TWI712568B - 附微結構之玻璃之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種抑制低傾斜度之孔之形成，於基板之厚度方向形成有直線性更高、更深之孔或槽等微結構的附微結構之玻璃之製造方法。本發明關於一種附微結構之玻璃之製造方法，其具有對玻璃照射超音波並進行蝕刻之蝕刻步驟，上述蝕刻步驟中所使用之蝕刻液含有氫氟酸、選自由硝酸、鹽酸及硫酸所組成之群中1種以上之無機酸、及界面活性劑，於上述蝕刻液中，氫氟酸濃度為0.05質量%~8.0質量%，無機酸濃度為2.0質量%~16.0質量%，界面活性劑之含量為5ppm~1000ppm。

Description

附微結構之玻璃之製造方法
本發明關於一種附帶利用雷射脈衝所形成之貫通孔、有底孔、槽等微結構之玻璃之製造方法。更詳細而言，係關於一種藉由對玻璃基板等進行雷射之照射，而形成變質部或加工孔，並藉由對該變質部或加工孔進行超音波照射蝕刻而進行去除加工，藉此形成上述微結構的玻璃之製造方法。
作為藉由對形成有變質部或微小之加工孔之玻璃基板進行蝕刻，而於玻璃基板上形成所需之孔或槽之方法，例如專利文獻1中揭示有如下方法，即對玻璃照射雷射脈衝而形成變質部，並藉由使用對變質部之蝕刻速率(以下，亦稱為蝕刻速度)大於對該玻璃基板之蝕刻速率之蝕刻液進行蝕刻而形成孔或槽。又，專利文獻2中揭示有如下方法，即，使基板之一部分變質，並對該部分照射雷射而形成微小之加工孔，之後藉由進行蝕刻而對基板進行加工。即，如圖1所示，藉由對形成有變質部或微小之加工孔之玻璃基板11進行蝕刻，而形成所需之孔。
尤其於將形成有貫通孔之玻璃基板等用於插入式等之電子基板用途之情形時等，考慮到後續之電極之形成步驟等，進而為了確保穩 定之電流，例如貫通孔較理想為直線性高者。
然而，於專利文獻1、2等先前技術中，有藉由蝕刻所形成之孔之傾斜度變小，甚至無法形成較深之孔之情形。為了藉由蝕刻將微細之變質部或加工孔擴大而形成所需之形狀，玻璃母材之蝕刻速率不為零。又，由於蝕刻液難以於微細之變質部或加工孔內部進出，故而即便使棒、板或螺旋漿狀之攪拌子於蝕刻液槽內旋轉，或藉由起泡而攪拌蝕刻液，蝕刻亦於越接近基板表面之部分越快，於越接近基板內部之部分越慢。於變質部中之蝕刻速率大於變質部以外之部分之情形時，上述蝕刻液之進出或置換等事項於形成傾斜度較大且直線性較高之孔之目的下並非那樣重要之要素。然而，於以具備變質部與變質部以外之部分之蝕刻速率之差較小之特性的玻璃為對象之情形時，變質部被蝕刻至基板內部為止，於接近基板表面之變質部之周圍，變質部以外之部分之蝕刻加速，而有產生如下問題之情形，即如圖2所示，該蝕刻速率之差越小，接近基板表面之變質部之孔傾斜度越小。
專利文獻1：日本特開2011-37707號公報
專利文獻2：日本特開2001-105398號公報
本發明係鑒於上述問題而成者，其目的在於提供如下之併用雷射脈衝之具有微結構之玻璃之製造方法，其係抑制了該微結構所具備之 低傾斜度之孔之形成，且於玻璃基板之厚度方向形成有直線性更高、更深之孔或槽等微結構的玻璃之製造方法。尤其提供如下之併用雷射脈衝之具有微結構之玻璃之製造方法，其係抑制了該微結構所具備之低傾斜度之孔之形成，且於基板之厚度方向形成有直線性更高之貫通孔作為微結構的玻璃之製造方法。又，本發明之目的在於提供一種於工業上有利之併用雷射脈衝之具有微結構之玻璃之製造方法。
本發明提供一種附微結構之玻璃之製造方法，其具有對玻璃照射超音波並進行蝕刻之蝕刻步驟，上述蝕刻步驟中所使用之蝕刻液含有氫氟酸、選自由硝酸、鹽酸及硫酸所組成之群中1種以上之無機酸、及界面活性劑，於上述蝕刻液中，氫氟酸濃度為0.05質量%~8.0質量%，無機酸濃度為2.0質量%~16.0質量%，界面活性劑之含量為5ppm~1000ppm。
藉由使用本發明之附微結構之玻璃之製造方法，可製造抑制低傾斜度之孔之形成，且於基板之厚度方向形成有直線性更高、更深之孔或槽等微結構之玻璃。尤其提供如下之併用雷射脈衝之具有微結構之玻璃之製造方法，其抑制了該微結構所具備之低傾斜度之孔之形成，且於基板之厚度方向形成有直線性更高之貫通孔作為微結構的玻璃之製造方法。又，本發明之目的在於提供於工業上有利之併用雷射脈衝之具有微結構的 玻璃之製造方法。
11‧‧‧玻璃基板
12‧‧‧變質部或加工孔
13‧‧‧蝕刻初期所生成之開口端
14‧‧‧貫通孔
21‧‧‧雷射脈衝
51a、51b‧‧‧由基板表面與孔側面所構成之角度
圖1係表示先前技術之玻璃基板之蝕刻方法的概略剖面圖。
圖2係表示先前技術、尤其是變質部與玻璃基板之蝕刻速率之差較小之情形之玻璃基板之蝕刻方法的概略剖面圖。
圖3係表示實施例1之變質部之形成步驟的概略剖面圖。
圖4係說明蝕刻後之孔之測定方法之實施例1之玻璃基板的概略剖面圖。
圖5係實施例1之玻璃基板蝕刻後之剖面觀察結果之圖像。
圖6係比較例1之玻璃基板蝕刻後之剖面觀察結果之圖像。
圖7係實施例12之玻璃基板蝕刻後之剖面觀察結果之圖像。
圖8係實施例14之玻璃基板之變質部或加工孔之形成後且蝕刻前之觀察結果圖像。
圖9係實施例14之玻璃基板蝕刻後之剖面觀察結果之圖像。
本發明之附微結構之玻璃之製造方法的特徵在於：具有對玻璃照射超音波並進行蝕刻之蝕刻步驟，上述蝕刻步驟中所使用之蝕刻液含有氫氟酸、選自由硝酸、鹽酸及硫酸所組成之群中1種以上之無機酸、及界面活性劑，於上述蝕刻液中，氫氟酸濃度為0.05質量%~8.0質量%，無 機酸濃度為2.0質量%~16.0質量%，界面活性劑之含量(質量濃度)為5ppm~1000ppm。
本發明之附微結構之玻璃之製造方法較佳為於蝕刻步驟之前，具備對玻璃照射雷射脈衝而形成變質部或加工孔之步驟。即，蝕刻步驟所使用之玻璃較佳為於蝕刻步驟之前，形成變質部或加工孔。
於涉及蝕刻加工之詳細內容之前，對玻璃形成變質部或加工孔之步驟(以下，亦稱為「變質部形成步驟」)進行說明。
作為為了於玻璃上形成貫通孔等微結構，而形成藉由後續之蝕刻而預定去除之變質部之步驟(方法)，可使用日本特開2008-156200號公報中所記載之方法。即，藉由利用透鏡將波長λ之雷射脈衝聚光並對玻璃進行照射，而於玻璃中被雷射脈衝照射之部分形成變質部或加工孔。
本發明中可使用之玻璃(以下，亦稱為雷射加工用玻璃)中，石英玻璃、硼矽酸玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃、或含鈦之矽酸鹽玻璃適合作為雷射加工用玻璃。進而，為該等玻璃且實質上不含有鹼性成分(鹼金屬氧化物)之無鹼玻璃或僅含有微量鹼性成分之低鹼玻璃等亦適合作為雷射加工用玻璃。
進而，為了有效地提高其吸收係數，玻璃亦可含有選自Bi、W、Mo、Ce、Co、Fe、Mn、Cr、V及Cu之金屬之氧化物之至少1種作為著色成分。
作為硼矽酸玻璃，可列舉Corning公司之#7059玻璃(組成以質量%表示，為49%之SiO2、10%之Al2O3、15%之B2O3、25%之RO(鹼土金屬氧化物))或Pyrex(註冊商標)(玻璃編碼7740)等。
作為鋁矽酸鹽玻璃之實施形態1，可具有如下所述之組成。
以質量%表示，含有50~70%之SiO2、14~28%之Al2O3、1~5%之Na2O、1~13%之MgO、及0~14%之ZnO之玻璃組成物。
作為鋁矽酸鹽玻璃之另一實施形態2，可具有如下所述之組成。
以質量%表示，含有56~70%之SiO2、7~17%之Al2O3、0~9%之B2O3、4~8%之Li2O、1~11%之MgO、4~12%之ZnO、0~2%之TiO2、14~23%之Li2O+MgO+ZnO、0~3%之CaO+BaO之玻璃組成物。
作為鋁矽酸鹽玻璃之另一實施形態3，可具有如下所述之組 成。
以質量%表示，含有58~66%之SiO2、13~19%之Al2O3、3~4.5%之Li2O、6~13%之Na2O、0~5%之K2O、10~18%之R2O(其中，R2O=Li2O+Na2O+K2O)、0~3.5%之MgO、1~7%之CaO、0~2%之SrO、0~2%之BaO、2~10%之RO(其中，RO=MgO+CaO+SrO+BaO)、0~2%之TiO2、0~2%之CeO2、0~2%之Fe2O3、0~1%之MnO(其中，TiO2+CeO2+Fe2O3+MnO=0.01~3%)、0.05~0.5%之SO3之玻璃組成物。
作為鋁矽酸鹽玻璃之另一實施形態4，可具有如下所述之組成。
以質量%表示，含有 60~70%之SiO2、5~20%之Al2O3、5~25%之Li2O+Na2O+K2O、0~1%之Li2O、3~18%之Na2O、0~9%之K2O、5~20%之MgO+CaO+SrO+BaO、0~10%之MgO、1~15%之CaO、0~4.5%之SrO、0~1%之BaO、0~1%之TiO2、0~1%之ZrO2之玻璃組成物。
作為鋁矽酸鹽玻璃之另一實施形態5，可具有如下所述之組成。
以質量%表示，含有59~68%之SiO2、9.5~15%之Al2O3、0~1%之Li2O、3~18%之Na2O、0~3.5%之K2O、 0~15%之MgO、1~15%之CaO、0~4.5%之SrO、0~1%之BaO、0~2%之TiO2、1~10%之ZrO2之玻璃組成物。
鈉鈣玻璃為廣泛用於例如板玻璃之玻璃組成物。
作為含鈦之矽酸鹽玻璃之實施形態1，可具有如下所述之組成。
以莫耳%表示，含有5~25%之TiO2，且SiO2+B2O3為50~79%，Al2O3+TiO2為5~25%，Li2O+Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O+MgO+CaO+SrO+BaO為5~20%之玻璃組成物。
又，於上述含鈦之矽酸鹽玻璃之實施形態1中，以莫耳%表示，較佳為含有60~65%之SiO2、12.5~15%之TiO2、12.5~15%之Na2O，且SiO2+B2O3為70~75%。
進而，於上述含鈦之矽酸鹽玻璃之實施形態1中，更佳為滿足下述式(Al2O3+TiO2)/(Li2O+Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O+MgO+CaO+SrO+BaO)≦0.9
(式中，各成分之量以莫耳%表示)。
又，作為含鈦之矽酸鹽玻璃之另一實施形態2，可具有如下所述之組成。以莫耳%表示，含有10~50%之B2O3、25~40%之TiO2，且SiO2+B2O3為20~50%，Li2O+Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O+MgO+CaO+SrO+BaO為10~40%，之玻璃組成物。
作為低鹼玻璃之實施形態1，可具有如下所述之組成。
以莫耳%表示，含有45~68%之SiO2、2~20%之B2O3、3~20%之Al2O3、0.1~5.0%之TiO2(其中，5.0%除外)、0~9%之ZnO，且Li2O+Na2O+K2O為0~2.0%(其中，2.0%除外)之玻璃組成物。
又，於上述低鹼玻璃之實施形態1中，作為著色成分，以莫耳%表示，較佳為含有 0~3.0%之CeO2、0~1.0%之Fe2O3。進而，於上述低鹼玻璃之實施形態1中，更佳為實質上不含有鹼金屬氧化物(Li2O+Na2O+K2O)之無鹼玻璃。
上述實施形態1之低鹼玻璃或無鹼玻璃含有TiO2作為必須成分。上述低鹼玻璃或無鹼玻璃中之TiO2之含量為0.1莫耳%以上且未達5.0莫耳%，就藉由雷射照射而獲得之孔內壁面之平滑性優異之方面而言，較佳為0.2~4.0莫耳%，更佳為0.5~3.5莫耳%，進而較佳為1.0~3.5莫耳%。藉由使具有特定之組成之低鹼玻璃或無鹼玻璃適度地含有TiO2，即便藉由較弱之雷射等能量照射，亦能夠形成變質部，進而產生該變質部可藉由後續步驟之超音波照射蝕刻而容易地去除之作用。又，已知有TiO2之鍵結能與紫外線光之能量大致一致，而吸收紫外線光。藉由適度地含有TiO2，如作為電荷轉移吸收而通常已知般，亦能夠藉由與其他著色劑之相互作用而控制著色。因此，藉由對TiO2之含量進行調整，可使對特定光之吸收變得適度。藉由使玻璃具有適當之吸收係數，變得易於藉由蝕刻而形成欲形成孔之變質部，故而就該等觀點而言，亦較佳為適度地含有TiO2。
又，上述實施形態1之低鹼玻璃或無鹼玻璃亦可含有ZnO作為任意成分。上述低鹼玻璃或無鹼玻璃中之ZnO之含量較佳為0~9.0莫耳%，更佳為1.0~8.0莫耳%，進而較佳為1.5~5.0莫耳%，尤佳為1.5~3.5莫耳%。ZnO與TiO2同樣地為於紫外線光之區域顯示出吸收之成分，因此ZnO為只要含有就會對本發明之玻璃產生有效之作用之成分。
上述實施形態1之低鹼玻璃或無鹼玻璃亦可含有CeO2作為著色成分。尤其是藉由與TiO2併用，可更容易地形成變質部。上述低鹼玻 璃或無鹼玻璃中之CeO2之含量較佳為0~3.0莫耳%，更佳為0.05~2.5莫耳%，進而較佳為0.1~2.0莫耳%，尤佳為0.2~0.9莫耳%。
Fe2O3亦作為本發明中所使用之玻璃中之著色成分而有效，而亦可含有Fe2O3。尤其是藉由將TiO2與Fe2O3併用，或藉由將TiO2、CeO2與Fe2O3併用，變得易於形成變質部。上述低鹼玻璃或無鹼玻璃中之Fe2O3之含量較佳為0~1.0莫耳%，更佳為0.008~0.7莫耳%，進而較佳為0.01~0.4莫耳%，尤佳為0.02~0.3莫耳%。
上述實施形態1之低鹼玻璃或無鹼玻璃並不限定於以上所列舉之成分，亦可藉由含有適度之著色成分，而使玻璃之特定波長(波長535nm以下)之吸收係數成為1~50/cm，較佳為成為3~40/cm。
又，作為低鹼玻璃之另一實施形態2，可具有如下所述之組成。
以莫耳%表示，SiO2為45~70%，B2O3為2~20%，Al2O3為3~20%，CuO為0.1~2.0%，TiO2為0~15.0%，ZnO為0~9.0%
Li2O+Na2O+K2O為0~2.0%(其中，2.0%除外)之玻璃組成物。
進而，於上述低鹼玻璃之實施形態2中，更佳為實質上不含有鹼金屬氧化物(Li2O+Na2O+K2O)之無鹼玻璃。
上述實施形態2之低鹼玻璃或無鹼玻璃與上述實施形態1之低鹼玻璃或無鹼玻璃同樣地亦可含有TiO2。上述實施形態2之低鹼玻璃或無鹼玻璃中之TiO2之含量為0~15.0莫耳%，就藉由雷射照射而獲得之孔內壁面之平滑性優異之方面而言，較佳為0~10.0莫耳%，更佳為1~10.0莫耳%，進而較佳為1.0~9.0莫耳%，尤佳為1.0~5.0莫耳%。
又，上述實施形態2之低鹼玻璃或無鹼玻璃亦可含有ZnO。上述實施形態2之低鹼玻璃或無鹼玻璃中之ZnO之含量為0~9.0莫耳%，較佳為1.0~9.0莫耳%，更佳為1.0~7.0莫耳%。ZnO與TiO2同樣地為於紫外線光之區域顯示出吸收之成分，因此ZnO為只要含有就會對本發明之玻璃產生有效之作用之成分。
進而，上述實施形態2之低鹼玻璃或無鹼玻璃含有CuO。上述低鹼玻璃或無鹼玻璃中之CuO之含量較佳為0.1~2.0莫耳%，更佳為0.15~1.9莫耳%，進而較佳為0.18~1.8莫耳%，尤佳為0.2~1.6莫耳%。藉由含有CuO，玻璃產生著色，藉由將特定雷射之波長之吸收係數設為適當之範圍內，可適當地吸收照射雷射之能量，可容易地形成成為孔形成之基礎之變質部。
上述實施形態2之低鹼玻璃或無鹼玻璃並不限定於以上所列舉之成分，亦可藉由含有適度之著色成分，而使玻璃之特定波長(波長535nm以下)之吸收係數成為1~50/cm，較佳為成為3~40/cm。
上述實施形態1及2之低鹼玻璃或無鹼玻璃亦可含有MgO作為任意成分。MgO係鹼土金屬氧化物中具有一面抑制熱膨脹係數之增大且一面防止應變點過度地下降之特徵者，亦提高熔解性，故而亦可含有 MgO。上述低鹼玻璃或無鹼玻璃中MgO之含量較佳為15.0莫耳%以下，更佳為12.0莫耳%以下，進而較佳為10.0莫耳%以下，尤佳為9.5莫耳%以下。又，MgO之含量較佳為2.0莫耳%以上，更佳為3.0莫耳%以上，進而較佳為4.0莫耳%以上，尤佳為4.5莫耳%以上。
上述實施形態1及2之低鹼玻璃或無鹼玻璃亦可含有CaO作為任意成分。CaO與MgO同樣地具有一面抑制熱膨脹係數之增大且一面防止應變點過度地下降之特徵，亦提高熔解性，故而亦可含有CaO。上述低鹼玻璃或無鹼玻璃中之CaO之含量較佳為15.0莫耳%以下，更佳為12.0莫耳%以下，進而較佳為10.0莫耳%以下，尤佳為9.3莫耳%以下。又，CaO之含量較佳為1.0莫耳%以上，更佳為2.0莫耳%以上，進而較佳為3.0莫耳%以上，尤佳為3.5莫耳%以上。
上述實施形態1及2之低鹼玻璃或無鹼玻璃亦可含有SrO作為任意成分。SrO與MgO及CaO同樣地具有一面抑制熱膨脹係數之增大且一面防止應變點過度地下降之特徵，亦提高熔解性，故而亦可為了改善失透特性及耐酸性而含有SrO。上述低鹼玻璃或無鹼玻璃中之SrO之含量較佳為15.0莫耳%以下，更佳為12.0莫耳%以下，進而較佳為10.0莫耳%以下，尤佳為9.3莫耳%以下。又，SrO之含量較佳為1.0莫耳%以上，更佳為2.0莫耳%以上，進而較佳為3.0莫耳%以上，尤佳為3.5莫耳%以上。
「實質上不含有」某成分意指玻璃中之該成分之含量未達0.1莫耳%，較佳為未達0.05莫耳%，更佳為0.01莫耳%以下。再者，於本說明書中，數值範圍(各成分之含量、由各成分算出之值及各物性等)之上限值及下限值可適當組合。
本發明中所使用之玻璃之熱膨脹係數較佳為100×10-7/℃以下，更佳為70×10-7/℃以下，進而較佳為60×10-7/℃以下，尤佳為50×10-7/℃以下。又，熱膨脹係數之下限並無特別限定，例如可為10×10-7/℃以上，亦可為20×10-7/℃以上。
熱膨脹係數係藉由以下方式進行測定。首先，製作直徑5mm、高度18mm之圓柱形狀之玻璃試樣。將其自25℃加溫至玻璃試樣之降伏點，並測定各溫度下之玻璃試樣之延伸，藉此算出熱膨脹係數。計算50~350℃之範圍之熱膨脹係數之平均值，可獲得平均熱膨脹係數。平均熱膨脹係數可利用熱機械分析裝置(TMA：thermomechanical analyzer)進行測定。實際之熱膨脹係數之測定係使用NETZSCH公司之熱機械分析裝置TMA4000SA，於5℃/min之升溫速度條件下進行測定。
玻璃之形狀並無限定，例如使用玻璃板。再者，於變質部形成步驟中，無需使用所謂感光性玻璃，可加工之玻璃之範圍廣泛。即，於本發明之變質部形成步驟中，可對實質上不含有金或銀之玻璃進行加工。
尤其是剛性較高之玻璃於進行雷射照射時，於玻璃之上表面及下表面之任一面均不易發生破裂，而可藉由本發明之變質部形成步驟適宜地進行加工。例如較佳為楊氏模數為80GPa以上之玻璃。
再者，吸收係數α可藉由測定厚度t(cm)之玻璃基板之透過率及反射率而算出。對於厚度t(cm)之玻璃基板，使用分光光度計(例如，日本分光股份有限公司製造之紫外線可見近紅外線分光光度計V-670)而測定特定之波長(波長535nm以下)下之透過率T(%)及入射角12°下之反射率R(%)。使用以下之式，由所得之測定值算出吸收係數α。
α=(1/t)* ln{(100-R)/T}
本發明中所使用之玻璃之吸收係數α較佳為1~50/cm，更佳為3~40/cm。
關於以上所列舉之玻璃，有市售之情況，可購買該等玻璃而獲得。又，即便不購買之情形時，亦可藉由公知之成形方法(例如，溢流法、浮式法、狹縫拉伸法、壓延法等)而製作所需之玻璃，進而可藉由在切斷或研磨等之後進行加工而獲得目標之形狀之玻璃組成物。
於變質部形成步驟中，可藉由1次脈衝照射而形成變質部。即，於本步驟中，可藉由以照射位置不重疊之方式照射雷射脈衝，而形成變質部。但是，亦可以照射脈衝重疊之方式照射雷射脈衝。
於變質部形成步驟中，通常以聚焦於玻璃之內部之方式利用透鏡將雷射脈衝聚光。例如，於在玻璃板形成貫通孔之情形時，通常以聚焦於玻璃板之厚度方向之中央附近之方式將雷射脈衝聚光。再者，於僅對玻璃板之上表面側(雷射脈衝之入射側)進行加工之情形時，通常以聚焦於玻璃板之上表面側之方式將雷射脈衝聚光。相反，於僅對玻璃板之下表面側(與雷射脈衝之入射側相反之側)進行加工之情形時，通常以聚焦於玻璃板之下表面側之方式將雷射脈衝聚光。但是，只要可形成玻璃變質部，則雷射脈衝亦可聚焦於玻璃之外部。例如，雷射脈衝亦可自玻璃板之上表面或下表面聚焦於距玻璃特定距離(例如，1.0mm)之位置。換言之，只要可於玻璃形成變質部，則雷射脈衝亦可自玻璃之上表面聚焦於位於近前方向(與雷射脈衝之行進方向為相反之方向)上1.0mm以內之位置(含玻璃之上表面)，或自玻璃之下表面聚焦於位於後方(透過玻璃之雷射脈衝行 進之方向)之1.0mm以內之位置(包含玻璃之下表面位置)或聚焦於內部。
於為奈秒雷射或其裝置之情形時，雷射脈衝之脈衝寬度較佳為1~200ns(奈秒)，更佳為1~100ns，進而較佳為5~50ns。又，若脈衝寬度變得大於200ns，則有雷射脈衝之峰值降低，而無法順利加工之情況。將由5~100μJ/脈衝之能量所構成之雷射光照射至上述雷射加工用玻璃。藉由增加雷射脈衝之能量，可與其成正比地延長變質部之長度。雷射脈衝之光束品質M2值例如可為2以下。藉由使用M2值為2以下之雷射脈衝，變得易於形成微小之細孔或微小之槽。再者，以下於本說明書中，只要無特別說明，則與雷射相關之說明係關於奈秒雷射或其裝置。
於變質部形成步驟中，雷射脈衝可為Nd：YAG雷射之高諧波、Nd：YVO4雷射之高諧波、或Nd：YLF雷射之高諧波。高諧波例如為第二高諧波、第三高諧波或第四高諧波。該等雷射之第二高諧波之波長為532~535nm附近。第三高諧波之波長為355~357nm附近。第四高諧波之波長為266~268nm之附近。藉由使用該等雷射，可廉價地對玻璃進行加工。
作為適用於變質部形成步驟之雷射加工所使用之裝置，例如可列舉Coherent公司製造之高重複頻率固體脈衝UV雷射：AVIA355-4500。該裝置為第三高諧波Nd：YVO4雷射，於重複頻率為25kHz時獲得6W左右之最大之雷射功率。第三高諧波之波長為350~360nm。
雷射脈衝之波長較佳為535nm以下，例如可為350~360nm之範圍內。另一方面，若雷射脈衝之波長變得大於535nm，則照射點變大，而微小之結構之製作變得困難，此外因熱之影響導致照射點之周圍變得易於破裂。
作為典型之光學系統，利用擴束器將振盪之雷射擴大為2~4倍(於該時間點，加工部點徑Φ為7.0~14.0mm)，並利用可變之光圈切取雷射之中心部分後，利用鏡式檢流計(galvanometer mirror)而調整光軸，一面利用100mm左右之f θ透鏡而調整焦點位置，一面聚光於玻璃。
透鏡之焦距L(mm)例如為50~500mm之範圍內，亦可選自100~200mm之範圍內。
又，雷射脈衝之光束直徑D(mm)例如為1~40mm之範圍內，亦可選自3~20mm之範圍內。此處，光束直徑D為入射至透鏡時之雷射脈衝之光束直徑，意指相對於光束之中心之強度而強度成為[1/e2]倍之範圍之直徑。
於變質部形成步驟中，用焦距L除以光束直徑D而獲得之值、即[L/D]之值為7以上，較佳為7以上且40以下，亦可為10以上且20以下。該值係與照射至玻璃之雷射之聚光性有關之值，該值越小，表示雷射被局部地聚光，越難以進行均勻且較長之變質部之製作。若該值未達7，則會產生如下問題：於光束腰部附近雷射功率變得過強，而於玻璃內部變得容易產生龜裂。
於變質部形成步驟中，不需要於照射雷射脈衝之前進行對玻璃之前處理(例如，形成促進雷射脈衝之吸收之膜)。但是，只要可獲得本發明之效果，則進行此種處理亦無妨。
亦可改變光圈之大小而使雷射直徑變化，從而使數值孔徑(NA)變動至0.020~0.075。若NA變得過大，則雷射之能量僅集中於焦點附近，而無法遍及玻璃之厚度方向有效地形成變質部。
進而，藉由照射NA較小之脈衝雷射，以一次脈衝照射，於厚度方向形成相對較長之變質部，因此對於提高產距時間有效。
較佳為將重複頻率設為10~25kHz，對樣本照射雷射。又，可藉由在玻璃之厚度方向改變焦點位置，而將形成於玻璃上之變質部之位置(上表面側或下表面側)調整為最佳。
進而，可藉由來自控制PC之調控，而控制雷射輸出、鏡式檢流計之動作等，可基於利用CAD軟體等所製作之二維繪圖資料，以特定速度將雷射照射至玻璃基板上。
於照射雷射之部分，形成與玻璃之其他部分不同之變質部。該變質部可利用光學顯微鏡等容易地辨別。雖然根據組成而每個玻璃存在差異，但是變質部大部分形成為圓柱狀。變質部自玻璃之上表面附近到達下表面附近。
認為變質部係因雷射照射而發生光化學反應，而產生了E'中心或非交聯氧等缺陷之部位、或者保持有因由雷射照射所引起之急速加熱或急速冷卻而產生之高溫度區域中鬆散之玻璃結構的部位。
於將本發明之變質部形成步驟之雷射照射與濕式蝕刻併用之開孔技術中，可藉由一次雷射脈衝之照射而形成變質部。
作為變質部形成步驟中所選擇之條件，例如可列舉玻璃之吸收係數為1~50/cm，雷射脈衝寬度為1~100ns，雷射脈衝之能量為5~100μJ/脈衝，波長為350~360nm，雷射脈衝之光束直徑D為3~20mm，且透鏡之焦距L為100~200mm之組合。
進而，亦可視需要於進行蝕刻之前，為了減少變質部之直徑 之偏差而對玻璃板進行研磨。若過度地進行研磨，則對變質部之蝕刻之效果會減弱，故而研磨之深度較佳為自玻璃板之上表面起1~20μm之深度。
變質部形成步驟中所形成之變質部之大小根據入射至透鏡時之雷射之光束直徑D、透鏡之焦距L、玻璃之吸收係數、雷射脈衝之功率等而變化。所獲得之變質部例如直徑為5~200μm左右，亦可為10~150μm左右。又，變質部之深度亦根據上述雷射照射條件、玻璃之吸收係數、玻璃之板厚而不同，例如可為50~300μm左右。
又，可將多個孔以其等連續之方式形成，藉此形成槽。於該情形時，藉由以排列為線狀之方式照射多個雷射脈衝，而形成配置為線狀之多個變質部。其後，藉由對變質部進行蝕刻而形成槽。多個雷射脈衝之照射位置亦可不重疊，只要藉由蝕刻而形成之孔將相鄰之孔彼此結合即可。
又，作為形成變質部之方法，並不限定於以上之態樣。例如，亦可藉由自上述飛秒雷射裝置之照射而形成變質部或加工孔。於為飛秒雷射或其裝置之情形時，只要取得本發明之效果，則條件並無特別限定。例如，雷射脈衝之脈衝寬度較佳為100~2000fs(飛秒)，更佳為200~1000fs。較佳為將重複頻率設為0.5~10kHz，而對樣本照射雷射。雷射脈衝之能量較佳為1~20μJ/脈衝。又，較佳為以於對象之玻璃上形成加工部點徑Φ 1~30μm之點之方式調整每1次脈衝1~20μJ之雷射脈衝之光學系統。於飛秒雷射或其裝置中，可使用將上述較佳之條件適當組合而成者。
又，亦可代替變質部，而於玻璃基板內預先形成加工孔，並藉由後續步驟之蝕刻步驟，而形成最終之貫通孔等結構。形成該加工孔之步驟係對例如適當之玻璃基板(例如，對於雷射加工，降低加工閾值之效 果較高之含Ti之矽酸鹽玻璃等)，藉由具備特定之特性之雷射之照射而進行剝蝕(ablation)或蒸發，藉此形成加工孔。作為所使用之雷射裝置，例如為中心波長為266nm或355nm(脈衝寬度5~8nm)之YAG雷射，透鏡之焦距L(mm)例如為50~500mm之範圍，較佳為將重複頻率設為10~25kHz，而對玻璃照射雷射0.5~10秒鐘。
可藉由雷射剝蝕，而於其本身形成10~100μm或其以上之徑的孔或槽，故而藉由與後續步驟之蝕刻加工併用，除了孔徑之擴大、或直線性之提高以外，亦有使加工部周邊之碎片等玻璃之變形部位變得不明顯，或將微細之龜裂去除之效果。
只要可藉由與後續步驟之蝕刻步驟之併用，而於玻璃基板上形成微結構，則變質部之形成方法並不限定於以上方法。
本發明之製造方法具有對玻璃照射超音波之蝕刻步驟。由超音波所產生之孔蝕、振動加速度、及水流促進了蝕刻液及因蝕刻而生成之生成物分散至微細之孔或槽內部。藉由在蝕刻時進行超音波之照射，可消除微細之孔或槽之基板表面與內部之蝕刻進行之差異，而可形成微細且傾斜度較大(高直線性)、較深之孔或槽。
若於液體中傳輸超音波，則會產生於液體中出現空洞之現象、即孔蝕。孔蝕藉由在極短時間內反覆進行升壓及減壓，而一面搖動水分子，一面進行拉伸或壓縮，從而促進了蝕刻液或因蝕刻而生成之生成物流動至微細之孔或槽之內部。然而，若提高振盪頻率，則孔蝕所產生之閾值會上升，尤其是若超過100kHz，則會急遽地依指數函數上升，從而變得難以產生孔蝕。就可消除微細之孔或槽之基板表面與內部之蝕刻進行之差 異，而可形成微細且傾斜度較大、較深之孔或槽之方面而言，超音波照射蝕刻之振盪頻率較佳為120kHz以下之範圍，更佳為10~120kHz，就使蝕刻液中產生足夠之孔蝕之方面而言，進而較佳為20~100kHz。關於上述振盪頻率，亦可併用2種以上之振盪頻率。
作為超音波之強度，並無特別限定，較佳為0.10~5.0W/cm2，更佳為0.15~4.0W/cm2，進而較佳為0.20~3.0W/cm2。只要為上述範圍內之超音波之強度，則可於無損被加工玻璃之範圍內，增大照射之超音波之強度。選擇上述範圍內之超音波之強度之原因在於，增加了促進微結構內外附近之蝕刻液之交換之效果，故而較佳。超音波之強度意指用輸出(單位為W)除以蝕刻槽之底面積(單位為cm2)而獲得者。
關於超音波處理，並無特別限定，可使用公知之裝置。例如可使用W-113(型號，輸出100W，振盪頻率28kHz/45kHz/100kHz，本多電子股份有限公司製造，槽尺寸：W240×D140×H100(單位為mm))或US-3R(型號，輸出120W，振盪頻率40kHz，AS ONE股份有限公司製造，槽尺寸：W303×D152×H150(單位為mm))等。
於蝕刻步驟中，為了能夠僅自單側進行蝕刻，亦可於玻璃板之上表面側或下表面側塗佈表面保護皮膜劑而加以保護。作為此種表面保護皮膜劑，可使用市售品，例如可列舉SILITECT-Ⅱ(Trylaner International公司製造)等。
本發明之超音波照射蝕刻中之蝕刻液含有氫氟酸、選自由硝酸、鹽酸及硫酸所組成之群中之1種以上之無機酸、及界面活性劑。蝕刻液只要不妨礙本發明之效果，則亦可含有其他成分。作為此種其他成分， 可列舉：除氫氟酸、硝酸、鹽酸及硫酸以外之無機酸；草酸、酒石酸、碘乙酸、富馬酸、馬來酸等有機酸；螯合劑等。螯合劑藉由將金屬離子錯合化，而防止再次附著於基板表面，故而有效。作為螯合劑，可列舉二甲基乙二醛肟、雙硫腙、奧辛、乙二胺四乙酸、氮基三乙酸、羥基亞乙基二膦酸(HEDP)、氮基三亞甲基膦酸(NTMP)等。HEDP及NTMP於氫氟酸系之酸性區域之熔解性較高，故而有效。又，蝕刻液亦可為實質上不含有該等其他成分者。蝕刻液「實質上不含有」某成分意指蝕刻液中之該成分之含量未達1.0質量%，較佳為未達0.5質量%，更佳為未達0.1質量%。
作為可用於本發明之界面活性劑，可列舉：兩性界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、非離子性界面活性劑等。該等只要為不妨礙本發明之效果之範圍，則可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。作為兩性界面活性劑，可列舉2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑啉甜菜鹼、椰子油脂肪醯胺丙基甜菜鹼、椰子油烷基胺基丙酸鈉、月桂基胺基二丙酸酸鈉。作為陽離子界面活性劑，可列舉：四級銨鹽(例如氯化月桂基三甲基銨)、高級胺氫鹵酸鹽(例如硬牛脂胺)、鹵化烷基吡啶鎓系(例如氯化十二烷基吡啶鎓)。作為陰離子界面活性劑，可列舉：烷基硫酸酯鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基醚硫酸酯鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、牛磺酸系界面活性劑、肌胺酸酯系界面活性劑、羥乙磺酸鹽系界面活性劑、N-醯基酸性胺基酸系界面活性劑、單烷基磷酸酯鹽、高級脂肪酸鹽及醯化多肽。作為非離子性界面活性劑，可列舉：聚氧乙烯烷基醚等聚氧伸烷基烷基醚；聚氧乙烯烷基苯醚；聚氧伸烷基二醇衍生物；聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪醯胺、聚氧乙烯 脂肪酸雙苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等聚氧乙烯衍生物；單甘油脂肪酸酯；聚甘油脂肪酸酯；山梨糖醇酐脂肪酸酯；蔗糖脂肪酸酯；聚氧乙烯蓖麻油；聚氧乙烯氫化蓖麻油。例如，上述任一界面活性劑之烷基之碳數可為6~20，亦可為8~18。
利用氫氟酸所進行之玻璃之熔解反應如下所述。
SiO2+6HF→2H2O+H2SiF6
若提高氫氟酸濃度，則蝕刻速度加快，但若過快，則因超音波照射所產生之「微細之孔或槽內部之蝕刻液及因蝕刻而生成之生成物之流動促進」變得無法充分地追上該速度。
蝕刻液所包含之氫氟酸濃度為0.05質量%~8.0質量%，就可於利用超音波照射所進行之蝕刻中消除微細之孔或槽之基板表面與內部之蝕刻進行之差異，而形成微細且傾斜度較大、較深之孔或槽之方面而言，較佳為0.10質量%~7.0質量%，更佳為0.20質量%~5.0質量%。藉由降低氫氟酸濃度，可改善所形成之孔之傾斜度，但若過度地降低氫氟酸濃度，則蝕刻速率變慢，從而處理效率不必要地變差。
藉由利用氫氟酸所進行之玻璃之蝕刻而生成之氟化物及矽氟化物由於熔解度較低，故而易於殘留於微細之孔或槽內部，從而阻礙蝕刻之進行。
於蝕刻液包含氫氟酸與選自由硝酸、鹽酸及硫酸所組成之群中之1種以上之無機酸之混酸之情形時，因硝酸、鹽酸及硫酸之電離而充分地存在H+，藉此HF
Figure 105127957-A0202-12-0024-20
H++F-之平衡偏向左側。由於游離F-變少，故而抑制了氟化物及矽氟化物之生成，而可穩定地保持因超音波照射所產生之 微細之孔或槽內部之蝕刻液及因蝕刻而生成之生成物之流動。於單純地降低氫氟酸之濃度之情形時，可減少游離F-，但蝕刻亦變得難以進行，故而宜利用強酸而抑制游離F-之產生。只要提高硝酸、鹽酸及硫酸之濃度，則蝕刻速率變快，若過快，則因超音波照射所產生之「微細之孔或槽內部之蝕刻液及因蝕刻而生成之生成物之流動促進」變得無法充分地追上該速率。
加入界面活性劑而提高蝕刻液對玻璃之潤濕性，藉此蝕刻液可容易地於微細之孔或槽之內部進出。進而，藉由去除因界面活性劑所產生之污垢、防止微粒或生成物之再次附著之效果，亦可良好地保持利用超音波照射之微細之孔或槽內部之蝕刻進行。為了提高去除污垢之效果，亦可增加界面活性劑之量，但若過度地增加，則會耗費因起泡引起之異常或沖洗之勞力時間。界面活性劑只要加入5ppm就可得到效果。
蝕刻液所包含之選自由硝酸、鹽酸及硫酸所組成之群中1種以上之無機酸(較佳為硝酸)濃度為2.0質量%~16.0質量%，就可於利用超音波照射所進行之蝕刻中，消除微細之孔或槽之基板表面與內部之蝕刻進行之差異，而形成微細且傾斜度較大、較深之孔或槽之方面而言，較佳為2.5質量%~15.0質量%，更佳為3.0質量%~14.0質量%。
蝕刻液所包含之界面活性劑之含量(質量濃度)為5ppm~1000ppm，就可於利用超音波照射所進行之蝕刻中，消除微細之孔或槽之基板表面與內部之蝕刻進行之差異，而形成微細且傾斜度較大、較深之孔或槽之方面而言，較佳為10ppm~800ppm，更佳為15ppm~600ppm。界面活性劑之含量例如可使用高效液相層析法(HPLC/High Performance Liquid Chromatography)進行測定。
蝕刻時間及蝕刻液之溫度係根據變質部之形狀、作為目標之加工形狀而選擇。再者，可藉由提高蝕刻時之蝕刻液之溫度，而提高蝕刻速度。又，蝕刻速度亦可根據蝕刻液之組成而進行調整。於本發明之製造方法中，蝕刻速度以變質部以外之玻璃基板中之蝕刻速度表示時，並無特別限定，較佳為0.1~9.0μm/min，更佳為0.2~7.0μm/min，進而較佳為0.5~6.0μm/min。進而，可根據蝕刻條件，而控制孔之直徑。
由於蝕刻時間亦根據玻璃板之板厚而不同，故而並無特別限定，較佳為30~180分鐘左右。蝕刻液之溫度可為了進行蝕刻速率之調整而加以變更，較佳為5~45℃左右，更佳為15~40℃左右。即便於45℃以上之溫度亦可進行加工，但由於蝕刻液之揮發較快，故而不實用。即便於5℃以下之溫度亦可進行加工，但於為蝕刻速率極端地變慢之溫度之情形時不實用。
本發明之蝕刻液可藉由將上述各成分混合至溶劑中而獲得。溶劑並無特別限定，較佳為水。
於藉由本發明之製造方法而獲得之附微結構之玻璃中，孔傾斜度就於雷射脈衝入射面(第1面)及與其相反之面(第2面)之兩面上直線性較高之方面而言，較佳為成為80度以上，更佳為成為85度以上。孔傾斜度之測定方法如以下實施例中之記載所述。又，於藉由本發明之製造方法而獲得之附微結構之玻璃中，開口徑較佳為20~110μm，更佳為25~100μm，進而較佳為30~95μm。開口徑可由觀察孔傾斜度時所使用之圖像而算出。
[實施例]
其次，列舉實施例更具體地說明本發明，但本發明不受該等實施例之任何限定，可由具有本領域中之通常知識者於本發明之技術思想內進行大量之變形。
[實施例1]
將由下述表1之玻璃樣本1之成分所構成之30mm×30mm×t0.52mm之玻璃基板用作試樣。
Figure 105127957-A0202-12-0027-1
<變質部形成步驟>
藉由雷射所進行之變質部之形成係使用Coherent公司製造之高重複頻率固體脈衝UV雷射：AVIA355-4500。於第三高諧波Nd：YVO4雷射、重複頻率為25kHz時，獲得6W左右之最大之雷射功率。第三高諧波之主波長為355nm。
將自雷射裝置射出之雷射脈衝(脈衝寬度9ns、功率1.2W、光束直徑3.5mm)利用擴束器擴大至4倍，利用可於直徑5~15mm之範圍內進行調整之可變之光圈切取該經擴大之光束，並利用鏡式檢流計而調整光軸，利用焦距100mm之f θ透鏡使其入射至玻璃板之內部。藉由改變光圈之大小使雷射直徑變化，而使NA變動至0.020~0.075。此時，使雷射光聚光於以物理長度計距離玻璃板之上表面0.15mm之位置。以照射脈衝不重疊之方式，以400mm/s之速度進行雷射光掃描。
照射雷射光後，利用光學顯微鏡確認於試樣之玻璃上，於照射雷射光之部分，形成有與其他部分不同之變質部。雖然每個玻璃存在差異，但變質部大部分形成為圓柱狀，如圖3所示，自玻璃之上表面附近到達下表面附近。
將重複頻率設為10~25kHz，對樣本照射雷射。又，藉由在玻璃之厚度方向上改變焦點位置，將形成於玻璃上之變質部之位置(上表面側或下表面側)調整為最佳。
<超音波照射蝕刻步驟>
將聚乙烯製之1L容器作為蝕刻槽，以純水為溶劑，以表2中所記載之比率摻合如下成分而製作蝕刻液。
‧氫氟酸46%森田化學工業
‧硝酸1.38 60%關東化學
‧高性能非離子性界面活性劑NCW-1001(聚氧伸烷基烷基醚30%水溶液)和光純藥工業
Figure 105127957-A0202-12-0029-2
向超音波槽中加入水至特定之水位，於其中設置注入有具有表2之成分之蝕刻液的蝕刻槽，並以液溫成為30℃之方式將蝕刻液加溫。將上述試樣(玻璃基板)立設於由氯乙烯所製作之盒子中並放入蝕刻槽中，照射40kHz、0.26W/cm2之超音波。由於藉由超音波照射，蝕刻液之溫度會上升，故而更換超音波槽之水之一部分而保持30℃±2℃。進行下述步驟：中途將試樣提起，由基板厚度之變化求出蝕刻速率，並以蝕刻結束時之基板厚度成為440mm之方式決定蝕刻時間，從而獲得附微結構之玻璃。將所獲得之試樣提起，利用純水充分地沖洗，並利用熱風將其乾燥。
超音波之強度設為輸出(單位為W)除以蝕刻槽之底面積(單位為cm2)而獲得者。作為超音波槽，使用US-3R(型號，輸出120W，振盪頻率40kHz，AS ONE股份有限公司製造，槽尺寸：W303×D152×H150(單位為mm))。
利用玻璃切割器將試樣切斷，並利用#1000、#4000之研磨片依序對剖面進行研磨。若此時經蝕刻之變質部露出於剖面，則無法觀察原本之輪廓，故而對研磨量進行調節而以防其露出。作為圖像測定器，使用CNC圖像測定系統NexivVMR-6555(型號，Nikon股份有限公司製造，倍率8，視野0.58×0.44(單位為mm))，利用該測定器自剖面方向(厚度方向)對試樣進行觀察，使蝕刻後之孔部與焦點重合。利用該測定器，對圖4之 各面中51a及51b所示之2個部位的由基板表面與孔側面所構成之角度進行測定，並將其平均值作為孔傾斜度。關於孔傾斜度，雷射脈衝入射面(以下，稱為「第1面」)為86度，相反之面(以下，稱為「第2面」)為86度。又，開口徑係由觀察孔傾斜度時所使用之圖像而算出。將實際觀察到之圖像示於圖5。
如實施例1所示，可藉由對於形成於玻璃上之微細之變質部及加工孔，進行使用本發明之蝕刻液之超音波照射蝕刻，而形成所需之微細且孔傾斜度較大、較深之孔(直線孔)。
藉由照射超音波，孔蝕、振動加速度、及水流促進了蝕刻液及因蝕刻而生成之生成物分散至微細之孔內部。
藉由對蝕刻液之氫氟酸濃度及硝酸濃度進行調整，並且以追上因超音波照射所產生之微細之孔之蝕刻液及因蝕刻而生成之生成物之流動之促進之方式，對蝕刻速度進行調整。硝酸進而可抑制於微細之孔內生成熔解度較低之氟化物及矽氟化物之情況，而穩定地保持因超音波照射所產生之微細之孔內部之蝕刻液及因蝕刻而生成之生成物之流動。
界面活性劑可提高蝕刻液對玻璃之潤濕性，而使蝕刻液容易進出微細之孔或槽之內部，並且可防止生成物附著於孔內部，而可良好地保持利用超音波照射所進行之微細之孔或槽內部之蝕刻進行。
基於該等原因，可於利用超音波照射所進行之蝕刻中，消除微細之孔或槽之基板表面與內部之蝕刻進行之差異，可形成微細但傾斜度較大、較深之孔(直線孔)。
作為實施例1之變形例，超音波照射蝕刻所使用之玻璃所具 有之結構只要可對形成於玻璃上之變質部及結構進行蝕刻而獲得所需之形狀，則可為貫通，亦可為有底，可為孔，亦可為槽。
關於實施例1之超音波之振盪頻率，可依序以多個頻率進行振盪，亦可同時發送多個頻率，亦可進行調變。
若提高超音波之強度，則孔傾斜度提高，若提高蝕刻液之溫度或者提高氫氟酸、或選自由硝酸、鹽酸及硫酸所組成之群中之1種以上之無機酸之濃度，則孔傾斜度降低，取而代之蝕刻速度加快。可根據所需之傾斜度及處理速度，而適當選擇超音波強度、蝕刻溫度、及蝕刻液摻合比。
作為實施例1之變形例，亦可使用鹽酸或硫酸代替摻合至蝕刻液中之硝酸。
作為實施例1之變形例，蝕刻槽只要對蝕刻液具有耐受性，則可為除聚乙烯以外之通用塑膠，亦可為工程塑膠，為了提高超音波之傳輸效率，可為金屬，亦可為對金屬實施有被覆者。
作為實施例1之變形例，於進行超音波照射蝕刻處理時，可使試樣相對於超音波照射方向平行，亦可使其垂直，為了減少受到來自超音波不均之影響，可搖動試樣，亦可旋轉試樣。
[實施例2~6]
除了變更為表3所示之蝕刻條件(蝕刻液組成及蝕刻速度)以外，與實施例1同樣地進行超音波照射蝕刻，而製造附微結構之玻璃。將蝕刻之條件及評價結果示於表3。
於實施例2~6中，試樣(玻璃基板)之種類以及試樣之蝕 刻前之厚度及蝕刻後之厚度與實施例1相同，而蝕刻液之組成與實施例1不同。
於實施例2中，與實施例1之蝕刻液相比，將蝕刻液之氫氟酸濃度減少至0.2質量%，將硝酸濃度增加至14.0質量%，將界面活性劑之含量增加至150ppm。於實施例3中，與實施例1之蝕刻液相比，將蝕刻液之氫氟酸濃度增加至5.0質量%，將硝酸濃度增加至14.0質量%。兩者均獲得了孔傾斜度85度以上之良好之貫通孔。
又，於實施例4中，與實施例1之蝕刻液相比，將蝕刻液之硝酸濃度減少至3.0質量%，於實施例5中，與實施例1之蝕刻液相比，將硝酸濃度增加至14.0質量%，將界面活性劑之含量增加至150ppm。兩者均獲得了孔傾斜度85度以上之良好之貫通孔。
進而，於實施例6中，相對於實施例5之蝕刻液，將界面活性劑之含量增加至500ppm，結果獲得孔傾斜度85度以上之良好之貫通孔。
Figure 105127957-A0202-12-0032-3
[實施例7~9]
除了變更為表4所示之蝕刻條件(蝕刻液組成、超音波照射條件及蝕刻速度)以外，與實施例1同樣地進行超音波照射蝕刻，從而製造附微結構之玻璃。將蝕刻之條件及評價結果示於表4中。
於實施例7~9中，試樣(玻璃基板)之種類以及試樣之蝕刻前之厚度及蝕刻後之厚度與實施例1相同。蝕刻液之組成於實施例7~9中相同，超音波照射之條件分別不同。於實施例7中，於進行蝕刻處理時照射振盪頻率28kHz之超音波，於實施例8中，照射振盪頻率45kHz之超音波。兩者均良好地產生孔蝕，獲得孔傾斜度85度以上之良好之貫通孔(直線孔)。
作為超音波槽，使用振盪頻率可變更之W-113(型號，輸出100W，振盪頻率28kHz/45kHz/100kHz，本多電子股份有限公司製造，槽尺寸：W240×D140×H100(單位為mm))。
於實施例9中，照射振盪頻率100kHz之超音波。幾乎並未產生孔蝕，關於孔傾斜度，於第1面為81度，於第2面為82度，與以低於該頻率之振盪頻率實施之結果相比，孔傾斜度降低。可藉由提高超音波之強度，而提高孔傾斜度，故而對於易於受到損壞之試樣有益，但高於該頻率之振盪頻率會使孔蝕產生之閾值急遽地上升，故而欠佳。
[比較例1]
對於與實施例1相同之試樣(玻璃樣本1)，並非利用超音波而使用攪拌器對不添加界面活性劑之氫氟酸0.5質量%、硝酸3.0質量%之蝕刻液於 30℃下進行攪拌，並以成為與實施例1相同之基板厚度之方式進行蝕刻。對於所獲得之玻璃，與實施例1同樣地測定孔傾斜度。於所獲得之玻璃中，關於孔傾斜度，第1面為76度，第2面為77度，貫通之孔明顯地中間變細。將實際所觀察到之圖像示於圖6。
[比較例2]
對於與實施例1相同之試樣(玻璃樣本1)，對不添加界面活性劑之氫氟酸2.0質量%、硝酸3.0質量%之蝕刻液於30℃下照射40kHz、0.26W/cm2之超音波，並蝕刻至孔貫通為止。對於所獲得之玻璃，與實施例1同樣地測定孔傾斜度。於所獲得之玻璃中，關於孔傾斜度，第1面為72度，第2面為73度，貫通之孔明顯地中間變細。
Figure 105127957-A0202-12-0034-5
如上所述可確認，根據本發明之製造方法，可獲得抑制低傾斜度之孔之形成，於基板之厚度方向上形成有直線性更高、更深之孔或槽 等微結構的附微結構之玻璃。
[實施例10~12]
將由表1之玻璃樣本2~4之成分所構成之30mm×30mm×t0.52mm之玻璃基板用作試樣。除了變更為表5所示之蝕刻條件以外，與實施例1同樣地進行超音波照射蝕刻，而製造附微結構之玻璃。將蝕刻之條件及評價結果示於表5。於任一情形時，均獲得了孔傾斜度85度以上之良好之貫通孔。作為例，將對實施例12所觀察到之圖像示於圖7。
Figure 105127957-A0202-12-0035-6
[實施例13]
對於與實施例1相同之試樣，使用鹽酸(35.0-37.0%水溶液 關東化學)代替硝酸作為無機酸，於30℃之氫氟酸2.0質量%、鹽酸6.0質量%、界面活性劑150ppm之蝕刻液中，照射40kHz、0.26W/cm2之超音波，蝕刻至孔貫通為止。除了變更為表6中所記載之條件以外，與實施例1同樣地獲 得附微結構之玻璃。於所獲得之玻璃中，關於孔傾斜度，第1面為85度，第2面為88度，且獲得了孔傾斜度85度以上之良好之貫通孔。將蝕刻之條件及評價結果示於表6。
Figure 105127957-A0202-12-0036-7
[實施例14]
使用合成石英(信越化學工業)之30mm×30mm×t0.50mm之基板作為玻璃樣本。利用雷射所進行之變質部之形成係使用飛秒雷射，以輸出6μJ、加工部點徑Φ 9μm、脈衝寬度800fs、重複頻率2kHz、加工速度0.2mm/s進行照射。利用光學顯微鏡確認到，於照射過雷射光之部分，形成有與其他部分不同之直徑約10μm之變質部或微細之空洞。將所觀察到之圖像示於圖8。
除了變更為表7所示之蝕刻條件(蝕刻液組成、超音波照射條件及蝕刻速度)以外，與實施例1同樣地進行超音波照射蝕刻，而製造 附微結構之玻璃。於所獲得之玻璃中，關於孔傾斜度，第1面為90度，第2面為89度，獲得大致垂直於合成石英之貫通孔。將蝕刻之條件及評價結果示於表7。又，將所觀察到之圖像示於圖9。
Figure 105127957-A0202-12-0037-8
[比較例3]
對於與實施例1相同之試樣，於30℃之不添加氫氟酸之硝酸14.0質量%、界面活性劑150ppm之蝕刻液中，照射40kHz、0.26W/cm2之超音波。即便實施蝕刻3小時，玻璃基板之厚度亦無變化，亦未獲得貫通孔。若不添加氫氟酸，則蝕刻無法進展，而無法於玻璃形成孔或槽等微結構。
[比較例4]
對於與實施例1相同之試樣，於30℃之不添加硝酸之氫氟酸2.0質量%、界面活性劑150ppm之蝕刻液中，照射40kHz、0.26W/cm2之超音波，蝕刻至孔貫通為止。於所獲得之玻璃中，關於孔傾斜度，第1面為78度， 第2面為81度，未獲得如添加硝酸時般之孔傾斜度80度以上之貫通孔。
[比較例5]
對於與實施例1相同之試樣，於30℃之增加硝酸濃度之氫氟酸2.0質量%、硝酸20.0質量%、界面活性劑150ppm之蝕刻液中，照射40kHz、0.26W/cm2之超音波，蝕刻至孔貫通為止。於所獲得之玻璃中，關於孔傾斜度，第1面為78度，第2面為79度，未獲得孔傾斜度80度以上之貫通孔。
Figure 105127957-A0202-12-0038-9
[產業上之可利用性]
藉由本發明之附微結構之玻璃之製造方法，而獲得抑制低傾斜度之孔之形成，於基板之厚度方向上形成有直線性更高、更深之孔或槽等微結構的附微結構之玻璃。

Claims (8)

  1. 一種附微結構之玻璃之製造方法，其具有：對玻璃照射超音波並進行蝕刻之蝕刻步驟、及於蝕刻步驟之前，進而對玻璃照射雷射脈衝而形成變質部或加工孔之步驟，上述蝕刻步驟所使用之蝕刻液含有氫氟酸、選自由硝酸、鹽酸及硫酸所組成之群中1種以上之無機酸、及界面活性劑，於上述蝕刻液中，氫氟酸濃度為0.05質量%~8.0質量%，無機酸濃度為2.0質量%~16.0質量%，界面活性劑之含量為5ppm~1000ppm，上述玻璃為含有：0.1莫耳%以上且未達5.0莫耳%之TiO2、及0.008~0.7莫耳%之Fe2O3，且Li2O+Na2O+K2O為0~2.0莫耳%(其中，2.0莫耳%除外)的低鹼玻璃或無鹼玻璃。
  2. 如申請專利範圍第1項之附微結構之玻璃之製造方法，其中，超音波處理之振盪頻率為100kHz以下。
  3. 如申請專利範圍第2項之附微結構之玻璃之製造方法，其中，超音波之強度為0.10W/cm2~5.0W/cm2。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之附微結構之玻璃之製造方法，其中，無機酸為硝酸。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之附微結構之玻璃之製造方法，其中，界 面活性劑之含量為10ppm~800ppm。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之附微結構之玻璃之製造方法，其中，界面活性劑為非離子性界面活性劑。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之附微結構之玻璃之製造方法，其中，玻璃進而含有0.1莫耳%以上且2.0莫耳%以下之CuO。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之附微結構之玻璃之製造方法，其中，蝕刻步驟後之玻璃上之微結構為貫通孔，孔傾斜度之角度為80度以上。
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