CN113336448B - 玻璃蚀刻液及其制备方法、超薄玻璃基板及其蚀刻方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开一种玻璃蚀刻液及其制备方法、超薄玻璃基板及其蚀刻方法，玻璃蚀刻液以质量份数计，包括以下组分：氢氟酸4份～6份、作为弱电解质的无机酸8份～12份、硫酸或硝酸3份～5份、有机酸10份～15份、氟化物15份～20份、螯合剂5份～9份、表面活性剂1份～3份、增稠剂2份～4份和水21份～49份；其中，组分包括硫酸时，玻璃蚀刻液包括3份～5份硝酸盐；组分包括硝酸时，玻璃蚀刻液包括3份～5份硫酸盐。上述玻璃蚀刻液，能够以较为稳定的蚀刻速率将玻璃基板减薄至超薄玻璃基板，得到厚度均匀性较好、表面光洁的超薄玻璃基板，保证制作的指纹模组测试影像均匀，满足产品要求。同时还能进一步修复玻璃基板表面划痕。
Description
技术领域
本申请涉及玻璃减薄工艺技术领域，尤其涉及一种玻璃蚀刻液及其制备方法，以及超薄玻璃基板及其蚀刻方法。
背景技术
玻璃蚀刻液用于对电子产品中使用的玻璃基板进行减薄处理。由于目前使用的玻璃蚀刻液配方以氢氟酸为主，氢氟酸用量较多，故使用其将玻璃基板蚀刻至超薄厚度时，很容易导致蚀刻后的超薄玻璃基板厚度均匀性较差、表面不光洁等问题，无法满足超薄玻璃基板的使用要求。
发明内容
本申请公开了一种玻璃蚀刻液及其制备方法、超薄玻璃基板及其蚀刻方法，以解决目前蚀刻液难以蚀刻得到厚度均匀、表面光洁的超薄玻璃基板的问题。
为了实现上述目的，第一个方面，本申请提供一种玻璃蚀刻液，以质量份数计，所述玻璃蚀刻液包括以下组分：
其中，组分包括硫酸时，所述玻璃蚀刻液还包括3份～5份硝酸盐；组分包括硝酸时，所述玻璃蚀刻液包括3份～5份硫酸盐。
采用上述玻璃蚀刻液，能够以较为稳定的蚀刻速率将玻璃基板减薄至超薄玻璃基板的要求，并且在此过程中能够持续不断的溶解蚀刻过程产生的难溶性沉淀物，从而得到厚度均匀性较好、表面光洁的超薄玻璃基板，保证制作的指纹模组测试影像均匀，满足产品要求。在控制稳定、持续的蚀刻速率以及持续不断的溶解沉淀物的基础上，本申请还通过加入了2份～4份的增稠剂来进一步修复玻璃基板表面划痕，从而进一步提高减薄至超薄厚度时的玻璃基板其表面光滑、平整度佳。
可选地，所述有机酸为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、苯甲酸中的一种或几种的混合物，作为弱电解质的无机酸为磷酸。
上述有机酸、作为弱电解质的无机酸，都具有电离平衡的特点，其能够在反应体系中氢离子被消耗的情况下，不断电离出氢离子，保持整个玻璃蚀刻液中氢离子浓度稳定，并由此来有效控制对玻璃基板的蚀刻速率。
可选地，所述氟化物为氟化钾或氟化钠中的一种或两种的混合物。
采用具有良好水溶性的氟化物，其溶解后能够提供大量氟离子，以利用这些氟离子与玻璃蚀刻液中的氢离子共同形成氢氟酸以对玻璃基板进行蚀刻。
可选地，所述硝酸盐为硝酸钾或硝酸钠中的一种或两种的混合物；所述硫酸盐为硫酸钾或硫酸钠中的一种或两种的混合物。
当采用硫酸作为溶解难溶物的初始无机强酸时，采用具有良好水溶性的硝酸盐，其溶解后能够提供一定量的硝酸根离子，以利用这些硝酸根离子与玻璃蚀刻液中的氢离子共同形成硝酸以对难溶性物质进行溶解。同理，当采用硝酸作为溶解难溶物的初始无机强酸时，采用具有良好水溶性的硫酸盐，其溶解后能够提供一定量的硫酸根离子，以利用这些硫酸根离子与玻璃蚀刻液中的氢离子共同形成硫酸以对难溶性物质进行溶解。
可选地，所述螯合剂为乙二胺四乙酸或其盐。
采用螯合剂能够与蚀刻过程产生的金属离子螯合形成螯合物，这些螯合物更易溶于水，故能够解决蚀刻过程中副产物难溶的问题。
可选地，所述表面活性剂选择十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠或十八烷基硫酸钠中的一种或几种的混合物。
采用上述物质作为表面活性剂，能够更好地降低玻璃基板的表面张力，使玻璃蚀刻液更容易浸润于玻璃表面，一方面能够提高蚀刻速率，另一方面也能减少玻璃基板减薄过程中的放大效应，增大玻璃表面的平整度。此外，还能起到清洁玻璃表面的脏污、异物等作用。
进一步地，以质量份数计，所述玻璃蚀刻液包括以下组分：
采用上述组分及其用量得到的玻璃蚀刻液，对于将玻璃基板蚀刻减薄至超薄厚度，保证其厚度均匀性以及表面光洁度，具有更好的作用效果。
第二个方面，本申请提供一种如第一个方面所述的玻璃蚀刻液的制备方法，包括以下步骤：
按照质量份数称取所述氟化物、所述硝酸盐或者所述硫酸盐、以及所述螯合剂，搅拌溶解得到第一混合溶液；
按照质量份数称取所述氢氟酸、所述有机酸、所述作为弱电解质的无机酸、所述硫酸或硝酸，混合后倒入所述第一混合溶液中，搅拌后得到第二混合溶液；
按照质量份数称取所述表面活性剂、所述增稠剂并加入到所述第二混合溶液中，搅拌后静置2小时～4小时进行陈化，得到所述玻璃蚀刻液。
在该方法中，通过分批次溶解、混合组合，并在加入所有组分后进行2～4小时的陈化，从而得到第一个方面所述的玻璃蚀刻液，使该蚀刻液能够以稳定的蚀刻速率将玻璃基板减薄至超薄厚度，并且在此过程中能够持续不断的溶解蚀刻过程产生的难溶性沉淀物，从而得到厚度均匀性较好、表面光洁的超薄玻璃基板。
第三个方面，本申请还提供一种超薄玻璃基板的蚀刻方法，包括以下步骤：
提供玻璃基板：所述玻璃基板具有相背设置的第一面和第二面，所述第一面为待蚀刻面，所述第二面上设有线路结构，所述玻璃基板的厚度为400μm～600μm；
贴膜：在所述第二面上贴附抗酸膜；
点胶：在所述玻璃基板的边缘位置点胶；
碱洗：用碱性溶液清洗所述玻璃基板；
蚀刻：使用如第一个方面所述的玻璃蚀刻液对所述第一面进行蚀刻；
水洗：对蚀刻后的所述玻璃基板进行水洗并烘干，得到减薄后的所述玻璃基板，减薄的所述玻璃基板的厚度小于或者等于100μm。
在本申请的蚀刻方法中，由于采用了第一个方面所述的玻璃蚀刻液，故能够将厚度为400μm～600μm的玻璃基板蚀刻减薄至超薄的厚度——小于或者100μm，并且能够在满足超薄蚀刻的前提下，保证超薄玻璃基板的厚度均匀性较好、表面光洁度较高。
其中，蚀刻前所述玻璃基板的厚度为400μm～600μm包括该厚度范围内的任一点值，例如所述玻璃基板的厚度为400μm、450μm、500μm、550μm或600μm。减薄的所述玻璃基板的厚度小于或者等于100μm包括该厚度范围内的任一点值，例如减薄的所述玻璃基板的厚度为100μm、98μm、95μm、92μm、90μm、85μm或80μm。
进一步地，在所述蚀刻方法中，蚀刻前所述玻璃基板的厚度为500μm，蚀刻后减薄的所述玻璃基板的厚度为90μm。
本申请使用第一个方面所述的玻璃蚀刻液，能够将玻璃基板蚀刻至90μm，使玻璃基板符合屏下超声波指纹技术所要求的TFT玻璃基板厚度。
进一步地，所述蚀刻步骤为：使用所述玻璃蚀刻液对所述第一面进行浸泡蚀刻，控制蚀刻温度为30℃～35℃、采用底部鼓泡方式带动所述玻璃蚀刻液对第一面进行均匀蚀刻减薄。
通过上述具体蚀刻方式及温度条件控制，能够更好的将玻璃基板均匀减薄，最终得到厚度均匀性较好的超薄玻璃基板。
进一步地，在所述蚀刻方法中，所述水洗步骤为：对蚀刻后的所述玻璃基板依次进行浸泡水洗、喷淋水洗、去离子水冲洗后，烘干。
通过浸泡水洗、喷淋水洗、去离子水冲洗，能够充分去除残液，防止残留的酸液继续腐蚀玻璃基板。
第四个方面，本申请还提供一种超薄玻璃基板，所述超薄玻璃基板通过如第三个方面所述的蚀刻方法加工得到，所述超薄玻璃基板的厚度小于或者等于100μm。
由于本申请使用前述玻璃蚀刻液，故能够通过蚀刻方法将玻璃基板蚀刻至超薄的厚度，与此同时还能够保证该超薄玻璃基板的厚度均匀性、表面光洁度等性能指标，进而使其符合产品要求，如可以使玻璃基板符合屏下超声波指纹技术所要求的TFT玻璃基板厚度。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于：
本申请提供一种可以满足蚀刻超薄玻璃基板要求的玻璃蚀刻液，其具有稳定的蚀刻速率和蚀刻效果，能够将玻璃基板减薄至超薄厚度要求的同时，满足超薄玻璃基板厚度均匀性以及表面光洁性，以及对玻璃基板来料时的刮伤等不良外观缺陷进行有效修复。
其中，虽然初始氢氟酸的含量较低，但随着用于蚀刻玻璃基板的氢氟酸的消耗，有机酸以及作为弱电解质的无机酸能够持续不断的电离出氢离子，以使氢离子与氟化物中的氟离子不断形成新的氢氟酸，从而实现以稳定的氢氟酸浓度对玻璃基板进行稳定速率蚀刻的目的。与此同时，对于蚀刻过程中不断出现的难溶沉淀物，虽然本申请玻璃蚀刻液中初始无机强酸的含量较低，但随着用于溶解沉淀物的强酸的不断消耗，有机酸以及作为弱电解质的无机酸所持续不断电离出的氢离子，其能够与硝酸根离子或者硫酸根离子共同形成硝酸或者硫酸，这样整个蚀刻体系就能够通过不断形成的硝酸与硫酸的强酸混合液对难溶沉淀物进行持续溶解，从而保证蚀刻至超薄厚度的玻璃基板具有光滑平整的表面，不会因难溶物的附着而导致玻璃基板产生麻点。
此外，由于添加有2份～4份的增稠剂，其能够放大玻璃基板表面与玻璃基板不良缺陷中(例如刮伤的凹槽)玻璃蚀刻液的置换速度差异，故能够在保证蚀刻效果的同时对于玻璃基板来料时的不良外观缺陷进行有效修复。
由此可见，本申请的玻璃蚀刻液是在大幅度降低氢氟酸使用量的情况下，就能够使玻璃基板减薄至超薄厚度要求时，满足其厚度均匀性、表面光洁度等要求。也就是说，本申请的玻璃蚀刻液不仅能够满足超薄玻璃基板的加工使用要求，而且还能够通过降低氢氟酸用量来大幅度降低氢氟酸挥发、降低对蚀刻设备的腐蚀性，同时提高作业的安全性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例玻璃蚀刻液修复玻璃基板表面不良缺陷的过程示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
在本申请中，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“中”、“竖直”、“水平”、“横向”、“纵向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系。这些术语主要是为了更好地描述本申请及其实施例，并非用于限定所指示的装置、元件或组成部分必须具有特定方位，或以特定方位进行构造和操作。
并且，上述部分术语除了可以用于表示方位或位置关系以外，还可能用于表示其他含义，例如术语“上”在某些情况下也可能用于表示某种依附关系或连接关系。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解这些术语在本申请中的具体含义。
此外，术语“安装”、“设置”、“设有”、“连接”、“相连”应做广义理解。例如，可以是固定连接，可拆卸连接，或整体式构造；可以是机械连接，或电连接；可以是直接相连，或者是通过中间媒介间接相连，又或者是两个装置、元件或组成部分之间内部的连通。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
此外，术语“第一”、“第二”等主要是用于区分不同的装置、元件或组成部分(具体的种类和构造可能相同也可能不同)，并非用于表明或暗示所指示装置、元件或组成部分的相对重要性和数量。除非另有说明，“多个”的含义为两个或两个以上。
下面将结合具体实施例和附图对本申请的技术方案作进一步的说明。
为了增强超声波指纹的穿透性能，使用屏下超声波指纹技术的指纹模组需要降低TFT(Thin Film Transistor，薄膜晶体管)玻璃基板的厚度，例如需要将其降低至90μm的超薄厚度。但是现有的TFT玻璃基板通常较厚，要么难以满足制作超薄TFT玻璃基板的要求，要么制造难度很高且成本昂贵。不仅如此，即便能够直接使用超薄玻璃基板，但要在该玻璃基板上直接制作TFT线路，其作业难度也很大，需要使用的设备昂贵，生产良率极低。
基于上述分析，申请人拟通过先使用常规厚度的玻璃基板制作TFT线路、再对已制作有TFT线路的玻璃基板进行减薄的加工方式，来满足超声波指纹技术对于超薄TFT玻璃基板的要求，这就需要使用玻璃蚀刻液对玻璃基板进行减薄。相关技术中的玻璃蚀刻液以使用大量氢氟酸为主，其特点是氢氟酸质量份数占比大、蚀刻速率快。但申请人在实际生产过程中发现，此类玻璃蚀刻液仅可满足将玻璃基板蚀刻至一般厚度的要求，例如可以将玻璃基板从500μm左右的厚度减薄至300μm左右，但是却无法满足将玻璃基板蚀刻至90μm超薄厚度的要求。
申请人发现，将玻璃基板从500μm减薄至90μm的过程中，由于要蚀刻减薄的程度较大，使用相关技术的玻璃蚀刻液往往会因蚀刻过快而使在玻璃基板的表面出现局部过蚀现象，从而导致玻璃基板表面出现一些凹坑、进一步导致超薄玻璃基板的厚度均匀性较差。不仅如此，由于要蚀刻掉大量玻璃，故此过程所产生的难溶物的量也要更多，这么多的难溶物难以被及时、有效地分解掉，很容易附着在玻璃基板的表面形成麻点，使超薄玻璃基板的表面变得粗糙不光洁。而超薄玻璃基板的厚度均匀性较差、表面光洁度较差又会导致最终制作的指纹模组测试影像不均匀，无法满足使用要求。
基于此，为了满足超声波指纹技术需求的超薄玻璃基板，尤其是超薄的TFT玻璃基板，本申请实施例提出一种新的玻璃蚀刻液，满足上述玻璃基板的减薄要求、产品要求。
本申请实施例的玻璃蚀刻液，以质量份数计，包括以下组分：
其中，组分包括硫酸时，所述玻璃蚀刻液还包括3份～5份硝酸盐；组分包括硝酸时，所述玻璃蚀刻液包括3份～5份硫酸盐。
采用上述玻璃蚀刻液，在氢氟酸、无机强酸用量都很少的条件下，能够以较为稳定的蚀刻速率将玻璃基板减薄至超薄玻璃基板的要求，并且在此过程中能够持续不断的溶解蚀刻过程产生的难溶性沉淀物，从而得到厚度均匀性较好、表面光洁的超薄玻璃基板，保证制作的指纹模组测试影像均匀，满足产品要求。在控制稳定、持续的蚀刻速率以及持续不断的溶解沉淀物的基础上，由于还加入了2份～4份的增稠剂来进一步修复玻璃基板表面划痕，从而进一步提高减薄至超薄厚度时的玻璃基板其表面光滑、平整度佳。
其中，采用4份～6份的低含量氢氟酸，提供仅需要满足初始反应的氢氟酸含量，也即：仅需要使初始的氢氟酸含量能够对玻璃基板进行蚀刻且蚀刻速率不会过快导致局部过蚀即可。随着氢氟酸对玻璃基板的蚀刻，氢氟酸虽然不断被消耗，但有机酸以及作为弱电解质的无机酸能够持续不断的电离出氢离子，以使氢离子与氟化物中的氟离子不断形成新的氢氟酸。由于电离过程中能够保证蚀刻体系的氢离子浓度较为稳定，故能够有效控制蚀刻速率，实现以稳定的氢氟酸浓度对玻璃基板进行稳定速率蚀刻的目的。在本申请实施例中，专门降低了氢氟酸的用量，提高了有机酸、作为弱电解质的无机酸，以利用电离平衡过程中不断被释放的氢离子来控制得到较为稳定的蚀刻速度。同时也使用远比氢氟酸用量要更多的氟化物，以保证不断电离出的氢离子能够与足够的氟化物形成氢氟酸，从而实现稳定、持续蚀刻的效果。
与此同时，对于蚀刻过程中不断出现的难溶沉淀物，本申请实施例仅采用了3份～5份的低含量无机强酸，提供仅需满足初始溶解难溶物的强酸用量。随着用于溶解沉淀物的强酸的不断消耗，有机酸以及作为弱电解质的无机酸能够持续不断电离出的氢离子，其能够与硝酸根离子或者硫酸根离子共同形成硝酸或者硫酸，这样整个蚀刻体系就能够通过不断形成的硝酸与硫酸的混合酸对难溶沉淀物进行持续溶解，从而保证蚀刻至超薄厚度的玻璃基板具有光滑平整的表面，不会因难溶物的附着而导致玻璃基板产生麻点。
对于待蚀刻的玻璃基板，除了蚀刻至超薄厚度的需求，其在来料时很容易存在一些刮伤或刺伤等不良外观缺陷。为了在蚀刻玻璃基板的同时将这些不良外观缺陷一并修复好，本申请实施例的玻璃蚀刻液还包括质量份数为2份～4份的增稠剂。通过这些增稠剂与其他组分的共同配合，能够进一步修复玻璃基板表面损伤缺陷，从而进一步提高减薄至超薄厚度时的玻璃基板的表面光滑度、平整度。
如图1所示，对于待蚀刻的玻璃基板而言，其表面的刮伤、刺伤可以理解为因外力导致朝玻璃基板自身内部方向形成了一些凹槽，这些凹槽在基板上的横截面上大致呈倒三角形状，越靠近玻璃基板自身内部的方向槽宽越小。进行蚀刻时，待蚀刻的玻璃基板放入到玻璃蚀刻液中，刮伤处的内部(也即倒三角形凹槽中)、以及刮伤处附近的玻璃基板表面都会充满玻璃蚀刻液。也就是说，进入到刮伤处内部的玻璃蚀刻液中既有氢离子和氟离子，又有硫酸根、有机酸和作为弱电解质的无机酸电离后的阴离子等，但是氢离子与氟离子会立马与玻璃基材反应而消耗。此时，由于本申请实施例玻璃蚀刻液中加入有增稠剂，其提高了玻璃蚀刻液的整体粘度，故使得玻璃蚀刻液的置换速度较慢，这样就会导致玻璃基材表面或者说刮伤处顶部的玻璃蚀刻液置换速度，与刮伤处底部的玻璃蚀刻液置换速度产生差异，具体是刮伤处底部的置换速度要比玻璃基板表面或者说刮伤处顶部的置换速度更慢。如此一来，整个蚀刻过程中，刮伤处的减薄变化过程就会如图1所示，刮伤处由最初的较深的锐利凹槽逐渐被蚀刻成底部为较平滑弧面的凹槽(参见减薄状态1)、进一步被蚀刻成越来越浅的凹槽(参见减薄状态2)，直至最终完成减薄时，刮伤处凹槽几乎消失不见，最终完成不良缺陷的修复。
由此可见，本申请实施例的玻璃蚀刻液至少具有以下几方面综合优势：一、氢氟酸用量大幅度降低，其好处是可以大幅降低氢氟酸挥发、降低玻璃蚀刻液对蚀刻设备的腐蚀性、提高生产作业的安全性；二、在氢氟酸用量大幅降低的同时，依然能够保证良好的蚀刻能力，控制较稳定的蚀刻速率，避免了出现局部过蚀的现象，保证超薄玻璃基板的厚度均匀性；三、在控制稳定蚀刻速率的同时，还具有持续的溶解难溶物能力，虽然将玻璃基板蚀刻至超薄厚度过程会产生更多的难溶物，但本申请实施例的玻璃蚀刻液仍然能够将这些难溶物溶解掉，避免其附着在超薄玻璃基板表面，从而保证了蚀刻后玻璃基板的光洁度；四、通过增稠剂与其他组分的共同配合，还能够有效修复玻璃基板来料时的不良外观缺陷，进一步保证蚀刻至超薄后玻璃基板的表面光洁性。
可以理解的是，氢氟酸为4份～6份包括该质量份数范围内的任一点值，例如氢氟酸为4份、4.5份、5份、5.5份或6份。有机酸为10份～15份包括该质量份数范围内的任一点值，例如有机酸为10份、11份、12份、13份、14份或15份。作为弱电解质的无机酸为8份～12份包括该质量份数范围内的任一点值，例如作为弱电解质的无机酸为8份、9份、10份、11份或12份。硫酸或硝酸为3份～5份包括该质量份数范围内的任一点值，例如硫酸或硝酸为3份、3.5份、4份、4.5份或5份。氟化物为15份～20份包括该质量份数范围内的任一点值，例如氟化物为15份、16份、17份、18份、19份或20份。螯合剂为5份～9份包括该质量份数范围内的任一点值，例如螯合剂为5份、6份、7份、8份或9份。表面活性剂为1份～3份包括该质量份数范围内的任一点值，例如表面活性剂为1份、1.5份、2份、2.5份或3份。可以理解的是，增稠剂为2份～4份包括该质量份数范围内的任一点值，例如增稠剂为2份、2.5份、3份、3.5份或4份。
其中，在本申请实施例中，作为弱电解质的无机酸是指本申请实施例所采用的是具有弱电解质特点的无机酸或者无机盐，其具有电离平衡的特点，不会像硫酸或硝酸等强酸一样在溶解于水中时就完全电离，而是随着反应的进行，在反应体系中氢离子不断被消耗地情况下，能够通过电离不断释放出氢离子。因此本申请实施例中作为弱电解质的无机酸可以是磷酸、硼酸、亚硫酸等中强酸或弱酸。
其中，在本申请实施例中，使用硫酸或硝酸的目的在于通过无机强酸的强酸性能力来分解蚀刻过程产生的大量难溶性沉淀，而为了能够具有较强且持续地分解能力，本申请实施例可以使用硫酸作为初始无机强酸，此时玻璃蚀刻液的组分中对应还包括有硝酸盐。这样，在蚀刻过程中，不断被电离出来的氢离子与硝酸根离子共同起到相当于硝酸的作用，从而利用硫酸与硝酸的共同作用来分解难溶性沉淀。或者，本申请实施例还可以使用硝酸作为初始无机强酸，此时玻璃蚀刻液的组分中对应还包括硫酸盐。这样，在蚀刻过程中，不断被电离出来的氢离子与硫酸根离子共同起到相当于硫酸的作用，从而利用硫酸与硝酸的共同作用来分解难溶性沉淀。
可选地，所述有机酸为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、苯甲酸中的一种或几种的混合物，作为弱电解质的无机酸为磷酸。
通过采用草酸、柠檬酸、醋酸等有机酸，可以利用这些有机酸具有电离平衡的特点，使其能够在玻璃蚀刻液不断消耗氢离子的情况下，持续电离出氢离子，从而为持续不断形成新的氢氟酸、无机强酸(硫酸和硝酸)提供氢离子。但申请人发现，仅使用有机酸提供氢离子时，玻璃蚀刻液的蚀刻效率并不理想，而同时使用有机酸与作为弱电解质的无机酸时，则玻璃蚀刻液的蚀刻效率较佳，既不会太快而导致局部过蚀，也不会太慢而影响生产效率。此外，这样的氢离子提供速度也能够同时保证蚀刻过程持续形成有硝酸等无机强酸，从而保证对蚀刻难溶物的溶解能力，解决了蚀刻后玻璃基板表面存有附着物的问题，充分保证减薄后玻璃基板的表面光洁度。
可选地，所述氟化物为氟化钾或氟化钠中的一种或两种的混合物。
本申请实施例玻璃蚀刻液使用很少量的氢氟酸，同时加大了氟化物的量，以通过氟化物来提供大量氟离子，进而利用这些氟离子与玻璃蚀刻液中维持稳定浓度的氢离子共同形成氢氟酸以对玻璃基板进行稳定的蚀刻。
可选地，所述硝酸盐为硝酸钾或硝酸钠中的一种或两种的混合物；所述硫酸盐为硫酸钾或硫酸钠中的一种或两种的混合物。
当采用硫酸作为溶解难溶物的初始无机强酸时，采用具有良好水溶性的硝酸盐，其溶解后能够提供一定量的硝酸根离子，以利用这些硝酸根离子与玻璃蚀刻液中的氢离子共同形成硝酸以对难溶性物质进行溶解。同理，当采用硝酸作为溶解难溶物的初始无机强酸时，采用具有良好水溶性的硫酸盐，其溶解后能够提供一定量的硫酸根离子，以利用这些硫酸根离子与玻璃蚀刻液中的氢离子共同形成硫酸以对难溶性物质进行溶解。
可选地，所述螯合剂为乙二胺四乙酸或其盐。
本申请实施例中添加螯合剂的作用在于，螯合剂能够与蚀刻过程中产生的金属离子形成更容易被水溶解的螯合物，从而解决了蚀刻过程中副产物难溶的问题。尤其是，本申请实施例通过使用乙二胺四乙酸或其盐作为螯合剂，可与硫酸、硝酸等强酸物质共同溶解难溶物，由此来避免难溶性物质附着在玻璃基板表面的问题，能够提高蚀刻速率和蚀刻效果，确保减薄后玻璃表面光滑、平整度好。
可选地，所述表面活性剂选择十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠或十八烷基硫酸钠中的一种或几种的混合物。
采用上述物质作为表面活性剂，能够更好地降低玻璃基板的表面张力，使玻璃蚀刻液更容易浸润于玻璃表面，一方面能够提高蚀刻速率，另一方面也能减少玻璃基板减薄过程中的放大效应，增大玻璃表面的平整度。此外，还能起到清洁玻璃表面的脏污、异物等作用。
进一步地，以质量份数计，所述玻璃蚀刻液包括以下组分：
采用上述组分及其用量得到的玻璃蚀刻液，对于将玻璃基板蚀刻减薄至超薄厚度，具有更好的作用效果。尤其是，同时使用草酸与磷酸时，由于草酸为二元弱酸，其进行电离时提供氢离子的效率较高，磷酸为三元酸，其提供氢离子的效率也较高，二者在蚀刻过程中共同作用，从而可以为氢氟酸蚀刻玻璃基板的过程持续不断地补充提供氢离子，使蚀刻过程中的氢氟酸具有较合适的浓度，最终达到更好地维持玻璃基板减薄过程具有较稳定的蚀刻速度。不仅如此，采用上述水溶性较好的无机盐，能够为玻璃蚀刻液提供相应的氟离子和硝酸根，再配合二元强酸硫酸，这样就可以利用硫酸与硝酸的共同作用有效溶解掉蚀刻过程中产生的部分沉淀物和其它物质。需要说明的是，本申请实施例中，硫酸可以采用浓度为98％的浓硫酸。
此外，采用羟丙基二淀粉磷酸酯作为增稠剂时，能够十分有效地提高玻璃基板的表面修复效果。具体是针对来料时表面遭受刮伤或刺伤的玻璃基板而言，采用该增稠剂的玻璃蚀刻液时，其能够起到有效控制蚀刻速度的作用——使玻璃蚀刻液对刮伤表面和玻璃表面的蚀刻速度要大于刮伤底部的蚀刻速度，从而使玻璃基板的表面刮伤、刺伤随着蚀刻过程而逐渐被修复。
本申请实施例玻璃蚀刻液的制备方法包括以下步骤：
按照质量份数称取所述氟化物、所述硝酸盐或者所述硫酸盐、以及所述螯合剂，搅拌溶解得到第一混合溶液；
按照质量份数称取所述氢氟酸、所述有机酸、所述作为弱电解质的无机酸、所述硫酸或硝酸，混合后倒入所述第一混合溶液中，搅拌后得到第二混合溶液；
按照质量份数称取所述表面活性剂、增稠剂并加入到所述第二混合溶液中，搅拌后静置2小时～4小时进行陈化，得到所述玻璃蚀刻液。
在该方法中，通过分批次溶解、混合组合，并在加入所有组分后进行2～4小时的陈化，从而得到第一个方面所述的玻璃蚀刻液，使该蚀刻液能够以稳定的蚀刻速率将玻璃基板减薄至超薄厚度，并且在此过程中能够持续不断的溶解蚀刻过程产生的难溶性沉淀物，从而得到厚度均匀性较好、表面光洁的超薄玻璃基板。
本申请实施例的玻璃蚀刻液可以用于超薄玻璃基板的蚀刻。以蚀刻使用屏下超声波指纹技术的指纹模组的TFT玻璃基板为例，超薄玻璃基板的蚀刻方法包括以下步骤：
提供玻璃基板：所述玻璃基板具有相背设置的第一面和第二面，所述第一面为待蚀刻面，所述第二面上设有线路结构，所述玻璃基板的厚度为500μm；
贴膜：在所述第二面上贴附抗酸膜；
点胶：在所述玻璃基板的边缘位置点胶；
碱洗：用碱性溶液清洗所述玻璃基板；
蚀刻：采用浸泡式蚀刻，将制备好的上述玻璃蚀刻液注入到蚀刻槽中，蚀刻槽的蚀刻温度控制在30℃～35℃，采用底部鼓泡带动玻璃蚀刻液流动从而使玻璃蚀刻液对玻璃基板进行均匀蚀刻减薄；
水洗：对蚀刻后的所述玻璃基板依次进行浸泡水洗、喷淋水洗、去离子水冲洗，并烘干，得到减薄后的所述玻璃基板，减薄的所述玻璃基板的厚度为90μm。
其中，对玻璃基板具有线路结构的一面先贴附抗酸膜，是为了防止对待蚀刻面进行蚀刻时，玻璃蚀刻液腐蚀到线路结构使其遭到破坏。增加点胶步骤，并在玻璃基板的边缘位置进行点胶，主要是为了防止玻璃蚀刻液从玻璃基板的四周边缘渗透到第二面中，破坏线路结构。在蚀刻之前先进行碱洗，具体可以通过氢氧化钠溶液对玻璃基板进行清洗，以清理掉玻璃基板表面的油污。在蚀刻过程中，控制好蚀刻温度并采用底部鼓泡的方式对玻璃基板进行均匀减薄。蚀刻后依次采用浸泡水洗、多次喷淋水洗、去离子水冲洗等多道不同冲洗工序，以确保没有酸液残留，避免残留酸液腐蚀玻璃。
由于采用了本申请实施例的玻璃蚀刻液，故能够将厚度为500μm的玻璃基板蚀刻减薄至超薄的厚度——90μm，并且能够在满足超薄蚀刻的前提下，保证超薄玻璃基板的厚度均匀性较好、表面光洁度较高，使制作的指纹模组测试影像均匀，符合产品要求。
在本申请实施例中，通过上述蚀刻方法，能够将普通厚度的玻璃基板加工至厚度小于或者等于100μm的超薄玻璃基板。
为了更好的说明本申请实施例玻璃蚀刻液及其作用，现提供具体实施例及相关测试如下。
实施例1
一种玻璃蚀刻液，以质量份数计，包括以下组分：
上述玻璃蚀刻液的制备方法包括以下步骤：
按照质量份数称取氟化物、硝酸盐或者硫酸盐、以及螯合剂，搅拌溶解得到第一混合溶液；
按照质量份数称取氢氟酸、有机酸、作为弱电解质的无机酸、硫酸或硝酸，混合后倒入第一混合溶液中，搅拌后得到第二混合溶液；
按照质量份数称取表面活性剂、增稠剂并加入到第二混合溶液中，搅拌后静置2小时～4小时进行陈化，得到玻璃蚀刻液。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于各组分用量不同，以质量份数计，本实施例玻璃蚀刻液的组分包括：
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于各组分用量不同，以质量份数计，本实施例玻璃蚀刻液的组分包括：
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于各组分用量不同，以质量份数计，本实施例玻璃蚀刻液的组分包括：
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于各组分用量不同，以质量份数计，本实施例玻璃蚀刻液的组分包括：
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于各组分用量不同，以质量份数计，本实施例玻璃蚀刻液的组分包括：
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于各组分用量不同，以质量份数计，本实施例玻璃蚀刻液的组分包括：
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于各组分用量不同，以质量份数计，本实施例玻璃蚀刻液的组分包括：
实施例9
本实施例与实施例1的区别仅在于各组分用量不同，以质量份数计，本实施例玻璃蚀刻液的组分包括：
实施例10
本实施例与实施例1的区别仅在于各组分用量不同，以质量份数计，本实施例玻璃蚀刻液的组分包括：
实施例11
本实施例与实施例1的区别仅在于各组分用量不同，以质量份数计，本实施例玻璃蚀刻液的组分包括：
对比例1
本对比例提供一种玻璃蚀刻液，本对比例与实施例1的区别仅在于各组分用量不同，以质量份数计，本对比例玻璃蚀刻液的组分包括：
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于各组分用量不同，以质量份数计，本对比例玻璃蚀刻液的组分包括：
对比例3
本对比例与实施例1的区别仅在于各组分用量不同，以质量份数计，本对比例玻璃蚀刻液的组分包括：
对比例4
本对比例与实施例1的区别仅在于各组分用量不同，以质量份数计，本对比例玻璃蚀刻液的组分包括：
为了测试上述实施例与对比例的玻璃蚀刻液进行超薄玻璃基板蚀刻的效果，本申请通过以下蚀刻方法进行了超薄玻璃基板的蚀刻，并对蚀刻后玻璃基板的减薄效果进行了测试与评估。
一种超薄玻璃基板的蚀刻方法，包括以下步骤：
提供TFT玻璃基板：玻璃基板具有相背设置的第一面和第二面，第一面为待蚀刻面，第二面上设有线路结构，玻璃基板的厚度为500μm；
贴膜：在第二面上贴附抗酸膜；
点胶：在玻璃基板的边缘位置点胶；
碱洗：用碱性溶液清洗玻璃基板；
蚀刻：采用浸泡式蚀刻，在不同的测试例中，分别将实施例1至11、对比例1至4的玻璃蚀刻液注入到蚀刻槽中，蚀刻槽的蚀刻温度控制在30℃～35℃，采用底部鼓泡带动玻璃蚀刻液流动从而使玻璃蚀刻液对玻璃基板进行均匀蚀刻减薄；
水洗：对蚀刻后的玻璃基板依次进行浸泡水洗、喷淋水洗、去离子水冲洗，并烘干。对烘干后的玻璃基板进行厚度测试以及外观评价，测试结果如下表1所示。
其中，厚度均匀性的计算方法是：减薄后的TFT玻璃基板按照九宫格方式测试九个位置的厚度，厚度均匀性U％＝(厚度最大值-厚度最小值)/平均值*100％，TFT玻璃基板厚度均匀性要求≤10％。
另外，合格是指通过上述蚀刻方法加工得到了厚度为90μm、厚度均匀性合格、玻璃基板表面光洁度高的超薄玻璃基板。
表1超薄玻璃基板蚀刻减薄效果评价表
结论：
(1)通过比较使用实施例1至3玻璃蚀刻液进行TFT玻璃基板减薄的测试结果可知，利用实施例1玻璃蚀刻液进行蚀刻的速度较为理想，各组分的协同作用最终使超薄玻璃基板具有较好的刮伤修复效果、表面光洁性、厚度均匀性。实施例2随着氢氟酸以及磷酸、草酸等组分含量的下调，蚀刻速度略有降低，但整体蚀刻速率仍保证2.5μm/min以上，属于实际工业生产中可以接受的蚀刻速率，能够同时兼顾产品良率与加工效率。而实施例3随着氢氟酸以及磷酸、草酸等组分含量的上调，蚀刻速度明显加快，厚度均匀性应不如使用实施例1、实施例2进行蚀刻的效果好，但也仍然能够满足厚度均匀性的要求。
(2)通过比较使用实施例1、实施例4、实施例5玻璃蚀刻液进行TFT玻璃基板减薄的测试结果可知，氟化物的用量对于蚀刻速率具有一定影响。下调氟化物的用量后，蚀刻速率有轻微地降低，但处于可接受的程度范围内，且整体蚀刻效果仍然较好。增加氟化物的用量后，蚀刻速率略有加快，但仍然能够保证蚀刻后超薄玻璃基板的厚度均匀性，且表面刮伤修复效果也很好、表面光滑性好。
(3)通过比较使用实施例1、实施例6、实施例7玻璃蚀刻液进行TFT玻璃基板减薄的测试结果可知，螯合剂的用量对于难溶物的溶解能力具有一定影响。下调螯合物的用量后，玻璃基板的表面出现非常轻微的麻点，虽然仍符合产品要求，但玻璃基板的表面光滑程度已有所下降。上调螯合物的用量后，则仍可以保持较好的玻璃基板表面光洁度，但厚度均匀性略欠佳。可见实施例1玻璃蚀刻液中各组分配比用量为较佳值。
(4)通过比较使用实施例1与对比例1、对比例2玻璃蚀刻液进行TFT玻璃基板减薄的测试结果可以看出，未添加增稠剂和表面活性剂时，玻璃基板表面既有脏污、也有麻点，且表面刮伤等不良外观缺陷经过蚀刻后不仅没有被修复，反而被放大，变得更为严重。即便加入了表面活性剂，使玻璃基板表面的脏污问题有所缓解，但是刮伤等问题仍较为严重，无法满足产品要求。
(5)通过比较使用实施例1与对比例3、对比例4玻璃蚀刻液进行TFT玻璃基板减薄的测试结果可以看出，氢氟酸等酸剂的用量对玻璃基板的整体蚀刻效果具有关键影响。对比例3中，由于氢氟酸以及草酸、磷酸等酸剂的用量过低，一方面导致蚀刻速率过慢，严重影响生产效率，另一方面蚀刻体系的酸性浓度过低，导致蚀刻过程中对难溶性副产物的溶解效率过低，有部分难溶物吸附在了玻璃基板表面，产生了较多麻点，影响玻璃基板的表面光洁度和厚度均匀性。对比例4中，氢氟酸的用量增加到9份时，蚀刻速率已经过快，最终导致玻璃基板表面已经出现轻微的水波纹，厚度均匀性测试不合格。由此可见，氢氟酸等酸剂的用量控制对于能否满足超薄玻璃基板的蚀刻，起到非常关键的作用。
以上对本申请实施例公开的一种玻璃蚀刻液及其制备方法、超薄玻璃基板及其蚀刻方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的散热装置及电子设备及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (10)
1.一种玻璃蚀刻液，其特征在于，所述玻璃蚀刻液用于超薄玻璃基板的减薄蚀刻，以质量份数计，所述玻璃蚀刻液包括以下组分：
其中，组分包括硫酸时，所述玻璃蚀刻液还包括3份～5份硝酸盐；组分包括硝酸时，所述玻璃蚀刻液包括3份～5份硫酸盐；
所述氟化物用于向所述玻璃蚀刻液提供氟离子。
2.根据权利要求1所述的玻璃蚀刻液，其特征在于，所述有机酸为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、苯甲酸中的一种或几种的混合物，作为弱电解质的无机酸为磷酸。
3.根据权利要求1所述的玻璃蚀刻液，其特征在于，所述氟化物为氟化钾或氟化钠中的一种或两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的玻璃蚀刻液，其特征在于，所述硝酸盐为硝酸钾或硝酸钠中的一种或两种的混合物；所述硫酸盐为硫酸钾或硫酸钠中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的玻璃蚀刻液，其特征在于，所述螯合剂为乙二胺四乙酸或其盐；所述表面活性剂选择十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠或十八烷基硫酸钠中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1至5任一项所述的玻璃蚀刻液，其特征在于，以质量份数计，所述玻璃蚀刻液包括以下组分：
7.一种如权利要求1至6任一项所述的玻璃蚀刻液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
按照质量份数称取所述氟化物、所述硝酸盐或者所述硫酸盐、以及所述螯合剂，搅拌溶解得到第一混合溶液；
按照质量份数称取所述氢氟酸、所述有机酸、所述作为弱电解质的无机酸、所述硫酸或硝酸，混合后倒入所述第一混合溶液中，搅拌后得到第二混合溶液；
按照质量份数称取所述表面活性剂、所述增稠剂并加入到所述第二混合溶液中，搅拌后静置2小时～4小时进行陈化，得到所述玻璃蚀刻液。
8.一种超薄玻璃基板的蚀刻方法，其特征在于，所述蚀刻方法包括以下步骤：
提供玻璃基板：所述玻璃基板具有相背设置的第一面和第二面，所述第一面为待蚀刻面，所述第二面上设有线路结构，所述玻璃基板的厚度为400μm～600μm；
贴膜：在所述第二面上贴附抗酸膜；
点胶：在所述玻璃基板的边缘位置点胶；
碱洗：用碱性溶液清洗所述玻璃基板；
蚀刻：使用如权利要求1至6任一项所述的玻璃蚀刻液对所述第一面进行蚀刻；
水洗：对蚀刻后的所述玻璃基板进行水洗并烘干，得到减薄后的所述玻璃基板，减薄的所述玻璃基板的厚度小于或者等于100μm。
9.根据权利要求8所述的蚀刻方法，其特征在于，所述蚀刻步骤为：使用所述玻璃蚀刻液对所述第一面进行浸泡蚀刻，控制蚀刻温度为30℃～35℃、采用底部鼓泡方式带动所述玻璃蚀刻液对第一面进行均匀蚀刻减薄。
10.一种超薄玻璃基板，其特征在于，所述超薄玻璃基板通过权利要求8或9所述的蚀刻方法加工得到，所述超薄玻璃基板的厚度小于或者等于100μm。
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