CN107531547A - 能够通过化学强化而具有受控的翘曲的玻璃板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种浮法玻璃板，所述浮法玻璃板具有不含硼和锂的玻璃组成，所述玻璃组成包含以相对于玻璃的总重量表示的重量百分比计的以下各项：65％≤SiO2≤78％5％≤Na2O≤20％0≤K2O<5％1％≤Al2O3<6％0≤CaO<4.5％4％≤MgO≤12％(MgO/(MgO+CaO))比率≥0.5，其特征在于，所述玻璃板具有：(I)。本发明对应于一种可容易化学回火的钠‑硅型玻璃组合物，该玻璃组合物比铝硅酸盐玻璃更适合于大量生产，并且因此是以低成本可获得的，并且具有接近于或非常类似于在现有大量生产中已经使用的组成的基础玻璃/基质组成，并且最终示出了降低的或受控增加的翘曲效应。

Description

能够通过化学强化而具有受控的翘曲的玻璃板
1.发明领域
本发明涉及一种能够被化学回火/强化并且能够通过化学强化而具有受控的翘曲的改进的玻璃板。例如，本发明涉及一种能够通过化学强化来抑制翘曲以保持其平整度、或者可替代地能够通过化学强化而翘曲成所希望的形状的玻璃板。
具体地，本发明涉及一种能够被容易地化学回火/强化、能够通过化学强化而具有受控的翘曲并且是便宜的及易于生产的改进的玻璃板。
呈单片或叠层形式的化学强化的玻璃板在其中机械阻力是必须的/强制的专门的玻璃装配工作中获得越来越多的应用，如运输(即，航空、汽车)、建筑物/建筑学以及显示器行业。在此类应用中，显示器行业在过去几年中已变为需要化学强化的透明玻璃板作为用于大量电子装置如移动电话、智能电话、TV、计算机、数字照相机等的保护/盖板玻璃、观察窗或(触摸)屏幕的巨大市场。确实，因为这些装置中的许多是便携式的，对所使用的玻璃在机械上要求很多，并且因此高度令人希望的是其能够在使用和运输期间耐受冲击和/或损害，诸如刮擦或冲击。化学强化在显示器领域中甚至更具有极大重要性，因为此领域需要具有低厚度(低至小于1mm)的玻璃板，并且因为化学强化被认为是机械上加强(超)薄玻璃板所选择的方法。出于重量原因，还有利的是使用薄玻璃板作为用于太阳能、热或光伏器件的盖板玻璃。
2.现有技术的解决方案
玻璃物品的化学强化是热诱导的离子交换，涉及用较大离子(例如，碱性钾离子)置换玻璃的表层中的较小碱性钠离子。当较大离子“楔”入原来由钠离子占据的小位点时，玻璃中出现增加的表面压缩应力。此类化学处理总体上是通过将玻璃浸入含有一种或多种较大离子的熔融盐的离子交换熔融浴中、在温度和时间的精确控制下进行。已经如此处理的玻璃物品的断裂强度因此增加大致等于所产生的表面压缩应力的值。
尽管如此，能够在化学强化的玻璃的使用期间影响其表面的损害导致此强化作用的减小，并且如果该损害是使得压缩下的层被穿透，则甚至可能消除此强化作用。因此，取决于旨在用于化学强化的玻璃的用途，焦点集中在实现高的表面压缩应力(或“CS”)值和/或压缩下的层的高的厚度值(其与被称作“层深度”或“DoL”(即所引入的离子到达的深度)的参数有关)，其理想地至少等于玻璃可能经受的最大可能缺陷/损害的深度。这两个参数的组合通常被认为适当地限定所得机械强度的品质。
特别地，在显示器领域中，当使用“逐件法(piece-by-piece process)”来生产化学强化的玻璃板(在回火处理之前进行切割成最终尺寸)时，针对边缘强度搜索高的DoL值(优选地高于10微米并且非常优选地高于12微米或甚至更好地高于15微米)，而当使用“片材法”(在回火处理之后进行切割成最终尺寸)时，“中心张力”(定义为(CS*DoL)/(玻璃厚度-2*DoL))必须保持是低的。
还已知的是，对于给定的玻璃组成，这两个强化参数还显著取决于离子交换法的温度和时间的条件。因此，压缩下的层的厚度根据已知的扩散定律随着温度并且随着离子交换的持续时间而增加。但是温度越高，由离子交换诱发的应力松弛越快。同样，将该处理延长过长时间允许给予应力松弛所必需的时间并且因此导致更小程度的韧化。因此，为该方法选择的条件通常在于最优温度与最小持续时间之间的折中，以优化方法成本。
为了降低化学强化的成本(限制持续时间和/或温度以达到压缩应力和DOL的搜索值)，已提出(仅描述或已在市场上)大量“容易化学回火的”玻璃组合物(意味着它们尤其有利于离子交换)，但它们通常具有各种缺点。
它们中的许多包含源自昂贵原料和/或显著改变玻璃(熔融的或最终的)的物理特性的成分。已知的一些可化学回火的玻璃组合物含有例如显著含量的锂和/或硼。然而，锂具有增加玻璃的密度的缺点，而硼具有因其蒸发和炉壁/耐火材料腐蚀而有时导致波筋(ream)的形成的缺点。另外，由于它们的相应原料的高价格，两者均具有极大增加最终玻璃价格的额外且显著的缺点。
还已知铝硅酸盐型玻璃组合物，诸如，在美国专利申请US2012/0196110 A1中描述的那些，来自康宁(Corning)的玻璃产品或来自旭硝子公司(Asahi GlassCo.)的玻璃产品，对于化学回火是非常有效的。然而，它们具有大量缺点。它们的高温特性使它们非常难以生产(粘度、澄清能力、成形、耐火材料腐蚀)。由于使用的一些原料(即，氧化铝)的昂贵性且由于它们的生产所需的高温(高含量的能源/燃料)，它们的成本相对较高。
与铝硅酸盐玻璃组合物相比，钠钙硅玻璃组合物一般不被视为容易化学回火的组合物的良好候选物，即便它们便宜得多。
最后，已知相当难以改变(即使略微地)玻璃组成，因为；
-玻璃生产线，并且特别是浮法线，代表相当多的投资，并且如果该组成导致例如对耐火材料的损害，则其不是容易地可修复的；并且
-从一种组成变成另一种组成的过渡时间是生产玻璃时具有高重要性的一个参数，因为如果过长，最终玻璃的生产成本将大幅度地受到负面影响。
因此，在显示器领域中尤其对于可化学回火的钠钙硅型玻璃组合物存在市场需要，该玻璃组合物比铝硅酸盐玻璃更适合于大量生产，并且因此是以低成本可获得的，并且具有接近于或非常类似于在现有大量生产中已经使用的组成的基础玻璃/基质组成。
其后，浮法玻璃由于在诸如平整度、平滑度和表面光学品质以及厚度均匀性等许多方面的优异性，以及还有与通过其他方法制造的玻璃板(像例如拉制玻璃)相比其相对低的生产成本而通常被广泛地使用(并且越来越多地用于显示器行业)。
不幸的是，当使用具有小厚度的浮法玻璃板，如由显示器/电子市场所要求的，并且通过经典的离子交换工艺施用化学强化时，发生强化的最终玻璃板的称为“翘曲”的问题。这种翘曲导致玻璃板变形或偏离平整度，并且特别地，在化学强化之后以比率d/L在玻璃板上评价翘曲，其中d等于变化的距离或深度，并且L等于变化在其上发生的距离或长度，如图1所示。例如，在厚度约0.7mm和L长度为4cm的浮法玻璃板的情况下，强化的玻璃板的翘曲达到约0.04％，使得平整度严重受损。然而，特别是在显示器领域中，出于许多原因，像例如改进玻璃板的光学品质、允许安装到显示装置组件中、避免/最小化光学变形、或者还有允许涂层(即TCO涂层)在玻璃板上的均匀且有效的沉积，这样的平整度是高度令人希望的。
在化学强化过程中浮法玻璃的翘曲的主要原因从化学角度来看来自浮法玻璃的不对称面及其关于离子交换的不同行为。确实，浮法玻璃包括由锡从浮法槽(float bath)扩散到下玻璃面(与熔融锡接触)而产生的所谓的“锡面”。根据通常在几微米范围内延伸的特定曲线(profile)(即扩散曲线或具有“驼峰”)，浮法玻璃板的锡面经典地在靠近极端表面的玻璃的本体中富含锡。通常，与锡面相反的面被称为“空气面”。以前已经认识到，浮法玻璃的下面中的锡对离子(即钾离子)向浮法玻璃的该下面的扩散施加阻挡影响。其后，浮法玻璃的两面之间的另一个差异是其钠离子可获得性。钠是将在化学回火期间与钾交换的物种。如果浮法玻璃的每个面之间存在不同的钠可获得性，则对于每个面交换率将不是相同的。通常，化学强化的浮法玻璃板因此翘曲，使得上表面(与锡面相反的空气面)变得凸起。
随着化学强化行为的程度增加，浮法玻璃的翘曲变大。因此，在具有600MPa或更大的表面压缩应力和15μm或更大的压缩应力层(DOL)的深度的化学强化的浮法玻璃中，其已经响应于高耐划伤性的要求被开发，与具有约500MPa的表面压缩应力(CS)和约10μm的压缩应力层(DOL)深度的相关技术的化学强化的浮法玻璃相比，翘曲的问题变得明显。
尽管在显示器领域中使用浮法(超)薄玻璃板也是明确的市场需求，但目前只有少数提出的允许避免薄浮法玻璃中的至少部分翘曲现象的解决方案，并且这些提出的解决方案具有巨大的缺点，这些缺点限制了其在工业规模上的有利实施。避免翘曲的已知且经典的方法/预处理之一是在实施离子交换处理之前物理地研磨并且然后抛光浮法玻璃的下面以便消除锡层。例如，这样的预处理在日本专利申请初版公开号58-115043(1983)中示出。无论如何，主要现有的针对薄浮法玻璃板的翘曲的解决方案涉及：
-生产的玻璃的显著额外成本，和/或
-离线处理，和/或
-缺陷和/或玻璃破损的更高可能性，从而导致较低的生产产量(恶化玻璃最终成本)，和/或
-在熔融锡浴表面上产生的优异表面的损失。
总之，在显示器领域中特别是对于可化学回火的钠钙硅型玻璃组合物存在市场需要：
-该玻璃组合物比铝硅酸盐玻璃更适合于大量生产，并且因此是以低成本可获得的，
-该玻璃组合物具有接近于或非常类似于在现有大量生产中已经使用的组成的基础玻璃/基质组成，以及
-该玻璃组合物在韧化后具有降低的或甚至没有翘曲效应，同时避免任何额外的离线处理像抛光或研磨处理，并且从而保持在熔融锡浴表面上产生的优异的表面。
3.发明目的
本发明的目的特别是补救所列举的缺点并且解决技术问题，即提供可容易化学回火或换言之比常规的钠钙硅玻璃组合物更有利于离子交换，并且在韧化后示出减少的翘曲(以保持平整度)，或者可替代地受控的增加的翘曲(至所希望的形状)的玻璃组合物。
在本发明的实施例的至少一个中，本发明的另一个目的是提供一种玻璃组合物，该玻璃组合物是容易化学回火的并且允许达到适合于用于生产显示装置的盖板玻璃的“逐件”法的强化参数(所获得的边缘强度典型地为DoL>10-15微米)。特别地，在此背景下，本发明的目的是提供一种玻璃组合物，该玻璃组合物是容易化学回火的并且允许获得极大交换深度，同时保持产生更好的玻璃强化的压缩应力值。
在本发明的实施例的至少一个中，本发明的另一个目的是提供一种玻璃组合物，该玻璃组合物是容易化学回火的并且特别是在现有的经典钠钙硅玻璃的生产线上易于生产。特别地，在此背景下，本发明的目的是提供一种玻璃组合物，该玻璃组合物是容易化学回火的并且在从经典钠钙硅组合物的生产转到可回火组合物的生产(且反之亦然)时无需较长过渡时间。仍在此背景下，本发明的目的是提供一种玻璃组合物，该玻璃组合物是容易化学回火的并且不要求使用与用于一般生产的经典钠钙硅玻璃所使用的那些不同的原料、技术和/或工业设施(或换言之，与经典浮法工艺兼容的)。更具体地，在本发明的实施例的至少一个中，本发明的目的是提供一种玻璃组合物，该玻璃组合物是容易化学回火的并且具有目标特性(较低粘度、较低工作点温度、熔点<1550℃-1500℃、硫酸盐澄清能力、低耐火材料腐蚀、适当的去玻璃化温度)，从而避免铝硅酸盐组合物的已知缺点并且使组成与用于钠钙玻璃生产的现有工具兼容。
最后，本发明的另一个目的是提供一种简单的、快速的且尤其是经济的针对现有技术的缺点的解决方案。
4.发明内容
本发明涉及一种浮法玻璃板，该浮法玻璃板具有不含硼和锂的玻璃组成，该玻璃组成包含以相对于玻璃的总重量表示的重量百分比计的以下各项：
65％≤SiO2≤78％
5％≤Na2O≤20％
0≤K2O<5％
1％≤Al2O3<6％
0≤CaO<4.5％
4％≤MgO≤12％；
(MgO/(MgO+CaO))比率≥0.5，
所述玻璃板具有：
因此，本发明基于一种新颖的且创造性的方法，因为该方法使得能够发现针对现有技术的缺点的解决方案。
诸位发明人确实已发现有可能通过在钠硅玻璃基质中结合低的氧化铝和CaO含量(与经典的氧化铝-硅酸盐玻璃相比)以及与经典的钠钙硅玻璃组合物(具有低于0.5的该比率的典型值)相比高于0.5的(MgO/(MgO+CaO))比率来获得便宜且易于大量生产的可容易化学回火的玻璃板。此外，在将这样的基础玻璃基质与空气面和锡面中的Na2O量之间的特定比率组合的同时，人们能够获得能够通过化学强化而具有受控的翘曲(减少的翘曲以保持平整度，或可替代地，受控的增加的翘曲以获得所希望的形状)的可容易化学回火的玻璃板。
贯穿本文，当表示范围时，包括端值。此外，在数值范围内的所有整数和子域值清楚地包括在内，如同明确地写出一样。再者贯穿本文，作为百分比的含量值是相对于该玻璃的总重量表示的按重量计的值(也提及为wt％)。此外，当给出玻璃组成时，这涉及玻璃的本体组成，除非以另一种方式明确描述。
从阅读以下通过简单的说明性和非限制性实例给出的优选实施例的描述，本发明的其他特征和优势将更清晰。
本发明的玻璃板由钠硅玻璃组合物/基质制成，包含SiO2及Na2O作为主要组分且进一步包含MgO、Al2O3等以及任选地CaO、K2O等。
本发明的玻璃板能够被化学回火，或换言之离子可交换的/能够经受离子交换，具有降低的或甚至没有翘曲效应，或者可替代地，具有增加的翘曲以设计形状。
本发明的玻璃板是浮法玻璃板。术语“浮法玻璃板”应当理解为意指通过浮法工艺形成的玻璃板，该浮法工艺是在还原条件下将熔融的玻璃浇注在熔融锡的浴上。浮法玻璃板以已知的方式包括“锡面”，即，在接近于该板的表面的玻璃本体内富含锡的面。术语“富含锡”应当理解为意指相对于在核心处的该玻璃的组成锡浓度的增加，该核心可能或可能不是基本上为零(缺乏锡)。因此，浮法玻璃板可容易地区别于通过其他玻璃制造工艺获得的板，具体地通过氧化锡含量，该含量可以例如通过电子微探针至约10微米深度来测量。在许多情况下且作为说明，此含量处于1wt％与5wt％之间，在从表面开始的第一个10微米内整合的。
根据本发明的浮法玻璃板可以具有不同并且较大的尺寸。例如，它可以具有范围为最高达3.21m×6m或3.21m×5.50m或3.21m×5.10m或3.21m×4.50m(“PLF”玻璃板)或者例如还有3.21m×2.55m或3.21m×2.25m(“DLF”玻璃板)的尺寸。
该浮法玻璃板的厚度没有特别限制。为了有效地进行下述的化学强化处理，该玻璃板的厚度通常优选5mm或更小、更优选3mm或更小、更优选1.5mm或更小、并且特别优选0.8mm或更小(例如，小于0.7mm或小于0.55mm或甚至小于0.35mm)。当该玻璃板的厚度小于3mm并且典型地小于1.5mm时，在化学强化后的翘曲问题有可能发生。
根据本发明，该浮法玻璃板具有：
从比率中减去的1.03的值允许消除参考(未针对翘曲控制进行处理的玻璃板)的贡献。处于绝对值的限定术语允许涵盖翘曲的减少或翘曲的受控增加二者。
为了获得本发明的玻璃板中的空气面与锡面之间的特定Na2O比率，实施脱碱处理，并且将其一面与其另一面之间的脱碱程度之间的差设定为在特定范围内。其结果是，有可能控制一个面对相反面中的离子的交换速率，并且有可能实现一个面与另一个面之间的化学强化行为的程度的平衡。为此，在本发明的玻璃板中，有可能控制强化的玻璃板的翘曲(减少/避免翘曲或可替代地增加翘曲)，而无需强化前进行研磨或抛光处理。
空气面中的Na2O的量，即“(Na2O)空气”，是指靠近空气面的极端表面的玻璃本体中的Na2O量。锡面中的Na2O的量，即“(Na2O)锡”，是指靠近锡面的极端表面的玻璃本体中的Na2O量。根据本发明，通过使用Na-Kα射线的X射线荧光(XRF)光谱仪测量每个面(锡或空气)上的Na2O量。在本文中，通过使用用国际玻璃参考样品建立的校准曲线方法确定Na2O的量。作为测量设备，由布鲁克公司(Bruker)制造的S4Explorer用以下测量参数举例说明：
输出：Rh 30kV-100mA
过滤器：无
罩：34mm
准直器(colimator)：0.46
分析晶体：XS55
检测器：FC
元素射线：Na-Kα
峰角(2θ/度)：25,017
峰测量时间段(秒)：30
B.G.1(2θ/度)：不适用(NA)
B.G.1测量时间段(秒)：0
B.G.2(20/度)：不适用
B.G.2测量时间段(秒)：0
PHA FC：37-174。
如果根据本发明的浮法玻璃板被涂层或层覆盖，则在排除该涂层/层本身、只考虑玻璃的同时，确定Na2O的量。
优选地，该浮法玻璃板具有：
更优选地，该浮法玻璃板具有：
甚至更优选地，该浮法玻璃板具有：
以非常优选的方式，该浮法玻璃板具有：
根据本发明的优选实施例，该浮法玻璃板具有：根据这个实施例，优选地，该浮法玻璃板具有：更优选地，该浮法玻璃板具有：或甚至最优选地，该浮法玻璃板具有：或甚至 这样的实施例是有利的，因为它们允许通过化学强化减少越来越多的翘曲，并且从而保持尽可能多的玻璃板的平整度。一些也可能导致负翘曲(或反翘曲(antiwarpage))，这在一些应用中是令人希望的。
根据本发明，该浮法玻璃板的组成不含硼。这意味着不将硼有意添加于玻璃批料/原料中并且如果其存在，则该玻璃板的组成中的B2O3含量仅达到生产中不可避免地包括的杂质的水平。例如，本发明的浮法玻璃板的组成中的B2O3含量是小于0.01wt％或甚至更好地小于0.005wt％。
根据本发明，该浮法玻璃板的组成不含锂。这意味着不将锂有意添加于玻璃批料/原料中并且如果其存在，则该玻璃板的组成中的Li2O含量仅达到生产中不可避免地包括的杂质的水平。例如，本发明的浮法玻璃板的组成中的Li2O含量是小于0.01wt％或甚至更好地小于0.005wt％。
根据本发明，该浮法玻璃板的组成包含：1wt％≤Al2O3<6wt％。优选地，该浮法玻璃板的组成包含：1wt％≤Al2O3<5wt％或甚至1wt％≤Al2O3<4wt％。更优选地，该浮法玻璃板的组成包含：1wt％≤Al2O3≤3wt％。可替代地，该浮法玻璃板的组成包含：2wt％<Al2O3<6wt％。优选地，该浮法玻璃板的组成包含：2wt％<Al2O3<5wt％或甚至2wt％<Al2O3<4wt％。更优选地，该浮法玻璃板的组成包含：2wt％<Al2O3≤3wt％。有利地且可替代地还，3wt％≤Al2O3<6wt％。优选地，该浮法玻璃板的组成包含：3wt％≤Al2O3<5wt％或甚至3wt％≤Al2O3<4wt％。
更优选地，该浮法玻璃板的组成包含：4wt％≤Al2O3<6wt％或甚至4wt％≤Al2O3<5wt％。
根据本发明，该浮法玻璃板的组成包含：0wt％≤CaO<4.5wt％。优选地，该浮法玻璃板的组成包含：0wt％≤CaO<4wt％并且更优选地，0wt％≤CaO<3.5wt％。在非常特别优选的实施例中，该浮法玻璃板的组成包含：0wt％≤CaO<3wt％、或甚至更好地0wt％≤CaO<2wt％。在最优选的实施例中，该浮法玻璃板的组成包含：0wt％<CaO<1wt％。
根据本发明，该浮法玻璃板的组成包含：4wt％≤MgO≤12wt％。优选地，该浮法玻璃板的组成包含：5.5wt％≤MgO≤10wt％并且更优选地，6wt％≤MgO≤10wt％。
根据本发明，该浮法玻璃板的组成包含：0wt％≤K2O<5wt％。优选地，该浮法玻璃板的组成包含：0≤K2O<4wt％并且更优选地，0≤K2O<3wt％，甚至更好地0≤K2O<2wt％。在最优选的实施例中，该浮法玻璃板的组成包含：1wt％≤K2O<2wt％
根据实施例，该浮法玻璃板的组成包含以下项：0.5≤[MgO/(MgO+CaO)]<1。优选地，该浮法玻璃板的组成包含以下项：0.6≤[MgO/(MgO+CaO)]<1。更优选地，该浮法玻璃板的组成包含以下项：0.75≤[MgO/(MgO+CaO)]<1。可替代地，该浮法玻璃板的组成包含以下项：0.5≤[MgO/(MgO+CaO)]<0.95、或甚至更加更好地0.5≤[MgO/(MgO+CaO)]<0.85。更优选地，该浮法玻璃板的组成包含以下项：0.75≤[MgO/(MgO+CaO)]<0.85。
根据非常优选的实施例，该浮法玻璃板的组成包含以下项：0.88≤[MgO/(MgO+CaO)]<1。优选地，该浮法玻璃板的组成包含以下项：0.9≤[MgO/(MgO+CaO)]<1。更优选地，该浮法玻璃板的组成包含以下项：0.9<[MgO/(MgO+CaO)]≤0.95。可替代地，该浮法玻璃板的组成包含以下项：0.88≤[MgO/(MgO+CaO)]≤0.98。更优选地，该浮法玻璃板的组成包含以下项：0.90≤[MgO/(MgO+CaO)]≤0.98、或甚至更好地0.92≤[MgO/(MgO+CaO)]≤0.98、或甚至更加更好地0.92≤[MgO/(MgO+CaO)]≤0.95。
根据本发明的实施例，该组成包含范围为按重量计从0.002％至1.7％的含量的总铁(以Fe2O3的形式表示)。优选地，本发明的组成包含范围为从0.002wt％至0.6wt％并且更优选地范围为从0.002wt％至0.2wt％的总铁(以Fe2O3表示)含量。
在非常优选的实施例中，本发明的组成包含范围是从0.002wt％至0.06wt％的总铁(以Fe2O3表示)含量。小于或等于0.06wt％的总铁(以Fe2O3形式表示)含量使得有可能获得几乎没有可见着色并且允许美学设计中的高灵活度(例如，当进行智能手机的一些玻璃元件的白色丝网印刷时没有颜色变化)的玻璃板。该最小值使得可能不造成对该玻璃成本的过度损害，因为此种低的铁值经常要求昂贵的、非常纯的原料以及还有这些材料的纯化。优选地，该组成包含范围为从0.002wt％至0.04wt％的总铁(以Fe2O3的形式表示)含量。更优选地，该组成包含范围为从0.002wt％至0.02wt％的总铁(以Fe2O3的形式表示)含量。在最优选的实施例中，该组成包含范围为从0.002wt％至0.015wt％的总铁(以Fe2O3的形式表示)含量。
根据特别优选的实施例，本发明的浮法玻璃板的组成包含以相对于玻璃的总重量表示的重量百分比计的以下各项：
65％≤SiO2≤78％
10％≤Na2O≤20％
0≤K2O<4％
2％<Al2O3≤3％
0<CaO<3.5％
4％≤MgO≤12％
0.5≤[MgO/(MgO+CaO)]<1
根据该最后一个实施例，本发明的浮法玻璃板的组成更优选地包含：
65％≤SiO2≤78％
10％≤Na2O≤20％
0≤K2O<3％
2％<Al2O3≤3％
0<CaO<3.5％
6％≤MgO≤10％
0.75≤[MgO/(MgO+CaO)]<1
根据另一个优选的实施例，本发明的浮法玻璃板的组成更优选地包含：
65％≤SiO2≤78％
10％≤Na2O≤20％
0≤K2O<3％
4％≤Al2O3<5％
0<CaO<3.5％
6％≤MgO≤10％
0.88≤[MgO/(MgO+CaO)]<1
根据另一个实施例，该浮法玻璃板的组成包含低于0.1wt％的含量的ZnO。优选地，该玻璃板的组成不含ZnO。这意味着不将元素锌有意添加于玻璃批料/原料中并且如果其存在，则该玻璃板的组成中的ZnO含量仅达到生产中不可避免地包括的杂质的水平。
根据另一个实施例，该浮法玻璃板的组成包含低于0.1wt％的含量的ZrO2。优选地，该玻璃板的组成不含ZrO2。这意味着不将元素锆有意添加于玻璃批料/原料中并且如果其存在，则该玻璃板的组成中的ZrO2含量仅达到生产中不可避免地包括的杂质的水平。
根据还另一个实施例，该浮法玻璃板的组成包含低于0.1wt％的含量的BaO。优选地，该玻璃板的组成不含BaO。这意味着不将元素钡有意添加于玻璃批料/原料中并且如果其存在，则该玻璃板的组成中的BaO含量仅达到生产中不可避免地包括的杂质的水平。
根据还另一个实施例，该浮法玻璃板的组成包含低于0.1wt％的含量的SrO。优选地，该玻璃板的组成不含SrO。这意味着不将元素锶不有意添加于玻璃批料/原料中并且如果其存在，则该玻璃板的组成中的SrO含量仅达到生产中不可避免地包括的杂质的水平。
根据还另一个实施例，该浮法玻璃板的组成包含低于0.1wt％的含量的本体SnO2(本体含量不包括浮法玻璃板的“锡面”中的SnO2)。优选地，该玻璃板的组成不含本体SnO2。这意味着不将元素锡有意添加于玻璃批料/原料中并且如果其存在，则该玻璃板的组成中的本体SnO2含量仅达到生产中不可避免地包括的杂质的水平。
根据本发明的实施例，该组成包含小于0.005wt％的总含量的除铁、铬及钴氧化物外的着色组分。这样一个实施例允许控制颜色并且因此提供如显示器应用主要要求的中性的玻璃板。更优选地，本发明的组成包含小于0.003wt％的总含量的除铁、铬及钴氧化物外的着色组分。
有利地，本发明的组成可以进一步包含在0.001wt％与0.025wt％之间的总含量的铬和/或钴氧化物。这意味着该组成可以包含仅铬、仅钴或二者。此类特定组成使得玻璃尤其适合于基于IR透射的触控技术。
根据本发明的一个实施例，该浮法玻璃板涂覆有至少一个透明的且导电的薄层。根据本发明的透明的且导电的薄层例如可以是基于SnO2:F、SnO2:Sb或ITO(铟锡氧化物)、ZnO:Al或还有ZnO:Ga的层。
根据本发明的另一个有利的实施例，使用至少一个减反射层涂覆该浮法玻璃板。在使用本发明的玻璃板作为屏幕的前面的情况下，这个实施例明显是有利的。根据本发明的减反射层例如可以是基于具有低折射率的多孔硅的层或者它可以由若干层(堆叠体)组成，特别是具有低和高折射率的介电材料交替层并且终止于具有低折射率的层的层堆叠体。
根据另一个实施例，该浮法玻璃板使用至少一个抗指纹层进行涂覆或者已经被处理以便减少或防止指纹的记录。在使用本发明的玻璃板作为触摸屏的前面的情况下，这个实施例也是有利的。此类层或此类处理可以与沉积在相反面上的透明的且导电的薄层组合。此类层可以与沉积在相同面上的减反射层组合，该抗指纹层是在该堆叠体的外侧并且因此覆盖该减反射层。
根据还另一个实施例，该浮法玻璃板涂覆有至少一个层或者已经被处理以便减少或防止眩光和/或闪光。在使用本发明的玻璃板作为显示装置的前面的情况下，此实施例当然是有利的。此类防眩光或防闪光处理是例如酸蚀刻，产生玻璃板的经处理的面的特定粗糙度。
根据所希望的应用和/或特性，可以在根据本发明的浮法玻璃板的一个和/或另一个面上沉积/进行一个或多个其他层/处理。
本发明的玻璃板通过浮法获得。在该浮法中，使用在其中玻璃的原料熔融的熔融炉、在其中熔融的玻璃浮在熔融的金属(锡)上以形成玻璃带的浮法槽、以及在其中使该玻璃带退火的退火炉来制造玻璃板。在下文中，在该方法说明中，术语“玻璃板”可以用作指示玻璃板和/或玻璃带的通用术语。
在本发明的制备浮法玻璃板的例示方法中，使玻璃板(或玻璃带)的至少空气面经受脱碱处理，从而除去碱性组分，并且从而达到根据发明的特定比率。例如，脱碱方法可以有利地是用能够与玻璃中的碱性组分进行一个或多个离子交换反应的物质处理玻璃的方法。作为能够与玻璃中的碱性组分进行一个或多个离子交换反应的物质，实例包括在其结构中具有氟原子的分子、基于硫的化合物、酸或氮化物。能够与玻璃中的碱性组分进行一个或多个离子交换反应的物质可以是例如呈气体、液体的形式、…或任何其他合适的形式(一个或多个可用形式尤其取决于物质本身)。
含有在其结构中具有氟原子的分子的物质的实例包括氟化氢(HF)、氟利昂(例如，氯氟烃、氟烃、氢氯氟烃、氢氟烃、哈龙(halon)等)、氢氟酸、氟(单质)、三氟乙酸、四氟化碳、四氟化硅、五氟化磷、三氟化磷、三氟化硼、三氟化氮、三氟化氯等。
基于硫的化合物的实例包括亚硫酸、硫酸、过氧一硫酸、硫代硫酸、连二亚硫酸、焦硫酸、过氧二硫酸、连多硫酸、硫化氢、二氧化硫等。
酸的实例包括盐酸、碳酸、硼酸、乳酸等。
氮化物的实例包括硝酸、一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮等。
可以取决于物质的形式和任何其他合适且希望的参数来选择施用能够与玻璃中的碱性组分进行一个或多个离子交换反应的物质的方法。
在其中在熔融金属(锡)浴上形成玻璃的浮法工艺中，可以将能够与玻璃中的碱性组分进行一个或多个离子交换反应的物质从不与金属表面接触的侧面供应到玻璃板，该玻璃板在该熔融金属浴上被输送，从而处理玻璃板/带的顶面(空气面)。在熔融金属(锡)浴之后的退火区中，该玻璃板通过辊式输送来输送。这里，退火区不仅包括退火炉的内部，而且还包括其中将该玻璃板从熔融金属浴输送到浮法槽中的退火炉的部分。在退火区中，能够与玻璃中的碱性组分进行一个或多个离子交换反应的物质可以从不与熔融金属接触的面(空气面)和/或相反面(锡面)供给。
本发明还涉及根据本发明的化学回火的浮法玻璃板在电子装置中的用途。
实例
根据在表1中指定的组成，将粉末原料混合在一起并且放置于熔融坩埚中。然后将该原料混合物在电炉中加热至允许原料完全熔融的温度。
在该组合物的熔融且均质化之后，将玻璃铸造成40*40mm的若干个小样品并且在退火炉中退火。随后，将这些样品抛光至类似于浮法玻璃的表面状态(镜面抛光)。对于各组合物，产生若干个样品。
对比实例1的组合物对应于根据现有技术的经典低铁钠钙(SL)玻璃并且对比实例2的组合物对应于可商购的铝硅酸盐(AS)玻璃。
实例1-10的组合物对应于根据本发明的组合物。
然后用脱碱物质处理来自实例的每种组合物的两个玻璃样品：样品在电炉内在200℃下预热。然后将它们在另一个电炉中加热至最高达450℃。加热步骤花费40分钟。置于炉内的热电偶允许在脱碱(dealkalinization)处理之前和之后检查样品的温度。
表1
为了确保所有样品的相同的热历史，将样品在20分钟期间保持在450℃。脱碱处理包括选择性地在玻璃面1(然后称为“经处理的面1”)上以2l/h的加湿空气(在25℃下在脱矿质水中的干燥空气鼓泡)以20l/h注射SO2(10％SO2+90％干燥空气)持续给定时间(t＝0(参考)、3、10、17或20分钟)，导致不同水平的钠碱(soda)损耗。进行脱碱步骤，使得该步骤在维持在450℃期间但在结束时发生(参见例如，图2，脱碱处理10分钟的温度曲线)，以便避免任何松弛效应和钠碱从本体朝向表面的逆扩散。
然后将样品从加热炉中移出、洗涤并分析：一个样品用于XRF测量玻璃本体的组成和经处理的玻璃面1上的Na2O量；另一个经历化学回火。
化学回火
化学回火#1：将在上文部分中制备的一些样品同时并且在相同条件下进行化学回火。将具有不同组成的样品放置于盒子中、预热并且然后浸渍于420℃下的熔融KNO3(>99％)浴中持续220分钟。
化学回火#2：将在上文部分中制备的一些样品同时并且在相同条件下进行化学回火。将具有不同组成的样品放置于盒子中、预热并且然后浸渍于430℃下的熔融KNO3(>99％)浴中持续240分钟。
在离子交换之后，将这些样品冷却并且洗涤。随后，经由光弹性测量来测量表面压缩应力(CS)和交换层的深度(DoL)。
表2总结了，对于化学回火#1，根据本发明的实例1-4和7-10以及对比实例1-2的每一个的随机样品的来自经处理的面1的CS和DoL的平均值。
表2
这些结果示出，在钠硅玻璃基质中，将低氧化铝和CaO含量以及高于0.5的(MgO/(MgO+CaO))比率组合允许显著改进交换层的深度，同时保持高的表面压缩应力，并且从而增加玻璃增强。
此外，根据本发明的组合物的DOL值充分适合于用于生产显示装置的盖板玻璃(优选高于10微米并且非常优选高于12微米或甚至更好地高于15微米)的“逐件”法。
表3总结了，对于化学回火#2和经处理的面1，根据本发明的实例5-6和对比实例1的随机样品的Na2O量以及CS和DoL的平均值，其取决于脱碱处理的持续时间。表3还示出了对于另一个面2(未经脱碱处理进行处理)，本身(情况1)或者可替代地，模拟来自浮法工艺的“锡面”时(情况2)，获得的相同值/参数。
首先，人们可以观察到脱碱处理(经处理的面1)允许调整经处理的面的化学回火性能，使得能够实现受控翘曲。脱碱处理使CS减少了一点，但同时保持在DOL上的高性能。然而，甚至用使用本发明的组合物进行脱碱处理获得的CS水平保持整体高于钠钙参考物(对比实例1)。
其后，作为由于脱碱处理的CS改性的结果，与另一个面2相比，经处理的面1上由化学回火引起的机械约束将演变。在演变的同时，人们可以利用这种机械约束的平衡以便获得所希望的翘曲或抑制它。这通过对实例5-6和对比实例1的机械约束和诱导翘曲的评估在表3中示出。翘曲主要基于CS、DOL和样品几何形状、方形玻璃板的尺寸(0.7mm厚度，4×4cm)进行计算，作为当凸面在下面时样品侧面中部相对于样品中心的升高(d/L，见图1)。翘曲的负值意味着经处理的面是凹的，而正值意味着经处理的面是凸的。
表3中的情况1示出了当面1通过脱碱进行处理并且面2是原样的(未处理的)时翘曲的演变。这种情况模拟了以下的工业情况，其中玻璃板通过浮法工艺生产，但是其中在回火之前，“锡面”已被抛光(面2)并且“空气面”已经通过脱碱处理进行处理(面1)。人们可以观察到在施用不同的脱碱处理时间的同时翘曲的变化，从而改变在经处理的面1相对于未处理的面2上的Na2O可用含量。
表3中的情况2示出了当面1通过脱碱进行处理并且面2是未经处理的但对应于来自浮法工艺的模拟的“锡面”时翘曲的演变。这种情况模拟了以下的工业情况，其中玻璃板通过浮法工艺生产(面2是“锡面”)并且在回火之前“空气面”已经通过脱碱处理进行处理(面1)。在参考条件下，比率Na2O空气/锡是1.03。此外，CS水平在锡面上比在空气面上典型地高9％，而DOL在锡面上比在空气面上低17％。这允许对于每种组合物种类建立参考锡面。从这些结果，人们可以清楚地观察到实例5-6和对比实例1的显著翘曲的存在(在不施用翘曲处理(持续时间＝0)时)。接下来，人们还可以观察到，在所要求保护的范围内，通过控制在空气面中相对于在锡面中的Na2O的量可以控制/修改/抑制初始翘曲。
其他特性
对于根据本发明的实例1-4以及对比实例1-2的组合物，使用Fluegel模型(玻璃工艺学(Glass Technol.)：欧洲玻璃科学与技术杂志(Europ.J.Glass Sci.Technol.)A 48(1)：13-30(2007)；和美国陶瓷学会杂志(Journal of the American Ceramic Society)90(8)：2622(2007))，基于玻璃组成评估以下特性：
-在1200℃和1400℃下评估的玻璃熔体密度；
-通过“熔点温度T2”的粘度；
-“工作点温度T4”；
-去玻璃化温度T0；
-热膨胀系数(CET)；
另外，根据已知的“Dunkl腐蚀试验”(在1550℃下36h期间)评估耐火材料腐蚀行为，以对应于在玻璃液面线处的材料损失的百分比给出。
按一般方式：
熔点温度T2优选地是最多1550℃、更优选地最多1520℃、最优选地最多1500℃。
工作点温度T4优选地是最多1130℃、更优选地最多1100℃、最优选地最多1070℃。
去玻璃化温度T0优选地是最多T4、更优选地最多T4-20℃、最优选地最多T4-40℃。
在腐蚀试验期间在玻璃液面线处的材料损失优选地是小于13％、更优选地小于11％、最优选地小于9％。
CET值(以10-6/K为单位)优选地是最多9.6并且更优选地最多9.4。
表4总结了根据本发明的实例1-4和7-10以及对比实例1-2的这些特性。
根据本发明的组合物适用于通过浮法工艺并且同时使用现有的用于生产钠钙玻璃的炉工具成形，因为：
-它们的熔点温度T2低于1500℃并且与经典钠钙玻璃(对比实例1)可比较且与铝硅酸盐玻璃(对比实例2)相比显著更低；
-它们的工作点温度T4低于1100℃并且与经典钠钙玻璃(对比实例1)可比较且与铝硅酸盐玻璃(对比实例2)相比更低；
-它们的去玻璃化温度T0是合适的，因为低于工作点温度T4；
-它们的玻璃密度非常接近于钠钙玻璃和铝硅酸盐玻璃(对比实例1-2)，从而避免/限制在组成变化(过渡)期间的密度缺陷；
-它们在耐火材料腐蚀方面的良好结果，比经典钠钙玻璃(对比实例1)更好。
另外，根据本发明的组合物具有的热膨胀系数(CET)以已知的方式达到用于后续化学回火的适当值(限制差别冷却变形现象)。更具体地，根据本发明的组合物显示出比铝硅酸盐玻璃更好(较低)的CET值并且因此比AS玻璃对差别冷却问题更不敏感。
表4
最后，根据本发明的组合物允许在其制造/熔融期间获得硫酸盐澄清能力，由于硫酸盐的足够溶解度以及合适的高温粘度。

Claims (15)

1.浮法玻璃板，所述浮法玻璃板具有不含硼和锂的玻璃组成，所述玻璃组成包含以相对于玻璃的总重量表示的重量百分比计的以下各项：
65％≤SiO2≤78％
5％≤Na2O≤20％
0≤K2O<5％
1％≤Al2O3<6％
0≤CaO<4.5％
4％≤MgO≤12％
(MgO/(MgO+CaO))比率≥0.5
其特征在于，所述玻璃板具有：
2.根据前一项权利要求所述的浮法玻璃板，其特征在于，所述组成包含范围为按重量计从0.002％至1.7％的含量的总铁(以Fe2O3的形式表示)。
3.根据前一项权利要求所述的浮法玻璃板，其特征在于，所述组成包含范围为按重量计从0.002％至0.06％的含量的总铁(以Fe2O3的形式表示)。
4.根据前一项权利要求所述的浮法玻璃板，其特征在于，所述组成包含范围为按重量计从0.002％至0.02％的含量的总铁(以Fe2O3的形式表示)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的浮法玻璃板，其特征在于，所述组成包含：1wt％≤Al2O3<5wt％。
6.根据前一项权利要求所述的浮法玻璃板，其特征在于，所述组成包含：1wt％≤Al2O3<4wt％。
7.根据前一项权利要求所述的浮法玻璃板，其特征在于，所述组成包含：1wt％≤Al2O3<3wt％。
8.根据权利要求1-4所述的浮法玻璃板，其特征在于，所述组成包含：2wt％<Al2O3<6wt％。
9.根据前一项权利要求所述的浮法玻璃板，其特征在于，所述组成包含：2wt％<Al2O3<4wt％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的浮法玻璃板，其特征在于，所述组成包含：0.5≤[MgO/(MgO+CaO)]<1。
11.根据前一项权利要求所述的浮法玻璃板，其特征在于，所述组成包含：0.75≤[MgO/(MgO+CaO)]<1。
12.根据前一项权利要求所述的浮法玻璃板，其特征在于，所述组成包含：0.88≤[MgO/(MgO+CaO)]<1。
13.根据前述权利要求中任一项所述的浮法玻璃板，其特征在于，所述玻璃板具有：
14.根据权利要求1-13之一所述的浮法玻璃板，所述浮法玻璃板是化学回火的。
15.根据权利要求1-14之一所述的浮法玻璃板在电子装置中的用途。
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