WO2020184026A1 - 微細構造付ガラス基板を製造する方法及びガラス基板 - Google Patents

微細構造付ガラス基板を製造する方法及びガラス基板 Download PDF

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WO2020184026A1
WO2020184026A1 PCT/JP2020/004965 JP2020004965W WO2020184026A1 WO 2020184026 A1 WO2020184026 A1 WO 2020184026A1 JP 2020004965 W JP2020004965 W JP 2020004965W WO 2020184026 A1 WO2020184026 A1 WO 2020184026A1
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altered
glass substrate
glass
void
plan
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PCT/JP2020/004965
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English (en)
French (fr)
Inventor
晴彦 儘田
Original Assignee
日本板硝子株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K26/00—Working by laser beam, e.g. welding, cutting or boring
    • B23K26/50—Working by transmitting the laser beam through or within the workpiece
    • B23K26/53—Working by transmitting the laser beam through or within the workpiece for modifying or reforming the material inside the workpiece, e.g. for producing break initiation cracks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B33/00—Severing cooled glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a glass substrate with a microstructure and a glass substrate.
  • glass substrates have been attracting attention as materials for semiconductor mounting substrates. This is because the glass substrate has advantageous characteristics from the viewpoints of thermal stability, matching with the linear expansion coefficient of the semiconductor, high frequency low loss electrical characteristics, and the like.
  • a technique for forming holes in the glass substrate has been proposed.
  • Patent Document 1 describes a high-speed laser drilling method for glass. According to this method, a damage track is formed along the focused line of the pulsed laser beam, and the damage track is expanded by etching with an acid solution to generate a through hole having a diameter larger than 1 ⁇ m.
  • Patent Document 2 describes a method of forming holes having a predetermined shape on a glass substrate. According to that method, a pulsed laser beam is applied to the glass substrate to form a damaged area. After that, the glass substrate is etched in the etching solution, the damaged area is expanded, and holes are formed.
  • the surface roughness R a of the inner wall of the hole is 1 ⁇ m or less, and the shape near the first opening of the hole has a predetermined shape.
  • Patent Document 3 describes a technique for dividing a glass substrate by laser treatment. According to this technique, a pulsed laser beam having a non-axisymmetric beam cross section is guided to a glass substrate. As a result, the glass substrate is defective due to induced absorption, and a contour line is formed. The glass substrate is divided along the dividing line.
  • Patent Document 3 divides the glass substrate, and is not a technique for forming holes in the glass substrate.
  • the present invention provides a novel method for producing a glass substrate with a fine structure, which is advantageous for forming holes having a high roundness.
  • the present invention also provides a novel glass substrate suitable for this novel method.
  • the present invention is A method of manufacturing a glass substrate with a microstructure. Irradiating a glass substrate with a pulsed laser to form at least two altered parts, It comprises removing at least two altered portions by wet etching to form one hole. Each of the two altered portions includes a columnar void extending in the thickness direction of the glass substrate and a group of microcracks formed around the void along the void.
  • the diameter of the approximate circle of the void represents a phi V
  • the long axis length of the smallest approximation ellipses of the altered portions when expressed as L M (i) 0.1 ⁇ m ⁇ ⁇ V ⁇ met 10 ⁇ m and (ii) 0.5 ⁇ m ⁇ L M ⁇ 50 ⁇ m conditions, Provided is a method that satisfies the following conditions (Ia) or the following conditions (IIa) and (IIb).
  • the present invention A method of manufacturing a glass substrate with a microstructure. Irradiating a glass substrate with a pulsed laser to form at least one altered part, Wet etching comprises removing at least one altered portion to form one hole.
  • the altered portion includes a columnar void extending in the thickness direction of the glass substrate and a group of microcracks formed around the void along the void.
  • ⁇ V the diameter of the approximate circle of the void
  • the condition of 0.1 ⁇ m ⁇ ⁇ V ⁇ 10 ⁇ m is satisfied.
  • the altered portion contains three or more of the microcracks formed around the void.
  • the present invention A glass substrate for manufacturing a glass substrate with a microstructure. It has at least two alterations When the glass substrate is wet-etched, the etching rate in the altered portion is higher than the etching rate in the other portion of the glass substrate.
  • Each of the two altered portions includes a columnar void extending in the thickness direction of the glass substrate and a group of microcracks formed around the void along the void.
  • the diameter of the approximate circle of the void represents a phi V
  • the long axis length of the smallest approximation ellipses of the altered portions when expressed as L M (i) 0.1 ⁇ m ⁇ ⁇ V ⁇ met 10 ⁇ m and (ii) 0.5 ⁇ m ⁇ L M ⁇ 50 ⁇ m conditions
  • a glass substrate that satisfies the following conditions (Ia) or the following conditions (IIa) and (IIb).
  • the present invention A glass substrate for manufacturing a glass substrate with a microstructure. Has at least one pervert When the glass substrate is wet-etched, the etching rate in the altered portion is higher than the etching rate in the other portion of the glass substrate.
  • the altered portion includes a columnar void extending in the thickness direction of the glass substrate and a group of microcracks formed around the void along the void.
  • the diameter of the approximate circle of the void is expressed as ⁇ V in the plan view of the altered portion, the condition of 0.1 ⁇ m ⁇ ⁇ V ⁇ 10 ⁇ m is satisfied.
  • the altered portion contains three or more of the microcracks formed around the void.
  • the above method is novel and is advantageous for forming holes with high roundness.
  • the above glass substrate is suitable for this novel method.
  • FIG. 1A is a plan view schematically showing an example of a glass substrate for manufacturing a glass substrate with a microstructure according to the present invention.
  • FIG. 1B is a perspective view showing an example of a glass substrate with a microstructure.
  • FIG. 2A is a perspective view schematically showing an altered portion formed on a glass substrate.
  • FIG. 2B is a plan view of an example of the altered portion formed on the glass substrate.
  • FIG. 2C is a cross-sectional view of an example of the altered portion formed on the glass substrate.
  • FIG. 3A is a diagram schematically showing holes formed in the glass substrate according to the reference example.
  • FIG. 3B is a diagram schematically showing a hole formed in the glass substrate shown in FIG. 1A.
  • FIG. 4 is a plan view schematically showing the dimensional relationship of the altered portion for forming the two holes.
  • FIG. 5 is a plan view schematically showing another example of a glass substrate for manufacturing a glass substrate with a microstructure according to the present invention.
  • FIG. 6 is a plan view schematically showing still another example of a glass substrate for manufacturing a glass substrate with a microstructure according to the present invention.
  • FIG. 7 is a plan view of the altered portion of the glass substrate according to Example 1.
  • FIG. 8 is a plan view of the altered portion of the glass substrate according to Example 2.
  • FIG. 9 is a plan view of the altered portion of the glass substrate according to Example 4.
  • FIG. 10 is a plan view of the altered portion of the glass substrate according to Example 7.
  • FIG. 11 is a plan view of the altered portion of the glass substrate according to Example 8.
  • FIG. 12 is a graph showing the relationship between the distance between the voids of the altered portion and the roundness of the hole.
  • the glass substrate has advantageous properties as a material for a semiconductor-mounted substrate.
  • a glass substrate made of non-alkali glass is excellent in thermal properties and chemical resistance.
  • the alkaline component of the glass forming the glass substrate is small, it is easy to match the coefficient of linear expansion of the electronic component manufactured by using the glass substrate with that of the silicon substrate.
  • the alkaline component elutes and diffuses from the glass substrate by thermal diffusion and treatment with acid or alkali, resulting in a decrease in electrical insulation, or electrical characteristics such as dielectric constant ( ⁇ ) and dielectric loss tangent (tan ⁇ ), and high-frequency characteristics. Can be suppressed from affecting.
  • holes such as through holes and non-through holes are formed in the glass substrate, and a conductive material is laminated on the glass substrate to use the glass substrate as a wiring board.
  • a conductive material is laminated on the glass substrate to use the glass substrate as a wiring board.
  • the holes have high roundness.
  • the variation in the roundness of the hole causes the variation in the conductivity of the electrode formed inside each hole.
  • “high roundness” or “high roundness” means that the appearance of the hole in plan view is closer to that of a circle.
  • the glass substrate is a brittle material, it may be difficult to form desired holes by machining with a tool such as a drill.
  • the tact time becomes long in the processing using a laser drill. Therefore, it is practical to irradiate the glass substrate with a pulse laser to form an altered portion, and then remove the altered portion by wet etching to form holes in the glass substrate.
  • etching using hydrofluoric acid as an etchant may result in low roundness of through holes and elongated holes (see FIGS. 11 and 14 of Patent Document 1). ..
  • the etching rate is high, so that the reaction species are consumed inside the hole and decrease, and the etching rate decreases as it approaches the inner part of the hole, and the diameter of the central part of the hole becomes smaller. It is smaller than the diameter of the through hole on the laser-incident surface of the glass substrate or the opposite surface, and a large "necked" hole is likely to be formed. Therefore, it may not be possible to form holes with high straightness.
  • the present inventor has made extensive studies on a method advantageous for forming holes having high roundness in the glass substrate from a new viewpoint. As a result, it has been newly found that holes having high roundness can be formed by forming a predetermined altered portion on the glass substrate. Based on this new finding, a method according to the present invention was devised.
  • FIG. 1A is a schematic plan view of the glass substrate 1a on which the altered portion 11 is formed.
  • the etching rate in the altered portion 11 is higher than the etching rate in the other portions of the glass substrate 1a.
  • Each of the two alteration parts 11 contains a void 11v and a microcrack group 11c.
  • the void 11v is a columnar shape extending in a specific direction (for example, a thickness direction) in the glass substrate 1a.
  • the void 11v is particularly represented in a columnar shape.
  • the microcrack group 11c is formed along the void 11v next to the void 11v.
  • 2B and 2C are a plan photograph and a cross-sectional photograph showing an actual state of the altered portion 11 formed so as to extend in the thickness direction of the glass substrate, respectively.
  • At least two altered portions 11 are formed by irradiating the glass substrate 1a with a pulse laser.
  • One hole 10 is formed based on at least two altered portions 11 by wet etching.
  • the hole 10 may be a through hole or a non-through hole (so-called bottomed hole).
  • the shape of the altered portion 11 becomes a substantially flat shape that is long along the polarization plane of the pulsed laser in a plan view. It is considered that the temperature rises to the extent that the glass melts in or near the portion of the glass substrate 1a where the pulsed laser is focused.
  • the part where the glass melts is the part including the part where the pulse laser is focused, and the volume of that part is small. For this reason, heat diffusion occurs around the portion immediately after the glass is melted, and the melted glass solidifies.
  • voids (depletion region) 11v are generated in the shrinkage accompanying the solidification of the glass.
  • the void 11v is generated in the portion corresponding to the portion where the glass is melted. Therefore, when the irradiated pulsed laser has linearly polarized light, it becomes cylindrical (linear) along the optical axis of the pulsed laser.
  • the void 11v may be formed intermittently in the direction of the optical axis of the pulsed laser.
  • a microcrack group 11c is generated due to stress.
  • the microcrack group 11c is also referred to as a crevasse group.
  • the microcrack group 11c is, for example, a substantially triangular columnar shape.
  • the microcrack group 11c is generated, for example, in a direction perpendicular to the direction in which the void 11v extends. In this way, the altered portion 11 is formed.
  • the altered portion 11 is selectively etched by the wet etching etchant rather than the other portions of the glass substrate 1a. As a result, the hole 10 is formed.
  • Void 11v exists, for example, in a state of vacancies, lattice defects, or a mixture of vacancies and lattice defects.
  • the three-dimensional shape of the microcrack group 11c is shown in a substantially triangular columnar shape, but as described above, the microcrack group 11c is not limited to such a form.
  • the microcrack group 11c typically has a strip-like morphology composed of a large population of microcracks.
  • the voids 11v do not relax the compressive stresses in the peripheral portion, and these stresses cause the microcracks 11c to be formed outward from the voids 11v. Since the microcrack group 11c occurs outside the void 11v, it tends to become thinner as the distance from the void 11v increases. Therefore, in FIG. 2A and the like, the microcrack group 11c is schematically shown as a substantially triangular columnar shape. When the altered portion 11 is formed by a pulsed laser having linearly polarized light, the microcrack group 11c tends to be formed corresponding to the polarization direction of the pulsed laser.
  • microcracks 11c may be formed around the voids 11v and may be formed (separately) in such a way that a space is created between the voids 11v and the microcracks 11c, which is very small and the voids. In some cases, 11v and the microcrack group 11c are connected and formed in a recognizable manner.
  • the glass substrate 1a In a plan view of the altered portions 11 of the glass substrate 1a, it represents the diameter of the approximate circle void 11v and phi V, represents a major axis length of the minimum approximate ellipse Em of altered portions 11 and L M.
  • the glass substrate 1a satisfies the condition of (i) 0.1 ⁇ m ⁇ ⁇ V ⁇ 10 ⁇ m and (ii) 0.5 ⁇ m ⁇ L M ⁇ 50 ⁇ m.
  • the glass substrate 1a is, (Ia) satisfies the condition 0.2 ⁇ L V / ⁇ V ⁇ 20.
  • L V is the distance between the two voids 11v of altered portions 11 in plan view of two altered portions 11.
  • the distance between the voids 11v means the distance between the centers of the approximate circles of the voids 11v in the plan view of the two alteration portions 11.
  • the diameter ⁇ V of the approximate circle of the void 11v varies depending on the size of the through hole to be obtained, but it may be preferable if it is small in terms of increasing the degree of integration, and it is preferable to satisfy 0.1 ⁇ m ⁇ ⁇ V ⁇ 5 ⁇ m. It is more preferable to satisfy 0.2 ⁇ m ⁇ ⁇ V ⁇ 2 ⁇ m.
  • the major axis length L M of the minimum approximate ellipse Em of altered portions 11 varies depending on the size of the through hole obtained, in the sense that further enhance the degree of integration may preferably smaller, 1 [mu] m ⁇ L M ⁇ 20 [mu] m preferably satisfies, it is more preferable to satisfy the 2 ⁇ m ⁇ L M ⁇ 10 ⁇ m.
  • the value of L V / ⁇ V preferably satisfies 0.5 ⁇ L V / ⁇ V ⁇ 12, and more preferably satisfies 1 ⁇ L V / ⁇ V ⁇ 10.
  • the glass substrate 1r shown in FIG. 3A it is conceivable to wet-etch the glass substrate 1r shown in FIG. 3A to form holes in the glass substrate 1r.
  • one hole is formed corresponding to the single altered portion 11 by selective etching or the like.
  • the shape of the hole formed based on the altered portion 11 it is easy to think about the subsequent formation of the hole by making it look like an ellipse in the plan view.
  • an elliptical shape may be assumed so as to include its voids and microcracks.
  • the roundness of the holes obtained by wet etching may be low. If the wet etching time is lengthened, the roundness of the holes increases, but the diameter of the holes increases.
  • the glass substrate 1a by satisfying the condition (Ia) in addition to the conditions (i) and (ii), at least two altered portions 11 are subjected to wet etching.
  • the small holes 12 formed by the action of etching the portions corresponding to each of the above are integrated.
  • the roundness of the hole 10 means the roundness of the contour of the hole 10 in the plan view of the hole 10.
  • the definition of roundness follows the Japanese Industrial Standards (JIS) B0621.
  • JIS Japanese Industrial Standards
  • the roundness of the hole 10 is two circles when the distance between the two concentric circles is the minimum when the contour (circular shape) of the hole 10 in the plan view of the hole 10 is sandwiched between two concentric geometric circles. Radius difference. The smaller the value of the roundness calculated in this way, the higher the roundness.
  • the roundness of the hole 10 is preferably 1.5 ⁇ m or less.
  • the glass substrate 1a may be irradiated with a pulse laser to form a plurality of altered part groups 11g.
  • Each of the plurality of alteration parts 11g has at least two alteration parts 11.
  • a plurality of adjacent holes 10 are formed by etching a portion corresponding to at least two altered portions 11 included in the plurality of altered portion groups 11g.
  • ⁇ H is the diameter of the hole 10 in the plan view of the hole 10.
  • L H is the distance between two adjacent holes 10 in a plan view of a plurality of adjacent holes 10.
  • the distance between the void 11v in particular altered portions group 11g is in the desired range, hardly overlap altered portions 11 to each other in a plan view, alteration unit 11 They are not too far apart. Therefore, when at least two altered portions 11 are removed by wet etching to form one hole 10, the hole 10 having a high roundness is likely to be formed.
  • ⁇ V ⁇ L V ⁇ 1.8L M are preferred, ⁇ V ⁇ L V ⁇ 1.6L M is more preferred. Further, it is possible even for a 2 ⁇ m ⁇ L V ⁇ 6 ⁇ m obtain pores with a high circularity.
  • the long axes of the minimum approximate ellipses of the two altered portions 11 are, for example, substantially parallel.
  • the minimum approximate ellipse is an ellipse whose major axis and minor axis are the smallest after surrounding the altered part so as to include voids and microcracks as described above.
  • the pulsed laser irradiated to the glass substrate 1a has, for example, linearly polarized light.
  • the altered portion 11 is likely to be formed on the glass substrate 1a in a desired state.
  • the glass substrate 1a may be modified as the glass substrate 1b shown in FIG. 5 or the glass substrate 1c shown in FIG.
  • the glass substrates 1b and 1c are configured in the same manner as the glass substrate 1a except for a portion to be particularly described.
  • the components of the glass substrates 1b and 1c that are the same as or correspond to the components of the glass substrate 1a are designated by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted.
  • the description of the glass substrate 1a also applies to the glass substrates 1b and 1c, unless technically inconsistent.
  • the glass substrate 1b has at least two altered portions 11.
  • the above conditions (i) and (ii) are satisfied.
  • the glass substrate 1b satisfies the following conditions (IIa) and (IIb).
  • IIa When the two altered portions 11 are viewed in a plan view, the voids 11v of the two altered portions 11 are at least partially overlapped, and the respective microcracks 11c of the two altered portions 11 are voids 11v. Is formed around. (IIb) 2 ⁇ L M / ⁇ V ⁇ 10
  • the two altered portions 11 When the two altered portions 11 are viewed in a plan view, the two altered portions 11 extend in different directions, and by adjusting the wet etching time, a hole 10 having a high roundness can be formed.
  • the voids 11v and the microcracks 11c in the two altered portions 11 are formed along two intersecting directions in the plan view of the two altered portions 11.
  • the long axes of the minimum approximate ellipses of the two alteration portions 11 intersect with each other.
  • the angle ⁇ E of 90 ° or less formed by the major axes of the minimum approximate ellipses of the two alteration portions 11 is, for example, 70 ° to 90 °.
  • the pulsed laser irradiated to the glass substrate 1b has, for example, linearly polarized light.
  • the altered portion 11 is likely to be formed on the glass substrate 1b in a desired state.
  • a pulsed laser having linearly polarized light is irradiated twice so that the phase difference in the polarization direction becomes the phase difference corresponding to the angle ⁇ E.
  • the glass substrate 1b may be rotated while keeping its main surface in the same plane, and may be irradiated with a pulsed laser having linearly polarized light twice.
  • a ⁇ / 2 wave plate is inserted between the laser light emitting portion and the glass substrate 1b, and the polarization direction of the pulse laser irradiated for the first time is determined by the relationship between the polarization direction and the angle between the ⁇ / 2 wave plate.
  • the phase with the polarization direction of the pulsed laser irradiated a second time may be changed.
  • the altered portion 11 as shown in FIG. 5 is formed.
  • the glass substrate 1c has at least one altered portion 11.
  • the altered portion 11 is formed by irradiating the glass substrate 1c with a pulse laser. At least one deteriorated portion 11 is removed by wet etching, and one hole 10 is formed.
  • the alteration portion 11 when the diameter of the approximate circle of the void 11v is expressed as ⁇ V , the condition of 0.1 ⁇ m ⁇ ⁇ V ⁇ 10 ⁇ m is satisfied.
  • the alteration portion 11 includes three or more microcracks 11c formed around the void 11v.
  • the three or more microcracks 11c are microcracks 11c that extend around the voids 11v in three or more different directions from the center of the voids 11v to the outside.
  • the holes 10 having high roundness can be formed by adjusting the wet etching time.
  • the number of the microcracks 11c is 3, in the plan view of the altered portion 11, two connecting the center of the void 11v and the outer peripheral edge of each of the two adjacent microcracks 11c around the void 11v.
  • the angle formed by the line segment is, for example, 100 ° to 140 °.
  • the pulsed laser irradiated to the glass substrate 1c has, for example, circularly polarized light.
  • the altered portion 11 suitable for obtaining holes with high roundness is likely to be formed on the glass substrate 1c.
  • the glass substrate 1c is irradiated with a pulse laser converted into circularly polarized light using a 1/4 wave plate.
  • the altered portion 11 is formed so that the microcrack group 11c shows a predetermined phase difference such as about 120 ° around the void 11v.
  • the glass substrates 1a to 1c are not limited to a specific glass substrate as long as they have the above-mentioned altered portion 11.
  • the glass forming the glass substrates 1a to 1c is, for example, quartz glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, soda-lime glass, or titanium-containing silicate glass.
  • the glasses forming the glass substrates 1a to 1c are these glasses and are non-alkali glass that does not substantially contain an alkaline component (alkali metal oxide) or low-alkali glass that contains a small amount of an alkaline component. There may be.
  • the glass contains at least one oxide of a metal selected from Bi, W, Mo, Ce, Co, Fe, Mn, Cr, V, and Cu as a coloring component. It may contain seeds.
  • Corning's # 7059 glass composition is expressed in% by mass, SiO 2 49%, Al 2 O 3 10%, B 2 O 3 15%, RO (alkaline earth metal oxide)) 25%) or Pyrex® (glass code 7740) and the like.
  • the aluminosilicate glass may be a glass having the following composition. Expressed in% by mass, SiO 2 50-70%, Al 2 O 3 14-28%, Na 2 O 1-5%, Glass containing 1 to 13% MgO and 0 to 14% ZnO.
  • the aluminosilicate glass may be a glass having the following composition. Expressed in% by mass, SiO 2 56-70%, Al 2 O 3 7-17%, B 2 O 3 0 ⁇ 9% , Li 2 O 4-8%, MgO 1-11%, ZnO 4-12%, TiO 2 0 ⁇ 2%, Li 2 O + MgO + ZnO 14-23%, CaO + BaO 0-3%, Including glass.
  • the aluminosilicate glass may be a glass having the following composition. Expressed in% by mass, SiO 2 60-70%, Al 2 O 3 5-20%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 5-25%, Li 2 O 0 to 1%, Na 2 O 3-18%, K 2 O 0-9%, MgO + CaO + SrO + BaO 5-20%, MgO 0-10%, CaO 1-15%, SrO 0-4.5%, BaO 0 to 1%, TiO 20 to 1%, ZrO 2 0 ⁇ 1%, Including glass.
  • the aluminosilicate glass may be a glass having the following composition. Shown in% by mass, SiO 2 59-68%, Al 2 O 3 9.5 to 15%, Li 2 O 0 to 1%, Na 2 O 3-18%, K 2 O 0-3.5%, MgO 0-15%, CaO 1-15%, SrO 0-4.5%, BaO 0 to 1%, TiO 2 0 ⁇ 2%, ZrO 2 1-10%, Including glass.
  • Soda lime glass has a composition widely used for, for example, flat glass.
  • the titanium-containing silicate glass may be a first titanium-containing silicate glass having the following composition. Display in mol%, Comprises TiO 2 5 ⁇ 25%, SiO 2 + B 2 O 3 50-79%, Al 2 O 3 + TiO 2 5-25%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + Rb 2 O + Cs 2 O + MgO + CaO + SrO + BaO 5-20%, The glass that is.
  • silicate glass containing first titanium SiO 2 60-65%, TiO 2 12.5 to 15%, Contains Na 2 O 12.5-15%, SiO 2 + B 2 O 3 70-75%, Is desirable.
  • the titanium-containing silicate glass may be a second titanium-containing silicate glass having the following composition. Display in mol%, B 2 O 3 10-50%, Includes TiO 2 25-40%, SiO 2 + B 2 O 3 20-50%, A glass containing Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + Rb 2 O + Cs 2 O + MgO + CaO + SrO + BaO 10-40%.
  • the low-alkali glass may be a first low-alkali glass or a first non-alkali glass having the following composition. Display in mol%, SiO 2 45-68%, B 2 O 3 2-20%, Al 2 O 3 3-20%, TiO 2 0.1-5.0% (excluding 5.0%), Contains ZnO 0-9%, A glass containing Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0 to 2.0% (excluding 2.0%).
  • the first low alkaline glass as a coloring component, CeO 2 0 ⁇ 3%, Fe 2 O 30 to 1%, It is desirable to include. Further, a first alkali-free glass that does not substantially contain an alkali metal oxide is more desirable.
  • the first low-alkali glass or the first non-alkali glass contains TiO 2 as an essential component.
  • the content of TiO 2 in the first low-alkali glass or the first non-alkali glass is 0.1 mol% or more and less than 5.0 mol%, and the smoothness of the inner surface of the pores obtained by laser irradiation is excellent. It is preferably 0.2 to 4.0 mol%, more preferably 0.5 to 3.5 mol%, and even more preferably 1.0 to 3.5 mol%.
  • the altered portion 11 can be easily removed by wet etching in a subsequent step.
  • TiO 2 absorbs ultraviolet light because its binding energy is substantially the same as that of ultraviolet light.
  • charge transfer absorption By appropriately containing TiO 2 , it is also possible to control the coloring by utilizing the interaction with other colorants, as is generally known as charge transfer absorption. Therefore, by adjusting the content of TiO 2, the absorption of a predetermined light can be made appropriate.
  • the glass has an appropriate absorption coefficient, it becomes easy to form the altered portion 11 in which holes are formed by wet etching. Therefore, from these viewpoints as well, it is desirable to appropriately contain TiO 2 .
  • the first low-alkali glass or the first non-alkali glass may contain ZnO as an optional component.
  • the ZnO content in the first low-alkali glass or the first non-alkali glass is preferably 0 to 9.0 mol%, more preferably 1.0 to 8.0 mol%, and even more preferably 1. It is 5 to 5.0 mol%, and particularly preferably 1.5 to 3.5 mol%. Since ZnO exhibits absorption in the ultraviolet light region like TiO 2, it has an effective effect on the glass forming the glass substrates 1a to 1c.
  • the first low-alkali glass or the first non-alkali glass may contain CeO 2 as a coloring component.
  • the content of CeO 2 in the first low-alkali glass or the first non-alkali glass is preferably 0 to 3.0 mol%, more preferably 0.05 to 2.5 mol%, and even more preferably 0. It is 1 to 2.0 mol%, and particularly preferably 0.2 to 0.9 mol%.
  • Fe 2 O 3 is also effective as a coloring component in the glass forming the glass substrates 1a to 1c, and may be contained.
  • the combined use of TiO 2 and Fe 2 O 3 or the combined use of TiO 2 and CeO 2 and Fe 2 O 3 facilitates the formation of the altered portion 11.
  • the content of Fe 2 O 3 in the first low-alkali glass or the first non-alkali glass is preferably 0 to 1.0 mol%, more preferably 0.008 to 0.7 mol%, and even more preferably. Is 0.01 to 0.4 mol%, and particularly preferably 0.02 to 0.3 mol%.
  • the first low-alkali glass or the first non-alkali glass is not limited to the components listed above, but the absorption coefficient of a predetermined wavelength (wavelength 535 nm or less) of the glass is 1 to 50/50 due to the inclusion of an appropriate coloring component. It may be cm, preferably 3-40 / cm.
  • the low-alkali glass may be a second low-alkali glass or a second non-alkali glass having the following composition. Display in mol%, SiO 2 45-70%, B 2 O 3 2-20%, Al 2 O 3 3-20%, CuO 0.1-2.0%, TiO 20 to 15.0%, ZnO 0-9.0%, A glass containing Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0 to 2.0% (excluding 2.0%). Further, a second alkali-free glass that does not substantially contain an alkali metal oxide is more desirable.
  • the second low-alkali glass or the second non-alkali glass may contain TiO 2 in the same manner as the first low-alkali glass or the first non-alkali glass.
  • the content of TiO 2 in the second low-alkali glass or the second non-alkali glass is 0 to 15.0 mol%, and is preferably 0 to 10 from the viewpoint of excellent smoothness of the inner surface of the pores obtained by pulse laser irradiation. It is 0.0 mol%, more preferably 1 to 10.0 mol%, still more preferably 1.0 to 9.0 mol%, and particularly preferably 1.0 to 5.0 mol%.
  • the second low-alkali glass or the second non-alkali glass may contain ZnO.
  • the content of ZnO in the second low-alkali glass or the second non-alkali glass is 0 to 9.0 mol%, preferably 1.0 to 9.0 mol%, and more preferably 1.0 to 7.0 mol%. It is 0 mol%.
  • ZnO like TiO 2 , absorbs in the ultraviolet light region and exerts an effective action on the glass forming the glass substrates 1a to 1c.
  • the second low-alkali glass or the second non-alkali glass may contain CuO.
  • the CuO content in the second low-alkali glass or the second non-alkali glass is preferably 0.1 to 2.0 mol%, more preferably 0.15 to 1.9 mol%, and even more preferably 0.15 to 1.9 mol%. It is 0.18 to 1.8 mol%, and particularly preferably 0.2 to 1.6 mol%.
  • the second low-alkali glass or the second non-alkali glass is not limited to the components listed above, but the absorption coefficient of a predetermined wavelength (wavelength 535 nm or less) of the glass is 1 to 50/50 due to the inclusion of an appropriate coloring component. It may be cm, preferably 3-40 / cm.
  • the first low-alkali glass, the second low-alkali glass, the first non-alkali glass, or the second non-alkali glass may contain MgO as an optional component.
  • MgO has a characteristic that it suppresses an increase in the coefficient of thermal expansion and does not excessively lower the strain point, and may also be contained because it improves the solubility.
  • the content of MgO in the first low-alkali glass, the second low-alkali glass, the first non-alkali glass, or the second non-alkali glass is preferably 15.0 mol% or less, more preferably 12.0 mol%.
  • the MgO content is preferably 2.0 mol% or more, more preferably 3.0 mol% or more, further preferably 4.0 mol% or more, and particularly preferably 4.5 mol%. % Or more.
  • the first low-alkali glass, the second low-alkali glass, the first non-alkali glass, or the second non-alkali glass may contain CaO as an optional component.
  • CaO has a feature of suppressing an increase in the coefficient of thermal expansion and not excessively lowering the strain point, and may also be contained because it improves solubility.
  • the CaO content in the first low-alkali glass, the second low-alkali glass, the first non-alkali glass, or the second non-alkali glass is preferably 15.0 mol% or less, more preferably 12.0 mol%. It is less than or equal to, more preferably 10.0 mol% or less, and particularly preferably 9.3 mol% or less.
  • the CaO content is preferably 1.0 mol% or more, more preferably 2.0 mol% or more, still more preferably 3.0 mol% or more, and particularly preferably 3.5 mol. % Or more.
  • the first low-alkali glass, the second low-alkali glass, the first non-alkali glass, or the second non-alkali glass may contain SrO as an optional component. Similar to MgO and CaO, SrO has the characteristics of suppressing an increase in the coefficient of thermal expansion and not excessively lowering the strain point, and also improves solubility, thus improving devitrification characteristics and acid resistance. Therefore, it may be contained.
  • the content of SrO in the first low-alkali glass, the second low-alkali glass, the first non-alkali glass, or the second non-alkali glass is preferably 15.0 mol% or less, more preferably 12.0 mol%.
  • the content of SrO is preferably 1.0 mol% or more, more preferably 2.0 mol% or more, further preferably 3.0 mol% or more, and particularly preferably 3.5 mol. % Or more.
  • substantially free of a component means that the content of the component in the glass is less than 0.1 mol%, preferably less than 0.05 mol%, more preferably 0.01 mol% or less. Means.
  • the upper limit value and the lower limit value of the numerical range can be appropriately combined.
  • the coefficient of thermal expansion of the glass forming the glass substrates 1a to 1c is preferably 100 ⁇ 10 -7 / ° C. or less, more preferably 70 ⁇ 10 -7 / ° C. or less, and more preferably 60 ⁇ 10 -7 / ° C. It is °C or less, and particularly preferably 50 ⁇ 10 -7 / °C or less.
  • the lower limit of the coefficient of thermal expansion is not particularly limited, but may be 10 ⁇ 10 -7 / ° C or higher, or 20 ⁇ 10 -7 / ° C or higher.
  • the coefficient of thermal expansion is measured as follows. First, a cylindrical glass sample having a diameter of 5 mm and a height of 18 mm is prepared. The coefficient of thermal expansion is calculated by heating this from 25 ° C. to the yield point of the glass sample and measuring the elongation of the glass sample at each temperature. The average value of the coefficient of thermal expansion in the range of 50 to 350 ° C. can be calculated to obtain the average coefficient of thermal expansion.
  • step A it is not necessary to use so-called photosensitive glass in the step (step A) of irradiating the glass substrates 1a to 1c with a pulse laser, and the range of glass that can be processed is wide. That is, in step A, the altered portion 11 can be formed on the glass substrates 1a to 1c made of glass that does not substantially contain gold or silver.
  • the glass substrates 1a to 1c have high rigidity, cracks are unlikely to occur on both main surfaces of the glass substrates 1a to 1c when the glass substrates 1a to 1c are irradiated with a pulse laser. Therefore, if the glass forming the glass substrates 1a to 1c is a highly rigid glass, the altered portion 11 is likely to be formed in the step A.
  • the high-rigidity glass is, for example, a glass having a Young's modulus of 80 GPa or more.
  • the absorption coefficient ⁇ can be calculated by measuring the transmittance and reflectance of the glass substrates 1a to 1c having a thickness of t (cm). For glass substrates 1a to 1c having a thickness of t (cm), the transmittance T (%) at a predetermined wavelength (wavelength 535 nm or less) and the reflectance R (%) at an incident angle of 12 ° are measured by a spectrophotometer (for example, Japan). Measurement is performed using an ultraviolet-visible near-red spectrophotometer V-670) manufactured by JASCO Corporation. From the obtained measured values, the absorption coefficient ⁇ (/ cm) is calculated using the following formula.
  • the absorption coefficient ⁇ of the glass forming the glass substrates 1a to 1c is preferably 1 to 50 / cm, and more preferably 3 to 40 / cm.
  • the glasses listed above may be commercially available and can be purchased and obtained. Even if this is not the case, the desired glass can be produced by a known molding method, for example, an overflow method, a float method, a slit draw method, a casting method, or the like, and further, the purpose is to perform post-processing such as cutting or polishing. A glass substrate having the shape of the above can be obtained.
  • one altered portion 11 can be formed by one pulse laser irradiation. That is, in step A, the pulsed laser can be irradiated so that the obtained altered portions 11 do not overlap. Further, the pulse laser may be irradiated so that a part of the obtained altered portion 11 overlaps.
  • the pulse laser may be focused by the lens so as to be focused on the inside of the glass substrates 1a to 1c.
  • the pulse laser is usually focused so as to be focused near the center in the thickness direction of the glass substrates 1a to 1c.
  • the pulse laser is usually focused so as to be focused on the upper surface side of the glass substrates 1a to 1c.
  • the pulse laser when processing only the lower surface side of the glass substrates 1a to 1c (the side opposite to the incident side of the pulse laser), the pulse laser is usually collected so as to be focused on the lower surface side of the glass substrates 1a to 1c. It glows.
  • the pulse laser may be focused on the outside of the glass substrates 1a to 1c as long as the altered portion 11 can be formed.
  • the pulse laser may be focused at a position separated from the glass substrates 1a to 1c by a predetermined distance (for example, 1.0 mm) from the upper surface or the lower surface of the glass substrates 1a to 1c.
  • the pulse laser should be within 1.0 mm in the front direction (the direction opposite to the traveling direction of the pulse laser) from the upper surface of the glass substrates 1a to 1c.
  • a certain position including the upper surface of the glass substrates 1a to 1c) or a position within 1.0 mm behind the lower surface of the glass substrates 1a to 1c (the direction in which the pulsed laser transmitted through the glass travels) (glass substrates 1a to 1c). (Including the position of the lower surface of the) or may be focused on the inside.
  • the focusing of the pulsed laser is not limited to these, and depending on the glass material used, the characteristics of the pulsed laser, the attributes of the microstructure to be obtained, etc., the position in the thickness direction of the glass substrate to focus the pulsed laser is determined. You may decide.
  • the pulse width of the pulse laser is preferably 1 to 200 ns (nanoseconds), more preferably 1 to 100 ns, and even more preferably 5 to 50 ns. Further, if the pulse width is larger than 200 ns, the peak value of the pulse laser is lowered, and the processing may not be successful.
  • the glass substrates 1a to 1c are irradiated with a laser beam having an energy of 5 to 100 ⁇ J / pulse. By increasing the energy of the pulsed laser, it is possible to increase the length of the altered portion 11 in proportion to it.
  • the beam quality M 2 value of the pulsed laser may be, for example, 2 or less. By using a pulsed laser having an M 2 value of 2 or less, the formation of minute pores or minute grooves becomes easy.
  • the pulsed laser may be a harmonic of an Nd: YAG laser, a harmonic of an Nd: YVO 4 laser, or a harmonic of an Nd: YLF laser.
  • the harmonics are, for example, second harmonics, third harmonics or fourth harmonics.
  • the wavelength of the second harmonic of these lasers is in the vicinity of 532 to 535 nm.
  • the wavelength of the third harmonic is in the vicinity of 355 to 357 nm.
  • the wavelength of the 4th harmonic is in the vicinity of 266 to 268 nm.
  • Examples of the apparatus used for laser processing applied to the step A include a high-repetition solid-state pulse UV laser manufactured by Coherent: AVIA355-4500.
  • a high-repetition solid-state pulse UV laser manufactured by Coherent: AVIA355-4500.
  • this apparatus is a third harmonic Nd: YVO 4 laser, and a maximum laser power of about 6 W can be obtained when the repetition frequency is 25 kHz.
  • the wavelength of the third harmonic is 350 to 360 nm.
  • the wavelength of the pulse laser is preferably 535 nm or less, and may be in the range of 350 to 360 nm, for example.
  • the wavelength of the pulse laser is larger than 535 nm, the irradiation spot becomes large, it becomes difficult to fabricate a minute structure, and the periphery of the irradiation spot is easily cracked due to the influence of heat.
  • the oscillated laser is spread 2 to 4 times with a beam expander (at this point ⁇ 7.0 to 14.0 mm), the central part of the laser is cut off with a variable iris, and then the galvanometer mirror. Adjust the optical axis with, and focus on the glass substrates 1a to 1c while adjusting the focal position with an f ⁇ lens of about 100 mm.
  • the focal length F (mm) of the lens is, for example, in the range of 50 to 500 mm, and may be selected from the range of 100 to 200 mm.
  • the beam diameter D (mm) of the pulse laser is, for example, in the range of 1 to 40 mm, and may be selected from the range of 3 to 20 mm.
  • the beam diameter D is the beam diameter of the pulsed laser when it is incident on the lens, and means the diameter in the range where the intensity is [1 / e 2 ] times the intensity of the center of the beam.
  • the value obtained by dividing the focal length F by the beam diameter D is 7 or more, preferably 7 or more and 40 or less, and may be 10 or more and 20 or less.
  • This value is a value related to the light-collecting property of the laser irradiated on the glass, and the smaller this value is, the more the laser is locally focused, and it becomes difficult to produce a uniform and long altered portion 11. Shown. If this value is less than 7, the laser power becomes too strong in the vicinity of the beam waist, causing a problem that cracks are likely to occur inside the glass substrates 1a to 1c.
  • step A pretreatment on the glass (for example, forming a film that promotes absorption of the pulse laser) is not required before irradiation with the pulse laser. However, such processing may be performed.
  • the numerical aperture (NA) may be varied from 0.020 to 0.075 by changing the size of the iris and changing the laser diameter. If the NA becomes too large, the laser energy is concentrated only in the vicinity of the focal point, and the altered portion 11 is not effectively formed in the thickness direction of the glass substrates 1a to 1c.
  • a relatively long altered portion 11 in the thickness direction is formed by one pulse irradiation, which is effective in improving the tact time.
  • the position (upper surface side or lower surface side) of the altered portion 11 formed on the glass substrates 1a to 1c can be optimally adjusted.
  • the laser output, the operation of the galvanometer mirror, etc. can be controlled by the control from the control PC, and the laser is placed on the glass substrates 1a to 1c at a predetermined speed based on the two-dimensional drawing data created by CAD software or the like. Can be irradiated.
  • an altered portion 11 different from the other portions of the glass substrates 1a to 1c is formed.
  • the altered portion 11 can be easily identified by an optical microscope or the like.
  • the altered portion 11 can reach from the vicinity of the upper surface to the vicinity of the lower surface of the glass substrates 1a to 1c.
  • the altered portion 11 is formed while scanning the laser in the depth direction (thickness direction of the glass substrates 1a to 1c) so that the irradiation pulses overlap.
  • the altered portion 11 can be formed by at least one pulse laser irradiation.
  • the conditions selected in step A are, for example, an absorption coefficient of glass of 1 to 50 / cm, a pulse laser width of 1 to 100 ns, a pulse laser energy of 5 to 100 ⁇ J / pulse, and a wavelength. Examples thereof include a combination in which the wavelength is 350 to 360 nm, the beam diameter D of the pulse laser is 3 to 20 mm, and the focal distance F of the lens is 100 to 200 mm.
  • the glass substrates 1a to 1c may be polished in order to reduce variations in the diameter of the altered portion 11 before performing wet etching. Since the effect of wet etching on the altered portion 11 is weakened if the glass substrate is excessively polished, the polishing depth is preferably 1 to 20 ⁇ m from the upper surface of the glass substrates 1a to 1c.
  • the size of the altered portion 11 formed in step A changes depending on the beam diameter D of the laser when it enters the lens, the focal length F of the lens, the absorption coefficient of glass, the power of the pulse laser, and the like.
  • the obtained altered portion 11 has, for example, a diameter in the longitudinal direction along the polarization direction of about 5 to 200 ⁇ m, and may be about 10 to 150 ⁇ m.
  • the depth of the altered portion 11 varies depending on the above laser irradiation conditions, the absorption coefficient of glass, and the plate thickness of glass, but may be, for example, about 50 to 300 ⁇ m.
  • the method of forming the altered portion 11 is not limited to the above mode.
  • the altered portion 11 may be formed by irradiation from the femtosecond laser device described above.
  • the optical system for irradiating the pulse laser may be an optical system equipped with an axicon lens.
  • a Bessel beam can be formed by condensing a laser beam using such an optical system. For example, it is possible to obtain a Bessel beam in which the light intensity at the central portion is maintained high at a length of several mm to several tens of mm in the irradiation direction (optical axis direction) of the pulse laser. As a result, the depth of focus can be increased and the beam diameter can be reduced. As a result, the altered portion 11 that is substantially uniform in the thickness direction of the glass substrates 1a to 1c can be formed. Also in this case, the pulse laser may be irradiated through the step of adjusting the focus position of the laser beam according to the attribute of the microstructure to be obtained.
  • the method of forming the altered portion 11 is not limited to the above method.
  • the etching solution is, for example, hydrofluoric acid (an aqueous solution of hydrofluoric acid (HF)).
  • the etching solution may be sulfuric acid (H 2 SO 4 ) or an aqueous solution thereof, nitric acid (HNO 3 ) or an aqueous solution thereof, or hydrochloric acid (an aqueous solution of hydrogen chloride (HCl)).
  • the etching solution may be one of these acids or a mixture of two or more acids.
  • the etching solution is hydrofluoric acid, the etching of the altered portion is easy to proceed, and holes can be formed in a short time.
  • the etching solution may be an alkaline aqueous solution.
  • a surface protective film agent may be applied to one main surface of the glass substrates 1a to 1c in order to enable etching from only one side of the glass substrates 1a to 1c.
  • a surface protective film agent a commercially available product such as Silitect-II (manufactured by Trylaner International) can be used.
  • the etching time or the temperature of the etching solution is selected according to the shape of the altered portion 11 or the target processing shape.
  • the etching rate can be increased by raising the temperature of the etching solution during etching. Further, it is possible to control the diameter of the hole by the etching condition.
  • the etching time depends on the thickness of the glass substrates 1a to 1c, and is not particularly limited, but is preferably about 30 to 180 minutes.
  • the temperature of the etching solution is, for example, about 5 to 45 ° C. and may be about 15 to 40 ° C.
  • the temperature of the etching solution can be changed to adjust the etching rate. If necessary, etching may be performed while applying ultrasonic waves to the etching solution. As a result, the etching rate can be increased and the stirring effect of the liquid can be expected.
  • a glass substrate made of non-alkali glass having a composition of MgO + CaO + SrO + BaO: 9% (substantially not contained) was prepared. This glass substrate had a square shape of 30 mm ⁇ 30 mm and had a thickness of 0.465 mm or 1.8 mm.
  • Example 1 The glass substrate was irradiated with a pulse laser so that each altered portion as shown in Table 1 was formed.
  • one altered portion was formed by one irradiation of a linearly polarized pulse laser in order to form one through hole.
  • “Single” is described in the "Shape” column of Example 1 in Table 1.
  • Example 1 is a comparative example.
  • two altered portions were formed by irradiating two linearly polarized pulse lasers to form one through hole.
  • “shift” is described. Specifically, as shown in FIG.
  • Example 8 one altered portion is formed by irradiation with a pulse laser, and then the pulse laser is irradiated by shifting the altered portion in a direction perpendicular to the longitudinal direction, and then another one is irradiated. A perverted part was formed.
  • Example 7 by irradiating two pulsed lasers to form one through hole, a part of the angle ⁇ E formed by the major axes of the minimum approximate ellipse is about 90 ° overlapped (void parts overlap).
  • T Two altered parts were formed. The shapes are shown as "crosses" in the "shape" column of Example 7 in Table 1. Specifically, as shown in FIG.
  • Example 10 after forming one altered portion by irradiation with a pulse laser, the polarization direction is rotated by 90 ° to irradiate the pulse laser to form another altered portion. did.
  • one altered portion was formed by irradiation with a pulsed laser having one circularly polarized light in order to form one through hole. The shape is shown as "Mitsuya" in the "Shape” column of Example 8 in Table 1.
  • a high-repetition solid-state pulsed UV laser (AVIA355-4500) manufactured by Coherent was used to form the altered portion.
  • This UV laser is a third harmonic Nd: YVO 4 laser, and a maximum laser power of about 6 W was obtained when the repetition frequency was 25 kHz.
  • the main wavelength of the third harmonic was 355 nm.
  • the pulsed laser (pulse width: 9 ns, power: 1.2 W, beam diameter: 3.5 mm) emitted from this laser device is expanded four times with a beam expander, and this expanded beam is spread with a diameter of 5 to 15 mm.
  • the optical axis was adjusted with a galvano mirror, and the light was incident inside the glass substrate with an f ⁇ lens having a focal length of 100 mm.
  • the laser diameter was changed by changing the size of the iris to change the NA from 0.020 to 0.075, and the NA was adjusted so that the most suitable altered portion could be obtained according to each example.
  • the pulse laser was scanned at a speed of 400 mm / sec so that the irradiation pulses did not overlap.
  • the irradiation energy of the pulse laser was 500 ⁇ J / pulse.
  • the repetition frequency was adjusted to 10 to 25 kHz, and the glass substrate was irradiated with a pulse laser.
  • the position (upper surface side or lower surface side) of the altered portion formed on the glass substrate was optimally adjusted.
  • the pulsed laser had linearly polarized light
  • Example 8 the pulsed laser had circularly polarized light. In this way, the glass substrates with altered parts according to Examples 1 to 8 were obtained.
  • the glass substrate was observed with an optical microscope after irradiation with a pulse laser. As a result, it was confirmed that in the portion of the glass substrate irradiated with the pulse laser, an altered portion different from the other portions was formed. From the observation of the altered part on the main surface of the glass substrate with the altered part according to Examples 1 to 8 using an optical microscope, the diameter ⁇ V of the approximate circle of the void and the major axis length of the minimum approximate ellipse of the altered part are L M. , and the distance L V between voids were measured at two altered portions for forming one through hole. The results are shown in Table 1. In addition, plan photographs of the altered portion of the glass substrate with the altered portion according to Example 1, Example 2, Example 4, Example 7, and Example 8 are shown in FIGS. 7, 8, 9, 10, and 11, respectively. Shown.
  • aqueous solution containing 2% by weight hydrofluoric acid and 6% by weight nitric acid was prepared.
  • 15 ppm of a nonionic surfactant manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name: NCW-1001, an aqueous solution having a polyoxyalkylene alkyl ether concentration of 30% by weight
  • NCW-1001 an aqueous solution having a polyoxyalkylene alkyl ether concentration of 30% by weight
  • the temperature of the etching solution was kept at 30 ° C., and each of the glass substrates with altered parts according to Examples 1 to 8 was placed in an etching tank irradiated with ultrasonic waves of 40 kHz and 0.26 W / cm 2 .
  • the intensity of the ultrasonic waves was obtained by dividing the output (unit: W) by the bottom area (unit: cm 2 ) of the etching tank.
  • An ultrasonic cleaner manufactured by AS ONE Corporation, model number: US-3R, output: 120 W, oscillation frequency: 40 kHz, tank dimensions: W303 mm ⁇ D152 mm ⁇ H150 mm
  • the glass substrate with the altered part was erected and oscillated in the vertical direction.
  • through holes were formed in the portions corresponding to the altered portions of the glass substrate with the altered portion according to each example. In this way, the glass substrates with through holes according to Examples 1 to 8 were obtained.
  • the dimensions of the through holes in the glass substrate with through holes according to Examples 1 to 8 were measured.
  • the boundary of the through hole black outer boundary
  • the roundness of the through hole was derived from JIS B 0621 (minimum area method).
  • the minimum region method the position of the center coordinates of the two circles is searched so that the radius difference between the two concentric circles (inscribed circle and circumscribed circle) sandwiching the figure is the smallest for the figure consisting of the boundary points. ..

Abstract

微細構造付ガラス基板（２０）を製造する方法は、ガラス基板（１ａ）にパルスレーザーを照射して、少なくとも２つの変質部（１１）を形成することと、ウェットエッチングにより少なくとも２つの変質部（１１）を除去して１つの孔（１０）を形成することとを備える。２つの変質部（１１）のそれぞれは、ガラス基板（１ａ）の厚み方向に延びる円柱状のボイド（１１ｖ）と、ボイド（１１ｖ）の周囲にボイド（１１ｖ）に沿って形成された微小クラック群（１１ｃ）とを含む。（ｉ）０．１μｍ≦φV≦１０μｍ及び（ii）０．５μｍ≦ＬM≦５０μｍの条件を満たし、（Ｉａ）０．２≦ＬV／φV≦２０を満たす。

Description

微細構造付ガラス基板を製造する方法及びガラス基板
　本発明は、微細構造付ガラス基板の製造方法及びガラス基板に関する。
　近年、半導体実装の基板の材料としてガラス基板が注目されている。なぜなら、ガラス基板は、熱安定性、半導体の線膨張係数とのマッチング、及び高周波低損失電気特性等の観点から有利な特性を有するからである。ガラス基板を半導体実装の基板として利用するために、ガラス基板に孔を形成する技術が提案されている。
　例えば、特許文献１には、ガラスへの高速レーザー穴あけ方法が記載されている。この方法によれば、パルスレーザービームの焦線に沿ってダメージトラックが形成され、酸溶液を用いたエッチングにより、ダメージトラックが拡張され、１μｍよりも大きい直径の貫通穴が生成される。
　特許文献２には、ガラス基板に所定の形態の孔を形成する方法が記載されている。その方法によれば、パルスレーザービームがガラス基板に照射されて損傷領域が形成される。その後、エッチング液中でそのガラス基板がエッチングされ、損傷領域が拡がって孔が形成される。孔の内壁の表面粗さＲaが１μｍ以下であり、孔の第一開口付近の形状が所定の形状を有する。
　特許文献３には、レーザー処理によってガラス基板を分割する技術が記載されている。この技術によれば、非軸対称なビーム断面を有するパルスレーザービームがガラス基板に導かれる。これにより、誘発吸収によりガラス基板に欠陥が生じ、区分線（contour line）が形成される。ガラス基板は区分線に沿って分割される。
特表２０１７－５１０５３１号公報 米国特許出願公開第２０１８／００６８８６８号明細書 国際公開第２０１８／０６４４０９号
　特許文献１及び２に記載の技術によれば、所定の条件において、高い真円度を有する孔を形成することが難しい。特許文献３に記載の技術は、ガラス基板を分割するものであり、ガラス基板に孔を形成する技術ではない。
　そこで、本発明は、高い真円度を有する孔を形成するのに有利な、微細構造付ガラス基板を製造する新規な方法を提供する。また、本発明は、この新規な方法に適した新規なガラス基板を提供する。
　本発明は、
　微細構造付ガラス基板を製造する方法であって、
　ガラス基板にパルスレーザーを照射して、少なくとも２つの変質部を形成することと、
　ウェットエッチングにより前記少なくとも２つの変質部を除去して１つの孔を形成することと、を備え、
　前記２つの変質部のそれぞれは、前記ガラス基板の厚み方向に延びる円柱状のボイドと、前記ボイドの周囲に前記ボイドに沿って形成された微小クラック群とを含み、
　前記変質部の平面視において、前記ボイドの近似円の直径をφVと表し、前記変質部の最小近似楕円の長軸長さをＬMと表すとき、（ｉ）０．１μｍ≦φV≦１０μｍ及び（ii）０．５μｍ≦ＬM≦５０μｍの条件を満たし、
　下記（Ｉａ）の条件を満たす、又は、下記（IIａ）及び（IIｂ）の条件を満たす、方法を提供する。
（Ｉａ）０．２≦ＬV／φV≦２０
（IIａ）前記２つの変質部を平面視したときに、前記２つの変質部の前記ボイドが少なくとも部分的に重なりあっており、かつ、前記２つの変質部のそれぞれの前記微小クラック群が前記ボイドの周りに形成されている。
（IIｂ）２≦ＬM／φV≦１０
　ＬVは、前記２つの変質部の平面視における前記２つの変質部の前記ボイド間の距離である。
　また、本発明は、
　微細構造付ガラス基板を製造する方法であって、
　ガラス基板にパルスレーザーを照射して、少なくとも１つの変質部を形成することと、
　ウェットエッチングにより前記少なくとも１つの変質部を除去して１つの孔を形成することと、を備え、
　前記変質部は、前記ガラス基板の厚み方向に延びる円柱状のボイドと、前記ボイドの周囲に前記ボイドに沿って形成された微小クラック群とを含み、
　前記変質部の平面視において、前記ボイドの近似円の直径をφVと表すとき、０．１μｍ≦φV≦１０μｍの条件を満たし、
　前記変質部の平面視において、前記変質部は、前記ボイドの周りに形成された３つ以上の前記微小クラック群を含む、
　方法を提供する。
　また、本発明は、
　微細構造付ガラス基板を製造するためのガラス基板であって、
　少なくとも２つの変質部を有し、
　当該ガラス基板をウェットエッチングしたときに、前記変質部におけるエッチングレートが当該ガラス基板の他の部分におけるエッチングレートよりも高く、
　前記２つの変質部のそれぞれは、当該ガラス基板の厚み方向に延びる円柱状のボイドと、前記ボイドの周囲に前記ボイドに沿って形成された微小クラック群とを含み、
　前記変質部の平面視において、前記ボイドの近似円の直径をφVと表し、前記変質部の最小近似楕円の長軸長さをＬMと表すとき、（ｉ）０．１μｍ≦φV≦１０μｍ及び（ii）０．５μｍ≦ＬM≦５０μｍの条件を満たし、
　下記（Ｉａ）の条件を満たす、又は、下記（IIａ）及び（IIｂ）の条件を満たす、ガラス基板を提供する。
（Ｉａ）０．２≦ＬV／φV≦２０
（IIａ）前記２つの変質部を平面視したときに、前記２つの変質部の前記ボイドが少なくとも部分的に重なりあっており、かつ、前記２つの変質部のそれぞれの前記微小クラック群が前記ボイドの周りに形成されている。
（IIｂ）２≦ＬM／φV≦１０
　ＬVは、前記２つの変質部の平面視における前記２つの変質部の前記ボイド間の距離である。
　また、本発明は、
　微細構造付ガラス基板を製造するためのガラス基板であって、
　少なくとも１つの変質部を有し、
　当該ガラス基板をウェットエッチングしたときに、前記変質部におけるエッチングレートが当該ガラス基板の他の部分におけるエッチングレートよりも高く、
　前記変質部は、当該ガラス基板の厚み方向に延びる円柱状のボイドと、前記ボイドの周囲に前記ボイドに沿って形成された微小クラック群とを含み、
　前記変質部の平面視において、前記ボイドの近似円の直径をφVと表すとき、０．１μｍ≦φV≦１０μｍの条件を満たし、
　前記変質部の平面視において、前記変質部は、前記ボイドの周りに形成された３つ以上の前記微小クラック群を含む、
　ガラス基板を提供する。
　上記の方法は、新規であり、高い真円度を有する孔を形成するのに有利である。上記のガラス基板はこの新規な方法に適している。
図１Ａは、本発明に係る微細構造付ガラス基板を製造するためのガラス基板の一例を模式的に示す平面図である。 図１Ｂは、微細構造付ガラス基板の一例を示す斜視図である。 図２Ａは、ガラス基板に形成された変質部を模式的に示す斜視図である。 図２Ｂは、ガラス基板に形成された変質部の一例を平面視した写真である。 図２Ｃは、ガラス基板に形成された変質部の一例を断面視した写真である。 図３Ａは、参考例に係るガラス基板に形成される孔を模式的に示す図である。 図３Ｂは、図１Ａに示すガラス基板に形成される孔を模式的に示す図である。 図４は、２つの孔を形成するための変質部の寸法関係を模式的に示す平面図である。 図５は、本発明に係る微細構造付ガラス基板を製造するためのガラス基板の別の一例を模式的に示す平面図である。 図６は、本発明に係る微細構造付ガラス基板を製造するためのガラス基板のさらに別の一例を模式的に示す平面図である。 図７は、例１に係るガラス基板における変質部を平面視した写真である。 図８は、例２に係るガラス基板における変質部を平面視した写真である。 図９は、例４に係るガラス基板における変質部を平面視した写真である。 図１０は、例７に係るガラス基板における変質部を平面視した写真である。 図１１は、例８に係るガラス基板における変質部を平面視した写真である。 図１２は、変質部のボイド間の距離と孔の真円度との関係を示すグラフである。
　ガラス基板は、上記の通り、半導体実装の基板の材料として有利な特性を有している。例えば、無アルカリガラスでできたガラス基板は、熱特性及び耐薬品性の点で優れている。ガラス基板をなすガラスのアルカリ成分が少ないと、ガラス基板を用いて作製された電子部品の線膨張係数をシリコン基板に合わせやすい。加えて、熱拡散及び酸又はアルカリによる処理によりガラス基板からアルカリ成分が溶出し拡散して、電気絶縁性が低下すること又は誘電率（ε）及び誘電正接（tanδ）等の電気特性及び高周波特性に影響が及ぶことを抑制できる。このようなガラス基板を半導体実装の基板として用いる場合、貫通孔及び非貫通孔等の孔をガラス基板に形成するとともにガラス基板に導電性材料を積層して、配線基板としてガラス基板を利用することが考えられる。このようなガラス基板を高密度及び高集積の半導体実装の基板として使用するためには、孔の真円度が高いことが望ましい。例えば、孔の内部に導電性材料を充填して電極を形成する場合、孔の真円度のばらつきは、各孔の内部に形成された電極の導電性にばらつきを生じさせる。この場合、安定した電気特性を発揮できる配線基板を作製できない可能性がある。本明細書において、「高い真円度」または「真円度が高い」とは、平面視における孔の外見が円により近いことを意味する。
　ガラス基板は、脆性材料であるので、ドリル等の工具を用いた機械加工によっては、所望の孔を形成することが難しい場合がある。また、レーザードリルを用いた加工では、タクトタイムが長くなってしまう。このため、ガラス基板にパルスレーザーを照射して変質部を形成し、その後ウェットエッチングにより変質部を除去して、ガラス基板に孔を形成する方法が実用的である。
　特許文献１に記載の技術によれば、フッ酸をエッチャントとして用いたエッチングにより、貫通孔の真円度が低く、細長い孔が得られる場合がある（特許文献１の図１１及び図１４参照）。また、フッ酸をエッチャントとして用いた場合、エッチング速度が速いため、反応種が孔内部で消費されて少なくなり、孔の奥部に近づくにつれエッチング速度が小さくなり、孔の中央部の径が、ガラス基板のレーザー入射面又はその反対面における貫通孔の径に比べて小さく、「くびれ」の大きな孔ができやすい。このため、ストレート性の高い孔を形成できない可能性もある。
　特許文献２に記載の技術によれば、フッ酸によりエッチングを行い、真円度の高い貫通孔を形成できることが示唆されている。（特許文献２のFIG. 13Bの172参照）。一方、レーザーのバーストエネルギーが大きいと、真円度が低く、楕円形の孔が形成されることが示されている（FIG. 13Bの170及びFIG. 13Cの171参照）。このため、特許文献２に記載の技術によれば、高エネルギーのレーザーをガラス基板に照射して高い真円度を有する孔を形成することは難しい。
　そこで、本発明者は、新たな観点から、高い真円度を有する孔をガラス基板に形成するのに有利な方法について鋭意検討を重ねた。その結果、ガラス基板に所定の変質部を形成することによって高い真円度を有する孔を形成できることを新たに見出した。この新たな知見に基づき、本発明に係る方法を案出した。
　以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明は、本発明の一例に関するものであり、本発明は以下の実施形態に限定されない。
　図１Ａに示す通り、ガラス基板１ａは、少なくとも２つの変質部１１を有する。図１Ａは、変質部１１が形成されたガラス基板１ａの概略平面図である。ガラス基板１ａをウェットエッチングしたとき、変質部１１におけるエッチングレートがガラス基板１ａの他の部分におけるエッチングレートよりも高い。２つの変質部１１のそれぞれは、ボイド１１ｖと、微小クラック群１１ｃとを含む。図２Ａに示す通り、ボイド１１ｖは、ガラス基板１ａ内で特定の方向（例えば、厚み方向）に延びる柱状である。図２Ａでは、ボイド１１ｖは、特に円柱状に表されている。微小クラック群１１ｃは、ボイド１１ｖの横にボイド１１ｖに沿って形成されている。図２Ｂ及び図２Ｃは、それぞれ、ガラス基板の厚み方向に延びるように形成された変質部１１の実際の様子を示す平面写真及び断面写真である。
　少なくとも２つの変質部１１は、ガラス基板１ａにパルスレーザーを照射することによって形成される。ウェットエッチングにより少なくとも２つの変質部１１に基づいて１つの孔１０が形成される。これにより、例えば、図１Ｂに示すような、孔１０を有する微細構造付ガラス基板２０が得られる。孔１０は、貫通孔であってもよいし、非貫通孔（いわゆる有底孔）であってもよい。
　変質部１１の形状は、例えば、パルスレーザーが直線偏光を有すると、平面視において、パルスレーザーの偏光面に沿って長い略偏平な形状となる。ガラス基板１ａのパルスレーザーが集光された部分又はその近傍では、ガラスが融解する程度に温度が上昇していると考えられる。ガラスが融解する部分はパルスレーザーが集光された部分を含む部分であり、その部分の体積は小さい。このため、ガラスの融解からすぐ後にその部分の周囲に熱拡散が生じ、融解したガラスが凝固する。このガラスの融解から凝固の過程においては、「ガラスの融解に伴う膨張に起因した周囲への圧縮応力」と、「ガラスの凝固に伴う収縮に起因した周囲への引張応力」とが発生する。これにより、ガラスの凝固に伴う収縮において、ボイド（空乏領域）１１ｖが発生すると考えられる。ボイド１１ｖは、ガラスが融解した部分に対応した部分で発生する。このため、照射されるパルスレーザーが直線偏光を有すると、パルスレーザーの光軸に沿った円柱状（線状）となる。ボイド１１ｖは、パルスレーザーの光軸の方向に断続的に形成される場合もある。また、円柱状のボイド１１ｖの横には、応力によって微小クラック群１１ｃが発生する。微小クラック群１１ｃは、クレバス群ともいう。図２Ａに示す通り、微小クラック群１１ｃは、例えば、略三角柱状である。微小クラック群１１ｃは、例えば、ボイド１１ｖが延びる方向に垂直な方向に発生する。このようにして、変質部１１が形成される。変質部１１は、ウェットエッチングのエッチャントによりガラス基板１ａの他の部分よりも選択的にエッチングによる作用を受ける。これにより、孔１０が形成される。
　ボイド１１ｖは、例えば、空孔、格子欠陥、又は、空孔と格子欠陥の混在した状態で存在する。図２Ａにおいて、微小クラック群１１ｃは、その立体形状が略三角柱状に示されているが、上述のように、このような形態に限定されない。微小クラック群１１ｃは、典型的には、多数の微小クラックの集団から構成される帯状の形態を有する。ガラス基板１ａにレーザーパルスを照射することにより、ガラスが融解して周辺部が押されて圧縮応力が生じる。融解したガラスが冷却され収縮する際にボイド１１ｖが生じる。ボイド１１ｖによって、周辺部の圧縮応力が緩和されず、これらの応力により微小クラック群１１ｃがボイド１１ｖから外側に向かって形成されると考えられる。微小クラック群１１ｃは、ボイド１１ｖの外側に生じるので、ボイド１１ｖから離れるに従って細くなる傾向がある。そこで、図２Ａ等において、微小クラック群１１ｃを模式的に略三角形柱状で示している。直線偏光を有するパルスレーザーによって変質部１１が形成された場合、そのパルスレーザーの偏光方向に対応して微小クラック群１１ｃが形成される傾向がある。さらに、微小クラック群１１ｃは、ボイド１１ｖの周りに生じ、ボイド１１ｖと微小クラック群１１ｃとの間にスペースが生じる態様で（離れて）形成される場合があり、このスペースが非常に小さく、ボイド１１ｖと微小クラック群１１ｃとがつながって認識できるような態様で形成される場合もある。
　ガラス基板１ａの変質部１１の平面視において、ボイド１１ｖの近似円の直径をφVと表し、変質部１１の最小近似楕円Ｅｍの長軸長さをＬMと表す。このとき、ガラス基板１ａは、（ｉ）０．１μｍ≦φV≦１０μｍ及び（ii）０．５μｍ≦ＬM≦５０μｍの条件を満たす。加えて、ガラス基板１ａは、（Ｉａ）０．２≦ＬV／φV≦２０の条件を満たす。ＬVは、２つの変質部１１の平面視における２つの変質部１１のボイド１１ｖ間の距離である。ここで、ボイド１１ｖ間の距離は、２つの変質部１１の平面視におけるボイド１１ｖの近似円の中心間の距離を意味する。
　ボイド１１ｖの近似円の直径φVは、求められる貫通孔のサイズによって異なるが、より集積度を高めるという意味では小さければ好ましい場合があり、０．１μｍ≦φV≦５μｍを満たすことが好ましく、０．２μｍ≦φV≦２μｍを満たすことがより好ましい。また、変質部１１の最小近似楕円Ｅｍの長軸長さＬMは、求められる貫通孔のサイズによって異なるが、より集積度を高めるという意味では小さければ好ましい場合があり、１μｍ≦ＬM≦２０μｍを満たすことが好ましく、２μｍ≦ＬM≦１０μｍを満たすことがより好ましい。また、ＬV／φVの値は、０．５≦ＬV／φV≦１２を満たすことが好ましく、１≦ＬV／φV≦１０を満たすことがより好ましい。
　例えば、図３Ａに示すガラス基板１ｒをウェットエッチングしてガラス基板１ｒに孔を形成することが考えられる。ガラス基板１ｒによれば、選択的エッチング等により単一の変質部１１に対応して１つの孔が形成される。変質部１１は、それが元となって形成される孔の形状から鑑みて、その平面視において楕円に見立てることがその後の孔の形成について考えやすい。変質部１１が平面視でパルスレーザーの偏光方向に沿って長い略扁平な形状を呈すると考えて、そのボイドと微小クラック群を含むように楕円形状を想定してもよい。適用されるガラスの種類や照射されるレーザーの仕様、エッチング条件などにより、ウェットエッチングにより得られる孔の真円度が低くなる場合がある。ウェットエッチングの時間を長くすれば、孔の真円度は高くなるが、孔の径が大きくなってしまう。一方、図３Ｂに示す通り、ガラス基板１ａによれば、（ｉ）及び（ii）の条件に加えて、（Ｉａ）の条件を満たしていることにより、ウェットエッチングにおいて、少なくとも２つの変質部１１のそれぞれに対応した部分へのエッチングの作用によって形成される小孔１２が統合される。これにより、ウェットエッチングの時間やエッチング量が比較的小さい場合でも、高い真円度を有する孔１０を形成しやすい。換言すると、孔１０の径が小さい状態で孔１０の真円度を高めやすい。本明細書において孔１０の真円度とは、孔１０の平面視における孔１０の輪郭の真円度を意味する。また、真円度の定義は、日本工業規格（JIS） B 0621に従う。孔１０の真円度は、孔１０の平面視における孔１０の輪郭（円形形体）を二つの同心の幾何学的円で挟んだとき、同心二円の間隔が最小となる場合の、二円の半径差である。このように算出した真円度は、その値が小さいほど真円度が高い。
　孔１０の平面視において、孔１０の真円度は、望ましくは１．５μｍ以下である。
　図４に示す通り、ガラス基板１ａに、パルスレーザーを照射して、複数の変質部群１１ｇを形成してもよい。複数の変質部群１１ｇのそれぞれは、少なくとも２つの変質部１１を有する。ウェットエッチングにより、複数の変質部群１１ｇに含まれる少なくとも２つの変質部１１に対応した部分のエッチングにより、隣接する複数の孔１０が形成される。この場合、（Ｉａ）の条件に加えて、例えば、φV＜ＬV＜２ＬM及びＬV＜φH＜ＬHの条件が満たされる。φHは、孔１０の平面視における孔１０の直径である。例えば、ＬHは、隣接する複数の孔１０の平面視における隣り合う２つの孔１０同士の距離である。
　φV＜ＬV＜２ＬMの条件が満たされていると、特定の変質部群１１ｇにおけるボイド１１ｖ間の距離が所望の範囲にあり、平面視において変質部１１同士が重なりにくく、変質部１１同士が離れすぎることもない。このため、少なくとも２つの変質部１１をウェットエッチングにより除去して１つの孔１０を形成するときに、高い真円度を有する孔１０が形成されやすい。
　さらに高い真円度を有する孔が要求される場合においては、φV＜ＬV＜１．８ＬMが好ましく、φV＜ＬV＜１．６ＬMがさらに好ましい。また、２μｍ≦ＬV≦６μｍの場合であっても高い真円度を有する孔を得ることができる。
　ＬV＜φH＜ＬHの条件がさらに満たされていると、隣接する複数の孔１０が所望の状態で形成される。
　ガラス基板１ａの、１つの孔１０を形成するための少なくとも２つの変質部１１を平面視したとき、２つの変質部１１の最小近似楕円の長軸は、例えば、略平行である。最小近似楕円とは、先述のようにボイドと微小クラック群を含むように変質部を囲ったうえで、その長径と短径がもっとも小さくなる楕円のことをいう。
　ガラス基板１ａに照射されるパルスレーザーは、例えば、直線偏光を有する。これにより、ガラス基板１ａに変質部１１が所望の状態で形成されやすい。
　ウェットエッチングは、酸性又はアルカリ性の水溶液によって行われる。
　ガラス基板１ａは、図５に示すガラス基板１ｂ又は図６に示すガラス基板１ｃのように変更されてもよい。ガラス基板１ｂ及び１ｃは、特に説明する部分を除き、ガラス基板１ａと同様に構成されている。ガラス基板１ａの構成要素と同一又は対応するガラス基板１ｂ及び１ｃの構成要素には同一の符号を付し、詳細な説明を省略する。ガラス基板１ａに関する説明は、技術的に矛盾しない限り、ガラス基板１ｂ及び１ｃにも当てはまる。
　図５に示す通り、ガラス基板１ｂは、少なくとも２つの変質部１１を有する。ガラス基板１ｂの変質部１１の平面視において、上記の（ｉ）及び（ii）の条件が満たされている。加えて、ガラス基板１ｂは、下記（IIａ）及び（IIｂ）の条件を満たす。
（IIａ）２つの変質部１１を平面視したときに、２つの変質部１１のボイド１１ｖが少なくとも部分的に重なりあっており、かつ、２つの変質部１１のそれぞれの微小クラック群１１ｃがボイド１１ｖの周りに形成されている。
（IIｂ）２≦ＬM／φV≦１０
　さらに高い真円度を有する孔が要求される場合においては、２≦ＬM／φV≦８が満たされることが好ましく、２≦ＬM／φV≦６が満たされることがより好ましい。
　２つの変質部１１を平面視したときに、互いに異なる方向に２つの変質部１１が延びており、ウェットエッチングの時間を調整することにより、真円度の高い孔１０を形成できる。
　ガラス基板１ｂにおいて、例えば、２つの変質部１１におけるボイド１１ｖ及び微小クラック群１１ｃは、２つの変質部１１の平面視において、交差する２つの方向に沿って形成されている。換言すると、２つの変質部１１の平面視において、２つの変質部１１の最小近似楕円の長軸は互いに交差している。これにより、ウェットエッチングの時間を調整することにより、より確実に、真円度の高い孔１０を形成できる。
　２つの変質部１１の最小近似楕円の長軸同士がなす９０°以下の角度θEは、例えば、７０°～９０°である。
　ガラス基板１ｂに照射されるパルスレーザーは、例えば、直線偏光を有する。これにより、ガラス基板１ｂに変質部１１が所望の状態で形成されやすい。
　例えば、偏光方向の位相差が角度θEに対応する位相差となるように、直線偏光を有するパルスレーザーが２回照射される。ガラス基板１ｂを、その主面を同一平面に保ちつつ回転させて、直線偏光を有するパルスレーザーを２回照射してもよい。また、レーザー光出射部とガラス基板１ｂとの間に、λ／２波長板を挿入し、偏光方向とλ／２波長板との角度の関係により、１回目に照射されるパルスレーザーの偏光方向と、２回目に照射されるパルスレーザーの偏光方向との位相を変更してもよい。これにより、図５に示すような変質部１１が形成される。
　図６に示す通り、ガラス基板１ｃは、少なくとも１つの変質部１１を有する。この変質部１１は、ガラス基板１ｃにパルスレーザーを照射することにより形成される。ウェットエッチングにより少なくとも１つの変質部１１が除去され、１つの孔１０が形成される。
　変質部１１の平面視において、ボイド１１ｖの近似円の直径をφVと表すとき、０．１μｍ≦φV≦１０μｍの条件を満たされている。変質部１１の平面視において、変質部１１は、ボイド１１ｖの周りに形成された３つ以上の微小クラック群１１ｃを含む。ここで３つ以上の微小クラック群１１ｃとは、ボイド１１ｖの周りに、ボイド１１ｖの中心から外側に向かって異なる３つ以上の方向に延びる微小クラック群１１ｃである。
　ガラス基板１ｃによれば、ウェットエッチングの時間を調整することにより、真円度の高い孔１０を形成できる。
　微小クラック群１１ｃの数が３である場合、変質部１１の平面視において、ボイド１１ｖの中心と、ボイド１１ｖの周りに隣接する２つの微小クラック群１１ｃのそれぞれの外周端とを接続する２つの線分がなす角度は、例えば、１００°～１４０°である。
　ガラス基板１ｃに照射されるパルスレーザーは、例えば、円偏光を有する。これにより、ガラス基板１ｃに、真円度の高い孔を得るのに適した変質部１１が形成されやすい。
　例えば、１／４波長板を用いて円偏光に変換したパルスレーザーをガラス基板１ｃに照射する。変質部１１は、その微小クラック群１１ｃがボイド１１ｖの周りに約１２０°など所定の位相差を示すように形成される。
　ガラス基板１ａ～１ｃは、上記の変質部１１を有する限り、特定のガラス基板に限定されない。ガラス基板１ａ～１ｃをなすガラスは、例えば、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、又はチタン含有シリケートガラスである。ガラス基板１ａ～１ｃをなすガラスは、これらのガラスであって、かつ、アルカリ成分（アルカリ金属酸化物）を実質的に含んでいない無アルカリガラス又はアルカリ成分を微量だけ含んでいる低アルカリガラスであってもよい。
　さらに、その吸収係数を効果的に高めるために、ガラスが、着色成分として、Ｂｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、及びＣｕから選ばれる金属の酸化物を少なくとも１種含んでいてもよい。
　ホウケイ酸ガラスとしては、コーニング社の＃７０５９ガラス（組成は、質量％で表して、ＳｉＯ2　４９％、Ａｌ2Ｏ3　１０％、Ｂ2Ｏ3　１５％、ＲＯ（アルカリ土類金属酸化物）２５％）又はパイレックス（登録商標）（ガラスコード７７４０）等が挙げられる。
　アルミノシリケートガラスは、以下の組成を有するガラスであってもよい。
　質量％で表して、
　ＳｉＯ2　５０～７０％、
　Ａｌ2Ｏ3　１４～２８％、
　Ｎａ2Ｏ　１～５％、
　ＭｇＯ　１～１３％、及び
　ＺｎＯ　０～１４％、を含むガラス。
　アルミノシリケートガラスは、以下の組成を有するガラスであってもよい。
　質量％で表して、
　ＳｉＯ2　５６～７０％、
　Ａｌ2Ｏ3　７～１７％、
　Ｂ2Ｏ3　０～９％、
　Ｌｉ2Ｏ　４～８％、
　ＭｇＯ　１～１１％、
　ＺｎＯ　４～１２％、
　ＴｉＯ2　０～２％、
　Ｌｉ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ　１４～２３％、
　ＣａＯ＋ＢａＯ　０～３％、
を含むガラス。
　アルミノシリケートガラスは、以下の組成を有するガラスであってもよい。
　質量％で表して、
　ＳｉＯ2　５８～６６％、
　Ａｌ2Ｏ3　１３～１９％、
　Ｌｉ2Ｏ　３～４．５％、
　Ｎａ2Ｏ　６～１３％、
　Ｋ2Ｏ　０～５％、
　Ｒ2Ｏ　１０～１８％（ただし、Ｒ2Ｏ＝Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）、
　ＭｇＯ　０～３．５％、
　ＣａＯ　１～７％、
　ＳｒＯ　０～２％、
　ＢａＯ　０～２％、
　ＲＯ　２～１０％（ただし、ＲＯ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）、
　ＴｉＯ2　０～２％、
　ＣｅＯ2　０～２％、
　Ｆｅ2Ｏ3　０～２％、
　ＭｎＯ　０～１％（ただし、ＴｉＯ2＋ＣｅＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3＋ＭｎＯ＝０．０１～３％）、
　ＳＯ3　０．０５～０．５％、
を含むガラス。
　アルミノシリケートガラスは、以下の組成を有するガラスであってもよい。
　質量％で表して、
　ＳｉＯ2　６０～７０％、
　Ａｌ2Ｏ3　５～２０％、
　Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ　５～２５％、
　Ｌｉ2Ｏ　０～１％、
　Ｎａ2Ｏ　３～１８％、
　Ｋ2Ｏ　０～９％、
　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　５～２０％、
　ＭｇＯ　０～１０％、
　ＣａＯ　１～１５％、
　ＳｒＯ　０～４．５％、
　ＢａＯ　０～１％、
　ＴｉＯ2　０～１％、
　ＺｒＯ2　０～１％、
を含むガラス。
　アルミノシリケートガラスは、以下の組成を有するガラスであってもよい。
　質量％で示して、
　ＳｉＯ2　５９～６８％、
　Ａｌ2Ｏ3　９．５～１５％、
　Ｌｉ2Ｏ　０～１％、
　Ｎａ2Ｏ　３～１８％、
　Ｋ2Ｏ　０～３．５％、
　ＭｇＯ　０～１５％、
　ＣａＯ　１～１５％、
　ＳｒＯ　０～４．５％、
　ＢａＯ　０～１％、
　ＴｉＯ2　０～２％、
　ＺｒＯ2　１～１０％、
を含むガラス。
　ソーダライムガラスは、例えば板ガラスに広く用いられる組成を有する。
　チタン含有シリケートガラスは、以下の組成を有する第一チタン含有シリケートガラスであってもよい。
　モル％で表示して、
　ＴｉＯ2　５～２５％を含み、
　ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3　５０～７９％、
　Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2　５～２５％、
　Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｒｂ2Ｏ＋Ｃｓ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　５～２０％、
であるガラス。
　また、第一チタン含有シリケートガラスにおいて、
　ＳｉＯ2　６０～６５％、
　ＴｉＯ2　１２．５～１５％、
　Ｎａ2Ｏ　１２．５～１５％、を含み、
　ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3　７０～７５％、
であることが望ましい。
　さらに、第一チタン含有シリケートガラスにおいて、
　（Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2）／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｒｂ2Ｏ＋Ｃｓ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦０．９、
であることがより望ましい。
　また、チタン含有シリケートガラスは、以下の組成を有する第二チタン含有シリケートガラスであってもよい。
　モル％で表示して、
　Ｂ2Ｏ3　１０～５０％、
　ＴｉＯ2　２５～４０％、を含み、
　ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3　２０～５０％、
　Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｒｂ2Ｏ＋Ｃｓ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　１０～４０％、であるガラス。
　低アルカリガラスは、以下の組成を有する第一低アルカリガラス又は第一無アルカリガラスであってもよい。
　モル％で表示して、
　ＳｉＯ2　４５～６８％、
　Ｂ2Ｏ3　２～２０％、
　Ａｌ2Ｏ3　３～２０％、
　ＴｉＯ2　０．１～５．０％（但し５．０％は除く）、
　ＺｎＯ　０～９％、を含み、
　Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ　０～２．０％（但し２．０％は除く）であるガラス。
　また、第一低アルカリガラスにおいて、着色成分として、
　ＣｅＯ2　０～３％、
　Ｆｅ2Ｏ3　０～１％、
　を含むことが望ましい。
　さらに実質的にアルカリ金属酸化物を含まない第一無アルカリガラスがより望ましい。
　第一低アルカリガラス又は第一無アルカリガラスは、必須成分としてＴｉＯ2を含む。第一低アルカリガラス又は第一無アルカリガラスにおけるＴｉＯ2の含有量は、０．１モル％以上５．０モル％未満であり、レーザー照射によって得られる孔の内面の平滑性に優れる点から、望ましくは０．２～４．０モル％であり、より望ましくは０．５～３．５モル％であり、さらに望ましくは１．０～３．５モル％である。特定の組成を有する低アルカリガラス又は無アルカリガラスにＴｉＯ2を適度に含ませることにより、比較的弱いレーザー照射によっても変質部１１を形成することが可能となる。加えて、その変質部１１は後工程のウェットエッチングにより容易に除去されうる。また、ＴｉＯ2は結合エネルギーが紫外光のエネルギーと略一致しており、紫外光を吸収することが知られている。ＴｉＯ2を適度に含ませることにより、電荷移動吸収として一般に知られているように、他の着色剤との相互作用を利用して着色をコントロールすることも可能である。従ってＴｉＯ2の含有量の調整により、所定の光に対する吸収を適度なものにすることができる。ガラスが適切な吸収係数を有することによって、ウェットエッチングによって孔が形成される変質部１１の形成が容易になるため、これらの観点からも、適度にＴｉＯ2を含ませることが望ましい。
　また、第一低アルカリガラス又は第一無アルカリガラスはＺｎＯを任意成分として含んでいてもよい。第一低アルカリガラス又は第一無アルカリガラスにおけるＺｎＯの含有量は、望ましくは０～９．０モル％であり、より望ましくは１．０～８．０モル％であり、さらに望ましくは１．５～５．０モル％であり、特に望ましくは１．５～３．５モル％である。ＺｎＯは、ＴｉＯ2と同様に紫外光の領域に吸収を示すので、ガラス基板１ａ～１ｃをなすガラスに有効な作用をもたらす。
　第一低アルカリガラス又は第一無アルカリガラスは、着色成分としてＣｅＯ2を含有させてもよい。特にＴｉＯ2と併用することで、変質部１１をより容易に形成できる。第一低アルカリガラス又は第一無アルカリガラスにおけるＣｅＯ2の含有量は望ましくは０～３．０モル％であり、より望ましくは０．０５～２．５モル％であり、さらに望ましくは０．１～２．０モル％であり、特に望ましくは０．２～０．９モル％である。
　Ｆｅ2Ｏ3もガラス基板１ａ～１ｃをなすガラスにおける着色成分として有効であり、含有させてもよい。特にＴｉＯ2とＦｅ2Ｏ3とを併用すること、又は、ＴｉＯ2とＣｅＯ2とＦｅ2Ｏ3とを併用することにより、変質部１１の形成が容易になる。第一低アルカリガラス又は第一無アルカリガラスにおけるＦｅ2Ｏ3の含有量は、望ましくは０～１．０モル％であり、より望ましくは０．００８～０．７モル％であり、さらに望ましくは０．０１～０．４モル％であり、特に望ましくは０．０２～０．３モル％である。
　第一低アルカリガラス又は第一無アルカリガラスは、以上に挙げた成分に限られるものではないが、適度な着色成分の含有によりガラスの所定波長（波長５３５ｎｍ以下）の吸収係数が１～５０／ｃｍ、望ましくは３～４０／ｃｍになるようにしてもよい。
　また、低アルカリガラスは、以下の組成を有する第二低アルカリガラス又は第二無アルカリガラスであってもよい。
　モル％で表示して、
　ＳｉＯ2　４５～７０％、
　Ｂ2Ｏ3　２～２０％、
　Ａｌ2Ｏ3　３～２０％、
　ＣｕＯ　０．１～２．０％、
　ＴｉＯ2　０～１５．０％、
　ＺｎＯ　０～９．０％、
　Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ　０～２．０％（但し２．０％は除く）であるガラス。
　さらに実質的にアルカリ金属酸化物を含まない第二無アルカリガラスがより望ましい。
　第二低アルカリガラス又は第二無アルカリガラスは、第一低アルカリガラス又は第一無アルカリガラスと同様にＴｉＯ2を含んでいてもよい。第二低アルカリガラス又は第二無アルカリガラスにおけるＴｉＯ2の含有量は０～１５．０モル％であり、パルスレーザー照射によって得られる孔の内面の平滑性に優れる点から、望ましくは０～１０．０モル％であり、より望ましくは１～１０．０モル％であり、さらに望ましくは１．０～９．０モル％であり、特に望ましくは１．０～５．０モル％である。
　また、第二低アルカリガラス又は第二無アルカリガラスはＺｎＯを含んでもよい。第二低アルカリガラス又は第二無アルカリガラスにおけるＺｎＯの含有量は０～９．０モル％であり、望ましくは１．０～９．０モル％であり、より望ましくは１．０～７．０モル％である。ＺｎＯは、ＴｉＯ2と同様に紫外光の領域に吸収を示し、ガラス基板１ａ～１ｃをなすガラスに対して有効な作用をもたらす。
　さらに、第二低アルカリガラス又は第二無アルカリガラスはＣｕＯを含んでいてもよい。第二低アルカリガラス又は第二無アルカリガラスにおけるＣｕＯの含有量は、望ましくは０．１～２．０モル％であり、より望ましくは０．１５～１．９モル％であり、さらに望ましくは０．１８～１．８モル％であり、特に望ましくは０．２～１．６モル％である。ＣｕＯを含有させることにより、ガラスに着色が生じ、所定のレーザーの波長における吸収係数を適切な範囲にすることで、照射レーザーのエネルギーを適切に吸収させることができ、孔形成の基礎となる変質部１１を容易に形成できる。
　第二低アルカリガラス又は第二無アルカリガラスは、以上に挙げた成分に限られるものではないが、適度な着色成分の含有によりガラスの所定波長（波長５３５ｎｍ以下）の吸収係数が１～５０／ｃｍ、望ましくは３～４０／ｃｍになるようにしてもよい。
　第一低アルカリガラス、第二低アルカリガラス、第一無アルカリガラス、又は第二無アルカリガラスはＭｇＯを任意成分として含んでいてもよい。ＭｇＯはアルカリ土類金属酸化物の中でも、熱膨張係数の増大を抑制しつつ、かつ歪点を過大には低下させないという特徴を有し、溶解性も向上させるので含有させてもよい。第一低アルカリガラス、第二低アルカリガラス、第一無アルカリガラス、又は第二無アルカリガラスにおけるＭｇＯの含有量は、望ましくは１５．０モル％以下であり、より望ましくは１２．０モル％以下であり、さらに望ましくは１０．０モル％以下であり、特に望ましくは９．５モル％以下である。また、ＭｇＯの含有量は、望ましくは２．０モル％以上であり、より望ましくは３．０モル％以上であり、さらに望ましくは４．０モル％以上であり、特に望ましくは４．５モル％以上である。
　第一低アルカリガラス、第二低アルカリガラス、第一無アルカリガラス、又は第二無アルカリガラスはＣａＯを任意成分として含んでいてもよい。ＣａＯは、ＭｇＯと同様に、熱膨張係数の増大を抑制しつつ、かつ歪点を過大には低下させないという特徴を有し、溶解性も向上させるので含有させてもよい。第一低アルカリガラス、第二低アルカリガラス、第一無アルカリガラス、又は第二無アルカリガラスにおけるＣａＯの含有量は、望ましくは１５．０モル％以下であり、より望ましくは１２．０モル％以下であり、さらに望ましくは１０．０モル％以下であり、特に望ましくは９．３モル％以下である。また、ＣａＯの含有量は、望ましくは１．０モル％以上であり、より望ましくは２．０モル％以上であり、さらに望ましくは３．０モル％以上であり、特に望ましくは３．５モル％以上である。
　第一低アルカリガラス、第二低アルカリガラス、第一無アルカリガラス、又は第二無アルカリガラスはＳｒＯを任意成分として含んでいてもよい。ＳｒＯはＭｇＯ及びＣａＯと同様に、熱膨張係数の増大を抑制しつつ、かつ歪点を過大には低下させないという特徴を有し、溶解性も向上させるので、失透特性と耐酸性の改善のためには含有させてもよい。第一低アルカリガラス、第二低アルカリガラス、第一無アルカリガラス、又は第二無アルカリガラスにおけるＳｒＯの含有量は、望ましくは１５．０モル％以下であり、より望ましくは１２．０モル％以下であり、さらに望ましくは１０．０モル％以下であり、特に望ましくは９．３モル％以下である。また、ＳｒＯの含有量は、望ましくは１．０モル％以上であり、より望ましくは２．０モル％以上であり、さらに望ましくは３．０モル％以上であり、特に望ましくは３．５モル％以上である。
　ある成分を「実質的に含有しない」とは、ガラスにおける当該成分の含有量が、０．１モル％未満、望ましくは０．０５モル％未満、より望ましくは０．０１モル％以下であることを意味する。なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。
　ガラス基板１ａ～１ｃをなすガラスの熱膨張係数は、望ましくは１００×１０-7／℃以下であり、より望ましくは７０×１０-7／℃以下であり、さらに望ましくは６０×１０-7／℃以下であり、特に望ましくは５０×１０-7／℃以下である。また、熱膨張係数の下限は特に限定されないが、１０×１０-7／℃以上であってもよく、２０×１０-7／℃以上であってもよい。
　熱膨張係数は以下のように測定される。まず、直径５ｍｍ、高さ１８ｍｍの円柱形状のガラス試料を作製する。これを２５℃からガラス試料の降伏点まで加温し、各温度におけるガラス試料の伸びを測定することにより、熱膨張係数を算出する。５０～３５０℃の範囲の熱膨張係数の平均値を計算し、平均熱膨張係数を得ることができる。
　上記の方法によれば、ガラス基板１ａ～１ｃにパルスレーザーを照射する工程（工程Ａ）において、いわゆる感光性ガラスを用いる必要がなく、加工できるガラスの範囲が広い。すなわち、工程Ａでは、金や銀を実質的に含まないガラスからなるガラス基板１ａ～１ｃに変質部１１を形成できる。
　ガラス基板１ａ～１ｃが高剛性であると、パルスレーザーをガラス基板１ａ～１ｃに照射したときに、ガラス基板１ａ～１ｃの両主面において割れが発生しにくい。このため、ガラス基板１ａ～１ｃをなすガラスが高剛性のガラスであれば、工程Ａにおいて変質部１１を形成しやすい。高剛性のガラスは、例えば、８０ＧＰａ以上のヤング率を有するガラスである。
　なお、吸収係数αは、厚さｔ（ｃｍ）のガラス基板１ａ～１ｃの透過率及び反射率を測定することによって算出できる。厚さｔ（ｃｍ）のガラス基板１ａ～１ｃについて、所定の波長（波長５３５ｎｍ以下）における透過率Ｔ（％）と入射角１２°における反射率Ｒ（％）とを分光光度計（例えば、日本分光株式会社製紫外可視近赤分光光度計Ｖ－６７０）を用いて測定する。得られた測定値から以下の式を用いて吸収係数α（／ｃｍ）を算出する。
　　α＝（１／ｔ）＊ｌｎ｛（１００－Ｒ）／Ｔ｝
　ガラス基板１ａ～１ｃをなすガラスの吸収係数αは、望ましくは１～５０／ｃｍであり、より望ましくは３～４０／ｃｍである。
　以上に挙げたガラスについては、市販されている場合もあり、それらを購入して入手することができる。またそうでない場合であっても、公知の成形方法、例えば、オーバーフロー法、フロート法、スリットドロー法、キャスティング法等で所望のガラスを作製することができ、さらに切断や研磨等の後加工によって目的の形状のガラス基板を得ることができる。
　工程Ａでは、一度のパルスレーザー照射で１つの変質部１１を形成できる。すなわち、工程Ａでは、得られる変質部１１が重ならないようにパルスレーザーを照射することができる。また、得られる変質部１１の一部が重なるようにパルスレーザーを照射してもよい。
　工程Ａでは、ガラス基板１ａ～１ｃの内部にフォーカスされるようにレンズでパルスレーザーを集光してもよい。例えば、ガラス基板１ａ～１ｃに貫通孔を形成する場合には、通常、ガラス基板１ａ～１ｃの厚さ方向の中央付近にフォーカスされるようにパルスレーザーを集光する。なお、ガラス基板１ａ～１ｃの上面側(パルスレーザーの入射側)のみを加工する場合には、通常、ガラス基板１ａ～１ｃの上面側にフォーカスされるようにパルスレーザーを集光する。逆に、ガラス基板１ａ～１ｃの下面側(パルスレーザーの入射側とは反対側)のみを加工する場合には、通常、ガラス基板１ａ～１ｃの下面側にフォーカスされるようにパルスレーザーを集光する。ただし、変質部１１を形成できる限り、パルスレーザーがガラス基板１ａ～１ｃの外部にフォーカスされてもよい。例えば、ガラス基板１ａ～１ｃの上面や下面から所定の距離（例えば１．０ｍｍ）だけガラス基板１ａ～１ｃから離れた位置にパルスレーザーがフォーカスされてもよい。換言すれば、ガラス基板１ａ～１ｃに変質部１１が形成できる限り、パルスレーザーは、ガラス基板１ａ～１ｃの上面から手前方向（パルスレーザーの進行方向とは逆の方向）に１．０ｍｍ以内にある位置（ガラス基板１ａ～１ｃの上面含む）、又は、ガラス基板１ａ～１ｃの下面から後方(ガラスを透過したパルスレーザーが進行する方向)に１．０ｍｍ以内にある位置(ガラス基板１ａ～１ｃの下面位置を含む)又は内部にフォーカスされてもよい。しかし、パルスレーザーの集光はこれらに限られず、用いるガラス材料やパルスレーザーの特性、得ようとする微細構造の属性などにより、ガラス基板の厚み方向のどの位置にパルスレーザーを集光するかを決めてもよい。
　パルスレーザーのパルス幅は、１～２００ｎｓ（ナノ秒）が好ましく、１～１００ｎｓがより好ましく、５～５０ｎｓがさらに好ましい。また、パルス幅が２００ｎｓより大きくなると、パルスレーザーの尖頭値が低下してしまい、加工がうまくできない場合がある。５～１００μＪ／パルスのエネルギーからなるレーザー光をガラス基板１ａ～１ｃに照射する。パルスレーザーのエネルギーを増加させることによって、それに比例するように変質部１１の長さを長くすることが可能である。パルスレーザーのビーム品質Ｍ2値は、例えば２以下であってもよい。Ｍ2値が２以下であるパルスレーザーを用いることによって、微小な細孔又は微小な溝の形成が容易になる。
　工程Ａでは、パルスレーザーが、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの高調波、Ｎｄ：ＹＶＯ4レーザーの高調波、又はＮｄ：ＹＬＦレーザーの高調波であってもよい。高調波は、例えば、第２高調波、第３高調波又は第４高調波である。これらレーザーの第２高調波の波長は、５３２～５３５ｎｍ近傍である。第３高調波の波長は、３５５～３５７ｎｍ近傍である。第４高調波の波長は、２６６～２６８ｎｍの近傍である。これらのレーザーを用いることによって、ガラス基板を安価に加工できる。
　工程Ａに適用されるレーザー加工に用いる装置としては、例えば、コヒレント社製の高繰返し固体パルスＵＶレーザー：ＡＶＩＡ３５５－４５００が挙げられる。当該装置では、第３高調波Ｎｄ：ＹＶＯ4レーザーであり、繰返し周波数が２５ｋＨｚの時に６Ｗ程度の最大のレーザーパワーが得られる。第３高調波の波長は３５０～３６０ｎｍである。
　パルスレーザーの波長は、５３５ｎｍ以下が好ましく、例えば、３５０～３６０ｎｍの範囲であってもよい。一方、パルスレーザーの波長が５３５ｎｍよりも大きくなると、照射スポットが大きくなり、微小な構造の作製が困難になる上、熱の影響で照射スポットの周囲が割れやすくなる。
　典型的な光学系として、発振されたレーザーを、ビームエキスパンダで２～４倍に広げ（この時点でφ７．０～１４．０ｍｍ）、可変のアイリスでレーザーの中心部分を切り取った後にガルバノミラーで光軸を調整し、１００ｍｍ程度のｆθレンズで焦点位置を調整しつつガラス基板１ａ～１ｃに集光する。
　レンズの焦点距離Ｆ（ｍｍ）は、例えば５０～５００ｍｍの範囲にあり、１００～２００ｍｍの範囲から選択してもよい。
　また、パルスレーザーのビーム径Ｄ（ｍｍ）は、例えば１～４０ｍｍの範囲にあり、３～２０ｍｍの範囲から選択してもよい。ここで、ビーム径Ｄは、レンズに入射する際のパルスレーザーのビーム径であり、ビームの中心の強度に対して強度が［１／ｅ2］倍となる範囲の直径を意味する。
　工程Ａでは、焦点距離Ｆをビーム径Ｄで除した値、すなわち［Ｆ／Ｄ］の値が、７以上であり、７以上４０以下が好ましく、１０以上２０以下であってもよい。この値は、ガラスに照射されるレーザーの集光性に関係する値であり、この値が小さいほど、レーザーが局所的に集光され、均一で長い変質部１１の作製が困難になることを示す。この値が７未満であると、ビームウェスト近傍でレーザーパワーが強くなりすぎてしまい、ガラス基板１ａ～１ｃの内部でクラックが発生しやすくなるという問題が生じる。
　工程Ａでは、パルスレーザーの照射前にガラスに対する前処理（例えば、パルスレーザーの吸収を促進するような膜を形成すること）は不要である。ただし、そのような処理を行ってもよい。
　アイリスの大きさを変えてレーザー径を変化させて開口数（ＮＡ）を０．０２０～０．０７５まで変動させてもよい。ＮＡが大きくなりすぎると、レーザーのエネルギーが焦点付近のみに集中し、ガラス基板１ａ～１ｃの厚さ方向にわたって効果的に変質部１１が形成されない。
　さらにＮＡの小さいパルスレーザーを照射することにより、一度のパルス照射によって、厚み方向に比較的長い変質部１１が形成されるため、タクトタイムの向上に効果がある。
　繰返し周波数は１０～２５ｋＨｚとして、サンプルにレーザーを照射するのが好ましい。また焦点位置をガラス基板１ａ～１ｃの厚み方向で変えることで、ガラス基板１ａ～１ｃに形成される変質部１１の位置(上面側又は下面側)を最適に調整できる。
　さらに制御ＰＣからのコントロールにより、レーザー出力、ガルバノミラーの動作等を制御することができ、ＣＡＤソフト等で作成した２次元描画データに基づいて、レーザーを所定の速度でガラス基板１ａ～１ｃ上に照射することができる。
　パルスレーザーが照射された部分には、ガラス基板１ａ～１ｃの他の部分とは異なる変質部１１が形成される。この変質部１１は、光学顕微鏡等により容易に見分けることが可能である。変質部１１はガラス基板１ａ～１ｃの上面近傍から下面近傍に達しうる。
　フェムト秒レーザー装置を用いた従来の加工方法では、照射パルスが重なるようにレーザーを深さ方向（ガラス基板１ａ～１ｃの厚み方向）にスキャンしながら変質部１１を形成していたが、本発明の工程Ａに係るレーザー照射とウェットエッチングを併用する孔開け技術においては、少なくとも一度のパルスレーザーの照射で変質部１１を形成することができる。
　工程Ａにおいて選択される条件としては、例えば、ガラスの吸収係数が１～５０／ｃｍであり、パルスレーザー幅が１～１００ｎｓであり、パルスレーザーのエネルギーが５～１００μＪ／パルスであり、波長が３５０～３６０ｎｍであり、パルスレーザーのビーム径Ｄが３～２０ｍｍであり、かつレンズの焦点距離Ｆが１００～２００ｍｍである組み合わせが挙げられる。
　さらに、必要に応じて、ウェットエッチングを行う前に、変質部１１の直径のばらつきを減らすために、ガラス基板１ａ～１ｃを研磨してもよい。研磨しすぎると変質部１１に対するウェットエッチングの効果が弱まるため、研磨の深さは、ガラス基板１ａ～１ｃの上面から１～２０μｍの深さが好ましい。
　工程Ａで形成される変質部１１の大きさは、レンズに入射する際のレーザーのビーム径Ｄ、レンズの焦点距離Ｆ、ガラスの吸収係数、パルスレーザーのパワー等によって変化する。得られる変質部１１は、例えば、その偏光方向に沿った長手方向の径が５～２００μｍ程度であり、１０～１５０μｍ程度であってもよい。また、変質部１１の深さは、上記のレーザー照射条件、ガラスの吸収係数、ガラスの板厚によっても異なるが、例えば、５０～３００μｍ程度であってもよい。
　また、変質部１１を形成する方法としては以上の態様に限られない。例えば、先述のフェムト秒レーザー装置からの照射によっても変質部１１を形成してもよい。
　パルスレーザーを照射するための光学系は、アキシコンレンズを備えた光学系であってもよい。このような光学系を用いてレーザービームを集光すれば、ベッセルビームを形成できる。例えば、パルスレーザーの照射方向（光軸方向）に数ｍｍ～数十ｍｍの長さにおいて中心部の光強度が高く保たれるベッセルビームを得ることができる。これにより、焦点深度を深くでき、かつ、ビーム径を小さくできる。その結果、ガラス基板１ａ～１ｃの厚み方向に略均一な変質部１１を形成できる。この場合においても、得ようとする微小構造の属性に応じて、レーザービームのフォーカス位置を調整するステップを経て、パルスレーザーを照射してもよい。
　後工程のウェットエッチングとの併用によって、ガラス基板１ａ～１ｃに孔１０を形成できれば、変質部１１の形成の方法は、以上の方法に限られない。
　ウェットエッチングにより一又は複数の変質部１１を対応して１つの孔１０を形成する工程（工程Ｂ）において、エッチング液は、例えば、フッ酸（フッ化水素（ＨＦ）の水溶液）である。また、エッチング液は、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）もしくはその水溶液、硝酸（ＨＮＯ3）もしくはその水溶液、又は塩酸（塩化水素（ＨＣｌ）の水溶液）であってもよい。エッチング液は、これらの中の１種の酸でもよく、２種以上の酸の混合物であってもよい。エッチング液がフッ酸である場合、変質部のエッチングが進みやすく、短時間に孔を形成できる。エッチング液は、アルカリ性の水溶液であってもよい。
　工程Ｂにおいて、ガラス基板１ａ～１ｃの片側のみからのエッチングを可能にするために、ガラス基板１ａ～１ｃの一方の主面に表面保護皮膜剤を塗布してもよい。このような表面保護皮膜剤としては、シリテクト－II（Trylaner International社製）等の市販品を使用できる。
　エッチング時間あるいはエッチング液の温度は、変質部１１の形状あるいは目的とする加工形状に応じて選択される。なお、エッチング時のエッチング液の温度を高くすることによって、エッチング速度を高めることができる。また、エッチング条件によって、孔の直径を制御することが可能である。
　エッチング時間はガラス基板１ａ～１ｃの厚みにもよるので、特に限定されないが、３０～１８０分程度が好ましい。エッチング液の温度は、例えば、５～４５℃程度であり、１５～４０℃程度であり得る。工程Ｂの期間中に、エッチング液の温度は、エッチングレートの調整のために変更可能である。必要に応じて、エッチング液に超音波を印加しながら、エッチングを行ってもよい。これにより、エッチングレートを大きくすることができるとともに、液の撹拌効果を期待できる。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されない。
　ｍｏｌ％で表して、ＳｉＯ2：６３％、Ｂ2Ｏ3：１０％、Ａｌ2Ｏ3：１２％、ＴｉＯ2：３％、ＺｎＯ：３％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ：０％（実質的に含まれない）、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９％の組成を有する無アルカリガラスからなるガラス基板を準備した。このガラス基板は、３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形状であり、０．４６５ｍｍ又は１．８ｍｍの厚みを有していた。
　表１に示すような各変質部が形成されるように、ガラス基板にパルスレーザーを照射した。例１では、１つの貫通孔を形成するために１回の直線偏光のパルスレーザーの照射により１つの変質部を形成した。表１中の例１の「形状」の欄に「単一」と記載した。例１は比較例である。例２～６では、１つの貫通孔を形成するために２回の直線偏光のパルスレーザーの照射により２つの変質部を形成した。表１中の例２～６の「形状」の欄に「ずらし」と記載した。具体的には、図８に示すように、パルスレーザーの照射により１つの変質部を形成した後に、その変質部の長手方向に垂直な方向にずらしてパルスレーザーを照射して、さらにもう１つの変質部を形成した。例７では、１つの貫通孔を形成するために２回のパルスレーザーの照射により、最小近似楕円の長軸同士がなす角度θEが約９０°である一部が重なり合った（ボイド部分が重なり合った）２つの変質部を形成した。表１中の例７の「形状」の欄に「十字」としてそれらの形状を表した。具体的には、図１０に示すように、パルスレーザーの照射により１つの変質部を形成した後に、その偏光方向を９０°回転させてパルスレーザーを照射して、さらにもう１つの変質部を形成した。例８では、１つ貫通孔を形成するために１回の円偏光を有するパルスレーザーの照射により１つの変質部を形成した。表１中の例８の「形状」の欄に「三ツ矢」としてその形状を表した。
　変質部の形成には、コヒレント社製の高繰返し固体パルスＵＶレーザー（ＡＶＩＡ３５５－４５００）を用いた。このＵＶレーザーは、第３高調波Ｎｄ：ＹＶＯ4レーザーであり、繰返し周波数が２５ｋＨｚの時に６Ｗ程度の最大のレーザーパワーが得られた。第３高調波の主波長は３５５ｎｍであった。このレーザー装置より出射されたパルスレーザー（パルス幅：９ｎｓ、パワー：１．２Ｗ、ビーム径：３．５ｍｍ）を、ビームエキスパンダで４倍に広げ、この拡大されたビームを、径５～１５ｍｍの範囲で調整可能な可変のアイリスで切り取り、ガルバノミラーで光軸を調整し、焦点距離１００ｍｍのｆθレンズでガラス基板の内部に入射させた。アイリスの大きさを変えることでレーザー径を変化させてＮＡを０．０２０～０．０７５まで変動させて、それぞれの例に応じて最も適した変質部が得られるようにＮＡを調整した。このとき、照射パルスが重ならないように、パルスレーザーを、４００ｍｍ／秒の速度でスキャンした。パルスレーザーの照射エネルギーは、５００μＪ／ｐｕｌｓｅであった。繰返し周波数を１０～２５ｋＨｚに調整し、ガラス基板にパルスレーザーを照射した。また、焦点位置をガラス基板の厚み方向で変えることで、ガラス基板に形成される変質部の位置（上面側又は下面側）を最適に調整した。例１～７において、パルスレーザーは直線偏光を有し、例８において、パルスレーザーは円偏光を有していた。このようにして、例１～例８に係る変質部付ガラス基板を得た。
　パルスレーザーの照射後にガラス基板を光学顕微鏡により観察した。その結果、ガラス基板のパルスレーザーが照射された部分において、他の部分とは異なる変質部が形成されていることが確認された。光学顕微鏡を用いた、例１～８に係る変質部付ガラス基板の主面における変質部の観察より、ボイドの近似円の直径φV、変質部の最小近似楕円の長軸長さをＬM、及び１つの貫通孔を形成するための２つの変質部におけるボイド間の距離ＬVを計測した。結果を表１に示す。また、例１、例２、例４、例７、及び例８に係る変質部付ガラス基板の変質部の平面写真を、それぞれ、図７、図８、図９、図１０、及び図１１に示す。
　２重量％のフッ酸及び６重量％の硝酸を含有する水溶液を準備した。この水溶液に、非イオン系界面活性剤（和光純薬工業社製、製品名：ＮＣＷ－１００１、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの濃度が３０重量％の水溶液）を１５ｐｐｍ添加し、エッチング液を得た。エッチング液の温度を３０℃に保ち、４０ｋＨｚ及び０．２６Ｗ／ｃｍ2の超音波が照射されたエッチング槽に例１～８に係る変質部付ガラス基板のそれぞれを入れた。超音波の強度は出力（単位Ｗ）をエッチング槽の底面積（単位ｃｍ2）で除して求めた。超音波の照射には、超音波洗浄器（アズワン社製、型番：ＵＳ－３Ｒ、出力：１２０Ｗ、発振周波数：４０ｋＨｚ、槽寸法：Ｗ３０３ｍｍ×Ｄ１５２ｍｍ×Ｈ１５０ｍｍ）を用いた。エッチング槽において、変質部付ガラス基板を起立させて上下方向に搖動させた。これにより、各例に係る変質部付ガラス基板の変質部に対応した部分に、貫通孔が形成された。このようにして、例１～８に係る貫通孔付ガラス基板を得た。
　３次元測長機（ニコン社製、製品名：ＶＭＲ６５５５）を用いて、例１～８に係る貫通孔付ガラス基板における貫通孔の寸法を測長した。３次元測長機を用いた測長において、貫通孔付ガラス基板の平面視における貫通孔の拡大写真からエッジ検出機能にて貫通孔の境界（黒色外側境界部）を算出し、その境界のデータからJIS B 0621（最小領域法）に基づいて、貫通孔の真円度を導出した。最小領域法において、境界点からなる図形に対し、その図形を挟む同心二円（内接円と外接円）の半径差が最も小さくなるように、二円の中心座標の位置の探索が行われる。この中心座標を図形の中心として、この二円の半径差が真円度と決定される。下記の条件で上方からの貫通孔の拡大カメラ画像を取得し、この画像から画像解析ソフトを用いて下記の条件で貫通孔の近似円を求め、この近似円の直径を貫通孔の孔径と決定した。結果を表１に示す。また、例１、３、及び６における貫通孔付ガラス基板の貫通孔の外観およびその真円度を表２に示し、１つの貫通孔を形成するための２つの変質部におけるボイド間の距離と、貫通孔の真円度との関係を図１２に示す。
＜画像取得の条件＞
　光源条件：落射光、光量レベル５５％
　倍率条件：８倍
＜近似円の決定条件＞
　貫通孔の境界のエッジ検出箇所：１８０か所（２°間隔）
　近似方法：最小二乗法による円近似
　残差計算：円近似点と境界の実測値との距離
　評価指標：残差１８０点の標準偏差
　例１～８に関する評価結果によれば、変質部の形態を調整することによって、真円度が高い（例えば、１．４以下）の貫通孔を有するガラス基板が得られることが示唆された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  

Claims (10)

  1. 　微細構造付ガラス基板を製造する方法であって、
    　ガラス基板にパルスレーザーを照射して、少なくとも２つの変質部を形成することと、
    　ウェットエッチングにより前記少なくとも２つの変質部を除去して１つの孔を形成することと、を備え、
    　前記２つの変質部のそれぞれは、前記ガラス基板の厚み方向に延びる円柱状のボイドと、前記ボイドの周囲に前記ボイドに沿って形成された微小クラック群とを含み、
    　前記変質部の平面視において、前記ボイドの近似円の直径をφVと表し、前記変質部の最小近似楕円の長軸長さをＬMと表すとき、（ｉ）０．１μｍ≦φV≦１０μｍ及び（ii）０．５μｍ≦ＬM≦５０μｍの条件を満たし、
    　下記（Ｉａ）の条件を満たす、又は、下記（IIａ）及び（IIｂ）の条件を満たす、方法。
    （Ｉａ）０．２≦ＬV／φV≦２０
    （IIａ）前記２つの変質部を平面視したときに、前記２つの変質部の前記ボイドが少なくとも部分的に重なりあっており、かつ、前記２つの変質部のそれぞれの前記微小クラック群が前記ボイドの周りに形成されている。
    （IIｂ）２≦ＬM／φV≦１０
    　ＬVは、前記２つの変質部の平面視における前記２つの変質部の前記ボイド間の距離である。
  2. 　前記ガラス基板に前記パルスレーザーを照射して、前記少なくとも２つの変質部をそれぞれ有する、複数の変質部群を形成し、
    　前記ウェットエッチングにより、前記複数の変質部群に含まれる前記少なくとも２つの変質部を除去して、隣接する複数の前記孔を形成し、
    　前記（Ｉａ）の条件、φV＜ＬV＜２ＬM、及びＬV＜φH＜ＬHの条件を満たす、請求項１に記載の方法。
    　φHは、前記孔の平面視における前記孔の直径である。
    　ＬHは、前記隣接する複数の前記孔の平面視における隣り合う２つの前記孔同士の距離である。
  3. 　前記（IIａ）及び前記（IIｂ）の条件を満たし、
    　前記２つの変質部における前記ボイド及び前記微小クラック群は、前記２つの変質部の平面視において、交差する２つの方向に沿って形成されている、請求項１に記載の方法。
  4. 　前記パルスレーザーは、直線偏光を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 　微細構造付ガラス基板を製造する方法であって、
    　ガラス基板にパルスレーザーを照射して、少なくとも１つの変質部を形成することと、
    　ウェットエッチングにより前記少なくとも１つの変質部を除去して１つの孔を形成することと、を備え、
    　前記変質部は、前記ガラス基板の厚み方向に延びる円柱状のボイドと、前記ボイドの周囲に前記ボイドに沿って形成された微小クラック群とを含み、
    　前記変質部の平面視において、前記ボイドの近似円の直径をφVと表すとき、０．１μｍ≦φV≦１０μｍの条件を満たし、
    　前記変質部の平面視において、前記変質部は、前記ボイドの周りに形成された３つ以上の前記微小クラック群を含む、
    　方法。
  6. 　前記パルスレーザーは、円偏光を有する、請求項５に記載の方法。
  7. 　酸性又はアルカリ性の水溶液によって、前記ウェットエッチングを行う、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 　前記孔の平面視において、前記孔の真円度が１．５μｍ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 　微細構造付ガラス基板を製造するためのガラス基板であって、
    　少なくとも２つの変質部を有し、
    　当該ガラス基板をウェットエッチングしたときに、前記変質部におけるエッチングレートが当該ガラス基板の他の部分におけるエッチングレートよりも高く、
    　前記２つの変質部のそれぞれは、当該ガラス基板の厚み方向に延びる円柱状のボイドと、前記ボイドの周囲に前記ボイドに沿って形成された微小クラック群とを含み、
    　前記変質部の平面視において、前記ボイドの近似円の直径をφVと表し、前記変質部の最小近似楕円の長軸長さをＬMと表すとき、（ｉ）０．１μｍ≦φV≦１０μｍ及び（ii）０．５μｍ≦ＬM≦５０μｍの条件を満たし、
    　下記（Ｉａ）の条件を満たす、又は、下記（IIａ）及び（IIｂ）の条件を満たす、ガラス基板。
    （Ｉａ）０．２≦ＬV／φV≦２０
    （IIａ）前記２つの変質部を平面視したときに、前記２つの変質部の前記ボイドが少なくとも部分的に重なりあっており、かつ、前記２つの変質部のそれぞれの前記微小クラック群が前記ボイドの周りに形成されている。
    （IIｂ）２≦ＬM／φV≦１０
    　ＬVは、前記２つの変質部の平面視における前記２つの変質部の前記ボイド間の距離である。
  10. 　微細構造付ガラス基板を製造するためのガラス基板であって、
    　少なくとも１つの変質部を有し、
    　当該ガラス基板をウェットエッチングしたときに、前記変質部におけるエッチングレートが当該ガラス基板の他の部分におけるエッチングレートよりも高く、
    　前記変質部は、当該ガラス基板の厚み方向に延びる円柱状のボイドと、前記ボイドの周囲に前記ボイドに沿って形成された微小クラック群とを含み、
    　前記変質部の平面視において、前記ボイドの近似円の直径をφVと表すとき、０．１μｍ≦φV≦１０μｍの条件を満たし、
    　前記変質部の平面視において、前記変質部は、前記ボイドの周りに形成された３つ以上の前記微小クラック群を含む、
    　ガラス基板。
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