ’）×ｌｏｇ（Ｔ1／Ｔ2）によって算出する。β－ＯＨ値は０．０１～０．５／ｍｍ程度であってもよく、この値を小さくすると歪点を高めることに寄与するが、逆に小さすぎると溶解性が低下しやすくなる。
　本発明の好適な実施態様（Ｘ－１）として、例えば、着色成分の金属酸化物を含み、ガラス組成が、モル％で表示して、
４５．０％≦ＳｉＯ2≦６６．０％、
７．０％≦Ｂ2Ｏ3≦１７．０％、
７．０％≦Ａｌ2Ｏ3≦１３．０％、
０．５％≦ＴｉＯ2≦４．０％、及び
０％≦ＺｎＯ≦９．０％を含み、かつ
５８．０％≦ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3≦７６．０％、
６．０％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ≦２５．０％、
０≦Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＜２．０％であり、
さらに着色成分の金属酸化物が、モル％で表示して、
(I)０．０１％≦Ｆｅ2Ｏ3≦０．４％、
(II)０．１％≦ＣｅＯ2≦２．０％、又は
(III)０．０１％≦Ｆｅ2Ｏ3≦０．４％かつ０．１％≦ＣｅＯ2≦２．０％であるアルミノボロシリケートガラスが挙げられる。
　本発明の他の好適な実施態様（Ｘ－２）として、例えば、着色成分の金属酸化物を含み、ガラス組成が、モル％で表示して、
４５．０％≦ＳｉＯ2≦６６．０％、
７．０％≦Ｂ2Ｏ3≦１７．０％、
７．０％≦Ａｌ2Ｏ3≦１３．０％、
０．５％≦ＴｉＯ2≦４．０％、及び
１．０％≦ＺｎＯ≦８．０％を含み、かつ
５８．０％≦ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3≦７６．０％、
６．０％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ≦２５．０％、
０≦Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＜２．０％であり、
さらに着色成分の金属酸化物が、モル％で表示して、
(I)０．０１％≦Ｆｅ2Ｏ3≦０．４％、
(II)０．１％≦ＣｅＯ2≦２．０％、又は
(III)０．０１％≦Ｆｅ2Ｏ3≦０．４％かつ０．１％≦ＣｅＯ2≦２．０％であるアルミノボロシリケートガラスが挙げられる。
　前記実施態様（Ｘ－１）は、さらに、ガラスの組成が、モル％で表示して、
２．０％≦ＭｇＯ≦１０．０％、
１．０％≦ＣａＯ≦１０．０％、
１．０％≦ＳｒＯ≦１０．０％、及び
０％≦ＢａＯ≦６．０％を含むアルミノボロシリケートガラス（Ｘ－３）であってもよい。同様に、前記実施態様（Ｘ－２）は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯのそれぞれの配合量が（Ｘ－３）と同一であるアルミノボロシリケートガラス（Ｘ－４）であってもよい。
　また、前記実施態様（Ｘ－１）は、さらに、ガラスの組成が、モル％で表示して、
３．０％≦ＭｇＯ≦１０．０％、
２．０％≦ＣａＯ≦１０．０％、
２．０％≦ＳｒＯ≦１０．０％、及び
０％≦ＢａＯ≦６．０％を含むアルミノボロシリケートガラス（Ｘ－５）であってもよい。同様に、前記実施態様（Ｘ－２）は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯのそれぞれの配合量が（Ｘ－５）と同一であるアルミノボロシリケートガラス（Ｘ－６）であってもよい。
　上記した実施態様（Ｘ－１）～（Ｘ－６）のいずれにおいても、上述の説明に基づいて、各成分の量を適宜変更でき、任意の成分について、追加、削除等の変更をすることができる。また、上記したいずれの実施態様においても、各ガラスの組成と各特性（熱膨張係数、吸収係数α等）の値を適宜変更して組み合わせることもできる。例えば、実施態様（Ｘ－１）～（Ｘ－６）のガラスにおいて、熱膨張係数が６０×１０-7／℃以下であってもよい。また、実施態様（Ｘ－１）～（Ｘ－６）のガラスにおいて、吸収係数αが３～４０／ｃｍであってもよい。
　本発明の他の実施態様としては、上記レーザ加工用ガラスを用いた孔付きガラスの製造方法が挙げられる。以下、当該製造方法について説明する。
　孔付きガラスの製造方法は、上述したいずれかの本発明のレーザ加工用ガラスに、レーザパルスをレンズで集光して照射して、照射部に変質部を形成する工程〔ｉ〕と、エッチング液を用いて、少なくとも前記変質部をエッチングすることにより、前記レーザ加工用ガラスに孔を形成する工程〔ｉｉ〕とを有する。
　変質部を形成する工程〔ｉ〕に用いるレーザ加工用ガラスは、例えば、下記のようにして製造することができる。
［ガラス溶融及び成型］
　約３００ｇのガラスが得られるように、所定分量のガラス原料粉末を調合し、白金ルツボを用いて通常の溶融急冷法で、ある程度の体積をもつガラスブロックを作製する。途中、ガラスの均一性の向上あるいは清澄を目的に撹拌してもよい。
　溶融温度及び時間については、各ガラスの溶融特性に適するように設定できる。溶融温度は、例えば、８００～１８００℃程度であってもよく、１０００～１７００℃程度であってもよい。溶融時間は、例えば、０．１～２４時間程度であってもよい。ガラス内部の残留応力を緩和するため、所定の温度範囲（例えば、４００～６００℃程度）を数時間かけて通過させたあと、室温まで自然放冷するのが好ましい。
　このように成型することによって、厚さ０．１～１．５ｍｍ程度の薄板状のレーザ加工用ガラス基板を得ることができる。
［変質部の形成］
　工程〔ｉ〕において、上述したいずれかの本発明のレーザ加工用ガラスに、レーザパルスをレンズで集光して照射して、照射部に変質部を形成する。
　工程〔ｉ〕では、１度のパルス照射で変質部を形成することが可能である。すなわち、工程〔ｉ〕では、照射位置が重ならないようにレーザパルスを照射することによって、変質部を形成できる。但し、照射パルスが重なるようにレーザパルスを照射してもよい。
　工程〔ｉ〕では、通常、ガラスの内部にフォーカスされるようにレンズでレーザパルスを集光する。例えば、ガラス板に貫通孔を形成する場合には、通常、ガラス板の厚さ方向の中央付近にフォーカスされるようにレーザパルスを集光する。なお、ガラス板の上面側（レーザパルスの入射側）のみを加工する場合には、通常、ガラス板の上面側にフォーカスされるようにレーザパルスを集光する。逆に、ガラス板の下面側（レーザパルスの入射側とは反対側）のみを加工する場合には、通常、ガラス板の下面側にフォーカスされるようにレーザパルスを集光する。但し、ガラス変質部が形成できる限り、レーザパルスがガラスの外部にフォーカスされてもよい。例えば、ガラス板の上面あるいは下面から所定の距離（例えば１．０ｍｍ）だけガラスから離れた位置にレーザパルスがフォーカスされてもよい。換言すれば、ガラスに変質部が形成できる限り、レーザパルスは、ガラスの上面から手前方向（レーザパルスの進行方向とは逆の方向）に１．０ｍｍ以内にある位置（ガラスの上面含む）、またはガラスの下面から後方(ガラスを透過したレーザパルスが進行する方向)に１．０ｍｍ以内にある位置(ガラスの下面位置を含む)又は内部にフォーカスされてもよい。
　レーザパルスのパルス幅は、１～２００ｎｓ（ナノ秒）が好ましく、１～１００ｎｓがより好ましく、５～５０ｎｓがさらに好ましい。また、パルス幅が２００ｎｓより大きくなると、レーザパルスの尖頭値が低下してしまい、加工がうまくできない場合がある。５～１００μＪ／パルスのエネルギーからなるレーザ光を上記レーザ加工用ガラスに照射する。レーザパルスのエネルギーを増加させることによって、それに比例するように変質部の長さを長くすることが可能である。レーザパルスのビーム品質Ｍ2値は、例えば２以下であってもよい。Ｍ2値が２以下であるレーザパルスを用いることによって、微小な細孔あるいは微小な溝の形成が容易になる。
　本発明の製造方法では、レーザパルスが、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの高調波、Ｎｄ：ＹＶＯ4レーザの高調波、又はＮｄ：ＹＬＦレーザの高調波であってもよい。高調波は、例えば、第２高調波、第３高調波又は第４高調波である。これらレーザの第２高調波の波長は、５３２ｎｍ～５３５ｎｍ近傍である。第３高調波の波長は、３５５ｎｍ～３５７ｎｍ近傍である。第４高調波の波長は、２６６ｎｍ～２６８ｎｍの近傍である。これらのレーザを用いることによって、ガラスを安価に加工できる。
　レーザ加工に用いる装置としては、例えば、コヒレント社製の高繰返し固体パルスＵＶレーザ：ＡＶＩＡ３５５－４５００が挙げられる。当該装置では、第３高調波Ｎｄ：ＹＶＯ4レーザであり、繰返し周波数が２５ｋＨｚの時に６Ｗ程度の最大のレーザパワーが得られる。第３高調波の波長は３５０ｎｍ～３６０ｎｍである。
　レーザパルスの波長は、５３５ｎｍ以下が好ましく、例えば、３５０ｎｍ～３６０ｎｍの範囲であってもよい。一方、レーザパルスの波長が５３５ｎｍよりも大きくなると、照射スポットが大きくなり、微小孔の作製が困難になる上、熱の影響で照射スポットの周囲が割れやすくなる。
　典型的な光学系として、発振されたレーザを、ビームエキスパンダで２～４倍に広げ（この時点でφ７．０～１４．０ｍｍ）、可変のアイリスでレーザの中心部分を切り取った後にガルバノミラーで光軸を調整し、１００ｍｍ程度のfθレンズで焦点位置を調整しつつガラスに集光する。
　レンズの焦点距離Ｌ（ｍｍ）は、例えば５０～５００ｍｍの範囲にあり、１００～２００ｍｍの範囲から選択してもよい。
　また、レーザパルスのビーム径Ｄ（ｍｍ）は、例えば１～４０ｍｍの範囲にあり、３～２０ｍｍの範囲から選択してもよい。ここで、ビーム径Ｄは、レンズに入射する際のレーザパルスのビーム径であり、ビームの中心の強度に対して強度が［１／ｅ2］倍となる範囲の直径を意味する。
　本発明では、焦点距離Ｌをビーム径Ｄで除した値、すなわち［Ｌ／Ｄ］の値が、７以上であり、７以上４０以下が好ましく、１０以上２０以下であってもよい。この値は、ガラスに照射されるレーザの集光性に関係する値であり、この値が小さいほど、レーザが局所的に集光され、均一で長い変質部の作製が困難になることを示す。この値が７未満であると、ビームウェスト近傍でレーザパワーが強くなりすぎてしまい、ガラス内部でクラックが発生しやすくなるという問題が生じる。
　本発明では、レーザパルスの照射前にガラスに対する前処理（例えば、レーザパルスの吸収を促進するような膜を形成すること）は不要である。但し、本発明の効果が得られる限り、そのような処理を行ってもよい。
　アイリスの大きさを変えてレーザ径を変化させて開口数（ＮＡ）を０．０２０～０．０７５まで変動させてもよい。ＮＡが大きくなりすぎると、レーザのエネルギーが焦点付近のみに集中し、ガラスの厚さ方向にわたって効果的に変質部が形成されない。
　ＮＡの小さいパルスレーザを照射することにより、一度のパルス照射によって、厚み方向に比較的長い変質部が形成されるため、タクトタイムの向上に効果がある。
　繰返し周波数は１０～２５ｋＨｚとして、サンプルにレーザを照射するのが好ましい。また焦点位置をガラスの厚み方向で変えることで、ガラスに形成される変質部の位置(上面側又は下面側)を最適に調整できる。
　さらに制御ＰＣからのコントロールにより、レーザ出力、ガルバノミラーの動作等を制御することができ、ＣＡＤソフト等で作成した２次元描画データに基づいて、レーザを所定の速度でガラス基板上に照射することができる。
　レーザが照射された部分には、ガラスの他の部分とは異なる変質部が形成される。この変質部は、光学顕微鏡等により容易に見分けることが可能である。組成によってガラス毎に差異はあるものの、変質部はおおむね円柱状に形成される。変質部はガラスの上面近傍から下面近傍に達する。
　この変質部は、レーザ照射により光化学的な反応が生じ、Ｅ’センタもしくは非架橋酸素等の欠陥が生じた部位あるいは、レーザ照射による急加熱もしくは急冷却によって生じた、高温度域における疎なガラス構造を保持した部位であると考えられる。この変質部は、ガラスの他の部分よりも所定のエッチング液に対して、エッチングのスピードが速いために、エッチング液に浸すことによって微小な孔あるいは溝を形成することができる。
　フェムト秒レーザ装置（これは一般的に高価でもある）を用いた従来の加工方法では、照射パルスが重なるようにレーザを深さ方向（ガラス基板の厚み方向）にスキャンしながら変質部を形成していたが、本発明に係るレーザ照射とウェットエッチングを併用する孔開け技術（孔付きガラスの製造方法）においては、一度のレーザパルスの照射で変質部を形成することができる。
　工程〔ｉ〕において選択される条件としては、例えば、ガラスの吸収係数αが１～５０／ｃｍであり、レーザパルス幅が１～１００ｎｓであり、レーザパルスのエネルギーが５～１００μＪ／パルスであり、波長が３５０ｎｍ～３６０ｎｍであり、レーザパルスのビーム径Ｄが３～２０ｍｍであり、かつレンズの焦点距離Ｌが１００～２００ｍｍである組み合わせが挙げられる。
　工程〔ｉｉ〕を行う前に、必要に応じて、変質部の直径のばらつきを減らすために、ガラス板を研磨してもよい。研磨しすぎると変質部に対するエッチングの効果が弱まるため、研磨の深さは、ガラス板の上面から１～２０μｍの深さが好ましい。
　工程〔ｉ〕で形成される変質部の大きさは、レンズに入射する際のレーザのビーム径Ｄ、レンズの焦点距離Ｌ、ガラスの吸収係数α、レーザパルスのパワー等によって変化する。得られる変質部は、例えば、直径が５～２００μｍ程度であり、１０～１５０μｍ程度であってもよい。また、変質部の深さは、上記のレーザ照射条件、ガラスの吸収係数α、ガラスの板厚によっても異なるが、例えば、５０～３００μｍ程度であってもよい。
［エッチング］
　工程〔ｉｉ〕では、エッチング液を用いて、少なくとも前記変質部をエッチングすることにより、前記レーザ加工用ガラスに孔を形成する。
　工程〔ｉｉ〕におけるエッチング液は、前記レーザ加工用ガラスに対するエッチングレートよりも前記変質部に対するエッチングレートが大きいものが好ましい。エッチング液としては、例えば、フッ酸（フッ化水素（ＨＦ）の水溶液）を用いてもよい。また、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）もしくはその水溶液、硝酸（ＨＮＯ3）もしくはその水溶液、又は塩酸（塩化水素（ＨＣｌ）の水溶液）を用いてもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上の酸の混合物を用いてもよい。フッ酸を用いた場合、変質部のエッチングが進みやすく、短時間に孔を形成できる。硫酸を用いた場合、変質部以外のガラスがエッチングされにくく、テーパ角の小さいストレートな孔を作製できる。
　エッチング工程において、片側のみからのエッチングを可能にするために、ガラス板の上面側又は下面側に表面保護皮膜剤を塗布して保護してもよい。このような表面保護皮膜剤として、市販品を使用でき、例えば、シリテクト－II（Trylaner International社製）等が挙げられる。
　エッチング時間あるいはエッチング液の温度は、変質部の形状あるいは目的とする加工形状に応じて選択される。なお、エッチング時のエッチング液の温度を高くすることによって、エッチング速度を高めることができる。また、エッチング条件によって、孔の直径を制御することが可能である。
　エッチング時間は板厚にもよるため、特に限定されないが、３０～１８０分程度が好ましい。エッチング液の温度は、エッチングレートの調整のために変更することが可能であり、５℃～４５℃程度が好ましく、１５～４０℃程度がより好ましい。
　４５℃以上の温度でも加工は可能であるが、エッチング液の揮発が早いため実用的ではない。５℃以下の温度でも加工は可能であるが、エッチングレートが極端に遅くなる温度の場合は実用的ではない。
　また必要に応じてエッチング液に超音波を印加しながら、エッチングを行ってもよい。エッチングレートを大きくすることができるとともに、液の撹拌効果も期待できる。
　変質部がガラス板の上面側（レーザパルスの入射側）にのみ露出するように形成された場合、エッチングによって、ガラス板の上面側のみに孔を形成できる。逆に、変質部がガラス板の下面側（レーザパルスの入射側と逆側）にのみ露出するように形成された場合、エッチングによって、ガラス板の下面側のみに孔を形成できる。また、変質部がガラス板の上面側及び下面側に露出するように形成された場合には、エッチングを行うことによって、貫通孔を形成できる。なお、ガラス板の上面側又は下面側にエッチングを防止するための膜を形成し、一方のみからエッチングが起こるようにしてもよい。また、ガラス板の表面に露出しない変質部を形成し、次に、変質部が露出するようにガラス板を研磨してからエッチングを行ってもよい。変質部の形成条件及びエッチング条件を変化させることによって、円柱状の貫通孔、鼓形（砂時計形）の貫通孔、円錐台状の貫通孔、円錐状の孔、円錐台状の孔、円柱状の孔といった様々な形状の孔を形成することが可能である。
　また、複数の孔を、それらが連続するように形成することによって、溝を形成することも可能である。この場合、線状に並ぶように複数のレーザパルスを照射することによって、線状に配置された複数の変質部を形成する。その後、変質部をエッチングすることによって溝を形成する。複数のレーザパルスの照射位置は重なっていなくてもよく、エッチングによって形成された孔が、隣接する孔同士を結合すればよい。
　本発明の製造方法の一実施態様について、図１に模式図を示す。図１Ａに示すように、レーザパルス１１の照射によって、ガラス板１２を貫通するように変質部１３を形成する。次に、ガラス板１２の両面からエッチングを行うことによって、貫通孔１４を形成する。図１Ｂでは、貫通孔１４は、２つの円錐台状の孔を連結したような形状を有する。
　以上のように、本発明の方法によって形成される孔は、有底孔であっても貫通孔であってもよい。
　また、工程〔ｉｉ〕において変質部をエッチングにて除去する際に、孔の一部分が連結したところで、エッチングを止めることにより、例えば、周期的に幅の変化する溝を得ることができる。この幅の変化は、周期的である必要はなく、変質部を形成する間隔によって、部分的に幅の狭い箇所が形成されていればよい。このように、本発明によれば、溝が部分的に幅の狭い箇所を有するガラス板を得ることができる。この溝は、エッチングされたガラス板の表面に垂直な方向から見て、幅が狭い部分（箇所）を有する。この相対的に幅が狭い部分は、相対的に幅が広い部分を連結する。相対的に幅が広い部分は、レーザパルスの照射による複数の変質部がエッチングされて生成した部分である。
　本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
　次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。
　以下に孔開けに供したガラス基板の各種組成に基づく実施例を孔の品質評価とともに記載する。孔の品質評価は以下の基準によるものである。いずれの評価もレーザ照射後、エッチングによる穿孔の完成後に検査、評価したものである。「○」が実用的に合格レベルで「×」は不合格レベルである。
（１）円形度又は輪郭
　ガラス基板上（表面上）に形成される略円形状の孔の開口部について、長辺と短辺との長さの比（長辺／短辺）が１．５以下であるものを○、そうでないものを×とした。いわゆる偏平な開口の孔をもつガラス基板を電子回路基板に供した際には、そのピッチのばらつきが生じるため好ましくないからである。一例を図２に示す。図２Ａが○レベルであり、図２Ｂが×レベルである。
（２）孔内壁の平滑性
　ガラス基板の厚み方向に平行に切断したときに観察される孔の断面を１００倍以上の光学顕微鏡で検査したときに、孔の内壁に視認できる凹凸がないものを○、そうでないものを×とした。電子基板用インターポーザに使用したときに、凹凸がある場合は高周波特性が悪化するために必要な特性である。一例を図３に示す。図３Ａが○レベルであり、図３Ｂが×レベルである。
　さらにガラス表面上に略円形状の輪郭らしきものが形成されるに留まるもの、孔の深さが０．０５ｍｍに達しないものについては評価不能＝「－」とした。
（３）貫通
　貫通するか否かはガラス基板の厚みにも依存するため発明の必須な効果ではないが一応の評価は与えた。貫通した場合を「貫通孔」そうでない場合を「有底孔」とした。孔の開口径程度の深さの孔が形成されておれば「有底孔」とした。一例を図４に示す。図４Ａは「貫通」状態であり、図４Ｂは「有底」状態である。これら以外の場合は、評価不能＝「－」とした。
　電子基板用ガラスとして使用できるものは、（１）及び（２）について「○」として評価され得るものである。但し、使用することは可能であってもクラックが発生する場合、工業的に実用可能ではない。
　さらに、熱膨張係数及び吸収係数αは、下記の方法で評価した。
（４）熱膨張係数
　５０～３５０℃の平均熱膨張係数を以下のように測定する。まず、直径５ｍｍ、高さ１８ｍｍの円柱形状のガラス試料を作製する。これを２５℃からガラス試料の降伏点まで加温し、各温度におけるガラス試料の伸びを測定することにより、熱膨張係数を算出する。５０～３５０℃の範囲の熱膨張係数の平均値を計算し、平均熱膨張係数を得ることができる。測定はＮＥＴＺＳＣＨ社の熱機械分析装置ＴＭＡ４０００ＳＡを用い、５℃／分の昇温速度条件で測定した。
（５）吸収係数α
　吸収係数αは、厚さｔ（ｃｍ）のガラス基板の透過率及び反射率を測定することによって算出する。厚さｔ（ｃｍ）のガラス基板について、所定の波長（波長５３５ｎｍ以下）における透過率Ｔ（％）と入射角１２°における反射率Ｒ（％）とを分光光度計（日本分光株式会社製　紫外可視近赤分光光度計Ｖ－６７０）を用いて測定する。得られた測定値から以下の式を用いて吸収係数αを算出する。
　　α＝（１／ｔ）＊ｌｎ｛（１－Ｒ）／Ｔ｝
＜実施例１～３２及び比較例１～６＞
［ガラス溶融及び成型］
　約３００ｇのガラスが下記表１～表３及び表７の組成で得られるように、所定分量のガラス原料粉末を調合し、白金ルツボを用いて通常の溶融急冷法で、ある程度の体積をもつガラスブロックを作製した。途中、ガラスの均一性の向上あるいは清澄を目的に撹拌した。
　溶融温度及び時間については、各ガラスの溶融特性に適するように設定した。例えば実施例１の場合は約１６００℃で６時間溶融し、カーボン板の上に流し出して成形した。ガラス内部の残留応力を緩和するために、徐冷点付近の温度範囲である５５０℃～７００℃を約４時間かけて通過させたあと、室温まで自然放冷した。
　このように成型したガラスブロックから、厚さ０．１～１．５ｍｍ程度の薄板状のガラス基板を切出して、変質部形成用サンプルとした。
［変質部の形成］
　レーザ加工は、コヒレント社製の高繰返し固体パルスＵＶレーザ：ＡＶＩＡ３５５－４５００を用いた。第３高調波Ｎｄ：ＹＶＯ4レーザであり、繰返し周波数が２５ｋＨｚの時に６Ｗ程度の最大のレーザパワーが得られる。第３高調波の主波長は３５５ｎｍである。
　レーザ装置より出射されたレーザパルス（パルス幅９ｎｓ、パワー０．８Ｗ、ビーム径３．５ｍｍ）を、ビームエキスパンダで４倍に広げ、この拡大されたビームを、径５～１５ｍｍの範囲で調整可能な可変のアイリスで切り取り、ガルバノミラーで光軸を調整し、焦点距離１００ｍｍのｆθレンズでガラス板の内部に入射させた。アイリスの大きさを変えることでレーザ径を変化させてＮＡを０．０２０～０．０７５まで変動させた。このとき、ガラス板の上面から物理長で０．１５ｍｍだけ離れた位置にレーザ光を集光させた。照射パルスが重ならないように、レーザ光を、４００ｍｍ／ｓの速度でスキャンした。
　レーザ光照射後、各実施例のガラスには、レーザ光が照射された部分において、他の部分とは異なる変質部が形成されていることが光学顕微鏡で確認された。ガラス毎に差異はあるものの、変質部はおおむね円柱状に形成されており、ガラスの上面近傍から下面近傍に達していた。
　繰返し周波数は１０～２５ｋＨｚとして、サンプルにレーザを照射した。また焦点位置をガラスの厚み方向で変えることで、ガラスに形成される変質部の位置(上面側又は下面側)を最適に調整した。
　また組成が異なる複数のレーザ加工用ガラスに対して加工を試みるために、実施例のガラス毎にレーザの集光位置を調整し、最適と思われる条件によって加工を行った。またガラス間の差異を把握するために厚みは実施例２３～３２を除いて０．３ｍｍに統一したガラス基板を用いた。その他、ガラスの厚み依存性を把握するために０．２～１．５ｍｍ程度のガラス基板も用いて加工を試みた。
［エッチング］
　レーザ照射後のサンプルを、２．１３ｗｔ％ＨＦ（元濃度４．５％）と３．２８ｗｔ％ＨＮＯ3を混合したエッチング液を攪拌しながらエッチング液槽に浸漬し、エッチングを行った。エッチング時間は板厚にもよるが、９０～１２０分、液温は３３℃とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明に係るガラスは、実施例１～３２に示されるように、着色成分と適度なＴｉＯ2の存在下で好ましい孔加工を実現することができた。表１～３及び表７に示されるように、実施例１～３２のガラスは、実施例２２を除きいずれも無アルカリガラスである。エッチング後のガラス基板は、その厚みがいずれの実施例においてもエッチング前に比べて数十ミクロン薄くなるとともに、直径が５０～１００μｍ、深さが０．１５～０．３ｍｍ程度の孔が形成されたことが確認できた。特に実施例１２、１３及び２６については、貫通していないが表面上きれいな孔が確認された。
　上記結果から、本発明のレーザ加工用ガラスは、紫外線レーザ照射による変質部形成とエッチングとを組合せた微細孔一括加工技術において、円形の輪郭と平滑な内壁を有する孔を作製可能にすることが確認できた。
　本発明のレーザ加工用ガラスは、孔開け加工後、インターポーザ用ガラス基板、電子部品搭載用ガラス基板、さらには光学素子搭載用ガラス基板として好適に使用できる。インターポーザとは配線のデザインルールの異なるＩＣとプリント基板等、端子間距離が異なる基板同士を中継する基板のことである。
　本発明のレーザ加工用ガラスから得られるインターポーザ用ガラス基板は、併用して用いられることもあるＳｉ製基板と熱膨張係数の点でマッチングもよく、さらにアルカリ金属成分を含まないか、非常に少ないために、電気的特性についても高周波の範囲で劣化しない等、非常に有効な特徴を備える。加えて本発明のレーザ加工用ガラスから得られるインターポーザ用ガラス基板は、Ｓｉ製基板とは異なり、可視光域から近赤外域にかけて光学的に透明であることも大きな特徴である。このため基板に搭載された光電変換素子から基板を通じて光を取り出したり、逆に基板を通じて光を入射させることができ、光素子と電気回路等との混合基板を容易に作製することが可能である。
　図５に本発明のレーザ加工用ガラスから得られるインターポーザ用ガラス基板２３の概略的な実施例を示す。この図では、相互の配線ピッチ等のデザインルールが異なるＩＣ等の受発光素子２１とプリント配線基板との接合に用いるインターポーザの一例を示している。
　孔開け加工された本発明のレーザ加工用ガラスの片面又は両面に、周知の技術、具体的には特に限られないが、無電解めっきと電解めっきとを組み合わせてパターニングされた回路パターン２２あるいは電極２４を形成する。回路や電極の材質は特に限られないが、低抵抗で高周波特性もよいという理由から、Ａｕ、Ｃｕ等が好適である。
　これらの回路パターンの形成の際には、所定の位置の貫通孔内にＡｕあるいはＣｕをフィリングさせておいてもよい。表裏の導通性を確保することができる。これらはめっきの際に同時にフィルすることもできるが、めっき工程の前後に別途の周知の方法で作製することもできる。
　あとは所望の電気部品あるいは受発光素子等を実装すればよく、所望の回路基板への実装も容易にできる。
　本発明のレーザ加工用ガラスは、円形の輪郭と平滑な内壁を有する孔付きガラスの製造に有用である。

Claims (14)

  1. 　着色成分の金属酸化物を含み、ガラスの組成が、モル％で表示して、
    ４５．０％≦ＳｉＯ2≦６８．０％、
    ２．０％≦Ｂ2Ｏ3≦２０．０％、
    ３．０％≦Ａｌ2Ｏ3≦２０．０％、
    ０．１％≦ＴｉＯ2＜５．０％、及び
    ０％≦ＺｎＯ≦９．０％、
    を含み、かつ
    ０≦Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＜２．０％
    であるレーザ加工用ガラス。
  2. 　１．０％≦ＺｎＯ≦８．０％である請求項１記載のレーザ加工用ガラス。
  3. 　着色成分の金属酸化物が、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含む請求項１又は２に記載のレーザ加工用ガラス。
  4. 　ガラスの組成が、モル％で表示して、
    ４５．０％≦ＳｉＯ2≦６６．０％、
    ７．０％≦Ｂ2Ｏ3≦１７．０％、
    ７．０％≦Ａｌ2Ｏ3≦１３．０％、
    ０．１％≦ＴｉＯ2≦４．０％、及び
    ０％≦ＺｎＯ≦９．０％を含み、かつ
    ５８．０％≦ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3≦７６．０％、
    ６．０％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ≦２５．０％、
    ０≦Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＜２．０％
    である請求項１又は３に記載のレーザ加工用ガラス。
  5. 　ガラスの組成が、モル％で表示して、
    ４５．０％≦ＳｉＯ2≦６６．０％、
    ７．０％≦Ｂ2Ｏ3≦１７．０％、
    ７．０％≦Ａｌ2Ｏ3≦１３．０％、
    ０．１％≦ＴｉＯ2≦４．０％、及び
    １．０％≦ＺｎＯ≦８．０％を含み、かつ
    ５８．０％≦ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3≦７６．０％、
    ６．０％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ≦２５．０％、
    ０≦Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＜２．０％
    である請求項２又は３に記載のレーザ加工用ガラス。
  6. 　着色成分の金属酸化物が、モル％で表示して、
    (I)０．０１％≦Ｆｅ2Ｏ3≦０．４％、
    (II)０．１％≦ＣｅＯ2≦２．０％、又は
    (III)０．０１％≦Ｆｅ2Ｏ3≦０．４％かつ０．１％≦ＣｅＯ2≦２．０％である請求項１～５のいずれか１項に記載のレーザ加工用ガラス。
  7. 　さらに、ガラスの組成が、モル％で表示して、
    ２．０％≦ＭｇＯ≦１０．０％、
    １．０％≦ＣａＯ≦１０．０％、
    １．０％≦ＳｒＯ≦１０．０％、及び
    ０％≦ＢａＯ≦６．０％を含む請求項４～６のいずれか１項に記載のレーザ加工用ガラス。
  8. 　さらに、ガラスの組成が、モル％で表示して、
    ３．０％≦ＭｇＯ≦１０．０％、
    ２．０％≦ＣａＯ≦１０．０％、
    ２．０％≦ＳｒＯ≦１０．０％、及び
    ０％≦ＢａＯ≦６．０％を含む請求項４～６のいずれか１項に記載のレーザ加工用ガラス。
  9. 　さらに、ガラスの組成が、モル％で表示して、
    ０．１％≦ＺｒＯ2≦７．０％、
    ０．１％≦Ｔａ2Ｏ5≦７．０％、又は
    ０．１％≦Ｎｂ2Ｏ5≦７．０％を含む請求項１～８のいずれか１項に記載のレーザ加工用ガラス。
  10. 　さらに、ガラスが、屈折率調整成分を含む請求項１～９のいずれか１項に記載のレーザ加工用ガラス。
  11. 　屈折率調整成分が、モル％で表示して、
    ０．１％≦Ｌａ2Ｏ3≦７．０％、又は
    ０．１％≦Ｂｉ2Ｏ3≦７．０％である請求項１０に記載のレーザ加工用ガラス。
  12. 　熱膨張係数が、６０×１０-7／℃以下である請求項１～１１のいずれか１項に記載のレーザ加工用ガラス。
  13. 　吸収係数αが、３～４０／ｃｍである請求項１～１２のいずれか１項に記載のレーザ加工用ガラス。
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載のレーザ加工用ガラスに、レーザパルスをレンズで集光して照射して、照射部に変質部を形成する工程〔ｉ〕と、
    　エッチング液を用いて、少なくとも前記変質部をエッチングすることにより、前記レーザ加工用ガラスに孔を形成する工程〔ｉｉ〕とを有することを特徴とする孔付きガラスの製造方法。
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