TW201702201A - 雷射加工用玻璃、及使用其之附孔玻璃之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種玻璃組成，其可於組合藉由紫外線雷射照射進行之變質部形成與蝕刻的微細孔批次加工技術中，製作具有圓形輪廓與平滑內壁之孔，且可進行實用之連續生產。本發明係關於一種雷射加工用玻璃，其含有著色成分之金屬氧化物，玻璃之組成以莫耳%表示含有45.0%≦SiO2≦68.0%、2.0%≦B2O3≦20.0%、3.0%≦Al2O3≦20.0%、0.1%≦TiO2<5.0%、及0%≦ZnO≦9.0%，且0≦Li2O+Na2O+K2O<2.0%。

Description

雷射加工用玻璃、及使用其之附孔玻璃之製造方法

本發明係關於一種雷射加工用玻璃、及使用其之附孔玻璃之製造方法。

作為MEMS或電子裝置中所使用之微小元件，使用排列有大量微細之貫通孔之素材。對於該素材，通常使用溫度變化所致之膨脹收縮較小而難以發生破損之矽晶圓(CTE=35×10^-7/℃左右)。又，由於熱膨脹係數(CTE)較小，因此亦具有溫度變化所致之特性之變動亦較小等特徵。另一方面，作為矽晶圓之母材即矽單晶之製造成本非常高，因此，矽晶圓亦非常昂貴。進而，於作為被實用化之對矽晶圓開孔之加工方法即利用剝蝕之雷射加工中，必須對1個孔照射複數個脈衝，難以高速加工，製程時間變長，故而加工成本亦高昂。

另一方面，已知如下技術：組合紫外線雷射脈衝之照射與濕蝕刻，而理論上可進行每秒1000個以上之高速開孔加工(專利文獻1)。根據該加工方法，利用特定之透鏡使535nm以下之波長之脈衝雷射聚光後，照射至欲形成孔之基板狀之玻璃，形成變質部。進而，所形成之變質部之部分係利用其蝕刻速度大於其他部分之情況，將形成有變質部之玻璃浸漬 於氫氟酸溶液，使變質部之部分形成貫通孔或有底孔。

根據該專利文獻1，於實施例1、12等中所記載之含鈦之矽酸鹽玻璃中，實現了一併同時製作圓柱狀或圓錐台狀之貫通孔。然而，實施例中所揭示之玻璃組成存在如下等問題：由於以氧化物之形態含有較多鹼金屬，故而熱膨脹係數大於矽晶圓，不適合MEMS或電子裝置用途；或者由於高濃度地含有作為促進失透(devitrification)之發生之成分而為人所知之鈦作為失透之核形成劑，故而玻璃容易失透而不適合連續生產；或者組成中所含之鹼成分會污染裝置之製造步驟。

先前技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利第4672689號公報

本發明之目的在於提供一種玻璃，其可於組合藉由紫外線雷射照射進行之變質部形成與蝕刻的微細孔批次加工技術中，製作具有圓形之輪廓與平滑之內壁之孔，且可進行實用之連續生產。

本發明者等人首次發現：即便於若僅藉由使玻璃含有Ti則無法獲得充分之孔品質之情形時，藉由組合作為含有Fe或Ce等之金屬氧化物之著色成分而使用，亦可獲得良好之孔品質。

本發明提供一種雷射加工用玻璃，其含有著色成分之金屬氧 化物，玻璃之組成以莫耳%表示含有45.0%≦SiO₂≦68.0%、2.0%≦B₂O₃≦20.0%、3.0%≦Al₂O₃≦20.0%、0.1%≦TiO₂<5.0%、及0%≦ZnO≦9.0%，且0≦Li₂O+Na₂O+K₂O<2.0%。

又，本發明提供一種製造附孔玻璃之方法，其係藉由如下步驟製造附孔玻璃：步驟[i]，其係藉由利用透鏡使特定之雷射脈衝聚光而照射於上述雷射加工用玻璃，從而於照射部形成變質部；及步驟[ii]，其係使用蝕刻液對至少該變質部進行蝕刻。

藉由使用本發明之雷射加工用玻璃，可於組合藉由紫外線雷射照射進行之變質部形成與蝕刻的微細孔批次加工技術中，製造具有圓形輪廓與平滑內壁之孔之玻璃。又，本發明之玻璃藉由特定之穿孔方法，可抑制加工部分周邊之龜裂等玻璃之變形，可獲得於面內具備不均較少之孔之玻璃。進而，本發明中所使用之雷射為產生Nd：YVO雷射之諧波者，可使用奈秒雷射，因此，通常無需使用昂貴之飛秒雷射，於工業上較為有利。進而，本發明之玻璃於即便不進行穿孔等加工亦滿足必需之穿透率特性等光學特性之情形時，亦較佳地作為無鹼玻璃基板而用作顯示器或觸控面板等之顯示裝置用零件。

11‧‧‧雷射脈衝

12‧‧‧玻璃板

13‧‧‧變質部

14‧‧‧貫通孔

21‧‧‧受光發光元件

22‧‧‧電路圖案

23‧‧‧中介板用玻璃基板

24‧‧‧焊料球(電極)

圖1係本發明之製造方法之模式圖。

圖2係關於本發明之圓形度或輪廓之評價方法之說明圖。

圖3係關於本發明之孔內壁之平滑性之評價方法之說明圖。

圖4係關於本發明之玻璃之孔之深度之評價方法之說明圖。

圖5係關於使用本發明之雷射加工用玻璃之應用例(中介板用玻璃基板)之說明圖。

本發明之雷射加工用玻璃之特徵在於含有著色成分之金屬氧化物，玻璃之組成以莫耳%表示含有45.0%≦SiO₂≦68.0%、2.0%≦B₂O₃≦20.0%、3.0%≦Al₂O₃≦20.0%、0.1%≦TiO₂<5.0%、及0%≦ZnO≦9.0%，且0≦Li₂O+Na₂O+K₂O<2.0%。

本發明之雷射加工用玻璃之50~350℃之平均熱膨脹係數(本說明書中，簡稱為「熱膨脹係數」)較佳為70×10^-7/℃以下，更佳為60×10^-7/℃以下，進而較佳為50×10^-7/℃以下，尤佳為45×10^-7/℃以下。又，熱膨脹係數之下限並無特別限定，例如可為10×10^-7/℃以上，亦可為20×10^-7/℃以上。熱膨脹係數係以如下方式進行測定。首先，製作直徑5mm、高度18mm之 圓柱形狀之玻璃試樣。將其自25℃加溫至玻璃試樣之降伏點，測定各溫度下之玻璃試樣之伸長率，藉此算出熱膨脹係數。計算50~350℃之範圍之熱膨脹係數之平均值，可獲得平均熱膨脹係數。實際之熱膨脹係數之測定係使用NETZSCH公司之熱機械分析裝置TMA4000SA，以5℃/分鐘之升溫速度條件進行測定。

本發明之雷射加工用玻璃之吸收係數α較佳為1~50/cm，更佳為3~40/cm，亦可調整為用以於厚度之全幅方向上形成變質部所必需之吸收係數。若吸收係數α超過50/cm，則吸收過強而大部分能量於玻璃之表側被吸收，能量未到達背側之附近，無法形成貫通之變質部。若吸收過弱，則能量直接通過玻璃但不被吸收，無法形成變質部。

吸收係數α可藉由測定厚度t(cm)之玻璃基板之穿透率及反射率而算出。對於厚度t(cm)之玻璃基板，使用分光光度計(例如日本分光股份有限公司製造之紫外可見近紅外分光光度計V-670)測定特定波長(波長535nm以下)之穿透率T(%)及入射角12°之反射率R(%)。使用下式並自所獲得之測定值算出吸收係數α。

α=(1/t)* ln{(1-R)/T}

以下，對本發明之雷射加工用玻璃中可含有之各成分進行說明。再者，於本說明書中，數值範圍(各成分之含量、自各成分算出之值及各物性等)之上限值及下限值可適當組合。

(1)SiO₂

SiO₂係構成玻璃之主要網狀結構之網狀結構形成氧化物。藉由含有SiO₂，有助於提高化學耐久性，並且可調整溫度與黏度之關係，又，可調整 失透溫度。若SiO₂之含量過多，則難以於實用之未達1700℃之溫度下熔融，若SiO₂之含量過少，則發生失透之液相溫度降低。於本發明之玻璃中，SiO₂之含量為45.0莫耳%以上，較佳為50.0莫耳%以上，更佳為52.0莫耳%以上，進而較佳為55.0莫耳%以上。又，SiO₂之含量為68.0莫耳%以下，較佳為66.0莫耳%以下，更佳為65.0莫耳%以下，進而較佳為63.0莫耳%以下。

(2)B₂O₃

B₂O₃與SiO₂同樣地為構成玻璃之主要網狀結構之網狀結構形成氧化物。藉由含有B₂O₃，可使玻璃之液相溫度降低而調整為實用之熔融溫度。於SiO₂含量相對較多之無鹼或微鹼玻璃中，於B₂O₃之含量過少之情形時，難以於實用之未達1700℃之溫度下熔融。於B₂O₃之含量過多之情形時，亦於高溫之熔融中揮發量增大，難以穩定地維持組成比。作為B₂O₃之含量，為2.0~20.0莫耳%。進而，若未達7.0莫耳%，則黏性變大而玻璃之熔解難度上升，於超過17.0莫耳%之情形時，應變點變小，故而，B₂O₃之含量較佳為7.0莫耳%以上，更佳為7.5莫耳%以上，進而較佳為9.5莫耳%以上。B₂O₃之含量較佳為17.0莫耳%以下，更佳為15.0莫耳%以下，進而較佳為12.0莫耳%以下。

(3)SiO₂+B₂O₃

關於該等網狀結構形成成分之和(SiO₂+B₂O₃)，若超過80.0莫耳%，則玻璃之熔融顯著變難，故而，該等網狀結構形成成分之和較佳為80.0莫耳%以下，更佳為76.0莫耳%以下，進而較佳為74.0莫耳%以下，尤佳為72.0莫耳%以下。該等網狀結構形成成分之和較佳為55.0莫耳%以上，更佳為58.0莫耳%以上，進而較佳為59.0莫耳%以上，尤佳為62.0莫耳%以上。

(4)Al₂O₃

Al₂O₃係所謂之中間氧化物，根據上述網狀結構形成成分SiO₂及B₂O₃與作為修飾氧化物之下述鹼土金屬氧化物之含量之平衡，可發揮作為前者或後者之氧化物之功能。另一方面，Al₂O₃取四配位，係使玻璃穩定化，防止硼矽酸玻璃之分相，增大化學耐久性之成分。於SiO₂含量相對較多之無鹼或微鹼玻璃中，於Al₂O₃之含量過少之情形時，難以於實用之未達1700℃之溫度下熔融。於Al₂O₃之含量過多之情形時，玻璃之熔融溫度亦會上升，又，難以穩定地形成玻璃。作為Al₂O₃之含量，為3.0~20.0莫耳%。進而，若未達6.0莫耳%，則有應變點變低之虞，於超過17.0莫耳%之情形時，表面容易白濁，故而，較佳為6.0莫耳%以上，更佳為6.5莫耳%以上，進而較佳為7.0莫耳%以上，尤佳為7.5莫耳%以上。又，作為Al₂O₃之含量，較佳為17.0莫耳%以下，更佳為15.0莫耳%以下，進而較佳為13.0莫耳%以下，尤佳為11.0莫耳%以下。

(5)TiO₂

日本專利第4495675號中認為：於可在雷射加工中不破裂地相對容易地進行加工之玻璃組成中，由網狀結構修飾氧化物(鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、過渡金屬氧化物等)所構成之例如Na-O鍵等較弱之鍵無助於雷射加工性，對該雷射加工性以除Na-O等由網狀結構修飾氧化物所構成之較弱之鍵以外之由網狀結構形成氧化物與中間氧化物所構成之鍵結強度賦予特徵。已知於此情形時，於玻璃之組成中導入有足以藉由所照射之雷射之能量將鍵完全地切斷之量之中間氧化物。

本發明之特徵在於：無需進行利用雷射剝蝕之直接之物理性 加工，即無需將鍵完全地切斷，但具有可藉由雷射之照射能量形成變質部之適度較弱之鍵結強度。根據Kuan-Han Sun所作之根據單鍵強度之玻璃形成能力之分類(J.Amer.Ceram.Soc.vol.30,9,Sep 1947,pp277-281)，推測分類為中間氧化物之氧化物中，TiO₂有助於藉由雷射之照射能量來形成變質部。

TiO₂如上所述為中間氧化物，於利用雷射剝蝕之玻璃之加工方法中，亦已知可藉由使被加工玻璃含有TiO₂，而使雷射之加工閾值降低(日本專利第4495675號)。另一方面，於併用雷射照射與蝕刻之附孔玻璃之製造方法中，已知藉由使具有特定之組成之無鹼玻璃或微鹼玻璃適度地含有TiO₂，而發揮即便藉由相對較弱之雷射等能量照射亦可形成變質部，進而可藉由後續步驟之蝕刻容易地將該變質部去除之作用。

又，已知，TiO₂之鍵結能與紫外光之能量大致一致，會吸收紫外光。進而，亦可藉由使玻璃適量地含有TiO₂，而如作為電荷遷移吸收通常所知般利用下述著色成分與TiO₂之相互作用而控制著色。因此，可藉由TiO₂之含量之調整而使對特定之光之吸收變得適度。藉由使玻璃具有適當之吸收係數，而容易形成藉由蝕刻步驟形成孔之變質部，故而，較佳為適度地含有TiO₂。另一方面，若TiO₂之含量過多，則耐化學品性、尤其是耐氫氟酸性會過度地增大，有於雷射照射後之蝕刻步驟中產生未適當地形成孔等不良情況之情形。又，亦有因含有過度之TiO₂而著色濃度變大，不適合顯示器等顯示裝置用途之玻璃之成型之情形。本發明之玻璃中，於併用下述選自Ce、Fe、Cu等金屬之氧化物之著色成分與TiO₂之前提下，TiO₂之含量於實用上為0.1莫耳%以上且未達5.0莫耳%，就藉由雷射照射所獲得之孔內壁面之平滑性優異之方面而言，較佳為0.2~4.0莫耳%，更佳為0.5 ~3.5莫耳%，進而較佳為1.0~3.5莫耳%。於組合下述著色成分與TiO₂之情形時，若TiO₂之含量進一步過多，則吸收係數會增大，雷射之能量於玻璃之表面附近被吸收，因此，不易沿玻璃之厚度方向形成較長之變質部，結果，無法形成貫通孔或類似其之深孔。

(6)ZnO

ZnO係與TiO₂同樣地可成為中間氧化物，且與TiO₂同樣地於紫外光之區域展現吸收之成分，故而係若含有則會對本發明之玻璃帶來有效之作用之成分，但本發明之玻璃亦可為實質上不含ZnO者(意指ZnO之含量未達0.1莫耳%，較佳為未達0.05莫耳%，更佳為0.01莫耳%以下)。本發明之玻璃中，於併用下述選自Ce、Fe、Cu等金屬之氧化物之著色成分與TiO₂之前提下，ZnO之含量為0~9.0莫耳%，較佳為1.0~8.0莫耳%，更佳為1.5~5.0莫耳%，進而較佳為1.5~3.5莫耳%。

(7)MgO

於鹼土金屬氧化物中，MgO具有抑制熱膨脹係數之增大且使應變點不過大地降低之特徵，且亦可提高熔解性，故而亦可含有。但是，若MgO之含量過多，則玻璃會分相，或失透特性、耐酸性會劣化而欠佳。本發明之玻璃中，MgO之含量較佳為15.0莫耳%以下，更佳為12.0莫耳%以下，進而較佳為10.0莫耳%以下，尤佳為9.5莫耳%以下。又，MgO之含量較佳為2.0莫耳%以上，更佳為3.0莫耳%以上，進而較佳為4.0莫耳%以上，尤佳為4.5莫耳%以上。

(8)CaO

CaO與MgO同樣地具有抑制熱膨脹係數之增大且使應變點不過大地降 低之特徵，且亦可提高熔解性，故而亦可含有。但是，若CaO之含量過多，則會導致失透特性之劣化或熱膨脹係數之增大、耐酸性之降低，故而欠佳。本發明之玻璃中，CaO之含量較佳為15.0莫耳%以下，更佳為12.0莫耳%以下，進而較佳為10.0莫耳%以下，尤佳為9.3莫耳%以下。又，CaO之含量較佳為1.0莫耳%以上，更佳為2.0莫耳%以上，進而較佳為3.0莫耳%以上，尤佳為3.5莫耳%以上。

(9)SrO

SrO與MgO及CaO同樣地具有抑制熱膨脹係數之增大且使應變點不過大地降低之特徵，且亦可提高熔解性，故而亦可為了改善失透特性與耐酸性而含有。但是，若過多地含有SrO，則會導致失透特性之劣化或熱膨脹係數之增大、耐酸性或耐久性之降低，故而欠佳。本發明之玻璃中，SrO之含量較佳為15.0莫耳%以下，更佳為12.0莫耳%以下，進而較佳為10.0莫耳%以下，尤佳為9.3莫耳%以下。又，SrO之含量較佳為1.0莫耳%以上，更佳為2.0莫耳%以上，進而較佳為3.0莫耳%以上，尤佳為3.5莫耳%以上。

(10)BaO

BaO於調整蝕刻性，又，提高玻璃之分相及失透特性，以及提高化學耐久性方面具有效果，故而亦可適量含有。本發明之玻璃中，BaO之含量較佳為15.0莫耳%以下，更佳為12.0莫耳%以下，進而較佳為10.0莫耳%以下，尤佳為6.0莫耳%以下。又，BaO之含量較佳為1.0莫耳%以上，更佳為2.0莫耳%以上，進而較佳為3.0莫耳%以上，尤佳為3.5莫耳%以上。但是，就保持與其他鹼土金屬氧化物之均衡而言，亦可實質上不含。所謂「實質上不含」BaO，意指玻璃中之BaO之含量未達0.1莫耳%，較佳為未達0.05 莫耳%，更佳為0.01莫耳%以下。

(11)MgO+CaO+SrO+BaO

鹼土金屬氧化物(MgO、CaO、SrO、及BaO)具備如上所述之作用，總而言之為抑制熱膨脹係數之增大且調整玻璃之熔融溫度之成分。用於調整黏性、熔融溫度、失透性。但是，若鹼土金屬氧化物之含量過多，則玻璃容易失透，故而，本發明之玻璃中，該等鹼土金屬氧化物之含量之總和較佳為25.0莫耳%以下，更佳為23.0莫耳%以下，進而較佳為20.0莫耳%以下，尤佳為18.0莫耳%以下。鹼土金屬氧化物之含量之總和較佳為6.0莫耳%以上，更佳為8.0莫耳%以上，進而較佳為10.0莫耳%以上，尤佳為10.5莫耳%以上。

(12)Li₂O、Na₂O、K₂O

鹼金屬氧化物(Li₂O、Na₂O、及K₂O)係可使玻璃之特性較大地變化之成分。由於會顯著提高玻璃之熔解性，故而亦可含有，但由於尤其對熱膨脹係數之增大之影響較大，故而必須根據用途進行調整。尤其是於電子工學領域中所使用之玻璃中，有如下擔憂：於後續步驟之熱處理中擴散至接近之半導體，或使電絕緣性顯著降低而對介電常數(ε)或介電損耗正切(tanδ)產生影響，或使高頻特性劣化。於玻璃中含有該等鹼金屬氧化物之情形時，可藉由於玻璃之成型後利用其他介電體物質塗覆玻璃表面，而防止鹼成分至少向表面擴散等，故而可部分解決上述問題。塗覆之方法係藉由濺鍍、蒸鍍等物理方法或利用溶膠凝膠法自液相成膜之方法等周知之技術塗覆SiO₂等介電體而獲得效果。另一方面，本發明之玻璃中，可為不含鹼金屬氧化物之無鹼(Li₂O+Na₂O+K₂O=0莫耳%)玻璃，亦可為容許若 干之鹼成分之微鹼玻璃。微鹼玻璃中所含之鹼金屬氧化物之含量較佳為未達2莫耳%，亦可為未達1.0莫耳%，更佳為未達0.1莫耳%，進而較佳為未達0.05莫耳%，尤佳為未達0.01莫耳%。又，微鹼玻璃中所含之鹼金屬氧化物之含量可為0.0001莫耳%以上，亦可為0.0005莫耳%以上，亦可為0.001莫耳%以上。

(13)著色成分

本發明中，所謂「著色成分」，意指於使玻璃含有之情形時著色之效果較大之金屬氧化物。具體而言，為選自由Fe、Ce、Bi、W、Mo、Co、Mn、Cr、V、及Cu所組成之群中之金屬之氧化物，可使玻璃含有1種或複數(2種以上)之種類。由於藉此使紫外線雷射光之能量有助於玻璃之變質部形成，故而認為係直接或間接地發揮吸收雷射光之能量之作用。

如上所述，亦可組合有助於吸收之Ti與著色成分並添加，能夠以結果玻璃之特定波長(波長535nm以下)之吸收係數α為1~50/cm，更佳為處於3~40/cm之範圍之方式調整該等元素或其氧化物之含量。下述實施例1及實施例2之吸收係數α分別為28.2及4.4/cm。

(13-1)CeO₂

亦可含有CeO₂作為著色成分。尤其是藉由與TiO₂併用，變得更容易形成變質部，且可品質之不均較少地形成變質部。然而，本發明之玻璃於含有Fe₂O₃之情形時，亦可為實質上不含CeO₂者(意指CeO₂含量為0.04莫耳%以下，較佳為0.01莫耳%以下，更佳為0.005莫耳%以下)。又，若過剩地添加CeO₂，則會導致玻璃之著色進一步增大，難以形成較深之變質部。本發明之玻璃中，CeO₂之含量為0~3.0莫耳%，較佳為0.05~2.5莫耳%，更 佳為0.1~2.0莫耳%，進而較佳為0.2~0.9莫耳%。又，CeO₂亦作為澄清劑有效，故而可視需要調節其量。

於本發明之玻璃含有CeO₂(除CeO₂之含量為0.04莫耳%以下之情形以外)之情形時，關於TiO₂之含量(莫耳%)除以CeO₂之含量(莫耳%)所得之值(「TiO₂/CeO₂」)雖然亦取決於與其他成分之組合，但就藉由雷射照射所獲得之孔內壁面之平滑性優異之方面而言，較佳為1.0以上，更佳為1.5以上，進而較佳為2.0以上。又，TiO₂/CeO₂較佳為120以下，更佳為50.0以下，進而較佳為35.0以下，進而更佳為15.0以下，尤佳為12.0以下。

(13-2)Fe₂O₃

Fe₂O₃亦作為本發明之玻璃中之著色成分有效而亦可含有。尤其是藉由併用TiO₂與Fe₂O₃或併用TiO₂、CeO₂、及Fe₂O₃，容易形成變質部。另一方面，本發明之玻璃於含有CeO₂之情形時，亦可為實質上不含Fe₂O₃者(意指Fe₂O₃含量為0.007莫耳%以下，較佳為0.005莫耳%以下，更佳為0.001莫耳%以下)。Fe₂O₃之適當之含量為0~1.0莫耳%，較佳為0.008~0.7莫耳%，更佳為0.01~0.4莫耳%，進而較佳為0.02~0.3莫耳%。

於本發明之玻璃含有Fe₂O₃(除Fe₂O₃之含量為0.007莫耳%以下之情形以外)之情形時，關於TiO₂之含量(莫耳%)除以Fe₂O₃之含量(莫耳%)所得之值(「TiO₂/Fe₂O₃」)雖然亦取決於與其他成分之組合，但就藉由雷射照射所獲得之孔內壁面之平滑性優異之方面而言，較佳為1.0以上，更佳為1.5以上，進而較佳為2.0以上。又，TiO₂/Fe₂O₃較佳為700以下，更佳為500以下，進而較佳為200以下，尤佳為160以下。

(13-3)Bi、W、Mo、Co、Mn、Cr、V、Cu等之氧化物

如上所述，Bi、W、Mo、Co、Mn、Cr、V、Cu等之氧化物作為著色成分有效，以玻璃之吸收係數α為1~50/cm、更佳為成為3~40/cm之範圍之方式進行添加。

(14)其他中間氧化物

作為Al₂O₃、TiO₂、及ZnO以外之中間氧化物(以下稱為其他中間氧化物)，已知Bi、W、Mo、V、Cu、Ga、Se、Zr、Nb、Sb、Te、Ta、Cd、Tl、Pb等金屬之氧化物，Cd、Tl、及Pb雖然由於其毒性或對環境負荷之影響而較理想為儘可能不含，但提示藉由將該等適量地含有於玻璃，可成為網狀結構之構成之一部分並藉由特定之波長之雷射照射形成變質部，並可藉由後續步驟之蝕刻而容易地去除。上述其他中間氧化物可含有1種或複數(2種以上)之種類，但如上所述，Bi、W、Mo、V、Cu等之氧化物亦有發揮作為著色劑之作用之情形，必須以所製造之玻璃之吸收係數成為所要求之範圍之方式決定其含量。此處，將尤其是適量地含有選自由ZrO₂、Ta₂O₅、及Nb₂O₅所組成之群中之至少1種其他中間氧化物之玻璃之組成與評價示於表7。再者，於本說明書中，於上述其他中間氧化物與著色成分重複之情形時，意指著色成分。

(14-1)ZrO₂

ZrO₂與TiO₂同樣地可成為中間氧化物，可作為構成網狀結構之一部分之任意之成分含有於本發明之玻璃中。又，亦可期待不使高溫下之黏性上升地降低應變點，或提高耐候性之效果，但藉由增加含量，耐失透性會降低，故而，ZrO₂之含量較佳為7.0莫耳%以下，更佳為5.0莫耳%以下，進而 較佳為3.0莫耳%以下。ZrO₂之含量較佳為0.1莫耳%以上，更佳為0.5莫耳%以上，進而較佳為1.0莫耳%以上。

(14-2)Ta₂O₅

Ta₂O₅亦同樣地可作為發揮中間氧化物之作用之任意成分而含有於本發明之玻璃中，亦具有提高化學耐久性之效果。然而，比重會變大，故Ta₂O₅之含量較佳為7.0莫耳%以下，更佳為5.0莫耳%以下，進而較佳為3.0莫耳%以下。Ta₂O₅之含量較佳為0.1莫耳%以上，更佳為0.5莫耳%以上，進而較佳為1.0莫耳%以上。

(14-3)Nb₂O₅

Nb₂O₅亦同樣地可作為發揮中間氧化物之作用之任意成分而含有於本發明之玻璃中。然而，Nb₂O₅係稀土類氧化物，故若增加添加量，則原料成本高漲，並且耐失透性會降低，或比重會變大，因此，Nb₂O₅之含量較佳為7.0莫耳%以下，更佳為5.0莫耳%以下，進而較佳為3.0莫耳%以下。Nb₂O₅之含量較佳為0.1莫耳%以上，更佳為0.5莫耳%以上，進而較佳為1.0莫耳%以上。

(15)折射率調整成分

為了調整折射率，例如亦可使玻璃適量地含有La之氧化物、Bi之氧化物作為折射率調整成分。作為La之氧化物，例如可列舉La₂O₃。作為Bi之氧化物，例如可列舉亦為上述中間氧化物之Bi₂O₃。該等既可單獨使用1種，亦可併用2種以上。將適量地含有折射率調整成分之玻璃組成及其評價示於表7。La₂O₃可作為具有提高玻璃之折射率之效果之任意成分而含有於本發明之玻璃中。另一方面，由於La₂O₃係稀土類氧化物，故而，若增加添加 量，則原料成本高漲，並且耐失透性會降低，因此，La₂O₃之含量較佳為7.0莫耳%以下，更佳為5.0莫耳%以下，進而較佳為3.0莫耳%以下。又，La₂O₃之含量較佳為0.1莫耳%以上，更佳為0.5莫耳%以上，進而較佳為1.0莫耳%以上。Bi₂O₃可作為具有提高玻璃之折射率之效果之任意成分含有於本發明之玻璃中。Bi₂O₃之含量較佳為7.0莫耳%以下，更佳為5.0莫耳%以下，進而較佳為3.0莫耳%以下。又，Bi₂O₃之含量較佳為0.1莫耳%以上，更佳為0.5莫耳%以上，進而較佳為1.0莫耳%以上。

(16)其他成分

作為玻璃之製造方法，可使用浮式法、滾壓成形法、熔融法、流孔下引法、流延法、壓製法等方法，其中，就可獲得基板兩主面之較高之品質之方面而言，為了製造用於電子技術領域之基板用玻璃，較佳為熔融法。於利用熔融法等使玻璃熔融及成型之情形時，亦可添加澄清劑。

(16-1)澄清劑

作為澄清劑，並無特別限定，可列舉：As、Sb、Sn、Ce等之氧化物；Ba、Ca等之硫化物；Na、K等之氯化物；F、F₂、Cl、Cl₂、SO₃等。本發明之玻璃可含有0~3.0莫耳%(亦可除0莫耳%以外)之選自由As、Sb、Sn、Ce等之氧化物、Ba、Ca等之硫化物、Na、K等之氯化物、F、F₂、Cl、Cl₂、及SO₃所組成之群中之至少1種澄清劑。又，Fe₂O₃亦可發揮作為澄清劑之功能，但於本說明書中，Fe₂O₃意指著色成分。

(16-2)源自玻璃製造設備之雜質

於製造玻璃時，有源自玻璃製造設備之雜質混入之情形。本發明之玻璃只要可獲得本發明之效果，則並無特別限定，亦包括此種含有雜質之玻 璃。作為自玻璃製造設備產生之雜質，可列舉Zr、Pt(均為玻璃製造設備(熔融、成形步驟等)之耐火材或電極之主要素材，Zr亦有以ZrO₂之形式用作耐火材之主要素材之情形)等。因此，本發明之玻璃亦可含有若干(例如3.0莫耳%以下)選自由ZrO₂及Pt所組成之群中之至少1種。如上所述，ZrO₂可作為中間氧化物含有於玻璃中，即便於未主動使玻璃含有ZrO₂之情形時，如上所述，玻璃中亦可含有作為源自玻璃製造設備之雜質的若干Zr成分。

(16-3)水分

又，成型後之玻璃亦有含有一定程度之水分之情形。作為規定水分量之指標，有β-OH值。β-OH值係藉由利用FT-IR法測定厚度t'(mm)之玻璃基板之參照波數3846cm^-1之穿透率T₁(%)、及羥基吸收波數3600cm^-1附近之最小穿透率T₂(%)，並藉由式(1/t')×log(T₁/T₂)而算出。β-OH值可為0.01~0.5/mm左右，若使該值減小，則有助於提高應變點，但相反，若過小，則熔解性容易降低。

作為本發明之較佳之實施態樣(X-1)，例如可列舉如下鋁硼矽酸鹽玻璃，其含有著色成分之金屬氧化物，玻璃組成以莫耳%表示含有45.0%≦SiO₂≦66.0%、7.0%≦B₂O₃≦17.0%、7.0%≦Al₂O₃≦13.0%、0.5%≦TiO₂≦4.0%、及0%≦ZnO≦9.0%，且58.0%≦SiO₂+B₂O₃≦76.0%， 6.0%≦MgO+CaO+SrO+BaO≦25.0%，0≦Li₂O+Na₂O+K₂O<2.0%，進而，著色成分之金屬氧化物以莫耳%表示(I)0.01%≦Fe₂O₃≦0.4%、(II)0.1%≦CeO₂≦2.0%、或(III)0.01%≦Fe₂O₃≦0.4%且0.1%≦CeO₂≦2.0%。

作為本發明之其他較佳之實施態樣(X-2)，例如可列舉如下鋁硼矽酸鹽玻璃，其含有著色成分之金屬氧化物，玻璃組成以莫耳%表示含有45.0%≦SiO₂≦66.0%、7.0%≦B₂O₃≦17.0%、7.0%≦Al₂O₃≦13.0%、0.5%≦TiO₂≦4.0%、及1.0%≦ZnO≦8.0%，且58.0%≦SiO₂+B₂O₃≦76.0%，6.0%≦MgO+CaO+SrO+BaO≦25.0%，0≦Li₂O+Na₂O+K₂O<2.0%，進而，著色成分之金屬氧化物以莫耳%表示(I)0.01%≦Fe₂O₃≦0.4%、(II)0.1%≦CeO₂≦2.0%、或(III)0.01%≦Fe₂O₃≦0.4%且0.1%≦CeO₂≦2.0%。

上述實施態樣(X-1)進而亦可為如下鋁硼矽酸鹽玻璃 (X-3)，其玻璃之組成以莫耳%表示含有2.0%≦MgO≦10.0%、1.0%≦CaO≦10.0%、1.0%≦SrO≦10.0%、及0%≦BaO≦6.0%。同樣地，上述實施態樣(X-2)亦可為MgO、CaO、SrO及BaO各自之調配量與(X-3)相同之鋁硼矽酸鹽玻璃(X-4)。

又，上述實施態樣(X-1)進而亦可為如下鋁硼矽酸鹽玻璃(X-5)，其玻璃之組成以莫耳%表示含有3.0%≦MgO≦10.0%、2.0%≦CaO≦10.0%、2.0%≦SrO≦10.0%、及0%≦BaO≦6.0%。同樣地，上述實施態樣(X-2)亦可為MgO、CaO、SrO及BaO各自之調配量與(X-5)相同之鋁硼矽酸鹽玻璃(X-6)。

於上述實施態樣(X-1)~(X-6)之任一者中，均可基於上述說明適當變更各成分之量，對於任意之成分，可進行追加、刪除等變更。又，於上述任一實施態樣中，均亦可適當變更各玻璃之組成與各特性(熱膨脹係數、吸收係數α等)之值加以組合。例如，於實施態樣(X-1)~(X-6)之玻璃中，熱膨脹係數亦可為60×10^-7/℃以下。又，於實施態樣(X-1)~(X-6)之玻璃中，吸收係數α亦可為3~40/cm。

作為本發明之其他實施態樣，可列舉使用上述雷射加工用玻璃之附孔玻璃之製造方法。以下，對該製造方法進行說明。

附孔玻璃之製造方法具有：步驟[i]，其係利用透鏡使雷射脈 衝聚光而照射於上述任一本發明之雷射加工用玻璃，從於照射部形成變質部；及步驟[ii]，其係藉由使用蝕刻液對至少上述變質部進行蝕刻，而於上述雷射加工用玻璃形成孔。

形成變質部之步驟[i]中所使用之雷射加工用玻璃例如能夠以如下方式進行製造。

[玻璃熔融及成型]

以獲得約300g之玻璃之方式，調配特定分量之玻璃原料粉末，使用鉑坩堝，藉由通常之熔融急冷法製作具有一定程度之體積之玻璃塊。於中途亦可以玻璃之均勻性之提高或澄清為目的而進行攪拌。

對於熔融溫度及時間，能夠以與各玻璃之熔融特性相符之方式進行設定。熔融溫度例如可為800~1800℃左右，亦可為1000~1700℃左右。熔融時間例如可為0.1~24小時左右。為了緩和玻璃內部之殘留應力，較佳為歷時數小時通過特定之溫度範圍(例如，400~600℃左右)後，自然放冷至室溫。

藉由以此方式進行成型，可獲得厚度0.1~1.5mm左右之薄板狀之雷射加工用玻璃基板。

[變質部之形成]

於步驟[i]中，利用透鏡使雷射脈衝聚光而照射於上述任一本發明之雷射加工用玻璃，從而於照射部形成變質部。

於步驟[i]中，可藉由一次之脈衝照射形成變質部。即，於步驟[i]中，可藉由以照射位置不重疊之方式照射雷射脈衝而形成變質部。但是，亦可以照射脈衝重疊之方式照射雷射脈衝。

於步驟[i]中，通常，以聚焦於玻璃之內部之方式利用透鏡使雷射脈衝聚光。例如，於在玻璃板形成貫通孔之情形時，通常，以聚焦於玻璃板之厚度方向之中央附近之方式使雷射脈衝聚光。再者，於僅對玻璃板之上表面側(雷射脈衝之入射側)進行加工之情形時，通常，以聚焦於玻璃板之上表面側之方式使雷射脈衝聚光。相反，於僅對玻璃板之下表面側(雷射脈衝之入射側之相反側)進行加工之情形時，通常，以聚焦於玻璃板之下表面側之方式使雷射脈衝聚光。但是，只要可形成玻璃變質部，則亦可使雷射脈衝聚焦於玻璃之外部。例如，亦可使雷射脈衝聚焦於距玻璃板之上表面或下表面特定之距離(例如1.0mm)之與玻璃隔開之位置。換言之，只要可於玻璃形成變質部，則可使雷射脈衝聚焦於近前方向(與雷射脈衝之行進方向相反之方向)上距玻璃之上表面1.0mm以內之位置(包含玻璃之上表面)、或背向(穿透玻璃之雷射脈衝行進之方向)上距玻璃之下表面1.0mm以內之位置(包含玻璃之下表面位置)或內部。

雷射脈衝之脈衝寬度較佳為1~200ns(奈秒)，更佳為1~100ns，進而較佳為5~50ns。又，若脈衝寬度大於200ns，則有雷射脈衝之峰間值降低，無法順利進行加工之情形。對上述雷射加工用玻璃照射由5~100μJ/脈衝之能量所構成之雷射光。藉由使雷射脈衝之能量增加，可與其成比例地延長變質部之長度。雷射脈衝之光束品質M²值例如可為2以下。藉由使用M²值為2以下之雷射脈衝，容易形成微小之細孔或微小之溝槽。

本發明之製造方法中，雷射脈衝可為Nd：YAG雷射之諧波、Nd：YVO₄雷射之諧波、或Nd：YLF雷射之諧波。諧波例如為第2諧波、 第3諧波或第4諧波。該等雷射之第2諧波之波長為532nm~535nm附近。第3諧波之波長為355nm~357nm附近。第4諧波之波長為266nm~268nm之附近。藉由使用該等雷射，可價廉地對玻璃進行加工。

作為用於雷射加工之裝置，例如可列舉Coherent公司製造之高重複固態脈衝UV雷射：AVIA355-4500。該裝置中，於為第3諧波Nd：YVO₄雷射且重複頻率為25kHz時，獲得6W左右之最大之雷射功率。第3諧波之波長為350nm~360nm。

雷射脈衝之波長較佳為535nm以下，例如亦可為350nm~360nm之範圍。另一方面，若雷射脈衝之波長大於535nm，則照射光點變大，變得難以製作微小孔，並且，由於熱之影響，照射光點之周圍容易破裂。

作為典型之光學系統，利用擴束器將振盪之雷射擴大至2~4倍(此時為7.0~14.0mm)，利用可變之光圈截取雷射之中心部分後，一面利用檢流計鏡調整光軸，並利用100mm左右之fθ透鏡調整焦點位置，一面聚光於玻璃。

透鏡之焦距L(mm)例如處於50~500mm之範圍內，亦可自100~200mm之範圍中選擇。

又，雷射脈衝之光束徑D(mm)例如處於1~40mm之範圍內，亦可自3~20mm之範圍中選擇。此處，光束徑D係入射至透鏡時之雷射脈衝之光束徑，意指強度相對於光束之中心之強度成為[1/e²]倍之範圍之直徑。

本發明中，焦距L除以光束徑D所得之值、即[L/D]之值為 7以上，較佳為7以上且40以下，亦可為10以上且20以下。該值係與照射於玻璃之雷射之聚光性有關之值，該值越小，表示雷射越局部地聚光，越難以製作均勻且較長之變質部。若該值未達7，則會產生如下問題：於光束腰附近雷射功率變得過強，於玻璃內部容易產生龜裂。

本發明中，於雷射脈衝之照射前無需進行對玻璃之預處理(例如，形成如促進雷射脈衝之吸收之膜)。但是，只要可獲得本發明之效果，則亦可進行此種處理。

亦可改變光圈之大小而使雷射徑變化，使數值孔徑(NA)於0.020~0.075內變動。若NA過大，則雷射之能量僅集中於焦點附近，無法遍及玻璃之厚度方向有效地形成變質部。

藉由照射NA較小之脈衝雷射，可藉由一次之脈衝照射而沿厚度方向形成相對較長之變質部，故於提高製程時間方面有效。

較佳為將重複頻率設為10~25kHz而對樣品照射雷射。又，可藉由於玻璃之厚度方向上改變焦點位置，而將形成於玻璃之變質部之位置(上表面側或下表面側)調整為最佳。

進而，藉由來自控制PC之控制，可控制雷射輸出、檢流計鏡之動作等，可基於利用CAD軟體等製作之二維繪圖資料，以特定之速度將雷射照射於玻璃基板上。

於雷射照射到之部分，形成與玻璃之其他部分不同之變質部。該變質部可藉由光學顯微鏡等容易地辨別。雖然根據組成而各玻璃存在差異，但變質部大體上形成為圓柱狀。變質部係自玻璃之上表面附近達到下表面附近。

認為該變質部係藉由雷射照射發生光化學反應而產生E'中心或非交聯氧等缺陷之部位、或保持有藉由因雷射照射所引起之急加熱或急冷卻而產生之高溫度區域下之稀疏之玻璃結構之部位。該變質部與玻璃之其他部分相比利用特定之蝕刻液蝕刻之速度較快，因此可藉由浸漬於蝕刻液中而形成微小之孔或溝槽。

於使用飛秒雷射裝置(其通常亦昂貴)之習知之加工方法中，一面以照射脈衝重疊之方式沿深度方向(玻璃基板之厚度方向)掃描雷射，一面形成變質部，但於本發明之併用雷射照射與濕式蝕刻之開孔技術(附孔玻璃之製造方法)中，可藉由一次之雷射脈衝之照射形成變質部。

作為步驟[i]中所選擇之條件，例如可列舉如下組合：玻璃之吸收係數α為1~50/cm，雷射脈衝寬度為1~100ns，雷射脈衝之能量為5~100μJ/脈衝，波長為350nm~360nm，雷射脈衝之光束徑D為3~20mm，且透鏡之焦距L為100~200mm。

於進行步驟[ii]之前，視需要亦可為了減少變質部之直徑之不均而對玻璃板進行研磨。若過度研磨，則對於變質部之蝕刻效果會變弱，因此，研磨之深度較佳為距玻璃板之上表面1~20μm之深度。

藉由步驟[i]所形成之變質部之大小根據入射至透鏡時之雷射之光束徑D、透鏡之焦距L、玻璃之吸收係數α、雷射脈衝之功率等而變化。所獲得之變質部之直徑例如為5~200μm左右，亦可為10~150μm左右。又，變質部之深度亦根據上述雷射照射條件、玻璃之吸收係數α、玻璃之板厚而不同，例如可為50~300μm左右。

[蝕刻]

於步驟[ii]中，藉由使用蝕刻液對至少上述變質部進行蝕刻，而於上述雷射加工用玻璃形成孔。

步驟[ii]中之蝕刻液較佳為對於上述變質部之蝕刻速率大於對於上述雷射加工用玻璃之蝕刻速率者。作為蝕刻液，例如亦可使用氫氟酸(氟化氫(HF)之水溶液)。又，亦可使用硫酸(H₂SO₄)或其水溶液、硝酸(HNO₃)或其水溶液、或鹽酸(氯化氫(HCl)之水溶液)。該等既可單獨使用1種，亦可使用2種以上之酸之混合物。於使用氫氟酸之情形時，容易進行變質部之蝕刻，可於短時間內形成孔。於使用硫酸之情形時，變質部以外之玻璃不易被蝕刻，可製作圓錐角較小之較直之孔。

於蝕刻步驟中，為了可僅自單側進行蝕刻，亦可於玻璃板之上表面側或下表面側塗佈表面保護皮膜劑而進行保護。作為此種表面保護皮膜劑，可使用市售品，例如可列舉Silitect-II(Trylaner International公司製造)等。

蝕刻時間或蝕刻液之溫度係根據變質部之形狀或目標之加工形狀進行選擇。再者，可藉由提高蝕刻時之蝕刻液之溫度而提高蝕刻速度。又，可藉由蝕刻條件控制孔之直徑。

蝕刻時間亦取決於板厚，故而並無特別限定，但較佳為30~180分鐘左右。蝕刻液之溫度可為了調整蝕刻速率而進行變更，較佳為5℃~45℃左右，更佳為15~40℃左右。

雖然於45℃以上之溫度下亦可進行加工，但蝕刻液之揮發較快，故而不實用。雖然於5℃以下之溫度下亦可進行加工，但於蝕刻速率變得極慢之溫度之情形時不實用。

又，視需要亦可一面對蝕刻液施加超音波，一面進行蝕刻。可增大蝕刻速率，並且亦可期待液體之攪拌效果。

於以僅於玻璃板之上表面側(雷射脈衝之入射側)露出之方式形成變質部之情形時，可藉由蝕刻僅於玻璃板之上表面側形成孔。相反，於以僅於玻璃板之下表面側(與雷射脈衝之入射側相反之側)露出之方式形成變質部之情形時，可藉由蝕刻僅於玻璃板之下表面側形成孔。又，於以於玻璃板之上表面側及下表面側露出之方式形成變質部之情形時，可藉由進行蝕刻而形成貫通孔。再者，亦可於玻璃板之上表面側或下表面側形成用以防止蝕刻之膜，而僅自一側進行蝕刻。又，亦可形成不於玻璃板之表面露出之變質部，繼而，以變質部露出之方式對玻璃板進行研磨，其後進行蝕刻。可藉由變更變質部之形成條件及蝕刻條件，而形成圓柱狀之貫通孔、鼓形(沙漏形)之貫通孔、圓錐台狀之貫通孔、圓錐狀之孔、圓錐台狀之孔、圓柱狀之孔等各種形狀之孔。

又，亦可藉由以孔連續之方式形成複數個孔，而形成溝槽。於此情形時，藉由以線狀地排列之方式照射複數個雷射脈衝，而形成線狀地配置之複數個變質部。其後，對變質部進行蝕刻，藉此形成溝槽。複數個雷射脈衝之照射位置亦可不重疊，只要藉由蝕刻所形成之孔將鄰接之孔彼此連結即可。

對於本發明之製造方法之一實施態樣，於圖1中表示模式圖。如圖1A所示，藉由雷射脈衝11之照射，以貫通玻璃板12之方式形成變質部13。繼而，自玻璃板12之兩面進行蝕刻，藉此形成貫通孔14。圖1B中，貫通孔14具有將2個圓錐台狀之孔連結之形狀。

如上所述，藉由本發明之方法所形成之孔既可為有底孔，亦可為貫通孔。

又，於在步驟[ii]中藉由蝕刻將變質部去除時，可藉由於孔之一部分連結之處停止蝕刻，而獲得例如寬度週期性地變化之溝槽。該寬度之變化無需為週期性，只要根據形成變質部之間隔形成寬度局部較窄之部位即可。如此，根據本發明，可獲得溝槽具有寬度局部較窄之部位之玻璃板。於自垂直於被蝕刻之玻璃板之表面之方向觀察時，該溝槽具有寬度較窄之部分(部位)。該寬度相對較窄之部分將寬度相對較寬之部分連結。寬度相對較寬之部分係對藉由雷射脈衝之照射所形成之複數個變質部進行蝕刻而生成之部分。

本發明只要可達成本發明之效果，則包含本發明之技術範圍內對上述構成進行各種組合而成之態樣。

實施例

繼而，列舉實施例更加具體地對本發明進行說明，但本發明不受該等實施例任何限定，於該領域中具有通常知識者可於本發明之技術思想內進行多種變化。

以下，記載供開孔之玻璃基板之基於各種組成之實施例以及孔之品質評價。孔之品質評價係基於以下基準。所有評價均係於雷射照射後在藉由蝕刻完成穿孔後進行檢查、評價而得者。「○」為實用上合格之等級，「×」為不合格之等級。

(1)圓形度或輪廓

對於形成於玻璃基板上(表面上)之大致圓形狀之孔之開口部，將長 邊與短邊之長度之比(長邊/短邊)為1.5以下者設為○，將並非如此者設為×。其原因在於：於將具有所謂之扁平之開口之孔之玻璃基板供於電子電路基板時，會產生其間距之不均，故而欠佳。將一例示於圖2。圖2A為○等級，圖2B為×等級。

(2)孔內壁之平滑性

將於利用100倍以上之光學顯微鏡對與玻璃基板之厚度方向平行地切斷時所觀察到之孔之剖面進行檢查時於孔之內壁不存在可視認到之凹凸者設為○，將並非如此者設為×。於用於電子基板用中介板時，於存在凹凸之情形時，高頻特性會變差，故而為必需之特性。將一例示於圖3。圖3A為○等級，圖3B為×等級。

進而，針對於玻璃表面上形成類似大致圓形狀之輪廓者、孔之深度未達0.05mm者，設為無法評價=「-」。

(3)貫通

是否貫通亦取決於玻璃基板之厚度，故而並非發明之必需之效果，但暫且給予評價。將貫通之情形記為「貫通孔」，將未貫通之情形記為「有底孔」。只要形成孔之開口徑程度之深度之孔，則記為「有底孔」。將一例示於圖4。圖4A係「貫通」狀態，圖4B係「有底」狀態。於該等以外之情形時，設為無法評價=「-」。

可用作電子基板用玻璃者係對於(1)及(2)可評價為「○」者。但是，於即便可使用亦會產生龜裂之情形時，於工業上無法實用。

進而，熱膨脹係數及吸收係數α係藉由下述方法進行評價。

(4)熱膨脹係數

以如下方式測定50~350℃之平均熱膨脹係數。首先，製作直徑5mm、高度18mm之圓柱形狀之玻璃試樣。將其自25℃加溫至玻璃試樣之降伏點，測定各溫度下之玻璃試樣之伸長率，藉此算出熱膨脹係數。計算50~350℃之範圍之熱膨脹係數之平均值，可獲得平均熱膨脹係數。測定係使用NETZSCH公司之熱機械分析裝置TMA4000SA，以5℃/分鐘之升溫速度條件進行測定。

(5)吸收係數α

吸收係數α係藉由測定厚度t(cm)之玻璃基板之穿透率及反射率而算出。對於厚度t(cm)之玻璃基板，使用分光光度計(日本分光股份有限公司製造之紫外可見近紅外分光光度計V-670)測定特定之波長(波長535nm以下)之穿透率T(%)及入射角12°之反射率R(%)。使用下式並由所獲得之測定值算出吸收係數α。

α=(1/t)* ln{(1-R)/T}

<實施例1~32及比較例1~6>

[玻璃熔融及成型]

以按下述表1~表3及表7之組成獲得約300g之玻璃之方式，調配特定分量之玻璃原料粉末，使用鉑坩堝，藉由通常之熔融急冷法製作具有一定程度之體積之玻璃塊。於中途亦可以玻璃之均勻性之提高或澄清為目的而進行攪拌。

對於熔融溫度及時間，能夠以與各玻璃之熔融特性相符之方式進行設定。例如於實施例1之情形時，以約1600℃熔融6小時，流出至碳板上而成形。為了緩和玻璃內部之殘留應力，較佳為歷時約4小時使玻 璃通過作為徐冷點附近之溫度範圍的550℃~700℃後，自然放冷至室溫。

自以此方式成型之玻璃塊切出厚度0.1~1.5mm左右之薄板狀之玻璃基板，設為變質部形成用樣品。

[變質部之形成]

雷射加工係使用Coherent公司製造之高重複固態脈衝UV雷射：AVIA355-4500。於為第3諧波Nd：YVO₄雷射且重複頻率為25kHz時，獲得6W左右之最大之雷射功率。第3諧波之主波長為355nm。

利用擴束器將自雷射裝置出射之雷射脈衝(脈衝寬度9ns、功率0.8W、光束徑3.5mm)擴大至4倍，利用可於直徑5~15mm之範圍內調整之可變之光圈截取該經擴大之光束，利用檢流計鏡調整光軸，並利用焦距100mm之fθ透鏡使其入射至玻璃板之內部。藉由改變光圈之大小而使雷射徑變化，使NA於0.020~0.075內變動。此時，使雷射光聚光於以物理長度計距玻璃板之上表面0.15mm之位置。以照射脈衝不重疊之方式以400mm/s之速度掃描雷射光。

雷射光照射後，利用光學顯微鏡確認到於各實施例之玻璃中，在雷射光照射到之部分形成有與其他部分不同之變質部。雖然各玻璃存在差異，但變質部大體上形成為圓柱狀，自玻璃之上表面附近達到下表面附近。

重複頻率係設為10~25kHz，對樣品照射雷射。又，藉由於玻璃之厚度方向上改變焦點位置，而將形成於玻璃之變質部之位置(上表面側或下表面側)調整為最佳。

又，為了嘗試對組成不同之複數個雷射加工用玻璃進行加 工，針對實施例之各玻璃分別調整雷射之聚光位置，以認為最佳之條件進行加工。又，為了掌握玻璃間之差異，關於厚度，除實施例23~32以外，使用統一為0.3mm之玻璃基板。此外，為了掌握玻璃之厚度依存性，亦使用0.2~1.5mm左右之玻璃基板嘗試進行加工。

[蝕刻]

一面對混合了2.13wt%HF(原濃度4.5%)與3.28wt%HNO₃而成之蝕刻液進行攪拌，一面將雷射照射後之樣品浸漬於蝕刻液槽，進行蝕刻。蝕刻時間亦取決於板厚，設為90~120分鐘，液溫係設為33℃。

本發明之玻璃如實施例1~32所示，於著色成分與適度之TiO₂之存在下可實現較佳之孔加工。如表1~3及表7所示，實施例1~32之玻璃除實施例22以外均為無鹼玻璃。可確認：蝕刻後之玻璃基板之厚度於任一實施例中均與蝕刻前相比變薄數十微米，並且形成有直徑50~100μm、深度0.15~0.3mm左右之孔。尤其是關於實施例12、13及26，確認有雖然未貫通但表面上漂亮之孔。

由上述結果可確認：本發明之雷射加工用玻璃可於組合藉由紫外線雷射照射進行之變質部形成與蝕刻的微細孔批次加工技術中，製作 具有圓形之輪廓與平滑之內壁之孔。

本發明之雷射加工用玻璃於開孔加工後可較佳地用作中介板用玻璃基板、電子零件搭載用玻璃基板、以及光學元件搭載用玻璃基板。所謂中介板(interposer)，係指將配線之設計規則不同之IC與印刷基板等端子間距離不同之基板彼此連結之基板。

由本發明之雷射加工用玻璃所獲得之中介板用玻璃基板具備如下等非常有效之特徵：與有時亦一併使用之Si製基板於熱膨脹係數之方面亦匹配良好，進而，由於不含或含有非常少之鹼金屬成分，因此，電特性亦不會於高頻之範圍內劣化。此外，由本發明之雷射加工用玻璃所獲得之中介板用玻璃基板與Si製基板不同，於可見光區域至近紅外區域中光學透明，此亦為較大之特徵。因此，可自搭載於基板之光電轉換元件通過基板提取光，或相反地通過基板使光入射，可容易地製作光元件與電路等之混合基板。

圖5中表示由本發明之雷射加工用玻璃所獲得之中介板用玻璃基板23之概略性之實施例。該圖中，表示用於相互之配線間距等設計規則不同之IC等受光發光元件21與印刷配線基板之接合之中介板之一例。

利用周知之技術，具體而言並無特別限定，組合無電鍍敷與電解鍍敷於經開孔加工之本發明之雷射加工用玻璃之單面或兩面形成圖案化之電路圖案22或電極24。電路或電極之材質並無特別限定，就低電阻且高頻特性亦較佳之理由而言，較佳為Au、Cu等。

於形成該等電路圖案時，亦可預先於特定之位置之貫通孔內填充Au或Cu。可確保正面及背面之導通性。該等可於鍍敷之同時進行填 充，亦可於鍍敷步驟之前後藉由其他周知之方法進行製作。

其後，只要安裝所需之電氣零件或受光發光元件等即可，亦可容易地完成向所需之電路基板之安裝。

[產業上之可利用性]

本發明之雷射加工用玻璃可用於製造具有圓形輪廓與平滑內壁之附孔玻璃。

11‧‧‧雷射脈衝

12‧‧‧玻璃板

13‧‧‧變質部

14‧‧‧貫通孔

Claims (14)

1. 一種雷射加工用玻璃，其含有著色成分之金屬氧化物，玻璃之組成以莫耳%表示含有45.0%≦SiO₂≦68.0%、2.0%≦B₂O₃≦20.0%、3.0%≦Al₂O₃≦20.0%、0.1%≦TiO₂<5.0%、及0%≦ZnO≦9.0%，且0≦Li₂O+Na₂O+K₂O<2.0%。
2. 如申請專利範圍第1項之雷射加工用玻璃，其中，1.0%≦ZnO≦8.0%。
3. 如申請專利範圍第1或2項之雷射加工用玻璃，其中，著色成分之金屬氧化物包含選自由Fe、Ce、Bi、W、Mo、Co、Mn、Cr、V、及Cu所組成之群中之至少1種金屬之氧化物。
4. 如申請專利範圍第1或3項之雷射加工用玻璃，其玻璃之組成以莫耳%表示含有45.0%≦SiO₂≦66.0%、7.0%≦B₂O₃≦17.0%、7.0%≦Al₂O₃≦13.0%、0.1%≦TiO₂≦4.0%、及0%≦ZnO≦9.0%，且58.0%≦SiO₂+B₂O₃≦76.0%，6.0%≦MgO+CaO+SrO+BaO≦25.0%， 0≦Li₂O+Na₂O+K₂O<2.0%。
5. 如申請專利範圍第2或3項之雷射加工用玻璃，其玻璃之組成以莫耳%表示含有45.0%≦SiO₂≦66.0%、7.0%≦B₂O₃≦17.0%、7.0%≦Al₂O₃≦13.0%、0.1%≦TiO₂≦4.0%、及1.0%≦ZnO≦8.0%，且58.0%≦SiO₂+B₂O₃≦76.0%，6.0%≦MgO+CaO+SrO+BaO≦25.0%，0≦Li₂O+Na₂O+K₂O<2.0%。
6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之雷射加工用玻璃，其中，著色成分之金屬氧化物以莫耳%表示(I)0.01%≦Fe₂O₃≦0.4%、(II)0.1%≦CeO₂≦2.0%、或(III)0.01%≦Fe₂O₃≦0.4%且0.1%≦CeO₂≦2.0%。
7. 如申請專利範圍第4至6項中任一項之雷射加工用玻璃，其玻璃之組成以莫耳%表示進而含有2.0%≦MgO≦10.0%、1.0%≦CaO≦10.0%、1.0%≦SrO≦10.0%、及0%≦BaO≦6.0%。
8. 如申請專利範圍第4至6項中任一項之雷射加工用玻璃，其玻璃之組成以莫耳%表示進而含有3.0%≦MgO≦10.0%、2.0%≦CaO≦10.0%、2.0%≦SrO≦10.0%、及0%≦BaO≦6.0%。
9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之雷射加工用玻璃，其玻璃之組成以莫耳%表示進而含有0.1%≦ZrO₂≦7.0%、0.1%≦Ta₂O₅≦7.0%、或0.1%≦Nb₂O₅≦7.0%。
10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之雷射加工用玻璃，其進而含有折射率調整成分。
11. 如申請專利範圍第10項之雷射加工用玻璃，其中，折射率調整成分以莫耳%表示0.1%≦La₂O₃≦7.0%、或0.1%≦Bi₂O₃≦7.0%。
12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項之雷射加工用玻璃，其熱膨脹係數為60×10^-7/℃以下。
13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項之雷射加工用玻璃，其吸收係數α為3~40/cm。
14. 一種附孔玻璃之製造方法，其具有：步驟[i]，其係利用透鏡使雷射脈衝 聚光而照射於申請專利範圍第1至13項中任一項之雷射加工用玻璃，從而於照射部形成變質部；及步驟[ii]，其係藉由使用蝕刻液對至少上述變質部進行蝕刻，而於上述雷射加工用玻璃形成孔。