WO2020129553A1 - 微細構造付ガラス基板及び微細構造付ガラス基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

微細構造付ガラス基板（１）は、第一孔（２１）と、第二孔（２２）とを有する。第一孔（２１）は、第一主面（１１）において１０００μｍ以下の直径を有する。その直径をＤと表すとき、第二孔（２２）は、第一主面（１１）において１．１Ｄ以上の最大寸法を有する。

Description

微細構造付ガラス基板及び微細構造付ガラス基板の製造方法

　本発明は、微細構造付ガラス基板及び微細構造付ガラス基板の製造方法に関する。

　近年、半導体実装の基板の材料としてガラス基板が注目されている。なぜなら、ガラス基板は、熱安定性、半導体の線膨張係数とのマッチング、及び高周波低損失電気特性等の観点から有利な特性を有するからである。ガラス基板を半導体実装の基板として利用するために、ガラス基板に孔を形成する技術が提案されている。

　例えば、特許文献１には、基板にレーザービームを照射して基板を貫通し側壁を有する開口を形成し、開口にエッチャントを導入して側壁をエッチャントでエッチングして開口の少なくとも１つの特性を変化させる技術が知られている。基板はガラス基板でありうる。

　特許文献２には、内壁の表面粗さＲ_aが１μｍ以下である少なくとも１つの孔を有する
ガラス基板が記載されている。少なくとも１つの孔は、ガラス基板の第一表面から延びており、第一表面において第一直径を有する第一開口を含む。第一開口が所定の形状に形成されている。

　特許文献３には、貫通孔を有するガラス板であって、ガラス板の厚みが５０μｍ以上２ｍｍ以下であり、貫通孔の孔径が５００μｍ以下であり、貫通孔のテーパ角が８６度以上であるガラス板が記載されている。

特許第５８６８４２４号公報 国際公開第２０１８／０４９０４４号 特開２０１８－１０８９０７号公報

　特許文献１～３には、ガラス基板の主面において異なる寸法を有する複数の孔を形成することは記載されておらず、ガラス基板の主面においてより大きな孔をどのような寸法で形成すべきであるのか示唆されていない。そこで、本発明は、ガラス基板の主面において異なる寸法を有する複数の孔を有し、複数の孔の寸法が所定の関係にある微細構造付ガラス基板を提供する。また、本発明は、このような微細構造付ガラス基板を製造する方法を提供する。

　本発明は、
　第一主面において１０００μｍ以下の直径を有する第一孔と、
　前記直径をＤと表すとき、前記第一主面において１．１Ｄ以上の最大寸法を有する第二孔と、を有する、
　微細構造付ガラス基板を提供する。

　また、本発明は、
　微細構造付ガラス基板を製造する方法であって、
　ガラス基板にパルスレーザーを照射して、第一変質部と、複数の基本変質部を含む第二変質部とを形成することと、
　ウェットエッチングにより前記第一変質部を除去して、第一主面において１０００μｍ以下の直径を有する第一孔を形成することと、
　前記直径をＤと表すとき、ウェットエッチングにより前記第二変質部を除去して、前記第一主面において１．１Ｄ以上の最大寸法を有する第二孔を形成することと、を備えた、
　方法を提供する。

　上記の微細構造付ガラス基板は、ガラス基板の第一主面において異なる寸法を有する複数の孔を有し、複数の孔の寸法が所定の関係にある。上記の方法によれば、このような微細構造付ガラス基板を製造できる。

図１は、本発明に係る微細構造付ガラス基板の一例を模式的に示す平面図である。 図２は、本発明に係る微細構造付ガラス基板の第二孔におけるσの値の決定方法を概念的に説明する図面である。 図３は、本発明に係る微細構造付ガラス基板の一例を示す断面図である。 図４は、第二変質部の形成方法を概念的に示す図面である。 図５は、第二孔の形成に関連する寸法の関係を概念的に説明する図面である。 図６は、本発明に係る微細構造付ガラス基板の一例を示す写真である。 図７Ａは、図６に示す微細構造付ガラス基板の第二孔を示す写真である。 図７Ｂは、図６に示す微細構造付ガラス基板の別の第二孔を示す写真である。 図７Ｃは、図６に示す微細構造付ガラス基板のさらに別の第二孔を示す写真である。 図７Ｄは、図６に示す微細構造付ガラス基板のさらに別の第二孔を示す写真である。 図７Ｅは、図６に示す微細構造付ガラス基板のさらに別の第二孔を示す写真である。 図８Ａは、第二孔の開口を平面視した写真である。 図８Ｂは、図８Ａの第二孔の開口の輪郭の検出結果を示す写真である。 図８Ｃは、図８Ｂの第二孔の開口の輪郭から最小二乗法により求めた近似円を輪郭とともに示す写真である。 図９は、図８Ｂの第二孔の開口の輪郭と図８Ｃの近似円との間の残差の分布を示すグラフである。 図１０は、第二孔の基本孔間距離とσとの関係を示すグラフである。 図１１は、第二孔の内面の表面粗さを評価する箇所を示す写真である。 図１２は、第二孔の基本孔間距離と第二孔の内面の表面粗さとの関係を示すグラフである。 図１３Ａは、第二孔の開口を平面視した写真である。 図１３Ｂは、別の第二孔の開口を平面視した写真である。 図１３Ｃは、さらに別の第二孔の開口を平面視した写真である。 図１３Ｄは、さらに別の第二孔の開口を平面視した写真である。 図１３Ｅは、さらに別の第二孔の開口を平面視した写真である。 図１３Ｆは、さらに別の第二孔の開口を平面視した写真である。 図１３Ｇは、さらに別の第二孔の開口を平面視した写真である。 図１３Ｈは、さらに別の第二孔の開口を平面視した写真である。 図１４Ａは、図１３Ａに示す第二孔の内面が見えるガラス基板の断面を示す写真である。 図１４Ｂは、図１３Ｂに示す第二孔の内面が見えるガラス基板の断面を示す写真である。 図１４Ｃは、図１３Ｃに示す第二孔の内面が見えるガラス基板の断面を示す写真である。 図１４Ｄは、図１３Ｄに示す第二孔の内面が見えるガラス基板の断面を示す写真である。 図１４Ｅは、図１３Ｅに示す第二孔の内面が見えるガラス基板の断面を示す写真である。 図１４Ｆは、図１３Ｆに示す第二孔の内面が見えるガラス基板の断面を示す写真である。 図１４Ｇは、図１３Ｇに示す第二孔の内面が見えるガラス基板の断面を示す写真である。 図１４Ｈは、図１３Ｈに示す第二孔の内面が見えるガラス基板の断面を示す写真である。 図１５Ａは、さらに別の第二孔の開口を平面視した写真である。 図１５Ｂは、さらに別の第二孔の開口を平面視した写真である。

　半導体実装における配線基板設計において、基板材料及び配線材料の電気抵抗及び誘電率等の電気特性、伝送信号設計、実装部品の性能、及び空間的制約などの理由により、局所的な最適化を行うことが考えられる。この場合、抵抗損失又は伝送損失を考慮して、配線基板の設計では異なる寸法を有する複数の孔が形成された微細構造付基板が必要となることが考えられる。そこで、本発明者らは、ガラス基板を用いてこのような基板を提供できないか日夜検討を重ねた。その結果、新規な製造方法によって所望の微細構造付ガラス基板が得られることを見出し、本発明に係る微細構造付ガラス基板を案出した。

　以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明は、本発明の一例に関するものであり、本発明は以下の実施形態に限定されない。

　図１に示す通り、微細構造付ガラス基板１は、第一孔２１と、第二孔２２とを有する。第一孔２１は、微細構造付ガラス基板１の第一主面１１において１０００μｍ以下の直径を有する。この直径をＤと表すとき、第二孔２２は、第一主面１１において１．１Ｄ以上の最大寸法を有する。第一孔２１は、貫通孔であってもよいし、有底孔であってもよい。貫通孔は、微細構造付ガラス基板１を厚み方向に貫通している孔である。有底孔は、微細構造付ガラス基板１の一方の主面にのみ開口している孔である。

　微細構造付ガラス基板１は、第一孔２１に加え、第一主面１１において１．１Ｄ以上の最大寸法を有する第二孔２２を有するので、微細構造付ガラス基板１を用いれば、半導体実装における配線基板設計において貫通孔等の微細構造の局所的な最適化を図ることができる。

　微細構造付ガラス基板１の第一主面１１における第一孔２１の直径は、望ましくは６００μｍ以下であり、より望ましくは３００μｍ以下であり、さらに望ましくは２００μｍ以下である。第一孔２１の直径が小さいほど、微細構造付ガラス基板１上に配置される電気回路又は素子等の集積度を高めやすい。

　微細構造付ガラス基板１の第一主面１１における第二孔２２の直径は、１．１Ｄ以上の最大寸法を有する限り特定の値に限定されない。第一主面１１における第二孔２２の直径は、例えば１７０μｍ～５７０μｍであり、２７０μｍ～５７０μｍであってもよい。

　図２に示す通り、微細構造付ガラス基板１の第一主面１１を平面視したときの第二孔２２の開口の輪郭２２ａを最小二乗法によって回転対称な図形に近似して得られた近似図形Ｓｆの回転中心から等角に２°ずつ離れた１８０本の直線Ｐ₁～Ｐ₁₈₀を順番に描く。この場合、ｉ番目の直線Ｐ_iと開口の輪郭２２ａとの交点と、ｉ本目Ｐ_iの直線と近似図形Ｓｆの輪郭との交点との距離（残差）をε_iと表す。なお、ｉは１～１８０の間の連続した整数である。微細構造付ガラス基板１において、例えば、下記式（１）によって決定されるσの値が４μｍ以下である。

　微細構造付ガラス基板１を用いて配線基板を作製するときに、めっき等の方法によって銅などの導電性物質が第二孔２２の内部に配置されうる。第二孔２２においてσの値が小さいことは、第二孔２２の内部における導電性物質の均一な配置の観点から有利である。加えて、第二孔２２においてσの値が小さいことは、第二孔２２の内壁に付着した導電性物質の剥離を防止する観点からも有利である。これにより、微細構造付ガラス基板１を用いて作製された配線基板における導電性の低下及び電気特性上の損失を抑制できる。微細構造付ガラス基板１において、σの値は、望ましくは２．５μｍ以下であり、望ましくは２μｍ以下である。σの値は、例えば０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上であってもよく、０．９μｍ以上であってもよい。近似図形Ｓｆとしては、第二孔２２の開口の輪郭２２ａに最も近似した回転対称な図形が選択される。近似図形Ｓｆは、例えば、円、楕円、又は回転対称な多角形である。

　第二孔２２の内面の表面粗さＲａは、例えば、１３μｍ以下である。なお、表面粗さＲａは、日本工業規格（JIS） B 0601:1970又はJIS B 0601:1970に基づくものである。第二孔２２の内面の表面粗さＲａは、微細構造付ガラス基板１の厚み方向における第二孔２２の中心における５０μｍの測定長さに対して決定されるものである。第二孔２２の内面の表面粗さＲａの値が小さいことは、第二孔２２の内部における導電性物質の均一な配置の観点から有利である。加えて、第二孔２２の内面の表面粗さＲａの値が小さいことは、第二孔２２の内壁に付着した導電性物質の剥離を防止する観点からも有利である。第二孔２２の内面の表面粗さＲａは、望ましくは４μｍ以下であり、より望ましくは１．５μｍ以下である。第二孔２２の内面の表面粗さＲａは、例えば０．１μｍ以上であり、望ましくは０．５μｍ以上であり、より望ましくは０．８μｍ以上である。

　図３に示す通り、微細構造付ガラス基板１の第一主面１１における第二孔２２の開口の寸法が最大となり、かつ、第一主面１１に垂直である断面において、直線Ｌ１と、直線Ｌ２とが第二孔２２の外部でなす角をθ１と表す。直線Ｌ１は、その断面において、第一主面１１に隣接している第二孔２２の輪郭に沿って延びる直線である。直線Ｌ２は、その断面において、第一主面１１に平行な直線である。微細構造付ガラス基板１において、例えば、７０°≦θ１≦９０°の条件が満たされている。これにより、第二孔２２の内部に導電性物質を充填しやすい。微細構造付ガラス基板１において、望ましくは８０°≦θ１≦９０°の条件が満たされ、より望ましくは８５°≦θ１≦９０°の条件が満たされる。

　微細構造付ガラス基板１の第一主面１１における第二孔２２の最大寸法をＤ_mと表し、かつ、微細構造付ガラス基板１の厚みをｄと表す。微細構造付ガラス基板１において、例えば、ｄ／Ｄ_m≦８の関係が満たされている。

　第二孔２２は、例えば、貫通孔又は有底孔である。第一主面１１における第二孔２２の開口の形状は、円状、楕円状、多角形状、及び細長い直線状又は曲線状でありうる。第二孔２２が貫通孔である場合、第二孔２２はスリットであってもよい。第二孔２２が有底孔である場合、第二孔２２は細長い溝（トレンチ）であってもよい。第二孔２２は、例えば、半導体実装における配線基板設計において微細構造の局所的な最適化に従って、形成されうる。

　微細構造付ガラス基板１の製造方法の一例について説明する。微細構造付ガラス基板１は、例えば、以下の（Ｉ）、（IIａ）、及び（IIｂ）の工程を備えた方法によって製造できる。
（Ｉ）ガラス基板１０にパルスレーザーを照射して、第一変質部と、複数の基本変質部２２ｅを含む第二変質部２２ｔとを形成する。
（IIａ）ウェットエッチングにより第一変質部を除去して、第一主面１１において１０００μｍ以下の直径を有する第一孔２１を形成する。
（IIｂ）第一主面１１における第一孔２１の直径をＤと表すとき、ウェットエッチングにより第二変質部２２ｔを除去して、第一主面１１において１．１Ｄ以上の最大寸法を有する第二孔２２を形成する。

　（IIｂ）の工程において、例えば、上記の式（１）に示すσの値が４μｍ以下であるように、ウェットエッチングが行われる。

　（IIｂ）の工程において、例えば、７０°≦θ１≦９０°の条件が満たされるように、ウェットエッチングが行われる。

　（IIｂ）の工程において、例えば、ｄ／Ｄ_m≦８の関係が満たされるように、ウェットエッチングが行われる。

　（IIｂ）の工程において、例えば、第二孔２２の内面の表面粗さＲａが３μｍ以下であるように、ウェットエッチングが行われる。

　（IIｂ）の工程において、例えば、１．１≦φ_t／φ_oの条件が満たされるように、ウェットエッチングが行われる。

　ガラス基板に対して、所定の吸収係数を与える波長の光を含むパルスレーザーの照射による変質部の形成と、その後のウェットエッチングによる変質部の選択的な除去とを組み合わせた方法によって、ガラス基板に微細な孔を形成することが考えられる。この方法によれば、数十μｍの直径を有する孔を、略一律に、数百μｍの厚みを有するガラスに形成できる。このため、この方法は、タクトタイムの向上、孔位置精度の向上、及び加工ひずみの低減の観点から、特に大きなガラス基板に孔を形成するのに適している。なお、この方法において、パルスレーザーの照射で形成される変質部及び変質部の周辺に発生する応力によって生じたひずみは、ウェットエッチングにより変質部が除去されることによって解消される。この方法において、例えば、パルスレーザーの照射によって、ガラス厚み方向に変質部を形成し、変質部に対するエッチングレートが変質部以外の部分に対するエッチングレートよりも高いエッチング液を用いてウェットエッチングが行われる。これにより、変質部が除去されるとともに、所定の直径の孔が形成される。同一条件によるパルスレーザーの照射及び同一条件によるウェットエッチングによってガラス基板に孔を形成すると、典型的には、同一のガラス基板における孔の寸法は同じになる。このため、この方法によって、異なる寸法を有する複数の孔を形成することは困難である。そこで、（Ｉ）の工程では、ガラス基板１０にパルスレーザーを照射して複数の基本変質部２２ｅを含む第二変質部２２ｔを形成するとともに、（IIｂ）の工程では、ウェットエッチングにより複数の基本変質部２２ｅを含む第二変質部２２ｔを除去して、１．１Ｄ以上の最大寸法を有する第二孔２２を形成する。

　（Ｉ）、（IIａ）、及び（IIｂ）の工程を備えた上記の方法によれば、第二変質部２２ｔにおける複数の基本変質部２２ｅの配置を調整することにより、第二孔２２を所望の形状に形成できる。（IIａ）及び（IIｂ）の工程は、同時に行われてもよい。

　上記の方法において、望ましくは、第一主面１１に垂直な方向において、１～５０μｍの間隔でガラス基板にパルスレーザーを照射して第二変質部２２ｔを形成する。この場合、第二孔２２におけるσの値を４μｍ以下に調整しやすい。加えて、第二孔２２の内面の表面粗さＲａを１３μｍ以下に調整しやすい。

　上記の方法において、より望ましくは、第一主面１１に垂直な方向において、１～２０μｍの間隔でガラス基板１０にパルスレーザーを照射して第二変質部２２ｔを形成する。さらに望ましくは、第一主面１１に垂直な方向において、２～１０μｍの間隔でガラス基板１０にパルスレーザーを照射して第二変質部２２ｔを形成する。この場合、第二孔２２におけるσの値を１．５μｍ以下に調整しやすい。加えて、第二孔２２の内面の表面粗さＲａを４μｍ以下に調整しやすい。特に望ましくは、第一主面１１に垂直な方向において、５～１０μｍの間隔でガラス基板１０にパルスレーザーを照射して第二変質部２２ｔを形成する。この場合、第二孔２２におけるσの値を１μｍ以下に調整しやすい。加えて、第二孔２２の内面の表面粗さＲａを１．５μｍ以下に調整しやすい。

　上記の方法において、第二変質部２２ｔの複数の基本変質部２２ｅは、第一主面１１において、例えば、円、楕円、多角形、直線、又は曲線を形成する軌跡に沿って配置されている。この場合、第一主面１１における第二孔２２の開口２２ａの形状を、円状、楕円状、多角形状、直線状、又は曲線状に形成できる。

　図４に示す通り、例えば、第一主面１１における第二孔２２の開口２２ａの形状が円状になるように第二孔２２を形成する場合、（Ｉ）の工程において、第一主面１１における仮想円Ｃｔをトレースするように所定の間隔でパルスレーザーＬｐが照射される。これにより、ガラス基板１０の内部において複数の基本変質部２２ｅが仮想円Ｃｔに沿って所定の間隔で形成される。

　図５は、本発明の具体例についてわかりやすく説明するために、強調して記載した基本孔と第二孔の作製の概念図である。図５に示す通り、仮想円Ｃｔの直径をφ_iと表し、単発のパルスレーザーＬｐによって形成された変質部をウェットエッチングすることによって形成される孔（基本孔）の直径をφ_oと表す。ここで、基本孔の直径は、基本孔をなす変質部が隣接する基本孔とつながらないように隣接する基本孔をなす変質部から十分に離れていると仮定した場合に、ウェットエッチングにより得られる孔の直径である。加えて、仮想円Ｃｔに沿って所定の間隔で形成された複数の基本変質部２２ｅをウェットエッチングにより除去して得られる円孔の直径をφ_tと表し、隣接する基本孔同士の距離である基本孔間距離をＤｈと表す。基本孔間距離Ｄｈは、（Ｉ）の工程において、第二変質部２２ｔの形成のために連続して照射される２つのパルスレーザーの第一主面１１における照射位置の第一主面１１に垂直な方向における距離に相当する。φ_o＜φ_tの条件が満たされ、１．１≦φ_t／φ_oの条件がさらに満たされる。例えば、φ_o＝７０μｍである場合、φ_tは７７μｍ以上である。なお、上記の方法において、φ_i＜φ_tの関係が満たされ、φ_i＋φ_oは、φ_tに略等しい。第一孔２１及び第二孔２２が形成されるガラス基板に、単発のパルスレーザーを照射して単一の変質部を形成し、その後のウェットエッチングによって変質部を除去して得られる基本孔の直径を予め調べる。これにより、所望の形状又は寸法を有する第二孔２２を上記の方法によって形成するために必要な基本変質部２２ｅの数又は配置を決定できる。なお、第一孔２１の直径は、例えば、基本孔の直径φ_oと等しい。

　基本孔間距離Ｄｈが小さいほど、第二孔２２の内面が滑らかになりやすく、基本孔間距離Ｄｈを所定の値に調整することによって、第二孔２２のσの値又は第二孔２２の内面の表面粗さＲａを所望の範囲に調整できる。一方、基本孔間距離Ｄｈが小さすぎると、パルスレーザーの照射回数が増え、タクトタイムが長くなるので有利とは言い難く、ガラス基板の内部に変質部が過剰に重なり合って形成され、ひずみ又は残留応力が発生して変質部の付近のガラスの特性が不均一になりやすい。これにより、ウェットエッチングによるガラス成分の除去が不均一となり第二孔２２の凹凸が増す可能性がある。このことは、第二孔２２のσの値又は第二孔２２の内面の表面粗さＲａを所望の範囲に調整する観点から有利とは言い難い。このため、基本孔間距離をＤｈは、例えば１～５０μｍであり、望ましくは１～２０μｍであり、２～１０μｍであってもよく、５～１０μｍであってもよい。

　微細構造付ガラス基板１の製造のために使用されるガラス基板１０は、上記の方法により第一孔２１及び第二孔２２を形成できる限り、特定のガラス基板に限定されない。ガラス基板１０をなすガラスは、例えば、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、又はチタン含有シリケートガラスである。ガラス基板１０をなすガラスは、これらのガラスであって、かつ、アルカリ成分（アルカリ金属酸化物）を実質的に含んでいない無アルカリガラス又はアルカリ成分を微量だけ含んでいる低アルカリガラスであってもよい。

　さらに、その吸収係数を効果的に高めるために、ガラスが、着色成分として、Ｂｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ及びＣｕから選ばれる金属の酸化物を少なくとも１種含んでいてもよい。

　ホウケイ酸ガラスとしては、コーニング社の＃７０５９ガラス（組成は、質量％で表して、ＳｉＯ₂　４９％、Ａｌ₂Ｏ₃　１０％、Ｂ₂Ｏ₃　１５％、ＲＯ（アルカリ土類金属酸化物）２５％）又はパイレックス（登録商標）（ガラスコード７７４０）等が挙げられる。

　アルミノシリケートガラスは、以下の組成を有するガラスであってもよい。
　質量％で表して、
　ＳｉＯ₂　５０～７０％、
　Ａｌ₂Ｏ₃　１４～２８％、
　Ｎａ₂Ｏ　１～５％、
　ＭｇＯ　１～１３％、及び
　ＺｎＯ　０～１４％、
を含むガラス。

　アルミノシリケートガラスは、以下の組成を有するガラスであってもよい。
　質量％で表して、
　ＳｉＯ₂　５６～７０％、
　Ａｌ₂Ｏ₃　７～１７％、
　Ｂ₂Ｏ₃　０～９％、
　Ｌｉ₂Ｏ　４～８％、
　ＭｇＯ　１～１１％、
　ＺｎＯ　４～１２％、
　ＴｉＯ₂　０～２％、
　Ｌｉ₂Ｏ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ　１４～２３％、
　ＣａＯ＋ＢａＯ　０～３％、
を含むガラス。

　アルミノシリケートガラスは、以下の組成を有するガラスであってもよい。
　質量％で表して、
　ＳｉＯ₂　５８～６６％、
　Ａｌ₂Ｏ₃　１３～１９％、
　Ｌｉ₂Ｏ　３～４．５％、
　Ｎａ₂Ｏ　６～１３％、
　Ｋ₂Ｏ　０～５％、
　Ｒ₂Ｏ　１０～１８％（ただし、Ｒ₂Ｏ＝Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）、
　ＭｇＯ　０～３．５％、
　ＣａＯ　１～７％、
　ＳｒＯ　０～２％、
　ＢａＯ　０～２％、
　ＲＯ　２～１０％（ただし、ＲＯ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）、
　ＴｉＯ₂　０～２％、
　ＣｅＯ₂　０～２％、
　Ｆｅ₂Ｏ₃　０～２％、
　ＭｎＯ　０～１％（ただし、ＴｉＯ₂＋ＣｅＯ₂＋Ｆｅ₂Ｏ₃＋ＭｎＯ＝０．０１～３％）、
　ＳＯ₃　０．０５～０．５％、
を含むガラス。

　アルミノシリケートガラスは、以下の組成を有するガラスであってもよい。
　質量％で表して、
　ＳｉＯ₂　６０～７０％、
　Ａｌ₂Ｏ₃　５～２０％、
　Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ　５～２５％、
　Ｌｉ₂Ｏ　０～１％、
　Ｎａ₂Ｏ　３～１８％、
　Ｋ₂Ｏ　０～９％、
　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　５～２０％、
　ＭｇＯ　０～１０％、
　ＣａＯ　１～１５％、
　ＳｒＯ　０～４．５％、
　ＢａＯ　０～１％、
　ＴｉＯ₂　０～１％、
　ＺｒＯ₂　０～１％、
を含むガラス。

　アルミノシリケートガラスは、以下の組成を有するガラスであってもよい。
　質量％で示して、
　ＳｉＯ₂　５９～６８％、
　Ａｌ₂Ｏ₃　９．５～１５％、
　Ｌｉ₂Ｏ　０～１％、
　Ｎａ₂Ｏ　３～１８％、
　Ｋ₂Ｏ　０～３．５％、
　ＭｇＯ　０～１５％、
　ＣａＯ　１～１５％、
　ＳｒＯ　０～４．５％、
　ＢａＯ　０～１％、
　ＴｉＯ₂　０～２％、
　ＺｒＯ₂　１～１０％、
を含むガラス。

　ソーダライムガラスは、例えば板ガラスに広く用いられる組成を有する。

　チタン含有シリケートガラスは、以下の組成を有する第一チタン含有シリケートガラスであってもよい。
　モル％で表示して、
　ＴｉＯ₂　５～２５％を含み、
　ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃　５０～７９％、
　Ａｌ₂Ｏ₃＋ＴｉＯ₂　５～２５％、
　Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｒｂ₂Ｏ＋Ｃｓ₂Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　５～２０％、
であるガラス。

　また、第一チタン含有シリケートガラスにおいて、
　ＳｉＯ₂　６０～６５％、
　ＴｉＯ₂　１２．５～１５％、
　Ｎａ₂Ｏ　１２．５～１５％、を含み、
　ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃　７０～７５％、
であることが望ましい。

　さらに、第一チタン含有シリケートガラスにおいて、
　（Ａｌ₂Ｏ₃＋ＴｉＯ₂）／（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｒｂ₂Ｏ＋Ｃｓ₂Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦０．９、
であることがより望ましい。

　また、チタン含有シリケートガラスは、以下の組成を有する第二チタン含有シリケートガラスであってもよい。
　モル％で表示して、
　Ｂ₂Ｏ₃　１０～５０％、
　ＴｉＯ₂　２５～４０％、を含み、
　ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃　２０～５０％、
　Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｒｂ₂Ｏ＋Ｃｓ₂Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　１０～４０％、
であるガラス。

　低アルカリガラスは、以下の組成を有する第一低アルカリガラス又は第一無アルカリガラスであってもよい。
　モル％で表示して、
　ＳｉＯ₂　４５～６８％、
　Ｂ₂Ｏ₃　２～２０％、
　Ａｌ₂Ｏ₃　３～２０％、
　ＴｉＯ₂　０．１～５．０％（但し５．０％は除く）、
　ＺｎＯ　０～９％、を含み、
　Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ　０～２．０％（但し２．０％は除く）であるガラス組成物。

　また、第一低アルカリガラスにおいて、着色成分として、
　ＣｅＯ₂　０～３％、
　Ｆｅ₂Ｏ₃　０～１％、
　を含むことが望ましい。
　さらに実質的にアルカリ金属酸化物を含まない第一無アルカリガラスがより望ましい。

　第一低アルカリガラス又は第一無アルカリガラスは、必須成分としてＴｉＯ₂を含む。第一低アルカリガラス又は第一無アルカリガラスにおけるＴｉＯ₂の含有量は、０．１モル％以上５．０モル％未満であり、レーザー照射によって得られる孔の内面の平滑性に優れる点から、望ましくは０．２～４．０モル％であり、より望ましくは０．５～３．５モル％であり、さらに望ましくは１．０～３．５モル％である。特定の組成を有する低アルカリガラス又は無アルカリガラスにＴｉＯ₂を適度に含ませることにより、比較的弱いレーザー照射によっても変質部を形成することが可能となる。加えて、その変質部は後工程のウェットエッチングにより容易に除去されうる。また、ＴｉＯ₂は結合エネルギーが紫外光のエネルギーと略一致しており、紫外光を吸収することが知られている。ＴｉＯ₂を適度に含ませることにより、電荷移動吸収として一般に知られているように、他の着色剤との相互作用を利用して着色をコントロールすることも可能である。従ってＴｉＯ₂の含有量の調整により、所定の光に対する吸収を適度なものにすることができる。ガラスが適切な吸収係数を有することによって、ウェットエッチングによって孔が形成される変質部の形成が容易になるため、これらの観点からも、適度にＴｉＯ₂を含ませることが望ましい。

　また、第一低アルカリガラス又は第一無アルカリガラスはＺｎＯを任意成分として含んでいてもよい。第一低アルカリガラス又は第一無アルカリガラスにおけるＺｎＯの含有量は、望ましくは０～９．０モル％であり、より望ましくは１．０～８．０モル％であり、さらに望ましくは１．５～５．０モル％であり、特に望ましくは１．５～３．５モル％である。ＺｎＯは、ＴｉＯ₂と同様に紫外光の領域に吸収を示すので、ガラス基板１０をなすガラスに有効な作用をもたらす。

　第一低アルカリガラス又は第一無アルカリガラスは、着色成分としてＣｅＯ₂を含有させてもよい。特にＴｉＯ₂と併用することで、変質部をより容易に形成させることができる。第一低アルカリガラス又は第一無アルカリガラスにおけるＣｅＯ₂の含有量は望ましくは０～３．０モル％であり、より望ましくは０．０５～２．５モル％であり、さらに望ましくは０．１～２．０モル％であり、特に望ましくは０．２～０．９モル％である。

　Ｆｅ₂Ｏ₃もガラス基板１０をなすガラスにおける着色成分として有効であり、含有させてもよい。特にＴｉＯ₂とＦｅ₂Ｏ₃とを併用すること、又は、ＴｉＯ₂とＣｅＯ₂とＦｅ₂Ｏ₃とを併用することにより、変質部の形成が容易になる。第一低アルカリガラス又は第一無アルカリガラスにおけるＦｅ₂Ｏ₃の含有量は、望ましくは０～１．０モル％であり、より望ましくは０．００８～０．７モル％であり、さらに望ましくは０．０１～０．４モル％であり、特に望ましくは０．０２～０．３モル％である。

　第一低アルカリガラス又は第一無アルカリガラスは、以上に挙げた成分に限られるものではないが、適度な着色成分の含有によりガラスの所定波長（波長５３５ｎｍ以下）の吸収係数が１～５０／ｃｍ、望ましくは３～４０／ｃｍになるようにしてもよい。

　また、低アルカリガラスは、以下の組成を有する第二低アルカリガラス又は第二無アルカリガラスであってもよい。
　モル％で表示して、
　ＳｉＯ₂　４５～７０％、
　Ｂ₂Ｏ₃　２～２０％、
　Ａｌ₂Ｏ₃　３～２０％、
　ＣｕＯ　０．１～２．０％、
　ＴｉＯ₂　０～１５．０％、
　ＺｎＯ　０～９．０％、
　Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ　０～２．０％（但し２．０％は除く）であるガラス。
　さらに実質的にアルカリ金属酸化物を含まない第二無アルカリガラスがより望ましい。

　第二低アルカリガラス又は第二無アルカリガラスは、第一低アルカリガラス又は第一無アルカリガラスと同様にＴｉＯ₂を含んでいてもよい。第二低アルカリガラス又は第二無アルカリガラスにおけるＴｉＯ₂の含有量は０～１５．０モル％であり、レーザー照射によって得られる孔の内面の平滑性に優れる点から、望ましくは０～１０．０モル％であり、より望ましくは１～１０．０モル％であり、さらに望ましくは１．０～９．０モル％であり、特に望ましくは１．０～５．０モル％である。

　また、第二低アルカリガラス又は第二無アルカリガラスはＺｎＯを含んでもよい。第二低アルカリガラス又は第二無アルカリガラスにおけるＺｎＯの含有量は０～９．０モル％であり、望ましくは１．０～９．０モル％であり、より望ましくは１．０～７．０モル％である。ＺｎＯは、ＴｉＯ₂と同様に紫外光の領域に吸収を示し、ガラス基板１０をなすガラスに対して有効な作用をもたらす。

　さらに、第二低アルカリガラス又は第二無アルカリガラスはＣｕＯを含む。第二低アルカリガラス又は第二無アルカリガラスにおけるＣｕＯの含有量は、望ましくは０．１～２．０モル％であり、より望ましくは０．１５～１．９モル％であり、さらに望ましくは０．１８～１．８モル％であり、特に望ましくは０．２～１．６モル％である。ＣｕＯを含有させることにより、ガラスに着色が生じ、所定のレーザーの波長における吸収係数を適切な範囲にすることで、照射レーザーのエネルギーを適切に吸収させることができ、孔形成の基礎となる変質部を容易に形成できる。

　第二低アルカリガラス又は第二無アルカリガラスは、以上に挙げた成分に限られるものではないが、適度な着色成分の含有によりガラスの所定波長（波長５３５ｎｍ以下）の吸収係数が１～５０／ｃｍ、望ましくは３～４０／ｃｍになるようにしてもよい。

　第一低アルカリガラス、第二低アルカリガラス、第一無アルカリガラス、又は第二無アルカリガラスはＭｇＯを任意成分として含んでいてもよい。ＭｇＯはアルカリ土類金属酸化物の中でも、熱膨張係数の増大を抑制しつつ、かつ歪点を過大には低下させないという特徴を有し、溶解性も向上させるので含有させてもよい。第一低アルカリガラス、第二低アルカリガラス、第一無アルカリガラス、又は第二無アルカリガラスにおけるＭｇＯの含有量は、望ましくは１５．０モル％以下であり、より望ましくは１２．０モル％以下であり、さらに望ましくは１０．０モル％以下であり、特に望ましくは９．５モル％以下である。また、ＭｇＯの含有量は、望ましくは２．０モル％以上であり、より望ましくは３．０モル％以上であり、さらに望ましくは４．０モル％以上であり、特に望ましくは４．５モル％以上である。

　第一低アルカリガラス、第二低アルカリガラス、第一無アルカリガラス、又は第二無アルカリガラスはＣａＯを任意成分として含んでいてもよい。ＣａＯは、ＭｇＯと同様に、熱膨張係数の増大を抑制しつつ、かつ歪点を過大には低下させないという特徴を有し、溶解性も向上させるので含有させてもよい。第一低アルカリガラス、第二低アルカリガラス、第一無アルカリガラス、又は第二無アルカリガラスにおけるＣａＯの含有量は、望ましくは１５．０モル％以下であり、より望ましくは１２．０モル％以下であり、さらに望ましくは１０．０モル％以下であり、特に望ましくは９．３モル％以下である。また、ＣａＯの含有量は、望ましくは１．０モル％以上であり、より望ましくは２．０モル％以上であり、さらに望ましくは３．０モル％以上であり、特に望ましくは３．５モル％以上である。

　第一低アルカリガラス、第二低アルカリガラス、第一無アルカリガラス、又は第二無アルカリガラスはＳｒＯを任意成分として含んでいてもよい。ＳｒＯはＭｇＯ及びＣａＯと同様に、熱膨張係数の増大を抑制しつつ、かつ歪点を過大には低下させないという特徴を有し、溶解性も向上させるので、失透特性と耐酸性の改善のためには含有させてもよい。第一低アルカリガラス、第二低アルカリガラス、第一無アルカリガラス、又は第二無アルカリガラスにおけるＳｒＯの含有量は、望ましくは１５．０モル％以下であり、より望ましくは１２．０モル％以下であり、さらに望ましくは１０．０モル％以下であり、特に望ましくは９．３モル％以下である。また、ＳｒＯの含有量は、望ましくは１．０モル％以上であり、より望ましくは２．０モル％以上であり、さらに望ましくは３．０モル％以上であり、特に望ましくは３．５モル％以上である。

　ある成分を「実質的に含有しない」とは、ガラスにおける当該成分の含有量が、０．１モル％未満、望ましくは０．０５モル％未満、より望ましくは０．０１モル％以下であることを意味する。なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。

　ガラス基板１０をなすガラスの熱膨張係数は、望ましくは１００×１０^-7／℃以下であり、より望ましくは７０×１０^-7／℃以下であり、さらに望ましくは６０×１０^-7／℃以下であり、特に望ましくは５０×１０^-7／℃以下である。また、熱膨張係数の下限は特に限定されないが、１０×１０^-7／℃以上であってもよく、２０×１０^-7／℃以上であってもよい。

　熱膨張係数は以下のように測定される。まず、直径５ｍｍ、高さ１８ｍｍの円柱形状のガラス試料を作製する。これを２５℃からガラス試料の降伏点まで加温し、各温度におけるガラス試料の伸びを測定することにより、熱膨張係数を算出する。５０～３５０℃の範囲の熱膨張係数の平均値を計算し、平均熱膨張係数を得ることができる。

　上記の方法によれば、（Ｉ）の工程では、いわゆる感光性ガラスを用いる必要がなく、加工できるガラスの範囲が広い。すなわち、（Ｉ）の工程では、金や銀を実質的に含まないガラスからなるガラス基板１０に変質部を形成できる。

　高剛性のガラスは、レーザー照射した際に、ガラス基板１０の第一主面１１と第二主面１２のどちらにおいても割れを発生しづらい。このため、ガラス基板１０をなすガラスが高剛性のガラスであれば、（Ｉ）の工程において変質部を形成しやすい。高剛性のガラスは、例えば、８０ＧＰａ以上のヤング率を有するガラスである。

　なお、吸収係数αは、厚さｔ（ｃｍ）のガラス基板１０の透過率及び反射率を測定することによって算出できる。厚さｔ（ｃｍ）のガラス基板１０について、所定の波長（波長５３５ｎｍ以下）における透過率Ｔ（％）と入射角１２°における反射率Ｒ（％）とを分光光度計（例えば、日本分光株式会社製紫外可視近赤分光光度計Ｖ－６７０）を用いて測定する。得られた測定値から以下の式を用いて吸収係数α（／ｃｍ）を算出する。
　　α＝（１／ｔ）＊ｌｎ｛（１００－Ｒ）／Ｔ｝
　ガラス基板１０をなすガラスの吸収係数αは、望ましくは１～５０／ｃｍであり、より望ましくは３～４０／ｃｍである。

　以上に挙げたガラスについては、市販されている場合もあり、それらを購入して入手することができる。またそうでない場合であっても、公知の成形方法、例えば、オーバーフロー法、フロート法、スリットドロー法、キャスティング法等で所望のガラスを作製することができ、さらに切断や研磨等の後加工によって目的の形状のガラス基板を得ることができる。

　（Ｉ）の工程では、１度のパルスレーザー照射で第一変質部又は基本変質部を形成することが可能である。すなわち、本工程では、照射位置が重ならないようにパルスレーザーを照射することによって、これらの変質部を形成できる。ただし、照射パルスが重なるようにパルスレーザーを照射してもよい。

　（Ｉ）の工程では、通常、ガラス基板１０の内部にフォーカスされるようにレンズでパルスレーザーを集光する。例えば、ガラス基板１０に貫通孔を形成する場合には、通常、ガラス基板１０の厚さ方向の中央付近にフォーカスされるようにパルスレーザーを集光する。なお、ガラス基板１０の上面側(パルスレーザーの入射側)のみを加工する場合には、通常、ガラス基板１０の上面側にフォーカスされるようにパルスレーザーを集光する。逆に、ガラス基板１０の下面側(パルスレーザーの入射側とは反対側)のみを加工する場合には、通常、ガラス基板１０の下面側にフォーカスされるようにパルスレーザーを集光する。ただし、変質部を形成できる限り、パルスレーザーがガラス基板１０の外部にフォーカスされてもよい。例えば、ガラス基板１０の上面や下面から所定の距離（例えば１．０ｍｍ）だけガラス基板１０から離れた位置にパルスレーザーがフォーカスされてもよい。換言すれば、ガラス基板１０に変質部が形成できる限り、パルスレーザーは、ガラス基板１０の上面から手前方向（パルスレーザーの進行方向とは逆の方向）に１．０ｍｍ以内にある位置（ガラス基板１０の上面含む）、又は、ガラス基板１０の下面から後方(ガラスを透過したパルスレーザーが進行する方向)に１．０ｍｍ以内にある位置(ガラス基板１０の下面位置を含む)又は内部にフォーカスされてもよい。

　パルスレーザーのパルス幅は、１～２００ｎｓ（ナノ秒）が好ましく、１～１００ｎｓがより好ましく、５～５０ｎｓがさらに好ましい。また、パルス幅が２００ｎｓより大きくなると、パルスレーザーの尖頭値が低下してしまい、加工がうまくできない場合がある。５～１００μＪ／パルスのエネルギーからなるレーザー光をガラス基板１０に照射する。パルスレーザーのエネルギーを増加させることによって、それに比例するように変質部の長さを長くすることが可能である。パルスレーザーのビーム品質Ｍ₂値は、例えば２以下であってもよい。Ｍ₂値が２以下であるパルスレーザーを用いることによって、微小な細孔又は微小な溝の形成が容易になる。

　（Ｉ）の工程では、パルスレーザーが、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの高調波、Ｎｄ：ＹＶＯ₄レーザーの高調波、又はＮｄ：ＹＬＦレーザーの高調波であってもよい。高調波は、例えば、第２高調波、第３高調波又は第４高調波である。これらレーザーの第２高調波の波長は、５３２～５３５ｎｍ近傍である。第３高調波の波長は、３５５～３５７ｎｍ近傍である。第４高調波の波長は、２６６～２６８ｎｍの近傍である。これらのレーザーを用いることによって、ガラス基板を安価に加工できる。

　（Ｉ）の工程に適用されるレーザー加工に用いる装置としては、例えば、コヒレント社製の高繰返し固体パルスＵＶレーザー：ＡＶＩＡ３５５－４５００が挙げられる。当該装置では、第３高調波Ｎｄ：ＹＶＯ₄レーザーであり、繰返し周波数が２５ｋＨｚの時に６Ｗ程度の最大のレーザーパワーが得られる。第３高調波の波長は３５０～３６０ｎｍである。

　パルスレーザーの波長は、５３５ｎｍ以下が好ましく、例えば、３５０～３６０ｎｍの範囲であってもよい。一方、パルスレーザーの波長が５３５ｎｍよりも大きくなると、照射スポットが大きくなり、微小な構造の作製が困難になる上、熱の影響で照射スポットの周囲が割れやすくなる。

　典型的な光学系として、発振されたレーザーを、ビームエキスパンダで２～４倍に広げ（この時点でφ７．０～１４．０ｍｍ）、可変のアイリスでレーザーの中心部分を切り取った後にガルバノミラーで光軸を調整し、１００ｍｍ程度のｆθレンズで焦点位置を調整しつつガラス基板１０に集光する。

　レンズの焦点距離Ｌ（ｍｍ）は、例えば５０～５００ｍｍの範囲にあり、１００～２００ｍｍの範囲から選択してもよい。

　また、パルスレーザーのビーム径Ｄ（ｍｍ）は、例えば１～４０ｍｍの範囲にあり、３～２０ｍｍの範囲から選択してもよい。ここで、ビーム径Ｄは、レンズに入射する際のパルスレーザーのビーム径であり、ビームの中心の強度に対して強度が［１／ｅ²］倍となる範囲の直径を意味する。

　（Ｉ）の工程では、焦点距離Ｌをビーム径Ｄで除した値、すなわち［Ｌ／Ｄ］の値が、７以上であり、７以上４０以下が好ましく、１０以上２０以下であってもよい。この値は、ガラスに照射されるレーザーの集光性に関係する値であり、この値が小さいほど、レーザーが局所的に集光され、均一で長い変質部の作製が困難になることを示す。この値が７未満であると、ビームウェスト近傍でレーザーパワーが強くなりすぎてしまい、ガラス基板１０の内部でクラックが発生しやすくなるという問題が生じる。

　（Ｉ）の工程では、パルスレーザーの照射前にガラスに対する前処理（例えば、パルスレーザーの吸収を促進するような膜を形成すること）は不要である。ただし、そのような処理を行ってもよい。

　アイリスの大きさを変えてレーザー径を変化させて開口数（ＮＡ）を０．０２０～０．０７５まで変動させてもよい。ＮＡが大きくなりすぎると、レーザーのエネルギーが焦点付近のみに集中し、ガラス基板１０の厚さ方向にわたって効果的に変質部が形成されない。

　さらにＮＡの小さいパルスレーザーを照射することにより、一度のパルス照射によって、厚み方向に比較的長い変質部が形成されるため、タクトタイムの向上に効果がある。

　繰返し周波数は１０～２５ｋＨｚとして、サンプルにレーザーを照射するのが好ましい。また焦点位置をガラス基板１０の厚み方向で変えることで、ガラス基板１０に形成される変質部の位置(上面側又は下面側)を最適に調整できる。

　さらに制御ＰＣからのコントロールにより、レーザー出力、ガルバノミラーの動作等を制御することができ、ＣＡＤソフト等で作成した２次元描画データに基づいて、レーザーを所定の速度でガラス基板１０上に照射することができる。

　レーザーが照射された部分には、ガラス基板１０の他の部分とは異なる変質部が形成される。この変質部は、光学顕微鏡等により容易に見分けることが可能である。組成によってガラス毎に差異はあるものの、変質部はおおむね円柱状に形成される。変質部はガラス基板１０の上面近傍から下面近傍に達しうる。

　変質部は、レーザー照射により光化学的な反応が生じ、Ｅ’センタや非架橋酸素等の欠陥が生じた部位、又は、レーザー照射による急加熱若しくは急冷却によって生じた、高温度域における疎なガラス構造を保持した部位であると考えられる。

　フェムト秒レーザー装置を用いた従来の加工方法では、照射パルスが重なるようにレーザーを深さ方向（ガラス基板１０の厚み方向）にスキャンしながら変質部を形成していたが、本発明の（Ｉ）の工程に係るレーザー照射とウェットエッチングを併用する孔開け技術においては、一度のパルスレーザーの照射で変質部を形成することができる。

　（Ｉ）の工程において選択される条件としては、例えば、ガラスの吸収係数が１～５０／ｃｍであり、パルスレーザー幅が１～１００ｎｓであり、パルスレーザーのエネルギーが５～１００μＪ／パルスであり、波長が３５０～３６０ｎｍであり、パルスレーザーのビーム径Ｄが３～２０ｍｍであり、かつレンズの焦点距離Ｌが１００～２００ｍｍである組み合わせが挙げられる。

　さらに、必要に応じて、ウェットエッチングを行う前に、変質部の直径のばらつきを減らすために、ガラス基板１０を研磨してもよい。研磨しすぎると変質部に対するウェットエッチングの効果が弱まるため、研磨の深さは、ガラス基板１０の上面から１～２０μｍの深さが好ましい。

　（Ｉ）の工程で形成される変質部の大きさは、レンズに入射する際のレーザーのビーム径Ｄ、レンズの焦点距離Ｌ、ガラスの吸収係数、パルスレーザーのパワー等によって変化する。得られる変質部は、例えば、直径が５～２００μｍ程度であり、１０～１５０μｍ程度であってもよい。また、変質部の深さは、上記のレーザー照射条件、ガラスの吸収係数、ガラスの板厚によっても異なるが、例えば、５０～３００μｍ程度であってもよい。

　また、変質部を形成する方法としては以上の態様に限られない。例えば、先述のフェムト秒レーザー装置からの照射によっても変質部又は加工孔を形成してもよい。

　パルスレーザーを照射するための光学系は、アキシコンレンズを備えた光学系であってもよい。このような光学系を用いてレーザービームを集光すれば、ベッセルビームを形成できる。例えば、パルスレーザーの照射位置の光軸方向に数ｍｍ～数十ｍｍの長さにおいて中心部の光強度が高く保たれるベッセルビームを得ることができる。これにより、焦点深度を深くでき、かつ、ビーム径を小さくできる。その結果、ガラス基板１０の厚み方向に略均一な変質部を形成できる。

　変質部の代わりに、ガラス基板１０の内部に、予め加工孔を形成しておき、後工程のウェットエッチングによって、最終的な貫通孔等の構造を形成させることもできる。この加工孔を形成する工程は、例えば適切なガラス基板（例えば、レーザー加工に対して加工閾値を下げる効果の高いＴｉ含有シリケートガラス等）に対して、所定の特性を備えるレーザーの照射によって、アブレーション又は蒸発により、加工孔を形成するというものである。用いるレーザー装置としては、例えば、中心波長が２６６ｎｍ又は３５５ｎｍ（パルス幅５～８ｎｍ）のＹＡＧレーザーであって、レンズの焦点距離Ｌ（ｍｍ）は、例えば５０～５００ｍｍの範囲であり、繰返し周波数は１０～２５ｋＨｚとして、０．５～１０秒間ガラスにレーザーを照射するのが好ましい。

　レーザーアブレーションによっては、それ自体で１０～１００μｍ又はそれ以上の径の孔又は溝を形成できるため、ウェットエッチングと併用することによって、孔径の拡大や、ストレート性の向上の他に、加工部周辺のデブリ等のガラスの変形部位を目立たなくしたり、微細なクラックを除去する効果もある。

　後工程のウェットエッチングとの併用によって、ガラス基板１０に第一孔２１又は第二孔２２を形成できれば、変質部の形成の方法は、以上の方法に限られない。

　（IIａ）及び（IIｂ）の工程において、変質部を含まない部分よりも変質部を速く溶解除去できるエッチング液を用いてウェットエッチングすることにより、ガラス基板１０に孔を形成できる。このとき、エッチング液が孔の内部まで入りにくい、又は、孔の内部に入ったエッチング液が周囲のエッチング液と置き換わりにくい場合は、ガラス基板の表面部（第一主面１１又は第二主面１２）がガラス基板の内部よりも選択的にエッチングされて、上記の角θ１が小さくなる可能性がある。例えば、ウェットエッチングにおいて、ガラス基板１０を搖動させること又は超音波を照射することにより、エッチング液がガラス基板１０の孔の内部まで入りやすい。加えて、エッチング液に溶解したガラス成分が孔の中から外部に運びだされ、新鮮なエッチング液が供給される。その結果、上記の角θ１が所望の範囲になりやすい。これにより、ガラス基板１０の厚み方向における第二孔２２の一端における寸法、他端における寸法、及び一端と他端との中間における寸法が近い値を取りやすい。なお、エッチング液におけるフッ酸の濃度を所定の濃度より低くすることにより、７０°≦θ１≦９０°の条件が満たされやすい。この場合、８０°≦θ１≦９０条件を満たすことも可能である。加えて、ガラス基板１０の搖動又は超音波の照射により、８５°≦θ１≦９０°の条件が満たされやすい。

　上記の通り、（IIａ）及び（IIｂ）の工程において、ガラス基板１０に超音波を照射しながらウェットエッチングが行われてもよい。超音波によるキャビテーション、振動加速度、及び水流により、エッチング液及びエッチングによる生成物の分散が微細な孔の内部でも促進される。ウェットエッチング時に超音波の照射を行うことによって、微細な孔におけるガラス基板の表面付近と内部でのエッチング進行の差をなくし、微細で、勾配が大きく（高ストレート性）、深い、孔を形成できる。

　液体中で超音波を伝搬させると、液体中に空洞ができる現象であるキャビテーションが発生する。キャビテーションは極めて短時間に昇圧と減圧を繰り返し、水分子を揺さぶりながら、引っ張ったり圧縮したりすることで、微細な孔の内部までエッチング液又はエッチングによる生成物の動きを促す。しかし、周波数を高くしていくとキャビテーションが発生する閾値が上がり、特に１００ｋＨｚを超えるとその閾値が指数関数的に急激に上昇してキャビテーションが発生しにくくなる。微細な孔のガラス基板の表面付近と内部のエッチング進行の差をなくし、微細で勾配が大きく、深い、孔を形成する観点から、ウェットエッチング時に照射される超音波の周波数は、１２０ｋＨｚ以下の範囲から選ばれる少なくとも１つでありうる。超音波の周波数は、望ましくは１０～１２０ｋＨｚであり、より望ましくは２０～１００ｋＨｚである。

　超音波の強度は、特に限定されない。超音波の強度は、例えば０．１０～５．０ｗ／ｃｍ²であり、望ましくは０．１５～４．０ｗ／ｃｍ²であり、より望ましくは０．２０～３．０ｗ／ｃｍ²である。ガラス基板１０のダメージがない範囲で、照射する超音波の強度が調整される。これにより、孔の内部及び孔の近傍におけるエッチング液の交換が促進されやすい。超音波の強度は、実施例に記載の方法及び条件に従って測定できる。

　超音波処理には、特に限定されず、公知の装置を用いることができる。例えば、卓上型超音波洗浄器（本多電子社製、型番：Ｗ－１１３、出力：１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚ／４５ｋＨｚ／１００ｋＨｚ、槽寸法：Ｗ２４０ｍｍ×Ｄ１４０ｍｍ×Ｈ１００ｍｍ、又は、超音波洗浄器（アズワン社製、型番：ＵＳ－３Ｒ、出力：１２０Ｗ、発振周波数：４０ｋＨｚ、槽寸法：Ｗ３０３ｍｍ×Ｄ１５２ｍｍ×Ｈ１５０ｍｍ）を使用できる。

　（IIａ）及び（IIｂ）の工程において、ガラス基板１０の片側のみからのエッチングを可能にするために、ガラス基板１０の上面側又は下面側に表面保護皮膜剤を塗布して保護してもよい。このような表面保護皮膜剤として、市販品を使用でき、例えば、シリテクト－II（Trylaner International社製）を使用できる。

　（IIａ）及び（IIｂ）の工程におけるウェットエッチングのエッチング液は、例えば、フッ化水素酸；硝酸、塩酸及び硫酸からなる群から選ばれる１種以上の無機酸；及び界面活性剤を含む。エッチング液は、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、フッ化水素酸、硝酸、塩酸及び硫酸以外の無機酸；シュウ酸、酒石酸、ヨウド酢酸、フマル酸、マレイン酸等の有機酸；キレート剤が挙げられる。キレート剤は金属イオンを錯体化することで、ガラス基板１０の表面への再付着を防止するので有効である。キレート剤としては、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、オキシン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）等が挙げられる。ＨＥＤＰ及びＮＴＭＰはフッ化水素酸系の酸性領域での溶解性が高く有効である。

　エッチング液に含まれる界面活性剤としては、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。両性界面活性剤としては、例えば、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油アルキルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノジプロピオン酸ナトリウムが挙げられる。陽イオン界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド）、高級アミンハロゲン酸塩（例えば、硬牛脂アミン）、ハロゲン化アルキルピリジニウム系（例えば、塩化ドデシルピリジニウム）が挙げられる。陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、α－オレフィンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、タウリン系界面活性剤、ザルコシネート系界面活性剤、イセチオネート系界面活性剤、Ｎ－アシル酸性アミノ酸系界面活性剤、モノアルキルリン酸エステル塩、高級脂肪酸塩及びアシル化ポリペプチドが挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体が挙げられる。

　フッ化水素酸によるガラスの溶解反応は次のように記述される。
　ＳｉＯ₂＋６ＨＦ→２Ｈ₂Ｏ＋Ｈ₂ＳｉＦ₆
　フッ化水素酸濃度を上げるとエッチング速度が速くなるが、速くなりすぎると超音波照射による微細な孔の内部のエッチング液及びエッチングによる生成物の流動促進が十分に追いつかなくなってしまう。

　エッチング液に含まれるフッ化水素酸濃度は、例えば、０．０５ｗｔ％～８．０ｗｔ％である。超音波照射によるエッチングにおいて微細な孔のガラス基板１０の表面付近と内部のエッチング進行の差をなくし、微細で勾配が大きく、深い、孔を形成できる点から、エッチング液に含まれるフッ化水素酸濃度は、望ましくは０．１０ｗｔ％～７．０ｗｔ％であり、より望ましくは０．２０ｗｔ％～５．０ｗｔ％である。エッチング液に含まれるフッ化水素酸濃度を下げることによって、形成された孔の勾配を改善させることが可能である。一方、フッ化水素酸濃度を下げすぎると、エッチングレートが遅くなり処理効率が高まりにくい。

　フッ化水素酸によるガラスのエッチングで生じるフッ化物及びケイフッ化物は、溶解度が低いため、微細な孔の内部に留まりやすい。エッチング液がフッ化水素酸と硝酸、塩酸及び硫酸からなる群から選ばれる１種以上の無機酸との混酸を含む場合、硝酸、塩酸及び硫酸の電離によってＨ⁺が十分存在することで、ＨＦ⇔Ｈ⁺＋Ｆ^-の平衡が左寄りとなる。これにより、遊離Ｆ^-が少なくなり、フッ化物及びケイフッ化物の生成が抑えられ、超音波照射による微細な孔の内部のエッチング液及びエッチングによる生成物の流動を安定して保つことができる。単純にフッ化水素酸の濃度を下げた場合、遊離Ｆ^-を少なくできるが、エッチングも進行し難くなるので、強酸によって、遊離Ｆ^-の発生を抑えることが望ましい。エッチング液において硝酸、塩酸、及び硫酸の濃度を上げればエッチングレートが速くなる。エッチングレートが速くなりすぎると、超音波照射による微細な孔の内部のエッチング液及びエッチングによる生成物の流動促進が十分においつかなくなる可能性があるので、エッチングレートが所望の速さになるようにエッチング液における硝酸、塩酸、及び硫酸の濃度が調整される。

　エッチング液に界面活性剤を加えてエッチング液のガラスに対する濡れ性を向上することによって、エッチング液が微細な孔の内部に出入りしやすくなる。さらに汚れの除去、パーティクル又は生成物のガラス基板への再付着の防止により、超音波照射による微細な孔の内部でエッチングが良好に進行する。汚れ除去の効果を高めるために、界面活性剤の量を増やしてもよいが、増やしすぎると泡立ち又はすすぎの手間などの点で有利とは言い難い。エッチング液に加えられる界面活性剤は、例えば、質量基準で５ｐｐｍ（parts per million）以上である。

　エッチング液に含まれる、硝酸、塩酸、及び硫酸からなる群より選ばれる１種以上の無機酸（好適には硝酸）の濃度は、例えば、２．０ｗｔ％～１６．０ｗｔ％である。超音波照射によるエッチングにおいて、微細な孔のガラス基板の表面と孔の内部におけるエッチング進行の差をなくし、微細で勾配が大きく、深い、孔を形成できる点から、エッチング液に含まれる無機酸の濃度は、望ましくは２．５ｗｔ％～１５．０ｗｔ％であり、より望ましくは３．０ｗｔ％～１４．０ｗｔ％である。

　エッチング液に含まれる界面活性剤の含有量（重量濃度）は、例えば、５ｐｐｍ～１０００ｐｐｍである。超音波照射によるエッチングにおいて、微細な孔のガラス基板の表面と孔の内部におけるエッチング進行の差をなくし、微細で勾配が大きく、深い、孔又は溝を形成できる点から、界面活性剤の含有量は、望ましくは１０ｐｐｍ～８００ｐｐｍであり、より望ましくは１５ｐｐｍ～６００ｐｐｍである。界面活性剤の含有量は、例えば、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、測定できる。

　ウェットエッチングの時間及びエッチング液の温度は、変質部の形状、目的とする加工形状に応じて選択される。なお、ウェットエッチングにおいてエッチング液の温度を高くすることによって、エッチングレートを高めることができる。また、エッチングレートはエッチング液の組成によっても調整できる。（IIａ）及び（IIｂ）の工程において、エッチングレートは、変質部以外のガラス基板におけるエッチングレートで表したところ、特に限定されないが、例えば０．１～９．０μｍ／ｍｉｎであり、望ましくは０．２～７．０μｍ／ｍｉｎであり、より望ましくは０．５～６．０μｍ／ｍｉｎである。さらに、エッチング条件によって、孔の直径を制御することが可能である。

　ウェットエッチングの時間は特に限定されないが、例えば、３０～１８０分程度である。エッチング液の温度は、エッチングレートの調整のために変更可能であり、望ましくは５～４５℃程度であり、より望ましくは１５～４０℃程度である。エッチング液の温度が４５℃以上の温度であってもガラス基板に孔を形成できるが、エッチング液の揮発が早いため実用的ではない場合がある。５℃以下の温度でもガラス基板に孔を形成できるが、エッチングレートが極端に遅くなる温度の場合は実用的とは言い難い。

　エッチング液は、上記した各成分を溶媒中で混合することで得ることができる。溶媒は、特に限定されない。溶媒は、例えば水である。

　以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されない。

　＜実施例１＞
　ｍｏｌ％で表して、ＳｉＯ₂：６３％、Ｂ₂Ｏ₃：１０％、Ａｌ₂Ｏ₃：１２％、ＴｉＯ₂：３％、ＺｎＯ：３％、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：０％（実質的に含まれない）、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９％の組成を有する無アルカリガラスからなる実施例１に係るガラス基板を準備した。このガラス基板は、４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形状であり、０．４ｍｍの厚みを有していた。

　ガラス基板にパルスレーザーを照射して所定の間隔で直線状に複数の第一変質部を形成した。さらに、表１に示す通り、基本孔間距離を、１μｍ、２μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、５０μｍ、７０μｍ、及び１００μｍに設定して、ガラス基板に、所定形状の輪郭に沿ってパルスレーザーを照射して複数の基本変質部を含む第二変質部を形成した。変質部の形成には、コヒレント社製の高繰返し固体パルスＵＶレーザー：ＡＶＩＡ３５５－４５００を用いた。第３高調波Ｎｄ：ＹＶＯ₄レーザーであり、繰返し周波数が２５ｋＨｚの時に６Ｗ程度の最大のレーザーパワーが得られる。第３高調波の主波長は３５５ｎｍである。

　このレーザー装置より出射されたパルスレーザー（パルス幅：９ｎｓ、パワー：１．２Ｗ、ビーム径：３．５ｍｍ）を、ビームエキスパンダで４倍に広げ、この拡大されたビームを、径５～１５ｍｍの範囲で調整可能な可変のアイリスで切り取り、ガルバノミラーで光軸を調整し、焦点距離１００ｍｍのｆθレンズでガラス基板の内部に入射させた。アイリスの大きさを変えることでレーザー径を変化させてＮＡを０．０２０～０．０７５まで変動させた。このとき、ガラス基板の上面から物理長で０．１５ｍｍだけ離れた位置にレーザー光を集光させた。照射パルスが重ならないように、レーザー光を、４００ｍｍ／秒の速度でスキャンした。

　パルスレーザーの照射後にガラス基板を光学顕微鏡により観察した。その結果、ガラス基板のパルスレーザーが照射された部分において、他の部分とは異なる変質部が形成されていることが確認された。変質部はおおむね円柱状に形成されていた。

　繰返し周波数は１０～２５ｋＨｚとして、ガラス基板にパルスレーザーを照射した。また、焦点位置をガラス基板の厚み方向で変えることで、ガラス基板に形成される変質部の位置(上面側又は下面側)を最適に調整した。

　２ｗｔ％のフッ酸及び６ｗｔ％の硝酸を含有する水溶液を準備した。この水溶液に、非イオン系界面活性剤（和光純薬工業社製、製品名：ＮＣＷ－１００１、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの濃度が３０重量％の水溶液）を１５ｐｐｍ添加し、実施例１に係るエッチング液を得た。エッチング液の温度を３０℃に保ち、４０ｋＨｚ及び０．２６Ｗ／ｃｍ²の超音波が照射されたエッチング槽にガラス基板を入れた。超音波の強度は出力（単位Ｗ）をエッチング槽の底面積（単位ｃｍ²）で除して求めた。超音波の照射には、超音波洗浄器（アズワン社製、型番：ＵＳ－３Ｒ、出力：１２０Ｗ、発振周波数：４０ｋＨｚ、槽寸法：Ｗ３０３ｍｍ×Ｄ１５２ｍｍ×Ｈ１５０ｍｍ）を用いた。エッチング槽において、ガラス基板を起立させて上下方向に搖動させた。これにより、実施例１に係る微細構造付ガラス基板を得た。実施例１に係る微細構造付ガラス基板は、第一変質部が除去されて形成された複数の第一孔（Ａ）、第二変質部が除去されて形成された複数種類の第二孔（Ｂ－１）～（Ｂ－５）、（Ｃ－１）～（Ｃ－５）、及び（Ｄ－１）～（Ｄ－６）、孔（Ｘ）、及び孔（Ｙ）を有していた。実施例１に係る微細構造付ガラス基板の写真（傾斜角度：４５°）を図６に示す。図６において、複数の第一孔（Ａ）と、第二孔（Ｂ－１）～（Ｂ－５）及び（Ｃ－１）～（Ｃ－５）とが示されている。また、第二孔（Ｃ－１）～（Ｃ－５）の写真（傾斜角度：４５°）を、それぞれ、図７Ａ～図７Ｅに示す。加えて、第二孔（Ｄ－１）～（Ｄ－６）を真上から見た写真を、それぞれ、図１３Ａ～図１３Ｆに示し、第二孔（Ｄ－１）～（Ｄ－６）の内面が見えるガラス基板の断面の写真を、それぞれ、図１４Ａ～図１４Ｆに示す。孔（Ｘ）及び孔（Ｙ）を真上から見た写真を、それぞれ、図１３Ｇ及び図１３Ｈに示し、孔（Ｘ）及び孔（Ｙ）の内面が見えるガラス基板の断面の写真を、それぞれ、図１４Ｇ及び図１４Ｈに示す。

　＜実施例２＞
　１．３ｍｍの厚みを有する以外は、実施例１に係るガラス基板と同一の実施例２に係るガラス基板を準備した。表１に示す通り、基本孔間距離を５μｍに設定し、実施例２に係るガラス基板に所定形状の輪郭に沿って実施例１と同様にしてパルスレーザーを照射して複数の基本変質部を含む第二変質部を形成した。その後、実施例１と同様にして、超音波を照射しながら、実施例２に係るガラス基板における第二変質部をウェットエッチングにより除去し、実施例２に係る微細構造付ガラス基板を得た。実施例２に係る微細構造付ガラス基板は、第二孔（Ｅ－１）及び（Ｅ－２）を有していた。

　＜実施例３＞
　表１に示す通り、基本孔間距離を５μｍに設定して、実施例１と同様にして、ガラス基板に所定形状の輪郭に沿ってパルスレーザーを照射して複数の基本変質部を含む第二変質部を形成した。その後、超音波を照射しなかったこと以外は実施例１と同様にして、ガラス基板における第二変質部をウェットエッチングにより除去し、実施例３に係る微細構造付ガラス基板を得た。実施例３に係る微細構造付ガラス基板は、第二孔（Ｆ）を有していた。

　＜実施例４＞
　表１に示す通り、基本孔間距離を５μｍに設定して、実施例１と同様にして、ガラス基板に所定形状の輪郭に沿ってパルスレーザーを照射して複数の基本変質部を含む第二変質部を形成した。その後、２ｗｔ％のフッ酸及び６ｗｔ％の硝酸を含有する水溶液の代わりに、３ｗｔ％のフッ酸及び６ｗｔ％の硝酸を含有する水溶液を用いてエッチング液を調製し、かつ、超音波を照射しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ガラス基板における第二変質部をウェットエッチングにより除去し、実施例４に係る微細構造付ガラス基板を得た。実施例４に係る微細構造付ガラス基板は、第二孔（Ｇ）を有していた。

　＜実施例５＞
　表１に示す通り、基本孔間距離を５μｍに設定して、実施例１と同様にして、ガラス基板に所定形状の輪郭に沿ってパルスレーザーを照射して複数の基本変質部を含む第二変質部を形成した。その後、２ｗｔ％のフッ酸及び６ｗｔ％の硝酸を含有する水溶液の代わりに、４ｗｔ％のフッ酸及び６ｗｔ％の硝酸を含有する水溶液を用いてエッチング液を調製し、かつ、超音波を照射しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ガラス基板における第二変質部をウェットエッチングにより除去し、実施例５に係る微細構造付ガラス基板を得た。実施例５に係る微細構造付ガラス基板は、第二孔（Ｈ）を有していた。

　＜実施例６＞
　表１に示す通り、基本孔間距離を５μｍに設定して、実施例１と同様にして、ガラス基板に所定形状の輪郭に沿ってパルスレーザーを照射して複数の基本変質部を含む第二変質部を形成した。実施例１と同様にして、ガラス基板における第二変質部をウェットエッチングにより除去し、実施例６に係る微細構造付ガラス基板を得た。実施例６に係る微細構造付ガラス基板は、第二孔（Ｉ－１）及び（Ｉ－２）を有していた。第二孔（Ｉ－１）及び（Ｉ－２）を真上から見た写真をそれぞれ図１５Ａ及び図１５Ｂに示す。

　（第二孔の開口の輪郭の計測）
　３次元測長器（Ｎｉｋｏｎ社製、製品名：ＶＭＲ－６５５５）を用いて、微細構造付ガラス基板の一方の主面における各第二孔の略円形状又は略四角形状の開口の輪郭を８倍の倍率で拡大したデジタル画像を得た。得られたデジタル画像において、略円形状の開口の輪郭を最小二乗法によって円に近似しつつ、略四角形状の開口の輪郭を最小二乗法によって四角形に近似した。その後、実際の輪郭と近似円又は近似四角形との残差ε_iから式（１）に従ってσの値を求めた。なお、画像の取り込み及び開口の輪郭の検出を含む一連の処理には、本装置に付属の測定ソフトウェアを用いた。得られたσの値を表１に示す。第二孔（Ｄ－１）の開口の輪郭の検出結果及び近似円の決定結果をそれぞれ図８Ｂ及び図８Ｃに示す。加えて、第二孔（Ｄ－１）のσの値の決定のために求めた実際の輪郭と近似円との残差ε_iの分布を図９に示す。第二孔（Ｄ－１）～（Ｄ－６）に関し、基本孔間距離と、各第二孔のσの値との関係を図１０に示す。

　（第二孔の内面の計測）
　各第二孔が形成された位置で微細構造付ガラス基板を割断し、割断面を研磨してガラス基板の断面と第二孔の内面が明確に確認できるように第二孔の内面を露出させた。次に、レーザー顕微鏡（Ｋｅｙｅｎｃｅ社製、製品名：ＶＫ－８５００）を用いて、各第二孔の内面をガラス基板の厚み方向における略中心の位置で各第二孔の内面の表面粗さを計測した。例えば、第二孔（Ｂ－１）について、図１１に示す写真における横線上の点ｒ１及び点ｒ２に挟まれたガラス基板の主面に略平行な５０μｍの長さの線状の測定領域に対し、JIS B 0601:1970又はJIS B 0601:1994に基づいて、中心線平均粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒｙ）、及び十点平均粗さ（Ｒｚ）を算出した。同様にして、他の第二孔の内面における中心線平均粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒｙ）、及び十点平均粗さ（Ｒｚ）を算出した。また、観察されたガラス基板の断面から、各第二孔について、上記の角θ１及びアスペクト比ｄ／Ｄ_mを求めた。結果を表１に示す。加えて、第二孔（Ｄ－１）～（Ｄ－６）に関し、基本孔間距離と、各第二孔の内面のＲａ、Ｒｙ、及Ｒｚの値との関係を図１２に示す。

　表１に示す通り、φ_t≦２７０μｍを満たす第二孔において、基本孔間距離が５０μｍ以下であるときにσ≦４μｍであり、基本孔間距離が１μｍ以上かつ２０μｍ以下であるときにσ≦２．５μｍであり、基本孔間距離が２μｍ以上かつ２０μｍ以下であるときにσ≦２μｍであった。２７０μｍ＜φ_t、特に５７０μｍ≦φ_tを満たす第二孔において、基本孔間距離が１μｍ以上かつ２０μｍ以下であるときにσ≦４μｍであり、基本孔間距離が１μｍ以上かつ１０μｍ以下のときにσ≦２．５μｍであり、基本孔間距離が２μｍ以上かつ１０μｍ以下のときにσ≦２μｍであった。

　各第二孔において、基本孔間距離が１μｍ以上かつ２０μｍ以下の場合、Ｒａ≦１３μｍであった。特にφ_t＝２７０μｍの場合、基本孔間距離が１μｍ以上かつ５０μｍ以下のときにＲａ≦１３μｍであった。各第二孔において、基本孔間距離が２μｍ以上かつ５μｍ以下のときにＲａ≦４μｍであった。φ_t＝２７０μｍの場合、基本孔間距離が１μｍ以上かつ１０μｍ以下のときにＲａ≦４μｍであり、基本孔間距離が５μｍ以上かつ１０μｍ以下のとき、Ｒａ≦１．５μｍであった。いずれのパルスレーザーの照射条件（変質部形成条件）においても、ウェットエッチングにおいて超音波を照射せず、かつ、ＨＦ（フッ化水素酸）の濃度を実施例１で用いたエッチング液におけるフッ酸濃度を１．５倍以上に変更した場合を除き、上記の角θ１は、８０°≦θ１≦９０°を満たしていた。加えて、いずれの第二孔においてもアスペクト比ｄ／Ｄ_mについては、ｄ／Ｄ_m≦８を満たしていた。

Claims (15)

1. 　第一主面において１０００μｍ以下の直径を有する第一孔と、
   　前記直径をＤと表すとき、前記第一主面において１．１Ｄ以上の最大寸法を有する第二孔と、を有する、
   　微細構造付ガラス基板。
2. 　前記第一主面を平面視したときの前記第二孔の開口の輪郭を最小二乗法によって回転対称な図形に近似して得られた近似図形の回転中心から等角に２°ずつ離れた１８０本の直線を順番に描き、ｉ番目の前記直線（ｉは、１～１８０の間の連続した整数）と前記開口の輪郭との交点と、前記ｉ番目の直線と前記近似図形の輪郭との交点との距離をε_iと表すとき、下記式（１）によって決定されるσの値が４μｍ以下である、請求項１に記載の微細構造付ガラス基板。
   

   
3. 　前記第一主面における前記第二孔の開口の寸法が最大となり、かつ、前記第一主面に垂直である断面において、前記第一主面に隣接している前記第二孔の輪郭に沿って延びる直線と、前記第一主面に平行な直線とが前記第二孔の外部でなす角をθ１と表すとき、７０°≦θ１≦９０°である、請求項１又は２に記載の微細構造付ガラス基板。
4. 　前記第一主面における前記第二孔の前記最大寸法をＤ_mと表し、かつ、当該微細構造付ガラス基板の厚みをｄと表すとき、ｄ／Ｄ_m≦８の関係を満たす、請求項１～３のいずれか１項に記載の微細構造付ガラス基板。
5. 　前記第二孔の内面の日本工業規格JIS B 0601:1970に基づく表面粗さＲａは、１３μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の微細構造付ガラス基板。
6. 　前記第二孔は、貫通孔又は有底孔である、請求項１～５のいずれか１項に記載の微細構造付ガラス基板。
7. 　微細構造付ガラス基板を製造する方法であって、
   　ガラス基板にパルスレーザーを照射して、第一変質部と、複数の基本変質部を含む第二変質部とを形成することと、
   　ウェットエッチングにより前記第一変質部を除去して、第一主面において１０００μｍ以下の直径を有する第一孔を形成することと、
   　前記直径をＤと表すとき、ウェットエッチングにより前記第二変質部を除去して、前記第一主面において１．１Ｄ以上の最大寸法を有する第二孔を形成することと、を備えた、
   　方法。
8. 　前記第一主面に垂直な方向において、１～５０μｍの間隔で前記ガラス基板にパルスレーザーを照射して前記第二変質部を形成する、請求項７に記載の方法。
9. 　前記第二変質部の前記複数の基本変質部は、前記第一主面において、円、楕円、多角形、直線、又は曲線を形成する軌跡に沿って配置されている、請求項７又は８に記載の方法。
10. 　前記第一主面を平面視したときの前記第二孔の開口の輪郭を最小二乗法によって回転対称な図形に近似して得られた近似図形の回転中心から等角に２°ずつ離れた１８０本の直線を順番に描き、ｉ番目の前記直線（ｉは、１～１８０の間の連続した整数）と前記開口の輪郭との交点と、前記ｉ番目の直線と前記近似図形の輪郭との交点との距離をε_iと表すとき、下記式（１）によって決定されるσの値が４μｍ以下であるように、前記ウェットエッチングが行われる、請求項７～９のいずれか１項に記載の方法。
    

    
11. 　前記第一主面における前記第二孔の開口の寸法が最大となり、かつ、前記第一主面に垂直である断面において、前記第一主面に隣接している前記第二孔の輪郭に沿って延びる直線と、前記第一主面に平行な直線とが前記第二孔の外部でなす角をθ１と表すとき、７０°≦θ１≦９０°であるように、前記ウェットエッチングが行われる、請求項７～１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 　前記第一主面における前記第二孔の前記最大寸法をＤ_mと表し、かつ、当該微細構造付ガラス基板の厚みをｄと表すとき、ｄ／Ｄ_m≦８の関係を満たすように、前記ウェットエッチングが行われる、請求項７～１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 　前記第二孔の内面の日本工業規格JIS B 0601:1970に基づく表面粗さＲａは、１３μｍ以下であるように、前記ウェットエッチングが行われる、請求項７～１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 　前記ガラス基板に単発のパルスレーザーを照射して単一の前記基本変質部を形成し、前記ウェットエッチングと同一条件のウェットエッチングにより前記単一の前記基本変質部を除去して得られる基本孔の前記第一主面における直径をφ_oと表し、かつ、前記第一主面における前記第二孔の直径をφ_tと表すとき、１．１≦φ_t／φ_oの条件が満たされる、請求項７～１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 　前記第二変質部の前記複数の基本変質部は、前記第一主面において、円、楕円、多角形、直線、又は曲線を形成する軌跡に沿って配置され、
    　前記軌跡によって囲まれる図形の直径をφ_iと表すとき、φ_i＋φ_oは、φ_tに略等しい、請求項１４に記載の方法。
     

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