JP6112122B2 - 化学強化用フロートガラス - Google Patents
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Description
1.成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有する化学強化用フロートガラスであって、該トップ面におけるNa2O濃度をその深さ100μm位置のNa2O濃度で除した値であるトップ面の規格化Na2O表面濃度の2乗から該ボトム面におけるNa2O濃度をその深さ100μm位置のNa2O濃度で除した値であるボトム面の規格化Na2O表面濃度の2乗を減じた差Δ(N−Na2O2)が0.040以下である化学強化用フロートガラス。
ここで、それぞれのNa2O濃度はNa−Kα線を用いる蛍光X線分析により測定した値である。
2.成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有する化学強化用フロートガラスであって、該トップ面におけるイオン交換量1から該ボトム面におけるイオン交換量1を減じた値であるΔイオン交換量1が0.32以下である化学強化用フロートガラス。
ここで、イオン交換量1は下記式(2−1)により求められる値である。
イオン交換量1=5.51×(規格化Na2O表面濃度)−0.038×(Sn濃度)…式(2−1)
式(2−1)において、規格化Na2O表面濃度は表面のNa2O濃度をその深さ100μm位置のNa2O濃度で除した値である。ここで、Na2O濃度はNa−Kα線を用いる蛍光X線分析による測定値である。
また、Sn濃度はトップ面およびボトム面単位面積当たりのSn付着量(単位:as SnO2μg/cm2)である。本明細書で単位面積当たりのSn付着量の単位が「as SnO2μg/cm2」とされているのは、単位面積当たりのSn付着量が、SnがSnO2の形で存在するとしたときの1cm2あたりのSnO2換算付着質量で示されることを明示するためであり、本明細書においては単位面積当たりのSn付着量(単位:μg/cm2)は単位面積当たりのSn付着量(単位:as SnO2μg/cm2)と同義である。
3.成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有する化学強化用フロートガラスであって、下記式(3−1)により求められるW1が56以下である化学強化用フロートガラス。
W1=−16×(ΔH/Si)−6.47×(Sn濃度差)−43.8×(Δイオン交換量1)…式(3−1)
式(3−1)において、ΔH/Siは、トップ面における規格化水素濃度からボトム面における規格化水素濃度を減じた値である。規格化水素濃度とは、深さ0〜10μmにおける平均水素濃度を深さ105〜110μmにおける平均水素濃度で除した値であり、深さ0〜10μmにおける平均水素濃度および深さ105〜110μmにおける平均水素濃度は、以下の分析条件下で測定した値である。
(分析条件)
測定装置:四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置
一次イオン種:Cs+
一次加速電圧:5.0kV
一次イオンカレント:1μA
一次イオン入射角(試料面垂直方向からの角度):60°
ラスターサイズ:200×200μm2
検出領域:40×40μm2
二次イオン極性:マイナス中和用の電子銃使用有
式(3−1)において、Sn濃度差はボトム面単位面積当たりのSn付着量(単位:as SnO2μg/cm2)からトップ面単位面積当たりのSn付着量(単位:μg/cm2)を減じた差であり、ガラスがSnO2を含有しない場合はボトム面単位面積当たりのSn付着量に等しい。
式(3−1)において、Δイオン交換量1はトップ面におけるイオン交換量1から該ボトム面におけるイオン交換量1を減じた値である。
ここで、イオン交換量1は下記式により求められる。
イオン交換量1=5.51×(規格化Na2O表面濃度)−0.038×(Sn濃度)
前記式において、規格化Na2O表面濃度は、表面のNa2O濃度をその深さ100μm位置のNa2O濃度で除した値である。ここで、Na2O濃度はNa−Kα線を用いる蛍光X線分析による測定値である。
4.成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有する化学強化用フロートガラスであって、下記式(4−1)により求められるW2の絶対値が56以下である化学強化用フロートガラス。
W2=9.18×Δ[(イオン交換量)/(H/Si)]+49…式(4−1)
式(4−1)において、Δ[(イオン交換量)/(H/Si)]は、トップ面におけるイオン交換量1を同面における規格化水素濃度H/Siで除した値からボトム面におけるイオン交換量1を同面における規格化水素濃度H/Siで除した値を減じた値である。
ここで、イオン交換量1は下記式により求められる。
イオン交換量1=5.51×(規格化Na2O表面濃度)−0.038×(Sn濃度)
前記式において、規格化Na2O表面濃度は、表面のNa2O濃度をその深さ100μm位置のNa2O濃度で除した値である。ここで、Na2O濃度はNa−Kα線を用いる蛍光X線分析による測定値である。また、Sn濃度はトップ面およびボトム面単位面積当たりのSn付着量(単位:as SnO2μg/cm2)である。
規格化水素濃度とは、深さ0〜10μmにおける平均水素濃度を深さ105〜110μmにおける平均水素濃度で除した値であり、深さ0〜10μmにおける平均水素濃度および深さ105〜110μmにおける平均水素濃度は、以下の分析条件下で測定した値である。
(分析条件)
測定装置:四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置
一次イオン種:Cs+
一次加速電圧:5.0kV
一次イオンカレント:1μA
一次イオン入射角(試料面垂直方向からの角度):60°
ラスターサイズ:200×200μm2
検出領域:40×40μm2
二次イオン極性:マイナス中和用の電子銃使用有
5.成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有する化学強化用フロートガラスであって、下記式(5−1)により求められるW3が58以下である化学強化用フロートガラス。
W3=744×[(ΔN−Na2O)+0.01×(Sn濃度差)]…式(5−1)
式(5−1)において、ΔN−Na2Oは、トップ面における表面のNa2O濃度をその深さ100μm位置のNa2O濃度で除した値であるトップ面の規格化Na2O表面濃度からボトム面における表面のNa2O濃度をその深さ100μm位置のNa2O濃度で除した値であるボトム面の規格化Na2O表面濃度を減じた値である。ここで、それぞれのNa2O濃度はNa−Kα線を用いる蛍光X線分析による測定値である。
式(5−1)において、Sn濃度差は、ボトム面単位面積当たりのSn付着量(単位:as SnO2μg/cm2)からトップ面単位面積当たりのSn付着量(単位:as SnO2μg/cm2)を減じた差であり、ガラスがSnO2を含有しない場合はボトム面単位面積当たりのSn付着量に等しい。
6.成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有する化学強化用フロートガラスであって、該トップ面におけるイオン交換量2から該ボトム面におけるイオン交換量2を減じた値であるΔイオン交換量2が0.33以下である化学強化用フロートガラス。イオン交換量2は下記式(6−1)により求められる値である。
イオン交換量2=−0.02×(H/Si)+5.54×(N−Na2O濃度)−0.037×(Sn濃度)…式(6−1)
式(6−1)において、H/Siは規格化水素濃度であり、規格化水素濃度とは深さ0〜10μmにおける平均水素濃度を深さ105〜110μmにおける平均水素濃度で除した値であり、深さ0〜10μmにおける平均水素濃度および深さ105〜110μmにおける平均水素濃度は、以下の分析条件下で測定した値である。
(分析条件)
測定装置:四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置
一次イオン種:Cs+
一次加速電圧:5.0kV
一次イオンカレント:1μA
一次イオン入射角(試料面垂直方向からの角度):60°
ラスターサイズ:200×200μm2
検出領域:40×40μm2
二次イオン極性:マイナス中和用の電子銃使用有
式(6−1)においてN−Na2O濃度は表面Na2O濃度を深さ100μm位置のNa2O濃度で除した値である規格化Na2O表面濃度である。ここで、Na2O濃度はNa−Kα線を用いる蛍光X線分析による測定値である。
Sn濃度は、単位面積当たりのSn付着量(単位:as SnO2μg/cm2)である。
7.成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有する化学強化用フロートガラスであって、該トップ面におけるNa2O濃度をその深さ100μm位置のNa2O濃度で除した値であるトップ面の規格化Na2O表面濃度から該ボトム面におけるNa2O濃度をその深さ100μm位置のNa2O濃度で除した値であるボトム面の規格化Na2O表面濃度を減じた差ΔN−Na2Oの2乗(ΔN−Na2O)2が5.0×10−4以下である化学強化用フロートガラス。それぞれのNa2O濃度はNa−Kα線を用いる蛍光X線分析により測定した値である。
8.化学強化温度がT(単位:K)、化学強化時間がt(単位:時間)である化学強化に用いられ、且つSiO2を含有し、SiO2、Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、ZrO2、Na2OおよびK2Oの各質量百分率表示含有量を用いて次式で求められるdolが20以下である前項1〜7のいずれか1に記載の化学強化用フロートガラス。
dol=−0.13×Al2O3−1.88×MgO−2.41×CaO−1.85×SrO−1.35×BaO−1.59×ZrO2+1.50×Na2O+2.42×K2O−129359/T+9.28×t0.5+182.88
なお、Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、ZrO2、Na2OおよびK2Oは必須成分ではない。化学強化に用いられる塩はKNO3濃度が95〜100質量%であるものが典型的である。
9.質量百分率表示で、SiO2を60〜80%、Al2O3を0〜8%、Na2Oを8〜22%、K2Oを0〜7%、MgOを0〜17%、CaOを0〜22%、SrOを0〜8%、BaOを0〜8%、ZrO2を0〜5%含有する前項1〜8のいずれか1項に記載の化学強化用フロートガラス。ここでたとえば、「K2Oを0〜7%」含有する、とはK2Oは必須ではないが7%まで含有してもよい、の意である。
好ましい組成範囲としては、SiO2を64〜77%、Al2O3を0.01〜7%、Na2Oを10〜18%、K2Oを0〜5%、MgOを1〜10%、CaOを1〜12%、SrOを0〜5%、BaOを0〜5%、ZrO2を0〜3%である。
10.前項1〜9のいずれか1に記載の化学強化用フロートガラスであって、質量百分率表示で、SiO2を60〜80%、Al2O3を0.01〜8%、Na2Oを8〜22%、K2Oを0〜7%、ZrO2を0〜5%含有し、MgO、CaO、SrOまたはBaOを含有する場合MgO、CaO、SrOおよびBaOの含有量の合計が5〜25%であり、Na2OおよびAl2O3の含有量の比Na2O/Al2O3が1.5以上である化学強化用フロートガラス。
11.前項10に記載の化学強化用フロートガラスであって、Na2O/Al2O3が6以下である化学強化用フロートガラス。
12.前項9、10または11に記載の化学強化用フロートガラスであって、CaO、SrOまたはBaOを含有しCaO、SrOおよびBaOの含有量の合計が1〜7%である化学強化用フロートガラス。
13.圧縮応力層深さが20μm以下である化学強化ガラスを製造する方法であって、前項1〜12のいずれか1に記載の化学強化用ガラスを化学強化することを特徴とする化学強化ガラスの製造方法。
フロート法により製造したソーダライムガラスの表面のHプロファイル(1H−/30Si−)を二次イオン質量分析装置(SIMS)により分析したところ、ヤケ(水和および脱アルカリ)層の深さは約3μmであった。したがって、イオン交換深さを20μm以下に化学強化する際には、ボトム面とトップ面の化学強化の入り方に差が生じて反る原因として、トップ面とボトム面におけるヤケ程度の差が重要であると考えられる。
フロート法により製造したソーダライムガラスのボトム面におけるSn(錫)のプロファイル(120Sn−/30Si−)を二次イオン質量分析装置(SIMS)により分析したところ、イオン交換された層の深さとSnが侵入した深さは、約7μmであった。したがって、イオン交換深さしたがってDOLが典型的には20μm以下となるような低DOLの化学強化をする際には、ボトム面とトップ面の化学強化の入り方に差が生じて反る原因として、Sn濃度を考慮する必要がある場合があると考えられる。
本発明の化学強化用フロートガラスは、フロート法により成形され、成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有する。以下に述べるように、トップ面とボトム面との水素濃度差はフロートガラスを化学強化することにより生じる反りの原因の一つである場合があると考えられる。
(分析条件)
測定装置:四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置
一次イオン種:Cs+
一次加速電圧:5.0kV
一次イオンカレント:1μA
一次イオン入射角(試料面垂直方向からの角度):60°
ラスターサイズ:200×200μm2
検出領域:40×40μm2
二次イオン極性:マイナス
中和用の電子銃使用有
IM1=A・IP・Y・CM・α1・βM・η (式1)
IM1/IRj=(CM・α1・βM)/(CR・αj・βR)=CM/K (式2)
ここでKは元素Mの元素Rに対する相対感度因子である。
K=(CR・αj・βR)/(α1・βM) (式3)
この場合、元素Mの濃度は(式4)より求められる。
CM=K・IM1/IRj (式4)
(分析条件)
測定装置:四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置
一次イオン種:Cs+
一次加速電圧:5.0kV
一次イオンカレント:1μA
一次イオン入射角(試料面垂直方向からの角度):60°
ラスターサイズ:200×200μm2
検出領域:40×40μm2
二次イオン極性:マイナス
中和用の電子銃使用有
(分析条件)
測定装置:四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置
一次イオン種:Cs+
一次加速電圧:5.0kV
一次イオンカレント:1μA
一次イオン入射角(試料面垂直方向からの角度):60°
ラスターサイズ:200×200μm2
検出領域:40×40μm2
スパッタレート:14nm/sec
二次イオン極性:マイナス
中和用の電子銃使用有
イオン交換量は応力発生因子であり、化学強化後のガラスにおけるK2O濃度と比例関係にある。したがって、トップ面とボトム面におけるイオン交換量の差はK2O濃度の差で分析することができる。K2O濃度は蛍光X線分析により分析することができる。
本発明の化学強化用フロートガラスは、化学強化後の反り量の小さいフロートガラスである。フロートガラスの反り量は、接触式表面形状測定器[例えば株式会社東京精密製サーフコム(商品名)]で測定することができる。
(式)Δ反り量=(化学強化後反り量)−(化学強化前反り量)
上記考察から、以下のパラメータが考えられる。
(1)化学強化前のトップ面とボトム面におけるNa2O濃度差とΔ反り量
ソーダライムガラスの化学強化後の反りを制御するためには、化学強化前のガラス表層におけるヤケ程度、水素濃度およびSn濃度のコントロールが重要であると考えられる。
図6に横軸にトップ面の規格化Na2O表面濃度の2乗からボトム面の規格化Na2O表面濃度の2乗を減じた差Δ(N−Na2O2)(Top−Bottom)、縦軸にΔ反り量をプロットしたグラフを示す。
Δ反り量=370×Δ(N−Na2O2)+45…式(1−1)
Δ(N−Na2O2)=(化学強化前のトップ面における規格化Na2O表面濃度)2−(化学強化前のボトム面における規格化Na2O表面濃度)2…式(1−2)
図16に横軸にトップ面におけるNa2O濃度をその深さ100μm位置のNa2O濃度で除した値であるトップ面の規格化Na2O表面濃度から該ボトム面におけるNa2O濃度をその深さ100μm位置のNa2O濃度で除した値であるボトム面の規格化Na2O表面濃度を減じた差の2乗[ΔN−Na2O(Top−Bottom)]2、縦軸にΔ反り量をプロットしたグラフを示す。
式(7−1)において(ΔN−Na2O)2は、化学強化に供するガラスのトップ面とボトム面における規格化Na2O表面濃度を蛍光X線分析により測定した値の差の2乗であり、下記式(7−2)により求められる。
(ΔN−Na2O)2=[(化学強化前のトップ面における規格化Na2O表面濃度)−(化学強化前のボトム面における規格化Na2O表面濃度)]2…式(7−2)
化学強化後のトップ面とボトム面におけるイオン交換量の差であるΔイオン交換量1とΔ反り量には相関関係があると考えられる。
イオン交換量1=5.51×(規格化Na2O表面濃度)−0.038×(Sn濃度)…式(2−1)
以下、イオン交換量という語はイオン交換量1を表すためにも用いることがある。
イオン交換量1の差=(トップ面におけるイオン交換量1)−(ボトム面におけるイオン交換量1)…式(2−2)
Δ反り量=103×(Δイオン交換量1)+24…式(2−3)
化学強化前のトップ面とボトム面における水素濃度差、Sn濃度差、イオン交換量差およびにΔ反り量を因子として重回帰分析すると、下記式(3−1)が求められる。
ΔH/Si=(化学強化前のトップ面における規格化水素濃度)−(化学強化前のボトム面における規格化水素濃度)…式(3−2)
イオン交換量は応力発生因子であり、ガラス表層の水素濃度は応力緩和因子であると考えられる。すなわち、ガラス表層の水素濃度が高くなるほどガラスの密度は下がると考えられる。ガラス中のHはSiOHの状態で存在しており、SiOHはガラス中の連続的な架橋構造Si−O−Siが切断されて生成するため、ガラス表層の水素濃度が増える程ガラスの密度が下がり応力が緩和すると考えられる。
W2=9.18×Δ[(イオン交換量)/(H/Si)]+49…式(4−1)
ソーダライムガラスの化学強化後の反りを制御するためには、化学強化前のガラス表層のヤケの程度およびSn濃度のコントロールが重要であることから、化学強化前のトップ面とボトム面におけるNa2O濃度差およびSn濃度差とΔ反り量には相関関係があると考えられる。
W3=744×[(ΔN−Na2O)+0.01×(Sn濃度差)]…式(5−1)
ΔN−Na2O=(トップ面における規格化Na2O表面濃度)−(ボトム面における規格化Na2O表面濃度)…式(5−2)
化学強化後のガラスの反りには、トップ面及びボトム面におけるイオン交換量の差が影響しており、イオン交換量には水素濃度、Na2O濃度およびSn濃度が関与していると考えられる。したがって、イオン交換量と規格化水素濃度、規格化Na2O表面濃度およびSn濃度は以下の式(6−1)で表される相関関係を示す。
イオン交換量2=−0.02×(H/Si)+5.54×(N−Na2O濃度)−0.037×(Sn濃度)…式(6−1)
Δイオン交換量2=(トップ面におけるΔイオン交換量2)−(ボトム面におけるΔイオン交換量2)…式(6−2)
フロートガラスにおけるトップ面とボトム面とのヤケ程度の差が小さく、且つフロート成形時において溶融金属と接触するガラス面に侵入する金属量の差が小さくしてΔ反り量を低減するための方法としては、例えば、以下の(A)〜(D)に示す方法が挙げられる。これらの方法は単独で用いても、組み合わせてもよい。
(D)フロートバス上流域の温度を下げる。
(i)質量%で表示した組成で、SiO2を60〜80%、Al2O3を0.01〜8%、Na2Oを8〜22%、K2Oを0〜7%、RO(R=Mg、Ca、Sr、Ba)を合量で5〜25%、ZrO2を0〜5%を含むガラス
(ii)質量%で表示した組成で、SiO2を64〜77%、Al2O3を0.01〜7%、Na2Oを10〜18%、K2Oを0〜5%、MgOを1〜10%、CaOを1〜12%、SrOを0〜5%、BaOを0〜5%、ZrO2を0〜3%であるガラス
(iii)質量%で表示した組成で、SiO2を60〜80%、Al2O3を0.01〜8%、Na2Oを8〜22%、K2Oを0〜7%、ZrO2を0〜5%含有し、MgO、CaO、SrOまたはBaOを含有する場合MgO、CaO、SrOおよびBaOの含有量の合計が5〜25%であり、Na2OおよびAl2O3の含有量の比Na2O/Al2O3が1.5以上であるガラス
(iv)質量%で表示した組成で、SiO2を60〜80%、Al2O3を0.01〜8%、Na2Oを8〜22%、K2Oを0〜7%、ZrO2を0〜5%含有し、MgO、CaO、SrOまたはBaOを含有する場合MgO、CaO、SrOおよびBaOの含有量の合計が5〜25%であり、Na2OおよびAl2O3の含有量の比Na2O/Al2O3が1.5以上6以下であるガラス
(v)質量%で表示した組成で、SiO2を60〜80%、Al2O3を0.01〜8%、Na2Oを8〜22%、K2Oを0〜7%、ZrO2を0〜5%含有し、MgO、CaO、SrOまたはBaOを含有する場合MgO、CaO、SrOおよびBaOの含有量の合計が5〜25%であり、CaO、SrOおよびBaOの含有量の合計が1〜7%であり、Na2OおよびAl2O3の含有量の比Na2O/Al2O3が1.5以上であるガラス
〔フロートガラスの製造〕
以下に示す組成のガラスを板厚が0.7mmとなるようにフロート法で製造し、10cm×10cmに切断して、例1〜4のフロート板ガラスを作製した。
組成A:質量%表示の組成が、SiO2:71.5%、Al2O3:1.8%、Na2O:13.5%、K2O:0.26%、MgO:4.64%、CaO:7.83%、ZrO2:0.03%
組成B:SiO2:71.5%、Al2O3:1.8%、Na2O:13.5%、K2O:0.26%、MgO:4.64%、CaO:7.83%、ZrO2:0.03%
組成C:SiO2:71.5%、Al2O3:1.8%、Na2O:13.5%、K2O:0.26%、MgO:4.64%、CaO:7.83%、ZrO2:0.03%
(1)ガラス表層の水素濃度の測定
また、実施例1、2および比較例1〜3の各フロートガラスの水素濃度を、二次イオン質量分析により深さ20μmまで分析した。フロートガラスの二次イオン質量分析による[1H−/30Si−]プロファイルを示すが、このプロファイルは水素濃度プロファイルと同視してよいものである。
測定装置:アルバック・ファイ社製 ADEPT1010
一次イオン種:Cs+
一次加速電圧:5.0kV
一次イオンカレント:1μA
一次イオン入射角(試料面垂直方向からの角度):60°
ラスターサイズ:200×200μm2
検出領域:40×40μm2
スパッタレート:14nm/sec
二次イオン極性:マイナス
中和用の電子銃使用有
化学強化前に株式会社東京精密製接触式表面形状測定器(サーフコム1400D(商品名))で反り量を測定した後、各フロートガラスを硝酸カリウム溶融塩により、425℃にて150分化学強化し、化学強化後の反り量も同様に測定し、(式)Δ反り量=化学強化後反り量−化学強化前反り量で表されるΔ反り量を算出した。なお、Δ反り量は、9cm角のフロートガラスにおけるΔ反り量を測定とした。
ガラス表層のNa2O濃度およびK2O濃度は、株式会社リガク社製ZSX PrimusIIを用いて蛍光X線分析によりそれぞれNa−Kα線、K−Kα線強度を測定し、標準試料との相対強度比から濃度を求めた。
ガラス表面のSn濃度は、ガラス表面をフッ化水素酸溶液でエッチングして溶液中のSn濃度をICP発光分光分析法により定量した。ICP発光分光分析装置はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製SPS3100を用いた。
化学強化前のトップ面とボトム面におけるNa2O濃度差とΔ反り量
化学強化前のソーダライムガラス板のトップ面とボトム面におけるNa2O濃度差とΔ反り量とは相関関係があると考えられることから、表1に示すデータからトップ面とボトム面における規格化Na2O表面濃度の2乗の差Δ(N−Na2O2)を求め、Δ反り量との相関関係について検討した。
Δ反り量=370×Δ(N−Na2O2)+45…式(1−1)
ΔNa2O=(化学強化前のトップ面における規格化Na2O表面濃度)2−(化学強化前のボトム面における規格化Na2O表面濃度)2…式(1−2)
化学強化後のトップ面とボトム面におけるイオン交換量差とΔ反り量
トップ面とボトム面におけるイオン交換量の差とΔ反り量には相関関係があると考えられることから、表1に示すデータからイオン交換量の差(Δイオン交換量1)を求め、Δ反り量との相関関係について検討した。
イオン交換量1=5.51×(規格化Na2O表面濃度)−0.038×(Sn濃度)…式(2−1)
Δ反り量=103×(Δイオン交換量1)+24…式(2−3)
化学強化前のトップ面とボトム面における水素濃度差、Sn濃度差およびイオン交換量差とΔ反り量
化学強化前のトップ面とボトム面における水素濃度差、Sn濃度差、イオン交換量差およびにΔ反り量に相関関係があると考えられることから、これらを因子として、表1に示すデータを元に重回帰分析した結果、下記式(3−1)が求められた。表4に、表1に示すデータから用いたデータを示す。
ΔH/Si=(化学強化前のトップ面における規格化水素濃度)−(化学強化前のボトム面における規格化水素濃度)…式(3−2)
トップ面とボトム面におけるイオン交換量差および化学強化前のトップ面とボトム面における水素濃度差とΔ反り量
トップ面とボトム面におけるイオン交換量の差および化学強化前のトップ面とボトム面における水素濃度差とΔ反り量には相関関係があると考えられることから、表1に示すデータから、トップ面とボトム面におけるイオン交換量差および化学強化前のトップ面とボトム面における水素濃度差とΔ反り量の相関関係について検討した。
W2=9.18×Δ[(イオン交換量)/(H/Si)]+49…式(4−1)
化学強化前のトップ面とボトム面におけるNa2O濃度差およびSn濃度差とΔ反り量
化学強化前のトップ面とボトム面における規格化Na2O表面濃度差およびSn濃度とΔ反り量には相関関係があると考えられることから、これらを因子として、表1に示すデータを元に重回帰分析した。その結果を表6、図9および図17に示す。
ΔN−Na2O=(化学強化前のトップ面における規格化Na2O表面濃度)−(化学強化前のボトム面における規格化Na2O表面濃度)…式(5−2)
イオン交換量(水素濃度、Na2O濃度およびSn濃度)の差とΔ反り量
イオン交換量には水素濃度、Na2O濃度およびSn濃度が関与していると考えられることから、表7に示すデータから相関式を求めた結果、下記式(6−1)が得られた。
イオン交換量2=−0.02×(H/Si)+5.54×(N−Na2O濃度)−0.037×(Sn濃度)…式(6−1)
Δイオン交換量2=(トップ面におけるイオン交換量2)−(ボトム面におけるイオン交換量2)…式(6−2)
化学強化前のトップ面とボトム面におけるNa2O濃度差とΔ反り量
化学強化前のソーダライムガラス板のトップ面とボトム面におけるNa2O濃度差とΔ
反り量とは相関関係があると考えられることから、表1に示すデータからトップ面の規格化Na2O表面濃度からボトム面の規格化Na2O表面濃度を減じた差の2乗[ΔN−Na2O(Top−Bottom)]2を求め、Δ反り量との相関関係について検討した。
式(7−1)において(ΔN−Na2O)2は、化学強化に供するガラスのトップ面とボトム面における規格化Na2O表面濃度を蛍光X線分析により測定した値の差の2乗であり、下記式(7−2)により求めた。
(ΔN−Na2O)2=[(化学強化前のトップ面における規格化Na2O表面濃度)−(化学強化前のボトム面における規格化Na2O表面濃度)]2…式(7−2)
本発明の化学強化用フロートガラスの質量百分率表示の組成例G1〜G16並びにそれらについて化学強化したときの圧縮応力CS(単位:MPa)および圧縮応力層深さDOL(単位:μm)を表9、表10に示す。
5 溶融金属浴
10 ディスプレイ装置
15 筐体
20 表示パネル
30 カバーガラス
Claims (13)
- 成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有する化学強化用フロートガラスであって、該トップ面におけるNa2O濃度をその深さ100μm位置のNa2O濃度で除した値であるトップ面の規格化Na2O表面濃度の2乗から該ボトム面におけるNa2O濃度をその深さ100μm位置のNa2O濃度で除した値であるボトム面の規格化Na2O表面濃度の2乗を減じた差Δ(N−Na2O2)が0.040以下である化学強化用フロートガラス。
ここで、それぞれのNa2O濃度はNa−Kα線を用いる蛍光X線分析により測定した値である。 - 成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有する化学強化用フロートガラスであって、該トップ面におけるイオン交換量1から該ボトム面におけるイオン交換量1を減じた値であるΔイオン交換量1が0.32以下である化学強化用フロートガラス。
ここで、イオン交換量1は下記式(2−1)により求められる値である。
イオン交換量1=5.51×(規格化Na2O表面濃度)−0.038×(Sn濃度)…式(2−1)
式(2−1)において、規格化Na2O表面濃度は表面のNa2O濃度をその深さ100μm位置のNa2O濃度で除した値である。ここで、Na2O濃度はNa−Kα線を用いる蛍光X線分析による測定値である。
また、Sn濃度はトップ面およびボトム面単位面積当たりのSn付着量(単位:μg/cm2)であり、単位面積当たりのSn付着量はSnがSnO2の形で存在するとしたときの1cm2あたりのSnO2換算付着質量である。 - 成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有する化学強化用フロートガラスであって、下記式(3−1)により求められるW1が56以下である化学強化用フロートガラス。
W1=−16×(ΔH/Si)−6.47×(Sn濃度差)−43.8×(Δイオン交換量1)…式(3−1)
式(3−1)において、ΔH/Siは、トップ面における規格化水素濃度からボトム面における規格化水素濃度を減じた値である。規格化水素濃度とは、深さ0〜10μmにおける平均水素濃度を深さ105〜110μmにおける平均水素濃度で除した値であり、深さ0〜10μmにおける平均水素濃度および深さ105〜110μmにおける平均水素濃度は、以下の分析条件下で測定した値である。
(分析条件)
測定装置:四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置
一次イオン種:Cs+
一次加速電圧:5.0kV
一次イオンカレント:1μA
一次イオン入射角(試料面垂直方向からの角度):60°
ラスターサイズ:200×200μm2
検出領域:40×40μm2
二次イオン極性:マイナス
中和用の電子銃使用有
式(3−1)において、Sn濃度差はボトム面単位面積当たりのSn付着量(単位:μg/cm2)からトップ面単位面積当たりのSn付着量(単位:μg/cm2)を減じた差であり、単位面積当たりのSn付着量はSnがSnO2の形で存在するとしたときの1cm2あたりのSnO2換算付着質量である。
式(3−1)において、Δイオン交換量1はトップ面におけるイオン交換量1から該ボトム面におけるイオン交換量1を減じた値である。イオン交換量1は下記式により求められる。
イオン交換量1=5.51×(規格化Na2O表面濃度)−0.038×(Sn濃度)
前記式において、規格化Na2O表面濃度は、表面のNa2O濃度をその深さ100μm位置のNa2O濃度で除した値である。ここで、Na2O濃度はNa−Kα線を用いる蛍光X線分析による測定値である。 - 成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有する化学強化用フロートガラスであって、下記式(4−1)により求められるW2の絶対値が56以下である化学強化用フロートガラス。
W2=9.18×Δ[(イオン交換量1)/(H/Si)]+49…式(4−1)
式(4−1)において、Δ[(イオン交換量1)/(H/Si)]は、トップ面におけるイオン交換量1を同面における規格化水素濃度H/Siで除した値からボトム面におけるイオン交換量1を同面における規格化水素濃度H/Siで除した値を減じた値である。
ここで、イオン交換量1は下記式により求められる。
イオン交換量1=5.51×(規格化Na2O表面濃度)−0.038×(Sn濃度)
前記式において、規格化Na2O表面濃度は、表面のNa2O濃度をその深さ100μm位置のNa2O濃度で除した値である。ここで、Na2O濃度はNa−Kα線を用いる蛍光X線分析による測定値である。また、Sn濃度はトップ面およびボトム面単位面積当たりのSn付着量(単位:μg/cm2)であり、単位面積当たりのSn付着量はSnがSnO2の形で存在するとしたときの1cm2あたりのSnO2換算付着質量である。
規格化水素濃度とは、深さ0〜10μmにおける平均水素濃度を深さ105〜110μmにおける平均水素濃度で除した値であり、深さ0〜10μmにおける平均水素濃度および深さ105〜110μmにおける平均水素濃度は、以下の分析条件下で測定した値である。
(分析条件)
測定装置:四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置
一次イオン種:Cs+
一次加速電圧:5.0kV
一次イオンカレント:1μA
一次イオン入射角(試料面垂直方向からの角度):60°
ラスターサイズ:200×200μm2
検出領域:40×40μm2
二次イオン極性:マイナス
中和用の電子銃使用有 - 成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有する化学強化用フロートガラスであって、下記式(5−1)により求められるW3が58以下である化学強化用フロートガラス。
W3=744×[(ΔN−Na2O)+0.01×(Sn濃度差)]…式(5−1)
式(5−1)において、ΔN−Na2Oは、トップ面における表面のNa2O濃度をその深さ100μm位置のNa2O濃度で除した値であるトップ面の規格化Na2O表面濃度からボトム面における表面のNa2O濃度をその深さ100μm位置のNa2O濃度で除した値であるボトム面の規格化Na2O表面濃度を減じた値である。ここで、それぞれのNa2O濃度はNa−Kα線を用いる蛍光X線分析による測定値である。
式(5−1)において、Sn濃度差は、ボトム面単位面積当たりのSn付着量(単位:μg/cm2)からトップ面単位面積当たりのSn付着量(単位:μg/cm2)を減じた差であり、単位面積当たりのSn付着量はSnがSnO2の形で存在するとしたときの1cm2あたりのSnO2換算付着質量である。 - 成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有する化学強化用フロートガラスであって、該トップ面におけるイオン交換量2から該ボトム面におけるイオン交換量2を減じた値であるΔイオン交換量2が0.33以下である化学強化用フロートガラス。
ここで、イオン交換量2は下記式(6−1)により求められる値である。
イオン交換量2=−0.02×(H/Si)+5.54×(N−Na2O濃度)−0.037×(Sn濃度)…式(6−1)
式(6−1)において、H/Siは規格化水素濃度であり、規格化水素濃度とは深さ0〜10μmにおける平均水素濃度を深さ105〜110μmにおける平均水素濃度で除した値であり、深さ0〜10μmにおける平均水素濃度および深さ105〜110μmにおける平均水素濃度は、以下の分析条件下で測定した値である。
(分析条件)
測定装置:四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置
一次イオン種:Cs+
一次加速電圧:5.0kV
一次イオンカレント:1μA
一次イオン入射角(試料面垂直方向からの角度):60°
ラスターサイズ:200×200μm2
検出領域:40×40μm2
二次イオン極性:マイナス
中和用の電子銃使用有
式(6−1)においてN−Na2O濃度は表面Na2O濃度を深さ100μm位置のNa2O濃度で除した値である規格化Na2O表面濃度である。ここで、Na2O濃度はNa−Kα線を用いる蛍光X線分析による測定値である。
Sn濃度は、単位面積当たりのSn付着量(単位:μg/cm2)であり、Sn付着量はSnがSnO2の形で存在するとしたときのSnO2換算付着質量である。 - 成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面とを有する化学強化用フロートガラスであって、該トップ面におけるNa2O濃度をその深さ100μm位置のNa2O濃度で除した値であるトップ面の規格化Na2O表面濃度から該ボトム面におけるNa2O濃度をその深さ100μm位置のNa2O濃度で除した値であるボトム面の規格化Na2O表面濃度を減じた差ΔN−Na2Oの2乗(ΔN−Na2O)2が5.0×10−4以下である化学強化用フロートガラス。それぞれのNa2O濃度はNa−Kα線を用いる蛍光X線分析により測定した値である。
- 化学強化温度がT(単位:K)、化学強化時間がt(単位:時間)である化学強化に用いられ、且つSiO2を含有し、SiO2、Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、ZrO2、Na2OおよびK2Oの各質量百分率表示含有量を用いて次式で求められるdolが20以下である請求項1〜7のいずれか1項に記載の化学強化用フロートガラス。
dol=−0.13×Al2O3−1.88×MgO−2.41×CaO−1.85×SrO−1.35×BaO−1.59×ZrO2+1.50×Na2O+2.42×K2O−129359/T+9.28×t0.5+182.88 - 質量百分率表示で、SiO2を60〜80%、Al2O3を0〜8%、Na2Oを8〜22%、K2Oを0〜7%、MgOを0〜17%、CaOを0〜22%、SrOを0〜8%、BaOを0〜8%、ZrO2を0〜5%含有する請求項1〜8のいずれか1項に記載の化学強化用フロートガラス。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の化学強化用フロートガラスであって、質量百分率表示で、SiO2を60〜80%、Al2O3を0.01〜8%、Na2Oを8〜22%、K2Oを0〜7%、ZrO2を0〜5%含有し、MgO、CaO、SrOまたはBaOを含有する場合MgO、CaO、SrOおよびBaOの含有量の合計が5〜25%であり、Na2OおよびAl2O3の含有量の比Na2O/Al2O3が1.5以上である化学強化用フロートガラス。
- 請求項10に記載の化学強化用フロートガラスであって、Na2O/Al2O3が6以下である化学強化用フロートガラス。
- 請求項9、10または11に記載の化学強化用フロートガラスであって、CaO、SrOまたはBaOを含有しCaO、SrOおよびBaOの含有量の合計が1〜7%である化学強化用フロートガラス。
- 圧縮応力層深さが20μm以下である化学強化ガラスを製造する方法であって、請求項1〜12のいずれか1項に記載の化学強化用ガラスを化学強化することを特徴とする化学強化ガラスの製造方法。
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