WO2020149040A1 - 微細構造付ガラス基板及び微細構造付ガラス基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

微細構造付ガラス基板（１０）は、５０μｍ～２０００μｍの厚みを有し、第一主面（１１）において開口しているとともに、微細構造付ガラス基板（１０）をｔと表すとき、（ｉ）０．４≦Φ_C／Φ_A≦１．０、（ii）７０°≦θ≦９０°、（iii）Ｒａ≦１．０μｍ、（iv）０≦Ｄ／ｔ≦０．００３、及び（ｖ）１．５≦Ｌ／Φ_C≦３０の条件を満たす孔を有する。

Description

微細構造付ガラス基板及び微細構造付ガラス基板の製造方法

　本発明は、微細構造付ガラス基板及び微細構造付ガラス基板の製造方法に関する。

　近年、半導体実装の基板の材料としてガラス基板が注目されている。なぜなら、ガラス基板は、熱安定性、半導体の線膨張係数とのマッチング、及び高周波低損失電気特性等の観点から有利な特性を有するからである。ガラス基板を半導体実装の基板として利用するために、ガラス基板に孔等の微細構造を形成する技術が提案されている。一方、ガラスは脆性材料であるので、機械式ドリルを用いてガラス基板に微細構造を形成することは難しい。また、レーザードリル装置を用いたガラス基板の加工では、タクトタイムが長くなる。そこで、ガラス基板に微細構造を形成する実用的な方法として、変質部の形成のためのガラス基板へのレーザー照射と、ガラス基板に形成された変質部を除去するためのウェットエッチングとを組み合わせた方法が提案されている。

　例えば、特許文献１には、ガラスに穴を形成する方法が記載されており、この方法において、パルスレーザービームがガラスに向けられ、ガラス中のレーザービームの焦線に沿ってダメージトラック（パイロット孔）が形成される。その後、ガラスを酸溶液中でエッチングしてガラス中のダメージトラック（パイロット孔）が拡張され、所定の貫通穴が生成される。また、エッチングにおいて超音波撹拌が行われている。

　特許文献２には、ガラス系基板にパルスレーザービームを照射してガラス系基板の内部に損傷領域を形成し、エッチング溶液中でそのガラス系基板をエッチングしてその損傷領域を拡大させ、ガラス系基板に所定の穴を形成する方法が記載されている。エッチング溶液のｐＨは１．０～２．０である。エッチングにおいて、超音波によってエッチング溶液が撹拌されている。

　特許文献３には、ガラス基板にビアを形成するためのプロセスが記載されている。このプロセスによれば、ガラス基板に所定のパターンでレーザーを向けることによって複数のエッチング経路が作製される。その後、水酸化物系のエッチング材を使用して、エッチング経路に沿ってガラス基板を特異的にエッチングされる。

特表２０１７－５１０５３１号公報 米国特許出願公開第２０１８／００６８８６８号明細書 特表２０１８－５３１２０５号公報

　特許文献１～３に記載の技術によれば、ガラス基板における孔の開口近傍の状態をも示す孔の幾何学的特徴についてさらなる検討の余地を有する。そこで、本発明は、孔の開口近傍の状態をも示す孔の幾何学的特徴が所望の状態にある微細構造付ガラス基板を提供する。加えて、本発明は、アルカリ性水溶液をエッチング液として用いて、このような微細構造付ガラス基板を製造する観点から有利な方法を提供する。

　本発明は、
　微細構造付ガラス基板であって、
　５０μｍ～２０００μｍの厚みを有し、
　当該微細構造付ガラス基板の第一主面において開口しているとともに、前記厚みをｔと表すとき、下記（ｉ）、（ii）、（iii）、（iv）、及び（ｖ）の条件を満たす孔を有する、
　微細構造付ガラス基板を提供する。
（ｉ）０．４≦Φ_C／Φ_A≦１．０
（ii）７０°≦θ≦９０°
（iii）Ｒａ≦１．０μｍ
（iv）０≦Ｄ／ｔ≦０.００３
（ｖ）１．５≦Ｌ／Φ_C≦３０
　Φ_Aは、前記第一主面における前記孔の開口の直径である。
　Φ_Cは、当該微細構造付ガラス基板の厚み方向において前記第一主面及び前記孔の前記開口と反対側の端から等距離である位置での前記孔の直径である。
　θは、前記孔の軸線に沿って当該微細構造付ガラス基板を切断して現れる断面において、当該微細構造付ガラス基板の厚み方向の中央から前記第一主面に向かって延びる前記孔の内面がなす第一輪郭線と前記第一主面がなす第二輪郭線とがなす９０°以下の大きさを有する角の大きさである。
　Ｒａは、当該微細構造付ガラス基板の厚み方向における前記第一主面及び前記孔の前記反対側の端から等距離である位置での前記孔の前記内面の日本工業規格（JIS）B 0601:1994に基づく算術平均粗さである。
　Ｄは、前記微細構造が、前記断面において前記第一輪郭線に対して前記孔の半径方向外側に前記第二輪郭線に連なる第三輪郭線をなす環状の特異部を有するときに、当該微細構造付ガラス基板の厚み方向に沿って延びるとともに前記第一主面よりも前記孔の前記反対側の端から離れた位置で正の値をもたらす座標軸において、当該微細構造付ガラス基板の厚み方向において前記第一主面から最も離れた前記環状の特異部の位置を示す座標である。
　Ｌは、当該微細構造付ガラス基板の厚み方向における前記孔の長さである。

　また、本発明は、
　微細構造付ガラス基板を製造する方法であって、
　ガラス基板にパルスレーザーを照射して変質部を形成することと、
　ウェットエッチングにより前記変質部を除去して、前記ガラス基板に孔を形成することと、を備え、
　前記ウェットエッチングにおいて、下記式（１）で定義される特性値αが０．０１以上であるアルカリ性水溶液をエッチング液として使用する、
　方法を提供する。
　α＝η×Ｖｔ　　　式（１）
　ηは、前記エッチング液の粘度［ｍＰａ・ｓ］である。
　Ｖｔは、前記エッチング液におけるアルカリイオンのモル濃度［ｍｏｌ／Ｌ］と前記アルカリイオンを球と仮定したときの体積Ｖｉ［ｎｍ³］との積である。

　上記の微細構造付ガラス基板は、孔の開口近傍の状態をも示す孔の幾何学的特徴が所望の状態にある。また、上記の方法は、アルカリ性水溶液をエッチング液として用いており、上記の微細構造付ガラス基板を製造する観点から有利である。

図１は、本発明に係る微細構造付ガラス基板の一例を模式的に示す断面図である。 図２は、参考例に係る微細構造付ガラス基板の一例を模式的に示す断面図である。 図３は、エッチング液のα値とエッチングレートの関係を示したグラフである。

　ガラス基板にパルスレーザーを照射して形成されたダメージトラック又はパイロット孔等の欠陥を、フッ酸などの酸をエッチング液として用いたウェットエッチングによって拡張する場合、ガラスの種類によっては、反応種の拡散速度に対してエッチング速度が速くなりやすい。これにより、ガラス基板の主面から孔の内部に離れた領域で消費される反応種の量が少なく、ガラス基板の厚み方向の中央付近での孔径がガラス基板の主面における孔の開口の直径よりも小さくなりやすい。換言すると、ガラス基板の厚み方向の中央付近において孔にくびれが生じやすくなる場合がある。

　ガラス基板の厚み方向において孔の一端と他端との間で孔径の変動が小さい孔（ここでは、「ストレート性が高い孔」と表現する）を形成するために、エッチング液中に超音波を印加して反応種の拡散速度を高めることが考えられる。しかし、拡散速度を高めるために比較的低い周波数（例えば、２８～５０ｋＨｚ）の超音波を用いると、用いるガラスの機械的特性によっては、ガラス基板にクラック又はダメージが生じやすい場合がある。加えて、ガラス基板の主面が過剰にエッチングされてガラス基板の表面が周囲より凹んだ部位に孔の開口の近傍が形成されたり、基板の表面から盛り上がった部位によって孔の開口の近傍が形成されたりする可能性がある。一方、比較的高い周波数（例えば、８０ｋＨｚ以上）の超音波を用いると、ガラス基板にクラック又はダメージは生じにくいものの、反応種の拡散速度を高めにくく、得られる孔にくびれが生じやすくなる場合がある。さらに、超音波の使用は、超音波の減衰及び反射波の重なりにより、エッチング槽における超音波の強度の空間的なばらつきを引き起こす可能性もある。この場合、ガラス基板の表面又は孔の内面における表面粗さ（例えば、日本工業規格（JIS）B 0601:1994に基づく算術平均粗さＲａ）が大きくなりやすい。加えて、複数の孔において孔径のばらつきが大きくなりやすく、特に、大きなサイズのガラス基板において均一な孔径で複数の孔を形成することが難しい場合がある。なお、フッ酸は高い腐食性を有するので、フッ酸を用いたエッチングには耐腐食性の設備が必要であり、作業者の安全性を確保するための設備も必要である。また、フッ酸は、産業廃棄物としての処理の負担が大きい。

　そこで、エッチング液としてアルカリ性水溶液を使用することが考えられる。この場合、エッチング液のエッチング速度がフッ酸等の酸のエッチング速度より遅くなりやすく、ガラス基板の主面から孔の内部に離れた領域にエッチング液の反応種が拡散しやすい。その結果、超音波を印加しなくてもストレート性の高い孔が形成されやすい。一方、アルカリ性水溶液をエッチング液として用いると、エッチング速度が遅いので、このような観点から改良の余地がある。そこで、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ウェットエッチングにおけるエッチング液として所定のアルカリ溶液を用いることによって、所望のエッチング速度で所望の幾何学的特徴を有する孔をガラス基板に形成できることを新たに見出した。

　以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明は、本発明の一例に関するものであり、本発明は以下の実施形態に限定されない。

　図１に示す通り、微細構造付ガラス基板１０は、５０μｍ～２０００μｍの厚みを有する。微細構造付ガラス板１０は、孔２０を有する。孔２０は、例えば貫通孔である。孔２０は、有底孔であってもよい。孔２０は、微細構造付ガラス板１０の第一主面１１において開口している。加えて、微細構造付ガラス基板１０の厚みをｔと表すとき、下記(ｉ)、（ii）、（iii）、（iv）、及び（ｖ）の条件を満たす。厚みｔは、例えば、第一主面１１における孔２０の開口２１の近傍における微細構造付ガラス板１０の厚みである。
（ｉ）０．４≦Φ_C／Φ_A≦１．０
（ii）７０°≦θ≦９０°
（iii）Ｒａ≦１．０μｍ
（iv）０≦Ｄ／ｔ≦０．００３
（ｖ）１．５≦Ｌ／Φ_C≦３０

　Φ_Aは、第一主面１１における孔２０の開口２１の直径である。
　Φ_Cは、微細構造付ガラス基板１０の厚み方向において第一主面１１及び孔２０の開口２１と反対側の端から等距離である位置での孔２０の直径である。
　θは、孔２０の軸線に沿って微細構造付ガラス基板１０を切断して現れる断面において、微細構造付ガラス基板１０の厚み方向の中央から第一主面１１に向かって延びる孔２０の内面がなす第一輪郭線Ｌ１と第一主面１１がなす第二輪郭線Ｌ２とがなす９０°以下の大きさを有する角の大きさである。
　Ｒａは、微細構造付ガラス基板１０の厚み方向における第一主面１１及び孔２０の反対側の端から等距離である位置での孔２０の内面のJIS B 0601:1994に基づく算術平均粗さである。
　Ｄは、孔２０が、上記の断面において第一輪郭線Ｌ１に対して孔２０の半径方向外側に第二輪郭線Ｌ２に連なる第三輪郭線Ｌ３をなす環状の特異部を有するときに、微細構造付ガラス基板１０の厚み方向に沿って延びるとともに第一主面１１よりも孔２０の反対側の端から離れた位置で正の値をもたらす座標軸Ｚにおいて、微細構造付ガラス基板１０の厚み方向において第一主面１１から最も離れた環状の特異部の位置を示す座標である。
　Ｌは、微細構造付ガラス基板１０の厚み方向における孔２０の長さである。

　孔２０の軸線に沿って微細構造付ガラス基板１０を切断して現れる断面において、微細構造付ガラス基板１０の厚み方向の中央から第一主面１１に向かって第一輪郭線Ｌ１の延びる方向が変わる場合、θの値が最小になるようにθが決定される。

　孔２０が、上記の条件（ｉ）及び（ii）を満たしているので、微細構造付ガラス基板１０の厚み方向において孔２０の中央付近でくびれが小さく、孔２０のストレート性が高い。孔２０は、望ましくは０．５≦Φ_C／Φ_A≦１．０の条件を満たし、より望ましくは０．６≦Φ_C／Φ_A≦１．０の条件を満たす。加えて、孔２０は、望ましくは８０°≦θ≦９０°の条件を満たし、より望ましくは８５°≦θ≦９０°の条件を満たす。ここで、「くびれが小さい」とは、ガラス基板の厚み方向の中央付近での孔径がガラス基板の主面における孔の開口の直径よりも小さくなる程度が小さいことを意味する。

　孔２０が、上記の条件(iii)を満たしているので、孔２０の内面の凹凸が小さく孔２０の内面が平滑になりやすい。このため、例えば、孔２０の内面に導電性材料を容易に付着させて導電膜を得ることができ、付着した導電性材料が剥離しにくい。加えて、その導電膜が均一な特性を有しやすく、所望の電気特性が得られやすい。孔２０は、望ましくは、Ｒａ≦０．９μｍの条件を満たし、より望ましくは、Ｒａ≦０．８μｍの条件を満たす。

　孔２０が、上記の条件（iv）を満たしているので、θが９０°より小さく、かつ、孔２０が環状の特異部を有していても、孔２０の軸線方向における環状の特異部の長さが小さく、孔２０がストレートに延びる部分の長さが長くなりやすい。孔２０は、望ましくは０≦Ｄ／ｔ≦０．００２５の条件を満たし、より望ましくは０≦Ｄ／ｔ≦０．００２の条件を満たす。

　図１に示す微細構造付ガラス基板１０のように、Ｄが正の値である場合、環状の特異部として環状の凸部が形成される。このような環状の凸部が形成される理由は、孔表面近傍は、孔内部から溶出物濃度が高い液が流出するため平坦部と比較しエッチングレートが低下し易いからと考えられる。特に易溶解性成分のアルカリ成分比率が少ない無アルカリガラスにおいてエッチングレートの低下が顕著となり凸部形状が形成される。図２に示す参考例に係る微細構造付ガラス基板１００のように、Ｄが負の値である場合、環状の特異部として、環状の凹部が形成される。微細構造付ガラス基板１００は、特に説明する部分を除き、微細構造付ガラス基板１０と同様に構成されている。このような環状の凹部が形成される理由は、超音波照射により孔部分にポンプ効果が発生し孔の内部及び孔表面の液流速が速くなるためだと考えられる。その結果、孔表面近傍のエッチングレートが向上し凹部が形成されると考えている。この効果はエッチャントが酸及びアルカリに関わりなく発生する。

　Ｌ／Φ_Cは、孔２０のアスペクト比を示す。孔２０が、上記の条件（ｖ）を満たしているので、孔２０が所望のアスペクト比を有する。このため、微細構造付ガラス基板１０を用いて、半導体実装における集積度を高めることができる。孔２０は、２≦Ｌ／Φ_C≦３０の条件を満たしてもよく、３≦Ｌ／Φ_C≦３０の条件を満たしてもよい。孔２０が貫通孔である場合、Ｌの値は、ｔの値と一致する。

　なお、図１及び図２は、各パラメータをわかりやすく表現し、説明をわかりやすくするための概略図である。例えば、実際の孔２０はその開口近傍でコーン状（テーパ状）の形状を呈している場合もあるが、図１及び図２の孔２０は、これ以外に厚み方向に大きく三分割されているように記載されている。これは、Φ_AとΦ_Cとの違いや、角度θと第一輪郭線Ｌ１、「くびれ」などについてわかりやすく表現するために記載したものであることに留意されたい。

　微細構造付ガラス基板１０をなすガラスは、特定のガラスに限定されない。半導体実装への適用を考慮すると、微細構造付ガラス基板１０をなすガラスにおけるアルカリ成分の含有率が低いことが望ましい。なぜなら、微細構造付ガラス基板１０の線膨張係数をシリコン基板の線膨張係数に近づけやすく、良好な耐薬品性を実現しやすいからである。加えて、熱拡散又は酸若しくはアルカリによる処理により、微細構造付ガラス基板１０に含有されるアルカリ成分が溶出して半導体素子に向かって拡散することを抑制できる。その結果、電気絶縁性の低下を招きにくい。加えて、誘電率（ε）及び誘電正接（ｔａｎδ）等の電気特性及び高周波特性に悪影響が及びにくい。

　微細構造付ガラス基板１０をなすガラスにおいて、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、及びＫ₂Ｏの含有量の和は、望ましくは、１０モル％未満である。この場合、微細構造付ガラス基板１０が半導体実装における基板として所望の特性を有しやすい。微細構造付ガラス基板１０をなすガラスにおいて、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、及びＫ₂Ｏの含有量の和（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）は、より望ましくは５モル％未満であり、さらに望ましくは０．５モル％未満である。

　微細構造付ガラス基板１０を製造する方法は、例えば、以下の（Ｉ）及び（II）の工程を備える。
（Ｉ）ガラス基板にパルスレーザーを照射して変質部を形成する。
（II）ウェットエッチングにより上記の変質部を除去して、上記のガラス基板に孔を形成する。

　上記の（II）のウェットエッチングにおいて、下記式（１）で定義される特性値αが０．０１以上であるアルカリ性水溶液をエッチング液として使用する。なお、ηは、前記エッチング液の粘度［ｍＰａ・ｓ］であり、Ｖｔは、エッチング液におけるアルカリイオンのモル濃度［ｍｏｌ／Ｌ］とアルカリイオンを球と仮定したときの体積Ｖｉ［ｎｍ³］との積である。なお、本明細書においてエッチング液の粘度ηは、２０℃における値である。
　α＝η×Ｖｔ　　　式（１）

　典型的には、ガラスの変質部に対するエッチング液のエッチングレートは、ガラスの変質されていない領域に対するエッチング液のエッチングレートより大きい。

　特性値αが０．０１以上であると、エッチング液が所定値以上の粘度を有し、エッチング液に所望の濃度でアルカリ成分が含まれる。これにより、エッチング液が適切な反応性を発揮できる。

　特性値αは、望ましくは０．０４≦α≦０．４の条件を満たし、より望ましくは０．０５≦α≦０．３の条件を満たす。これにより、エッチング液の粘度が低くなりやすく、エッチング液の反応種が移動しやすい。このため、反応種が適切に拡散して変質部全体に到達しやすい。加えて、エッチング液に含まれるアルカリイオンのモルの体積Ｖｉが所定値以下になりやすく、アルカリイオンが拡散しやすい。このため、エッチング液の反応種が変質部全体に到達しやすい。その結果、エッチング液に超音波を印加しなくても高いストレート性を有する孔２０を形成できる。

　エッチング液の粘度ηは、例えば、Wolf, A. V.，Aqueous Solutions and Body Fluids, Hoeber Medical Division, Harper & Row, 1966.及びSohnel, O., and Novotny, P., Densities of Aqueous Solutions of Inorganic Substances, Elsevier, Amsterdam, 1985.等の文献を参照して決定できる。エッチング液の粘度は回転式粘度計又は音叉式粘度計を用いて決定してもよい。また、エッチング液の粘度の測定は、JIS Z 8803:2011の液体の粘度測定方法に準じた、毛細管粘度計によって行ってもよい。回転式粘度計の具体例として、LAMY Rheology社製の型式B-ONE TOUCH-Rを挙げることができる。このような粘度計を２０℃の環境で用いてエッチング液の粘度の測定を実施できる。

　上記の微細構造付ガラス基板１０を製造する方法に用いられるガラス基板において、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、及びＫ₂Ｏの含有量の和は、望ましくは、１０モル％未満である。Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、及びＫ₂Ｏの含有量の和（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）は、より望ましくは５モル％未満であり、さらに望ましくは０．５モル％未満である。また、上記のガラス基板において、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、及びＫ₂Ｏなどのアルカリ金属酸化物は実質的に含まれなくてもよい。ここで「実質的に含まれない」とは、ガラスにおけるこれらの成分の含有量が、０．１モル％未満、望ましくは０．０５モル％未満、より望ましくは０．０１モル％以下であることを意味する。

　アルカリ性水溶液は、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、又は水酸化カリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液との混合物である。この場合、エッチング液に含まれるアルカリイオンは、特性値αが所望の条件を満たすのに有利な体積Ｖｉを有する。なお、ナトリウムイオンの体積Ｖｉを決定するためのナトリウムイオンのイオン半径は、例えば０．０９５ｎｍであり、カリウムイオンの体積Ｖｉを決定するためのカリウムイオンのイオン半径ｒは、例えば、０．１３３ｎｍである。これらのイオン半径は、L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 3^rd Edn., Cornell University Press,Ithaca, N. Y. （1960）、ＦＡ　コットン，　Ｇ．　ウィルキンソン著，　中原　勝儼訳　『コットン・ウィルキンソン無機化学』　培風館、１９８７年、及び長島弘三、佐野博敏、富田　功　『無機化学』　実教出版等の文献に基づく値である。

　（II）の工程において、ガラス基板の片側のみからのエッチングを可能にするために、ガラス基板の一方の主面に表面保護皮膜剤を塗布してもよい。このような表面保護皮膜剤としては、シリテクト－II（Trylaner International社製）等の市販品を使用できる。

　エッチング時間又はエッチング液の温度は、変質部の形状あるいは目的とする加工形状に応じて選択される。エッチング時間はガラス基板の厚みにもよるので、特に限定されないが、例えば、３０～１８０分間である。

　ウェットエッチングにおけるアルカリ性水溶液の温度は、例えば、６０℃～１３０℃である。エッチング液の反応種の移動速度を高めて反応種を適切に拡散させ、反応種を変質部全体に到達させること、及び、反応速度を高めることを考慮すると、アルカリ性水溶液の温度が高いことが有利である。（II）の工程の期間中に、エッチング液の温度は、エッチングレートの調整のために変更可能である。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の反応槽又はニッケル製の反応槽を用いることにより、アルカリ性水溶液の温度を１３０℃付近まで高めてウェットエッチングを実施できる。一方、耐熱性塩化ビニル又はポリエチレン製の反応層を用いることも可能である。耐熱性塩化ビニル又はポリエチレンは、耐薬品性が高く、良好な加工性を有する汎用性の材料である。このため、微細構造付ガラス基板１０の製造コストを低減しやすい。耐熱性塩化ビニル又はポリエチレン製の反応層を用いる場合、アルカリ性水溶液の温度は、望ましくは１００℃以下である。

　微細構造付ガラス基板１０をなすガラス又は上記の製造方法に用いられるガラス基板をなすガラスは、特定のガラスに限定されない。ガラスにおいて、例えば、上記の工程（Ｉ）のパルスレーザーの中心波長における吸収係数ａが１～５０／ｃｍである。パルスレーザーの中心波長は、典型的には、５３５ｎｍ以下である。パルスレーザーの波長は、例えば、３５０～３６０ｎｍの範囲であってもよい。

　吸収係数ａは、厚さｔ（ｃｍ）のガラス基板の透過率及び反射率を測定することによって算出できる。厚さｔ（ｃｍ）のガラス基板について、所定の波長（波長５３５ｎｍ以下）における透過率Ｔ（％）と入射角１２°における反射率Ｒ（％）とを分光光度計（例えば、日本分光株式会社製紫外可視近赤分光光度計Ｖ－６７０）を用いて測定する。得られた測定値から以下の式を用いて吸収係数ａ（／ｃｍ）を算出する。
　ａ＝（１／ｔ）＊ｌｎ｛（１００－Ｒ）／Ｔ｝

　パルスレーザーの中心波長におけるガラスの吸収係数ａは、望ましくは１～５０／ｃｍであり、より望ましくは３～４０／ｃｍである。

　（Ｉ）の工程では、通常、ガラス基板の内部にフォーカスされるようにレンズでパルスレーザーを集光する。例えば、ガラス基板に貫通孔を形成する場合には、通常、ガラス基板の厚さ方向の中央付近にフォーカスされるようにパルスレーザーを集光する。なお、ガラス基板の上面側(パルスレーザーの入射側)のみを加工する場合には、通常、ガラス基板の上面側にフォーカスされるようにパルスレーザーを集光する。逆に、ガラス基板の下面側(パルスレーザーの入射側とは反対側)のみを加工する場合には、通常、ガラス基板の下面側にフォーカスされるようにパルスレーザーを集光する。ただし、変質部を形成できる限り、パルスレーザーがガラス基板の外部にフォーカスされてもよい。例えば、ガラス基板の上面や下面から所定の距離（例えば１．０ｍｍ）だけガラス基板から離れた位置にパルスレーザーがフォーカスされてもよい。換言すれば、ガラス基板に変質部を形成できる限り、パルスレーザーは、ガラス基板の上面から手前方向（パルスレーザーの進行方向とは逆の方向）に１．０ｍｍ以内にある位置（ガラス基板の上面含む）、又は、ガラス基板の下面から後方(ガラスを透過したパルスレーザーが進行する方向)に１．０ｍｍ以内にある位置(ガラス基板の下面位置を含む)又は内部にフォーカスされてもよい。

　パルスレーザーのパルス幅は、１～２００ｎｓ（ナノ秒）が好ましく、１～１００ｎｓがより好ましく、５～５０ｎｓがさらに好ましい。また、パルス幅が２００ｎｓより大きくなると、パルスレーザーの尖頭値が低下してしまい、加工がうまくできない場合がある。５～１００μＪ／パルスのエネルギーからなるレーザー光をガラス基板に照射する。パルスレーザーのエネルギーを増加させることによって、それに比例するように変質部の長さを長くすることが可能である。パルスレーザーのビーム品質Ｍ₂値は、例えば２以下であってもよい。Ｍ₂値が２以下であるパルスレーザーを用いることによって、微小な細孔又は微小な溝の形成が容易になる。

　（Ｉ）の工程では、パルスレーザーが、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの高調波、Ｎｄ：ＹＶＯ₄レーザーの高調波、又はＮｄ：ＹＬＦレーザーの高調波であってもよい。高調波は、例えば、第２高調波、第３高調波又は第４高調波である。これらレーザーの第２高調波の波長は、５３２～５３５ｎｍ近傍である。第３高調波の波長は、３５５～３５７ｎｍ近傍である。第４高調波の波長は、２６６～２６８ｎｍの近傍である。これらのレーザーを用いることによって、ガラス基板を安価に加工できる。

　（Ｉ）の工程に適用されるレーザー加工に用いる装置としては、例えば、コヒレント社製の高繰返し固体パルスＵＶレーザー：ＡＶＩＡ３５５－４５００が挙げられる。当該装置では、第３高調波Ｎｄ：ＹＶＯ₄レーザーであり、繰返し周波数が２５ｋＨｚの時に６Ｗ程度の最大のレーザーパワーが得られる。第３高調波の波長は３５０～３６０ｎｍである。

　典型的な光学系において、発振されたレーザーを、ビームエキスパンダで２～４倍に広げ（この時点でφ７．０～１４．０ｍｍ）、可変のアイリスでレーザーの中心部分を切り取った後にガルバノミラーで光軸を調整し、１００ｍｍ程度のｆθレンズで焦点位置を調整しつつガラス基板に集光する。

　レンズの焦点距離Ｌ（ｍｍ）は、例えば５０～５００ｍｍの範囲にあり、１００～２００ｍｍの範囲から選択してもよい。

　また、パルスレーザーのビーム径Ｓ（ｍｍ）は、例えば１～４０ｍｍの範囲にあり、３～２０ｍｍの範囲から選択してもよい。ここで、ビーム径Ｓは、レンズに入射する際のパルスレーザーのビーム径であり、ビームの中心の強度に対して強度が［１／ｅ²］倍となる範囲の直径を意味する。

　（Ｉ）の工程では、焦点距離Ｌをビーム径Ｓで除した値、すなわち［Ｌ／Ｓ］の値が、７以上であり、７以上４０以下が好ましく、１０以上２０以下であってもよい。この値は、ガラスに照射されるレーザーの集光性に関係する値であり、この値が小さいほど、レーザーが局所的に集光され、均一で長い変質部の作製が困難になることを示す。この値が７未満であると、ビームウェスト近傍でレーザーパワーが強くなりすぎてしまい、ガラス基板の内部でクラックが発生しやすくなるという問題が生じる。

　（Ｉ）の工程では、パルスレーザーの照射前にガラスに対する前処理（例えば、パルスレーザーの吸収を促進するような膜を形成すること）は不要である。ただし、そのような処理を行ってもよい。

　アイリスの大きさを変えてレーザー径を変化させて開口数（ＮＡ）を０．０２０～０．０７５まで変動させてもよい。ＮＡが大きくなりすぎると、レーザーのエネルギーが焦点付近のみに集中し、ガラス基板の厚さ方向にわたって効果的に変質部が形成されない。

　さらにＮＡの小さいパルスレーザーを照射することにより、一度のパルス照射によって、厚み方向に比較的長い変質部が形成されるため、タクトタイムの向上に効果がある。

　繰返し周波数は１０～２５ｋＨｚとして、サンプルにレーザーを照射するのが好ましい。また焦点位置をガラス基板の厚み方向で変えることで、ガラス基板に形成される変質部の位置(上面側又は下面側)を最適に調整できる。

　さらに制御ＰＣからのコントロールにより、レーザー出力、ガルバノミラーの動作等を制御することができ、ＣＡＤソフト等で作成した２次元描画データに基づいて、レーザーを所定の速度でガラス基板上に照射することができる。

　レーザーが照射された部分には、ガラス基板の他の部分とは異なる変質部が形成される。この変質部は、光学顕微鏡等により容易に見分けることが可能である。組成によってガラス毎に差異はあるものの、変質部はおおむね円柱状に形成される。変質部はガラス基板の上面近傍から下面近傍に達しうる。

　変質部は、レーザー照射により光化学的な反応が生じ、Ｅ’センタや非架橋酸素等の欠陥が生じた部位、又は、レーザー照射による急加熱若しくは急冷却によって生じた、高温度域における疎なガラス構造を保持した部位であると考えられる。

　フェムト秒レーザー装置を用いた従来の加工方法では、照射パルスが重なるようにレーザーを深さ方向（ガラス基板の厚み方向）にスキャンしながら変質部を形成していた。一方、本発明の（Ｉ）の工程に係るレーザー照射とウェットエッチングとを併用する製造方法によれば、一度のパルスレーザーの照射で変質部を形成することができる。

　（Ｉ）の工程において選択される条件としては、例えば、ガラスの吸収係数が１～５０／ｃｍであり、パルスレーザー幅が１～１００ｎｓであり、パルスレーザーのエネルギーが５～１０００μＪ／パルスであり、波長が３５０～３６０ｎｍであり、パルスレーザーのビーム径Ｓが３～２０ｍｍであり、かつレンズの焦点距離Ｌが１００～２００ｍｍである組み合わせが挙げられる。

　さらに、必要に応じて、ウェットエッチングを行う前に、変質部の直径のばらつきを減らすために、ガラス基板を研磨してもよい。研磨しすぎると変質部に対するウェットエッチングの効果が弱まるため、研磨の深さは、ガラス基板の上面から１～２０μｍの深さが好ましい。

　（Ｉ）の工程で形成される変質部の大きさは、レンズに入射する際のレーザーのビーム径Ｓ、レンズの焦点距離Ｌ、ガラスの吸収係数、パルスレーザーのパワー等によって変化する。得られる変質部は、例えば、直径が５～２００μｍ程度であり、１０～１５０μｍ程度であってもよい。また、変質部の深さは、上記のレーザー照射条件、ガラスの吸収係数、ガラスの板厚によっても異なるが、例えば、５０～２０００μｍ程度であってもよい。

　また、変質部を形成する方法としては以上の態様に限られない。例えば、先述のフェムト秒レーザー装置からの照射によって変質部又は加工孔を形成してもよい。

　パルスレーザーを照射するための光学系は、アキシコンレンズを備えた光学系であってもよい。このような光学系を用いてレーザービームを集光すれば、ベッセルビームを形成できる。例えば、パルスレーザーの照射位置の光軸方向に数ｍｍ～数十ｍｍの長さにおいて中心部の光強度が高く保たれるベッセルビームを得ることができる。これにより、焦点深度を深くでき、かつ、ビーム径を小さくできる。その結果、ガラス基板の厚み方向に略均一な変質部を形成できる。

　微細構造付ガラス基板１０をなすガラス又は上記の製造方法に用いられるガラス基板をなすガラスは、例えば、以下の組成を有するアルミノボロシリケートガラスでありうる。
　モル％で表示して、
　ＳｉＯ₂　４５～６８％、
　Ｂ₂Ｏ₃　２～２０％、
　Ａｌ₂Ｏ₃　３～２０％、
　ＴｉＯ₂　０．１～５．０％、
　ＺｎＯ　０～９％、を含み、
　Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ　０～１５％であるガラス。

　上記のアルミノボロシリケートガラスにおいて、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏは、望ましくは１０モル％未満であり、より望ましくは５モル％未満であり、さらに望ましくは０．５モル％未満である。

　上記のアルミノボロシリケートガラスにおいて、着色成分として、
　ＣｅＯ₂　０～３％、
　Ｆｅ₂Ｏ₃　０～１％、
　を含んでいてもよい。

　上記のアルミノボロシリケートガラスは、必須成分としてＴｉＯ₂を含む。アルミノボロシリケートガラスにおけるＴｉＯ₂の含有量は、０．１モル％以上５．０モル％以下である。ＴｉＯ₂の含有量は、パルスレーザーの照射によって得られる孔の内面の平滑性を高める観点から、望ましくは０．２～４．０モル％であり、より望ましくは０．５～３．５モル％であり、さらに望ましくは１．０～３．５モル％である。上記のアルミノボロシリケートガラスにＴｉＯ₂を適度に含ませることにより、比較的弱いレーザー照射によって変質部が形成されやすい。加えて、その変質部は後工程のウェットエッチングにより容易に除去されうる。また、ＴｉＯ₂は結合エネルギーが紫外光のエネルギーと略一致しており、紫外光を吸収しやすい。ＴｉＯ₂を適度に含ませることにより、電荷移動吸収によって、他の着色剤との相互作用を利用して着色をコントロールすることも可能である。従って、ＴｉＯ₂の含有量の調整により、所定の光に対する吸収を適度なものにすることができる。ガラスが適切な吸収係数を有することによって、ウェットエッチングによって孔が形成される変質部の形成が容易になるため、これらの観点からも、適度にＴｉＯ₂を含ませることが望ましい。

　上記のアルミノボロシリケートガラスはＺｎＯを任意成分として含んでいてもよい。アルミノボロシリケートガラスにおけるＺｎＯの含有量は、望ましくは０～９．０モル％であり、より望ましくは１．０～８．０モル％であり、さらに望ましくは１．５～５．０モル％であり、特に望ましくは１．５～３．５モル％である。ＺｎＯは、ＴｉＯ₂と同様に紫外光の領域に吸収を示す。

　上記のアルミノボロシリケートガラスは、着色成分としてＣｅＯ₂を含有していてもよい。ＣｅＯ₂は、特にＴｉＯ₂と併用されることにより、変質部を容易に形成させることができる。ＣｅＯ₂の含有量は望ましくは０～３．０モル％であり、より望ましくは０．０５～２．５モル％であり、さらに望ましくは０．１～２．０モル％であり、特に望ましくは０．２～０．９モル％である。

　Ｆｅ₂Ｏ₃も着色成分として有効であり、上記のアルミノボロシリケートガラスがＦｅ₂Ｏ₃を含有していてもよい。特にＴｉＯ₂とＦｅ₂Ｏ₃とを併用すること、又は、ＴｉＯ₂と、ＣｅＯ₂と、Ｆｅ₂Ｏ₃とを併用することにより、変質部の形成が容易になる。アルミノボロシリケートガラスにおけるＦｅ₂Ｏ₃の含有量は、望ましくは０～１．０モル％であり、より望ましくは０．００８～０．７モル％であり、さらに望ましくは０．０１～０．４モル％であり、特に望ましくは０．０２～０．３モル％である。

　アルミノボロシリケートガラスは、以上に挙げた成分に限られるものではないが、適度な着色成分の含有によりガラスの所定波長（波長５３５ｎｍ以下）の吸収係数が１～５０／ｃｍ、望ましくは３～４０／ｃｍになるようにしてもよい。

　アルミノボロシリケートガラスは、ＭｇＯを任意成分として含んでいてもよい。ＭｇＯはアルカリ土類金属酸化物の中でも、熱膨張係数の増大を抑制しつつ、かつ歪点を過大には低下させないという特徴を有し、溶解性も向上させる。アルミノボロシリケートガラスにおけるＭｇＯの含有量は、望ましくは１５．０モル％以下であり、より望ましくは１２．０モル％以下であり、さらに望ましくは１０．０モル％以下であり、特に望ましくは９．５モル％以下である。また、ＭｇＯの含有量は、望ましくは２．０モル％以上であり、より望ましくは３．０モル％以上であり、さらに望ましくは４．０モル％以上であり、特に望ましくは４．５モル％以上である。

　アルミノボロシリケートガラスはＣａＯを任意成分として含んでいてもよい。ＣａＯは、ＭｇＯと同様に、熱膨張係数の増大を抑制しつつ、かつ歪点を過大には低下させないという特徴を有し、溶解性も向上させる。アルミノボロシリケートガラスにおけるＣａＯの含有量は、望ましくは１５．０モル％以下であり、より望ましくは１２．０モル％以下であり、さらに望ましくは１０．０モル％以下であり、特に望ましくは９．３モル％以下である。また、ＣａＯの含有量は、望ましくは１．０モル％以上であり、より望ましくは２．０モル％以上であり、さらに望ましくは３．０モル％以上であり、特に望ましくは３．５モル％以上である。

　アルミノボロシリケートガラスはＳｒＯを任意成分として含んでいてもよい。ＳｒＯはＭｇＯ及びＣａＯと同様に、熱膨張係数の増大を抑制しつつ、かつ歪点を過大には低下させないという特徴を有し、溶解性も向上させるので、失透特性と耐酸性の改善のためには含有させてもよい。アルミノボロシリケートガラスにおけるＳｒＯの含有量は、望ましくは１５．０モル％以下であり、より望ましくは１２．０モル％以下であり、さらに望ましくは１０．０モル％以下であり、特に望ましくは９．３モル％以下である。また、ＳｒＯの含有量は、望ましくは１．０モル％以上であり、より望ましくは２．０モル％以上であり、さらに望ましくは３．０モル％以上であり、特に望ましくは３．５モル％以上である。

　本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。

　微細構造付ガラス基板１０をなすガラス又は上記の製造方法に用いられるガラス基板をなすガラスの熱膨張係数は、例えば１００×１０^-7／℃以下であり、望ましくは７０×１０^-7／℃以下であり、より望ましくは６０×１０^-7／℃以下であり、さらに望ましくは５０×１０^-7／℃以下である。また、熱膨張係数の下限は特に限定されないが、１０×１０^-7／℃以上であってもよく、２０×１０^-7／℃以上であってもよい。

　ガラスの熱膨張係数は、例えば以下のように測定する。まず、直径５ｍｍ、高さ１８ｍｍの円柱形状のガラス試料を作製する。これを２５℃からガラス試料の降伏点まで加温し、各温度におけるガラス試料の伸びを測定することにより、熱膨張係数を算出する。５０～３５０℃の範囲の熱膨張係数の平均値を計算し、平均熱膨張係数を決定できる。

　以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されない。まず、実施例及び比較例に関する評価方法について説明する。

　＜厚み＞
　マイクロメータ（ミツトヨ社製、製品名：ＩＰ５４）を用いて、各実施例及び各比較例に係る微細構造付ガラス基板の厚みを測定した。微細構造付ガラス基板に形成された孔は貫通孔であったので、微細構造付ガラス基板の厚みを孔の長さとみなした。結果を表１に示す。

　＜孔の形状の評価＞
　３次元測長器（Nikon社製、製品名：ＶＭＲ－６５５５）を用いて、各実施例及び各比較例に係る微細構造付ガラスに形成された孔のＡ面及びＣ面にフォーカスされた８倍の倍率の拡大画像を取得した。拡大画像の取得における対象物の照明は落射照明により行い、光量レベルは５５％に設定した。Ａ面は、パルスレーザーが入射したガラス基板の主面に対応する、微細構造付ガラスの一方の主面を含む平面であった。Ｃ面は、Ａ面及びＢ面から等距離にある平面であった。Ｂ面は、微細構造付ガラスの一方の主面と反対側の主面であった。微細構造付ガラスの孔のＡ面及びＣ面にフォーカスされた拡大画像に対して、画像解析ソフトを用いて画像解析を行い、Ａ面及びＣ面における孔の形状を評価した。孔の形状の評価において、孔の軸線周りに２°の間隔で位置する１８０か所において孔とガラス基板の壁面との境界の位置を特定して１８０か所における境界の位置情報から最小二乗法により近似円を特定した。この近似円の直径を孔の孔径とみなし、Ａ面における孔径Φ_A及びＣ面における孔径Φ_Cを決定した。結果を表１に示す。

　各実施例及び各比較例に係る微細構造付ガラス基板を割断して孔の内面を露出させ、割断により現れた面を研磨した。研磨により得られる面が孔の軸線を含む平面とみなせるように研磨を行った。その後、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、製品名：ＶＫ－８５００）を用いて、Ｃ面と交差し、かつ、約２００μｍの測定長さを有する測定領域において、孔の内面の凹凸を測定し、粗さ曲線を取得した。この粗さ曲線から、JIS B 0601:1994に基づく算術平均粗さＲａを算出した。研磨により得られた面を観察して、その面において、微細構造付ガラス基板の厚み方向の中央からＡ面に向かって延びる孔の内面がなす輪郭線とＡ面に含まれる微細構造付ガラス基板の主面がなす輪郭線とがなす９０°以下の大きさを有する角（傾斜角）θの大きさを決定した。加えて、研磨により得られた面におけるＡ面近傍の領域を観察して、環状の特異部の有無を確認した。微細構造付ガラス基板の厚み方向においてＡ面に含まれる微細構造付ガラス基板の主面から最も離れた環状の特異部の位置を特定し、その位置に基づいて環状の特異部に関するＤ値を決定した。結果を表１に示す。

　＜線膨張係数＞
　実施例及び比較例で用いた、組成Ａ、組成Ｂ、組成Ｃ、及び組成Ｄのガラスと同一の組成を有するガラス並びに単結晶シリコンでできた、４ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍの寸法を有する角柱状のサンプルを準備した。熱機械分析装置（NETZSCH社製、製品名：TMA 402F1 Hyperion）を用いて、－１００℃～５００℃の温度範囲及び５℃／分の昇温速度の条件で、大気圧下で、サンプルの周囲の温度を変化させ、所定の温度におけるサンプルの長さを測定した。この測定結果に基づき、JIS R 3102:1995（ガラスの平均線膨張係数の試験方法）に準拠して、各ガラス及び単結晶シリコンの０℃～３００℃の温度範囲における平均線膨張係数ＣＴＥを決定した。結果を表２に示す。表２におけるＣＴＥ（Ｇ）／ＣＴＥ（Ｓｉ）は、単結晶シリコンの０℃～３００℃の温度範囲におけるＣＴＥに対するガラスの０℃～３００℃の温度範囲におけるＣＴＥの比である。

　＜耐酸性試験＞
　ドイツ工業規格DIN12116に準拠してガラスの耐酸性試験を行った。実施例及び比較例で用いた、組成Ａ、組成Ｂ、組成Ｃ、及び組成Ｄのガラスと同一の組成を有するガラスを粉砕して３００～５００μｍの粒径を有する２ｇの粉砕物である供試体を準備した。６ｍｏｌ／Ｌの塩酸の沸騰水溶液に供試体を入れ、６時間経過後に供試体の質量を測定した。その測定結果に基づき、DIN12116に準拠して、その表面損失の半分の質量減少を求め、下記の基準に従って耐酸性のクラスを分類した。結果を表２に示す。
クラス１：その表面損失の半分の質量減少が０．７ｍｇ／１００ｃｍ²未満である。
クラス２：その表面損失の半分の質量減少が０．７ｍｇ／１００ｃｍ²以上かつ１．５ｍｇ／１００ｃｍ²未満である。
クラス３：その表面損失の半分の質量減少が１．５ｍｇ／１００ｃｍ²以上かつ１５ｍｇ／１００ｃｍ²未満である。
クラス４：その表面損失の半分の質量減少が１５ｍｇ／１００ｃｍ²以上である。

　＜耐アルカリ試験＞
　ISO 695に準拠してガラスの耐アルカリ性試験を行った。実施例及び比較例で用いた、組成Ａ、組成Ｂ、組成Ｃ、及び組成Ｄのガラスと同一の組成を有するガラスの試料を混合アルカリの沸騰した水溶液に入れ、３時間経過後に試料の質量を測定した。混合アルカリの水溶液として、１ｍｏｌ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液と０．５ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）の混合溶液を使用した。試料の質量減少から、ISO 695に準拠して、下記の基準に従って耐アルカリ性のクラスを分類した。結果を表２に示す。
クラス１：ガラスの質量減少が７５ｍｇ／１００ｃｍ²未満である。
クラス２：ガラスの質量減少が７５ｍｇ／１００ｃｍ²以上かつ１７５ｍｇ／１００ｃｍ²未満である。
クラス３：ガラスの質量減少が１７５ｍｇ／１００ｃｍ²以上である。

　＜エッチングレート＞
　各実施例及び各比較例に係るエッチング液を５００ｇの量で１リットルの容積のポリエチレン製のビーカーに入れ、ウォーターバスを用いてエッチング液の温度を７５℃に調整した。この状態で所定のサイズのガラス板をビーカーに入れエッチング液に浸した。ガラス板の厚みの減少量が７０μｍになるまでに要した時間に基づき、各エッチング液のエッチングレートを決定した。結果を表３に示す。

　＜特性値α＞
　エッチング液の粘度として上記の文献に基づく値を用いた。この粘度は、２０℃における粘度である。ナトリウムイオン及びカリウムイオンのイオン半径として上記の文献に基づく値を用いた。この値に基づいてアルカリイオンを球と仮定してイオン体積を求め、各エッチング液の特性値αを上記の式（１）に基づいて決定した。結果を表３に示す。加えて、特性値αとエッチングレートとの関係を図３に示す。

　＜実施例１＞
　０．４７０ｍｍの厚み及び３０ｍｍ平方の主面を有するガラス基板を準備した。このガラス基板をなすガラスは、下記の組成Ａを有していた。
（組成Ａ）
ガラス硝種：無アルカリガラス（アルミノボロシリケートガラス）
ガラス組成：ＳｉＯ₂（６３モル％）、Ｂ₂Ｏ₃（１０モル％）、Ａｌ₂Ｏ₃（１２モル％）、ＴｉＯ₂（３モル％）、ＺｎＯ（３モル％）、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ（０モル％）、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（９モル％）

　ガラス基板に下記の条件でパルスレーザーを照射し、変質部を形成した。
　パルスレーザーの波長：３５５ｎｍ
　パルスレーザーの照射エネルギー：５００μＪ／パルス

　１０重量％の濃度のＮａＯＨ水溶液をエッチング液として準備した。なお、このエッチング液の調製に使用した溶媒である水の粘度ηは、２０℃において１．０ｍＰａ・ｓであった。エッチング液の温度を７５℃に調整した状態で、ガラス基板の厚みが７０μｍ減少するまでエッチング液にガラス基板を浸漬した。これにより、変質部がエッチングされて貫通孔が形成された。このようにして、実施例１に係る微細構造付ガラス基板を得た。

　＜実施例２～１１＞
　表３に示す通りにエッチング液を変更した以外は実施例１と同様にして実施例２～１０に係る微細構造付ガラス基板を作製した。下記の点以外は、実施例１と同様にして実施例１１に係る微細構造付ガラス基板を作製した。実施例１１において、１３０μｍの厚み及び３０ｍｍ平方の主面を有し、かつ、上記の組成Ａを有するガラス基板を用いた。加えて、エッチング液として４８重量％の濃度のＮａＯＨ水溶液を用い、ガラス基板の厚みが３０μｍ減少するまでエッチング液にガラス基板を浸漬した。

　＜実施例１２＞
　０．４７０ｍｍの厚み及び３０ｍｍ平方の主面を有するガラス基板を準備した。このガラス基板をなすガラスは、下記の組成Ｂを有していた。
（組成Ｂ）
ガラス硝種：低アルカリガラス（アルミノボロシリケートガラス）
ガラス組成：ＳｉＯ₂（５９モル％）、Ｂ₂Ｏ₃（１０モル％）、Ａｌ₂Ｏ₃（１２モル％）、ＴｉＯ₂（３モル％）、ＺｎＯ（３モル％）、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ（４モル％）、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（９モル％）

　上記の組成Ｂを有するガラス基板を用いた以外は、実施例１と同様にして、ガラス基板にパルスレーザーを照射し、変質部を形成した。

　３０重量％の濃度のＮａＯＨ水溶液をエッチング液として準備した。エッチング液の温度を７５℃に調整した状態で、ガラス基板の厚みが７０μｍ減少するまでエッチング液にガラス基板を浸漬した。これにより、変質部がエッチングされて貫通孔が形成された。このようにして、実施例１２に係る微細構造付ガラス基板を得た。

　＜実施例１３＞
　０．４７０ｍｍの厚み及び３０ｍｍ平方の主面を有するガラス基板を準備した。このガラス基板をなすガラスは、下記の組成Ｃを有していた。
（組成Ｃ）
ガラス硝種：低アルカリガラス（アルミノボロシリケートガラス）
ガラス組成：ＳｉＯ₂（５４モル％）、Ｂ₂Ｏ₃（１０モル％）、Ａｌ₂Ｏ₃（１２モル％）、ＴｉＯ₂（３モル％）、ＺｎＯ（３モル％）、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ（９モル％）、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（９モル％）

　上記のガラス基板を用いた以外は、実施例１２と同様にして、実施例１３に係る微細構造付ガラス基板を得た。

　＜実施例１４＞
　０．４７０ｍｍの厚み及び３０ｍｍ平方の主面を有するガラス基板を準備した。このガラス基板をなすガラスは、下記の組成Ｄを有していた。
（組成Ｄ）
ガラス硝種：アルカリガラス（アルミノボロシリケートガラス）
ガラス組成：ＳｉＯ₂（４８モル％）、Ｂ₂Ｏ₃（１０モル％）、Ａｌ₂Ｏ₃（１２モル％）、ＴｉＯ₂（３モル％）、ＺｎＯ（３モル％）、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ（１５モル％）、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（９モル％）

　上記のガラス基板を用いた以外は、実施例１２と同様にして、実施例１４に係る微細構造付ガラス基板を得た。

　＜比較例１＞
　２．００ｍｍの厚み及び３０ｍｍ平方の主面を有するガラス基板を準備した。このガラス基板をなすガラスは、上記の組成Ａを有していた。このガラス基板を用いた以外は、実施例１と同様にして、ガラス基板にパルスレーザーを照射し、変質部を形成した。

　４８重量％の濃度のＫＯＨ水溶液をエッチング液として準備した。エッチング液の温度を１００℃に調整した状態で、ガラス基板の厚みが２００μｍ減少するまでエッチング液にガラス基板を浸漬した。これにより、変質部がエッチングされて貫通孔が形成された。このようにして、比較例１に係る微細構造付ガラス基板を得た。

　＜比較例２＞
　下記の点以外は、実施例１と同様にして、比較例２に係る微細構造付ガラス基板を得た。２重量％の濃度のＨＦ水溶液と６重量％の濃度のＨＮＯ₃水溶液との混合液をエッチング液として準備した。エッチング液の温度を２０℃に調整した状態で、ガラス基板の厚みが６５μｍ減少するまでエッチング液にガラス基板を浸漬した。これにより、変質部がエッチングされた。このようにして、比較例２に係る微細構造付ガラス基板を得た。

　＜比較例３＞
　下記の点以外は、実施例１と同様にして、比較例３に係る微細構造付ガラス基板を得た。２重量％の濃度のＨＦ水溶液と６重量％の濃度のＨＮＯ₃水溶液との混合液をエッチング液として準備した。エッチング液の温度を２０℃に調整し、かつ、４０ｋＨｚの超音波をエッチング液に印加した状態で、ガラス基板の厚みが６５μｍ減少するまでエッチング液にガラス基板を浸漬した。これにより、変質部がエッチングされて貫通孔が形成された。このようにして、比較例３に係る微細構造付ガラス基板を得た。

　表１及び３に示す通り、アルカリエチャントを含むエッチング液の特性値αが０．０１以上である各実施例に係る微細構造付ガラス基板に形成された孔において、０．４≦Φ_C／Φ_A≦１．０の条件が満たされており、孔のくびれが小さかった。加えて、各実施例に係る微細構造付ガラス基板に形成された孔において、７０°≦θ≦９０°の条件が満たされており、孔のストレート性が高かった。また、各実施例に係る微細構造付ガラス基板に形成された孔において、０＜Ｄの条件が満たされており、孔の開口の近傍において環状の凹部がなかった。さらに、各実施例に係る微細構造付ガラス基板に形成された孔の内面における算術平均粗さＲａが１ｎｍ未満であり、孔の内面が所望の表面状態にあった。表３に示す通り、エッチング液が０．０４≦α≦０．４の条件をさらに満たすと、エッチングレートが大きくなり、微細構造付ガラス基板の製造の生産性を向上させうることが示唆された。エッチング液が０．０５≦α≦０．３の条件をさらに満たすと、エッチングレートがより大きくなり、微細構造付ガラス基板の製造の生産性をさらに向上させうることが示唆された。

　比較例２及び３によれば、フッ酸を含む酸性のエッチング液を用いた場合、超音波を照射しなければ貫通孔を形成しにくかった。比較例３によれば、フッ酸を含む酸性のエッチング液を用いつつ超音波照射を行うと、表１に示す通り、孔の開口の近傍において環状の凹部が形成された。

　アルカリ成分の含有量が多い組成Ｄを有するガラスにおいて、そのガラスの線膨張係数とシリコンの線膨張係数との差が大きく、かつ、組成Ａ、Ｂ、及びＣを有するガラスに比べて耐酸性及び耐アルカリ性の点で劣っていた。

　本発明に係る方法によれば、エッチングレートが小さい無アルカリガラスであっても、エッチャントの特性値α値を調整することにより、ストレート性及び孔の内面の平坦性の点で所望の形状の孔を有する微細構造付ガラス基板を製造できることが示唆された。加えて、微細構造付ガラス基板の線膨張係数をシリコン基板の線膨張係数に合わせることが可能であり、温度変化に対して所望の状態を保つことができることが示唆された。さらに、微細構造付ガラス基板からアルカリ成分が溶出しにくく、アルカリ成分の拡散により製品の電気特性に影響が及ぶことを防止できる、半導体実装用基板及びその製造方法を提供できることが示唆された。

Claims (7)

1. 　微細構造付ガラス基板であって、
   　５０μｍ～２０００μｍの厚みを有し、
   　当該微細構造付ガラス基板の第一主面において開口しているとともに、前記厚みをｔと表すとき、下記（ｉ）、（ii）、（iii）、（iv）、及び（ｖ）の条件を満たす孔を有する、
   　微細構造付ガラス基板。
   （ｉ）０．４≦Φ_C／Φ_A≦１．０
   （ii）７０°≦θ≦９０°
   （iii）Ｒａ≦１．０μｍ
   （iv）０≦Ｄ／ｔ≦０．００３
   （ｖ）１．５≦Ｌ／Φ_C≦３０
   　Φ_Aは、前記第一主面における前記孔の開口の直径である。
   　Φ_Cは、当該微細構造付ガラス基板の厚み方向において前記第一主面及び前記孔の前記開口と反対側の端から等距離である位置での前記孔の直径である。
   　θは、前記孔の軸線に沿って当該微細構造付ガラス基板を切断して現れる断面において、当該微細構造付ガラス基板の厚み方向の中央から前記第一主面に向かって延びる前記孔の内面がなす第一輪郭線と前記第一主面がなす第二輪郭線とがなす９０°以下の大きさを有する角の大きさである。
   　Ｒａは、当該微細構造付ガラス基板の厚み方向における前記第一主面及び前記孔の前記反対側の端から等距離である位置での前記孔の前記内面の日本工業規格（JIS）B 0601:1994に基づく算術平均粗さである。
   　Ｄは、前記孔が、前記断面において前記第一輪郭線に対して前記孔の半径方向外側に前記第二輪郭線に連なる第三輪郭線をなす環状の特異部を有するときに、当該微細構造付ガラス基板の厚み方向に沿って延びるとともに前記第一主面よりも前記孔の前記反対側の端から離れた位置で正の値をもたらす座標軸において、当該微細構造付ガラス基板の厚み方向において前記第一主面から最も離れた前記環状の特異部の位置を示す座標である。
   　Ｌは、当該微細構造付ガラス基板の厚み方向における前記孔の長さである。
2. 　Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、及びＫ₂Ｏの含有量の和は、１０モル％未満である、請求項１に記載の微細構造付ガラス基板。
3. 　微細構造付ガラス基板を製造する方法であって、
   　ガラス基板にパルスレーザーを照射して変質部を形成することと、
   　ウェットエッチングにより前記変質部を除去して、前記ガラス基板に孔を形成することと、を備え、
   　前記ウェットエッチングにおいて、下記式（１）で定義される特性値αが０．０１以上であるアルカリ性水溶液をエッチング液として使用する、
   　方法。
   　α＝η×Ｖｔ　　　式（１）
   　ηは、前記エッチング液の２０℃における粘度［ｍＰａ・ｓ］である。
   　Ｖｔは、前記エッチング液におけるアルカリイオンのモル濃度［ｍｏｌ／Ｌ］と前記アルカリイオンを球と仮定したときの体積Ｖｉ［ｎｍ³］との積である。
4. 　前記微細構造付ガラス基板は、５０μｍ～２０００μｍの厚みを有し、
   　前記孔は、前記パルスレーザーが入射する前記ガラス基板の主面に対応する前記微細構造付ガラス基板の第一主面において開口しているとともに、前記厚みをｔと表すとき、下記（ｉ）、（ii）、（iii）、（iv）、及び（ｖ）の条件を満たす、
   　請求項３に記載の方法。
   （ｉ）０．４≦Φ_C／Φ_A≦１．０
   （ii）７０°≦θ≦９０°
   （iii）Ｒａ≦１．０μｍ
   （iv）０≦Ｄ／ｔ≦０．００３
   （ｖ）１．５≦Ｌ／Φ_C≦３０
   　Φ_Aは、前記第一主面における前記孔の開口の直径である。
   　Φ_Cは、前記微細構造付ガラス基板の厚み方向において前記第一主面及び前記孔の前記開口と反対側の端から等距離である位置での前記孔の直径である。
   　θは、前記孔の軸線に沿って前記微細構造付ガラス基板を切断して現れる断面において、前記微細構造付ガラス基板の厚み方向の中央から前記第一主面に向かって延びる前記孔の内面がなす第一輪郭線と前記第一主面がなす第二輪郭線とがなす９０°以下の大きさを有する角の大きさである。
   　Ｒａは、前記微細構造付ガラス基板の厚み方向における前記第一主面及び前記孔の前記反対側の端から等距離である位置での前記孔の前記内面の日本工業規格（JIS）B 0601:1994に基づく算術平均粗さである。
   　Ｄは、前記孔が、前記断面において前記第一輪郭線に対して前記孔の半径方向外側に前記第二輪郭線に連なる第三輪郭線をなす環状の特異部を有するときに、前記微細構造付ガラス基板の厚み方向に沿って延びるとともに前記第一主面よりも前記孔の前記反対側の端から離れた位置で正の値をもたらす座標軸において、前記微細構造付ガラス基板の厚み方向において前記第一主面から最も離れた前記環状の特異部の位置を示す座標である。
   　Ｌは、前記微細構造付ガラス基板の厚み方向における前記孔の長さである。
5. 　前記ガラス基板における、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、及びＫ₂Ｏの含有量の和は、１０モル％未満である、請求項３又は４に記載の方法。
6. 　前記アルカリ水溶液は、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、又は水酸化カリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液との混合物である、請求項３～５のいずれか１項に記載の方法。
7. 　前記ウェットエッチングにおける前記アルカリ性水溶液の温度は、６０℃～１３０℃である、請求項３～６のいずれか１項に記載の方法。

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