CN111902380B - 用于减少静电带电的纹理化玻璃表面 - Google Patents

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Abstract

公开了具有纹理化表面的基板。当与未纹理化但原本相同的玻璃基板相比较时，所述纹理化玻璃基板展现低的雾度以及显著地减少的接触静电带电。本发明也公开了通过原位掩模蚀刻工艺产生所述纹理化表面的方法。

Description

用于减少静电带电的纹理化玻璃表面
相关申请的交叉引用
本申请于2018年3月7日提交的美国临时申请第62/639,702号的优先权的权益，该申请的内容是本申请的基础并且以引用的方式并入本文，如同在下文全面地阐述一样。
技术领域
本发明总体涉及用于显示器应用的纹理化表面，并且更特别地涉及用于减轻静电效应的玻璃基板的纹理化表面。
背景技术
接触静电带电因产生高表面电位差而对平板显示器制造是一个挑战，这可能会导致许多问题，包括电子部件的场致静电放电故障、由静电吸引引起的基于粒子的污染以及在封装和处理期间静电粘附引起的玻璃破裂。几种类型的表面处理已经成功地用于减少接触带电现象，其中最常见的两种是施加一个或多个薄膜涂层和玻璃表面的纹理化和/或化学改性。通过简单地蚀刻使表面粗糙化通过限制总接触面积来减少静电力，从而历史上改进了两个大平面之间的接触带电。然而，一些方法(例如那些使用乙酸、并更特别地具有低水含量的乙酸溶液的方法)使用起来可能是危险的，这是因为浓缩形式的乙酸对组织有害并可能是高度易燃的。
发明内容
根据本文公开的一个或多个实施例，可使用“无掩模”蚀刻技术来纹理化玻璃基板。该方法涉及低成本的湿法化学蚀刻工艺，以用于纹理化玻璃基板，从而抑制该玻璃基板在处理过程中的静电带电。
使用含氟溶液在玻璃表面产生纹理需要蚀刻掩模，这是因为在没有掩模时，无定形同质硅酸盐玻璃往往会以比分子层级大的尺度均匀蚀刻，从而减小玻璃基板的厚度，但不产生纹理。已经提出了许多方法来掩蔽玻璃蚀刻，以便为各种应用提供图案化纹理。这些方法可分为那些在蚀刻之前需要单独掩蔽工艺的方法和那些在蚀刻期间原位形成掩模的方法，即所谓的“无掩模”蚀刻，这是因为在蚀刻开始之前没有掩模。出于本公开内容的目的，掩模可视为提供蚀刻屏障的任何材料，并且可施加至具有各种横向尺寸和对玻璃的不同程度的耐久性和粘附力的玻璃表面。
许多掩模应用方法(例如喷墨印刷)不能在玻璃表面产生小的纳米级特征。事实上，大多数方法在横向特征尺寸和蚀刻深度上都产生微米级的纹理，因此对玻璃产生可见的“结霜”外观，这降低了透明度，增加了雾度，并降低了眩光和表面反射率。
原位掩模和玻璃蚀刻涉及由玻璃溶解的副产物加上蚀刻剂形成掩模的复杂过程。形成的沉淀物(有时是结晶)通常在一定程度上可溶于蚀刻剂，使得此过程的建模变得困难。此外，使用无掩模蚀刻产生差异蚀刻可涉及通过与结霜溶液或凝胶接触来产生掩模的多个步骤，以及移除掩模和蚀刻剂的后续步骤。原位蚀刻掩模也可产生各种纹理，此端视其对基板的粘附力和湿蚀刻剂的耐久性而定，并且可显示不太耐用的掩模产生较浅的纹理。蚀刻深度也由掩模区域的尺寸决定，较小的掩模区域不能支持更深的蚀刻轮廓，因为更容易发生掩模底切。因此，当形成纳米级纹理时，掩模化学、玻璃化学、蚀刻化学和玻璃组成都应考虑在内。
因此，公开包括化学处理的主表面的玻璃基板，该玻璃基板包括等于或小于约1％的雾度值，并且当与未处理的原本相同的玻璃基板相比时，该玻璃基板进一步包括当经受在化学处理的主表面上执行的提升测试时大于70％的静电带电(electrostaticcharging；ESC)性能的改进。
当与未处理的原本相同的玻璃基板相比时，玻璃基板可进一步包括在350nm至400nm的波长范围内至少约0.25％的透射率的改进。
在一些实施例中，玻璃基板可为化学强化的玻璃基板。
在一些实施例中，玻璃基板是层压玻璃基板，其包括包括第一热膨胀是数的第一玻璃层和融合至第一玻璃层且包括第二热膨胀是数的第二玻璃层，该第二热膨胀是数不同于第一热膨胀是数。
化学处理的主表面包括多个凸起特征，并且处理的主表面上凸起特征的平均特征密度在约0.2至约1特征/μm2的范围内。凸起特征的平均特征体积可在约0.014至约0.25μm3的范围内。凸起特征的总表面积相对于化学处理的主表面的总表面积可在约4％至约35％的范围内。
在一些实施例中，化学处理的主表面的平均表面粗糙度Ra可在约0.4纳米至约10纳米的范围内。
在另一实施例中，公开形成纹理化玻璃基板的方法，所述方法包括用蚀刻剂处理玻璃基板的主表面，该蚀刻剂包括约50wt％至约60wt％的量的乙酸、约10wt％至约25wt％的量的氟化铵和约20wt％至约35wt％的量的水。
在一些实施例中，在处理玻璃基板之后的玻璃基板的总雾度值小于1％，并且当与未处理但原本相同的玻璃基板相比较时，玻璃基板展现大于70％的ESC性能的增加。
在一些实施例中，将玻璃基板的表面暴露于蚀刻剂的时间少于约30秒，例如在暴露期间在约18℃至约60℃范围内的温度下进行暴露。
经处理的主表面的平均表面粗糙度Ra可在约0.4纳米至约10纳米的范围内。
本文描述的实施例的其他方面和优点将在随附详细描述中阐述，并且部分地为本领域的技术人员根据该描述容易清楚，或通过实践本文描述的实施例来认识到，包括随附详细描述、所附权利要求书以及附图。
应理解，前面的一般描述和以下的详细描述都呈现了本公开内容的实施例，并且旨在提供用于理解所主张实施例的性质和特征的概述或框架。附图包括在内以提供对实施例的进一步理解，并且纳入并构成本说明书的一部分。附图图示本公开内容的各个实施例，并且与描述一起用于解释实施例的原理和操作。
附图说明
图1是玻璃基板的横截面边缘视图，该玻璃基板包括施加至其表面的保护膜；
图2是四种样品蚀刻溶液的相对静电带电随时间变化的图，表示为相对于原本相同的未蚀刻样品的改进百分比；
图3是显示在350nm至800nm的波长范围内，四个蚀刻样品S1-S4和未蚀刻样品S0的光透射率随波长变化的图，表示为百分比；
图4是显示在350nm至400nm的波长范围内，图3的四个蚀刻样品S1-S4和未蚀刻样品S0的光透射率随波长变化的图，表示为百分比；
图5是显示在350nm至400nm的波长范围内，图4的四个蚀刻样品S1-S4的光透射率变化随波长变化的图，表示为百分比；
图6是保持雾度百分比小于1％的合适蚀刻剂的组成空间的三元图；
图7是玻璃基板样品的扫描电子显微镜影像，描绘了具有大体上平滑形貌的多个蚀刻形成的“特征”；
图8是另一玻璃基板样品的扫描电子显微镜影像，描绘了具有高峰值密度的多个蚀刻形成的“特征”；
图9是图示特征和峰值的一般概念的示意图；
图10是图示ESC性能随特征密度变化的图；
图11是图示ESC性能随峰值密度变化的图；并且
图12是描绘雾度随特征体积变化的图。
具体实施方式
现在将详细参考本公开内容的实施例，其实例图示于附图中。只要有可能，在整个附图中将使用相同的参考数字来指相同或相似的部分。然而，本公开内容可以许多不同的形式体现，并且不应解释为限于本文阐述的实施例。
范围在本文可表示为从“约”一个特定值和/或至“约”另一个特定值。当表述该范围时，另一个实施例包括从一个特定值和/或至另一个特定值。类似地，当值表示为近似值时，通过使用先行词“约”，将理解特定值形成另一个实施例。应进一步理解，每个范围的端点相对于另一个端点是显著的，并且独立于另一个端点。
本文可使用的方向术语(例如上、下、右、左、前、后、顶、底)仅参考所绘制的附图，并不欲指绝对取向。
除非另有明确说明，否则决不意味着本文阐述的任何方法解释为要求其步骤以特定的顺序实施，也不意味着对于任何装置，要求特定取向。因此，当方法项实际上没有陈述其步骤所遵循的顺序，或任何装置项实际上没有陈述单个部件的顺序或取向，或在所附权利要求书或描述中没有以其他方式具体说明这些步骤将限于特定顺序，或没有陈述装置部件的特定顺序或取向时，决不意味着在任何方面推断顺序或取向。此适用于任何可能的非明示解释基础，包括：关于步骤安排、操作流程、部件顺序或部件取向的逻辑问题；源自语法组织或标点符号的简单含义；以及说明书中描述的实施例的数量或类型。
如本文所用，除非上下文另有明确指示，否则单数形式“一(a、an)”和“该”包括多个指代物。因此，例如，除非上下文另外明确指示，否则提和“一”个部件包括具有两个或更多个这种部件的方面。
如本文所用，除非另有指示，否则术语“特征”是指蚀刻后玻璃表面剩余的纳米级凸起部分。特征的特征可在于三维形貌，包括一个或多个峰(高点)和谷，这种峰(高点)和谷是由例如沉积的蚀刻掩模的底切引起，并且展现雪花或植物叶子样的自上而下的形状。
用于构建显示器面板的平板显示器玻璃、特别是包括薄膜晶体管的显示器面板部分是由两侧组成，薄膜晶体管(thin film transistor；TFT)可构建在其上的功能侧(“背板”)(A侧)和非功能B侧。在处理过程中，B侧玻璃接触各种材料(即纸、金属、塑料、橡胶、陶瓷等)并且可经由摩擦带电累积静电荷。例如，当将玻璃基板引入生产线中并且从玻璃基板剥离交错材料时，玻璃基板会累积静电荷。此外，在半导体沉积的制造过程中，玻璃基板通常放置在实施沉积的卡盘台上，玻璃基板的B侧与卡盘台接触。卡盘台可例如在处理过程中经由卡盘台中的一个或多个真空埠来限制玻璃基板。当玻璃基板从卡盘台移除时，玻璃基板的B侧可经由摩擦带电和/或接触带电而静电带电。此静电荷累积会引起许多问题。例如，当试图从卡盘台移除玻璃基板时，玻璃基板可通过静电荷粘附至卡盘台，并且玻璃基板随后会破裂。此外，由于静电荷，颗粒和灰尘会吸引至玻璃表面并将其污染。更重要的是，静电荷从B侧释放至A侧(静电放电，ESD)会导致TFT栅极故障和/或A侧的线路损坏，从而降低产品产量。
所述的方法可用于精细纹理化玻璃表面，从而以有效降低摩擦带电和/或接触带电期间的接触亲密度的方式减小接触面积，并导致玻璃电压或表面电荷的降低，而不显著降低玻璃的透明度，例如具有最小的雾度。
根据一个或多个实施例，“无掩模”蚀刻技术用于生产最小化玻璃基板的静电带电的玻璃基板。使用含氟溶液在玻璃表面上产生纹理需要蚀刻掩模，这是因为在没有掩模时，无定形同质硅酸盐玻璃往往会以比分子层级大的尺度均匀蚀刻，从而减小玻璃的厚度，但不产生纹理。已提出许多方法用于玻璃蚀刻以为各种应用提供图案化纹理。这种方法可分为那些在蚀刻之前需要单独掩蔽工艺的方法和那些在蚀刻期间原位形成掩模的方法，即所谓的“无掩模”蚀刻(这是因为在蚀刻开始之前没有掩模)。出于本公开内容的目的，掩模可视为提供蚀刻屏障的任何材料，并且可以不同程度的耐久性和对玻璃的粘附力施加至玻璃表面。
许多掩模应用方法(例如喷墨印刷)对可施加的掩模的规模有限制，这是因为其不能沉积小的纳米级掩蔽区。事实上，大多数方法产生横向特征尺寸和蚀刻深度均为微米级的玻璃纹理，从而对玻璃产生可见的“结霜”外观，此降低了透明度，增加了雾度，并降低了眩光和表面反射率。
原位掩蔽和玻璃蚀刻涉及由玻璃溶解的副产物加上蚀刻剂形成掩模的复杂过程。形成的沉淀物通常在一定程度上可溶于蚀刻剂，使得此过程的建模变得困难。此外，使用无掩模蚀刻产生差异蚀刻可涉及通过与结霜溶液或凝胶接触来产生掩模的多个步骤，以及移除掩模和蚀刻剂的后续步骤。原位蚀刻掩模也可产生各种玻璃纹理，此取决于其对基板的粘附力和湿蚀刻剂的耐久性，并且可显示不太耐用的掩模导致较浅的纹理。蚀刻深度也由掩模区域的尺寸决定，较小的掩模区域因更容易发生掩模底切而不能支持更深的蚀刻轮廓。
根据本公开内容，将有机溶剂引入无机酸以产生快速局部沉淀，该沉淀在玻璃基板表面上形成结晶沉淀物。这种沉淀物是蚀刻副产物，通常是氟硅酸盐，其掩蔽底伏玻璃表面并阻碍了这种位置的蚀刻。残余的结晶沉淀物可在随后的热水清洗或酸洗中溶解掉，在玻璃表面上留下蚀刻产生的纹理特征。通过调整有机溶剂与蚀刻剂比率、蚀刻时间或蚀刻剂温度，可获得从纳米至微米范围的宽范围的纹理粗糙度。
化学蚀刻工艺包括在水性蚀刻剂中蚀刻玻璃基板，例如蚀刻剂浴，该蚀刻剂浴包括混合在水中的有机溶剂(例如乙酸CH3CO2H)和无机酸(例如，氟化铵NH4F)的混合物。不希望坚持特定的理论，人们认为乙酸与氟化铵反应形成氢氟酸和乙酸铵。来自玻璃表面的二氧化硅经HF侵蚀并形成四氟化硅和水，并且四氟化硅与周围的HF和铵离子结合，在玻璃表面上形成芳氟硅铵石((NH4)2SiF6)和氢气。当蚀刻剂第一次接触玻璃表面时，玻璃开始溶解，并且当玻璃溶解反应物的程度达到超饱和时，晶体在玻璃表面上二维生长。随着蚀刻反应继续，形成芳氟硅铵石的卵石样钝化层。当蚀刻的玻璃基板从蚀刻剂中移除并冲洗时，这种晶体溶解，留下形成纹理化玻璃表面的山丘和山谷。
可通过控制工艺参数(例如蚀刻剂的组成、蚀刻时间、蚀刻剂温度和玻璃温度)来优化玻璃基板纹理。可能不需要依赖于添加碱金属或碱土金属盐来移除掩模。
蚀刻剂的其他添加剂可提供额外优点。这种添加剂可包括：染料，用于给蚀刻剂添加颜色，并能够为冲洗提供视觉帮助(普通食品级染料就足够)；以及粘度调节组分，用于增稠蚀刻剂，并能够将蚀刻剂涂覆(滚动)或喷涂在玻璃基板上而非浸渍。增稠的蚀刻剂也可降低蚀刻剂的蒸汽压，从而减少由酸蒸汽与基板接触引起的缺陷。
玻璃基板可包括能够承受本文明确或固有公开的工艺参数的任何合适的玻璃，例如碱金属硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃或铝硼硅酸盐玻璃。玻璃材料可为基于硅的玻璃，例如代码2318玻璃、代码2319玻璃、代码2320玻璃、Eagle
Figure BDA0002700503050000071
玻璃、LotusTM和钠钙玻璃等，所有都可从Corning,Inc获得。其他显示型玻璃也可从本文描述的工艺中受益。因此，玻璃基板并不限于前述Corning Incorporated的玻璃。例如，玻璃的一个选择因素可为是否可实施后续离子交换过程，在该情况下，通常期望玻璃是含碱玻璃。
显示器玻璃基板可具有多种组成并且可通过不同的工艺形成。合适的形成工艺包括(但不限于)浮动工艺和下拉工艺，例如狭缝拉伸和熔融拉伸工艺。例如，参见美国专利第3,338,696号和第3,682,609号。熔融制造工艺为显示器行业提供了优势，包括平坦的玻璃基板，具有出色的厚度控制、原始的表面质量和可扩缩性。玻璃基板的平坦度在液晶显示器(liquid crystal display；LCD)电视面板的生产中非常重要，这是因为平坦度的任何偏差都会导致视觉失真。可用于本文公开的方法中的其他工艺阐述于美国专利第4,102,664号、美国专利第4,880,453号和美国公开申请第2005/0001201号中。
玻璃基板可经特别设计用于制造平板显示器，并且可展现小于2.45g/cm3的密度，并且在一些实施例中可展现大于约200,000泊(P)或大于约400,000P或大于约600,000P或大于约800,000P的液相线粘度(定义为玻璃在液相线温度的粘度)。用作显示器玻璃基板的玻璃基板可具有在100微米(μm)至约0.7μm范围内的厚度，但可受益于本文所述方法的其他玻璃基板可展现在约10μm至约5毫米范围内的厚度。另外，合适的玻璃基板在0℃至300℃的温度范围内可展现28×10-7/℃至约57×10-7/℃、例如在约28×10-7/℃至约33×10-7/℃范围内或在约31×10-7/℃至约57×10-7/℃范围内的实质上线性的热膨胀是数。在一些实施例中，玻璃基板可包括等于或大于约650℃的应变点。本领域的技术人员可使用已知技术来确定所公开组合物的应变点。例如，应变点可使用ASTM方法C336来确定。
合适的玻璃基板可具有等于或大于10.0×106psi的杨氏模数。不受限于任何具体操作理论，人们认为高应变点可有助于防止玻璃制造后热处理过程中由于压实(收缩)而导致的面板变形。进一步认为高杨氏模数可减少运输和处置过程中大玻璃基板展现出的下垂量。
如本文所用，术语“实质上线性”意指数据点在指定范围内的线性回归具有大于或等于约0.9、或大于或等于约0.95、或大于或等于约0.98、或大于或等于约0.99、或大于或等于约0.995的可决是数。合适的玻璃基底可包括那些熔融温度低于约1700℃的玻璃。
合适玻璃基板在30℃下浸没于1份HF和10份NH4F的溶液中达5分钟后可展现小于0.5mg/cm2的重量损失。在其他实施例中，在抛光样品在95℃下暴露于5％HCl溶液达24小时时，玻璃基板可具有小于或等于约20毫克/cm2、例如等于或小于约15毫克/cm2、等于或小于约15毫克/cm2、等于或小于约10毫克/cm2、等于或小于约5毫克/cm2、或等于或小于约1毫克/cm2、例如等于或小于约0.8毫克/cm2的重量损失。
在所述工艺的实施例中，玻璃基板可包括以下组成：玻璃的主要组分是SiO2、Al2O3、B2O3和至少两种碱土氧化物。合适的碱土氧化物包括(但不限于)MgO、BaO和CaO。SiO2用作玻璃的基本玻璃成型剂且具有大于或等于约64摩尔％的浓度以提供具有适于平板显示器玻璃(例如适用于主动矩阵液晶显示器(active matrix liquid crystal display；AMLCD)面板的玻璃)的密度和化学耐久性和容许玻璃通过下拉工艺(例如熔融工艺)形成的液相线温度(液相线粘度)的玻璃。
合适玻璃基板可具有小于或等于约71摩尔％的SiO2浓度以容许批料在耐火熔融器中使用习用高体积熔融技术(例如焦耳熔融(Joule melting))来熔融。在一些实施例中，SiO2浓度在约66.0摩尔％至约70.5摩尔％范围内，或在约66.5摩尔％至约70.0摩尔％范围内，或在约67.0摩尔％至约69.5摩尔％范围内。
氧化铝(Al2O3)是适用于本公开内容的实施例的另一玻璃成型剂。不受限于任何具体操作理论，人们认为等于或大于约9.0摩尔％的Al2O3浓度提供具有低液相线温度和相应高液相线粘度的玻璃。使用至少约9.0摩尔％Al2O3也可改进玻璃的应变点和模数。在详细实施例中，Al2O3浓度可在约9.5至约11.5摩尔％的范围内。
氧化硼(B2O3)既是玻璃成型剂，也是帮助熔融且降低熔融温度的熔剂。为达成这种效应，适用于本公开内容实施例的玻璃基板可具有等于或大于约7.0摩尔％的B2O3浓度。然而，大量B2O3会降低应变点(在高于7.0摩尔％时，B2O3每增加1摩尔％，应变点降低约10℃)、杨氏模数和化学耐久性。
除玻璃成型剂(SiO2、Al2O3和B2O3)外，合适的玻璃基板也可包括至少两种碱土氧化物，即至少MgO和CaO和视情况SrO和/或BaO。不受限于任何具体操作理论，人们认为碱土氧化物提供具有对熔融、澄清、成型和最终用途至关重要的不同特性的玻璃。在一些实施例中，MgO浓度大于或等于约1.0摩尔％。在其他实施例中，MgO浓度可在约1.6摩尔％和约2.4摩尔％的范围内。
不受限于任何具体操作理论，人们认为CaO在平板应用、具体而言AMLCD应用的最期望范围内产生低液相线温度(高液相线粘度)、高应变点和杨氏模数和热膨胀是数(coefficients of thermal expansion；CTE)。人们也认为CaO有利于化学耐久性，并且与其他碱土氧化物相比，CaO作为批料是相对廉价的。因此，在一些实施例中，CaO浓度大于或等于约6.0摩尔％。在其他实施例中，显示器玻璃中的CaO浓度可小于或等于约11.5摩尔％或在约6.5和约10.5摩尔％的范围内。
在一些实施例中，玻璃基板可包括在约60mol％至约70mol％范围内的SiO2；在约6mol％至约14mol％范围内的Al2O3；在0mol％至约15mol％范围内的B2O3；在0mol％至约15mol％范围内的Li2O；在0mol％至约20mol％范围内的Na2O；在0mol％至约10mol％范围内的K2O；在0mol％至约8mol％范围内的MgO；在0mol％至约10mol％范围内的CaO；在0mol％至约5mol％范围内的ZrO2；在0mol％至约1mol％范围内的SnO2；在0mol％至约1mol％范围内的CeO2；小于50ppm As2O3；和小于50ppm Sb2O3；其中12mol％≤Li2O+Na2O+K2O≤20mol％和0mol％≤MgO+CaO≤10mol％，并且其中硅酸盐玻璃实质上不含锂。
在一些实施例中，玻璃基板名义上不含碱金属氧化物且具有以氧化物的重量％计算的组成，包括约49至67％SiO2、至少约6％Al2O3、SiO2+Al2O3>68％、在约0％至约15％范围内的B2O3、在所指示制剂中至少一种选自由约0至21％BaO、约0至15％SrO、约0至18％CaO、约0至8％MgO和约12至30％BaO+CaO+SrO+MgO组成的群的碱土金属氧化物。
本文所述的某些玻璃基板可为层压玻璃。在一些实施例中，玻璃基板是通过将玻璃表层熔融拉至玻璃芯的至少一个暴露表面来产生。通常，玻璃表层将具有等于或大于650℃的应变点。在一些实施例中，表层玻璃组合物具有等于或大于670℃、等于或大于690℃、等于或大于710℃、等于或大于730℃、等于或大于750℃、等于或大于770℃或等于或大于790℃的应变点。
在一些实施例中，玻璃表层可通过熔融工艺施加至玻璃芯的暴露表面。用于形成层压玻璃基板的示例性熔融工艺可总结如下。使至少两种不同组成的玻璃(例如基础玻璃或芯玻璃和表层)单独熔融。然后，每个玻璃经由适当递送系统递送至相应溢流分配器。分配器一个接一个地安装，使得玻璃从每一个都流过分配器的顶部边缘部分并向下流至至少一侧，以在分配器的一侧或两侧形成适当厚度的均匀流动层。溢出下部分配器的熔融玻璃沿着分配器壁向下流动，并在底部分配器的会聚外表面附近形成初始玻璃流动层。同样，从上部分配器溢出的熔融玻璃向下流过上部分配器壁，并流过初始玻璃流动层的外表面。来自两个分配器的两个单独的玻璃层聚集在一起，并在形成的拉在线熔合，在该拉在线下部分配器的会聚表面相遇，形成单个连续层压的玻璃带。双玻璃层压中的中心玻璃称为芯玻璃，而位于芯玻璃外表面的玻璃称为表层玻璃。表层玻璃可位于芯玻璃的每个表面上，或可仅有一个表层玻璃层位于芯玻璃的一侧。
应理解，前述玻璃组合物是示例性的，并且其他玻璃组合物可受益于本文公开的蚀刻工艺。
图1显示玻璃基板10，其包括第一主表面12、第二主表面14以及其之间的厚度T。纹理化表面可为第一主表面12或纹理化表面可为第二主表面14。在一些情况下，第一和第二表面12、14都可是纹理化的。根据本公开内容的方法生产的纹理化表面可提供不会对玻璃产生明显结霜外观的玻璃基板。结霜外观会降低玻璃基板的透明度并增加雾度。
在示例性蚀刻工艺的第一步骤中，例如使用清洁剂清洁待蚀刻的玻璃基板，以移除所有无机污染，然后充分冲洗以移除清洁剂残留物。在一个实例中，可首先用KOH溶液清洗玻璃基板，以移除表面上的有机污染物和灰尘，这是因为需要原始玻璃表面来达成玻璃表面上均匀分布的纹理特征。根据需要，可替换其他清洗溶液。玻璃基板主表面上污染物或灰尘的存在可充当成核种子，其可在玻璃基板周围诱导结晶，导致不均匀的玻璃表面纹理。应达到足以获得小于约20℃的水接触角的清洁度。接触角可使用例如由Kruss GmbH制造的DSA100液滴形状分析仪并使用固着液滴方法来评估，但也可使用其他合适的方法。清洁后，可视情况例如用去离子水冲洗玻璃基板。
在该工艺的可选第二步骤中，若不蚀刻玻璃基板的表面，例如第二主表面14，则可通过将抗蚀刻剂保护膜16(例如聚合物膜)施加至该表面来保护未进行蚀刻的表面。抗蚀刻剂保护膜16可在蚀刻步骤之后移除。
在第三步骤中，使玻璃基板与蚀刻剂接触足够长的时间，以产生期望纹理。对于浸没工艺，快速插入和合适的环境控制(例如在发生蚀刻的外壳中至少每分钟2.83立方米的环境空气流量)可用于限制玻璃基板在插入之前和/或插入期间暴露于酸蒸汽。应使用平滑的移动将玻璃基板插入蚀刻剂浴中，以防止在玻璃基板的蚀刻表面中形成缺陷。玻璃基板在与蚀刻剂接触之前应干燥。然而，在一些实施例中，可使用其他施加方法，例如涂覆(滚动)或喷涂蚀刻剂。
在实施例中，蚀刻剂包括浓度为约50重量％(wt％)至约60wt％的乙酸(例如冰乙酸)以及浓度在约10wt％至约25wt％范围内的氟化铵。蚀刻剂进一步包括在约20wt％至约35wt％范围内、例如在约20wt％至约30wt％范围内或在约20wt％至约25wt％范围内的量的水。
应注意，冰乙酸在低于约17℃的温度下开始冻结。因此，在一些实施例中，蚀刻剂的温度可在约18℃至约90℃的范围内，例如在约18℃至约40℃的范围内，在约18℃至约35℃的范围内，在约18℃至约30℃的范围内，在约18℃至约25℃的范围内，或甚至在约18℃至约22℃的范围内。较低范围内(例如在约18℃至约30℃的范围内)的蚀刻剂温度是有利的，这是因为此可降低蒸汽压并在玻璃上产生较少的与蒸汽相关的缺陷。
此外，当玻璃基板暴露于蚀刻剂时，玻璃基板本身的温度会影响蚀刻结果。因此，当暴露于蚀刻剂时，玻璃基板的温度可在约20℃至约60℃的范围内，例如在约20℃至约50℃的范围内，或在约30℃至约40℃的范围内。最佳温度将取决于玻璃组成、环境条件和期望的纹理(例如表面粗糙度)。若使用蚀刻剂浴，则蚀刻剂浴在某些情况下可再循环，以防止蚀刻剂分层和耗尽。
蚀刻时间可从约10秒延伸至小于约30秒，例如在约10秒至约25秒的范围内，在约10秒至约20秒的范围内，或在约10秒至约15秒的范围内，但也可使用达成期望表面纹理可能需要的其他蚀刻时间。蚀刻后玻璃基板的表面纹理可随玻璃组成而变化。因此，针对一种玻璃组合物优化的蚀刻剂配方可能需要针对其他玻璃组合物进行修改。此修改通常经由在本文公开的蚀刻剂成分范围内的实验来完成。
在一些实施例中，可将一种或多种添加剂纳入蚀刻剂中。例如，可将染料添加至蚀刻剂以增加颜色并产生用于冲洗的视觉辅助。此外，如前所述，可添加粘度改性组分以增加蚀刻剂的粘度，并使狭槽式、滑动式或帘幕式涂覆的蚀刻剂能够涂覆在玻璃基板上，而非通过浸渍来提供具有均匀外观的玻璃基板。高粘度蚀刻剂可降低蚀刻剂的蒸汽压，从而减少蒸汽诱发的缺陷。因此，根据需要，蚀刻剂的粘度可调整为与所选施加方法兼容。可溶于乙酸的合适的聚合物(例如聚己内酯)可用于改变蚀刻溶液的流变性。
在第四步骤中，从蚀刻剂中移除玻璃基板并容许其排出，然后用冲洗液冲洗一或多次。例如，冲洗液可是去离子水。或者或另外，可在沉淀剂可溶解的溶液中冲洗玻璃基板。例如，可将玻璃基板浸泡在1摩尔(M)H2SO4溶液中长达1分钟，以在蚀刻完成后移除表面上的结晶残留物。然而，H2SO4可经其他矿物酸如HCl或HNO3替代。低pH值(或高温)可增加沉淀晶体的溶解度。酸冲洗后，若适用，应用水(例如去离子水)冲洗玻璃基板，以移除酸残留物。在一些实施例中，冲洗步骤可采用搅动来防止纹理化表面中的缺陷。可在冲洗过程中实施玻璃基板或冲洗液的搅动，以足以确保附着至玻璃基板上的含氟酸的均匀扩散。约每分钟300次振荡的小振荡即足够，例如在约每分钟250与350次振荡之间。可在一个或多个冲洗动作中加热冲洗溶液。在一些实施例中，冲洗液可包括蚀刻过程中的沉淀剂可溶解于其中的其他流体。
在该工艺的可选第五步骤中，可例如通过剥离移除先前施加至玻璃基板背侧的任何蚀刻剂阻挡膜，例如膜16。
在该工艺的第六步骤中，可使用强制清洁(过滤)空气来干燥玻璃基板10，以防止水斑或来自其他冲洗溶液的斑在玻璃基板上形成。
上述示例性工艺可用于提供本文所述的特定纹理，并且当与以下详细描述的方面相结合时，也能够实现每个样品蚀刻纹理的高均匀性。
在随后的可选步骤中，若合意，玻璃基板可在蚀刻后经受离子交换(IOX)工艺，并且玻璃基板10能够经离子交换。例如，适用于本文所述实施例的离子可交换玻璃包括(但不限于)碱性铝硅酸盐玻璃或碱性铝硼硅酸盐玻璃，但也可替代其他玻璃组合物。如本文所使用，能够离子交换意指能够将位于玻璃基板10表面处或附近的阳离子与尺寸较大或较小的相同化合价的阳离子交换的玻璃。
离子交换过程是通过将玻璃基板10浸入熔融盐浴中预定的一段时间来实施，其中玻璃基板内位于或接近其表面的离子交换成较大的金属离子，例如来自盐浴的金属离子。举例而言，熔融盐浴可包括硝酸钾(KNO3)，熔融盐浴的温度可在约400℃至约500℃的范围内，并且预定时间段可在约4小时至24小时的范围内，例如在约4小时至10小时的范围内。通过在近表面区域产生压缩应力，将更大的离子纳入玻璃基板10中强化了玻璃基板的表面。在玻璃基板10的中心区域内诱发相应的拉伸应力，以平衡压缩应力。
进一步举例而言，玻璃基板18内的钠离子可由来自熔融盐浴的钾离子替代，但具有更大原子半径的其他碱金属离子(例如铷或铯)可替代玻璃中更小的碱金属离子。根据特定实施例，玻璃基板10中较小的碱金属离子可由Ag+离子替代。类似地，在离子交换过程中可使用其他碱金属盐，例如(但不限于)硫酸盐、卤化物和诸如此类。在低于玻璃网络可松弛的温度下，用较大的离子替代较小的离子产生了离子在玻璃基板10表面上的分布，此产生应力轮廓。较大体积的进入离子在玻璃基板10的表面上产生压缩应力(compressivestress；CS)，并且在中心区域产生张力(中心张力或CT)。若合意，可对离子交换后的玻璃基板进行最后的水冲洗，然后干燥。
实例
通过人工混合冰乙酸、氟化铵和水制备三元蚀刻剂溶液。在合适尺寸的容器中称量氟化铵晶体(Fischer Chemical CAS 12125-01-8，经认证ACS)，然后加入去离子(DI)水(18.2MOhm-cm)，并且最后加入冰乙酸(Fischer Chemical CAS64-19-7，经认证ACS)。将所有处理施加至
Figure BDA0002700503050000131
LotusTMNXT玻璃的约10cm×10cm试样，在4％Semiclean KG清洁剂浴中洗涤(70℃洗涤12分钟，然后DI水冲洗和风干)，并在室温下浸入蚀刻剂溶液中达10秒、20秒和30秒的时间。表1显示以wt％计的特定蚀刻剂调配物。
表1
溶液编号 CH<sub>3</sub>COOH NH<sub>4</sub>F H<sub>2</sub>O
S1 56.27 10 33.73
S2 60 10 30
S3 50 20 30
S4 55 25 20
发现有效降低表面电压(例如静电带电)的所得平均粗糙度(以平均粗糙度(Ra)表示)通常在约0.4纳米(nm)至约10nm的范围内。
图2是描绘静电带电减少随四种蚀刻溶液S1、S2、S3和S4的蚀刻时间变化的图。如上所述，当经由提升测试测试时，本文所述的处理方法可引起玻璃基板表面所展现的表面电压相对于未处理的基板表面从约30％降低至约90％，例如在约40％至约90％的范围内，在约50％至约90％的范围内，在约60％至约90％的范围内，在约70％至约90％的范围内，或在约80％至约90％的范围内，包括其间的所有范围和子范围。提升测试包括配备有10cm×10cm台上板的平坦真空表面(例如真空板)、围绕台上板的绝缘提升销以及悬挂在玻璃板表面上方的静电场计数组。量测顺序从待测样品放置在真空板中的提升销上开始，表面向下蚀刻。使用大流量电晕放电型离子发生器来消除样品中的任何残留电荷。真空是经由文丘里法(venturi method)产生，并且使用提升销将样品降低至真空板上，从而在恒定和受控的压力下在玻璃板与真空表面之间产生接触。使此状态保持几秒，之后真空释放，并且玻璃样品板经由提升销从真空表面上升至约80cm的高度(在场计数组下面约10mm)。通过场计在足够长的时间内监测和记录玻璃表面电压，以获得真空过程产生的最大电压和其随后的衰减速率的资料。对每个玻璃样品板重复此过程六次，在每个蚀刻条件下总共三个样品。除了处理过(蚀刻过)的样品外，也量测未蚀刻、清洁过的玻璃的对照样品。数据以ESC改进百分比呈现。此量代表从蚀刻样品获得的最大提升测试电压V(在80cm提升销高度下的V)相对于未处理、未蚀刻样品的百分比变化(减少或增加)。例如，0％的变化将表明与对照样品产生相同的电压；100％将表明表面电压产生实际上已经消除；且-100％将表明表面电压产生比对照样品增加两倍。测试是在1000级清洁室和40％相对湿度(RH)下实施，设备本身含在防静电丙烯酸外壳内，该外壳配有专用高效微粒捕集(high-efficiency particulatearresting；HEPA)空气过滤装置。
本文公开的表面处理的另一个优点是，相对于未处理的玻璃，在波长光谱的近紫外(ultraviolet；UV)部分(例如，在约350nm至约400nm的波长范围内)具有意想不到的抗反射效果。图3是显示
Figure BDA0002700503050000152
LotusTMNXT玻璃的四个蚀刻后样品S1-S4和原本相同的未蚀刻样品S0的光透射率随波长(纳米)变化的图，以％表示。数据显示实质上在350nm至800nm的整个波长范围内没有显著偏差。因此，单独绘图曲线重迭，并且彼此无法区分(因此未标记)。例外情况是在约350nm至约400nm的波长范围内，结果出现偏差。表2以及图4和图5提供从约350nm至约400nm的波长带的更仔细观察。
表2列出了样品S1-S4在整个(400nm-800nm)和缩短(350nm-400nm)波长范围内的蚀刻后平均总透射率。如上所述，S2和S4在约350nm至约400nm的波长范围内提供了约0.25％或更多的总透射率增加，同时在约400nm至约800nm的范围内保持与对照玻璃几乎相同的平均值。对于在近UV区域需要每一个可能的透射位的应用，即使透射率的微小增加也是有价值的。
表2
波长 S1 S2 S3 S4 S0
400nm-800nm 91.73 91.76 91.75 91.77 91.75
350nm-400nm 90.83 90.98 90.81 91.00 90.75
图4和图5图示了用蚀刻剂S1-S4蚀刻的样品与未处理样品(S0)相比的蚀刻后总透射率(图4)，并且透射率差异表示为在约350nm至约400nm的波长范围内，处理过的表面与样品S0的原本相同的未处理表面相比的透射率增加(图5)。
同时，当使用BYK
Figure BDA0002700503050000151
仪器量测时，每个样品的雾度值小于1％。
实际上，图6是三元图，显示合适的蚀刻剂空间(以黑色显示)，并进一步指示四种蚀刻剂S1-S4在三元图上的位置。数据显示，四种样品蚀刻剂中的每一者都能够生产雾度小于1％的玻璃基板。预计黑色显示的整个区域适用于生产雾度小于1％的玻璃基板。
实验数据与电子显微镜相结合已显示，目标玻璃基板的表面形貌特别决定蚀刻玻璃板的ESC性能。参见例如图7和图8。图7是从电子显微镜获得的影像，图示经处理(蚀刻后)的玻璃表面上凸起的纹理“特征”，该表面虽然展现一般“分支”或分形状行为，但外观通常是平滑的。凸起特征代表蚀刻过程中沉淀停留在玻璃表面的区域。移除上伏沉淀物后，会显示凸起纹理特征。另一方面，图8描绘了另一玻璃样品的特征，这种特征包括比图7所图示更多的峰(和谷)。在测试和样品表征期间，确定单位面积上更多凸起特征产生更佳ESC性能(玻璃样品表面的静电带电更少)。然而，也观察到二阶效应：峰值密度(每单位表面积的峰值)具有相反的趋势。特征和峰值在图9中用简单图形显示。图9图示玻璃基板10表面上的两个凸起特征，特征1和特征2。特征1展现四个峰，而特征2展现两个峰。虽然在横截面中显示，但特征1和特征2假设具有大致相同的接触表面积(足迹)。因此，特征1展现比特征2更大的峰值密度，并且峰值更宽，使得特征2展现比特征1相对更平滑的外观。
然后回到图7，描绘了三个不同的凸起特征，其在外观上通常是平滑的。然而，图8虽然基本上仅显示这两个不同的凸起特征(位于影像的中心和左下角)，但作为示例，中心特征展现比图7中所示更明显的峰化(峰的单位密度更大)。如本文所述，单个特征由该特征的一般连续性来定义。因此，虽然图8显示中心特征(圆圈)左右的几个小凸起和分开的区域，但这种小凸起区域相对于中心特征是最小的。
图10是ESC性能随特征密度变化的图，显示随着特征密度(本文表示为每平方微米的特征数量)的增加，ESC性能增加(样品的静电带电减少，与未蚀刻的样品相比指示为百分比变化)。另一方面，图11描绘了ESC性能随峰值密度的变化(表示为反面积，1/mm2)，图示随着峰值密度降低，ESC性能增加(静电带电减少)。
然而，上述情况并不容易转化为雾度性能。已显示光学雾度更直接地受特征尺寸(例如，特征体积)的影响，而非受特征或峰值密度的影响。经由二值图像处理，使用平均特征面积和高度计算凸起特征体积。例如，单独特征可由适当高度和基底半径的圆锥体以及由此计算的体积来近似。图12是显示雾度百分比随特征体积(以立方微米表示)变化的另一图。图12的图显示，随着特征体积的增加，雾度也增加。即，较小的体积特征可产生减少的雾度。因此，考虑到前述数据，许多小而平滑的特征可导致静电带电减少(ESC性能提高)和雾度减少。实验数据已显示，在一些实施例中，特征体积应保持在从约0.014μm3至约0.25μm3的范围内。在一些实施例中，特征密度应保持在从约0.2/μm2至约1/μm2的范围内。在一些实施例中，玻璃表面的面积特征覆盖率(计算为由特征除以主表面的总面积所定义的主玻璃表面的总二维面积)应在约4％至约35％的范围内。若特征覆盖率超过约35％，则雾度会增加至超出可接受的程度。
本领域的技术人员应清楚，在不脱离本公开内容的精神和范围的情况下，可对所公开的实施例进行各种修改和变化。因此，本公开内容旨在覆盖这些实施例的修改和变化，只要它们落入所附权利要求书和其等效物的范围内即可。

Claims (10)

1.一种玻璃基板，包括化学处理的主表面，所述玻璃基板包括等于或小于1%的雾度值，并且当与未处理的原本相同的玻璃基板相比较时，所述玻璃基板进一步包括当经受在所述化学处理的主表面上执行的提升测试时大于70%的ESC性能的改进，其中通过用蚀刻剂进行处理来形成所述化学处理的主表面，所述蚀刻剂包括50 wt%至60 wt%的量的乙酸、10 wt%至25 wt%的量的氟化铵和20 wt%至35 wt%的量的水，
其中所述化学处理的主表面包括多个凸起特征，并且所述凸起特征的平均特征密度在0.2特征/μm2至1特征/μm2的范围内，
其中所述凸起特征的总表面积相对于所述化学处理的主表面的总表面积在4%至35%的范围内。
2.如权利要求1所述的玻璃基板，其特征在于，当与所述未处理的原本相同的玻璃基板相比较时，所述玻璃基板进一步包括在350 nm至400 nm的波长范围内大于0.25%的透射率的改进。
3.如权利要求1所述的玻璃基板，其特征在于，所述玻璃基板是化学强化的玻璃基板。
4.如权利要求1所述的玻璃基板，其特征在于，所述玻璃基板是层压玻璃基板，所述层压玻璃基板包括具有第一热膨胀系数的第一玻璃层，以及融合至所述第一玻璃层并包括第二热膨胀系数的第二玻璃层，所述第二热膨胀系数不同于所述第一热膨胀系数。
5.如权利要求1所述的玻璃基板，其特征在于，所述凸起特征的平均特征体积在0.014μm3至0.25 μm3的范围内。
6.如权利要求1所述的玻璃基板，其特征在于，所述化学处理的主表面的平均表面粗糙度Ra在0.4纳米至10纳米的范围内。
7.一种形成纹理化玻璃基板的方法，包括：
用蚀刻剂处理玻璃基板的主表面，所述蚀刻剂包括50 wt%至60 wt%的量的乙酸、10wt%至25 wt%的量的氟化铵和20 wt%至35 wt%的量的水，
其中，在所述处理之后，所述玻璃基板展现小于1%的总雾度值，并且当与未处理但原本相同的玻璃基板相比较时，所述玻璃基板当经受在化学处理的主表面上执行的提升测试时展现大于70%的ESC性能的增加。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述处理期间，将所述玻璃基板的所述主表面暴露于所述蚀刻剂达少于30秒的时间。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，在所述处理期间，所述玻璃基板处于在18℃至60℃的范围内的温度。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述处理之后的所述主表面的平均表面粗糙度Ra在0.4纳米至10纳米的范围内。
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