KR102662640B1 - 감소된 정전기 대전을 위한 텍스처된 유리 표면들 - Google Patents

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Abstract

텍스처된 표면을 갖는 기판이 개시된다. 상기 텍스처된 유리 기판은 낮은 헤이즈 및 텍스처되지 않았지만 다른 동일한 유리 기판과 비교할 때 접촉 정전기 대전에서 상당한 감소를 나타낸다. 인 시튜 마스크 식각 공정에 의해 상기 텍스처된 표면을 생성하는 방법들이 또한 개시된다.

Description

감소된 정전기 대전을 위한 텍스처된 유리 표면들
< 관련 출원들에 대한 상호-참조 >
본 출원은 2018년 3월 7일에 출원된 미국 가출원 일련 번호 제62/639,702호에 대한 우선권의 이익을 주장하며, 그 내용은 아래에 완전히 설명된 바와 같이 그 전체가 참조로 여기에 통합된다.
본 발명은 일반적으로 디스플레이 응용들을 위한 텍스처된(textured) 표면들에 관한 것으로, 특히 정전기 효과들을 완화하기 위한 유리 기판들의 텍스처된 표면들에 관한 것이다.
접촉 정전기 대전은 전자 부품들의 필드 유도 정전기 방전 실패, 정전기 인력에 기인한 입자-기반 오염, 및 포장과 가공 동안에 정전기 정지마찰-유도(stiction-induced) 유리 파손을 포함하여 많은 문제들을 야기할 수 있는 높은 표면 전위차들의 생성으로 인해 평판 디스플레이 제조에 대한 도전 과제이다. 접촉 대전 현상을 줄이기 위해 여러 유형의 표면 처리들이 성공적으로 사용되었으며, 가장 일반적인 두 가지 유형은 하나 이상의 박막 코팅의 적용 및 유리 표면(들)의 텍스처링 및/또는 화학적 변형이다. 단순한 식각을 통해 표면들을 거칠게 하는 것은 역사적으로 총 접촉 면적을 제한함에 의한 정전기력들의 감소를 통해 두 개의 대형 평탄 표면들 사이의 접촉 대전을 개선시켰다. 그러나 일부 방법들, 예를 들어 아세트산을 사용하는 방법들, 특히 수분 함량이 낮은 아세트산 용액들은 농축된 형태의 아세트산이 조직에 손상을 입히고 인화성이 높기 때문에 사용하기에 위험할 수 있다.
본 명세서에 개시된 하나 이상의 실시 예들에 따르면, "마스크리스(maskless)" 식각 기술이 유리 기판들을 텍스처하기 위해 사용될 수 있다. 상기 방법은 처리 동안에 이러한 유리 기판들의 정전기 대전을 억제하기 위해 유리 기판을 텍스처링하기 위한 낮은 비용의 습식 화학적 식각 공정을 포함한다.
불소-함유 용액들을 사용하여 유리 표면들에 텍스처를 생성하는 것은 식각 마스크를 필요로 하며, 마스크가 없으면 비정질의 균질한 실리케이트 유리는 분자 수준보다 큰 스케일로 균일하게 식각하려는 경향이 있기 때문에 유리의 두께를 줄이지만 텍스처를 생성하지 않는다. 다양한 응용들을 위해 패턴화된 텍스처들을 제공하기 위해 유리 식각에 대한 많은 방법들이 제안되었다. 이러한 방법들은 식각 전에 별도의 마스킹 공정을 필요로 하는 방법과 식각 동안 인 시튜로 마스크를 형성하는 방법, 식각 시작 전에 마스크가 없기 때문에 소위 "마스크리스" 식각으로 나눌 수 있다. 본 개시의 목적들을 위해, 마스크는 식각에 대한 장벽을 제공하는 임의의 재료로 간주될 수 있고, 다양한 측방향 크기들 및 다양한 수준의 내구성 및 유리에 대한 접착성을 갖는 유리 표면에 적용될 수 있다.
잉크젯 프린팅과 같은, 마스크 적용의 많은 방법들은 유리 표면 상에 작은 나노미터-스케일 피쳐들의 생성을 할 수 없다. 실제로 대부분의 방법들은 측방향 피쳐 크기 및 식각 깊이 모두에서 마이크로미터 스케일의 텍스처들을 생성하므로 투명도를 줄이고, 헤이즈를 증가시키며, 눈부심과 표면 반사율을 감소시킨다.
인 시튜 마스킹 및 유리 식각은 유리 용해 및 에천트의 부산물로부터 마스크 형성의 복잡한 공정을 포함한다. 형성된 침전물들(때때로 결정성)은 흔히 에천트에 다소 용해되기 때문에 이 공정의 모델링을 어렵게 만든다. 더욱이, 마스크리스 식각을 사용하여 차등 식각을 생성하는 것은 프로스팅(frosting) 용액 또는 젤과 접촉하여 마스크를 생성하는 여러 단계들 및 마스크 및 에천트를 제거하는 후속 단계들을 포함할 수 있다. 인 시튜 식각 마스크들은 또한 기판에 대한 접착력 및 습식 에천트의 내구성에 따라 다양한 유리 텍스처들을 생성할 수 있으며, 내구성이 떨어지는 마스크들은 더 얕은 텍스처들로 결과된다는 것을 알 수 있다. 식각 깊이는, 마스크 언더컷팅이 더 쉽게 발생하기 때문에 더 깊은 식각 프로파일들을 지원할 수 없는 더 작은 마스크 영역들로, 마스킹된 영역들의 크기에 의해 결정된다.
따라서, 화학적으로 처리된 주 표면을 포함하는 유리 기판이 개시되며, 상기 유리 기판은 약 1 % 이하의 헤이즈 값을 포함하며, 처리되지 않은 다른 동일한 유리 기판과 비교할 때, 상기 화학적으로 처리된 주 표면 상에서 수행된 리프트 테스트(Lift Test)를 받을 때 ESC(electrostatic charging) 성능에서 70 %보다 더 큰 개선을 더 포함한다.
상기 유리 기판은 상기 처리되지 않은 다른 동일한 유리 기판과 비교할 때, 350 nm 내지 400 nm의 파장 범위에 걸쳐 투과율에서 적어도 약 0.25 %의 개선을 더 포함할 수 있다.
일부 실시 예들에서, 상기 유리 기판은 화학적으로 강화된 유리 기판일 수 있다.
일부 실시 예들에서, 상기 유리 기판은 제1 열팽창 계수를 갖는 제1 유리 층, 및 상기 제1 유리 층에 융합되며 상기 제1 열팽창 계수와 다른 제2 열팽창 계수를 포함하는 제2 유리 층을 포함하는 라미네이트 유리 기판일 수 있다.
상기 화학적으로 처리된 주 표면은 복수의 융기된 피쳐들을 포함하며, 그리고 상기 융기된 피쳐들의 평균 피쳐 밀도는 약 0.2 내지 약 1 피쳐들/㎛2 범위에 있을 수 있다. 상기 융기된 피쳐들의 평균 피쳐 볼륨은 약 0.014 내지 약 0.25 ㎛3 범위에 있을 수 있다. 상기 화학적으로 처리된 주 표면의 총 표면적에 대해 상기 융기된 피쳐들의 총 표면적은 약 4 % 내지 약 35 % 범위에 있을 수 있다.
일부 실시 예들에서, 상기 화학적으로 처리된 주 표면의 평균 표면 거칠기(Ra)는 약 0.4 나노미터 내지 약 10 나노미터 범위에 있을 수 있다.
다른 실시 예들에서, 텍스처된 유리 기판을 형성하는 방법이 개시되며, 상기 방법은 약 50 중량% 내지 약 60 중량% 양의 아세트산, 약 10 중량% 내지 약 25 중량% 양의 암모늄 플루오라이드, 및 약 20 중량% 내지 약 35 중량% 양의 물을 포함하는 에천트로 유리 기판의 주 표면을 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시 예들에서, 상기 처리하는 단계 후에, 상기 유리 기판은 1 % 미만의 총 헤이즈 값을 나타내며, 그리고 처리되지 않았지만 다른 동일한 유리 기판과 비교할 때, 상기 유리 기판은 ESC 성능에서 70 %보다 더 큰 증가를 나타낸다.
일부 실시 예들에서, 상기 유리 기판의 상기 표면은 약 30초 미만의 시간 동안, 예를 들어 노출 동안에 약 18 ℃ 내지 약 60 ℃ 범위의 온도에서, 상기 에천트에 노출된다.
상기 처리된 주 표면의 평균 표면 거칠기(Ra)는 약 0.4 나노미터 내지 약 10 나노미터 범위에 있을 수 있다.
본 명세서에 개시된 실시 예들의 추가적인 양태들 및 이점들은 다음의 상세한 설명에서 설명될 것이며, 부분적으로는 그 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이며, 또는 청구 범위들 뿐만아니라 첨부된 도면들이 뒤따르는 상세한 설명을 포함하여, 본 명세서에 설명된 실시 예들을 실행함으로써 잘 인식될 것이다.
전술한 일반적인 설명 및 다음의 상세한 설명은 모두 본 개시의 실시 예들을 나타내며, 설명되고 청구된 실시 예들의 성질 및 특성을 이해하기 위한 개요 또는 뼈대를 제공하기 위해 의도된 것임을 이해해야 한다. 첨부된 도면들은 실시 예들의 추가 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서에 통합되어 그 일부를 구성한다. 도면들은 본 개시의 다양한 실시 예들을 예시하고, 설명과 함께 그 원리들 및 동작들을 설명하는 역할을 한다.
도 1은 그 표면에 적용된 보호막을 포함하는 유리 기판의 단면 가장자리 도면이다.
도 2는 시간의 함수로서 4 개의 샘플 식각 용액들에 대한 상대 정전기 대전의 그래프이며, 다른 동일한 식각되지 않은 샘플에 비한 개선 백분율로 표현된다.
도 3은 4 개의 식각된 샘플들 S1 내지 S4 및 식각되지 않은 샘플 S0의 광 투과(optical transmission)를 보여주는 그래프이며, 350 nm 내지 800 nm의 파장 범위에 걸쳐 파장의 함수로서 백분율로 표현된다.
도 4는 도 3의 4 개의 식각된 샘플들 S1 내지 S4 및 식각되지 않은 샘플 S0의 광 투과를 보여주는 그래프이며, 350 nm 내지 400 nm의 파장 범위에 걸쳐 파장의 함수로서 백분율로 표현된다.
도 5는 도 4의 4 개의 식각된 샘플들 S1 내지 S4의 광 투과 변화를 나타낸 그래프이며, 350 nm 내지 400 nm의 파장 범위에 걸쳐 파장의 함수로서 백분율로 표현된다.
도 6은 1 % 미만의 헤이즈(haze) 백분율을 유지하는 적절한 에천트들의 조성 공간의 삼원 플롯이다.
도 7은 일반적으로 매끄러운 지형을 갖는 다중 식각-형성된 "피쳐들(features)"을 묘사하는 유리 기판 샘플의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 8은 높은 피크 밀도를 갖는 다중 식각-형성된 "피쳐들"을 묘사하는 다른 유리 기판 샘플의 주사 전자 현미경 이미지이다.
도 9는 피쳐들 및 피크들의 일반적인 개념을 도시하는 개략도이다.
도 10은 피쳐 밀도의 함수로서 ESC 성능을 도시하는 플롯이다.
도 11은 피크 밀도의 함수로서 ESC 성능을 도시하는 플롯이다.
도 12는 피쳐 볼륨의 함수로서 헤이즈를 묘사하는 플롯이다.
이제 본 개시의 실시 예들에 대한 참조가 상세하게 이루어질 것이며, 그 예들은 첨부 도면들에 예시되어 있다. 가능한 한, 도면들 전체에 걸쳐 동일하거나 유사한 부분을 지칭하기 위해 동일한 참조 번호들이 사용될 것이다. 그러나 본 개시는 여러 가지 상이한 형태로 구체화 될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시 예들에 한정되는 것으로 해석되서는 안된다.
범위들은 본 명세서에서 "약" 하나의 특정 값, 및/또는 "약" 다른 특정 값으로 표현되었다. 이러한 범위가 표현될 때, 다른 실시 예는 상기 하나의 특정 값 및/또는 다른 특정 값을 포함한다. 유사하게, 값들이 선행의 "약"을 사용하여 근사치들로 표현될 때, 상기 특정 값이 다른 실시 예를 형성한다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 각 범위들의 종말점들은 다른 종말점과 관련하여, 그리고 다른 종말점과 독립적으로 양자 모두 중요하다는 것이 더 이해될 것이다.
본 명세서에서 사용된 방향적인 용어들, 예를 들어 위, 아래, 오른쪽, 왼쪽, 앞, 뒤, 상부, 하부는 단지 그려진대로의 도면들을 참조하여 만들어지며, 절대적인 방향을 의미하는 것으로 의도되지 않는다.
달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 여기에 설명된 임의의 방법은 그 단계가 특정 순서로 수행될 것을 요구하는 것으로 해석되지 않으며, 임의의 장치에서 특정 방향들이 요구되는 것으로 해석되지 않는다. 따라서, 방법 청구항이 실제로 그 단계들을 따르는 순서를 언급하지 않거나, 또는 장치 청구항이 실제로 개별 구성 요소들에 대한 순서 또는 방향을 언급하지 않거나, 또는 청구 범위 또는 설명에서 단계들이 특정 순서로 제한되어야 한다라고 구체적으로 명시되지 않거나, 장치의 구성 요소들에 대한 특정 순서 또는 방향이 언급되지 않는 경우에는, 어떤 점에서든 순서 또는 방향이 암시되는 것으로 의도되는 것은 아니다. 이는 다음을 포함하여 해석에 대한 임의의 가능한 비-표현적 근거를 보유한다: 단계들의 배열, 동작 흐름, 구성 요소들의 순서 또는 구성 요소들의 방향과 관련된 논리 문제들; 문법적 구성 또는 구두점에서 파생된 일반 의미; 및 명세서에 기술된 실시 예들의 수 또는 유형.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥 상 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "a" 구성 요소에 대한 언급은 문맥이 달리 명시하지 않는 한 두 개 이상의 그러한 구성 요소들을 갖는 측면을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "피쳐(feature)"는 달리 지시되지 않는 한, 식각 후에 남아있는 유리 표면의 나노미터-스케일 상승 부분을 지칭한다. 피쳐는, 예를 들어 퇴적된 식각 마스크의 언더컷팅(undercutting)으로부터 결과된 하나 이상의 피크들(고점들) 및 밸리들을 포함하는 3차원 지형으로 특징지워지고, 눈송이 또는 식물 잎을 연상시키는 하향식 형상을 나타낼 수 있다.
디스플레이 패널을 구축하기 위해 사용된 평판 디스플레이 유리, 특히 박막 트랜지스터들을 포함하는 디스플레이 패널의 그 부분은 두 측면들, 박막 트랜지스터(TFT)들이 구축될 수 있는 기능적 측면("백플레인(backplane)")(A-측면) 및 비기능적 B-측면으로 구성된다. 공정 동안에, 상기 B-측면 유리는 다양한 재료들(즉, 종이, 금속들, 플라스틱들, 고무들, 세라믹들 등)과 접촉하고, 마찰 대전(triboelectrification)을 통해 정전기 전하를 축적할 수 있다. 예를 들어, 유리 기판을 생산 라인에 도입하고 유리 기판으로부터 인터리빙(interleaving) 재료를 박리하면, 유리 기판은 정전기 전하를 축적할 수 있다. 더욱이, 반도체 퇴적을 위한 제조 공정 동안, 유리 기판은 일반적으로 퇴적이 수행되는 척킹(chucking) 테이블에 배치되고, 유리 기판의 B-측면이 척킹 테이블과 접촉한다. 예를 들어, 척킹 테이블은 척킹 테이블 내의 하나 이상의 진공 포트들을 통해 공정 동안에 유리 기판을 억제할 수 있다. 유리 기판이 척킹 테이블에서 제거될 때 유리 기판의 B-측면은 마찰 대전 및/또는 접촉 대전을 통해 정전기적으로 대전될 수 있다. 이러한 정전기 전하 축적은 많은 문제들을 일으킬 수 있다. 예를 들어, 유리 기판은 정전기 전하에 의해 척킹 테이블에 부착될 수 있고, 이후에 척킹 테이블로부터 유리 기판을 제거하려고 할 때 유리 기판이 파손될 수 있다. 또한 정전기 전하로 인해 입자들과 먼지가 유리 표면에 흡착되어 오염될 수 있다. 더 중요한 것은, B-측면에서 A-측면으로의 정전기 전하의 방출(정전기 전하 방전, ESD)이 TFT 게이트의 고장 및/또는 제품 수율을 감소시키는 A-측면 상의 라인 손상을 유발할 수 있다.
본 명세서에 설명된 방법들은 유리 표면을 미세하게 텍스처링하기 위해 사용될 수 있어서, 마찰 대전 및/또는 접촉 대전 동안 접촉 친밀도를 효과적으로 감소시키고, 유리의 투명성에 현저한 감소없이, 예를 들어 최소한의 헤이즈를 갖는, 감소된 유리 전압 또는 표면 전하로 결과되는 방식으로 접촉 면적을 줄일 수 있다.
하나 이상의 실시 예들에 따르면, "마스크리스(maskless)" 식각 기술은 유리 기판들의 정전기 대전을 최소화하는 유리 기판들을 생성하기 위해 사용된다. 불소-함유 용액들을 사용하여 유리 표면들에 텍스처를 생성하는 것은 식각 마스크를 필요로 하며, 마스크가 없으면 비정질의 균질한 실리케이트 유리는 분자 수준보다 큰 스케일로 균일하게 식각하려는 경향이 있기 때문에 유리의 두께를 줄이지만 텍스처를 생성하지 않는다. 다양한 응용들을 위해 패턴화된 텍스처들을 제공하기 위해 유리 식각에 대한 많은 방법들이 제안되었다. 이러한 방법들은 식각 전에 별도의 마스킹 공정을 필요로 하는 방법과 식각 동안 인 시튜(in situ)로 마스크를 형성하는 방법, 소위 "마스크리스" 식각(식각 시작 전에 마스크가 없기 때문임)으로 나눌 수 있다. 본 개시의 목적들을 위해, 마스크는 식각에 대한 장벽을 제공하는 임의의 재료로 간주될 수 있고, 다양한 수준의 내구성 및 유리에 대한 접착성을 갖는 유리 표면에 적용될 수 있다.
잉크젯 프린팅과 같은, 마스크 적용의 많은 방법들은 작은, 나노미터 크기의 마스킹 영역들을 퇴적할 수 없다는 점에서 적용될 수 있는 마스크의 스케일에 제한들을 갖는다. 실제로 대부분의 방법들은 측면 피쳐 크기 및 식각 깊이 모두에서 마이크로미터 스케일의 유리 텍스처들을 생성하므로 투명도를 줄이고, 헤이즈를 증가 시키며, 눈부심과 표면 반사율을 감소시키는 가시적인 "반투명(frosted)" 외관을 유리에 생성한다.
인 시튜 마스킹 및 유리 식각은 유리 용해 및 에천트의 부산물로부터 마스크 형성의 복잡한 공정을 포함한다. 형성된 침전물들은 에천트에 다소 용해되기 때문에 이 공정의 모델링을 어렵게 만든다. 더욱이, 마스크리스 식각을 사용하여 차등 식각을 생성하는 것은 프로스팅(frosting) 용액 또는 젤과 접촉하여 마스크를 생성하는 여러 단계들 및 마스크 및 에천트를 제거하는 후속 단계들을 포함할 수 있다. 인 시튜 식각 마스크들은 또한 기판에 대한 접착력 및 습식 에천트의 내구성에 따라 다양한 유리 텍스처들을 생성할 수 있으며, 내구성이 떨어지는 마스크는 더 얕은 텍스처들로 결과된다는 것을 알 수 있다. 식각 깊이는, 마스크 언더컷팅이 더 쉽게 발생하기 때문에 더 깊은 식각 프로파일들을 지원할 수 없는 더 작은 마스크 영역들로, 마스킹된 영역들의 크기에 의해 결정된다.
본 개시에 따르면, 유기 용매가 무기 산에 도입되어 유리 기판 표면에 결정질 침전물들을 형성하는 신속한 국부화된 침전을 생성한다. 이러한 침전물들은 아래에 있는 유리 표면을 마스킹하고 이러한 위치들에서 식각을 방해하는 식각 부산물, 일반적으로 플루오르실리케이트 염이다. 잔류의 결정질 침전물들은 후속되는 온수 세척 동안 또는 산 세척과 함께 용해되어 버리며, 식각으로 인해 유리 표면에 텍스처 피쳐들을 남긴다. 유기 용매 대 에천트 비율, 식각 시간 또는 에천트 온도를 조정하여 나노미터에서 마이크로미터 범위까지 광범위한 텍스처 거칠기를 얻을 수 있다.
화학적 식각 공정은, 물에 혼합된 유기 용매(예를 들어, 아세트산, CH3CO2H) 및 무기산(예를 들어, 암모늄 플루오라이드, NH4F)의 혼합물을 포함하는 수성 에천트에서, 예를 들어 에천트 배스(bath)에서 유리 기판을 식각하는 것을 포함한다. 특정한 이론에 얽매이지 않으면서, 아세트산이 플루오르화 암모늄과 반응하여 플루오르화 수소산 및 암모늄 아세테이트를 형성하는 것으로 믿어진다. 유리 표면의 실리카는 HF의 공격을 받아서, 사불화 규소와 물을 형성하며, 사불화 규소는 주변 HF 및 암모늄 이온과 결합하여 유리 표면에 크립토할라이트((NH4)2SiF6)와 수소 가스를 형성한다. 에천트가 유리 표면과 처음 접촉하면 유리가 용해되기 시작하고, 유리 용해 반응물의 수준이 과포화에 도달하면 결정들이 유리 표면에서 2차원으로 성장한다. 식각 반응이 계속됨에 따라 크립토할라이트의 조약돌과 같은 패시베이션 층이 형성된다. 식각된 유리 기판을 에천트로부터 제거하고 린스하면 이들 결정들이 용해되어 텍스처된 유리 표면을 형성하는 언덕들과 계곡들을 남긴다.
유리 기판 텍스처는 에천트(들)의 조성, 식각 시간, 에천트 온도 및 유리 온도와 같은 공정의 파라미터들을 제어함으로써 최적화될 수 있다. 마스크 제거를 위해 알칼리 또는 알칼리 토염의 첨가에 의존할 필요가 없을 수 있다.
에천트에 대한 다른 첨가제들은 추가적인 이점들을 제공할 수 있다. 이러한 첨가제들에는 다음이 포함될 수 있다: 에천트에 색상을 추가하고 린스를 위해 시각적 보조를 가능하게 하는 염료(일반적인 식품 등급 염료로 충분함), 그리고 에천트를 두껍게 하고 페인팅(롤링)을 가능하게 하거나 또는 담그기보다는 유리 기판에 에천트를 분사할 수 있게 하는 점도 수정 성분들. 두꺼워진 에천트는 또한 에천트의 증기압을 감소시켜 기판과의 산성의 증기 접촉으로 인한 결함들을 줄일 수 있다.
유리 기판은 본 명세서에 명시적으로 또는 본질적으로 개시된 공정 파라미터들을 견딜 수 있는 임의의 적합한 유리, 예를 들어 알칼리 실리케이트 유리, 알루미노실리케이트 유리 또는 알루미노보로실리케이트 유리를 포함할 수 있다. 유리 재료는 실리카-기반 유리, 예를 들어 코드 2318 유리, 코드 2319 유리, 코드 2320 유리, Eagle XG® 유리, Lotus™ 및 소다 석회 유리 등일 수 있으며, 모두 코닝사(Corning, Inc.)에서 입수할 수 있다. 기타 디스플레이-타입 유리들이 또한 여기에 설명된 공정들로부터 이익을 얻을 수 있다. 따라서, 유리 기판은 앞서 설명한 코닝사 유리들로 제한되지 않는다. 예를 들어, 유리에 대한 하나의 선택 팩터는 후속되는 이온 교환 공정이 수행될 수 있는지 여부일 수 있으며, 이 경우 유리가 알칼리-함유 유리인 것이 일반적으로 바람직하다.
디스플레이 유리 기판들은 다양한 조성들을 가질 수 있고, 다른 공정들에 의해 형성될 수 있다. 적합한 성형 공정은 플로트(float) 공정들 및 슬롯 드로우(slot draw) 및 퓨전 드로우(fusion draw) 공정들과 같은 다운 드로우(down draw) 공정들을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 미국 특허번호 제3,338,696호 및 제3,682,609호를 참조하라. 융합(fusion) 제조 공정은 오염되지 않은 표면 품질 및 확장성과 함께, 우수한 두께 제어를 갖는 평평한 유리 기판들을 포함하여, 디스플레이 산업에 이점들을 제공한다. 평탄도로부터의 임의의 편차는 시각적 왜곡을 초래하기 때문에, 유리 기판 평탄도는 액정 디스플레이(LCD) 텔레비젼용 패널들의 생산에서 중요할 수 있다. 본 명세서에 개시된 방법들에서 사용될 수 있는 다른 공정들은 미국 특허 제4,102,664호, 미국 특허 제4,880,453호 및 미국 공개 출원 번호 제2005/0001201호에 기술되어 있다.
유리 기판들은 평면 패널 디스플레이들의 제조에 사용하기 위해 특별히 설계될 수 있으며, 2.45 g/cm3 미만의 밀도를 나타낼 수 있으며, 일부 실시 예들에서는 약 200,000 포이즈(P) 초과, 또는 약 400,000 P 초과, 또는 약 600,000 P 초과, 또는 약 800,000 P 초과의 액상선 점도(액상선 온도에서 유리의 점도로 정의됨)를 나타낼 수 있다. 디스플레이 유리 기판들로서 사용된 유리 기판들은 100 마이크로미터(㎛) 내지 약 0.7 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있지만, 그러나 본 명세서에 기술된 방법들로부터 이익을 얻을 수 있는 다른 유리 기판들은 약 10 ㎛ 내지 약 5 mm 범위의 두께를 가질 수 있다. 추가로, 적합한 유리 기판들은 0°내지 300 ℃의 온도 범위에 걸쳐 28 x 10-7 /℃ 내지 약 57 x 10-7 /℃의, 예를 들어 약 28 x 10-7 /℃ 내지 약 33 x 10-7 /℃의 범위, 또는 약 31 x 10-7 /℃ 내지 약 57 x 10-7 /℃ 범위의 실질적으로 선형의 열팽창 계수를 나타낼 수 있다. 일부 실시 예들에서, 유리 기판은 약 650 ℃ 이상의 스트레인 점(strain point)을 포함할 수 있다. 개시된 조성물의 스트레인 점은 공지된 기술들을 사용하여 당업자에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 스트레인 점은 ASTM 방법 C336을 사용하여 결정될 수 있다.
적합한 유리 기판들은 10.0 x 106 psi 이상의 영률(Young's modulus)을 가질 수 있다. 어떠한 특정 작동 이론에 얽매이지 않고, 높은 스트레인 점은 유리의 제조에 후속하는 열 처리 동안 압축(수축)으로 인한 패널 왜곡을 방지하는 데 도움이 될 수 있다. 또한 높은 영률은 선적 및 취급 중에 대형 유리 기판들에 의해 나타나는 새그(sag)의 양을 줄일 수 있다고 믿어진다.
본 명세서에 사용된 용어 "실질적으로 선형"은 특정된 범위에 걸친 데이터 포인트들의 선형 회귀(linear regression)가 약 0.9 이상, 또는 약 0.95 이상, 또는 약 0.98 이상, 또는 약 0.99 이상, 또는 약 0.995 이상인 결정 계수(coefficient of determination)를 갖는 것을 의미한다. 적합한 유리 기판들은 용융 온도가 약 1700 ℃ 미만인 유리들을 포함할 수 있다.
적합한 유리 기판들은 30 ℃에서 5 분 동안 HF 1 파트 및 NH4F 10 파트의 용액에 침지된 후 0.5 mg/cm2 미만의 중량 손실을 나타낼 수 있다. 다른 실시 예들에서, 유리 기판은 연마된 샘플이 95 ℃에서 24 시간 동안 5 % HCl 용액에 노출될 때 약 20 밀리그램/cm2 이하, 예를 들어 약 15 밀리그램/cm2 이하, 약 15 밀리그램/cm2 이하, 약 10 밀리그램/cm2 이하, 약 5 밀리그램/cm2 이하, 약 1 밀리그램/cm2 이하, 약 0.8 밀리그램/cm2 이하의 중량 손실을 가질 수 있다.
기술된 공정의 실시 예들에서, 유리 기판은 유리의 주요 성분이 SiO2, Al2O3, B2O3 및 적어도 2 개의 알칼리 토류 산화물들인 조성물을 포함할 수 있다. 적합한 알칼리 토류 산화물들은 MgO, BaO 및 CaO를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. SiO2는 유리의 기본 유리 형성자(former) 역할을 하며 약 64 몰 퍼센트 이상의 농도를 가지고 있어서, 평판 디스플레이 유리에, 예를 들어 액티브 매트릭스 액정 디스플레이 패널(AMLCD)에 사용하기에 적합한 유리에, 적합한 밀도 및 화학적 내구성, 및 유리가 다운 드로우 공정(예를들어, 퓨전 공정)에 의해 형성될 수 있도록 하는 액상선 온도(액상선 점도)를 제공한다.
적합한 유리 기판들은 약 71 몰% 이하의 SiO2 농도를 가질 수 있어서, 배치 재료들이 종래의 고용량 용융 기술, 예를 들어 내화 용융기에서 줄(Joule) 용융을 사용하여 용융될 수 있게 한다. 일부 실시 예들에서, SiO2 농도는 약 66.0 몰% 내지 약 70.5 몰% 범위, 또는 약 66.5 몰% 내지 약 70.0 몰% 범위, 또는 약 67.0 몰% 내지 약 69.5 몰% 범위이다.
산화 알루미늄(Al2O3)은 본 개시 내용의 실시 예들과 함께 사용하기에 적합한 또 다른 유리 형성자이다. 어떠한 특정 작동 이론에 구속되지 않고, 약 9.0 몰% 이상의 Al2O3 농도는 낮은 액상선 온도 및 상응하는 높은 액상선 점도를 갖는 유리를 제공하는 것으로 믿어진다. 적어도 9.0 몰% 이상의 Al2O3를 사용하면 유리의 스트레인 점과 모듈러스를 개선할 수도 있다. 상세한 실시 예들에서, Al2O3 농도는 약 9.5 내지 약 11.5 몰% 범위일 수 있다.
산화 붕소(B2O3)는 유리 형성자이자 용융을 돕고 용융 온도를 낮추는 플럭스이다. 이러한 효과를 달성하기 위해, 본 개시 내용의 실시 예들과 함께 사용하기에 적합한 유리 기판들은 약 7.0 몰% 이상의 B2O3 농도를 가질 수 있다. 그러나 다량의 B2O3는 스트레인 점(7.0 몰% 이상 B2O3에서 각 몰% 증가에 대해 약 10 ℃), 영률 및 화학적 내구성을 감소시키게 된다.
유리 형성자들(SiO2, Al2O3 및 B2O3)에 추가하여, 적합한 유리 기판들은 또한 적어도 2 개의 알칼리 토류 산화물, 즉 적어도 MgO 및 CaO, 및 선택적으로 SrO 및/또는 BaO를 포함할 수 있다. 어떠한 특정의 작동 이론에 얽매이지 않고, 알칼리 토 산화물들은 유리에 용융, 청징, 성형 및 궁극적으로 사용에 중요한 다양한 특성들을 제공한다고 믿어진다. 일부 실시 예들에서, MgO 농도는 약 1.0 몰% 이상이다. 다른 실시 예들에서, MgO 농도는 약 1.6 몰% 내지 약 2.4 몰% 범위일 수 있다.
어떠한 특정의 작동 이론에 얽매이지 않고, CaO는 낮은 액상선 온도들(높은 액상선 점도들), 높은 스트레인 점 및 영률, 그리고 평면 패널 적용들, 특히 AMLCD 적용들을 위해 가장 원하는 범위들의 열팽창 계수(CTE)를 생성한다고 믿어진다. 또한 CaO는 화학적 내구성에 유리하게 기여한다고 믿어지며, 다른 알칼리 토류 산화물들에 비해 CaO는 배치 재료로서 상대적으로 저렴하다. 따라서, 일부 실시 예들에서 CaO 농도는 약 6.0 몰% 이상이다. 다른 실시 예들에서, 디스플레이 유리의 CaO 농도는 약 11.5 몰% 이하, 또는 약 6.5 내지 약 10.5 몰% 범위일 수 있다.
일부 실시 예들에서, 유리 기판은 약 60 mol% 내지 약 70 mol% 범위의 SiO2; 약 6 mol% 내지 약 14 mol% 범위의 Al2O3; 0 mol% 내지 약 15 mol% 범위의 B2O3; 0 mol% 내지 약 15 mol% 범위의 Li2O; 0 mol% 내지 약 20 mol% 범위의 Na2O; 0 mol% 내지 약 10 mol% 범위의 K2O; 0 mol% 내지 약 8 mol% 범위의 MgO; 0 mol% 내지 약 10 mol% 범위의 CaO; 0 mol% 내지 약 5 mol% 범위의 ZrO2; 0 mol% 내지 약 1 mol% 범위의 SnO2; 0 mol% 내지 약 1 mol% 범위의 CeO2; 50 ppm 미만의 As2O3; 및 50 ppm 미만의 Sb2O3;를 포함할 수 있으며, 여기서 12 mol% ≤ Li2O + Na2O + K2O ≤ 20 mol% 및 0 mol% ≤ MgO + CaO ≤ 10 mol%이며, 그리고 실리케이트 유리는 실질적으로 리튬이 없다.
일부 실시 예들에서, 유리 기판은 명목상 알칼리 금속 산화물들이 없고, 산화물 기준으로 중량%로 계산된 조성을 가지며, 이는 약 49 내지 67 % SiO2, 적어도 약 6 % Al2O3, SiO2 + Al2O3 > 68 %, 약 0 % 내지 약 15 % 범위의 B2O3, 및 표시된 준비들에서, 약 0 내지 21 % BaO, 약 0 내지 15 % SrO, 약 0 내지 18 % CaO, 약 0 내지 8 % MgO 및 약 12 내지 30 % BaO + CaO + SrO + MgO로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 알칼리 토금속 산화물을 포함한다.
본 명세서에 기술된 특정 유리 기판들은 적층 유리일 수 있다. 일부 실시 예들에서, 유리 기판은 유리 코어의 적어도 하나의 노출된 표면에 유리 스킨(skin)을 퓨전 드로잉함으로써 생성된다. 일반적으로, 유리 스킨은 650 ℃ 이상의 스트레인 점을 가질 것이다. 일부 실시 예들에서, 스킨 유리 조성물은 670 ℃ 이상, 690 ℃ 이상, 710 ℃ 이상, 730 ℃ 이상, 750 ℃ 이상, 770 ℃ 이상, 790 ℃ 이상의 스트레인 점을 갖는다.
일부 실시 예들에서, 유리 스킨은 퓨전 공정에 의해 유리 코어의 노출된 표면에 적용될 수 있다. 적층 유리 기판들을 형성하기 위한 예시적인 퓨전 공정은 다음과 같이 요약될 수 있다. 상이한 조성(예를 들어, 베이스 또는 코어 유리 및 스킨)의 적어도 2 개의 유리들이 개별적으로 용융된다. 그런 다음 각 유리는 적절한 전달 시스템을 통해 각각의 오버플로우 분배기로 전달된다. 분배기들은, 각각으로부터의 유리가 분배기의 상부 가장자리 부분들 위로 흐르고 그리고 적어도 하나의측면 아래로 흘러서 분배기의 한 측면 또는 양 측면에 적절한 두께의 균일한 유동 층을 형성하도록, 서로의 위에 겹쳐서 장착된다. 하부 분배기로 오버플로우되는 용융 유리는 분배기 벽들을 따라 하향적으로 흐르고, 바닥 분배기의 수렴하는 외부 표면들에 인접한 초기 유리 유동 층을 형성한다. 마찬가지로, 상부 분배기에서 오버플로우되는 용융 유리는 상부 분배기 벽들 위로 하향적으로 흐르고, 상기 초기 유리 유동 층의 외부 표면 위로 흐른다. 두 개의 분배기들에서 나온 두 개의 개별 유리 층이 결합되어, 하부 분배기의 수렴하는 표면들이 만나는 드로우 라인에서 융합되어, 단일의 연속적인 라미네이트된 유리 리본을 형성한다. 두 개의 유리 라미네이트의 중앙 유리를 코어 유리라고 하는 반면, 코어 유리의 외부 표면에 위치한 유리를 스킨 유리라고 한다. 스킨 유리는 코어 유리의 각 표면에 위치될 수 있거나, 코어 유리의 단일 측면에 단지 하나의 스킨 유리 층만 위치될 수 있다.
전술한 유리 조성물들은 예시적인 것이며, 다른 유리 조성물들은 본 명세서에 개시된 식각 공정으로부터 이익을 얻을 수 있다는 것을 이해해야 한다.
도 1에 도시된 것은 제1 주 표면(12), 제2 주 표면(14) 및 그 사이의 두께 T를 포함하는 유리 기판(10)이다. 텍스처된 표면은 제1 주 표면(12)일 수 있거나, 텍스처된 표면은 제2 주 표면(14)일 수 있다. 일부 경우들에서, 제1 및 제2 표면들(12, 14) 모두가 텍스처될 수 있다. 본 개시의 방법들에 따라 생성된 텍스처된 표면들은 가시적으로 반투명인 외관을 유리에 생성하지 않는 유리 기판을 제공 할 수 있다. 반투명한 외관은 유리 기판의 투명성을 감소시키고 헤이즈를 증가시킨다.
예시적인 식각 공정의 제1 단계에서, 식각될 유리 기판은 모든 무기 오염물을 제거하기 위해, 예를 들어 세제를 사용하여 세정되고, 이어서 세제 잔류 물을 제거하기 위해 충분히 린스된다. 하나의 예에서, 유리 표면에 균일하게 분포된 텍스처 피쳐들을 달성하기 위해 오염되지 않은 유리 표면이 필요하기 때문에, 표면의 유기 오염물들 및 먼지를 제거하기 위해 유리 기판은 처음에 KOH 용액으로 세정될 수 있다. 필요에 따라 다른 세정 용액들로 대체할 수 있다. 유리 기판의 주 표면들 상의 오염물들 또는 먼지의 존재는 그들 주변에 결정화를 유도할 수있는 핵 형성 씨드들로서 역할을 할 수 있어서, 불균일한 유리 표면 텍스처를 초래할 수 있다. 약 20 ℃ 미만의 물 접촉각을 얻기에 충분한 청결 수준이 달성되야 한다. 접촉각은 예를 들어, Kruss GmbH에서 제조한 DSA100 낙하 형상 분석기를 사용하고 정적법(sessile drop method)을 사용하여 평가될 수 있지만, 다른 적절한 방법들도 사용될 수 있다. 세정 후, 유리 기판은, 예를 들어 탈 이온수로 선택적으로 린스될 수 있다.
공정의 선택적인 제2 단계에서, 유리 기판의 표면이 식각되지 않는 경우, 예를 들어 제2 주 표면(14), 식각을 겪지 않는 표면은 표면에 에천트-저항성 보호막(16), 예를 들어 폴리머 막을 적용함으로써 보호될 수 있다. 에천트-저항성 보호막(16)은 식각 단계(들) 후에 제거될 수 있다.
제3 단계에서, 유리 기판은 원하는 텍스처를 생성하기에 충분한 시간 동안 에천트와 접촉된다. 침지 공정들에 대해, 빠른 삽입 및 적절한 환경 제어들, 예를 들어 식각이 발생하는 인클로저에서 분당 적어도 2.83 입방 미터의 주변 공기 흐름이 삽입 전 및/또는 삽입 동안에 산성 증기에 유리 기판이 노출되는 것을 제한할 수 있다. 유리 기판은 유리 기판의 식각된 표면에 형성되는 결함들을 방지하기 위해 부드러운 동작을 사용하여 에천트 배스에 삽입되어야 한다. 유리 기판은 에천트와 접촉하기 전에 건조되어야 한다. 그러나, 일부 실시 예들에서, 다른 적용 방법들, 예를 들어 에천트의 페인팅(롤링) 또는 분사가 사용될 수 있다.
실시 예들에서, 에천트는 약 50 중량% (wt%) 내지 약 60 중량% 농도의 아세트산(예를 들어, 빙초산), 및 약 10 중량% 내지 약 25 중량% 범위의 농도의 암모늄 플루오라이드를 포함한다. 상기 에천트는 약 20 중량% 내지 약 35 중량 % 범위, 예를 들어 약 20 중량% 내지 약 30 중량% 범위, 또는 약 20 중량% 내지 약 25 중량% 범위의 양으로 물을 추가로 포함한다.
빙초산은 대략 17 ℃ 아래의 온도에서 동결되기 시작한다는 것에 주의해야 한다. 따라서, 일부 실시 예들에서, 에천트의 온도는 약 18 ℃ 내지 약 90 ℃ 범위, 예를 들어 약 18 ℃ 내지 약 40 ℃ 범위, 약 18 ℃ 내지 약 35 ℃ 범위, 약 18 ℃ 내지 약 30 ℃ 범위, 약 18 ℃ 내지 약 25 ℃ 범위, 또는 심지어 약 18 ℃ 내지 약 22 ℃ 범위일 수 있다. 낮은 범위들, 예를 들어 약 18 ℃ 내지 약 30 ℃ 범위의 에천트 온도가 선호되며, 이는 증기압을 줄이고 유리에 증기 관련 결함들을 더 적게 생성할 수 있기 때문이다.
또한, 유리 기판이 에천트에 노출될 때 유리 기판 자체의 온도는 식각 결과에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 에천트에 노출될 때 유리 기판은 약 20 ℃ 내지 약 60 ℃ 범위, 예를 들어 약 20 ℃ 내지 약 50 ℃ 범위, 또는 약 30 ℃ 내지 약 40 ℃ 범위의 온도에 있다. 최적의 온도는 유리 조성, 환경 조건들 및 원하는 텍스처(예를 들어, 표면 거칠기)에 의존할 것이다. 배스가 사용되는 경우 에천트 배스는, 일부 경우들에서 재순환되어 에천트의 성층화(stratification) 및 고갈을 방지할 수 있다.
식각 시간은 약 10 초에서 약 30 초 미만으로, 예를 들어 약 10 초 내지 약 25 초의 범위, 약 10 초 내지 약 20 초의 범위, 또는 약 10 초 내지 약 15 초의 범위에서 연장될 수 있지만, 원하는 표면 텍스처를 얻기 위해 필요할 수 있는 다른 식각 시간들도 사용될 수 있다. 식각 후 유리 기판의 표면 텍스처는 유리 조성에 따라 변경될 수 있다. 따라서, 하나의 유리 조성에 최적화된 에천트 레시피들은 다른 유리 조성에 대하여 수정을 필요로 할 수 있다. 이러한 수정은 일반적으로 본 명세서에 개시된 에천트 구성 범위들 내에서 실험을 통해 달성된다.
일부 실시 예들에서, 하나 이상의 첨가제들이 에천트에 결합될 수 있다. 예를 들어, 염료가 에천트에 첨가되어 색상을 추가할 수 있고, 린스를 위한 시각적 도움을 줄 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 균일한 외관을 갖는 유리 기판을 제공하기 위해 점성 수정 성분을 첨가하여 에천트의 점도를 증가시키고, 담그기(dipping) 보다는 유리 기판 상에 슬롯, 슬라이드 또는 커튼 코팅 에천트를 가능하게 할 수 있다. 고점도 에천트는 에천트의 증기압을 감소시켜 증기-유도된 결함들을 줄일 수 있다. 따라서, 에천트의 점도는 필요에 따라 선택된 적용 방법과 양립되도록 조정될 수 있다. 아세트산에 용해될 수 있는 폴리카프로락톤과 같은 적합한 폴리머들이 식각 용액들의 유동학(rheology)을 수정하기 위해 사용될 수 있다.
제4 단계에서, 유리 기판은 에천트로부터 제거되고 배수되도록 허용된 다음, 린스 액으로 1 회 이상 린스된다. 예를 들어, 린스 액은 탈 이온수일 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 유리 기판은 침전제가 용해될 수 있는 용액에서 린스될 수있다. 예를 들어, 식각이 완료된 후 표면 상의 결정성 잔류물을 제거하기 위해 유리 기판을 H2SO4의 1 몰(M) 용액에 최대 1 분 동안 담글 수 있다. 그러나 H2SO4는 HCl 또는 HNO3와 같은 다른 무기산으로 대체될 수 있다. 낮은 pH 값(또는 높은 온도)은 침전된 결정들의 용해도를 증가시킬 수 있다. 산 린스 후, 적용된다면, 유리 기판은 산 잔류물을 제거하기 위해 탈 이온수와 같은 물로 린스되어야 한다. 일부 실시 예들에서, 린스 단계는 텍스처된 표면에서 결함들을 방지하기 위해 교반을 사용할 수 있다. 유리 기판에 달라붙는 불화물-함유 산의 균일한 확산을 보장하기에 충분한 유리 기판 또는 린스 액의 교반은 린스 동안 수행될 수 있다. 분당 약 300 회 진동의 작은 진동, 예를 들어 분당 약 250 내지 350 회 진동이면 충분하다. 린스 용액은 하나 이상의 린스 동작들에서 가열될 수 있다. 일부 실시 예들에서, 린스 액은 식각 공정으로부터의 침전물이 용해될 수 있는 다른 유체들을 포함할 수있다.
공정의 선택적인 제5 단계에서, 유리 기판의 후면에 미리 적용된 임의의 에천트-차단 막, 예를 들어 막(16)은 예를 들어 박리에 의해 제거될 수 있다.
공정의 제6 단계에서, 유리 기판(10)은 강제 세정(여과된) 공기를 사용하여 건조되어 물 얼룩들 또는 다른 린스 용액들로부터의 얼룩들이 유리 기판 상에 형성되는 것을 방지할 수 있다.
위에 설명된 예시적인 공정은 본 명세서에 설명된 특정의 텍스처를 제공하기 위해 사용될 수 있으며, 다음의 상세한 설명의 양태들과 결합될 때 각 샘플에 대해 식각된 텍스처의 높은 균일성을 가능하게 하는 데 사용될 수 있다.
후속의 선택적 단계에서, 유리 기판은 필요하다면 식각 후에 이온 교환(IOX) 공정을 거칠 수 있고, 유리 기판(10)은 이온 교환될 수있다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 실시 예들에서 사용하기에 적합한 이온-교환 가능한 유리들은 제한없이 알칼리 알루미노실리케이트 유리들 또는 알칼리 알루미노보로실리케이트 유리들을 포함하지만, 다른 유리 조성물들이 대체될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 이온 교환이 가능하다는 것은 유리 기판(10)의 표면에 또는 그 근처에 위치한 양이온들을 크기가 더 크거나 더 작은 동일한 원자가의 양이온들로 교환할 수 있는 유리를 의미한다.
이온 교환 공정은 유리 기판(10)을 미리 결정된 시간 동안 용융 염욕(salt bath) 에 침지시킴으로써 수행되며, 여기서 그 표면에서 또는 그 표면 근처에서 유리 기판 내의 이온들은, 예를 들욕으로부터 더 큰 금속 이온들로 교환된다. 예를 들어, 용융 염욕은 질산 칼륨(KNO3)을 포함할 수 있고, 용융 염욕의 온도는 약 400℃ 내지 약 500 ℃ 범위 내에 있을 수 있으며, 미리 결정된 시간은 약 4 시간 내지 24 시간, 예를 들어 약 4 시간 내지 10 시간의 범위 내일 수 있다. 더 큰 이온들을 유리 기판(10)에 결합하는 것은 표면 근처 영역에서 압축 응력을 생성함으로써 유리 기판의 표면들을 강화한다. 대응하는 인장 응력이 압축 응력과 균형을 맞추기 위해 유리 기판(10)의 중앙 영역 내에서 유도된다.
추가 예로서, 유리 기판(18) 내의 나트륨 이온들은 용융 염욕으로부터의 칼륨 이온들로 대체될 수 있지만, 루비듐 또는 세슘과 같은 더 큰 원자 반경을 갖는 다른 알칼리 금속 이온들이 유리에서 더 작은 알칼리 금속 이온들을 대체할 수 있다. 특정 실시 예들에 따르면, 유리 기판(10) 내의 더 작은 알칼리 금속 이온들은 Ag+ 이온들로 대체될 수 있다. 유사하게, 이것으로 제한되지 않지만 황산염들, 할로겐화물들 등과 같은 다른 알칼리 금속 염들이 이온 교환 공정에 사용될 수 있다. 유리 네트워크가 이완될 수 있는 온도 아래에서 더 작은 이온들을 더 큰 이온들로 대체하는 것은 응력 프로파일로 결과되는 유리 기판(10)의 표면에 걸쳐 이온들의 분포를 생성한다. 유입되는 이온의 부피가 클수록 표면에 압축 응력(CS)을 발생시키고 유리 기판(10)의 중앙 영역에 장력(중앙 장력 또는 CT)을 발생시킨다. 이온 교환 후 유리 기판은 최종 물 린스가 수행될 수 있으며, 원하는 경우 건조가 이어진다.
< 예시들>
빙초산, 암모늄 플루오라이드 및 물을 수동으로 혼합하여 삼원 에천트 용액들을 준비하였다. 암모늄 플루오라이드 결정들(Fischer Chemical CAS 12125-01-8, 인증된 ACS)을 적절한 크기의 용기에서 계량한 다음 탈 이온수(DI water)(18.2 MOhm-cm), 및 마지막으로 빙초산(Fischer Chemical CAS 64-19-7, 인증된 ACS)을 첨가했다. 모든 처리들은 Corning® Lotus™ NXT 유리의 약 10 cm x 10 cm 쿠폰들에 적용되었고, 4 % Semiclean KG 세제 욕조(70 ℃에서 12 분 후, 탈이온수 린스 및 공기 건조가 이어짐)에서 세척되고, 실온에서 에천트 용액에 10 초, 20 초 및 30 초 동안 침지되었다. 표 1은 특정 에천트 제형들(formulations)을 중량 %로 보여준다.
용액 번호 CH3COOH NH4F H2O
S1 56.27 10 33.73
S2 60 10 30
S3 50 20 30
S4 55 25 20
평균 거칠기(Ra)로 표현되는, 표면 전압(예를 들어, 정전기 대전)을 감소시키는 데 효과적인 것으로 밝혀진 결과적인 평균 거칠기는 일반적으로 약 0.4 나노 미터(nm) 내지 약 10 nm 범위에 있다.
도 2는 4 개의 식각 용액들 S1, S2, S3 및 S4에 대한 식각 시간의 함수로서 정전기 대전 감소를 나타내는 그래프이다. 표시된 바와 같이, 본 명세서에 기술된 처리 방법들은 리프트(Lift) 테스트를 통해 테스트될 때 미처리 기판 표면에 비해, 모든 범위들 및 그들 사이의 하위 범위들을 포함하여, 약 30 % 내지 약 90 %, 예를 들어 약 40 % 내지 약 90 % 범위, 약 50 % 내지 약 90 % 범위, 약 60 % 내지 약 90 % 범위, 약 70 % 내지 약 90 % 범위, 또는 약 80 % 내지 약 90 % 범위에서 유리 기판 표면에 의해 나타나는 표면 전압의 감소로 결과될 수 있다. 리프트 테스트는 10 cm x 10 cm 스테이지 플레이트가 장착된 평평한 진공 표면(예를 들어, 진공 플레이트), 상기 스테이지 플레이트를 둘러싸는 절연 리프트 핀들 및 유리 플레이트 표면 위에 매달린 정전기 필드 미터를 포함한다. 측정 순서는 테스트할 샘플을 진공 플레이트에 위치한 리프트 핀들 상에 위치시키고, 표면을 아래로 식각하는 것으로 시작된다. 고-유량 코로나 방전형 이온화 장치들이 샘플에서 임의의 잔류 전하를 제거하는 데 사용된다. 벤츄리(venturi) 방법을 통해 진공이 생성되고, 샘플은 리프트 핀을 사용하여 진공 플레이트 위로 하강되며, 그리하여 일정하고 제어된 압력 하에서 유리 플레이트와 진공 표면 사이에 접촉을 생성한다. 이 상태는 몇 초 동안 유지되며, 그 후 진공이 해제되고 유리 샘플 플레이트가 리프트 핀들을 통해 진공 표면에서 약 80 cm(상기 필드 미터 어레이 아래 약 10 mm) 높이까지 상승한다. 유리 표면 전압은 진공 공정으로부터 생성된 최대 전압 뿐만아니라 그의 후속 감쇠율에 대한 데이터를 얻기에 충분히 오랜 시간 동안 필드 미터들에 의해 모니터링되고 기록된다. 이 공정은 식각 조건 당 총 3 개의 샘플들에 대해 각 유리 샘플 플레이트에 대해 6 회 반복된다. 식각되지 않은 세정된 유리의 대조 샘플(control sample)들은 처리된(식각된) 샘플들에 부가하여 측정된다. 데이터는 ESC 개선 퍼센트의 형태로 나타낸다. 이 양은 처리되지 않은 식각되지 않은 샘플들에 비해 식각된 샘플들로부터 얻어진 바와 같이 최대 리프트 테스트 전압 V (V@ 80 cm 리프트 핀 높이)에서의 퍼센트 변화(감소 또는 증가)를 나타낸다. 예를 들어, 0 % 변경은 대조 샘플과 동일한 전압 생성을 나타내며; 100 %는 표면 전압 생성이 사실상 제거되었음을 나타내며; 그리고 -100 %는 대조 샘플에 비해 표면 전압 생성이 2 배 증가했음을 나타낸다. 테스트는 Class 1000 청정실 및 40 % 상대 습도(RH)에서 수행되며, 장치 자체는 전용 고-효율 미립자 포획(HEPA) 공기 여과 장치가 장착된 정전기 방지 아크릴 하우징 내에 포함되어 있다.
본 명세서에 개시된 표면 처리들의 추가 장점은 처리되지 않은 유리에 비해 파장 스펙트럼의 근 자외선(UV) 부분(예를 들어, 약 350 nm 내지 약 400 nm의 파장 범위)에서 예상치 못한 반사 방지 효과이다. 도 3은 Corning® Lotus™ NXT 유리의 4 개의 식각 후 샘플 S1 내지 S4 및 나노미터 단위의 파장 함수로서 퍼센트로 표현된, 다른 동일한 식각되지 않은 샘플 S0의 광학 투과율을 보여주는 그래프이다. 데이터는 350 nm에서 800 nm의 실질적으로 전체 파장 범위에 걸쳐 큰 편차가 없음을 보여준다. 따라서, 개별 플롯 곡선들이 중첩되고 서로 구별할 수 없다(따라서 라벨링되지 않음). 예외는 약 350 nm에서 약 400 nm의 파장 범위에 있으며, 거기서 결과들에서 편차가 발생했다. 약 350 nm에서 약 400 nm까지의 파장 대역에 대한 면밀한 관찰이 표 2 및 도 4와 도 5에 제공된다.
표 2는 샘플 S1 내지 S4에 대한 전체(400 nm 내지 800 nm) 및 단축(350 nm 내지 400 nm) 파장 범위들 모두에 걸친 식각 후 평균 총 투과율을 나열한다. 표시된 바와 같이, S2 및 S4는 약 350 nm 내지 약 400 nm의 파장 범위에서 총 투과율이 약 0.25 % 이상 증가하는 반면, 약 400 nm 내지 약 800 nm의 범위에 걸쳐 대조 유리와 거의 동일한 평균을 유지한다. 근 UV 영역에서 투과율의 가능한 모든 부분(bit)을 필요로 하는 적용들의 경우, 투과율에서의 작은 증가조차도 가치가 있을 수 있다.
파장 S1 S2 S3 S4 S0
400 nm-800 nm 91.73 91.76 91.75 91.77 91.75
350 nm-400 nm 90.83 90.98 90.81 91.00 90.75
도 4 및 5는 처리되지 않은 샘플(S0)과 비교하여 에천트 S1 내지 S4로 식각된 샘플들에 대한 식각 후 총 투과율을 그래픽으로 묘사하며(도 4), 및 약 350 nm 내지 약 400 nm의 파장 범위에 걸쳐 다른 동일한 샘플 S0의 처리되지 않은 표면에 비해 처리된 표면의 투과율 증가로 표현된 투과율 차이를 그래픽으로 묘사한다(도 5).
동시에, BYK Hazegard® 기기를 사용하여 측정했을 때 각 샘플에 대한 헤이즈 값은 1 % 미만이었다.
실제로, 도 6은 적합한 에천트 공간(검은 색으로 표시됨)을 보여주는 삼원 플롯이고, 4 개의 에천트들 S1 내지 S4에 대한 삼원 플롯상의 위치를 추가로 나타낸다. 데이터는 4 개의 샘플 에천트들의 각각이 1 % 미만의 헤이즈를 갖는 유리 기판들을 생성할 수 있음을 보여준다. 전체적으로 검은 색으로 표시된 영역은 헤이즈가 1 % 미만인 유리 기판들을 생성하는 데 적합할 것으로 예상된다.
전자 현미경과 결합된 실험 데이터는 대상 유리 기판의 표면 지형이 식각된 유리 플레이트의 ESC 성능에 특히 결정적이다는 것을 보여 주었다. 예를 들어, 도 7 및 8을 참조하라. 도 7은, 일반적인 "분기하는(branching)" 또는 프랙탈-유사(fractal-like) 동작을 나타내지만, 그럼에도 불구하고 일반적으로 외관이 매끄러운 처리된(식각 후) 유리 표면상의 융기된 텍스처 "피쳐들"을 보여주는 전자 현미경으로부터 얻은 이미지이다. 상기 융기된 피쳐들은 식각 공정 동안 침전물이 잔류된 유리 표면의 영역들을 나타낸다. 상기 융기된 텍스처 피쳐들은 위에 놓이는 침전물을 제거한 후 나타난다. 반면에, 도 8은 도 7에 도시된 것보다 더 많은 피크들(및 밸리들)을 포함하는 다른 유리 샘플상의 피쳐들을 묘사한다. 단위 면적당 더 많은 융기된 피쳐들이 더 좋은 ESC 성능(유리 샘플 표면의 정전기 대전이 적음)을 산출한다는 것이 테스트 및 샘플 특성화 동안에 결정되었다. 그러나 2차 효과도 관찰되었다: 피크 밀도(단위 표면 영역당 피크들)는 반대 경향을 보였다. 피쳐들 및 피크들은 도 9에서 간단한 그래픽으로 도시된다. 도 9는 유리 기판(10)의 표면 상의 2 개의 융기된 피쳐들, 피쳐 1 및 피쳐 2를 예시한다. 피쳐 1은 4 개의 피크들을 나타내고, 피쳐 2는 2 개의 피크들을 나타낸다. 단면으로 표시되지만, 피쳐 1 및 피쳐 2는 거의 동일한 접촉 표면적(풋프린트)을 갖는 것으로 가정된다. 따라서, 피쳐 1은 피쳐 2보다 더 큰 피크 밀도를 나타내고, 피크들은 더 넓어서 피쳐 2는 피쳐 1보다 상대적으로 더 매끄러운 외관을 나타낸다.
이어서 도 7로 돌아가면, 일반적으로 외관이 매끄러운 3 개의 뚜렷한 융기된 피쳐들이 묘사되어 있다. 그러나, 도 8에서는, 본질적으로 단지 2 개의 이러한 뚜렷한 융기된 피쳐들(이미지의 중앙 및 왼쪽 하단 모서리에 위치)만을 보여주지만, 예로서 중앙의 피쳐는 도 7에 도시된 것보다 더 확연한 피킹(peaking)(피크들의 단위 밀도 당 더 큰)을 나타낸다. 본 명세서에서 설명된 바와 같이, 단일 피쳐는 피쳐의 일반적인 연속성에 의해 정의된다. 따라서, 도 8은 중앙 피쳐의 오른쪽과 왼쪽에 여러 개의 작은 융기 및 분리된 영역들(원형으로 그려진)을 보여주며, 이러한 작은 융기된 영역들은 중앙 피쳐에 비해 사소한 것이다.
도 10은 피쳐 밀도의 함수로서 ESC 성능의 플롯으로, 피쳐 밀도(여기서는 평방 마이크로미터 당 피쳐들의 수로 표현됨)가 증가함에 따라 ESC 성능이 증가한다(식각되지 않은 샘플과 비교할 때 퍼센트 변화로서 나타낸, 샘플의 정전기 대전이 감소한다)는 것을 보여준다. 반면에, 도 11은 피크 밀도의 함수(반대 영역으로서 표현된, 1/mm2)로서 ESC 성능을 나타내며, 피크 밀도가 감소함에 따라 ESC 성능이 증가한다(정전기 대전에서의 감소)을 보여준다.
그러나, 전술한 것은 헤이즈 성능으로 쉽게 해석되지 않는다. 광학적 헤이즈는 피쳐 또는 피크 밀도에 의한 것보다 피쳐 크기(예를 들어, 피쳐 볼륨)에 의해 더 직접적으로 영향을 받는 것으로 나타났다. 2진법 이미지 처리를 통해 평균 피쳐 면적과 높이를 사용하여 융기된 피쳐 볼륨이 계산된다. 예를 들어, 개별 피쳐들은 적절한 높이 및 베이스 반경의 원뿔, 및 그로부터 계산된 볼륨에 의해 근사화될 수 있다. 도 12는 피처 볼륨(입방 마이크로미터로 표현됨)의 함수로서 헤이즈 퍼센트를 보여주는 다른 플롯이다. 도 12의 플롯은 피쳐 볼륨이 증가함에 따라 헤이즈도 증가함을 보여준다. 더 정확히 말하면, 더 작은 볼륨의 피쳐들은 헤이즈를 줄일 수 있다. 따라서, 위의 데이터를 고려하면, 작고 부드러운 피쳐들이 많으면 정전기 대전이 감소되고(ESC 성능 개선) 헤이즈가 감소될 수 있다. 실험 데이터는, 일부 실시 예들에서 피쳐 볼륨이 약 0.014 ㎛3 내지 약 0.25 ㎛3 범위 내에서 유지되어야 함을 보여준다. 일부 실시 예들에서, 피쳐 밀도는 약 0.2 /㎛2 내지 약 1 /㎛2 범위로 유지되어야 한다. 일부 실시 예들에서, 유리 표면의 면적 피쳐 커버리지(주 표면의 총 면적으로 나눈 피쳐들에 의해 정의된 유리 주 표면의 총 2 차원 면적으로 계산 됨)는 약 4 % 내지 약 35 % 범위이어야 한다. 피쳐 커버리지가 약 35 %를 초과하면, 헤이즈가 허용 가능한 수준 이상으로 증가할 수 있다.
본 개시의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 본 개시의 실시예들에 대해 다양한 수정들 및 변경들이 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 첨부된 청구 범위 및 그 균등물들의 범위 내에 있다면 본 개시 내용은 그러한 수정들 및 변형들을 커버하는 것으로 의도된다.

Claims (13)

  1. 화학적으로 처리된 주 표면을 포함하는 유리 기판으로서, 상기 유리 기판은 1 % 이하의 헤이즈 값을 포함하며, 그리고 처리되지 않은 다른 동일한 유리 기판과 비교할 때, 상기 화학적으로 처리된 주 표면 상에서 수행된 리프트 테스트(Lift Test)를 받을 때 ESC 성능에서 70 %보다 더 큰 증가를 나타내는 유리 기판.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리 기판은 상기 처리되지 않은 다른 동일한 유리 기판과 비교할 때, 350 nm 내지 400 nm의 파장 범위에 걸쳐 투과율에서 0.25 %보다 더 큰 증가를 나타내는 것을 특징으로 하는 유리 기판.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리 기판은 제1 열팽창 계수를 갖는 제1 유리 층, 및 상기 제1 유리 층에 융합되며 상기 제1 열팽창 계수와 다른 제2 열팽창 계수를 포함하는 제2 유리 층을 포함하는 라미네이트 유리 기판인 것을 특징으로 하는 유리 기판.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학적으로 처리된 주 표면은 복수의 융기된 피쳐들을 포함하며, 그리고 상기 융기된 피쳐들의 평균 피쳐 밀도는 0.2 피쳐들/㎛2 내지 1 피쳐들/㎛2 범위에 있는 것을 특징으로 하는 유리 기판.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 융기된 피쳐들의 평균 피쳐 볼륨은 0.014 ㎛3 내지 0.25 ㎛3 범위에 있는 것을 특징으로 하는 유리 기판.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 화학적으로 처리된 주 표면의 총 표면적에 대해 상기 융기된 피쳐들의 총 표면적은 4 % 내지 35 % 범위에 있는 것을 특징으로 하는 유리 기판.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학적으로 처리된 주 표면의 평균 표면 거칠기(Ra)는 0.4 나노미터 내지 10 나노미터 범위에 있는 것을 특징으로 하는 유리 기판.
  8. 텍스처된 유리 기판을 형성하는 방법으로서,
    양에서 50 중량% 내지 60 중량%의 아세트산, 양에서 10 중량% 내지 25 중량%의 암모늄 플루오라이드, 및 양에서 20 중량% 내지 35 중량%의 물을 포함하는 에천트로 유리 기판의 주 표면을 처리하는 단계를 포함하며,
    상기 처리하는 단계 후에, 상기 유리 기판은 1 % 미만의 총 헤이즈 값을 나타내며, 그리고 처리되지 않았지만 다른 동일한 유리 기판과 비교할 때, 화학적으로 처리된 주 표면 상에서 수행된 리프트 테스트를 받을 때 ESC 성능에서 70 %보다 더 큰 증가를 나타내는 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 처리하는 단계 후에, 상기 주 표면의 평균 표면 거칠기(Ra)는 0.4 나노미터 내지 10 나노미터 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
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