TW201704169A - 可經由化學強化而具有經控制翹曲之玻璃片材 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種具有無硼及鋰之玻璃組合物之浮法玻璃片材，該組合物包含以相對於玻璃總重量表示之重量百分數計之下列物質：65□SiO2□78% 5□Na2O□20% 0□K2O<5% 1□Al2O3<6% 0□CaO<4.5% 4□MgO□12%(MgO/(MgO+CaO))之比率□0.5其特徵在於該玻璃片材具有： □本發明係關於易於化學回火之鈉矽型玻璃組合物，其較鋁矽酸鹽玻璃更適於大量生產，且因此可以低成本獲得，並具有接近於或極類似於當前大量生產中已使用組合物之基礎玻璃/基質組合物，及最後其展現減小或經控制增加翹曲之效果。

Description

可經由化學強化而具有經控制翹曲之玻璃片材
本發明係關於一種化學回火/強化且可經由化學強化而具有經控制翹曲之改良玻璃片材。例如，本發明係關於一種可經由化學強化而抑制翹曲來保持其平坦度，又或者，可經由化學強化而經翹曲至期望形狀之玻璃片材。
特定言之，本發明係關於一種可易於化學回火/強化、可經由化學強化而具有經控制翹曲、且廉價並易於生產之改良玻璃片材。
發現呈單片或分層之形式的化學強化玻璃片材愈來愈多應用於要求/必要之機械阻力之特殊玻璃業，如運輸(即航空、汽車)、建造/建築及顯示器工業。於此等應用中，顯示器工業在過去若干年內已成為需求化學強化透明玻璃片材之巨大市場，該等玻璃片材係於多種電子裝置(如行動電話、智慧型手機、TV、電腦、數位相機、等)作為保護/防護玻璃罩、檢視視窗或(觸控)螢幕。事實上，因為許多此等裝置係攜帶式，所以所用之玻璃要求機械強度較大且因此高度期望其於使用及運輸期間可耐衝擊及/或損害(諸如劃痕或衝擊)。化學強化於顯示器領域甚至更具重要性，因為此領域要求低厚度(低至小於1mm)之玻璃片材且因為化學強化已知為用以機械增強(超)薄玻璃片材的所選擇製程。出於重量原因，使用薄玻璃片材作為太陽能裝置、熱能裝置或光伏打裝置之防護玻璃罩亦係有利的。
玻璃製品之化學強化為熱誘導離子交換，其包括於玻璃表面層用較大離子(例如鹼性鉀離子)替代較小鹼性鈉離子。玻璃中發生表面壓縮應力增大，因為較大離子「楔」入之前由鈉離子佔據之較小位點。一般藉由將該玻璃浸入含有一種或多種較大離子之熔融鹽之離子交換熔融浴中進行此化學處理，精準控制溫度及時間。因此，已如此處理之玻璃製品之斷裂強度增長至大約等於所產生之表面壓縮應力之值。
然而，於其使用期間可影響化學強化玻璃之損害引致此強化效果減小並會甚至毀壞，若該損害如此嚴重致使穿透受壓縮力之層。因此，取決於化學強化玻璃所欲之用途，關注實現表面壓縮應力(或「CS」)之高值及/或受壓縮力之層之厚度之高值(其係與稱為「層深」或「DoL」(即，所引入之離子可到達之深度)之參數相關聯)，其理想上至少等於玻璃可承受之最大可能缺陷/損害之深度。此等兩個參數之結合係通常被認為大致定義所得機械強度之品質。
特定言之，在顯示器領域，當使用「逐件式製程(piece-by-piece process)」生產化學強化玻璃片材(在回火處理之前進行切割成成品尺寸)時，尋找適於邊緣強度之DoL高值(較佳高於10微米及極佳高於12微米或甚至更佳高於15微米)，而當使用「片材製程(sheet process)」(在回火處理後進行切割至成品尺寸)時，「中心張力」(定義為(CS*DoL)/(玻璃厚度-2*DoL))必須保持較低。
亦已知兩種強化參數明顯取決於(對於給定玻璃組合物)溫度及離子交換製程時間之條件。因此，根據已知擴散法則，受壓縮之層厚度隨溫度且隨離子交換之持續時間而增加。但溫度愈高，由離子交換誘導之應力愈快緩解。同樣，延長處理達太長時間容許給應力必要時間緩解並因此導致較低韌化程度。因此，為製程所選之條件常常於最佳 溫度與最小期間之間折衷來使製程成本最佳化。
為降低化學強化(限制持續時間及/或溫度來達到壓縮應力及DOL之搜尋值)之成本，已提出大量「易於化學回火」(意指其等尤其利於離子交換)之玻璃組合物(僅描述或已上市場)，但其等通常具有多種缺點。
許多玻璃組合物包含源自昂貴原材料及/或顯著改變玻璃(熔融或最終態)之物理性質之成分。已知一些可化學回火之玻璃組合物含有(例如)大量鋰及/或硼。然而，鋰具有增大玻璃密度之缺點，而硼具有常由其蒸發及爐牆耐火材料腐蝕引起之鉸孔形成之缺點。此外，兩者具有使成品玻璃價格極大升高(因其等對應原材料之高價)之額外且顯著的缺點。
亦已知鋁矽酸鹽型玻璃組合物(諸如，例如於美國專利申請案US2012/0196110 A1中所述者，來自Corning之GORILLA®玻璃製品或來自Asahi Glass Co.之DragonTrail®玻璃製品)對化學回火極為有效。然而，鋁矽酸鹽型玻璃組合物具有大量缺點。鋁矽酸鹽型玻璃組合物之高溫性質使其等極難生產(黏稠性、精煉能力、成形加工、耐火材料腐蝕)。由於某些所用之昂貴原材料(即鋁)及生產其等所需之高溫(能源/燃料之高含量)，其等成本相對較高。
相對於鋁矽酸鹽玻璃組合物，鈉鈣矽玻璃組合物係通常不被認可為易於化學回火組合物之良好候選者，即便截止目前其等較廉價。
最終已知其較難使玻璃組合物改質(甚至輕微)，此係因為：-玻璃生產線，且尤其浮線代表相當大投資且若由組合物引起(例如)對耐火材料之損害，則其非易於修復；及-自一種組合物轉變為另一種組合物之轉變時間為一種生產玻璃時極為重要之參數，因為若轉變時間較長，對成品玻璃之生產成本有劇烈負面衝擊。
因此，在顯示器領域尤其對化學可回火之鈉鈣矽型玻璃組合物有市場需求，該組合物較鋁矽酸鹽玻璃更適於大量生產，且其因此可低成本獲得，並其具有接近於或極類似於當前大量生產中已用之組合物之基礎玻璃/基質組合物。
其後，因其於多種態樣(諸如平坦度、平滑度及表面之光學品質及厚度之一致性)中表現極佳及其較由其他方法(如，例如拉製玻璃)製造之玻璃片材相對較低之生產成本，浮法玻璃一般廣泛使用(並愈來愈多用於顯示器工業)。
不幸地，當使用具有小厚度之浮法玻璃片材時，如顯示器/電子市場所要求，及藉由典型例子交換製程應用之化學強化，發生經強化之成品玻璃片材之名為「翹曲」之問題。此翹曲引起玻璃片材變形或偏離平坦，且(特定言之)在化學強化後，評估玻璃片材上之翹曲為比率d/L，其中d等於變化之距離或深度，及L等於變化發生之距離或長度(如圖1中所示)。例如，在浮法玻璃片材為約0.7mm之厚度及L長度為4cm之情況下，強化玻璃片材之翹曲達到約0.04%致使嚴重損害平坦度。然而，尤其在顯示器領域中平坦，為了許多原因(如(例如)為改善玻璃片材之光學品質、為容許配合顯示裝置組件、為避免/最小化光學失真、或亦為容許均勻且有效地於該玻璃片材上沉積塗層(即TCO塗層))，此平坦度極為所欲。
於化學強化期間浮法玻璃之翹曲的主要原因來自浮法玻璃之非對稱面(從化學觀點來看)及其等就離子交換而言之不同行為。事實上，浮法玻璃包含由來自浮浴(float bath)之錫擴散至較低玻璃面(與熔融錫接觸)之所謂「錫面」。傳統上浮法玻璃片材之錫面於大塊玻璃之近極表面處富含錫，其根據特定曲線(即，擴散曲線(diffusion profile)或有「駝峰」)一般延伸若干微米。一般，該錫面之相對面稱為「空氣面」。之前已認識到浮法玻璃之較低面中之錫阻斷離子(即鉀離子) 擴散至該浮法玻璃之較低面。其後，浮法玻璃之兩面之間之另一差異為其等獲得鈉離子之差異。鈉為在化學回火期間與鉀交換之物種。若浮法玻璃之各面之間有不同鈉獲得性，則各面之交換速率將不相同。通常，化學強化浮法玻璃片材因而翹曲致使上表面(空氣面，相對於錫面)變為凸狀。
浮法玻璃之翹曲隨化學強化行為程度之增加而變大。因此，在具有600MPa或更大之表面壓縮應力及15μm或更大之壓縮應力層(DOL)之深度(其已回應於抗研磨性之需求而開發)的化學強化浮法玻璃中，相較於具有約500MPa之表面壓縮應力(CS)及約10微米之壓縮應力層(DOL)之深度的相關技術之化學強化浮玻法璃，該翹曲問題變得明顯。
儘管在顯示器領域中亦有使用浮法(超)薄玻璃片材之明確市場需求，但如今僅有若干已提出之容許避免薄浮法玻璃中之至少部分翹曲現象的解決方案，且此等所提出之解決方案具有在工業規模中限制其等有利實施之巨大缺點。一種已知且典型之避免翹曲之方法/預處理為物理研磨並隨後將浮法玻璃之較低面拋光來於實施離子交換處理之前消除錫層。例如，於日本專利申請案初版公開案第58-115043(1983)號中展示此預處理。總之，薄浮法玻璃片材之翹曲的主要現存解決方案包含：-所生產之玻璃之顯著額外成本，及/或-離線處理，及/或-缺陷及/或玻璃損壞之較高可能性，藉此導致較低生產率(惡化玻璃最終成本)，及/或-熔融錫浴之表面上所建立之極佳表面的損失。
總之，在顯示器領域尤其對化學可回火之鈉鈣矽型玻璃組合物有市場需求： -更適於大量生產，且因此可低成本獲得，-具有接近於或極類似於當前大量生產中已用之組合物之基礎玻璃/基質組合物，及-韌化後減小或甚至無翹曲效果，同時避免額外離線處理(如拋光或研磨處理)並藉此保留熔融錫浴之表面上所建立之極佳表面。
特定言之，本發明之目的為補救所引之缺點並解決技術問題，即，提供易於化學回火，或換言之，較習知鈉鈣矽玻璃組合物更有利於離子交換且展現韌化後翹曲減小(以保持平坦度)或替代地經控制之增加之翹曲(至期望形狀)之玻璃組合物。
於其至少一項實施例中之本發明之另一目的為提供一種玻璃組合物，其易於化學回火且容許達到適於用以生產顯示裝置(通常達到DoL大於10至15微米之邊緣強度)防護玻璃罩之「逐件式」製程之強化參數。特定言之，於本文中之本發明之目的為提供一種玻璃組合物，其易於化學回火並容許達到較大交換深度，同時保持導致玻璃較好強化之壓縮應力值。
於其至少一項實施例中之本發明之另一目的為提供一種玻璃組合物，其易於化學回火且易於生產，尤其在典型鈉鈣矽玻璃之現存生產線上。特定言之，於本文中之本發明之目的為提供一種玻璃組合物，其易於化學回火且不要求自生產典型鈉鈣矽組合物變為可回火組合物(且反之亦然)之長轉變時間。仍於本文中，本發明之目的為提供一種玻璃組合物，其易於化學回火且不要求使用與用於普通生產之典型鈉鈣矽玻璃(或，換言之，相容於典型浮法製程)之彼等不同的原材料、技術及/或工廠設備。更特定言之，於其至少一項實施例中之本發明之另一目的為提供一種玻璃組合物，其易於化學回火且有目標性質(較低黏度、較低工作點溫度、熔點小於1550至1500℃、硫酸鹽精 煉能力、低耐火材料腐蝕、適宜失玻化溫度)，藉此避免鋁矽酸鹽組合物之已知缺陷且使組合物與用於生產鈉鈣玻璃之現存工具相配。
最後，本發明之另一目的為提供先前技術之缺點的簡單、快速、且(尤其)經濟的解決方案。
圖1展示長度L=4cm之浮法玻璃片材之翹曲。
圖2展示10分鐘脫鹼處理之溫度曲線圖。
本發明係關於一種具有無硼及鋰之玻璃組合物之浮法玻璃片材，該組合物包含以相對於玻璃總重量表示之重量百分數計之下列物質：65SiO2 78% 5Na2O20% 0K2O<5% 1Al2O3<6% 0CaO<4.5% 4MgO12%；(MgO/(MgO+CaO))之比率0.5，該玻璃片材具有：
因此，本發明為新穎及發明方法，因為其發現一種解決先前技術之缺陷之解決方案。
發明者事實上已發現可獲得易於化學回火之玻璃片材，其係廉價且易於藉由在鈉矽玻璃基質中結合低氧化鋁及CaO含量(相較於典型鋁矽酸鹽玻璃)以及相較於典型鈉鈣矽玻璃組合物高於0.5之 (MgO/(MgO+CaO))比率(該比率之一般值低於0.5)而大量生產。此外，當使此一基礎玻璃基質與介於空氣面中及錫面中之Na2O量間之特定比率結合時，可獲得易於化學回火之玻璃片材，其可經由化學強化而具有經控制翹曲(減小翹曲來保持平坦度，或者經控制之增加翹曲來得到期望形狀)。
在本文中，當指明範圍時，極限包括在內。此外，明確包含所有數值範圍內之整數值及子域值，如同已經明確書寫。同樣在本文中，呈百分數之含量值為相對於玻璃之總重量表示之重量值(亦稱為重量%)。此外，當給定玻璃組合物時，此係關於玻璃之整體組合物，除非以另一方式明確描述。
將由閱讀以下以簡單說明性及非限制性實例之方式給出之較佳實施例的說明更明白本發明之其他特點及優點。
本發明之玻璃片材係由鈉矽玻璃組合物/基質製成，其包含SiO2及Na2O作為主要組分且額外包含MgO、Al2O3等，且視需要包含CaO、K2O等。
本發明之玻璃片材可以減小或甚至無任何翹曲效果，或者，以增加之翹曲經化學回火，或換言之可離子交換/可經受離子交換來設計形狀。
本發明之玻璃片材為浮法玻璃片材。應明白術語「浮法玻璃片材」意為藉由浮法製程形成之玻璃片材，其在於在還原條件下將熔融玻璃傾倒於熔融錫浴上。浮法玻璃片材包括(以已知之方式)「錫面」，其意為玻璃主體中接近片材表面富含錫之面。應明白術語「富含錫」意為相對於核心處之玻璃之組合物之錫濃度之增加，其實質上可或可非為零(無錫)。因此，浮法玻璃片材可容易區別於藉由其他玻璃製作製程獲得之片材，特定言之藉由氧化錫含量(其可藉由(例如)電子微探針測量至約10微米之深度)。在許多情況中及作為例證，此含 量係介於1與5重量%之間，自表面始之前10微米整合。
本發明之浮法玻璃可具有變化且相對大尺寸。本發明之浮法玻璃可(例如)具有自高達3.21m×6m或3.21m×5.50m或3.21m×5.10m或3.21m×4.50m(「PLF」玻璃片材)或者(例如)3.21m×2.55m或3.21m×2.25m(「DLF」玻璃片材)。
未特定限制浮法玻璃片材之厚度。為有效進行下文所述之化學強化處理，玻璃片材之厚度通常較佳為5mm或更少、更佳為3mm或更少、更佳為1.5mm或更少、及極佳為0.8mm或更少(例如，少於0.7mm或少於0.55mm或甚至少於0.35mm)。當該玻璃片材之厚度為小於3mm、及一般小於1.5mm時，化學強化後之翹曲問題可能發生。
根據本發明，該浮法玻璃片材具有：
自比率減去1.03之值容許消除基準點(未針對翹曲控制處理之玻璃片材)之貢獻。絕對值中所定義之術語容許包括翹曲之降低或翹曲之經控制之增加。
為獲得介於本發明之玻璃片材中空氣與錫面之間之特定Na2O比率，實行脫鹼處理，及設定於其一面與另一面中脫鹼作用之程度之間的差異係於特定範圍內。因此，可控制一面相對於對置面的離子交換速率，且可達成於一面及另一面之間之化學強化行為之程度之平衡。出於此原因，於本發明之玻璃片材中，可控制經強化之玻璃片材之翹曲(減小/避免翹曲或者增加翹曲)，而在強化前無需進行研磨或拋光處理。
空氣面中之Na2O之量(命名為「(Na2O)空氣」)意為大塊玻璃接近空氣面之極表面中之Na2O量。錫面中之Na2O之量(命名為「(Na2O)錫」)意為大塊玻璃接近錫面之極表面中之Na2O量。根據本發明，藉由使 用Na-Kα射線之X射線螢光(XRF)光譜儀測量各面(錫或空氣)上之Na2O量。本文中，藉由使用經國際玻璃參考樣品建立之校準曲線方法判定Na2O之量。作為測量裝置，搭配以下測量參數例示由Bruker製造之S4 Explorer：
輸出：Rh 30kV-100mA
過濾器：無
罩：34mm
準直器：0.46
分析晶體：XS55
偵測器：FC
元素射線：Na-Kα
峰角(2θ/度)：25.017
峰測量時間段(秒)：30
B.G.1(2θ/度)：不適用
B.G.1測量時間段(秒)：0
B.G.2(20/度)：不適用
B.G.2測量時間段(秒)：0
PHA FC：37-174。
若本發明之浮法玻璃片材被塗層或層覆蓋，則判定Na2O之量，同時排除塗層/層本身，僅考量該玻璃。
較佳地，該浮法玻璃片材具有：
更佳地，該浮法玻璃片材具有：
又更佳地，該浮法玻璃片材具有：
於一極佳方法中，該浮法玻璃片材具有：
根據本發明之較佳實施例，該浮法玻璃片材具有： 1.01。根據此實施例，較佳地，該浮法玻璃片材具有：。 更佳地，該浮法玻璃片材具有：或甚至 0.97。最佳地，該浮法玻璃片材具有：或甚至， 。此等實施例係有利的，因為其等容許經由化學強化減少愈來愈多之翹曲並藉此保持該玻璃片材盡可能多之平坦度。某些亦可引致負面翹曲(或反翹曲)，其係某些應用中所期望的。
根據本發明，浮法玻璃片材之組合物無硼。此意為硼非有意添加至玻璃批次/原材料且若其存在，該玻璃片材之組合物中之B2O3含量達到僅生產中所包含之不可避免之雜質之位準。例如，本發明之浮法玻璃片材之組合物中之B2O3含量係少於0.01重量%或甚至更佳少於0.005重量%。
根據本發明，浮法玻璃片材之組合物無鋰。此意為鋰非有意添加至玻璃批次/原材料且若其存在，該玻璃片材之組合物中之Li2O含量達到僅生產中所包含之不可避免之雜質之位準。例如，本發明之浮法玻璃片材之組合物中之Li2O含量係少於0.01重量%或甚至更佳少於0.005重量%。
根據本發明，浮法玻璃片材之組合物包含：1Al2O3<6重量%。較佳地，浮法玻璃片材之組合物包含：1Al2O3<5重量%或甚 至：1Al2O3<4重量%。更佳地，浮法玻璃片材之組合物包含：1Al2O3 3重量%。或者，浮法玻璃片材之組合物包含：2<Al2O3<6重量%。較佳地，浮法玻璃片材之組合物包含：2<Al2O3<5重量%或甚至：2<Al2O3<4重量%。更佳地，浮法玻璃片材之組合物包含：2<Al2O3 3重量%。有利地且亦或者，3Al2O3<6重量%。較佳地，浮法玻璃片材之組合物包含：3Al2O3<5重量%或甚至：3Al2O3<4重量%。
更佳地，浮法玻璃片材之組合物包含：4Al2O3<6重量%或甚至4Al2O3<5重量%。
根據本發明，浮法玻璃片材之組合物包含：0CaO<4.5重量%。較佳地，浮法玻璃片材之組合物包含：0CaO<4重量%及更佳，0CaO<3.5重量%。於極佳之一實施例中，浮法玻璃片材之組合物包含：0CaO<3重量%，或甚至更佳0CaO<2重量%。於最佳實施例中，浮法玻璃片材之組合物包含：0<CaO<1重量%。
根據本發明，浮法玻璃片材之組合物包含：4CaO12重量%。較佳地，浮法玻璃片材之組合物包含：5.5MgO10重量%及更佳，6MgO10重量%。
根據本發明，浮法玻璃片材之組合物包含：0K2O<5重量%。較佳地，浮法玻璃片材之組合物包含：0K2O<4重量%及更佳，0K2O<3重量%，甚至更佳為0K2O<2重量%。於最佳實施例中，浮法玻璃片材之組合物包含：1K2O<2重量%。
根據一實施例，浮法玻璃片材之組合物包含以下：0.5[MgO/(MgO+CaO)]<1。較佳地，浮法玻璃片材之組合物包含以下：0.6[MgO/(MgO+CaO)]<1。更佳地，浮法玻璃片材之組合物包含以下：0.75[MgO/(MgO+CaO)]<1。或者，浮法玻璃片材之組合物包含以下：0.5[MgO/(MgO+CaO)]<0.95，或甚至更佳為0.5 [MgO/(MgO+CaO)]<0.85。更佳地，浮法玻璃片材之組合物包含以下：0.75[MgO/(MgO+CaO)]<0.85。
根據一極佳實施例中，浮法玻璃片材之組合物包含以下：0.88[MgO/(MgO+CaO)]<1。較佳地，浮法玻璃片材之組合物包含以下：0.9[MgO/(MgO+CaO)]<1。更佳地，浮法玻璃片材之組合物包含以下：0.9<[MgO/(MgO+CaO)]0.95。或者，浮法玻璃片材之組合物包含以下：0.88[MgO/(MgO+CaO)]0.98。更佳地，浮法玻璃片材之組合物包含以下：0.90[MgO/(MgO+CaO)]0.98或甚至更佳為，0.92[MgO/(MgO+CaO)]0.98，或甚至又更佳為0.92[MgO/(MgO+CaO)]0.95。
根據本發明之一實施例，該組合物包含自0.002至1.7重量%之範圍之量的總鐵(以Fe2O3之形式表示)量。較佳地，本發明之組合物包含自0.002至0.6重量%變化之總鐵(以Fe2O3之形式表示)量，且更佳地，自0.002至0.2重量%變化。
於一極佳實施例中，本發明之組合物包含自0.002至0.06重量%變化之總鐵(以Fe2O3之形式表示)量。小於或等於0.06重量%之總鐵(以Fe2O3之形式表示)量使得可獲得幾乎無可視顯色及於美學設計(例如，在智慧型手機之某些玻璃元素之白色絲印之情況下無色彩變化)中容許高度撓度之玻璃片材。最小值使其可不過度損害玻璃本身之成本，低鐵值常常要求昂貴、極純之原材料及其等之淨化。較佳地，該組合物包含自0.002至0.04重量%變化之總鐵(以Fe2O3之形式表示)量。更佳地，該組合物包含自0.002至0.02重量%變化之總鐵(以Fe2O3之形式表示)量。於一最佳實施例中，該組合物包含自0.002至0.015重量%變化之總鐵(以Fe2O3之形式表示)量。
根據尤其較佳之實施例，本發明之浮法玻璃片材之組合物包含以相對於玻璃總重量表示之重量百分數計之下列物質，
65SiO2 78%
10Na2O20%
0K2O<4%
2<Al2O3 3%
0<CaO<3.5%
4MgO12%
0.5[MgO/(MgO+CaO)]<1
根據此最後實施例，本發明之浮法玻璃片材之組合物較佳包含：
65SiO2 78%
10Na2O20%
0K2O<3%
2<Al2O3 3%
0<CaO<3.5%
6MgO10%
0.75[MgO/(MgO+CaO)]<1
根據另一較佳實施例，本發明之浮法玻璃片材之組合物更佳包含：
65SiO2 78%
10Na2O20%
0K2O<3%
4Al2O3<5%
0<CaO<3.5%
6MgO10%
0.88[MgO/(MgO+CaO)]<1
根據另一實施例，該浮法玻璃片材之組合物包含低於0.1重量% 之含量之ZnO。較佳地，該玻璃片材之組合物不含ZnO。此意為元素鋅非有意添加至玻璃批次/原材料且若其存在，該玻璃片材之組合物中之ZnO含量達到僅生產中所包含之不可避免之雜質之位準。
根據另一實施例，該浮法玻璃片材之組合物包含含量低於0.1重量%之ZrO2。較佳地，該玻璃片材不含ZrO2。此意為元素鋯非有意添加至玻璃批次/原材料且若其存在，該玻璃片材之組合物中之ZrO2含量達到僅生產中所包含之不可避免之雜質之位準。
根據又一實施例，該浮法玻璃片材之組合物包含含量低於0.1重量%之BaO。較佳地，該玻璃片材不含BaO。此意為元素鋇非有意添加至玻璃批次/原材料且若其存在，該玻璃片材之組合物中之BaO含量達到僅生產中所包含之不可避免之雜質之位準。
根據又一實施例，該浮法玻璃片材之組合物包含含量低於0.1重量%之SrO。較佳地，該玻璃片材不含SrO。此意為元素鍶非有意添加至玻璃批次/原材料且若其存在，該玻璃片材之組合物中之SrO含量達到僅生產中所包含之不可避免之雜質之位準。
根據又一實施例，該浮法玻璃片材之組合物包含含量低於0.1重量%之整體SnO2(不包括浮法玻璃片材之「錫面」中之SnO2的整體含量)。較佳地，該玻璃片材之組合物不含整體SnO2。此意為元素錫非有意添加至玻璃批次/原材料且若其存在，該玻璃片材之組合物中之整體SnO2含量達到僅生產中所包含之不可避免之雜質之位準。
根據本發明之實施例，該組合物包含總含量低於0.005重量%之除鐵、鉻及鈷氧化物之顏色組分。此實施例容許控制顏色且因此提供主要要求用於顯示器應用之中性玻璃片材。更佳地，本發明之組合物包含總含量低於0.003重量%之除鐵、鉻及鈷氧化物之顏色組分。
有利地，本發明之組合物可另外包含總含量介於0.001與0.025重量%之間之鉻及/或鈷氧化物。此意為該組合物可僅包含鉻、僅包含鈷 或包含兩者。此特定組合物使該玻璃尤其適於基於IR傳輸之觸控技術。
根據本發明之一實施例，該浮法玻璃片材塗覆有至少一種透明及導電薄層。本發明之透明及導電薄層可(例如)為基於SnO2：F、SnO2：Sb或ITO(氧化銦錫)、ZnO：Al或者ZnO：Ga之層。
根據本發明之另一有利實施例，該浮法玻璃片材塗覆有至少一種抗反射層。此實施例於本發明之玻璃片材作為螢幕之前表面之用途中係明顯有利。本發明之抗反射層可(例如)為基於多孔矽石之具有低折射率之層，或其可由若干層(堆疊)組成，特定言之為具有低及高折射率之介電材料交替層且終止於具有低折射率之層的層堆疊。
根據另一實施例，該浮法玻璃片材塗覆有至少一個防指紋層或已經處理來減少或防止記錄指紋。此實施例於本發明之玻璃片材作為觸控螢幕之前表面之用途的情況中亦係有利。此一層或此一處理可結合沉積於對置面上之透明及導電薄層。此一層可與沉積於相同面上之抗反射層結合，該防指紋層係位於該堆疊之外側上並因此覆蓋該抗反射層。
根據又一實施例，該浮法玻璃片材塗覆有至少一個層或已經處理來減少或防止眩光及/或閃光。此實施例於本發明之玻璃片材作為顯示裝置之前表面之用途的情況中當然有利。此一防眩光或防閃光處理為(例如)產生該玻璃片材之經處理面之特定粗糙度的酸蝕刻。
根據應用及/或期望性質，可將其他(多個)層/處理沉積/完成於本發明之浮法玻璃片材之一面及/或另一面上。
本發明之玻璃片材係藉由浮法獲得。在浮法中，使用熔融爐(於其中熔融玻璃之原材料)、浮浴(於其中熔融玻璃漂浮於熔融金屬(錫)上而形成玻璃帶)、及退火爐(該玻璃帶於其中退火)來製造玻璃片材。下文在方法說明中，術語「玻璃片材」可用作指示玻璃片材及/或玻 璃帶之通用術語。
於製備本發明之浮法玻璃片材之例示方法中，至少使該玻璃片材(或玻璃帶)之空氣面經受脫鹼處理，藉此移除鹼性組分，並因此達到本發明之特定比率。例如，脫鹼方法可有利地係一種利用可與玻璃中之鹼性組分進行離子交換反應之物質來處理玻璃之方法。作為可與玻璃中之鹼性組分離子交換反應之物質，實例包括於其結構中有氟原子之分子、硫基化合物、酸、或氮化物。可與玻璃中之鹼性組分離子交換反應之物質可呈(例如)氣體、液體、...或任何其他適宜形式(可獲得形式取決於該物質之他者。
含有於其結構中有氟原子之分子之物質的實例包括氟化氫(HF)、氟利昂(例如氟氯碳化物、氟碳化物、氫氯氟烴、氫氟烴、鹵化烴及類似者)、氫氟酸、氟(單質)、三氟乙酸、四氟化碳、四氟化矽、五氟化磷、三氟化磷、三氟化硼、三氟化氮、三氟化氯、及類似者。
硫基化合物之實例包括亞硫酸、硫酸、過氧單硫酸、硫代硫酸、二亞硫磺酸、焦硫酸、過氧二硫酸、多硫磺酸、硫化氫、二氧化硫、及類似者。
酸之實例包括鹽酸、碳酸、硼酸、乳酸、及類似者。
氮化物之實例包括硝酸、一氧化氮、二氧化氮、氧化亞氮、及類似者。
挑選可與玻璃中之鹼性組分離子交換反應之物質之施用方法可取決於該物質之形式及任何其他適宜且期望之參數。
於玻璃形成於熔融金屬(錫)浴中之浮法製程中，可自不與金屬面接觸之側供給可與玻璃中之鹼性組分離子交換反應之物質至於其上熔融金屬輸送之玻璃片材，藉此處理該玻璃片材/帶(空氣面)之頂面。於熔融金屬(錫)浴之後的退火區中，藉由輥輸送之方式輸送玻璃片材。於此，退火區不僅包括退火爐之內部，而且亦包括浮浴中之將玻璃片 材自熔融金屬浴輸送至退火爐之部分。在退火區中，可自不與熔融金屬(空氣面)及/或該相對面(錫面)接觸之面供給可與玻璃中之鹼性組分離子交換反應之物質。
本發明亦係關於本發明之化學回火浮法玻璃片材於電子裝置中之用途。
實例
根據表1中指明之組合物，將粉末原材料混合在一起並且置於熔融坩堝中。隨後於電爐中加熱該原材料混合物至容許原材料完全熔融之溫度。
在熔化及組合物均質化後，將玻璃澆鑄於若干40*40mm之小樣品中並於退火爐中退火。隨後，拋光該等樣品至表面狀態類似於浮法玻璃(鏡面磨光)。各組合物產生若干樣品。
對照實例1之組合物對應申請專利當時之目前最佳技術之典型低鐵鈉鈣(SL)玻璃及對照實例2之組合物對應商業購得鋁矽酸鹽(AS)玻璃。
實例1至10之組合物對應本發明之組合物。
隨後用脫鹼作用物質處理來自各實例之各組合物之兩個玻璃樣品：於電爐中200℃預熱樣品。隨後於另一電爐中加熱其等至450℃。該加熱步驟需40分鐘。置於該爐內之熱電偶容許在脫鹼處理前後檢查樣品之溫度。
為保證全部樣品之熱歷程相同，於20分鐘期間使該等樣品維持在450℃。脫鹼處理包括有選擇地於玻璃面1(隨後稱為「處理面1」)上以20l/h注入SO2(10% SO2+90%乾燥空氣)及以2l/h之濕空氣(於25℃去礦物質水內使乾燥空氣冒泡)達給定時間(t=0(參考)、3、10、17或20分鐘)，引致不同位準之鈉鹼損耗。完成脫鹼作用步驟從而此步驟發生於維持450℃之結尾處(見實例，圖2之10分鐘脫鹼處理之溫度曲線)，為避免任何鬆弛效應及鈉鹼自塊向表面之逆擴散。
隨後自加熱爐移除該等樣品、洗滌並分析：一個樣品用於XRF測量玻璃塊之組成及經處理之玻璃面1上之Na2O量；另一樣品經歷化學回火。
化學回火
化學回火#1：於以上部分中所製備之某些樣品係以相同時間及相同條件下化學回火。不同組成之樣品置於箱中，預熱並隨後於熔融KNO3(>99%)浴中於420℃浸漬220分鐘。
化學回火#2：於以上部分中所製備之某些樣品係以相同時間及相同條件下化學回火。不同組成之樣品置於箱中，預熱並隨後於熔融 KNO3(>99%)浴中於430℃浸漬240分鐘。
在離子交換後，冷卻該等樣品並洗滌。隨後藉由光彈性測量術測量表面壓縮應力(CS)及交換層之深度(DoL)。
表2總結化學回火#1用於本發明之實例1至4及7至10及對照實例1至2之各者之隨機樣品的處理面1之CS及DoL之平均值。
此等結果展現：於鈉矽玻璃基質中結合低氧化鋁及CaO含量以及高於0.5之(MgO/(MgO+CaO))比率容許顯著提高交換層之深度，同時保持高表面壓縮應力並因此提高玻璃強化作用。
此外，本發明之組合物之DOL值係恰好適於用於生產顯示裝置之防護玻璃罩(較佳高於10微米及極佳高於12微米或又更佳高於15微米)之「逐件式」製程。
表3總結化學回火#2用於本發明實例5至6及對照實例1之隨機樣品之處理面1的Na2O量以及CS及DoL之平均值，其取決於脫鹼處理之持續時間。表3亦展示其他面2(未藉由脫鹼處理)本身(情況1)或者，模擬浮法製程(情況2)之「錫面」所獲之相同值/參數。
首先，可觀察到脫鹼處理(處理面1)容許調整處理面之化學回火性能，使控制翹曲成為可能。脫鹼處理略降低CS但同時保持DOL之高性能。然而，即便用本發明之組合物脫鹼處理所獲之CS位準保持整體高於鈉鈣參考(對照實例1)。
其後，由於因脫鹼處理之CS改良所致，相較於其他面2，於處理面1上之化學回火所誘導之機械限制條件將進化。進化時，可利用此機械約束條件之平衡來獲得期望翹曲或將其抑制。於表3中機械約束條件及實例5至6及對照實例1上所誘導之翹曲之評估。計算該翹曲主要基於CS、DOL及樣品幾何學、正方形玻璃片材之尺寸(0.7mm厚度，4x4cm)，表現為樣品之側之中部相對於樣品之中心升高同時凸面下降(d/L，見圖1)。翹曲之負值意為處理面凹面，而正值意為處理面為凸面。
表3中之情況1展示當藉由脫鹼處理面1及面2(未處理)亦如此時，翹曲升高。此情況模擬工業應用情況，其中藉由浮法製程製備該玻璃片材但其中該「錫面」已經拋光(面2)及該「空氣面」於回火之前已經藉由脫鹼處理(面1)。當應用不同脫鹼處理時間時可觀察到翹曲之變化，藉此於處理面1上相對於未處理面2改變Na2O可獲之量。
表3中之情況2展示當面1係藉由脫鹼處理及面2未經處理但對應來自浮法製程之模擬「錫面」時，翹曲升高。此情況模擬工業應用情況，其中藉由浮法製程製備該玻璃片材(面2為「錫面」)及該「空氣面」於回火之前已經藉由脫鹼處理(面1)。於參考條件中，比率Na2O空氣/錫為1.03。同樣，一般錫面上之CS位準較空氣面上之CS位準高9%及錫面上之DOL較空氣面上之DOL低17%。此容許各組合物優於建立參考錫面。自該等結果，可清晰觀察到實例5至6及對照實例1之顯著翹曲之存在而未應用翹曲處理(持續時間=0)。隨後，亦可觀察到可於所主張之範圍內藉由控制空氣面中之Na2O之量/錫面中之Na2O品質 控制/改變/抑制初始翹曲。
其他性質
以下性質係基於使用弗呂格爾模型(Fluegel model)之玻璃組合物評估(Glass Technol.：Europ.J.Glass Sci.Technol.A 48(1)：13-30(2007)；及Journal of the American Ceramic Society 90(8)：2622(2007))本發明之實例1至4之組合物以及對照實例1至2。
-玻璃熔融密度於1200℃及1400℃處升高；-通過「熔點溫度T2」之黏度；-「工作點溫度T4」；-失玻化溫度T0；-熱膨脹係數(CET)；此外，根據已知「丹克爾腐蝕試驗(Dunkl corrosion test)」(於1550℃達36小時期間)評估耐火材料腐蝕行為，以對應金屬線處之材料損失之百分數給出。
於一般方法中：熔點溫度T2為較佳至多1550℃，更佳至多1520℃，最佳至多1500℃。
工作點溫度T4為較佳至多1130℃，更佳至多1100℃，最佳至多1070℃。
失玻化溫度T0為較佳至多T4，更佳至多T4-20℃，最佳至多T4-40℃。
於腐蝕試驗期間金屬線處之材料損失較佳少於13%，更佳少於11%，最佳少於9%。
CET值(呈10-6/K)係較佳至多9.6及更佳至多9.4。
表4總結本發明之實例1至4及7至10及對照實例1至2之此等性質。
本發明之組合物適於藉由浮法製程所形成及當使用現存爐工具用於生產鈉鈣玻璃時，此係因為：-其等熔點溫度T2低於1500℃且相當於典型鈉鈣玻璃(對照實例1)及相較於鋁矽酸鹽玻璃(對照實例2)明顯較低；-其等工作點溫度T4低於1100℃且相當於典型鈉鈣玻璃(對照實例1)及低於鋁矽酸鹽玻璃(對照實例2)；-因低於工作點溫度T4，所以其等失玻化溫度T0適宜；-其等玻璃密度極接近於鈉鈣及鋁矽酸鹽玻璃(對照實例1至2)，藉此於組合物變化(轉化)期間避免/限制密度缺陷；-其等就耐火材料腐蝕而言之良好結合，優於鈉鈣玻璃(對照實例1)。
此外，本發明之組合物具有以已知方法達到用於隨後化學回火(限制差異冷卻變形現象)之適宜值之熱膨脹係數(CET)。更明確言之，本發明之組合物展現優於(低於)鋁矽酸鹽玻璃之CET值並因此比率AS玻璃對差異冷卻問題較不敏感。
最後，本發明之組合物容許於其等製程/熔化期間獲得硫酸鹽精 煉能力，因硫酸鹽之充分溶解性及適宜高溫黏度。

Claims (15)

  1. 一種具有無硼及鋰之玻璃組合物之浮法玻璃片材，該組合物包含以相對於玻璃總重量表示之重量百分數計之下列物質：65SiO2 78% 5Na2O20% 0K2O<5% 1Al2O3<6% 0CaO<4.5% 4MgO12%(MgO/(MgO+CaO))之比率0.5其特徵在於該玻璃片材具有：
  2. 如請求項1之浮法玻璃片材，其中該組合物包含自0.002至1.7重量%之範圍的總鐵(以Fe2O3之形式表示)含量。
  3. 如請求項2之浮法玻璃片材，其中該組合物包含自0.002至0.06重量%之範圍的總鐵(以Fe2O3之形式表示)含量。
  4. 如請求項3之浮法玻璃片材，其中該組合物包含自0.002至0.02重量%之範圍的總鐵(以Fe2O3之形式表示)含量。
  5. 如請求項1至4中任一項之浮法玻璃片材，其中該組合物包含：1重量%Al2O3<5重量%。
  6. 如請求項5之浮法玻璃片材，其中該組合物包含：1重量%Al2O3<4重量%。
  7. 如請求項6之浮法玻璃片材，其中該組合物包含：1重量%Al2O3<3重量%。
  8. 如請求項1至4中任一項之浮法玻璃片材，其中該組合物包含：2重量%<Al2O3<6重量%。
  9. 如請求項8之浮法玻璃片材，其中該組合物包含：2重量%<Al2O3<4重量%。
  10. 如請求項1至4中任一項之浮法玻璃片材，其中該組合物包含：0.5[MgO/(MgO+CaO)]<1。
  11. 如請求項10之浮法玻璃片材，其中該組合物包含：0.75[MgO/(MgO+CaO)]<1。
  12. 如請求項11之浮法玻璃片材，其中該組合物包含：0.88[MgO/(MgO+CaO)]<1。
  13. 如請求項1至4中任一項之浮法玻璃片材，其中該玻璃片材具 有：。
  14. 如請求項1至4中任一項之浮法玻璃片材，其經化學回火。
  15. 一種如請求項1至4中任一項之浮法玻璃片材於電子裝置中之用途。
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