TWI447085B - Etching method and display element of alkali - free glass substrate - Google Patents

Description

無鹼玻璃基板之蝕刻方法及顯示元件

本發明係關於一種無鹼玻璃基板之蝕刻方法。更具體而言，本發明係關於一種將用於液晶顯示元件(LCD，Liquid Crystal Display)、有機電激發光顯示元件(OELD，Organic Electro-Luminescence Display)等顯示元件之基板的無鹼玻璃基板加以薄板化之蝕刻方法。

於畫面尺寸為中小型之LCD或OLED、尤其是行動裝置、數位相機、行動電話等可攜式顯示元件之領域中，顯示元件之輕量化、薄型化成為重要課題。為了實現構成顯示元件之玻璃基板之薄板化，廣泛採用有如下方法：於陣列基板與彩色濾光片基板之黏合步驟之後，對各個玻璃基板之外表面進行蝕刻而使板厚變薄。例如，對原板厚為0.4~0.7mm之玻璃基板進行蝕刻，而形成為板厚為0.1~0.4mm之玻璃基板。

目前，於平板型顯示器(FPD，Flat Panel Display)用途中，多採用無鹼玻璃基板。蝕刻該無鹼玻璃基板時，通常係使用含氫氟酸(HF)之蝕刻液，原因在於其對玻璃之蝕刻作用優異(參照專利文獻1)。又，於為了使硬碟驅動器之類的資訊記錄媒體用玻璃碟之表面形成為具有微小突起之所期望之表面而進行的蝕刻處理中，亦係使用含氫氟酸之蝕刻液(參照專利文獻2)。

又，作為對玻璃物質進行蝕刻之蝕刻液，已知道可使用氫氟酸與鹽酸之混合液，且藉由改變兩者之組成來控制蝕刻狀態(非專利文獻1)。非專利文獻1中係以石英玻璃(非晶質SiO₂ )及石英(晶質SiO₂ )作為對象，從而與本發明中之對象(無鹼玻璃)不同。又，非專利文獻1主要係關於試料在蝕刻液中之溶解速度(與蝕刻速率之含義大致相同)之詳細考查，並不具有使板狀玻璃薄板化之目的。故而有如下記載：對蝕刻後之表面形狀並未予以重視，反而於表面上生成多個直徑50μm左右之凹陷(圖8)。顯然，此情況使得玻璃表面上產生微細之凹凸，導致玻璃白濁之霧度產生，從而造成問題。此外，於非專利文獻1中完全沒有關注蝕刻時所生成之殘渣。可認為其原因在於，利用HF對石英玻璃(非晶質SiO₂ )及石英(晶質SiO₂ )所進行之蝕刻係如下式所示來進行的，即

SiO₂ +6HF→H₂ SiF₆ +2H₂ O，

此處所生成之H₂ SiF₆ 於酸性溶液中電離後，以如下之離子形式穩定地存在，即

H₂ SiF₆ →2H⁺ +SiF₆ ^2- ，

從而不會生成殘渣。因而可知，其屬於與可知會產生殘渣(以下亦稱作懸濁物質或者多餘產物)之無鹼玻璃之蝕刻完全不同之系列。

又，先前已知，於使FPD中所使用之大型玻璃基板薄板化之蝕刻步驟中，玻璃與蝕刻液會發生反應而產生懸濁物質，從而導致蝕刻液性能下降。因此，於蝕刻步驟中，係採用如下方法：將懸濁物質過濾，使淨化後之蝕刻液循環，藉此保持蝕刻槽內之蝕刻液之性能，從而可長期連續地使用蝕刻液(參照專利文獻3)。

又，於FPD用之玻璃基板中，於顯示圖像之特性方面而言，要求較高之平坦性。尤其是於玻璃表面產生微細之凹凸，從而產生玻璃白濁之霧度，成為最大問題。為了確保玻璃基板表面之平坦性，已知有如下方法：利用例如10~30質量%之HF、20~50質量%之H₂ SO₄ 等強酸進行前研磨之後，實施後研磨步驟(參照專利文獻4)。

又，已知有如下方法：利用40~90質量%之H₂ SO₄ 、0.4~4質量%之HF進行表面研磨之後，利用2~30質量%之HF實施後研磨(參照專利文獻5)。

上述使用前研磨及後研磨之兩個階段之步驟之方法中，由於前研磨步驟中僅以極短之時間與玻璃接觸，故而無法對玻璃進行均勻之深度蝕刻。此外，必需經過多個步驟。由於以上原因，整體生產率差，且亦需要更新設備，故而於成本方面極為不利。

又，亦知有如下方法：使用以氫氟酸、氟化銨及鹽酸為主成分之蝕刻液，對多成分系之FPD用之玻璃基板進行蝕刻(參照專利文獻6)。含氟化銨之蝕刻液係作為緩衝氫氟酸溶液而廣為人知，常用於半導體製造工藝中。再者，關於使玻璃基板薄板化之技術自先前即開始嘗試，作為其一方法，已知有化學研磨，亦即，使用規定之組成條件之蝕刻液對玻璃基板表面進行蝕刻(參照專利文獻7)。又，於LCD等之製造步驟中，作為塗佈光阻劑之前的表面處理，亦知有利用特定組成之蝕刻液對玻璃基板進行蝕刻之方法(參照專利文獻8之表1)。

然而，先前卻不知有如下之蝕刻方法：其係用以使含有規定量以上之鹼土金屬、亦即Ca、Sr、Ba或者Mg的多成分系之無鹼玻璃基板薄板化者，可抑制多餘之懸濁物質產生，又可有效利用現有之蝕刻裝置，且可利用一個蝕刻步驟完成用以薄板化之蝕刻。

[先行技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2003-313049號公報

[專利文獻2]日本專利特開2002-237030號公報

[專利文獻3]日本專利特開2008-127585號公報

[專利文獻4]日本專利特開2005-343742號公報

[專利文獻5]日本專利特開2007-297228號公報

[專利文獻6]日本專利特開2003-63842號公報

[專利文獻7]日本專利特開昭50-29620號公報

[專利文獻8]日本專利特開昭52-144020號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]J. Am. Ceramics Soc. ,70[8]570-77(1987)

為了解決上述先前技術之問題，本發明之目的在於提供一種蝕刻方法，其係用以使無鹼玻璃基板薄板化者，蝕刻液中無多餘產物懸濁，亦即沈澱物之體積比例小(以下定義為體積沈澱率)，蝕刻速率快，且可抑制於玻璃基板之表面產生霧度。

自先前以來，係使用氫氟酸(HF)與鹽酸或其他酸之混合酸作為蝕刻液來進行玻璃基板之蝕刻。然而，如用以使無鹼玻璃基板薄板化之蝕刻般，於蝕刻量大至1~1000μm、且玻璃基板表面容易產生霧度之條件下，並未具體表現出良好之蝕刻條件。

又，目前需要獲得適用於FPD之量產的蝕刻特性。並且，尚未獲知可使用通常容易獲得之材料、以高蝕刻速率、且於面內穩定地進行均勻之蝕刻處理的方法。

於專利文獻1中記載有，使用含有氫氟酸與例如鹽酸、硫酸、磷酸等其他酸之混合酸的蝕刻液來作為蝕刻液。然而，並未記載使用含有氫氟酸之蝕刻液對玻璃基板表面進行有蝕刻處理時，於玻璃基板表面會產生霧度。又，完全未認識到，為了抑制霧度之產生，必需將蝕刻液設為特定組成。

進而言之，專利文獻1主要係揭示蝕刻液之再生方法，故而並未記載蝕刻處理後之玻璃表面性狀，亦無蝕刻處理時蝕刻速率之相關記載。

又，專利文獻3係藉由對蝕刻液進行過濾，使其相對於蝕刻槽而循環來提高蝕刻之效率者。然而，並未記載玻璃基板霧度產生之有無、利用蝕刻液之蝕刻速率等。又，關於因蝕刻液之組成而引起的體積沈澱率之變化等並無任何記載。

於專利文獻4、5之情形時，則需要經過多階段步驟，雖有蝕刻液之循環之相關記載，但並無針對蝕刻時所產生之沈澱物之對策的記載，且無針對後步驟中霧度產生之對策的記載。又，於專利文獻6中，並無具有特定組成之無鹼玻璃基板之蝕刻之相關揭示。

本案發明者等人經過潛心研究後發現了蝕刻液之新組成，確認了當對無鹼玻璃基板之表面進行蝕刻時，可降低多餘產物之體積沈澱率，進而可於不會在玻璃基板表面產生霧度之情況下以較高之蝕刻速率進行蝕刻。

亦即，本發明之態樣1提供一種蝕刻方法，其係對含有選自由Ca、Sr、Ba及Mg所組成之群組中之至少一種以上金屬之無鹼玻璃基板的表面進行蝕刻者，使用HF及HCl滿足式(A)、式(B)或者式(C)之條件、且不含NH₄ F之蝕刻液，對上述無鹼玻璃基板之表面進行蝕刻；

HF：5質量%以上~未滿20質量%、且HCl：9質量%以上…(A)

HF：20質量%以上~未滿30質量%、且HCl：5質量%以上…(B)

HF：30質量%以上、且HCl：2質量%以上…(C)。

於上述方法中，將HF水溶液與HCl水溶液加以混合，並根據需要以水稀釋後使用。HF雖於沸點(19.54℃)以下與水任意混和，但亦有販賣或使用45~100質量%左右之水溶液作為試劑。此處係使用原子吸光用HF(濃度：49.5~50.5質量%)。HCl通常係以飽和水溶液作為試劑而銷售或使用，其濃度為35~37質量%。此處係使用原子吸光用HCl(濃度：35.5~36.5質量%)。

態樣2提供如態樣1之蝕刻方法，其中上述無鹼玻璃基板係於玻璃基板之單面上包含透明電極、彩色濾光片之彩色濾光片基板。

態樣3提供如態樣1之蝕刻方法，其中上述無鹼玻璃基板係於玻璃基板之單面上包含透明電極、主動元件之主動元件基板。

態樣4提供如態樣1、2或3之蝕刻方法，其中於上述無鹼玻璃基板與其他玻璃基板相對向地組合成內部電路密閉之顯示單元後進行蝕刻。

態樣5提供如態樣4之蝕刻方法，其中其他玻璃基板亦係上述無鹼玻璃基板。

態樣6提供如態樣4之蝕刻方法，其中顯示單元兩側之玻璃基板分別為上述無鹼玻璃基板，且對其外表面同時進行蝕刻。

態樣7提供如態樣1、2、3、4、5或6之蝕刻方法，其中上述無鹼玻璃基板以氧化物為基準且以質量百分比表示，滿足下述組成(1)之條件：SiO₂ ：50~66質量%、Al₂ O₃ ：10.5~22質量%、B₂ O₃ ：1~12質量%、MgO：0~8質量%、CaO：0~14.5質量%、SrO：0~24質量%、BaO：0~13.5質量%、MgO+CaO+SrO+BaO：9~29.5質量%…(1)。

態樣8提供如態樣1、2、3、4、5或6之蝕刻方法，其中上述無鹼玻璃基板以氧化物為基準且以質量百分比表示，滿足下述組成(2)之條件：SiO₂ ：58~66質量%、Al₂ O₃ ：15~22質量%、B₂ O₃ ：5~12質量%、MgO：0~8質量%、CaO：0~9質量%、SrO：0.5~12.5質量%、BaO：0~2質量%、MgO+CaO+SrO+BaO：9~18質量%…(2)。

態樣9提供如態樣1、2、3、4、5或6之蝕刻方法，其中上述無鹼玻璃基板以氧化物為基準且以質量百分比表示，滿足下述組成(3)之條件：SiO₂ ：50~61.5質量%、Al₂ O₃ ：10.5~18質量%、B₂ O₃ ：7~10質量%、MgO：2~5質量%、CaO：0~14.5質量%、SrO：0~24質量%、BaO：0~13.5質量%、MgO+CaO+SrO+BaO：14.5~29.5質量%…(3)。

態樣10提供如態樣1至9中任一項之蝕刻方法，其中一面將蝕刻液之溫度保持於20~60℃，一面進行蝕刻。當蝕刻時之溫度較高時，可提高玻璃基板之蝕刻速率。

態樣11提供如態樣1至10中任一項之蝕刻方法，其中於蝕刻時，進行選自以下操作所組成之群組中之一種以上操作：使浸漬有玻璃基板之蝕刻液中起泡、對玻璃基板之表面噴射蝕刻液、對浸漬有玻璃基板之蝕刻液進行攪拌、以及使玻璃基板於所浸漬之蝕刻液中振盪或旋轉。

上述操作中，蝕刻液之噴射既可於浸漬有玻璃基板之蝕刻液中進行，亦可於空氣中進行，但於浸漬有玻璃基板之蝕刻液中噴射時，容易均勻地對玻璃基板進行蝕刻且容易控制，故而更好。

態樣12提供如態樣1至11中任一項之蝕刻方法，其中玻璃基板之蝕刻速率係以1.3μm/分鐘以上進行。

態樣13提供如態樣1至12中任一項之蝕刻方法，其中一面進行上述無鹼玻璃基板之蝕刻，一面補充用於調整組成之蝕刻液，以使HF及HCl之含有率大致保持固定。

態樣14提供一種顯示元件，其包含利用如態樣1至13中任一項之蝕刻方法處理過之玻璃基板。作為該顯示元件，可列舉OLED、LCD。

於本發明中，以氧化物為基準且以質量百分比表示，無鹼玻璃基板中所含之鹼土金屬之總含量至少為9質量%以上。當對鹼土金屬之總含量為14.5質量%以上之無鹼玻璃使用本發明之蝕刻液之情形時，更能發揮本發明之蝕刻液之效果。

更好的是對以氧化物為基準且以質量百分比表示，玻璃中含有15質量%以上之Ca、Sr、Ba或者Mg之無鹼玻璃基板使用本發明之蝕刻液。

又，較好的是，對以氧化物為基準且以質量百分比表示，鹼土金屬中之Sr之含量為0質量%以上、較好的是2質量%以上、更好的是4質量%以上的無鹼玻璃基板使用本發明之蝕刻液。

根據本發明，可降低因蝕刻液與無鹼玻璃基板之反應而生成之沈澱物的體積沈澱率(35體積%以下)。進而，可降低玻璃基板面之霧度(霧度值為1以下)，且能以較高之蝕刻速率對玻璃基板表面進行蝕刻處理(1.3μm/分鐘以上)。

因此，本發明適用於以玻璃基板之薄板化為目的之蝕刻處理、例如用於使顯示元件薄板化之玻璃基板的蝕刻處理。本發明尤其適用於以行動裝置、數位相機、行動電話等可攜式顯示元件為代表之中小型LCD或OLED中所使用的玻璃基板之蝕刻處理。

另外，就為使玻璃基板薄板化而進行有蝕刻操作之現有設備而言，僅藉由更換蝕刻液即可獲得上述效果，故而無需投資新設備。此外，就蝕刻步驟而言，無需經過多階段步驟，且蝕刻速率快，故而非常有助於提高生產率。

又，若滿足上述式(A)、(B)或(C)之條件，可實現蝕刻速率為1.3μm/分鐘以上，霧度值為1以下，體積沈澱率為35體積%以下。

本發明係以無鹼玻璃基板之薄型化等為目的，以1~1000μm之蝕刻量對玻璃基板之表面進行蝕刻者。本發明可適用於對玻璃基板之表面之一側以10~650μm之蝕刻量進行蝕刻。進而，適用於以150~600μm之蝕刻量進行蝕刻處理。

於本發明之蝕刻方法中，係使HF之濃度及HCl之濃度於規定之條件下進行組合而形成混合酸作為蝕刻液，來對玻璃基板之表面進行蝕刻。此時，條件為不含氟化銨。其原因在於，若含有氟化銨，則銨離子(NH₄ ⁺ )會與Al離子(Al₃ ⁺ )和蝕刻液中之F^- 鍵結而生成之Al-F離子鍵結，生成多餘產物，而使蝕刻表現出不穩定之傾向。但是，蝕刻液中可含有不會生成多餘產物之程度、即極其微量之氟化銨。

作為本發明中之蝕刻液與作為被蝕刻物之無鹼玻璃基板之接觸方法，可自浸漬法、噴射法、簇射法等公知之方法中廣泛選擇。因此，對於利用現有之設備並無大障礙，故而較佳。再者，當藉由浸漬法來對無鹼玻璃基板進行蝕刻時，自抑制於玻璃基板表面產生霧度、且防止蝕刻液中產生沈澱物之方面考慮，較好的是一面攪拌蝕刻液一面進行蝕刻處理。關於攪拌作用，亦可利用起泡、超聲波處理等具有攪拌能力之其他方法來代替。

於本發明中，作為蝕刻液，以滿足上述式(A)、式(B)或者式(C)之方式來設定HF濃度及HCl濃度，藉此可減小體積沈澱率，在不會產生霧度之情況下，以較高之蝕刻速率對玻璃基板表面進行蝕刻，該蝕刻速率較好的是1.3μm/分鐘以上，更好的是2.5μm/分鐘以上，進而更好的是5μm/分鐘以上，特別好的是10μm/分鐘以上，最好的是15μm/分鐘以上。

若蝕刻液中之HF濃度未滿5質量%，則蝕刻速率會降低，而為了達成所期望之蝕刻量，利用蝕刻液對玻璃基板進行處理之時間將增長，故而欠佳。例如於使用浸漬法之情形時，將玻璃基板浸漬於蝕刻液中之時間會增長，故而會導致生產率惡化，從而欠佳。再者，通常眾所周知，若提高HF濃度，則蝕刻速率會提高。

又，若蝕刻時間變長則於玻璃表面會產生析出物，從而導致霧度產生。進而已知，於本發明中，藉由提高HF之濃度，可降低體積沈澱率。由於可獲得更高之蝕刻速率，故而可抑制蝕刻後玻璃基板產生霧度。此外，為了降低體積沈澱率，HF濃度較好的是10質量%以上，更好的是20質量%以上，最好的是30質量%以上。

藉由向蝕刻液中添加HCl，可提高蝕刻速率，抑制霧度之產生，進而降低沈澱物之體積沈澱率。當未添加HCl時，上述三方面均趨於惡化。自蝕刻速率、霧度之產生、沈澱物之體積沈澱率之角度考慮，於本發明中，以向蝕刻液中添加HCl作為必需條件。

又，本發明之蝕刻液之最佳形態係將任意濃度之HF水溶液(包含無水HF)與HCl之飽和水溶液以達到所期望之HF濃度之方式加以混合。此時，HF水溶液之濃度越高越好。於本發明中，如上所述將HF與HCl加以組合而用作混合酸。可認為，HCl適用於對玻璃基板之表面進行均勻蝕刻，且就多餘產物之溶解性之方面而言，亦較其他酸性物質更優異。

當使用含HF之蝕刻液對含有鹼土金屬之無鹼玻璃基板進行蝕刻時，有時於蝕刻液中會產生大量沈澱物。可認為其原因在於，蝕刻處理時自玻璃基板溶析出之Al離子(Al³⁺ )與蝕刻液中之F^- 鍵結而生成AlF₆ ^3- 離子，該離子進而與自玻璃基板溶析出之金屬離子(Ca²⁺ 、Mg²⁺ 、Sr²⁺ 、Ba²⁺ )鍵結，而生成不溶性或難溶性鹽(M₃ [AlF₆ ]₂ ，M係Ca²⁺ 、Mg²⁺ 、Sr²⁺ 或者Ba²⁺ )。因此可認為，含有大量Ca、Mg、Sr或者Ba係進行玻璃基板之蝕刻時產生多餘產物之一個因素。

於不溶性或難溶性鹽(M₃ [AlF₆ ]₂ )中，Sr₃ [AlF₆ ]₂ 不易沈澱，而以浮游於蝕刻液中之狀態存在，故而當反覆使用蝕刻液時有時會造成問題。

導致不溶性或難溶性鹽(M₃ [AlF₆ ]₂ )產生的AlF₆ ^3- 離子容易於pH值為1～6之酸性條件下生成。僅含有HF之蝕刻液成為pH值為1～3之酸性條件，容易生成AlF₆ ^3- 離子。其結果為，不溶性或難溶性鹽(M₃ [AlF₆ ]₂ )之生成量增加，蝕刻液中之沈澱物增加。

另一方面，於本發明之蝕刻方法中，由於使用HF濃度為5質量%以上、HCl濃度為2質量%以上之蝕刻液之混合酸來作為蝕刻液，故而蝕刻液成為pH值為1以下之強酸條件。因此不易生成AlF₆ ^3- 離子。其結果為，不溶性或難溶性鹽(M₃ [AlF₆ ]₂ )之生成量減少，蝕刻處理液中所產生之沈澱物之量大幅減少。

此係反覆使用蝕刻液所需要之較佳特性。此外，於本發明中，藉由將HF濃度設定得較高，可降低多餘產物之體積沈澱率。其原理及機制並不清楚，但可認為其原因在於，大量存在之F^- 離子與自玻璃基板溶析出之金屬離子(Ca²⁺ 、Mg²⁺ 、Sr²⁺ 、Ba²⁺ )直接鍵結，而生成晶質且體積沈澱率較小之沈澱物。

根據本發明，對於被蝕刻之無鹼玻璃基板之組成並無特別限定。於滿足無鹼玻璃之條件之情況下，本發明可適用於廣範圍組成之無鹼玻璃。其中，對於玻璃組成中含有Ca²⁺ 、Mg²⁺ 、Sr²⁺ 、Ba²⁺ 之無鹼玻璃基板、特別是含有Sr²⁺ 之無鹼玻璃基板，自能大大減少蝕刻處理時之沈澱物之方面而言，本發明之蝕刻液較好。再者，Al³⁺ 係玻璃組成中通常含有之成分。

本發明適用於以氧化物為基準且以質量百分比表示而具有下述組成(1)之無鹼玻璃基板之蝕刻處理：無鹼玻璃(100質量%)中，SiO₂ ：50~66質量%、Al₂ O₃ ：10.5~22質量%、B₂ O₃ ：1~12質量%、MgO：0~8質量%、CaO：0~14.5質量%、SrO：0~24質量%、BaO：0~13.5質量%、MgO+CaO+SrO+BaO：9~29.5質量%…(1)。

又，本發明特別適用於以氧化物為基準且以質量百分比表示而具有下述組成(2)、(3)之無鹼玻璃基板之蝕刻處理：無鹼玻璃(100質量%)中，SiO₂ ：58~66質量%、Al₂ O₃ ：15~22質量%、B₂ O₃ ：5~12質量%、MgO：0~8質量%、CaO：0~9質量%、SrO：0.5~12.5質量%、BaO：0~2質量%、MgO+CaO+SrO+BaO：9~18質量%…(2)。

無鹼玻璃(100質量%)中，SiO₂ ：50~61.5質量%、Al₂ O₃ ：10.5~18質量%、B₂ O₃ ：7~10質量%、MgO：2~5質量%、CaO：0~14.5質量%、SrO：0~24質量%、BaO：0~13.5質量%、MgO+CaO+SrO+BaO：14.5~29.5質量%…(3)。

本發明適用於為使顯示元件用之玻璃基板、特別是以行動裝置、數位相機、行動電話等可攜式顯示元件為代表之中小型LCD用之玻璃基板或OLED用之玻璃基板、以及筆記型PC(Personal Compute，個人電腦)專用之LCD用之玻璃基板薄板化而進行之蝕刻處理。然而，本發明並不限於上述用途，亦可適用於為使其他玻璃基板薄板化，例如為使監視器或電視機專用之大型LCD用之玻璃基板、大型OLED用之玻璃基板、PDP(Plasma Display Panel，電漿顯示面板)用之玻璃基板薄板化而進行之蝕刻處理。

[實施例]

以下，藉由實施例而對本發明進行更詳細之說明。於實施例中，對下述表1中所示之類型1及類型2之玻璃基板進行如下所述之實驗。表中，NA表示未進行實驗。表中之×表示，當混合有本實驗中所使用之試劑時為理論上無法獲得之濃度，故而無法製作蝕刻液。

(蝕刻速率)

於保持在25℃之恆溫槽內裝滿下述表2所示之組成之蝕刻液，使用夾具將4×4cm之玻璃基板浸漬於上述蝕刻液中。經過規定時間之蝕刻後，取出玻璃基板，洗淨後，測定玻璃基板之質量。根據各玻璃基板之質量之差異、面積、比重來估算出蝕刻量。反覆實施上述操作，求出蝕刻量與蝕刻時間之間的關係，將近似直線之斜度設為蝕刻速率。再者，適當地更換蝕刻液。

(霧度值)

使用夾具，將2×2cm之玻璃基板浸漬於下述表3所示之組成之蝕刻液中。使用藉由上述方法而獲得之蝕刻速率，僅經過使玻璃基板單面之蝕刻量達到150μm之時間，對玻璃基板之表面進行蝕刻。再者，適當地更換蝕刻液。洗淨後，利用SUGA TEST INSTRUMENTS CO.,LTD.製造之觸控面板式霧度計(haze computer)測定玻璃基板面之霧度值。再者，可以說若玻璃基板表面之霧度值為1以下，則實質上不會產生霧度，更好的是霧度值為0.5以下。再者，表中之<係表示在測定精度上小於所比較之數值之值。

(體積沈澱率)

於聚乙烯製試管中加入對玻璃基板進行粉碎而獲得之玻璃0.25g，且添加下述表4所示之蝕刻液10ml。經過10分鐘之超聲波處理後使其靜置，計算出將24小時後之沈澱量除以蝕刻液量而得之體積沈澱率。於該等實驗中，可於蝕刻液之溫度為常溫時進行，但較好的是亦可保持在30~60℃時進行。體積沈澱率較好的是35體積%以下，更好的是20體積%以下，特別好的是10體積%以下。體積沈澱率之表中之<係表示在測定精度上小於所比較之數值之值。

再者，蝕刻速率、霧度值及體積沈澱率於進行蝕刻時難以單獨地進行調整，從而成為相互關聯之參數，故亦可考量該等三個要素，於注重其中任一個或者任兩個參數之條件下進行蝕刻。

根據上述表2~5可知，當HF及HCl之濃度滿足式(A)、式(B)或者式(C)之條件時，可於不會產生霧度之情況下，以1.3μm/分鐘以上之蝕刻速率對玻璃基板之表面進行蝕刻。

根據上述表6及7可確認，隨著蝕刻液中之HF濃度及HCl濃度增加，多餘產物之體積沈澱率降低。於本實驗條件下，自蝕刻液之壽命方面考慮，體積沈澱率較好的是35體積%以下，更好的是20體積%以下，最好的是10體積%以下。

因此，以滿足上述式(A)、式(B)或者式(C)之條件之方式而進行蝕刻。然而，當對特定之顯示元件之玻璃基板進行蝕刻時，亦可對蝕刻速率為1.3μm/分鐘以上、霧度值為1以下、或者體積沈澱率為35體積%以下之條件分別進行評估，並注重一個或者兩個參數，以滿足其基準值之方式選擇HF及HCl之組成條件而進行蝕刻。其原因在於，根據玻璃基板之玻璃組成、基板尺寸等而存在容許範圍。

再者得知，當HF為20質量%以上時，即便HCl濃度為0質量%，亦會滿足上述特性。尤其是體積沈澱率之值較小，可認為係起因於大量存在之F^- 離子與自玻璃基板溶析出之金屬離子(Ca²⁺ 、Mg²⁺ 、Sr²⁺ 、Ba²⁺ )直接鍵合而生成晶質沈澱之機制。然而可預測，當HCl之濃度為0質量%時，蝕刻速率之經時性變化較大，實際之步驟管理將變得困難。以下將揭示其理由。HF係弱酸，於水溶液中以如下方式產生弱電離。

當蝕刻液僅為HF時，因蝕刻而消耗之F及游離之F^- 除了變為SiF₆ ^2- 、AlF₆ ^3- 離子以外，亦變為CaF₂ 、M gF₂ 、SrF₂ 、BaF₂ 等沈澱，從而以後不再有助於蝕刻。故而蝕刻速率下降。

另一方面，HCl係強酸，於水溶液中大部分係以如下方式產生電離。

當蝕刻液為HF與HCl之混合酸時，藉由HCl之電離而存在足量之H⁺ ，故而之平衡將偏向左邊。亦即，游離之F^- 量將減少。進而可認為，Cl^- 係作為Ca²⁺ 、Mg²⁺ 、Sr²⁺ 、Ba²⁺ 之平衡離子而起作用，故而不容易生成CaF₂ 、MgF₂ 、SrF₂ 、BaF₂ 等沈澱。根據以上效應，不再有助於蝕刻之F量將減少，故而蝕刻速率不易降低。因此，對步驟管理方面而言較好。因此，於本發明中以含有HCl作為必需條件。

利用上述蝕刻法，可形成TFT(Thin-Film Transistor，薄膜電晶體)-LCD或OLED之超薄型顯示元件。圖2中表示液晶單元12之示意性剖面圖。該液晶單元12中包含分別具有無鹼玻璃基板之TFT陣列基板21(主動元件基板)及彩色濾光片(CF，color filter)基板20。TFT中有TN(Twisted Nematic，扭轉向列)式、VA(Vertical Alignment，垂直配向)式、IPS(In-Place-Switching，平面轉換)式等類型。

如圖1所示之蝕刻裝置10般，於蝕刻槽14內裝滿具有上述組成之蝕刻液11，將作為被蝕刻物之液晶單元12支持於支持裝置13上，且浸漬於蝕刻液11中。一面利用攪拌裝置15對蝕刻液進行充分攪拌，以使多餘產物不會附著於玻璃基板面上，一面進行蝕刻。經過與所期望之蝕刻量相對應之時間後，取出液晶單元，將其全部洗淨後，進行必要之檢查。藉此，可穩定地製造出超薄型顯示元件。又，當進行根據本發明之蝕刻時，較好的是一面監視蝕刻液之狀態，一面向蝕刻槽內補充預先準備好之用於調整組成之蝕刻液，以使HF及HCl之含有率大致保持固定。

於本發明中，蝕刻係以浸漬於蝕刻槽內作為基礎。此時，較好的是使所浸漬之蝕刻液中起泡或對該蝕刻液進行攪拌。或者，為使多餘產物不會附著於玻璃基板面上，較好的是對玻璃基板面噴射蝕刻液。或者，較好的是於浸漬有玻璃基板之蝕刻液中，使該玻璃基板振盪或旋轉。

圖2中示意性地表示根據本發明，藉由蝕刻而使玻璃基板之兩側表面變薄之前後狀態。於該圖中，省略了液晶單元之細微部分構造。玻璃基板之周邊由密封劑所密封，於液晶單元之內側形成有驅動元件及彩色濾光片，且填充有液晶物質。液晶單元之內部空間被密閉而呈現出與外部隔離之狀態。

通常而言係採用於大型母玻璃基板上形成多個液晶單元之多產之方法，故而實施本發明之蝕刻法時，若以將母玻璃基板或其一部分加以分割而成之多個基板之狀態來進行，則於生產步驟方面較有利。或者，亦可以一個液晶單元為單位來進行蝕刻。進行蝕刻時，以使液晶單元之周邊部不會受到蝕刻液侵蝕之方式來設置保護構件。

於圖2之示例中，將已進行根據本發明之蝕刻後之玻璃表面表示為蝕刻完成面30、31。於包含同類型之無鹼玻璃基板時，若將蝕刻槽內之蝕刻條件設為大致均勻而進行蝕刻，則於兩側之玻璃基板上可獲得相同之蝕刻量。

以上參照特定之實施態樣對本發明進行了詳細說明，但業者當知，可於不脫離本發明之精神及範圍之條件下加以各種變更或修正。

本案係基於2008年6月25日申請之日本專利申請2008-166537而成者，該申請案之內容以參照之形式併入於本文。

[產業上之可利用性]

根據本發明，可降低藉由蝕刻液與無鹼玻璃基板之反應而生成之沈澱物的體積沈澱率(35體積%以下)。此外，可降低玻璃基板面之霧度(霧度值為1以下)，以較高之蝕刻速率對玻璃基板之表面進行蝕刻處理(1.3μm/分鐘以上)。因此，本發明適用於以玻璃基板之薄板化為目的之蝕刻處理、例如用於使顯示元件薄板化之玻璃基板的蝕刻處理。本發明尤其適用於以行動裝置、數位相機、行動電話等可攜式顯示元件為代表之中小型LCD或OLED中所使用之玻璃基板的蝕刻處理。

10．．．蝕刻裝置

11．．．蝕刻液

12．．．液晶單元

13．．．支持裝置

14．．．蝕刻槽

15．．．攪拌裝置

20．．．CF基板

21．．．TFT陣列基板(主動元件基板)

30．．．蝕刻完成面

31．．．蝕刻完成面

圖1係表示本發明之蝕刻法之說明圖；及

圖2係表示LCD之剖面構造之示意圖。

10．．．蝕刻裝置

11．．．蝕刻液

12．．．液晶單元

13．．．支持裝置

14．．．蝕刻槽

15．．．攪拌裝置

Claims (14)

1. 一種蝕刻方法，其係對含有選自由Ca、Sr、Ba及Mg所組成之群組中之1種以上金屬之無鹼玻璃基板的表面進行蝕刻之方法，使用HF及HCl滿足式(B)或者式(C)之條件、且不含NH₄ F之蝕刻液，對上述無鹼玻璃基板之表面進行蝕刻；HF：20質量%以上~未達30質量%、且HCl：5質量%以上…(B)HF：30質量%以上、且HCl：2質量%以上…(C)。
2. 如請求項1之蝕刻方法，其中上述無鹼玻璃基板係於玻璃基板之單面上包含透明電極及彩色濾光片之彩色濾光片基板。
3. 如請求項1之蝕刻方法，其中上述無鹼玻璃基板係於玻璃基板之單面上包含透明電極及主動元件之主動元件基板。
4. 如請求項1之蝕刻方法，其中於上述無鹼玻璃基板與其他玻璃基板相對向地組合成內部電路密閉之顯示單元後進行蝕刻。
5. 如請求項4之蝕刻方法，其中上述其他玻璃基板係無鹼玻璃基板。
6. 如請求項4之蝕刻方法，其中顯示單元兩側之玻璃基板分別為上述無鹼玻璃基板，且對其外表面同時進行蝕刻。
7. 如請求項1之蝕刻方法，其中 上述無鹼玻璃基板以氧化物為基準且以質量百分比表示，滿足下述組成(1)之條件：SiO₂ ：50~66質量%、Al₂ O₃ ：10.5~22質量%、B₂ O₃ ：1~12質量%、MgO：0~8質量%、CaO：0~14.5質量%、SrO：0~24質量%、BaO：0~13.5質量%、MgO+CaO+SrO+BaO：9~29.5質量%…(1)。
8. 如請求項1之蝕刻方法，其中上述無鹼玻璃基板以氧化物為基準且以質量百分比表示，滿足下述組成(2)之條件：SiO₂ ：58~66質量%、Al₂ O₃ ：15~22質量%、B₂ O₃ ：5~12質量%、MgO：0~8質量%、CaO：0~9質量%、SrO：0.5~12.5質量%、BaO：0~2質量%、MgO+CaO+SrO+BaO：9~18質量%…(2)。
9. 如請求項1之蝕刻方法，其中上述無鹼玻璃基板以氧化物為基準且以質量百分比表示，滿足下述組成(3)之條件：SiO₂ ：50~61.5質量%、Al₂ O₃ ：10.5~18質量%、B₂ O₃ ：7~10質量%、MgO：2~5質量%、CaO：0~14.5質量%、SrO：0~24質量%、BaO：0~13.5質量%、MgO+CaO+SrO+BaO：14.5~29.5質量%…(3)。
10. 如請求項1之蝕刻方法，其中一面將蝕刻液之溫度保持在20~60℃，一面進行蝕刻。
11. 如請求項1之蝕刻方法，其中，蝕刻時，進行選自以下操作所組成之群組中之1種以上操作：使浸漬有玻璃基 板之蝕刻液中起泡、對玻璃基板之表面噴射蝕刻液、對浸漬有玻璃基板之蝕刻液進行攪拌、以及使玻璃基板於所浸漬之蝕刻液中振盪或旋轉。
12. 如請求項1之蝕刻方法，其中玻璃基板之蝕刻速率係以1.3μm/分鐘以上進行。
13. 如請求項1之蝕刻方法，其中一面進行上述無鹼玻璃基板之蝕刻，一面補充用以調整組成之蝕刻液以使HF及HCl之含有率大致保持固定。
14. 一種顯示元件，其包含經如請求項1~13中任一項之蝕刻方法處理過之玻璃基板。