KR102601296B1 - 레이저 가공용 유리 및 그것을 사용한 구멍 있는 유리의 제조 방법 - Google Patents

레이저 가공용 유리 및 그것을 사용한 구멍 있는 유리의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 자외선 레이저 조사에 의한 변질부 형성과 에칭을 조합한 미세 구멍 일괄 가공 기술에 있어서, 원형의 윤곽과 평활한 내벽을 갖는 구멍을 제작 가능하게 하고, 실용적인 연속 생산이 가능한 유리 조성을 제공한다. 본 발명은, 착색 성분의 금속 산화물을 포함하고, 유리의 조성이, 몰%로 표시하여, 45.0%≤SiO2≤68.0%, 2.0%≤B2O3≤20.0%, 3.0%≤Al2O3≤20.0%, 0.1%≤TiO2<5.0%, 및 0%≤ZnO≤9.0%를 포함하고, 또한, 0≤Li2O＋Na2O＋K2O<2.0%인 레이저 가공용 유리에 관한 것이다.

Description

레이저 가공용 유리 및 그것을 사용한 구멍 있는 유리의 제조 방법
본 발명은, 레이저 가공용 유리 및 그것을 사용한 구멍 있는 유리의 제조 방법에 관한 것이다.
MEMS 또는 전자 디바이스에 사용되는 미세 소자로서 미세한 관통 구멍을 다수 배열한 소재가 사용되고 있다. 이 소재에는, 온도 변화에 의한 팽창 수축이 작고 파손이 발생되기 어려운 실리콘 웨이퍼가 일반적으로 사용되고 있다(CTE＝35×10-7/℃ 정도). 또한, 열팽창 계수(CTE)가 작기 때문에, 온도 변화에 의한 특성의 변동도 작은 등의 특징도 있다. 한편으로 실리콘 웨이퍼의 모재인 실리콘 단결정의 제조는 매우 고비용이고, 따라서 실리콘 웨이퍼도 매우 고가이다. 또한, 실용화되고 있는 실리콘 웨이퍼로의 천공(drilling) 가공 방법인 어블레이션(ablation)을 이용한 레이저 가공에서는, 1개의 구멍에 복수의 펄스를 조사할 필요가 있어, 고속 가공이 어렵고, 택트 타임(takt time)이 길어지기 때문에 가공 비용도 고액이 된다.
한편, 자외선 레이저 펄스의 조사와 웨트 에칭을 조합하여, 이론상은 매초 1000개 이상의 고속의 천공 가공을 가능하게 하는 기술(특허문헌 1)이 알려져 있다. 본 가공 방법에 의하면, 535nm 이하의 파장의 펄스 레이저를, 소정의 렌즈로 집광하고 나서, 구멍을 형성하고 싶은 기판상의 유리에 조사하여 변질부를 형성한다. 또한, 형성된 변질부의 부분은, 다른 부분보다 에칭 속도가 커지는 것을 이용하여, 변질부가 형성된 유리를 불산 용액에 담가, 변질부의 부분에 관통 구멍(through holes) 또는 막힌 구멍(blind holes)을 형성시키는 것이다.
당해 특허문헌 1에 의하면, 실시예 1, 12 등에 기재되어있는 티타늄 함유 실리케이트 유리에 있어서, 원기둥 모양이나 원뿔대 모양의 관통 구멍의 일괄 동시 제작을 실현하고 있다. 하지만, 실시예에 개시되어 있는 유리 조성은, 알칼리 금속을 산화물의 형태로 많이 포함하고 있기 때문에, 열팽창 계수가 실리콘 웨이퍼보다 크고, MEMS나 전자 디바이스 용도에 부적합거나, 실투(失透; devitrification)의 핵 형성제로서 실투의 발생을 촉진하는 성분으로서 알려진 티타늄을 고농도로 함유하기 때문에, 유리가 실투되기 쉬워 연속 생산에 적합하지 않거나, 조성에 포함되는 알칼리 성분이 디바이스의 제조 공정을 오염시키는 등의 문제가 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 제4672689호 공보
본 발명은, 자외선 레이저 조사에 의한 변질부 형성과 에칭을 조합한 미세 구멍 일괄 가공 기술에 있어서, 원형의 윤곽과 평활한 내벽을 갖는 구멍을 제작 가능하게 하고, 실용적인 연속 생산이 가능한 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 단순히 유리가 Ti를 포함하는 것만으로는 충분한 구멍 품질을 얻을 수 없는 경우라도, Fe 또는 Ce 등을 포함하는 금속 산화물인 착색 성분을 조합하여 사용함으로써 양호한 구멍 품질을 얻을 수 있음을 처음으로 발견하였다.
본 발명은, 착색 성분의 금속 산화물을 포함하고, 유리의 조성이, 몰%로 표시하여,
45.0%≤SiO2≤68.0%,
2.0%≤B2O3≤20.0%,
3.0%≤Al2O3≤20.0%,
0.1%≤TiO2<5.0%, 및
0%≤ZnO≤9.0%,
를 포함하고, 또한
0≤Li2O＋Na2O＋K2O<2.0%
인 레이저 가공용 유리를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기의 레이저 가공용 유리에 대하여, 소정의 레이저 펄스를 렌즈로 집광하여 조사함으로써, 조사부에 변질부를 형성하는 공정 [i]과, 에칭액을 사용하여 적어도 그 변질부를 에칭하는 공정 [ii]에 의해, 구멍 있는 유리를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 레이저 가공용 유리를 사용함으로써, 자외선 레이저 조사에 의한 변질부 형성과 에칭을 조합한 미세 구멍 일괄 가공 기술에 있어서, 원형의 윤곽과 평활한 내벽을 갖는 구멍을 갖는 유리를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유리는, 소정의 천공 방법에 의해, 가공 부분 주변의 크랙 등의 유리의 변형을 억제할 수 있고, 면 내에서는 편차가 적은 구멍을 구비하는 유리를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 사용하는 레이저는 Nd: YVO 레이저의 고조파를 발생하는 것으로 나노초 레이저를 사용할 수 있으므로, 일반적으로 고가의 펨토초 레이저를 사용할 필요가 없어, 공업적으로 유리하다. 또한, 본 발명의 유리는, 천공 등의 가공을 할 필요는 없어도, 필요한 투과율 특성 등의 광학 특성을 만족하는 경우에는 무알칼리 유리 기판으로서 디스플레이나 터치 패널 등의 표시 장치용 부품으로서도 적합하다.
[도 1] 본 발명의 제조 방법의 모식도이다.
[도 2] 본 발명의 원형도 또는 윤곽의 평가 방법에 관한 설명도이다.
[도 3] 본 발명의 구멍 내벽의 평활성의 평가 방법에 관한 설명도이다.
[도 4] 본 발명의 유리의 구멍의 깊이의 평가 방법에 관한 설명도이다.
[도 5] 본 발명의 레이저 가공용 유리를 사용한 응용예(인터포저용 유리 기판)에 관한 설명도이다.
본 발명의 레이저 가공용 유리는, 착색 성분의 금속 산화물을 포함하고, 유리의 조성이, 몰%로 표시하여,
45.0%≤SiO2≤68.0%,
2.0%≤B2O3≤20.0%,
3.0%≤Al2O3≤20.0%,
0.1%≤TiO2<5.0%, 및
0%≤ZnO≤9.0%,
를 포함하고, 또한
0≤Li2O＋Na2O＋K2O<2.0%
인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 레이저 가공용 유리의 50 내지 350℃의 평균 열팽창 계수(본 명세서에서 단순히 「열팽창 계수」라고 함)는, 70×10-7/℃ 이하인 것이 바람직하고, 60×10-7/℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50×10-7/℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 45×10-7/℃ 이하가 특히 바람직하다. 또한, 열팽창 계수의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 10×10-7/℃ 이상이라도 좋고, 20×10-7/℃ 이상이라도 좋다. 열팽창 계수는 이하와 같이 측정한다. 우선, 직경 5mm, 높이 18mm의 원기둥 형상의 유리 시료를 제작한다. 이것을 25℃부터 유리 시료의 항복점까지 가온하고, 각 온도에서의 유리 시료의 신장률(elongation)을 측정함으로써, 열팽창 계수를 산출한다. 50 내지 350℃의 범위의 열팽창 계수의 평균값을 계산하여, 평균 열팽창 계수를 얻을 수 있다. 실제의 열팽창 계수의 측정은 NETZSCH사의 열 기계 분석 장치 TMA4000SA를 사용하여 5℃/분의 승온 속도 조건으로 측정하였다.
본 발명의 레이저 가공용 유리의 흡수 계수(α)는 1 내지 50/cm가 바람직하고, 3 내지 40/cm가 보다 바람직하지만, 두께의 전폭 방향으로, 변질부를 형성하기 위해 필요한 흡수 계수로 조정해도 좋다. 흡수 계수(α)가 50/cm를 초과하면 흡수가 너무 강해서 유리의 앞쪽에서 대부분의 에너지가 흡수되어, 에너지가 뒷쪽의 근방까지 닿지 않아, 관통하는 변질부를 형성할 수 없다. 흡수가 너무 약하면 유리를 그냥 지나쳐 에너지가 흡수되지 않아, 변질부를 형성할 수 없다.
흡수 계수(α)는, 두께(t(cm))의 유리 기판의 투과율 및 반사율을 측정함으로써 산출할 수 있다. 두께(t(cm))의 유리 기판에 대하여, 소정의 파장(파장 535nm 이하)에서의 투과율(T(%))과 입사각 12°에서의 반사율(R(%))을 분광 광도계(예를 들어, 니혼 분코 가부시키가이샤 제조 자외 가시 근적 분광 광도계 V-670)를 사용하여 측정한다. 얻어진 측정값으로부터 이하의 식을 사용하여 흡수 계수(α)를 산출한다.
α＝(1/t)*ln{(1-R)/T}
본 발명의 레이저 가공용 유리에 포함될 수 있는 각 성분에 대하여, 이하에 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수치 범위(각 성분의 함유량, 각 성분으로부터 산출되는 값 및 각 물성 등)의 상한값 및 하한값은 적절히 조합 가능하다.
(1) SiO2
SiO2는, 유리의 주된 네트워크를 구성하는 그물코 형성 산화물이다. SiO2를 포함함으로써, 화학적 내구성 향상에 기여하는 동시에, 온도와 점도의 관계를 조정할 수 있고, 또한, 실투 온도를 조정할 수 있다. SiO2의 함유량이 너무 많으면 실용적인 1700℃ 미만의 온도에서 용융하는 것이 어려워지고, SiO2의 함유량이 너무 적으면 실투가 발생하는 액상 온도가 저하된다. 본 발명의 유리에 있어서, SiO2의 함유량은, 45.0몰% 이상이고, 50.0몰% 이상이 바람직하고, 52.0몰% 이상이 보다 바람직하고, 55.0몰% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, SiO2의 함유량은, 68.0몰% 이하이고, 66.0몰% 이하가 바람직하고, 65.0몰% 이하가 보다 바람직하고, 63.0몰% 이하가 더욱 바람직하다.
(2) B2O3
B2O3는, SiO2와 같이, 유리의 주된 네트워크를 구성하는 그물코 형성 산화물이다. B2O3를 포함함으로써, 유리의 액상 온도를 저하시켜, 실용적인 용융 온도로 조정할 수 있다. SiO2　 함유량이 비교적 많은 무알칼리 또는 미알칼리 유리에 있어서는, B2O3의 함유량이 너무 적은 경우에는 실용적인 1700℃ 미만의 온도에서 용융하는 것이 어려워진다. B2O3의 함유량이 너무 많은 경우에도 고온의 용융에 있어서 휘발량이 증대하여, 조성비의 안정적인 유지가 어려워진다. B2O3의 함유량으로서는, 2.0 내지 20.0몰%이다. 또한 7.0몰% 미만에서는 점성이 커져 유리의 용해의 난이도가 올라가고, 17.0몰%를 초과하는 경우에는 왜곡점이 작아지므로, B2O3의 함유량은 7.0몰% 이상이 바람직하고, 7.5몰% 이상이 보다 바람직하고, 9.5몰% 이상이 더욱 바람직하다. B2O3의 함유량은 17.0몰% 이하가 바람직하고, 15.0몰% 이하가 보다 바람직하고, 12.0몰% 이하가 더욱 바람직하다.
(3) SiO2＋B2O3
이들 그물코 형성 성분의 합(SiO2＋B2O3)은 80.0몰%를 초과하면 유리의 용융이 현저하게 곤란해지기 때문에, 이들 그물코 형성 성분의 합은 80.0몰% 이하가 바람직하고, 76.0몰% 이하가 보다 바람직하고, 74.0몰% 이하가 더욱 바람직하고, 72.0몰% 이하가 특히 바람직하다. 이것들의 그물코 형성 성분의 합은 55.0몰% 이상이 바람직하고, 58.0몰% 이상이 보다 바람직하고, 59.0몰% 이상이 더욱 바람직하고, 62.0몰% 이상이 특히 바람직하다.
(4) Al2O3
Al2O3는, 이른바 중간 산화물이며, 상술한 그물코 형성 성분 SiO2와 B2O3와 수식 산화물인 후술하는 알칼리 토류 금속 산화물의 함유량과의 밸런스에 따라, 전자 또는 후자의 산화물로서 기능할 수 있다. 한편으로, Al2O3는 4배위를 취하여, 유리를 안정화하고, 붕규산 유리의 분상(分相)을 방지하여, 화학적 내구성을 증대시키는 성분이다. SiO2　함유량이 비교적 많은 무알칼리 또는 미알칼리 유리에 있어서는, Al2O3　의 함유량이 너무 적은 경우에는 실용적인 1700℃ 미만의 온도에서 용융하는 것이 어려워진다. Al2O3의 함유량이 너무 많은 경우에도, 유리의 용융 온도는 상승하고, 또한 안정적으로 유리를 형성하는 것이 곤란해진다. Al2O3의 함유량으로서는 3.0 내지 20.0몰%이다. 또한 6.0몰% 미만에서는 왜곡점이 낮아질 우려가 있고, 17.0몰%를 초과하는 경우에는 표면이 백탁하기 쉬워지므로, 6.0몰% 이상이 바람직하고, 6.5몰% 이상이 보다 바람직하고, 7.0몰% 이상이 더욱 바람직하고, 7.5몰% 이상이 특히 바람직하다. 또한, Al2O3의 함유량으로서는 17.0몰% 이하가 바람직하고, 15.0몰% 이하가 보다 바람직하고, 13.0몰% 이하가 더욱 바람직하고, 11.0몰% 이하가 특히 바람직하다.
(5) TiO2
특허 제4495675호에서는, 레이저 가공에 있어서 깨지지 않고 비교적 용이하게 가공할 수 있는 유리 조성에 있어서, 그물코 수식 산화물(알칼리 금속 산화물, 알칼리 토류 금속 산화물, 전이 금속 산화물 등)에 의해 구성되는, 예를 들어 Na-O 결합 등의 약한 결합은 레이저 가공성에 기여하지 않고, 당해 레이저 가공성은 Na-O 등의 그물코 수식 산화물에 의한 약한 결합을 제외한 그물코 형성 산화물과 중간 산화물에 의한 결합 강도로 특징지워진다고 여겨지고 있다. 이 경우, 조사한 레이저의 에너지에 의해 결합을 완전히 절단하기에 충분한 양의 중간 산화물이 유리의 조성에 도입되어 있다고 이해된다.
본 발명은, 레이저 어블레이션에 의한 직접적인 물리적 가공, 즉 완전히 결합을 절단할 필요는 없지만, 레이저의 조사 에너지에 의해 변질부를 형성 가능한 적당히 약한 결합 강도를 갖게 하는 점이 특징이다. Kuan-Han Sun에 의한 단결합 강도에 의한 유리 형성능의 분류(J. Amer. Ceram. Soc.) vol.30, 9, Sep 1947, pp 277-281)에 의하면, 중간 산화물로 분류되는 산화물 중, TiO2는 레이저의 조사 에너지에 의해 변질부의 형성에 기여하고 있다고 추정된다.
TiO2는, 상술한 바와 같이 중간 산화물이며, 레이저 어블레이션에 의한 유리의 가공 방법에 있어서도, TiO2를 피가공 유리에 함유시킴으로써, 레이저에 의한 가공 문턱값을 저하시킬 수있는 것이 알려져 있다(일본 특허 제4495675호).　 한편으로, 레이저 조사와 에칭을 병용하는 구멍 있는 유리의 제조 방법에 있어서는, 특정의 조성을 갖는 무알칼리 유리 또는 미알칼리 유리에 TiO2를 적당히 포함시킴으로써, 비교적 약한 레이저 등의 에너지 조사에 의해서도 변질부를 형성하는 것이 가능해지며, 또한 그 변질부는 후공정의 에칭에 의해 용이하게 제거될 수 있다는 작용을 초래하는 것을 알 수 있었다.
또한 TiO2는 결합 에너지가 자외광의 에너지와 대략 일치하고 있고, 자외광을 흡수하는 것이 알려져 있다. 또한 TiO2를 유리에 적량 함유시킴으로써, 전하 이동 흡수로서 일반적으로 알려져 있는 바와 같이, 후술하는 착색 성분과 TiO2의 상호 작용을 이용하여 착색을 컨트롤하는 것도 가능하다. 따라서, TiO2의 함유량의 조정에 의해, 소정의 광에 대한 흡수를 적당한 것으로 할 수 있다. 유리가 적절한 흡수 계수를 가짐으로써, 에칭 공정에 의해 구멍이 형성되는 변질부의 형성이 용이해지므로, 적당히 TiO2를 함유시키는 것이 바람직하다. 한편으로, TiO2의 함유량이 너무 많으면 내약품성, 특히 내불산성이 과도하게 증대하고, 레이저 조사 후의 에칭 공정에 있어서, 구멍이 적절히 형성되지 않는 등의 불량을 발생시키는 경우가 있다. 또한, 과도한 TiO2의 함유에 의해 착색 농도가 커져, 디스플레이 등의 표시 장치 용도의 유리의 성형에는 적합하지 않게 되는 경우도 있다. 본 발명의 유리에 있어서는, 후술하는, Ce, Fe, Cu 등의 금속의 산화물로부터 선택되는 착색 성분과 TiO2와의 병용을 전제로 하여, 실용적으로는 TiO2의 함유량은 0.1몰% 이상 5.0몰% 미만이며, 레이저 조사에 의해 얻어지는 구멍 내벽면의 평활성이 우수한 점에서, 0.2 내지 4.0몰%가 바람직하고, 0.5 내지 3.5몰%가 보다 바람직하고, 1.0 내지 3.5몰%가 더욱 바람직하다. 후술하는 착색 성분과 TiO2를 조합한 경우에, 추가로 TiO2의 함유량이 너무 많으면, 흡수 계수가 증대하고, 유리의 표면 근방에서 레이저의 에너지를 흡수받기 때문에, 유리의 두께 방향으로 긴 변질부가 생기기 어려워지고, 결과적으로 관통 구멍 또는 그와 비슷한 깊은 구멍을 형성할 수 없다.
(6) ZnO
ZnO는,　TiO2와 같이 중간적인 산화물이 될 수 있고, TiO2와 마찬가지로 자외광의 영역에 흡수를 나타내는 성분이기 때문에, 포함되어 있으면 본 발명의 유리에 대해 유효한 작용을 초래하는 성분이지만, 본 발명의 유리는, 실질적으로 ZnO를 함유하지 않는 것(ZnO의 함유량이 0.1몰% 미만, 바람직하게는 0.05몰% 미만, 보다 바람직하게는 0.01몰% 이하인 것을 의미한다)이라도 좋다. 본 발명의 유리에 있어서는, 후술하는, Ce, Fe, Cu 등의 금속 산화물로부터 선택되는 착색 성분과 TiO2와의 병용을 전제로 하여, ZnO의 함유량은 0 내지 9.0몰%이고, 1.0 내지 8.0몰%가 바람직하고, 1.5 내지 5.0몰%가 보다 바람직하고, 1.5 내지 3.5몰%가 더욱 바람직하다.
(7) MgO
MgO는　알칼리 토류 금속 산화물 중에서도, 열팽창 계수의 증대를 억제하면서, 또한 왜곡점을 과대하게는 저하시키지 않는다는 특징을 가지고, 용해성도 향상시키므로 함유시켜도 좋다. 단, MgO의 함유량이 너무 많으면 유리가 분상되거나, 실투 특성, 내산성이 열화되어 바람직하지 않다. 본 발명의 유리에 있어서, MgO의 함유량은 15.0몰% 이하가 바람직하고, 12.0몰% 이하가 보다 바람직하고, 10.0몰% 이하가 더욱 바람직하고, 9.5몰% 이하가 특히 바람직하다. 또한, MgO의 함유량은 2.0몰% 이상이 바람직하고, 3.0몰% 이상이 보다 바람직하고, 4.0몰% 이상이 더욱 바람직하고, 4.5몰% 이상이 특히 바람직하다.
(8) CaO
CaO는 MgO와 마찬가지로 열팽창 계수의 증대를 억제하면서, 또한 왜곡점을 과대하게는 저하시키지 않는다는 특징을 갖고, 용해성도 향상시키므로 함유시켜도 좋다. 단, CaO의 함유량이 너무 많으면 실투 특성의 열화나 열팽창 계수의 증대, 내산성의 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 유리에 있어서, CaO의 함유량은 15.0몰% 이하가 바람직하고, 12.0몰% 이하가 보다 바람직하고, 10.0몰% 이하가 더욱 바람직하고, 9.3몰% 이하가 특히 바람직하다. 또한, CaO의 함유량은 1.0몰% 이상이 바람직하고, 2.0몰% 이상이 보다 바람직하고, 3.0몰% 이상이 더욱 바람직하고, 3.5몰% 이상이 특히 바람직하다.
(9) SrO
SrO는 MgO 및 CaO와 마찬가지로, 열팽창 계수의 증대를 억제하면서, 또한 왜곡점을 과대하게는 저하시키지 않는다는 특징을 가지고, 용해성도 향상시키므로, 실투 특성과 내산성의 개선을 위해서는 함유시켜도 좋다. 단, SrO를 너무 많이 함유하면 실투 특성의 열화나 열팽창 계수의 증대, 내산성이나 내구성의 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 유리에 있어서, SrO의 함유량은 15.0몰% 이하가 바람직하고, 12.0몰% 이하가 보다 바람직하고, 10.0몰% 이하가 더욱 바람직하고, 9.3몰% 이하가 특히 바람직하다. 또한, SrO의 함유량은 1.0몰% 이상이 바람직하고, 2.0몰% 이상이 보다 바람직하고, 3.0몰% 이상이 더욱 바람직하고, 3.5몰% 이상이 특히 바람직하다.
(10) BaO
BaO는 에칭성을　조정하고, 또한 유리의 분상 및 실투 특성의 향상, 및 화학적 내구성의 향상에 효과가 있으므로 적량 함유해도 좋다. 본 발명의 유리에 있어서, BaO의 함유량은 15.0몰% 이하가 바람직하고, 12.0몰% 이하가 보다 바람직하고, 10.0몰% 이하가 더욱 바람직하고, 6.0몰% 이하가 특히 바람직하다. 또한, BaO의 함유량은 1.0몰% 이상이 바람직하고, 2.0몰% 이상이 보다 바람직하고, 3.0몰% 이상이 더욱 바람직하고, 3.5몰% 이상이 특히 바람직하다. 단, 다른 알칼리 토류 금속 산화물과의 균형 면에서 실질적으로 함유하지 않아도 좋다. BaO를 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 유리에서의 BaO의 함유량이 0.1몰% 미만, 바람직하게는 0.05몰% 미만, 보다 바람직하게는 0.01몰% 이하인 것을 의미한다.
(11) MgO＋CaO＋SrO＋BaO
알칼리 토류 금속 산화물(MgO, CaO, SrO, 및 BaO)은 상술한 바와 같은 작용을 갖추고 있어, 대체로 열팽창 계수의 증대를 억제하면서, 유리의 용융 온도를 조정하는 성분이다. 점성, 용융 온도, 실투성의 조정에 사용된다. 단, 알칼리 토류 금속 산화물의 함유량이 너무 많으면, 유리가 실투되기 쉬워지거나 하기 때문에, 본 발명의 유리에 있어서, 이들 알칼리 토류 금속 산화물의 함유량의 총합은 25.0몰% 이하가 바람직하고, 23.0몰% 이하가 보다 바람직하고, 20.0몰% 이하가 더욱 바람직하고, 18.0몰% 이하가 특히 바람직하다. 알칼리 토류 금속 산화물의 함유량의 총합은 6.0몰% 이상이 바람직하고, 8.0몰% 이상이 보다 바람직하고, 10.0몰% 이상이 더욱 바람직하고, 10.5몰% 이상이 특히 바람직하다.
(12) Li2O, Na2O, K2O
알칼리 금속 산화물(Li2O, Na2O 및 K2O)은, 유리의 특성을 크게 변화시키는 것이 가능한 성분이다. 유리의 용해성이 현저히 향상되므로 함유해도 무방하지만, 특히 열팽창 계수의 증대에 대한 영향은 크기 때문에, 용도에 따라 조정할 필요가있다. 특히 전자 공학 분야에서 사용되는 유리에 있어서는, 후공정의 열처리 중에 근접의 반도체로 확산되거나, 전기 절연성을 현저히 저하시키고, 유전율(ε) 또는 유전 정접(tanδ)에 영향을 주거나, 고주파 특성을 열화시킬 우려가 있다. 만약 유리 중에 이들 알칼리 금속 산화물을 포함하는 경우에는, 유리의 성형 후에 다른 유전체 물질에 의해 유리 표면을 코팅함으로써, 알칼리 성분의 적어도 표면으로의 확산 등을 방지할 수 있기 때문에, 상기의 문제점의 몇가지를 해소할 수 있다. 코팅의 방법은, SiO2　 등의 유전체를 스퍼터링, 증착 등의 물리적 방법 또는 졸겔법에 의한 액상으로부터의 성막 방법 등, 주지의 기술에 의해 효과를 얻을 수 있다. 한편, 본 발명의 유리에 있어서는, 알칼리 금속 산화물을 포함하지 않는 무알칼리(Li2O＋Na2O＋K2O＝0몰%) 유리라도 좋고, 약간의 알칼리 성분을 허용하는 미알칼리 유리라도 좋다. 미알칼리 유리에 포함되는 알칼리 금속 산화물의 함유량은 2몰% 미만인 것이 바람직하고, 1.0몰% 미만이라도 좋고, 0.1몰% 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.05몰% 미만인 것이 더욱 바람직하고, 0.01몰% 미만인 것이 특히 바람직하다. 또한, 미알칼리 유리에 포함되는 알칼리 금속 산화물의 함유량은, 0.0001몰% 이상이라도 좋고, 0.0005몰% 이상이라도 좋고, 0.001몰% 이상이라도 좋다.
(13) 착색 성분
본 발명에 있어서 「착색 성분」이란, 유리에 함유시킨 경우에 착색의 효과가 큰 금속 산화물을 의미하는 것이다. 구체적으로는 Fe, Ce, Bi, W, Mo, Co, Mn, Cr, V, 및 Cu로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속의 산화물로서, 1 또는 복수(2종 이상)의 종류를 함유시켜도 좋다. 이로써 자외선 레이저광의 에너지를 유리의 변질부 형성에 기여하므로, 직접적으로 또는 간접적으로 레이저광의 에너지를 흡수시키는 작용을 가져오는 것이라고 생각된다.
상술한 바와 같이, 흡수에 기여하는 Ti와 착색 성분을 조합하여 첨가하여도 좋고, 결과적으로 유리의 소정 파장(파장 535nm 이하)에서의 흡수 계수(α)가 1 내지 50/cm이고, 보다 바람직하게는 3 내지 40/cm의 범위에 있는 바와 같이, 이들 원소 또는 그 산화물의 함유량을 조정할 수 있다. 후기하는 실시예 1 및 실시예 2의 흡수 계수(α)는 각각 28.2 및 4.4/cm이다.
(13-1) CeO2
CeO2를 착색 성분으로서 함유시켜도 좋다. 특히 TiO2와 병용함으로써, 변질부의 형성이 보다 용이하게 또한 품질의 차이가 적게 변질부를 형성시킬 수 있다. 하지만, 본 발명의 유리가 Fe2O3　를 함유하는 경우, 실질적으로 CeO2를 함유하지 않는 것(CeO2 함유량이 0.04몰% 이하, 바람직하게는 0.01몰% 이하, 보다 바람직하게는 0.005몰% 이하인 것을 의미한다)이라도 좋다. 또한, CeO2를 과잉으로 첨가하면, 유리의 착색을 보다 증대시키는 것으로 이어져서, 깊은 변질부가 형성되기 어려워진다. 본 발명의 유리에 있어서, CeO2의 함유량은 0 내지 3.0몰%이고, 0.05 내지 2.5몰%가 바람직하고, 0.1 내지 2.0몰%가 보다 바람직하고, 0.2 내지 0.9몰%가 더욱 바람직하다. 또한 CeO2는 청징제로서도 유효하므로 필요에 따라 그 양을 조절할 수 있다.
본 발명의 유리가, CeO2를 함유하는(CeO2의 함유량이 0.04몰% 이하를 제외함) 경우, TiO2의 함유량(몰%)을 CeO2의 함유량(몰%)으로 나눈 값(「TiO2/CeO2」)은, 다른 성분과의 조합에도 의하지만, 레이저 조사에 의해 얻어지는 구멍 내벽면의 평활성이 우수한 점에서, 1.0 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하고, 2.0 이상이 더욱 바람직하다. 또한, TiO2/CeO2는 120 이하가 바람직하고, 50.0 이하가 보다 바람직하고, 35.0 이하가 더욱 바람직하고, 15.0 이하가 보다 더 바람직하고, 12.0 이하가 특히 바람직하다.
(13-2) Fe2O3
Fe2O3도 본 발명에 따른 유리에서의 착색 성분으로서 유효하며, 함유시켜도 좋다. 특히 TiO2와 Fe2O3를 병용하는 것, 또는 TiO2와 CeO2와 Fe2O3를 병용함으로써, 변질부의 형성이 용이해진다. 한편으로, 본 발명의 유리가 CeO2를 함유하는 경우, 실질적으로 Fe2O3를 함유하지 않는 것(Fe2O3　 함유량이 0.007몰% 이하, 바람직하게는 0.005몰% 이하, 보다 바람직하게는 0.001몰% 이하인 것을 의미한다)이라도 좋다. Fe2O3의 적절한 함유량은 0 내지 1.0몰%이고, 0.008 내지 0.7몰%가 바람직하고, 0.01 내지 0.4몰%가 보다 바람직하고, 0.02 내지 0.3몰%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 유리가, Fe2O3를 함유하는(Fe2O3의 함유량이 0.007몰% 이하를 제외함) 경우, TiO2의 함유량(몰%)을 Fe2O3의 함유량(몰%)로 나눈 값(「TiO2/Fe2O3」)은 다른 성분과의 조합에도 의하지만, 레이저 조사에 의해 얻어지는 구멍 내벽면의 평활성이 우수한 점에서, 1.0 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하고, 2.0 이상이 더욱 바람직하다. 또한, TiO2/Fe2O3는 700 이하가 바람직하고, 500 이하가 보다 바람직하고, 200 이하가 더욱 바람직하며, 160 이하가 특히 바람직하다.
(13-3) Bi, W, Mo, Co, Mn, Cr, V, Cu 등의 산화물
Bi, W, Mo, Co, Mn, Cr, V, Cu 등의 산화물은 상술한 바와 같이, 착색 성분으로서 유효하며, 유리의 흡수 계수(α)가 1 내지 50/cm이고, 3 내지 40/cm의 범위가 되도록 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
(14) 기타 중간 산화물
Al2O3, TiO2　 및 ZnO 이외의 중간 산화물(이하, 기타 중간 산화물)로서는, Bi, W, Mo, V, Cu, Ga, Se, Zr, Nb, Sb, Te, Ta, Cd, Tl, Pb 등의 금속의 산화물이 알려져 있고, Cd, Tl 및 Pb는 그 독성 또는 환경 부하에 대한 영향으로부터 극력 포함하지 않는 편이 바람직하지만, 이것들을 적당량 유리에 함유시킴으로써, 네트워크의 구성의 일부가 되어, 특정의 파장의 레이저 조사에 의해 변질부를 형성하는 것이 가능하고, 후공정의 에칭에 의해 용이하게 제거될 수 있다고 시사된다. 상기 기타 중간 산화물은, 1 또는 복수(2종 이상)의 종류를 함유시켜도 좋지만, Bi, W, Mo, V, Cu 등의 산화물은 전술한 바와 같이 착색제로서 작용하는 경우도 있고, 제조되는 유리의 흡수 계수가 요구되는 범위에 있는 것처럼, 그 함유량을 결정할 필요가 있다. 여기에서는 특히, ZrO2, Ta2O5　, 및 Nb2O5로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기타 중간 산화물을 적당량 포함하는 유리에 대한 조성과 평가에 대해 표 7에 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서, 상기 기타 중간 산화물이 착색 성분과 중복되는 경우, 착색 성분을 의미하는 것으로 한다.
(14-1) ZrO2
ZrO2는, TiO2와 같이 중간 산화물이 될 수 있고, 네트워크의 일부를 구성하는 임의의 성분으로서 본 발명에 따른 유리에 함유시킬 수 있다. 또한, 고온에서의 점성을 올리지 않고 왜곡점을 저하시키거나, 내후성을 향상시키는 효과도 기대할 수 있는데, 함유량을 늘림으로써 내실투성이 저하되기 때문에, ZrO2의 함유량은 7.0몰% 이하가 바람직하고, 5.0몰% 이하가 보다 바람직하고, 3.0몰% 이하가 더욱 바람직하다. ZrO2의 함유량은 0.1몰% 이상이 바람직하고, 0.5몰% 이상이 보다 바람직하고, 1.0몰% 이상이 더욱 바람직하다.
(14-2) Ta2O5
Ta2O5도 마찬가지로 중간 산화물로서 작용하는 임의의 성분으로서 본 발명에 따른 유리에 함유시킬 수 있고, 화학적 내구성을 높이는 효과도 있다. 하지만, 비중이 커지기 때문에, Ta2O5의 함유량은 7.0몰% 이하가 바람직하고, 5.0몰% 이하가 보다 바람직하고, 3.0몰% 이하가 더욱 바람직하다. Ta2O5의 함유량은 0.1몰% 이상이 바람직하고, 0.5몰% 이상이 보다 바람직하고, 1.0몰% 이상이 더욱 바람직하다.
(14-3) Nb2O5
Nb2O5도 마찬가지로 중간 산화물로서 작용하는 임의의 성분으로서 본 발명에 따른 유리에 함유시킬 수 있다. 하지만, Nb2O5는 희토류 산화물이기 때문에, 첨가량을 늘리면 원료 비용이 앙등하는 동시에 내실투성이 저하되기 쉬워지거나, 비중이 커지기 때문에, Nb2O5의 함유량은 7.0몰% 이하가 바람직하고, 5.0몰% 이하가 보다 바람직하고, 3.0몰% 이하가 더욱 바람직하다. Nb2O5의 함유량은 0.1몰% 이상이 바람직하고, 0.5몰% 이상이 보다 바람직하고, 1.0몰% 이상이 더욱 바람직하다.
(15) 굴절률 조정 성분
굴절률의 조정을 위해 예를 들어, La의 산화물, Bi의 산화물을 굴절률 조정 성분으로서 적당량 유리에 함유시켜도 좋다. La의 산화물로서는, 예를 들어, La2O3를 들 수 있다. Bi의 산화물로서는, 예를 들어, 전술한 중간 산화물이기도 한 Bi2O3를 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 굴절률 조정 성분을 적당량 함유시킨 유리 조성과 그 평가에 대해 표 7에 나타낸다. La2O3는 유리의 굴절률을 높이는 효과가 있는 임의 성분으로서 본 발명에 따른 유리에 함유시킬 수 있다. 한편, La2O3는 희토류 산화물이기 때문에, 첨가량을 늘리면 원료 비용이 앙등하는 동시에 내실투성이 저하되기 때문에, La2O3의 함유량은 7.0몰% 이하가 바람직하고, 5.0몰% 이하가 보다 바람직하고, 3.0몰% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, La2O3의 함유량은 0.1몰% 이상이 바람직하고, 0.5몰% 이상이 보다 바람직하고, 1.0몰% 이상이 더욱 바람직하다. Bi2O3는, 유리의 굴절률을 높이는 효과가 있는 임의의 성분으로서 본 발명에 따른 유리에 함유시킬 수 있다. Bi2O3의 함유량은 7.0몰% 이하가 바람직하고, 5.0몰% 이하가 보다 바람직하고, 3.0몰% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, Bi2O3의 함유량은 0.1몰% 이상이 바람직하고, 0.5몰% 이상이 보다 바람직하고, 1.0몰% 이상이 더욱 바람직하다.
(16) 기타 성분
유리의 제조 방법으로서, 플로트법, 롤 아웃법, 퓨전법, 슬롯 다운법, 캐스팅법, 프레스법 등의 방법을 사용할 수 있고, 그중에서도 기판 양 주면의 고도의 품위를 얻을 수 있으므로, 전자 기술 분야에 사용되는 기판용 유리를 제조하기 위해서는 퓨전법이 적합하다. 퓨전법 등으로 유리를 용융 및 성형한 경우에는, 청징제를 첨가해도 좋다.
(16-1) 청징제
청징제로서는 특별히 한정되지 않지만, As, Sb, Sn, Ce 등의 산화물; Ba, Ca 등의 황화물; Na, K 등의 염화물; F, F2, Cl, Cl2, SO3　 등을 들 수 있다. 본 발명의 유리는, As, Sb, Sn, Ce 등의 산화물, Ba, Ca 등의 황화물, Na, K 등의 염화물, F, F2　, Cl, Cl2,　 및 SO3로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 청징제를 0 내지 3.0몰% 포함할 수 있다(0몰%를 제외하고 있어도 좋다). 또한, Fe2O3도 청징제로서 기능할 수 있는데, 본 명세서에서는, Fe2O3는 착색 성분을 의미하는 것으로 한다.
(16-2) 유리 제조 설비로부터의 불순물
유리를 제조할 때에, 유리 제조 설비로부터의 불순물이 혼입되는 경우가 있다. 본 발명의 유리는, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 이러한 불순물을 포함하는 유리도 포함한다. 유리 제조 설비로부터 생기는 불순물로서는, Zr, Pt(모두 유리 제조 설비(용융, 성형 공정 등)의 내화재 또는 전극의 주요 소재, Zr은 ZrO2로서 내화재의 주요 소재로서 사용되는 경우가 있음) 등을 들 수 있다. 이에 기인하여 본 발명의 유리는, ZrO2　 및 Pt로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 약간량(예를 들어, 3.0몰% 이하) 포함하고 있어도 좋다. 전술한 바와 같이 ZrO2는 중간 산화물로서 유리에 포함시킬 수 있지만, ZrO2를 적극적으로 유리에 포함시키지 않는 경우라도, 상기와 같이 유리 제조 설비로부터의 불순물로서, 약간량의 Zr 성분이 유리에 포함되어 있어도 좋다.
(16-3) 수분
또한, 성형된 유리는 어느 정도의 수분을 포함하는 경우도 있다. 수분량을 규정하는 지표로서는 β-OH값이 있다. β-OH값은, 두께(t'(mm))의 유리 기판의 참조 파수 3846cm-1에서의 투과율(T1(%))과, 수산기 흡수 파수 3600cm-1　부근에서의 최소 투과율(T2(%))을 FT-IR법에 의해 측정함으로써, 식 (1/t')×log(T1/T2)에 의해 산출한다. β-OH값은 0.01 내지 0.5/mm 정도라도 좋고, 이 값을 작게 하면 왜곡점을 높이는 것에 기여하지만, 반대로 너무 작으면 용해성이 저하되기 쉬워진다.
본 발명의 적합한 실시형태 (X-1)로서, 예를 들어, 착색 성분의 금속 산화물을 포함하고, 유리 조성이, 몰%로 표시하여,
45.0%≤SiO2≤66.0%,
7.0%≤B2O3≤17.0%,
7.0%≤Al2O3≤13.0%,
0.5%≤TiO2≤4.0%, 및
0%≤ZnO≤9.0%를 포함하고, 또한
58.0%≤SiO2＋B2O3≤76.0%,
6.0%≤MgO＋CaO＋SrO＋BaO≤25.0%,
0≤Li2O＋Na2O＋K2O<2.0%이고,
또한 착색 성분의 금속 산화물이, 몰%로 표시하여,
(Ⅰ) 0.01%≤Fe2O3≤0.4%,
(Ⅱ) 0.1%≤CeO2≤2.0%, 또는
(Ⅲ) 0.01%≤Fe2O3≤0.4% 또한 0.1%≤CeO2≤2.0%인 알루미노보로실리케이트 유리를 들 수 있다.
본 발명의 다른 적합한 실시형태 (X-2)로서, 예를 들어, 착색 성분의 금속 산화물을 포함하고, 유리 조성이, 몰%로 표시하여,
45.0%≤SiO2≤66.0%,
7.0%≤B2O3≤17.0%,
7.0%≤Al2O3≤13.0%,
0.5%≤TiO2≤4.0%, 및
1.0%≤ZnO≤8.0%를 포함하고, 또한
58.0%≤SiO2＋B2O3≤76.0%,
6.0%≤MgO＋CaO＋SrO＋BaO≤25.0%,
0≤Li2O＋Na2O＋K2O<2.0%이고,
또한 착색 성분의 금속 산화물이, 몰%로 표시하여,
(Ⅰ) 0.01%≤Fe2O3≤0.4%,
(Ⅱ) 0.1%≤CeO2≤2.0%, 또는
(Ⅲ) 0.01%≤Fe2O3≤0.4% 또한 0.1%≤CeO2≤2.0%인 알루미노보로실리케이트 유리를 들 수 있다.
상기 실시형태 (X-1)은, 또한, 유리의 조성이, 몰%로 표시하여,
2.0%≤MgO≤10.0%,
1.0%≤CaO≤10.0%,　
1.0%≤SrO≤10.0%, 및
0%≤BaO≤6.0%를 포함하는 알루미노보로실리케이트 유리(X-3)라도 좋다. 마찬가지로, 상기 실시형태 (X-2)는, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 각각의 배합량이 (X-3)과 동일한 알루미노보로실리케이트 유리 (X-4)라도 좋다.
또한, 상기 실시형태 (X-1)은, 또한, 유리의 조성이, 몰%로 표시하여,
3.0%≤MgO≤10.0%,
2.0%≤CaO≤10.0%,
2.0%≤SrO≤10.0%, 및
0%≤BaO≤6.0%를 포함하는 알루미노보로실리케이트 유리(X-5)라도 좋다. 마찬가지로, 상기 실시형태 (X-2)는, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 각각의 배합량이 (X-5)와 동일한 알루미노보로실리케이트 유리(X-6)라도 좋다.
상기한 실시형태 (X-1) 내지 (X-6) 중 어디에서도, 상술한 설명에 기초하여, 각 성분의 양을 적절히 변경할 수 있고, 임의의 성분에 대하여, 추가, 삭제 등의 변경을 할 수 있다. 또한, 상기한 어느 실시형태에 있어서도, 각 유리의 조성과 각 특성(열팽창 계수, 흡수 계수(α) 등)의 값을 적절히 변경하여 조합할 수도 있다. 예를 들어, 실시형태 (X-1) 내지 (X-6)의 유리에 있어서, 열팽창 계수가 60×10-7/℃ 이하라도 좋다. 또한, 실시형태 (X-1) 내지 (X-6)의 유리에 있어서, 흡수 계수(α)가 3 내지 40/cm이라도 좋다.
본 발명의 다른 실시형태로서는, 상기 레이저 가공용 유리를 사용한 구멍 있는 유리의 제조 방법을 들 수 있다. 이하, 당해 제조 방법에 대하여 설명한다.
구멍 있는 유리의 제조 방법은, 상술한 어느 하나의 본 발명의 레이저 가공용 유리에, 레이저 펄스를 렌즈로 집광하여 조사하고, 조사부에 변질부를 형성하는 공정 [i]과, 에칭액을 사용하여, 적어도 상기 변질부를 에칭함으로써, 상기 레이저 가공용 유리에 구멍을 형성하는 공정 [ii]를 갖는다.
변질부를 형성하는 공정 [i]에 사용하는 레이저 가공용 유리는 예를 들어, 하기와 같이 하여 제조할 수 있다.
[유리 용융 및 성형]
약 300g의 유리가 얻어지도록, 소정 분량의 유리 원료 분말을 조합하고, 백금 도가니를 사용하여 통상의 용융 급랭법으로, 어느 정도의 체적을 갖는 유리 블록을 제작한다. 도중에, 유리의 균일성 향상 또는 청징을 목적으로 교반하여도 좋다.
용융 온도 및 시간에 대해서는, 각 유리의 용융 특성에 적합하도록 설정할 수 있다. 용융 온도는 예를 들어, 800 내지 1800℃ 정도라도 좋고, 1000 내지 1700℃ 정도라도 좋다. 용융 시간은, 예를 들어, 0.1 내지 24시간 정도라도 좋다. 유리 내부의 잔류 응력을 완화하기 위해, 소정의 온도 범위(예를 들어, 400 내지 600℃ 정도)를 수시간에 걸쳐 통과시킨 후, 실온까지 자연 방랭하는 것이 바람직하다.
이와 같이 성형함으로써, 두께 0.1 내지 1.5mm 정도의 박판상의 레이저 가공용 유리 기판을 얻을 수 있다.
[변질부의 형성]
공정 [i]에 있어서, 상술한 어느 하나의 본 발명의 레이저 가공용 유리에, 레이저 펄스를 렌즈로 집광하여 조사하고, 조사부에 변질부를 형성한다.
공정 [i]에서는, 한 번의 펄스 조사로 변질부를 형성하는 것이 가능하다. 즉, 공정 [i]에서는, 조사 위치가 겹치지 않도록 레이저 펄스를 조사함으로써 변질부를 형성할 수 있다. 단, 조사 펄스가 겹치도록 레이저 펄스를 조사하여도 좋다.
공정 [i]에서는, 통상, 유리의 내부에 포커스되도록 렌즈로 레이저 펄스를 집광한다. 예를 들어, 유리판에 관통 구멍을 형성하는 경우에는 통상, 유리판의 두께 방향의 중앙 부근에 포커스되도록 레이저 펄스를 집광한다. 또한, 유리판의 상면측(레이저 펄스의 입사측)만을 가공하는 경우에는, 통상, 유리판의 상면측에 포커스되도록 레이저 펄스를 집광한다. 반대로, 유리판의 하면측(레이저 펄스의 입사측과는 반대측)만을 가공하는 경우에는, 통상, 유리판의 하면측에 포커스되도록 레이저 펄스를 집광한다. 단, 유리 변질부가 형성될 수 있는 한, 레이저 펄스가 유리의 외부에 포커스되어도 좋다. 예를 들어, 유리판의 상면 또는 하면으로부터 소정의 거리(예를 들어 1.0mm)만을 유리에서 떨어진 위치에 레이저 펄스가 포커스되어도 좋다. 환언하면, 유리에 변질부가 형성될 수 있는 한, 레이저 펄스는, 유리의 상면으로부터 앞쪽 방향(레이저 펄스의 진행 방향과는 반대의 방향)으로 1.0mm 이내에 있는 위치(유리의 상면을 포함함), 또는 유리의 하면으로부터 후방(유리를 투과한 레이저 펄스가 진행되는 방향)으로 1.0mm 이내에 있는 위치(유리의 하면 위치를 포함함) 또는 내부에 포커스되어도 좋다.
레이저 펄스의 펄스폭은, 1 내지 200ns(나노초)가 바람직하고, 1 내지 100ns가 보다 바람직하고, 5 내지 50ns가 더욱 바람직하다. 또한, 펄스폭이 200ns보다 커지면, 레이저 펄스의 첨두값이 저하되어 버려, 가공이 잘 되지 않는 경우가 있다. 5 내지 100μJ/펄스의 에너지로 이루어진 레이저광을 상기 레이저 가공용 유리에 조사한다. 레이저 펄스의 에너지를 증가시킴으로써, 그것에 비례하도록 변질부의 길이를 길게 하는 것이 가능하다. 레이저 펄스의 빔 품질 M2값은, 예를 들어 2 이하라도 좋다. M2값이 2 이하인 레이저 펄스를 사용함으로써, 미소한 세공 또는 미소의 홈의 형성이 용이해진다.
본 발명의 제조 방법에서는, 레이저 펄스가, Nd: YAG 레이저의 고조파, Nd: YVO4　 레이저의 고조파, 또는 Nd: YLF 레이저의 고조파라도 좋다. 고조파는 예를 들어, 제2 고조파, 제3 고조파 또는 제4 고조파이다. 이들 레이저의 제2 고조파의 파장은 532nm 내지 535nm 근방이다. 제3 고조파의 파장은 355nm 내지 357nm 근방이다. 제4 고조파의 파장은 266nm 내지 268nm의 근방이다. 이들 레이저를 사용함으로써, 유리를 저렴하게 가공할 수 있다.
레이저 가공에 사용하는 장치로서는, 예를 들어, 코히렌트사 제조의 고반복 고체 펄스 UV 레이저: AVIA355-4500을 들 수 있다. 당해 장치에서는, 제3 고조파 Nd: YVO4　 레이저이고, 반복 주파수가 25kHz일 때에 6W 정도의 최대의 레이저 파워를 얻을 수 있다. 제3 고조파의 파장은 350nm 내지 360nm이다.
레이저 펄스의 파장은 535nm 이하가 바람직하고, 예를 들어, 350nm 내지 360nm의 범위라도 좋다. 한편, 레이저 펄스의 파장이 535nm보다도 커지면, 조사 스팟이 커지고, 미소 구멍의 제작이 곤란해지는데다, 열의 영향으로 조사 스팟의 주위가 깨지기 쉬워진다.
전형적인 광학계로서, 발진된 레이저를, 빔 익스팬더로 2 내지 4배로 확대하고(이 시점에서 φ7.0 내지 14.0mm), 가변의 아이리스로 레이저의 중심 부분을 절취한 후에 갈바노 미러로 광축을 조정하고, 100mm 정도의 fθ 렌즈로 초점 위치를 조정하면서 유리에 집광한다.
렌즈의 초점 거리(L(mm))는, 예를 들어 50 내지 500mm의 범위에 있고, 100 내지 200mm의 범위로부터 선택해도 좋다.
또한, 레이저 펄스의 빔 직경(D(mm))은, 예를 들어 1 내지 40mm의 범위에 있고, 3 내지 20mm의 범위에서 선택해도 좋다. 여기서, 빔 직경(D)은, 렌즈에 입사 할 때의 레이저 펄스의 빔 직경이며, 빔의 중심의 강도에 대해 강도가 [1/e2]배가 되는 범위의 직경을 의미한다.
본 발명에서는, 초점 거리(L)를 빔 직경(D)으로 나눈 값, 즉 [L/D]의 값이 7 이상이고, 7 이상 40 이하가 바람직하고, 10 이상 20 이하라도 좋다. 이 값은, 유리에 조사되는 레이저의 집광성에 관계되는 값이며, 이 값이 작을수록, 레이저가 국소적으로 집광되어, 균일하고 긴 변질부의 제작이 곤란해지는 것을 나타낸다. 이 값이 7 미만이면, 빔 웨이스트 근방에서 레이저 파워가 너무 강해져 버려, 유리 내부에서 크랙이 발생하기 쉬워진다는 문제가 생긴다.
본 발명에서는, 레이저 펄스의 조사 전에 유리에 대한 전처리(예를 들어, 레이저 펄스의 흡수를 촉진하는 것 같은 막을 형성하는 것)는 불필요하다. 단, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 한, 그러한 처리를 행하여도 좋다.
아이리스의 크기를 바꾸어 레이저 직경을 변화시켜서 개구수(NA)를 0.020 내지 0.075까지 변동시켜도 좋다. NA가 너무 커지면, 레이저의 에너지가 초점 부근에만 집중되어, 유리의 두께 방향에 걸쳐 효과적으로 변질부가 형성되지 않는다.
NA가 작은 펄스 레이저를 조사함으로써, 한 번의 펄스 조사에 의해, 두께 방향으로 비교적 긴 변질부가 형성되기 때문에, 택트 타임의 향상에 효과가 있다.
반복 주파수는 10 내지 25kHz로 하여, 샘플에 레이저를 조사하는 것이 바람직하다. 또한 초점 위치를 유리의 두께 방향으로 바꿈으로서, 유리에 형성되는 변질부의 위치(상면측 또는 하면측)를 최적으로 조정할 수 있다.
또한 제어 PC로부터의 컨트롤에 의해, 레이저 출력, 갈바노 미러의 동작 등을 제어할 수 있고, CAD 소프트 등으로 작성한 2차원 묘화 데이터에 기초하여, 레이저를 소정의 속도로 유리 기판 위에 조사할 수 있다.
레이저가 조사된 부분에는, 유리의 다른 부분과는 다른 변질부가 형성된다. 이 변질부는, 광학 현미경 등에 의해 용이하게 구별하는 것이 가능하다. 조성에 따라 유리마다 차이는 있지만, 변질부는 대체로 원기둥 모양으로 형성된다. 변질부는 유리의 상면 근방에서 하면 근방에 달한다.
이 변질부는, 레이저 조사에 의해 광 화학적인 반응이 생기고, E' 센터 또는 비가교 산소 등의 결함이 생긴 부위 또는, 레이저 조사에 의한 급가열 또는 급냉각에 의해 생긴, 고온도역에서의 성긴 유리 구조를 유지한 부위라고 생각된다. 이 변질부는, 유리의 다른 부분보다도 소정의 에칭액에 대하여, 에칭의 스피드가 빠르기 때문에, 에칭액에 담금으로써 미소한 구멍 또는 홈을 형성할 수 있다.
펨토초 레이저 장치(이것은 일반적으로 고가이기도 함)를 사용한 종래의 가공 방법에서는, 조사 펄스가 겹치도록 레이저를 깊이 방향(유리 기판의 두께 방향)으로 스캔하면서 변질부를 형성하였는데, 본 발명에 따른 레이저 조사와 웨트 에칭을 병용하는 천공 기술(구멍 있는 유리의 제조 방법)에 있어서는, 한 번의 레이저 펄스의 조사로 변질부를 형성할 수 있다.
공정 [i]에 있어서 선택되는 조건으로서는, 예를 들어, 유리의 흡수 계수(α)가 1 내지 50/cm이고, 레이저 펄스폭이 1 내지 100ns이고, 레이저 펄스의 에너지가 5 내지 100μJ/펄스이고, 파장이 350nm 내지 360nm이고, 레이저 펄스의 빔 직경(D)이 3 내지 20mm이고, 또한 렌즈의 초점 거리(L)가 100 내지 200mm인 조합을 들 수 있다.
공정 [ii]를 행하기 전에, 필요에 따라, 변질부의 직경의 편차를 줄이기 위해 유리를 연마해도 좋다. 너무 연마하면 변질부에 대한 에칭의 효과가 약해지기 때문에, 연마의 깊이는 유리판의 상면으로부터 1 내지 20㎛의 깊이가 바람직하다.
공정 [i]에서 형성되는 변질부의 크기는, 렌즈에 입사할 때의 레이저 빔 직경(D), 렌즈의 초점 거리(L), 유리의 흡수 계수(α), 레이저 펄스의 파워 등에 의해 변화한다. 얻어지는 변질부는, 예를 들어 직경이 5 내지 200㎛ 정도이고, 10 내지 150㎛ 정도라도 좋다. 또한, 변질부의 깊이는, 상기의 레이저 조사 조건, 유리의 흡수 계수(α), 유리의 두께에 따라서도 다르지만, 예를 들어 50 내지 300㎛ 정도라도 좋다.
[에칭]
공정 [ii]에서는, 에칭액을 사용하여, 적어도 상기 변질부를 에칭함으로써, 상기 레이저 가공용 유리에 구멍을 형성한다.
공정 [ii]에서의 에칭액은, 상기 레이저 가공용 유리에 대한 에칭 레이트보다도 상기 변질부에 대한 에칭 레이트가 큰 것이 바람직하다. 에칭액으로서는, 예를 들어, 불산(불화수소(HF)의 수용액)을 사용해도 좋다. 또한, 황산(H2SO4) 또는 그 수용액, 질산(HNO3) 또는 그 수용액, 또는 염산(염화수소(HCl)의 수용액)을 사용해도 좋다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 산의 혼합물을 사용해도 좋다. 불산을 사용한 경우, 변질부의 에칭이 진행되기 쉽고, 단시간에 구멍을 형성할 수 있다. 황산을 사용한 경우, 변질부 이외의 유리가 에칭되기 어려워, 테이퍼각이 작은 스트레이트한 구멍을 제작할 수 있다.
에칭 공정에 있어서, 한쪽 만에서의 에칭을 가능하게 하기 위해, 유리판의 상면측 또는 하면측에 표면 보호 피막제를 도포하여 보호해도 좋다. 이러한 표면 보호 피막제로서 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, 실리텍트-II(Trylaner International사 제조) 등을 들 수 있다.
에칭 시간 또는 에칭액의 온도는, 변질부의 형상 또는 목적으로 하는 가공 형상에 따라 선택된다. 또한, 에칭시의 에칭액의 온도를 높게 함으로써, 에칭 속도를 높일 수 있다. 또한, 에칭 조건에 따라 구멍의 직경을 제어하는 것이 가능하다.
에칭 시간은 판 두께에도 의하므로 특별히 한정되지 않지만, 30 내지 180분 정도가 바람직하다. 에칭액의 온도는, 에칭 레이트의 조정을 위해 변경하는 것이 가능하며, 5℃ 내지 45℃ 정도가 바람직하고, 15 내지 40℃ 정도가 보다 바람직하다.
45℃ 이상의 온도에서도 가공은 가능하지만, 에칭액의 휘발이 빠르기 때문에 실용적이지 않다. 5℃ 이하의 온도에서도 가공은 가능하지만, 에칭 레이트가 극단적으로 느려지는 온도의 경우에는 실용적이지 않다.
또한 필요에 따라 에칭액에 초음파를 인가하면서 에칭을 행하여도 좋다. 에칭 레이트를 크게 할 수 있는 동시에, 액의 교반 효과도 기대할 수 있다.
변질부가 유리판의 상면측(레이저 펄스의 입사측)에만 노출되도록 형성된 경우, 에칭에 의해, 유리판의 상면측에만 구멍을 형성할 수 있다. 반대로, 변질부가 유리판의 하면측(레이저 펄스의 입사측과 반대측)에만 노출되도록 형성된 경우, 에칭에 의해, 유리판의 하면측에만 구멍을 형성할 수 있다. 또한, 변질부가 유리판의 상면측 및 하면측에 노출되도록 형성된 경우에는, 에칭을 행함으로써 관통 구멍을 형성할 수 있다. 또한, 유리판의 상면측 또는 하면측에 에칭을 방지하기 위한 막을 형성하고, 한쪽에서만 에칭이 일어나도록 하여도 좋다. 또한, 유리판의 표면에 노출되지 않는 변질부를 형성하고, 다음에, 변질부가 노출되도록 유리판을 연마하고나서 에칭을 행하여도 좋다. 변질부의 형성 조건 및 에칭 조건을 변화시킴으로써, 원기둥 모양의 관통 구멍, 장구형(모래시계형)의 관통 구멍, 원뿔대 모양의 관통 구멍, 원뿔 모양의 구멍, 원뿔대 모양의 구멍, 원기둥 모양의 구멍과 같은 다양한 형상의 구멍을 형성하는 것이 가능하다.
또한, 복수의 구멍을, 그것들이 연속되도록 형성함으로써, 홈을 형성하는 것도 가능하다. 이 경우, 선형으로 늘어서도록 복수의 레이저 펄스를 조사함으로써, 선형으로 배치된 복수의 변질부를 형성한다. 그 후, 변질부를 에칭함으로써 홈을 형성한다. 복수의 레이저 펄스의 조사 위치는 겹쳐 있지 않아도 좋고, 에칭에 의해 형성된 구멍이, 인접하는 구멍끼리를 결합하면 좋다.
본 발명의 제조 방법의 일 실시형태에 대하여, 도 1에 모식도를 나타낸다. 도 1A에 나타내는 바와 같이, 레이저 펄스(11)의 조사에 의해, 유리판(12)을 관통하도록 변질부(13)를 형성한다. 다음에, 유리판(12)의 양면에서 에칭을 행함으로써 관통 구멍(14)을 형성한다. 도 1B에서는, 관통 구멍(14)은 2개의 원뿔대 모양의 구멍을 연결한 것 같은 형상을 갖는다.
이상과 같이, 본 발명의 방법에 의해 형성된 구멍은, 막힌 구멍이라도 관통 구멍이라도 좋다.
또한 공정 [ii]에서 변질부를 에칭으로 제거할 때에, 구멍의 일부분이 연결되었을 때 에칭을 중지함으로써, 예를 들어, 주기적으로 폭이 변화하는 홈을 얻을 수 있다. 이 폭의 변화는 주기적일 필요는 없고, 변질부를 형성하는 간격에 의해 부분적으로 폭이 좁은 개소가 형성되어 있으면 좋다. 이와 같이, 본 발명에 따르면, 홈이 부분적으로 폭이 좁은 개소를 갖는 유리판을 얻을 수 있다. 이 홈은, 에칭된 유리판의 표면에 수직인 방향에서 보아, 폭이 좁은 부분(개소)을 갖는다. 이 상대적으로 폭이 좁은 부분은, 상대적으로 폭이 넓은 부분을 연결한다. 상대적으로 폭이 넓은 부분은, 레이저 펄스의 조사에 의한 복수의 변질부가 에칭되어 생성된 부분이다.
본 발명은, 본 발명의 효과를 나타내는 한, 본 발명의 기술적 범위 내에서 상기의 구성을 다양하게 조합한 형태를 포함한다.
실시예
다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것이 아니라, 많은 변형이 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야에 있어서 통상의 지식을 가진 자에 의해 가능하다.
이하에 천공에 제공한 유리 기판의 각종 조성에 기초하는 실시예를 구멍의 품질 평가와 함께 기재한다. 구멍의 품질 평가는 이하의 기준에 의한 것이다. 어느 평가도 레이저 조사 후, 에칭에 의한 천공의 완성 후에 검사, 평가한 것이다.　 「○」가 실용적으로 합격 레벨이고 「×」는 불합격 레벨이다.
(1) 원형도나 윤곽
유리 기판 위(표면 위)에 형성되는 대략 원형상의 구멍의 개구부에 대하여, 장변과 단변의 길이의 비(장변/단변)가 1.5 이하인 것을 ○, 그렇지 않은 것을 ×로 하였다. 소위 편평한 개구의 구멍을 갖는 유리 기판을 전자 회로 기판에 제공했을 때에는, 그 피치의 편차가 발생하므로 바람직하지 않기 때문이다. 일례를 도 2에 나타낸다. 도 2A가 ○ 레벨이고, 도 2B가 × 레벨이다.
(2) 구멍 내벽의 평활성
유리 기판의 두께 방향에 평행하게 절단했을 때에 관찰되는 구멍의 단면을 100배 이상의 광학 현미경으로 검사했을 때에, 구멍의 내벽에 시인할 수 있는 요철이 없는 것을 ○, 그렇지 않은 것을 ×로 하였다. 전자 기판용 인터포저에 사용했을 때에, 요철이 있는 경우는 고주파 특성이 악화되기 때문에 필요한 특성이다. 일례를 도 3에 나타낸다. 도 3A가 ○ 레벨이고, 도 3B가 × 레벨이다.
또한 유리 표면 위에 대략 원 형상의 윤곽 같은 것이 형성되는데 그치지만, 구멍의 깊이가 0.05mm에 달하지 않는 것에 대해서는 평가 불능＝「－」이라고 하였다.
(3) 관통
관통하는지 여부는 유리 기판의 두께에도 의존하기 때문에 발명의 필수 효과는 아니지만 일단의 평가는 부여하였다. 관통한 경우를 「관통 구멍」 그렇지 않은 경우를 「막힌 구멍」이라고 하였다. 구멍의 개구 직경 정도의 깊이의 구멍이 형성되어 있으면 「막힌 구멍」이라고 하였다. 일례를 도 4에 나타낸다. 도 4A는 「관통」 상태이고, 도 4B는 「막힌」 상태이다. 이 이외의 경우는 평가 불능＝「－」라고 하였다.
전자 기판용 유리로서 사용할 수 있는 것은, (1) 및 (2)에 대하여 「○」로서 평가될 수 있는 것이다. 단, 사용하는 것은 가능하더라도 크랙이 발생하는 경우, 공업적으로 실용 가능하지 않다.
또한, 열팽창 계수 및 흡수 계수(α)는 하기의 방법으로 평가하였다.
(4) 열팽창 계수
50 내지 350℃의 평균 열팽창 계수를 이하와 같이 측정한다. 우선, 직경 5mm, 높이 18mm의 원기둥 형상의 유리 시료를 제작한다. 이것을 25℃부터 유리 시료의 항복점까지 가온하고, 각 온도에서의 유리 시료의 신장률을 측정함으로써 열팽창 계수를 산출한다. 50 내지 350℃의 범위의 열팽창 계수의 평균값을 계산하여 평균 열팽창 계수를 얻을 수 있다. 측정은 NETZSCH사의 열 기계 분석 장치 TMA4000SA를 사용하여 5℃/분의 승온 속도 조건으로 측정하였다.
(5) 흡수 계수(α)
흡수 계수(α)는, 두께(t(cm))의 유리 기판의 투과율 및 반사율을 측정함으로써 산출한다. 두께(t(cm))의 유리 기판에 대하여, 소정의 파장(파장 535nm 이하)에서의 투과율(T(%))과 입사각 12°에서의 반사율(R(%))을 분광 광도계(니혼 분코 가부시키가이샤 제조 자외 가시 근적 분광 광도계 V-670)를 사용하여 측정한다. 얻어진 측정값으로부터 이하의 식을 사용하여 흡수 계수(α)를 산출한다.
α＝(1/t)*ln{(1-R)/T}
<실시예 1 내지 32 및 비교예 1 내지 6>
[유리 용융 및 성형]
약 300g의 유리가 하기 표 1 내지 표 3 및 표 7의 조성으로 얻어지도록, 소정 분량의 유리 원료 분말을 조합하고, 백금 도가니를 사용하여 통상의 용융 급랭법으로, 어느 정도의 체적을 갖는 유리 블록을 제작하였다. 도중, 유리의 균일성의 향상 또는 청징을 목적으로 교반하였다.
용융 온도 및 시간에 대해서는, 각 유리의 용융 특성에 적합하도록 설정하였다. 예를 들어 실시예 1의 경우에는 약 1600℃에서 6시간 용융하고, 카본판 위에 흘려 보내어 성형하였다. 유리 내부의 잔류 응력을 완화하기 위해, 서냉점 부근의 온도 범위인 550℃ 내지 700℃를 약 4시간에 걸쳐서 통과시킨 후, 실온까지 자연 방랭하였다.
이와 같이 성형한 유리 블록으로부터, 두께 0.1 내지 1.5mm 정도의 박판상의 유리 기판을 잘라내어, 변질부 형성용 샘플로 하였다.
[변질부의 형성]
레이저 가공은, 코히렌트사 제조의 고반복 고체 펄스 UV 레이저: AVIA355-4500을 사용하였다. 제3 고조파 Nd: YVO4　 레이저이고, 반복 주파수가 25kHz시에 6W 정도의 최대의 레이저 파워를 얻을 수 있다. 제3 고조파의 주파장은 355nm이다.
레이저 장치에서 출사된 레이저 펄스(펄스폭 9ns, 전력 0.8W, 빔 직경 3.5mm)을, 빔 익스팬더로 4배로 확대하고, 이 확대된 빔을 직경 5 내지 15mm의 범위에서 조정 가능한 가변의 아이리스로 절취하고, 갈바노 미러로 광축을 조정하고, 초점 거리 100mm의 fθ 렌즈로 유리판의 내부에 입사시켰다. 아이리스의 크기를 바꿈으로써 레이저 직경을 변화시켜 NA를 0.020 내지 0.075까지 변동시켰다. 이 때, 유리판의 상면으로부터 물리적 길이로 0.15mm만큼 떨어진 위치에 레이저광을 집광시켰다. 조사 펄스가 겹치지 않도록 레이저광을 400mm/s의 속도로 스캔하였다.
레이저광 조사 후, 각 실시예의 유리에는, 레이저광이 조사된 부분에 있어서, 다른 부분과는 다른 변질부가 형성되어 있는 것이 광학 현미경으로 확인되었다. 유리마다 차이는 있지만, 변질부는 대체로 원기둥 모양으로 형성되어 있고, 유리의 상면 근방으로부터 하면 근방에 달했다.
반복 주파수는 10 내지 25kHz로 하여 샘플에 레이저를 조사하였다. 또한 초점 위치를 유리의 두께 방향으로 바꿈으로써, 유리에 형성되는 변질부의 위치(상면측 또는 하면측)을 최적으로 조정하였다.
또한 조성이 다른 복수의 레이저 가공용 유리에 대하여 가공을 시도하기 위해, 실시예의 유리마다 레이저의 집광 위치를 조정하고, 최적이라고 생각되는 조건에 따라 가공을 행하였다. 또한 유리 사이의 차이를 파악하기 위해 두께는 실시 예 23 내지 32를 제외하고 0.3mm로 통일한 유리 기판을 사용하였다. 그밖에, 유리의 두께 의존성을 파악하기 위해 0.2 내지 1.5mm 정도의 유리 기판도 사용하여 가공을 시도하였다.
[에칭]
레이저 조사 후의 샘플을, 2.13wt% HF(원농도 4.5%)와 3.28wt% HNO3을 혼합 한 에칭액을 교반하면서 에칭액조에 침지하여 에칭을 행하였다. 에칭 시간은 판 두께에도 의하지만, 90 내지 120분, 액체 온도는 33℃로 하였다.
[표 1]
Figure 112017086570941-pct00001
[표 2]
Figure 112017086570941-pct00002
[표 3]
Figure 112017086570941-pct00003
[표 4]
Figure 112017086570941-pct00004
[표 5]
Figure 112017086570941-pct00005
[표 6]
Figure 112017086570941-pct00006
[표 7]
Figure 112017086570941-pct00007
본 발명에 따른 유리는, 실시예 1 내지 32에 나타나는 바와 같이, 착색 성분과 적당한 TiO2의 존재 하에서 바람직한 구멍 가공을 실현할 수 있었다. 표 1 내지 3 및 표 7에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 32의 유리는, 실시예 22를 제외하고 모두 무알칼리 유리이다. 에칭 후의 유리 기판은 그 두께가 어느 실시예에 있어서도 에칭 전에 비해 수십미크론 얇아지는 동시에, 직경이 50 내지 100㎛, 깊이가 0.15 내지 0.3mm 정도의 구멍이 형성된 것을 확인할 수 있었다. 특히 실시예 12, 13 및 26에 대해서는, 관통하고 있지 않지만 표면상 깨끗한 구멍이 확인되었다.
상기 결과로부터, 본 발명의 레이저 가공용 유리는, 자외선 레이저 조사에 의한 변질부 형성과 에칭을 조합한 미세 구멍 일괄 가공 기술에 있어서, 원형의 윤곽과 평활한 내벽을 갖는 구멍을 제작 가능하게 하는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 레이저 가공용 유리는, 천공 가공 후, 인터포저용 유리 기판, 전자 부품 탑재용 유리 기판, 심지어는 광학 소자 탑재용 유리 기판으로서 적합하게 사용할 수 있다. 인터포저란 배선의 디자인 룰이 다른 IC와 프린트 기판 등, 단자간 거리가 다른 기판끼리를 중계하는 기판을 말한다.
본 발명의 레이저 가공용 유리로부터 얻어지는 인터포저용 유리 기판은, 병용해서 사용되는 경우도 있는 Si제 기판과 열팽창 계수의 점에서 매칭도 좋고, 또한 알칼리 금속 성분을 포함하지 않거나, 매우 적기 때문에, 전기적 특성에 대해서도 고주파의 범위에서 열화되지 않는 등, 매우 유효한 특징을 구비한다. 더불어 본 발명의 레이저 가공용 유리로부터 얻어지는 인터포저용 유리 기판은, Si제 기판과는 달리, 가시광역에서 근적외역에 걸쳐 광학적으로 투명한 것도 큰 특징이다. 이 때문에 기판에 탑재된 광전 변환 소자로부터 기판을 통해 광을 추출하거나, 반대로 기판을 통해 광을 입사시킬 수 있고, 광 소자와 전기 회로 등과의 혼합 기판을 용이하게 제작하는 것이 가능하다.
도 5에 본 발명의 레이저 가공용 유리로부터 얻어지는 인터포저용 유리 기판(23)의 개략적인 실시예를 나타낸다. 이 도에서는, 상호의 배선 피치 등의 디자인 룰이 다른 IC 등의 수발광 소자(21)와 프린트 배선 기판과의 접합에 사용하는 인터포저의 일례를 나타내고 있다.
천공 가공된 본 발명의 레이저 가공용 유리의 편면 또는 양면에, 주지의 기술, 구체적으로는 특별히 한정되지 않지만, 무전해 도금과 전해 도금을 조합하여 패터닝된 회로 패턴(22) 또는 전극(24)을 형성한다. 회로나 전극의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 저저항이고 고주파 특성도 좋다는 이유에서, Au, Cu 등이 적합하다.
이들 회로 패턴의 형성시에는, 소정의 위치에 관통 구멍 내에 Au 또는 Cu를 채워(fill) 두어도 좋다. 표리의 도통성을 확보할 수 있다. 이것들은 도금시에 동시에 채울(fill) 수도 있지만, 도금 공정의 전후에 별도의 주지의 방법으로 제작할 수도 있다.
이후에는 원하는 전기 부품 또는 수발광 소자 등을 실장하면 되고, 원하는 회로 기판으로의 실장도 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 레이저 가공용 유리는, 원형의 윤곽과 평활한 내벽을 갖는 구멍 있는 유리의 제조에 유용하다.

Claims (14)

  1. 조성이, 몰%로 표시하여,
    45.0%≤SiO2≤68.0%,
    2.0%≤B2O3≤20.0%,
    3.0%≤Al2O3≤20.0%,
    3.0%≤TiO2<5.0%,
    3.0%≤MgO≤10.0%, 및
    1.0%≤ZnO≤8.0%
    를 포함하고, 또한
    0≤Li2O＋Na2O＋K2O<2.0%
    이고,
    또한, 이하의 (I) 내지 (III)
    (Ⅰ) 0.008%≤Fe2O3≤0.7%;
    (Ⅱ) 0.1%≤CeO2≤2.0%; 및
    (Ⅲ) 0.008%≤Fe2O3≤0.7% 또한 0.1%≤CeO2≤2.0%
    중 어느 하나를 만족하는, 레이저 가공용 유리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (I)을 만족하는 레이저 가공용 유리.
  3. 제1항에 있어서, 조성이, 몰%로 표시하여,
    45.0%≤SiO2≤66.0%,
    7.0%≤B2O3≤17.0%,
    7.0%≤Al2O3≤13.0%,
    3.0%≤TiO2≤4.0%, 및
    1.0%≤ZnO≤8.0%를 포함하고, 또한
    58.0%≤SiO2＋B2O3≤76.0%,
    6.0%≤MgO＋CaO＋SrO＋BaO≤25.0%,
    0≤Li2O＋Na2O＋K2O<2.0%
    인 레이저 가공용 유리.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조성이, 몰%로 표시하여,
    45.0%≤SiO2≤65.0%
    를 포함하는 레이저 가공용 유리.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 또한, 조성이, 몰%로 표시하여,
    1.0%≤CaO≤10.0%,
    1.0%≤SrO≤10.0%, 및
    0%≤BaO≤6.0%를 포함하는 레이저 가공용 유리.
  6. 제1항에 있어서, 10.0%≤MgO＋CaO＋SrO＋BaO≤25.0%인 레이저 가공용 유리.
  7. 제1항에 있어서, 또한, 조성이, 몰%로　표시하여,　
    0.1%≤ZrO2≤7.0%,
    0.1%≤Ta2O5≤7.0%, 또는
    0.1%≤Nb2O5≤7.0%를 포함하는 레이저 가공용 유리.
  8. 제1항에 있어서, 또한, 유리가 굴절률 조정 성분을 포함하는 레이저 가공용 유리.
  9. 제8항에 있어서, 굴절률 조정 성분이, 몰%로 표시하여,
    0.1%≤La2O3≤7.0%, 또는
    0.1%≤Bi2O3≤7.0%인 레이저 가공용 유리.
  10. 제1항에 있어서, 열팽창 계수가 60×10-7/℃ 이하인 레이저 가공용 유리.
  11. 제1항에 있어서, 흡수 계수(α)가 3 내지 40/cm인 레이저 가공용 유리.
  12. 제1항에 기재된 레이저 가공용 유리에, 레이저 펄스를 렌즈로 집광하여 조사하고, 조사부에 변질부를 형성하는 공정 [i]과,
    에칭액을 사용하여, 적어도 상기 변질부를 에칭함으로써, 상기 레이저 가공용 유리에 구멍을 형성하는 공정 [ii]를 갖는 것을 특징으로 하는 구멍 있는 유리의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
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