KR20180004141A - 화학 강화를 통해 휨을 제어할 수 있는 유리판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 유리의 총 중량에 대한 중량 퍼센트로, 65 ≤ SiO2 ≤ 78%, 5 ≤ Na2O ≤ 20%, 0 ≤ K2O < 5%, 1 ≤ Al2O3 < 6%, 0 ≤ CaO < 4.5%, 4 ≤ MgO ≤ 12%, (MgO/(MgO+CaO)) 비 ≥ 0.5를 포함하는, 붕소와 리튬을 함유하지 않는 유리 조성을 가진 플로트 유리판으로서, (I)을 갖는 것을 특징으로 하는 유리판에 관한 것이다. 본 발명은, 알루미노규산염 유리보다 대량 생산에 더 적합하므로, 기존 대량 생산에서 이미 사용되는 조성에 가깝거나 매우 유사한 기본 유리/매트릭스 조성을 가지고 저가로 이용 가능하고, 마지막으로 휨 효과의 감소 또는 제어된 증가를 나타내는, 용이하게 화학 템퍼링할 수 있는 소다-실리카 타입의 유리 조성물에 해당한다.

Description

화학 강화를 통해 휨을 제어할 수 있는 유리판
본 발명은 화학 템퍼링/강화될 수 있고 화학 강화를 통해 휨을 제어할 수 있는 개선된 유리판에 관한 것이다. 예를 들어, 본 발명은 평탄도를 유지하기 위해 화학 강화를 통해 휨을 억제할 수 있거나, 대안적으로, 화학 강화를 통해 원하는 형성으로 휘어질 수 있는 유리판에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 용이하게 화학 템퍼링/강화될 수 있고, 화학 강화를 통해 휨을 제어할 수 있으며, 저렴하고 제조가 용이한 개선된 유리판에 관한 것이다.
화학 강화 유리판은 수송(즉, 항공, 자동차), 건물/건축 및 디스플레이 산업처럼 모놀리식 또는 적층 형태로 기계적 저항성이 필요하거나 필수적인 특수 유리 작업에서의 용도가 증가하고 있다. 이러한 용도들 중에서, 디스플레이 산업은 지난 몇 년간 휴대폰, 스마트폰, TV, 컴퓨터, 디지털 카메라 등과 같은 다양한 전자 장치용 보호/커버 유리, 화면창, (터치)스크린으로서 화학 강화 투명 유리판에 대한 수요로 거대 시장이 되었다. 실제로, 이러한 장치 대부분은 휴대용이므로, 사용되는 유리는 기계적 성질이 많이 요구되며, 따라서 사용 및 이동 중에 스크래치 또는 충격과 같은 충격 및/또는 손상을 견딜 수 있는 것이 매우 바람직하다. 화학 강화는 디스플레이 영역에서 훨씬 더 중요한데, 이러한 영역은 두께가 얇은(1 mm 미만) 유리판을 필요로 하고 화학 강화는 (초)박 유리판을 기계적으로 강화하기 위해 선택되는 과정으로 알려져 있기 때문이다. 무게 이유로 인해, 태양광, 열 또는 광전지 장치용 커버 유리로 얇은 유리판을 사용하는 것이 또한 유리하다.
유리 물품의 화학 강화는 유리의 표면층에 있는 작은 크기의 알칼리 나트륨 이온을 더 큰 이온, 예를 들어 알칼리 칼륨 이온으로 대체하는 것을 포함하는 열 유도 이온 교환이다. 이전에 나트륨 이온이 차지하던 작은 사이트에 더 큰 이온이 "끼어"들어가기 때문에 유리에서 표면 압축 응력의 증가가 발생한다. 이러한 화학 처리는 일반적으로 온도와 시간을 정확하게 제어하여 하나 이상의 더 큰 이온의 용융 염(들)을 함유한 이온 교환 용융조에 유리를 침지시켜 수행된다. 따라서, 그렇게 처리된 유리 물품의 파단 강도는 발생된 표면 압축 응력과 대략 같은 값만큼 증가된다.
그럼에도 불구하고, 사용 중 화학 강화 유리의 표면에 영향을 줄 수 있는 손상은 이러한 강화 효과의 감소로 이어지며, 압축 하에서의 층이 관통될 정도의 손상인 경우 심지어 강화 효과를 소멸시킬 수 있다. 결과적으로, 화학 강화 유리의 용도에 따라, 표면 압축 응력(또는 "CS")의 높은 값 및/또는 유리가 겪을 수 있는 가장 가능성이 큰 결함/손상의 깊이와 이상적으로는 적어도 동일한 ("층의 깊이" 또는 "DoL"이라고 하는 파라미터, 즉 도입된 이온이 도달하는 깊이와 연관된) 압축 하에서의 층 두께의 높은 값을 달성하는 데 초점이 맞추어진다. 이 두 파라미터의 조합은 일반적으로 결과적인 기계적 강도의 품질을 적절하게 규정하는 것으로 간주된다.
특히, 디스플레이 영역에서, 화학 강화 유리판을 제조하기 위해 "부품별(piece-by-piece) 공정"을 사용하는 경우(최종 크기로의 절단이 템퍼링 처리 전에 수행됨), 에지 강도에 대해 DoL의 높은 값(바람직하게는 10 미크론 초과, 매우 바람직하게는 12 미크론 초과 또는 훨씬 더 좋게는 15 미크론 초과)이 검토되는 반면, "시트 공정"을 사용하는 경우(최종 크기로의 절단이 템퍼링 처리 후에 수행됨), "중앙 장력"((CS*DoL)/(유리 두께 - 2*DoL)로 정의됨)은 낮게 유지되어야 한다.
두 개의 강화 파라미터는 또한 소정의 유리 조성에 대해 이온 교환 공정의 온도 및 시간 조건에 상당히 의존하는 것으로 또한 알려져 있다. 따라서, 압축 하에서의 층의 두께는 알려진 확산 법칙에 따라 온도 및 이온 교환 기간에 따라 증가한다. 그러나, 온도가 높아질수록 이온 교환에 의해 유도된 응력은 더 빠르게 완화된다. 마찬가지로, 너무 오랜 기간 동안 처리를 연장하면 응력이 완화되는 데 필요한 시간을 줄 수 있고, 따라서 더 낮은 정도의 인성을 초래한다. 따라서, 공정을 위해 선택되어야 하는 조건은 일반적으로 공정 비용을 최적화하기 위해 최적 온도와 최소 기간을 절충하는 데 있다.
화학 강화의 비용을 줄이기 위해(검토된 값의 압축 응력 및 DOL에 이르도록 기간 및/또는 온도를 제한함), "용이하게 화학 템퍼링할 수 있는"(이온 교환에 특히 유리하다는 것을 의미) 많은 유리 조성이 제안되었지만(단순히 기술되었거나 이미 판매되고 있음), 일반적으로 여러 가지 문제점을 가지고 있다.
이들 대부분은 고가의 원료에서 유래하고/하거나 (용융 또는 최종) 유리의 물리적 성질을 상당히 변경하는 성분을 포함한다. 화학 템퍼링할 수 있는 일부 공지된 유리 조성은, 예를 들어 상당량의 리튬 및/또는 붕소를 함유한다. 그러나, 리튬은 유리의 밀도를 증가시키는 단점이 있는 반면, 붕소는 때때로 증발에 의한 림(ream)의 형성 및 노벽/내화물 부식을 일으키는 단점이 있다. 게다가, 둘 다 해당 원료의 높은 가격으로 인해, 최종 유리 가격을 크게 높이는 추가적인 상당한 문제점을 가지고 있다.
예를 들어, 미국 특허 출원 2012/0196110 A1에 기재된 것과 같은 알루미노규산염 타입의 유리 조성물인, Corning사의 GORILLA® 유리 제품 또는 Asahi Glass사의 DragonTrail® 유리 제품은 화학 템퍼링에 매우 효율적인 것으로 또한 알려져 있다. 그러나, 이것들은 많은 문제점을 가지고 있다. 이들의 고온 특성은 제조를 어렵게 한다(점도, 정제 능력, 성형, 내화물 부식). 사용되는 일부 원료(즉, 알루미나)의 높은 가격 및 제조에 필요한 높은 온도(높은 에너지/연료량)로 인해 이들의 가격은 비교적 높다.
알루미노규산염 유리 조성물과 달리, 소다-석회-실리카 유리 조성물은 훨씬 저렴하더라도, 일반적으로 용이하게 화학 템퍼링할 수 있는 조성물을 위한 좋은 후보 물질로 간주되지 않는다.
마지막으로, 다음과 같은 이유로 유리 조성을, 약간이라도, 변경하기는 매우 어려운 것으로 알려져 있다:
- 유리 제조 라인, 특히 플로트(float) 라인은 상당한 투자에 해당하고, 조성이 예를 들어, 내화물 손상을 일으키는 경우, 쉽게 보수될 수 없으며;
- 하나의 조성을 다른 조성으로 변경하는 동안의 전이 시간은, 길어질 경우 최종 유리의 제조 비용에 현저하게 부정적인 영향을 미치기 때문에, 유리 제조 시 매우 중요한 하나의 파라미터이다.
따라서, 디스플레이 영역에서, 특히, 알루미노규산염 유리보다 대량 생산에 더 적합하므로 기존 대량 생산에서 이미 사용되는 조성에 가깝거나 매우 유사한 기본 유리/매트릭스 조성을 가지고 저가로 이용 가능한 화학 템퍼링할 수 있는 소다-석회-실리카 타입의 유리 조성에 대한 시장의 요구가 존재한다.
그 다음으로, 플로트 유리는 평탄도, 평활성 및 표면 광학 품질 및 두께 균일성과 같은 많은 면에서 우수하고, 또한, 예를 들어 인상 유리와 같이 다른 공정에 의해 제조된 유리에 비해 생산 비용이 비교적 낮기 때문에 일반적으로 널리 사용(되고, 디스플레이 산업에서 점점 더 많이 사용)된다.
불행히도, 디스플레이/전자 시장에서 요구하는 바와 같이 얇은 두께로 플로트 유리판을 사용하고, 종래의 이온 교환 공정에 의한 화학 강화를 적용할 경우, 강화된 최종 유리판의 "휨(warping)"이라는 문제가 발생한다. 이러한 휨으로 인해 유리판이 변형되거나 평탄도에서 벗어나고, 특히 휨은 화학 강화 후 유리판에서 비 d/L로서 평가되며, 도 1에 도시된 바와 같이, d는 변이의 거리 또는 깊이와 같고, L은 변이가 일어나는 거리 또는 길이와 같다. 예를 들어, 두께 약 0.7 mm 및 L 길이 4 cm의 플로트 유리판의 경우, 강화 유리판의 휨은 약 0.04%에 이르러 평탄도가 심하게 손상된다. 그러나, 특히 디스플레이 영역에서는, 예를 들어 유리판의 광학 품질을 향상시키기 위해, 디스플레이 장치 조립체에 고정시킬 수 있도록 하기 위해, 광학 왜곡을 방지/최소화하기 위해, 또는 유리판에 균일하고 효과적인 코팅(즉, TCO 코팅)을 증착할 수 있도록 하기 위해서와 같은 많은 이유로 이러한 평탄도가 매우 바람직하다.
화학 강화 중 플로트 유리 휨의 주된 이유는 화학적 관점에서 플로트 유리의 비대칭면 및 이온 교환에 대한 이들의 상이한 거동 때문이다. 실제로, 플로트 유리는 부유조로부터 (용융 주석과 접촉하는) 하부 유리면으로의 주석의 확산으로 인한 소위 "주석면"을 포함한다. 플로트 유리판의 주석면은 일반적으로 수 미크론에 걸쳐 연장되는 특정 프로파일(즉, 확산 프로파일 또는 "돌출부(hump)"를 가짐)에 따라 전형적으로 최외 표면 근처 유리의 벌크에서 주석이 풍부하다. 일반적으로, 주석면 반대측의 면을 "공기면"이라고 한다. 플로트 유리 하부면의 주석이 플로트 유리 하부면으로의 이온(즉, 칼륨 이온)의 확산에 차단 영향을 미친다는 것은 이전에 알려져 있었다. 그 다음으로, 플로트 유리의 양면 간의 다른 차이점은 나트륨 이온의 가용성이다. 나트륨은 화학 템퍼링 중에 칼륨과 교환될 종이다. 플로트 유리의 각각의 면 사이에서 나트륨 가용성이 다를 경우, 교환율은 각각의 면에 대해 동일하지 않을 것이다. 따라서, 화학 강화 플로트 유리판은 대개 상면(주석면 반대측의 공기면)이 볼록해지도록 휘어진다.
플로트 유리의 휨은 화학 강화 거동의 정도가 증가함에 따라 커진다. 따라서, 높은 내스크래치성 요구에 대응하기 위해 개발된 600 MPa 이상의 표면 압축 응력 및 15 μm 이상의 압축 응력층 깊이(DOL)를 갖는 화학 강화 플로트 유리에서, 휨의 문제는 약 500 MPa의 표면 압축 응력(CS) 및 약 10 μm의 압축 응력층 깊이(DOL)를 갖는 관련 기술분야의 화학 강화 플로트 유리에 비해 명백해진다.
디스플레이 영역에서 플로트 (초)박 유리판을 사용하는 것이 또한 명백한 시장 요구이지만, 얇은 플로트 유리에서 적어도 부분적으로 휨 현상을 방지할 수 있는 해결책은 현재 몇 가지만 제안되어 있고, 이러한 제안된 해결책은 산업적 규모에서 유리한 구현을 제한하는 큰 단점이 있다. 휨을 방지하기 위한 알려진 일반적인 방법/예비처리 중 하나는 이온 교환 처리를 실시하기 전에 주석층을 제거하기 위해 플로트 유리의 하부면을 물리적으로 연삭한 후 연마하는 것이다. 예를 들어, 이러한 예비처리는 일본 특허 출원 최초 공개 58-115043호(1983)에 기재되어 있다. 그런데, 얇은 플로트 유리판의 휨에 대한 주요 기존 해결책은 다음을 포함한다:
- 생산된 유리의 상당한 추가 비용, 및/또는
- 오프라인 처리, 및/또는
- 결함 및/또는 유리 파손 가능성이 더 높아 생산 수율이 더 낮아짐(유리 최종 비용 악화), 및/또는
- 용융 주석조의 표면에 생성된 우수한 표면이 손실.
결론적으로, 디스플레이 영역에서 특히 다음과 같은 화학 템퍼링 가능한 소다-석회-실리카 타입의 유리 조성물에 대한 시장의 요구가 있다.
- 알루미노규산염 유리보다 대량 생산에 더 적합하므로 낮은 비용으로 이용 가능한 조성물,
- 기존 대량 생산에서 이미 사용되는 조성에 가깝거나 매우 유사한 기본 유리/매트릭스 조성을 갖는 조성물, 및
- 연마 또는 연삭 처리와 같은 임의의 추가 오프라인 처리를 피함으로써 용융 주석조의 표면에 생성된 우수한 표면을 유지하면서 강화 후 휨 효과가 감소되거나 심지어 없는 조성물.
본 발명의 목적은 특히, 언급한 단점을 개선하고 기술적 문제를 해결하는 것, 즉 용이하게 화학 템퍼링할 수 있는, 다시 말해서, 종래의 소다-석회-실리카 유리 조성물보다 이온 교환에 더 유리하고, 강화 후 (평탄도를 유지하기 위해) 휨 감소를 나타내거나, 대안적으로 (원하는 형상으로) 제어된 휨 증가를 나타내는 유리 조성물을 제공하는 것이다.
적어도 하나의 구현예에서 본 발명의 다른 목적은, 용이하게 화학 템퍼링할 수 있고 디스플레이 장치용 커버 유리를 제조하는 데 사용되는 "부품별" 공정에 적절한 강화 파라미터(일반적으로 10 내지 15 미크론보다 큰 DoL에 의해 얻어지는 에지 강도)에 이를 수 있는 유리 조성물을 제공하는 것이다. 특히, 이러한 맥락에서 본 발명의 목적은, 용이하게 화학 템퍼링할 수 있고, 결과적으로 더 나은 유리의 강화를 나타내는 압축 응력값을 유지하면서, 큰 교환 깊이를 얻을 수 있는 유리 조성물을 제공하는 것이다.
적어도 하나의 구현예에서 본 발명의 다른 목적은, 용이하게 화학 템퍼링할 수 있고, 특히 종래의 소다-석회-실리카 유리의 기존 제조 라인 상에서, 제조가 용이한 유리 조성물을 제공하는 것이다. 특히, 이러한 맥락에서 본 발명의 목적은, 용이하게 화학 템퍼링할 수 있고, 종래의 소다-석회-실리카 조성물의 제조부터 템퍼링 가능한 조성물의 제조로 (그리고 그 반대로) 옮겨질 때 긴 전이 시간을 필요로 하지 않는 유리 조성물을 제공하는 것이다. 또한 이러한 맥락에서, 본 발명의 목적은, 용이하게 화학 템퍼링할 수 있고, 통상적으로 제조되는 종래의 소다-석회-실리카 유리에 사용되는 것과 다른 원료, 기술 및/또는 산업 설비를 사용할 필요가 없는 (다시 말해서, 종래의 플로트 공정과 호환되는) 유리 조성물을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 적어도 하나의 구현예에서 본 발명의 목적은, 용이하게 화학 템퍼링할 수 있고, 목표 특성(더 낮은 점도, 더 낮은 작업점 온도, 1500 내지 1550℃ 미만의 융점, 황산염 정제 능력, 낮은 내화물 부식, 적절한 실투(devitrification) 온도)을 가짐으로써 알루미노규산염 조성물의 알려진 문제점들을 피하고 소다-석회 유리 제조용 기존 기구와 조성이 호환되도록 하는 유리 조성물을 제공하는 것이다.
마지막으로, 본 발명의 다른 목적은, 간단하고 빠르고, 무엇보다도, 경제적인, 종래 기술의 단점에 대한 해결책을 제공하는 것이다.
본 발명은, 유리의 총 중량에 대한 중량 퍼센트로,
65 ≤ SiO2 ≤ 78%
5 ≤ Na2O ≤ 20%
0 ≤ K2O < 5%
1 ≤ Al2O3 < 6%
0 ≤ CaO < 4.5%
4 ≤ MgO ≤ 12%;
(MgO/(MgO+CaO)) 비 ≥ 0.5를 포함하는, 붕소와 리튬을 함유하지 않는 유리 조성을 가진 플로트 유리판으로서,
Figure pct00001
을 갖는 유리판에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 종래 기술의 단점에 대한 해결책을 구할 수 있으므로, 새롭고 창의적인 접근 방법에 기초를 두고 있다.
본 발명자들은, 소다-실리카 유리 매트릭스에서, (종래의 알루미나-규산염 유리에 비해) 낮은 알루미나 및 CaO 함량뿐만 아니라 0.5보다 높은 (MgO/(MgO+CaO)) 비를 조합함으로써, 종래의 소다-석회-실리카 유리 조성물(그 비에 대한 일반적인 값은 0.5 미만임)과 비교하여 저렴하고 대량 생산이 용이한, 용이하게 화학 템퍼링할 수 있는 유리판을 얻을 수 있음을 실제 확인하였다. 또한, 이러한 기본 유리 매트릭스를 공기면과 주석면에서의 Na2O 양 사이의 특정 비율과 조합하면서, 화학 경화를 통해 휨을 제어(평탄도를 유지하기 위해 휨 감소, 또는 대안적으로 원하는 형상을 얻기 위해 제어된 휨 증가)할 수 있는 용이하게 화학 템퍼링할 수 있는 유리판에 도달할 수 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 범위가 표시된 경우, 상한 및 하한 값이 포함된다. 또한, 수치 범위 내 모든 정수 및 서브도메인 값은 명시적으로 기재된 것과 같이 명백히 포함된다. 또한, 본 명세서 전반에 걸쳐, 백분율 함량 값은 유리의 총 중량에 대한 중량 값이다(wt%로 언급되기도 함). 또한, 주어진 유리 조성은 명시적으로 달리 기술된 경우를 제외하고 유리의 벌크 조성과 관련이 있다.
본 발명의 다른 특징 및 장점은 간단한 예시 및 비제한적 예로 주어진 바람직한 구현예에 대한 다음의 설명으로부터 더 명확해질 것이다.
본 발명의 유리판은, SiO2 및 Na2O를 주 성분으로 포함하고 MgO, Al2O3 등과 선택적으로 CaO, K2O 등을 더 포함하는 소다-실리카 유리 조성물/매트릭스로 만들어진다.
본 발명의 유리판은 화학 템퍼링될 수 있거나, 다시 말해서, 이온 교환이 가능/이온 교환 처리가 가능하고, 휨 효과가 감소되거나 심지어 없거나, 또는 대안적으로 형상을 디자인하기 위해 휨이 증가된다.
본 발명의 유리판은 플로트 유리판이다. 용어 "플로트 유리판"은, 환원 조건 하에서 용융 주석조에 용융 유리를 붓는 단계로 이루어진 플로트 공정에 의해 형성된 유리판을 의미하는 것으로 이해된다. 플로트 유리판은, 알려진 방식으로, "주석면", 즉 판의 표면 근처 유리 바디에서 주석이 풍부한 면을 포함한다. 용어 "주석이 풍부"는, 중심부 유리 조성에 대한 주석 농도의 증가를 의미하며, 주석 농도는 실질적으로 0(주석이 없음)이거나 그렇지 않을 수 있다. 따라서, 플로트 유리판은 특히, 예를 들어 전자 현미경에 의해 약 10 미크론 깊이까지 측정될 수 있는 산화주석 함량에 의해, 다른 유리제조 공정에 의해 얻은 판들과 쉽게 구별될 수 있다. 많은 경우에, 그리고 예로서, 이 함량은 표면으로부터 시작해서 처음 10 미크론에 걸쳐 총 1 내지 5 wt% 사이에 있다.
본 발명에 따른 플로트 유리판은 다양한 비교적 큰 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 유리판은 3.21 m × 6 m 또는 3.21 m × 5.50 m, 3.21 m × 5.10 m 또는 3.21 m × 4.50 m("PLF" 유리판) 또는 예를 들어, 3.21 m × 2.55 m 또는 3.21 m × 2.25 m("DLF" 유리판) 범위에 이르는 크기를 가질 수 있다.
플로트 유리판의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 하기 화학 강화 처리를 효과적으로 수행하기 위해, 유리판의 두께는 보통 바람직하게 5 mm 이하, 더 바람직하게는 3 mm 이하, 더 바람직하게는 1.5 mm 이하, 특히 바람직하게는 0.8 mm 이하(예컨대, 0.7 mm 미만 또는 0.55 mm 미만 또는 심지어 0.35 mm 미만)이다. 화학 강화 후 휨의 문제는 유리판의 두께가 3 mm 미만, 일반적으로는 1.5 mm 미만일 경우 발생하기 쉽다.
본 발명에 따르면, 플로트 유리판은:
Figure pct00002
을 갖는다.
Figure pct00003
비에서 1.03을 뺀 값은 기준(휨 제어 처리되지 않은 유리판)으로부터의 기여를 제거할 수 있게 한다. 절대값으로 정의된 항은 휨의 감소 또는 휨의 제어된 증가를 모두 포함할 수 있게 한다.
본 발명의 유리판에서 공기면과 주석면 간의 특정 Na2O 비를 얻기 위해, 탈알칼리화 처리가 수행되고, 유리판의 한 면에서의 탈알칼리화 정도와 유리판의 다른 면에서의 탈알칼리화 정도 간의 차이는 특정 범위 내로 설정된다. 그 결과, 한 면에서의 이온 교환율을 반대면에 대해 제어할 수 있고, 한 면과 다른 면 간의 화학 강화 거동의 정도에서 균형을 이룰 수 있다. 이러한 이유로 인해, 본 발명의 유리판에서는, 강화 전에 연삭 또는 연마 처리를 수행하지 않고 강화 유리판의 휨을 제어(휨의 감소/방지 또는 대안적으로 휨의 증가)하는 것이 가능하다.
공기면에서의 Na2O의 양, 즉 "(Na2O)공기"는 공기면의 최외 표면 근처 유리 벌크에서의 Na2O 양을 의미한다. 주석면에서의 Na2O의 양, 즉 "(Na2O)주석"은 주석면의 최외 표면 근처 유리 벌크에서의 Na2O 양을 의미한다. 본 발명에 따르면, 각각의 면(주석 또는 공기)에서의 Na2O 양은 Na-Kα선을 사용하는 X-선 형광(XRF) 분석기에 의해 측정된다. 본 명세서에서, Na2O의 양은 국제 유리 기준 샘플로 구축된 보정 곡선 방법을 이용하여 결정되었다. 측정 장치로서, Bruker사에서 제조한 S4 Explorer가 이하 측정 파라미터로 예시된다.
출력: Rh 30 kV-100 mA
필터: 없음
마스크: 34 mm
콜리메이터: 0.46
분석 결정: XS55
검출기: FC
원소 광선: Na―Kα
피크 각도(2θ/˚): 25,017
피크 측정 시간 주기(초): 30
B. G. 1 (2θ/˚): 해당 사항 없음
B. G. 1 측정 시간 주기(초): 0
B. G. 2 (20/˚): 해당 사항 없음
B. G. 2 측정 시간 주기(초): 0
PHA FC: 37-174.
본 발명에 따른 플로트 유리판이 코팅 또는 층으로 덮인 경우, Na2O의 양은 코팅/층 자체를 배제하고, 유리만을 고려하여 결정된다.
바람직하게, 플로트 유리판은:
Figure pct00004
를 갖는다.
더 바람직하게, 플로트 유리판은:
Figure pct00005
를 갖는다.
훨씬 더 바람직하게, 플로트 유리판은:
Figure pct00006
를 갖는다.
매우 바람직한 방식에서, 플로트 유리판은:
Figure pct00007
를 갖는다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 플로트 유리판은
Figure pct00008
을 갖는다. 이 구현예에 따르면, 바람직하게, 플로트 유리판은
Figure pct00009
을 갖는다. 더 바람직하게, 플로트 유리판은
Figure pct00010
또는 심지어
Figure pct00011
을 갖는다. 가장 바람직하게, 플로트 유리판은
Figure pct00012
또는 심지어
Figure pct00013
을 갖는다. 이러한 구현예는, 화학 강화를 통해 점점 더 휨을 감소시켜 유리판의 평탄도를 가능한 한 많이 유지할 수 있게 하므로 유리하다. 일부는 일부 용도에 바람직한 음의 휨(또는 반대 휨)을 유도할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 플로트 유리판의 조성은 붕소를 함유하지 않는다. 이는 붕소가 유리 배치(batch)/원료에 의도적으로 첨가되지 않으며, 존재하더라도, 유리판의 조성에서 B2O3 함량이 제조에서 불가피하게 포함되는 불순물 수준에만 도달함을 의미한다. 예를 들어, 본 발명의 플로트 유리판의 조성에서 B2O3 함량은 0.01 wt% 미만 또는 훨씬 더 좋게는 0.005 wt% 미만이다.
본 발명에 따르면, 플로트 유리판의 조성은 리튬을 함유하지 않는다. 이는 리튬이 유리 배치/원료에 의도적으로 첨가되지 않으며, 존재하더라도, 유리판의 조성에서 Li2O 함량이 제조에서 불가피하게 포함되는 불순물 수준에만 도달함을 의미한다. 예를 들어, 본 발명의 플로트 유리판의 조성에서 Li2O 함량은 0.01 wt% 미만 또는 훨씬 더 좋게는 0.005 wt% 미만이다.
본 발명에 따르면 플로트 유리판의 조성은 1 ≤ Al2O3 < 6 wt%를 포함한다. 바람직하게, 플로트 유리판의 조성은 1 ≤ Al2O3 < 5 wt% 또는 심지어 1 ≤ Al2O3 < 4 wt%를 포함한다. 더 바람직하게, 플로트 유리판의 조성은 1 ≤ Al2O3 ≤ 3 wt%를 포함한다. 대안적으로, 플로트 유리판의 조성은 2 < Al2O3 < 6 wt%를 포함한다. 바람직하게, 플로트 유리판의 조성은 2 < Al2O3 < 5 wt% 또는 심지어 2 < Al2O3 < 4 wt%를 포함한다. 더 바람직하게, 플로트 유리판의 조성은 2 < Al2O3 ≤ 3 wt%를 포함한다. 유리하게, 또한 대안적으로, 3 ≤ Al2O3 < 6 wt%. 바람직하게, 플로트 유리판의 조성은 3 ≤ Al2O3 < 5 wt% 또는 심지어 3 ≤ Al2O3 < 4 wt%를 포함한다.
더 바람직하게, 플로트 유리판의 조성은 4 ≤ Al2O3 < 6 wt% 또는 심지어 4 ≤ Al2O3 < 5 wt%를 포함한다.
본 발명에 따르면, 플로트 유리판의 조성은 0 ≤ CaO < 4.5 wt%를 포함한다. 바람직하게, 플로트 유리판의 조성은 0 ≤ CaO < 4 wt%, 더 바람직하게는 0 ≤ CaO < 3.5 wt%를 포함한다. 매우 특히 바람직한 구현예에서, 플로트 유리판의 조성은 0 ≤ CaO < 3 wt%, 또는 훨씬 좋게는 0 ≤ CaO < 2 wt%를 포함한다. 가장 바람직한 구현예에서, 플로트 유리판의 조성은 0 < CaO < 1 wt%를 포함한다.
본 발명에 따르면, 플로트 유리판의 조성은 4 ≤ MgO ≤ 12 wt%를 포함한다. 바람직하게, 플로트 유리판의 조성은 5.5 ≤ MgO ≤ 10 wt%, 더 바람직하게는 6 ≤ MgO ≤ 10 wt%를 포함한다.
본 발명에 따르면, 플로트 유리판의 조성은 0 ≤ K2O < 5 wt%를 포함한다. 바람직하게, 플로트 유리판의 조성은 0 ≤ K2O < 4 wt%, 더 바람직하게는 0 ≤ K2O < 3 wt%, 훨씬 좋게는 0 ≤ K2O < 2 wt%를 포함한다. 가장 바람직한 구현예에서, 플로트 유리판의 조성은 1 ≤ K2O < 2 wt%를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 플로트 유리판의 조성은 0.5 ≤ [MgO/(MgO+CaO)] < 1을 포함한다. 바람직하게, 플로트 유리판의 조성은 0.6 ≤ [MgO/(MgO+CaO)] < 1을 포함한다. 더 바람직하게, 플로트 유리판의 조성은 0.75 ≤ [MgO/(MgO+CaO)] < 1을 포함한다. 대안적으로, 플로트 유리판의 조성은 0.5 ≤ [MgO/(MgO+CaO)] < 0.95, 또는 훨씬 더 좋게는 0.5 ≤ [MgO/(MgO+CaO)] < 0.85를 포함한다. 더 바람직하게, 플로트 유리판의 조성은 0.75 ≤ [MgO/(MgO+CaO)] < 0.85를 포함한다.
매우 바람직한 구현예에 따르면, 플로트 유리판의 조성은 0.88 ≤ [MgO/(MgO+CaO)] < 1을 포함한다. 바람직하게, 플로트 유리판의 조성은 0.9 ≤ [MgO/(MgO+CaO)] < 1을 포함한다. 더 바람직하게, 플로트 유리판의 조성은 0.9 < [MgO/(MgO+CaO)] ≤ 0.95를 포함한다. 대안적으로, 플로트 유리판의 조성은 0.88 ≤ [MgO/(MgO+CaO)] ≤ 0.98을 포함한다. 더 바람직하게, 플로트 유리판의 조성은 0.90 ≤ [MgO/(MgO+CaO)] ≤ 0.98 또는 훨씬 좋게는 0.92 ≤ [MgO/(MgO+CaO)] ≤ 0.98, 또는 훨씬 더 좋게는 0.92 ≤ [MgO/(MgO+CaO)] ≤ 0.95를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 조성은 0.002 내지 1.7 wt% 범위의 함량의 (Fe2O3 형태로 표현된) 총 철을 포함한다. 바람직하게, 본 발명의 조성은 0.002 내지 0.6 wt%, 더 바람직하게는, 0.002 내지 0.2 wt% 범위의 (Fe2O3로 표현된) 총 철 함량을 포함한다.
매우 바람직한 구현예에서, 본 발명의 조성은 0.002 내지 0.06 wt% 범위의 (Fe2O3로 표현된) 총 철 함량을 포함한다. 0.06 wt% 이하의 (Fe2O3 형태로 표현된) 총 철 함량이면 가시적 착색이 거이 없는 유리판을 얻을 수 있고, 미적 디자인에서 높은 수준의 유연성을 제공한다(예를 들어, 스마트폰의 일부 유리 요소의 흰색 실크 프린팅시 색상 변화가 없다). 이러한 낮은 철 수치는 흔히 고가의 매우 순수한 원료들뿐만 아니라 이 물질들의 정제를 필요로 하므로, 최소값은 유리의 가격에 과도한 악영향을 끼치지 않도록 할 수 있다. 바람직하게, 조성은 0.002 내지 0.04 wt% 범위의 (Fe2O3 형태로 표현된) 총 철 함량을 포함한다. 더 바람직하게, 조성은 0.002 내지 0.02 wt% 범위의 (Fe2O3 형태로 표현된) 총 철 함량을 포함한다. 가장 바람직한 구현예에서, 조성은 0.002 내지 0.015 wt% 범위의 (Fe2O3 형태로 표현된) 총 철 함량을 포함한다.
특히 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 플로트 유리판의 조성은, 유리의 총 중량에 대한 중량 퍼센트로,
65 ≤ SiO2 ≤ 78%
10 ≤ Na2O ≤ 20%
0 ≤ K2O < 4%
2 < Al2O3 ≤ 3%
0 < CaO < 3.5%
4 ≤ MgO ≤ 12%
0.5 ≤ [MgO/(MgO+CaO)] < 1을 포함한다.
이 마지막 구현예에 따르면, 본 발명의 플로트 유리판의 조성은 더 바람직하게,
65 ≤ SiO2 ≤ 78%
10 ≤ Na2O ≤ 20%
0 ≤ K2O < 3%
2 < Al2O3 ≤ 3%
0 < CaO < 3.5%
6 ≤ MgO ≤ 10%
0.75 ≤ [MgO/(MgO+CaO)] < 1을 포함한다.
다른 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 플로트 유리판의 조성은 더 바람직하게,
65 ≤ SiO2 ≤ 78%
10 ≤ Na2O ≤ 20%
0 ≤ K2O < 3%
4 ≤ Al2O3 < 5%
0 < CaO < 3.5%
6 ≤ MgO ≤ 10%
0.88 ≤ [MgO/(MgO+CaO)] < 1을 포함한다.
다른 구현예에 따르면, 플로트 유리판의 조성은 0.1 wt% 미만 함량의 ZnO를 포함한다. 바람직하게, 유리판의 조성은 ZnO를 함유하지 않는다. 이는 원소 아연이 유리 배치/원료에 의도적으로 첨가되지 않으며, 존재하더라도, 유리판의 조성에서 ZnO 함량이 제조에서 불가피하게 포함되는 불순물 수준에만 도달함을 의미한다.
다른 구현예에 따르면, 플로트 유리판의 조성은 0.1 wt% 미만 함량의 ZrO2를 포함한다. 바람직하게, 유리판의 조성은 ZrO2를 함유하지 않는다. 이는 원소 지르코늄이 유리 배치/원료에 의도적으로 첨가되지 않으며, 존재하더라도, 유리판의 조성에서 ZrO2 함량이 제조에서 불가피하게 포함되는 불순물 수준에만 도달함을 의미한다.
또 다른 구현예에 따르면, 플로트 유리판의 조성은 0.1 wt% 미만 함량의 BaO를 포함한다. 바람직하게, 유리판의 조성은 BaO를 함유하지 않는다. 이는 원소 바륨이 유리 배치/원료에 의도적으로 첨가되지 않으며, 존재하더라도, 유리판의 조성에서 BaO 함량이 제조에서 불가피하게 포함되는 불순물 수준에만 도달함을 의미한다.
또 다른 구현예에 따르면, 플로트 유리판의 조성은 0.1 wt% 미만 함량의 SrO를 포함한다. 바람직하게, 유리판의 조성은 SrO를 함유하지 않는다. 이는 원소 스트론튬이 유리 배치/원료에 의도적으로 첨가되지 않으며, 존재하더라도, 유리판의 조성에서 SrO 함량이 제조에서 불가피하게 포함되는 불순물 수준에만 도달함을 의미한다.
또 다른 구현예에 따르면, 플로트 유리판의 조성은 0.1 wt% 미만 함량(플로트 유리판의 "주석면"에서의 SnO2를 배제한 벌크 함량)의 벌크 SnO2를 포함한다. 바람직하게, 유리판의 조성은 벌크 SnO2를 함유하지 않는다. 이는 원소 주석이 유리 배치/원료에 의도적으로 첨가되지 않으며, 존재하더라도, 유리판의 조성에서 벌크 SnO2 함량이 제조에서 불가피하게 포함되는 불순물 수준에만 도달함을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 조성물은 철, 크롬 및 코발트의 산화물 외에 총 함량 0.005 wt% 미만의 착색 성분을 포함한다. 이러한 구현예는 색 제어를 가능하게 하므로, 디스플레이 응용에 주로 요구되는 중성의 유리판을 제공하도록 할 수 있다. 더 바람직하게, 본 발명의 조성물은 철, 크롬 및 코발트의 산화물 외에 총 함량 0.003 wt% 미만의 착색 성분을 포함한다.
유리하게, 본 발명의 조성물은 총 함량 0.001 내지 0.025 wt%의 크롬 및/또는 코발트의 산화물을 더 포함할 수 있다. 이는 조성물이 크롬만 포함하거나 코발트만 포함하거나 이 둘을 모두 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 이러한 특정 조성물은 IR 전송 기반 터치 기술에 특히 적합한 유리를 만든다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 플로트 유리판은 적어도 하나의 투명 전기 전도성 박층으로 코팅된다. 본 발명에 따른 투명 전도성 박층은, 예를 들어 SnO2:F, SnO2:Sb 또는 ITO(인듐 주석 산화물), ZnO:Al 또는 ZnO:Ga 기반의 층일 수 있다.
본 발명의 다른 유리한 구현예에 따르면, 플로트 유리판은 적어도 하나의 반사방지 층으로 코팅된다. 이 구현예는 본 발명의 유리판을 스크린의 전면으로 사용하는 경우 분명히 유리하다. 본 발명에 따른 반사방지 층은, 예를 들어 굴절률이 낮은 다공성 실리카 기반의 층일 수 있거나, 여러 층(스택), 특히 굴절률이 낮은 층과 굴절률이 높은 층이 번갈아 적층되고 굴절률이 낮은 층으로 끝나는 유전 물질 층들의 스택으로 이루어질 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 플로트 유리판은 적어도 하나의 지문방지 층으로 코팅되거나, 지문이 나타나는 것을 감소시키거나 방지하도록 처리되었다. 이 구현예는 본 발명의 유리판을 터치스크린 전면으로 사용하는 경우에 또한 유리하다. 이러한 층 또는 이러한 처리는 반대면에 증착된 투명 전기 전도성 박층과 조합될 수 있다. 이러한 층은 동일한 면에 증착된 반사방지 층과 조합될 수 있으며, 지문방지 층이 스택의 외측에 존재하여 반사방지 층을 덮는다.
또 다른 구현예에 따르면, 플로트 유리판은 적어도 하나의 층으로 코팅되거나 눈부심 및/또는 반짝임을 감소시키거나 방지하도록 처리되었다. 이 구현예는 본 발명의 유리판을 디스플레이 장치의 전면으로 사용하는 경우에 물론 유리하다. 이러한 눈부심 방지 또는 반짝임 방지 처리는, 예를 들어 유리판의 처리면에 특정 거칠기를 생성하는 산-에칭이다.
원하는 용도 및/또는 특성에 따라, 본 발명에 따른 플로트 유리판의 한 면 및/또는 다른 면에 다른 층(들)/처리(들)이 증착/수행될 수 있다.
본 발명의 유리판은 플로트 법에 의해 얻어진다. 플로트 법에서, 유리판은, 유리 원료가 용융되는 용융로, 용융 유리가 용융 금속(주석)에 부유되어 유리 리본을 형성하는 부유조, 및 유리 리본이 소둔되는 소둔로를 사용하여 제조된다. 이하, 방법의 설명에서, 용어 "유리판"은 유리판 및/또는 유리 리본을 나타내는 일반적인 용어로서 사용될 수 있다.
본 발명의 플로트 유리판을 제조하는 예시적 방법에서, 유리판(또는 유리 리본)의 적어도 공기면에 대해 탈알칼리화 처리를 함으로써 알칼리 성분을 제거하고, 따라서 본 발명에 따른 특정 비에 이른다. 예를 들어, 탈알칼리화 방법은 유리의 알칼리 성분과 이온 교환 반응(들)을 할 수 있는 물질로 유리를 처리하는 방법이 유리할 수 있다. 유리의 알칼리 성분과 이온 교환 반응(들)을 할 수 있는 물질로서, 예는 분자의 구조에 불소 원자를 갖는 분자, 황계 화합물, 산, 또는 질화물을 포함한다. 유리의 알칼리 성분과 이온 교환 반응(들)을 할 수 있는 물질은, 예를 들어 기체, 액체, 또는 임의의 기타 적절한 형태일 수 있다(이용 가능한 형태(들)는 무엇보다 물질 자체에 의존함).
분자의 구조에 불소 원자를 갖는 분자를 함유하는 물질의 예는 플루오르화 수소(HF), 프레온(예를 들어, 클로로플루오로카본, 플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본, 할론 등), 불산, 불소(홑원소 물질), 트리플루오로아세트산, 테트라플루오르화 탄소, 테트라플루오르화 실리콘, 펜타플루오르화 인, 트리플루오르화 인, 트리플루오르화 붕소, 트리플루오르화 질소, 트리플루오르화 염소 등을 포함한다.
황계 화합물의 예는 아황산, 황산, 과산화일황산, 티오황산, 아디티온산, 이황산, 과산화이황산, 폴리티온산, 황화수소, 이산화황 등을 포함한다.
산의 예는 염산, 탄산, 붕산, 락트산 등을 포함한다.
질화물의 예는 질산, 일산화질소, 이산화질소, 아산화질소를 포함한다.
유리의 알칼리 성분과 이온 교환 반응(들)을 할 수 있는 물질의 적용을 위한 예는 물질의 형태 및 임의의 기타 적절한 그리고 바람직한 파라미터에 따라 선택될 수 있다.
용융 금속(주석)조에서 유리가 형성되는 플로트 공정에서, 유리의 알칼리 성분과 이온 교환 반응(들)을 할 수 있는 물질은 금속 표면과 접촉하지 않는 측으로부터 용융 금속조에 전달되어 유리 시트에 공급됨으로써 유리 시트/리본의 상단면(공기면)을 처리할 수 있다. 용융 금속(주석)조에 이어지는 소둔 구역에서, 유리 시트는 롤러 이송에 의해 이송된다. 여기서, 소둔 구역은 소둔로의 내부뿐만 아니라 부유조에서 용융 금속조로부터 소둔로로 유리판이 이송되는 부분도 포함한다. 소둔 구역에서, 유리의 알칼리 성분과 이온 교환 반응(들)을 할 수 있는 물질은 용융 금속과 접촉하지 않은 면(공기면) 및/또는 반대면(주석면)으로부터 공급될 수 있다.
본 발명은 또한, 전자 장치에 있어서 본 발명에 따른 화학 템퍼링된 플로트 유리판의 용도에 관한 것이다.
실시예
표 1에 명시된 조성에 따라, 분말 원료들을 서로 혼합하여 용융 도가니에 장입하였다. 그리고 나서, 원료를 완전히 용융시킬 수 있는 온도까지 전기로에서 원료 혼합물을 가열하였다.
조성물의 용융 및 균질화 후, 유리를 40*40 mm의 여러 작은 샘플로 주조하고 소둔로에서 소둔하였다. 이어서, 샘플을 플로트 유리와 유사한 표면 상태까지 연마하였다(경면 연마). 각 조성에 대해 여러 샘플을 제조하였다.
비교예 1의 조성물은 종래 기술에 따른 종래의 철 함량이 낮은 소다-석회(SL) 유리에 해당하고, 비교예 2의 조성물은 시판되는 알루미노규산염(AS) 유리에 해당한다.
실시예 1~10의 조성물은 본 발명의 조성물에 해당한다.
이어서, 실시예의 각 조성물로부터 두 개의 유리 샘플을 탈알칼리화 물질로 처리하였다: 샘플을 전기로 내에서 200℃로 예열하였다. 이어서, 샘플을 다른 전기로에서 450℃까지 가열하였다. 가열 단계는 40분 소요되었다. 전기로 내에 위치한 열전대로 탈알칼리화 처리 전후 샘플의 온도를 확인할 수 있었다.
Wt% 비교예 1 (SL) 비교예 2 (AS) 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10
SiO 2 72 60.9 72.1 71.3 70.6 70.2 68.4 69.4 70.5 74.0 73.9 73.1
Al 2 O 3 1.3 12.8 2.0 2.3 3.0 2.9 4.9 3.8 3.1 1.1 1.2 1.1
MgO 4.5 6.7 7.5 6.7 9.1 9.2 8.8 8.3 7.2 8.9 8.9 6.9
CaO 7.9 0.1 3.0 4.3 0.6 0.6 1.0 1.1 3.4 0.3 0.4 3.6
Na 2 O 13.9 12.2 15.0 13.6 16.3 15.2 16.5 16.0 13.8 15.3 15.3 14.9
K 2 O 0 5.9 0 1.4 0 1.2 0.02 0.95 1.7 0.2 0.2 0.2
Fe 2 O 3 0.01 0 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.09 0.09 1.10 1.10
BaO 0 0.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
SO 3 0.36 0 0.36 0.36 0.36 0.36 0.36 0.36 0.36 0.36 0.36 0.36
SrO 0 0.2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
ZrO 2 0 1.0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
모든 샘플에 대해 동일한 열 이력을 보장하기 위해, 샘플을 450℃에서 20분 동안 유지하였다. 탈알칼리화 처리는 2 l/h의 가습 공기(25℃에서 순수 안에 건조 공기 버블링)와 함께 20 l/h의 SO2(10% SO2 + 90% 건조 공기)를 주어진 시간 동안(t = 0(기준), 3, 10, 17, 또는 20분) 유리면 1(이하 "처리면 1"이라 함) 상에 선택적으로 분사하여, 상이한 수준의 소다 감소를 유도하는 것으로 이루어진다. 임의의 완화 효과 및 벌크로부터 표면을 향한 소다의 역확산을 방지하기 위해, 탈알칼리화 단계는 450℃에서 유지하는 동안 그렇지만 유지 마지막에 이 단계가 일어나도록(예를 들어, 10분 동안의 탈알칼리화 처리에 대한 온도 프로파일은 도 2를 참조) 수행된다.
이어서, 샘플을 가열로로부터 꺼내, 세척하고 분석하였다: 하나의 샘플은 유리 벌크 조성 및 처리된 유리면 1 상의 Na2O 양의 XRF 측정을 위해 사용하였고; 다른 샘플은 화학 템퍼링을 실시하였다.
화학 템퍼링
화학 템퍼링 #1: 상기 절에서 제조된 일부 샘플을 동일한 시간 및 동일한 조건에서 화학 템퍼링하였다. 상이한 조성의 샘플들을 카세트에 넣고, 예열한 후 420℃의 용융 KNO3(>99%) 조에 220분 동안 침지시켰다.
화학 템퍼링 #2: 상기 절에서 제조된 일부 샘플을 동일한 시간 및 동일한 조건에서 화학 템퍼링하였다. 상이한 조성의 샘플들을 카세트에 넣고, 예열한 후 430℃의 용융 KNO3(>99%) 조에 240분 동안 침지시켰다.
이온 교환 후, 샘플을 냉각시켜 세척하였다. 이어서, 광탄성측정기를 통해 표면 압축 응력(CS) 및 교환층의 깊이(DoL)를 측정하였다.
표 2는, 화학 템퍼링 #1에 대해, 본 발명에 따른 실시예 1~4 및 7~10과 비교예 1~2의 각각의 랜덤 샘플에 대한 처리면 1로부터의 CS 및 DoL의 평균값을 요약한 것이다.
화학 템퍼링 #1 비교예 1 (SL) 비교예 2 (AS) 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10
표면 압축 응력 (MPa) 861 884 785 803 820 818 808 645 646 693
교환층의 높이 (μm) 6.7 36.1 13.3 11.5 16.6 18.1 13.9 20.3 18.6 12.6
그 결과들은, 소다-실리카 유리 매트릭스에서, 낮은 알루미나 및 CaO 함량뿐만 아니라 0.5보다 높은 (MgO/(MgO+CaO)) 비를 조합하면 높은 표면 압축 응력을 유지하면서 교환층의 깊이를 상당히 개선함으로써 유리 강화를 증가시킬 수 있다는 것을 보여준다.
게다가, 본 발명에 따른 조성물의 DOL 값은 (바람직하게는 10 미크론 초과, 매우 바람직하게는 12 미크론 초과, 훨씬 더 좋게는 15 미크론 초과의) 디스플레이 장치용 커버 유리를 제조하는 데 이용되는 "부품별" 공정에 매우 적합하다.
표 3은, 화학 템퍼링 #2에 대해 그리고 처리면 1에 대해, 본 발명에 따른 실시예 5~6 및 비교예 1의 랜덤 샘플에 대한 CS 및 DoL의 평균값뿐만 아니라 Na2O 양을 탈알칼리화 처리 기간에 따라 요약한 것이다. 표 3은 (탈알칼리화 처리로 처리되지 않은) 다른 면 2에 대해(사례 1) 얻거나, 또는 대안적으로, 플로트 공정에서의 "주석면"을 시뮬레이션하면서(사례 2) 얻은 동일한 값/파라미터를 또한 나타낸다.
Figure pct00014
먼저, 탈알칼리화 처리(처리면 1)가 처리면의 화학 템퍼링 성능을 조정하여 제어된 휨을 가능하게 함을 관찰할 수 있다. 탈알칼리화 처리는 DOL에 대한 높은 성능을 유지하면서 CS를 약간 감소시킨다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 조성물로 탈알칼리화 처리까지 얻어진 CS 수준은 소다-석회 기준(비교예 1)보다 전체적으로 더 높게 유지된다.
그 다음, 탈알칼리화 처리로 인한 CS 수정의 결과, 다른 면 2에 비해 처리면 1에서 화학 템퍼링에 의해 유도된 기계적 제약이 발생될 것이다. 발생하는 동안, 원하는 휨을 얻거나 억제하기 위해 이러한 기계적 제약의 평형에 작용할 수 있다. 이는 실시예 5~6 및 비교예 1에 대한 기계적 제약 및 유도된 휨의 평가에 의해 표 3에 나타나 있다. 휨은 볼록면을 아래로 하여 샘플의 중심에 대한 측면 중앙의 높이인 것으로서(d/L, 도 1 참조), 주로 정사각형 유리판(0.7 mm 두께, 4x4 cm)에 대한 CS, DOL 및 샘플의 기하학적 치수를 기초로 계산되었다. 휨이 음의 값인 것은 처리면이 오목하다는 것을 의미하고, 한편 양의 값은 처리면이 볼록하다는 것을 의미한다.
표 3의 사례 1은 면 1이 탈알칼리화로 처리되고 면 2는 그대로(미처리)인 경우 휨의 발생을 나타낸다. 이러한 경우는 유리판이 플로트 공정에 의해 생산되지만 템퍼링 전에, "주석면"이 연마되었고(면 2) "공기면"이 탈알칼리화 처리로 처리된(면 1) 산업 사례를 모사한다. 탈알칼리화 처리 시간을 달리 적용하여 Na2O 가용 함량을 수정하면서 미처리면 2 대비 처리면 1에서의 휨의 변화를 관찰할 수 있다.
표 3의 사례 2는 면 1이 탈알칼리화로 처리되고 면 2는 미처리지만 플로트 공정에서 생산되는 시뮬레이션 "주석면"에 해당하는 경우 휨의 발생을 나타낸다. 이러한 경우는 유리판이 플로트 공정에 의해 생산되고(면 2는 "주석면"), 템퍼링 전에 "공기면"이 탈알킬화 처리로 처리된(면 1) 산업 사례를 모사한다. 기준 조건에서, Na2O 공기/주석 비는 1.03이다. 또한, CS 수준은 전형적으로 공기면에서보다 주석면에서 9% 더 높고, DOL은 공기면에서보다 주석면에서 17% 더 낮다. 이를 통해 각각의 조성물 종류에 대해 기준 주석면을 설정할 수 있다. 결과로부터, 휨 처리가 적용되지 않는 동안(기간 = 0) 실시예 5~6 및 비교예 1에 대해 상당한 휨의 존재를 분명히 관찰할 수 있다. 다음으로, 주석면에서 대비 공기면에서의 Na2O의 양을 청구된 범위로 제어함으로써 초기 휨이 제어/수정/억제될 수 있음도 관찰할 수 있다.
기타 특성
본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 조성물뿐만 아니라 비교예 1 내지 2의 조성물에 대해, Fluegel 모델(Glass Technol .: Europ . J. Glass Sci . Technol. A 48 (1): 13-30 (2007); 및 Journal of the American Ceramic Society 90 (8): 2622 (2007))을 사용하여 유리 조성물을 기초로 다음 특성들을 평가하였다:
- 1200℃ 및 1400℃에서 평가된 유리 용융 밀도;
- "융점 온도 T2"를 통한 점도;
- "작업점 온도 T4";
- 실투 온도 T0;
- 열팽창계수(CET).
또한, 공지의 "Dunkl 부식 시험"(1550℃에서 36시간 동안)에 따라 내화물 부식 거동을 평가하였고, 금속 라인에서 재료의 손실에 해당하는 백분율로 표시하였다.
일반적인 방식으로,
융점 온도 T2는 바람직하게 1550℃ 이하, 더 바람직하게는 1520℃ 이하, 가장 바람직하게는 1500℃ 이하이다.
작업점 온도 T4는 바람직하게 1130℃ 이하, 더 바람직하게는 1100℃ 이하, 가장 바람직하게는 1070℃ 이하이다.
실투 온도 T0는 바람직하게 T4 이하, 더 바람직하게는 T4-20℃ 이하, 가장 바람직하게는 T4-40℃ 이하이다.
부식 시험 동안 금속 라인에서 재료의 손실은 바람직하게 13% 미만, 더 바람직하게는 11% 미만, 가장 바람직하게는 9% 미만이다.
CET 값(10-6/K)은 바람직하게 9.6 이하, 더 바람직하게는 9.4 이하이다.
표 4는 본 발명에 따른 실시예 1~4 및 7~10과 비교예 1~2에 대한 이러한 특성을 요약한 것이다.
본 발명에 따른 조성물은,
- 종래의 소다 석회 유리(비교예 1)에 필적하며 알루미노규산염 유리(비교예 2)에 비해 상당히 낮은, 1500℃ 미만의 융점 온도 T2;
- 종래의 소다 석회 유리(비교예 1)에 필적하며 알루미노규산염 유리(비교예 2)에 비해 낮은, 1100℃ 미만의 작업점 온도 T4;
- 작업점 온도 T4보다 낮기 때문에 적합한 실투 온도 T0;
- 소다 석회 및 알루미노규산염 유리(비교예 1 내지 2)에 매우 근접하여 조성 변화(전이) 시 밀도 결함을 방지/제한하는 유리 밀도;
- 종래의 소다 석회 유리(비교예 1)보다 내화물 부식 관점에서 결과가 더 좋기 때문에,
소다 석회 유리 제조용 기존 노 기구를 사용하면서 플로트 공정에 의해 형성하기에 적합하다.
게다가, 본 발명에 따른 조성물은 알려진 방식으로 후속 화학 템퍼링(변이 냉각 변형 현상을 제한)에 적절한 값에 이르는 열팽창계수(CET)를 갖는다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 조성물은 알루미노규산염 유리보다 더 좋은(낮은) CET 값을 나타내므로 AS 유리보다 변이 냉각 문제에 덜 민감하다.
비교예 1 (SL) 비교예 2 (AS) 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10
유리 용융 밀도 1200℃ 2.37 2.32 2.34 2.35 2.33 2.33 2.35 2.33 2.33 2.34
1400℃ 2.34 2.32 2.32 2.33 2.32 2.32 2.33 2.31 2.31 2.32
융점 T2 (℃) 1463 1601 1484 1492 1485 1493 1499 1485 1487 1478
작업점 T4 ( ℃) 1037 1176 1050 1055 1048 1053 1058 1047 1050 1044
실투 온도 T0 (℃) 994 951 958 968 989 1028 986 989 990 932
210℃에서의 CET (10 -6 /K) 9.15 9.68 9.07 9.17 9.33 9.37 9.23 8.90 8.93 9.10
Dunkl 시험 36h/1550℃ ( % ) 12.10 - 7.69 5.53 - 5.29 - - - -
마지막으로, 본 발명에 따른 조성물은 적절한 황산염 용해도 및 적합한 고온 점도 덕분에 제조/용융 시 황산염 정제 능력을 가질 수 있다.

Claims (15)

  1. 유리의 총 중량에 대한 중량 퍼센트로,
    65 ≤ SiO2 ≤ 78%
    5 ≤ Na2O ≤ 20%
    0 ≤ K2O < 5%
    1 ≤ Al2O3 < 6%
    0 ≤ CaO < 4.5%
    4 ≤ MgO ≤ 12%
    (MgO/(MgO+CaO)) 비 ≥ 0.5를 포함하는, 붕소와 리튬을 함유하지 않는 유리 조성을 가진 플로트 유리판으로서,
    상기 유리판은
    Figure pct00015
    을 갖는 것을 특징으로 하는 플로트 유리판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성은 0.002 내지 1.7 wt% 범위의 함량의 (Fe2O3 형태로 표현된) 총 철을 포함하는 것을 특징으로 하는 플로트 유리판.
  3. 제2항에 있어서, 상기 조성은 0.002 내지 0.06 wt% 범위의 함량의 (Fe2O3 형태로 표현된) 총 철을 포함하는 것을 특징으로 하는 플로트 유리판.
  4. 제3항에 있어서, 상기 조성은 0.002 내지 0.02 wt% 범위의 함량의 (Fe2O3 형태로 표현된) 총 철을 포함하는 것을 특징으로 하는 플로트 유리판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성은 1 ≤ Al2O3 < 5 wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 플로트 유리판.
  6. 제5항에 있어서, 상기 조성은 1 ≤ Al2O3 < 4 wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 플로트 유리판.
  7. 제6항에 있어서, 상기 조성은 1 ≤ Al2O3 < 3 wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 플로트 유리판.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성은 2 < Al2O3 < 6 wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 플로트 유리판.
  9. 제8항에 있어서, 상기 조성은 2 < Al2O3 < 4 wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 플로트 유리판.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성은 0.5 ≤ [MgO/(MgO+CaO)] < 1을 포함하는 것을 특징으로 하는 플로트 유리판.
  11. 제10항에 있어서, 상기 조성은 0.75 ≤ [MgO/(MgO+CaO)] < 1을 포함하는 것을 특징으로 하는 플로트 유리판.
  12. 제11항에 있어서, 상기 조성은 0.88 ≤ [MgO/(MgO+CaO)] < 1을 포함하는 것을 특징으로 하는 플로트 유리판.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리판은
    Figure pct00016
    을 갖는 것을 특징으로 하는 플로트 유리판.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리판은 화학 템퍼링된 플로트 유리판.
  15. 전자 장치에 있어서 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 플로트 유리판의 용도.
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