KR20170121081A - 유리판, 디스플레이용 유리 기판 및 태양 전지용 유리 기판 - Google Patents
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Abstract
알칼리 금속이 유리판 표면으로 잘 확산되지 않아, 투명 도전성 산화물막의 특성 저하를 억제 가능한 우수한 유리판을 제공한다. 유리판의 표면으로부터 깊이 0.5 ∼ 1.5 ㎛ 의 영역에 있어서의 수소 농도의 평균값을 표층 수소 농도로 하고, 상기 유리판의 표면으로부터 깊이 100 ㎛ 의 영역이 제거된 유리판의 표면으로부터 깊이 0.5 ∼ 1.5 ㎛ 의 영역에 있어서의 수소 농도를 내부 수소 농도로 하여, (표층 수소 농도/내부 수소 농도) 로 나타내는 값이 0.80 이하인, 유리판. 단, 유리판의 두께가 0.2 ㎜ 이하인 경우에는, 유리판의 두께의 절반의 깊이 영역이 제거된 유리판의 표면으로부터 깊이 0.5 ∼ 1.5 ㎛ 의 영역에 있어서의 수소 농도를 내부 수소 농도로 한다.
Description
본 발명은 유리판의 내부에 비해 유리판의 표층에 있어서의 수소 농도가 낮은 유리판, 디스플레이용 유리 기판 및 태양 전지용 유리 기판에 관한 것이다.
액정 디스플레이나 태양 전지 등의 광전 변환 소자에서는, 유리 기판 중에 함유되는 알칼리 금속에 의한 여러 가지 특성 열화가 과제로 되어 있다. 예를 들어, 유리 기판 중의 알칼리 금속이 유리 기판 상에 형성된 투명 도전성 산화물막 등으로 확산되어, 특성을 열화시키는 것을 들 수 있다. 이 때문에, 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않은 무알칼리 유리 기판을 사용하는 것이 바람직하다 (특허문헌 1).
한편으로, 제조 비용이 저렴하다는 점에서, 소다라임 유리 등의 알칼리 금속 산화물을 함유하는 알칼리 유리 기판이 사용되는 경우도 많다. 알칼리 유리 기판을 사용하는 경우에는, 알칼리 금속의 확산을 최소한으로 하기 위해, 산화규소막, 산화알루미늄막, 산화지르코늄막, 산화규소와 산화주석의 혼합 산화물막 등의 알칼리 배리어층을 유리 기판 상에 형성하고, 그 알칼리 배리어층 상에 투명 도전성 산화물막을 형성할 필요가 있다 (특허문헌 2).
알칼리 유리 기판은 알칼리 금속 산화물을 함유하고 있다. 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않은 무알칼리 유리 기판이라도 알칼리 금속, 예를 들어 Na 는 불가피 불순물로서 함유될 수밖에 없어, 그 함유량을 제로로 할 수는 없다.
한편으로, 무알칼리 유리나 알칼리 유리의 기판에 함유되는 알칼리 금속은, 유리 기판 상에 형성된 투명 도전성 산화물막 등으로 확산되어, 특성을 열화시킬 가능성이 있다.
본 발명자들은, 유리판 중의 Si-OH 기 (실란올기) 가 알칼리 금속의 전도 패스가 되기 때문에, 실란올기가 많은 유리판 (수소 농도가 높은 유리판) 에서는 유리판 내부로부터 유리판 표면으로의 알칼리 금속의 확산이 조장되어, 유리판 표면으로부터 투명 도전성 산화물막으로 확산되는 알칼리 금속의 양이 증가하여, 특성의 저하로 이어질 수 있는 것으로 생각하였다.
그래서 본 발명에서는 유리판, 특히 유리판 표층의 실란올기를 적게 함으로써 알칼리 금속이 유리판 표면으로 잘 확산되지 않아, 투명 도전성 산화물막의 특성 저하를 억제 가능한 우수한 유리판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 유리판의 표층 근방의 수소 농도 (표층 수소 농도) 를 유리 내부의 수소 농도 (내부 수소 농도) 와 비교하여 낮게 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 유리판은, 유리판의 표면으로부터 깊이 0.5 ∼ 1.5 ㎛ 의 영역에 있어서의 수소 농도의 평균값을 표층 수소 농도로 하고, 상기 유리판의 표면으로부터 깊이 100 ㎛ 의 영역이 제거된 유리판의 표면으로부터 깊이 0.5 ∼ 1.5 ㎛ 의 영역에 있어서의 수소 농도를 내부 수소 농도로 하여, (표층 수소 농도/내부 수소 농도) 로 나타내는 값이 0.80 이하이다. 단, 유리판의 두께가 0.2 ㎜ 이하인 경우에는, 유리판의 두께의 절반의 깊이 영역이 제거된 유리판의 표면으로부터 깊이 0.5 ∼ 1.5 ㎛ 의 영역에 있어서의 수소 농도를 내부 수소 농도로 한다.
본 발명에 의하면, 알칼리 금속이 유리판의 표면으로 잘 확산되지 않는 유리판을 얻을 수 있다. 그 때문에, 본 발명에 관련된 유리판을 예를 들어 디스플레이용 유리 기판이나 태양 전지용 유리 기판에 사용했을 때에는, 알칼리 금속의 확산에서 기인한 투명 도전성 산화물막의 특성 저하 등을 억제할 수 있다.
도 1 은, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유리판의 (표층 수소 농도/내부 수소 농도) 와 이들 각 유리판의 열처리 후의 표층 Na 카운트의 관계를 플롯한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 임의로 변형하여 실시할 수 있다.
또 본 명세서에 있어서 수치 범위를 나타내는 「∼」은, 그 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미에서 사용된다.
＜유리판＞
본 실시형태의 유리판은, 유리판의 표면으로부터 깊이 0.5 ∼ 1.5 ㎛ 의 영역 (이하, 간단히「표층」이라고 칭하는 경우가 있다.) 에 있어서의 수소 농도의 평균값을 표층 수소 농도로 하고, 유리판의 표면으로부터 깊이 100 ㎛ 의 영역이 제거된 유리판의 표면으로부터 깊이 0.5 ∼ 1.5 ㎛ 의 영역 (이하, 간단히「내부」라고 칭하는 경우가 있다.) 에 있어서의 수소 농도를 내부 수소 농도로 했을 때의, (표층 수소 농도/내부 수소 농도) 로 나타내는 값이 0.80 이하인 것을 특징으로 한다. 또한, 내부란 표층과는 달리 수소 농도가 거의 일정한 값을 나타내는 영역이다. 또, 유리판의 두께가 0.2 ㎜ 이하인 경우에는, 유리판의 두께의 절반의 깊이 영역이 제거된 유리판의 표면으로부터 깊이 0.5 ∼ 1.5 ㎛ 의 영역을 내부로 하고, 그 내부에 있어서의 수소 농도를 내부 수소 농도로 한다.
통상적으로 유리판을 제품에 적용할 때, 어떠한 가공이 이루어지는 것이 일반적이다. 예를 들어 액정 디스플레이용 유리 기판으로서 사용되는 경우에는, 유리판 상에 ITO 라고 불리는 산화인듐주석 (Indium Tin Oxide) 화합물의 필름 (ITO 필름) 이 제막되는 경우가 많다. ITO 필름의 제막 온도는, 예를 들어 350 ℃ 정도이다.
종래의 유리판은 제막 중 혹은 제막 전후로 어떠한 가열 공정을 거치면, 그 가열 조건에 따라서도 다르지만, 유리판의 표면으로부터 깊이 10 ㎚ 의 영역에 있어서의 알칼리 금속량은 증가한다. 예를 들어 Na 량의 경우에는, 비행 시간형 2 차 이온 질량 분석법으로 구해지는 23Na/28Si 카운트비로 나타내는 값의, 유리판의 표면으로부터 깊이 10 ㎚ 의 영역의 평균값 (표층 Na 카운트) 은 커진다. 또한, 유리판의 표면으로부터 깊이 10 ㎚ 의 영역이란, Na 의 편석이 현저한 영역이다.
한편, 본 실시형태의 유리는 (표층 수소 농도/내부 수소 농도) 로 나타내는 값을 0.80 이하로 함으로써, 열처리 후의 표층 Na 카운트를 대체로 3 할 저감시킬 수 있다.
또, (표층 수소 농도/내부 수소 농도) 로 나타내는 값이 0.65 이하이면, 열처리 후의 표층 Na 카운트는 대체로 5 할 저감되는 점에서 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.50 이하이다.
(표층 수소 농도/내부 수소 농도) 로 나타내는 값은 작을수록 바람직하기는 하지만, 표층 수소 농도를 효율적으로 저하시키기에는 한계가 있다. 그 때문에, 유리판의 제조가 용이한 점에서 본 실시형태에 있어서는, (표층 수소 농도/내부 수소 농도) 로 나타내는 값은 0.40 이상인 것이 바람직하다.
유리판 중의 Si-OH 기 (실란올기) 의 존재는 알칼리 금속, 예를 들어 Na 의 전도 패스가 될 수 있다. 그 때문에, 특히 유리판의 표층에 본래 존재하는 실란올기를 줄임 (수소 농도를 낮춤) 으로써, 유리판의 내부로부터 표면으로의 Na 확산을 억제할 수 있을 것으로 생각된다.
즉, 유리판의 표층의 실란올기를 줄임 (수소 농도를 낮춤) 으로써, 유리판의 표면으로의 Na 확산을 막아, Na 확산에서 기인한 투명 도전성 산화물막의 특성 저하 등의 장해를 한층 더 방지하는 것이 가능해진다.
[(표층 수소 농도/내부 수소 농도) 측정 방법]
(표층 수소 농도/내부 수소 농도) 는, 2 차 이온 질량 분석법 (Secondary Ion Mass Spectrometry : SIMS) 에 의해 구할 수 있다. 상세한 측정 방법을 이하에 기술한다.
SIMS 로 정량적인 수소 농도 프로파일을 얻는 경우에는, 수소 농도가 이미 알려진 표준 시료를 측정하여, 카운트를 농도로 변환하기 위한 상대 감도 계수를 구할 필요가 있다. 그러나, 본 실시형태에서는 (표층 수소 농도/내부 수소 농도) 의 비로 나타내기 때문에, 상대 감도 계수를 구할 필요가 없다. (표층 수소 농도/내부 수소 농도) 의 산출 방법을 이하에 기재한다.
평가 대상인 유리의 일부를 잘라낸 유리판의 표면으로부터 깊이 100 ㎛ 를 연마한다. 단, 유리판의 두께가 0.2 ㎜ 이하인 경우에는, 유리판의 두께의 절반의 깊이를 연마한다. 미연마 유리판과 그 연마한 유리판을 SIMS 장치 내로 반송한다.
1 차 이온으로 Cs＋ 를 사용하여 양 유리판의 1H- 카운트 및 30Si- 카운트의 깊이 방향 프로파일을 취득하고, 그 후, 1H- 카운트를 30Si- 카운트로 규격화한 1H-/30Si- 카운트비의 깊이 방향 프로파일을 얻는다. 1H-/30Si- 카운트비의 깊이 방향 프로파일로부터, 유리판의 표면으로부터 깊이 0.5 ∼ 1.5 ㎛ 의 평균 1H-/30Si- 카운트비를 구한다.
평가 대상인 유리판의 표면으로부터 깊이 0.5 ∼ 1.5 ㎛ (표층) 의 평균 1H-/30Si- 카운트비를 「표층 수소 카운트」, 100 ㎛ 연마된 평가 대상인 유리판의 표면으로부터 깊이 0.5 ∼ 1.5 ㎛ (내부) 의 평균 1H-/30Si- 카운트비를 「내부 수소 카운트」로 하여, (표층 수소 카운트/내부 수소 카운트) 의 비를 구한다.
여기에서 얻어진 (표층 수소 카운트/내부 수소 카운트) 의 값이, (표층 수소 농도/내부 수소 농도) 의 값이 된다.
또한, 앞서 기술한 바와 같이, 유리판의 내부의 영역은, 표층과는 달리 수소 농도가 거의 일정한 값을 나타내는 영역이다. 그 때문에, 내부 수소 카운트의 측정을 위해 유리판을 표면으로부터 깊이 100 ㎛ 또는 유리판의 두께가 0.2 ㎜ 이하이면 유리판의 두께의 절반을 연마할 때에, 예를 들어 ±10 ㎛ 에서 연마하는 깊이에 오차가 있었다고 하더라도 거의 동일한 내부 수소 카운트의 값을 얻을 수 있다.
SIMS 의 측정 조건은 이하와 같다.
장치 : 알박·파이사 제조 ADEPT1010
1 차 이온종 : Cs＋
1 차 이온의 가속 전압 : 5 ㎸
1 차 이온의 전류값 : 500 ㎁
1 차 이온의 입사각 : 시료면의 법선에 대하여 60°
1 차 이온의 래스터 사이즈 : 300 × 300 ㎛2
2 차 이온의 극성 : 마이너스
2 차 이온의 검출 영역 : 60 × 60 ㎛2 (1 차 이온의 래스터 사이즈의 4 ％)
중화총의 사용 : 유
가로축을 스퍼터 시간에서 깊이로 변환하는 방법 : 분석 크레이터의 깊이를 촉침식 표면 형상 측정기 (Veeco 사 제조 Dektak150) 에 의해 측정하여, 1 차 이온의 스퍼터 레이트를 구한다. 이 스퍼터 레이트를 사용하여, 가로축을 스퍼터 시간에서 깊이로 변환한다.
1H- 검출시의 Field Axis Potential : 장치마다 최적값이 변화할 가능성이 있다. 백그라운드가 충분히 커트되도록 측정자가 주의하면서 값을 설정한다.
측정 챔버의 진공도 : 2.0 × 10-9 Torr 이하
[표층 Na 카운트 측정 방법]
유리판의 표층 Na 카운트의 값은 비행 시간형 2 차 이온 질량 분석법 (Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry : TOF-SIMS) 에 의해 구할 수 있다. 상세한 측정 방법을 이하에 기술한다. 또한, Na 이외의 알칼리 금속에 대해서도 동일하게 TOF-SIMS 를 사용하여, 유리판의 표층 알칼리 금속 카운트의 값을 구할 수 있다.
TOF-SIMS 의 장치 내로 평가 대상인 유리판과, 막두께가 이미 알려진 SiO2 막을 갖는 Si 웨이퍼를 반송한다. 1 차 이온으로 Bi3 ＋＋, 스퍼터 이온으로 C60 ＋＋ 를 사용하여, 23Na＋ 및 28Si＋ 카운트의 깊이 방향 프로파일을 취득하고, 그 후, 23Na＋ 카운트를 28Si＋ 카운트로 규격화한 23Na＋/28Si＋ 카운트비의 깊이 방향 프로파일을 얻는다.
이어서, 막두께가 이미 알려진 SiO2 막을 갖는 Si 웨이퍼의 16O＋ 카운트 및 28Si＋ 카운트의 깊이 방향 프로파일로부터, SiO2 막의 C60 ＋＋ 이온 스퍼터링에 의한 스퍼터 레이트를 추측한다. 이 스퍼터 레이트를 사용하여, 평가 대상인 유리판의 23Na＋/28Si＋ 카운트비의 깊이 방향 프로파일의 가로축을 스퍼터 시간에서 깊이로 변환한다. 그리고, 유리 표면으로부터 10 ㎚ 의 깊이 영역에 있어서의 평균 23Na＋/28Si＋ 카운트비를 구하여, 이것을 「표층 Na 카운트」의 값으로 한다.
TOF-SIMS 의 측정 조건은 이하와 같다.
장치 : ION-TOF 사 제조 TOF. SIMS5
1 차 이온종 : Bi3 ＋＋
1 차 이온의 가속 전압 : 25 ㎸
1 차 이온의 전류값 : 0.1 pA (＠10 ㎑)
1 차 이온의 래스터 사이즈 : 100 × 100 ㎛2
1 차 이온의 모드 : High current bunching mode
2 차 이온의 극성 : 플러스
중화총의 사용 : 유
스퍼터 이온종 : C60 ＋＋
스퍼터 이온의 가속 전압 : 10 ㎸
스퍼터 이온의 전류값 : 0.8 ㎁ (＠10 ㎑)
스퍼터 이온의 래스터 사이즈 : 300 × 300 ㎛2
측정 모드 : noninterlaced mode
본 실시형태의 유리판은 여러 가지 조성의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 알루미노실리케이트 유리, 소다라임 유리, 보로실리케이트 유리, 납 유리, 알칼리바륨 유리, 알루미노보로실리케이트 유리, 무알칼리 유리 등을 들 수 있다. 그 중에서도 Na 를 많이 함유하는 유리, 예를 들어 소다라임 유리나 알루미노실리케이트 유리는, 이들 유리에 대하여, Na 이온이 유리판의 표면으로 잘 확산되지 않도록 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 태양 전지 용도의 경우에는 소다라임 유리가 제조 비용의 면에서 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 유리판은 화학 강화 처리가 실시되어 있어도 사용할 수 있다. 예를 들어, 태양 전지용 커버 유리 용도의 경우에는, 화학 강화된 소다라임 유리나 알루미노실리케이트 유리 등의 유리판이 강도 확보의 면에서 바람직하다.
유리판 중에 알칼리 금속은 불가피 불순물로서, 또는 적극적으로 첨가됨으로써 함유되지만, 예를 들어 무알칼리 유리판에 있어서의 알칼리 금속의 함유량은 0 초과 1000 질량ppm 이하인 것이, 액정 디스플레이 용도나 태양 전지 용도 등, 알칼리 금속이 성능을 저하시키는 한 요인이 되는 용도에 있어서는 보다 바람직하다. 이 경우의 알칼리 금속 함유량은 800 질량ppm 이하가 보다 바람직하고, 600 질량ppm 이하가 더욱 바람직하다. 또 하한은 유리 용융시의 점도를 낮추고, 유리의 제조를 용이하게 하는 점에서 10 질량ppm 이상이 보다 바람직하다.
알칼리 금속이 Na 인 경우의 바람직한 Na 함유량도, 상기 알칼리 금속의 바람직한 함유량과 동일하다.
무알칼리 유리는 디스플레이용 유리 기판에 사용되고 있다. 액정 디스플레이 용도로는, 유리판에 약간 함유되는 알칼리 금속이라도 투명 도전성 산화물막의 특성 저하의 원인이 될 수 있기 때문에, 알칼리 금속이 유리판의 표면으로 잘 확산되지 않도록 하는 본 실시형태의 유리판이 바람직하게 사용된다. 알칼리 금속으로는, 특히 Na 를 들 수 있다.
Na 를 비롯한 알칼리 금속의 함유량은, 예를 들어 유리를 불산 등으로 용해한 후에 원자 흡광 광도법이나 ICP 발광 분광 분석법과 같은 기기 분석에 의해 측정할 수 있다.
유리판의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 액정 디스플레이 용도에서는, 경량화의 면에서 통상적으로 3 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.7 ㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.4 ㎜ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 공정 핸들링시의 휨을 억제하기 위해 0.1 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 0.2 ㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또, 본 실시형태의 유리판의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 균일한 판두께를 갖는 평판 형상, 표면과 이면 중 적어도 일방에 곡면을 갖는 형상 및 굴곡부 등을 갖는 입체적인 형상 등의 여러 가지 형상의 유리판을 채용할 수 있다.
디스플레이나 태양 전지 용도에 있어서는, 표면의 평탄성이 요구되는 점에서, 균일한 판두께의 평판 형상이 바람직하다.
본 실시형태의 유리판의 조성으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이하의 유리판의 조성을 들 수 있다. (i) 무알칼리 유리로서, 산화물 기준의 몰％ 표시로, SiO2 : 50 ∼ 73 ％, Al2O3 : 5 ∼ 27 ％, B2O3 : 0 ∼ 12 ％, MgO : 0 ∼ 12 ％, CaO : 0 ∼ 15 ％, SrO : 0 ∼ 24 ％, BaO : 0 ∼ 15 ％, 및 ZrO2 : 0 ∼ 5 ％ 를 함유하고, MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO : 7 ∼ 29.5 ％ 인 유리. (ii) 알칼리 유리 (소다라임 유리) 로서, 산화물 기준의 몰％ 표시로, SiO2 : 65 ∼ 75 ％, Al2O3 : 0 ∼ 5 ％, Na2O : 9 ∼ 17 ％, K2O : 0 ∼ 2 ％, MgO : 0 ∼ 9 ％, 및 CaO : 0 ∼ 10 ％ 를 함유하는 유리. (iii) 알칼리 유리 (알루미노실리케이트 유리) 로서, 산화물 기준의 몰％ 표시로, SiO2 : 55 ∼ 75 ％, Al2O3 : 5 ∼ 20 ％, Na2O : 3 ∼ 20 ％, K2O : 0 ∼ 10 ％, 및 MgO : 0 ∼ 20 ％ 를 함유하고 CaO ＋ SrO ＋ BaO : 0 ∼ 20 ％ 인 유리.
＜유리판의 제조 방법＞
본 실시형태의 유리판을 제조하는 방법의 일 양태를 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
본 실시형태의 유리판은 예를 들어, 이하의 공정 1 ∼ 공정 5 에 의해 제조할 수 있다. 공정 1 : 유리 원료를 용융하는 공정, 공정 2 : 이어서 유리판을 성형하는 공정, 공정 3 : 성형된 유리판을 연마하는 공정, 공정 4 : 이어서 건조 분위기에서 탈수 처리를 실시하는 공정, 공정 5 : 이어서 표층을 에칭하는 공정.
(공정 1 및 공정 2)
원하는 유리 원료를 연속 용융로에 투입하고, 유리 원료를 바람직하게는 1500 ∼ 1600 ℃ 에서 가열 용융하여 청징한 후, 성형 장치에 공급한 다음에 용융 유리를 판상으로 성형하고, 서랭함으로써 유리판을 제조할 수 있다.
유리판의 성형에는 여러 가지 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 다운드로우법 (예를 들어, 오버플로우 다운드로우법, 슬롯 다운법 및 리드로우법 등), 플로트법, 롤 아웃법, 프레스법, 퓨전법 등의 여러 가지 성형 방법을 채용할 수 있다.
유리판이 투명 도전성 산화물막을 형성시키는 용도인 경우에, 플로트법에 의해 성형된 플로트 유리이면, 성형시에 용융 주석과 접촉한 면을 연마하는 연마 공정을 거쳐 제조되는 경우가 많다. 그 연마 공정을 후술하는 공정 3 으로 대체할 수 있으므로, 본 실시형태의 유리판의 제조 방법에는, 생산성의 관점에서 플로트 유리를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 유리판은 시판되고 있는 것을 그대로 사용해도 되고, 상기 공정 1 및 공정 2 이외에, 화학 강화나 물리 강화 등의 처리가 실시되어 있어도 된다.
(공정 3)
성형된 유리판을 연마함으로써, 유리판의 표면의 변질층을 제거한다. 유리판의 표면의 변질층이란, 유리판의 제조 방법 유래의 가공된 변질층을 말한다. 유리판의 변질층을 제거함으로써, 후술하는 공정 4 에서 바람직하게 유리판의 표층에 존재하는 실란올기의 수 (수소 원자의 수) 를 제어할 수 있다.
연마량은 특별히 한정되지 않지만, 유리판의 표면을 유리 내부의 벌크와 동일한 상태로 하기 위해, 100 ㎛ 정도 연마하는 것이 바람직하다. 단, 유리판의 두께가 0.2 ㎜ 이하인 경우에는, 연마량은 적절히 조정한다.
연마하는 방법은 종래 공지된 연마 방법을 사용하면 되고, 연마압 등의 연마 조건도 한정되지 않는다. 예를 들어, 지립으로는 산화세륨이나 콜로이달 실리카 등을 사용하여 연마할 수 있다.
(공정 4)
연마된 유리판에 대하여, 건조 분위기에서 탈수 처리를 실시한다.
건조 분위기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 건조 질소 분위기, 건조 아르곤 분위기, 건조 공기 등을 들 수 있다.
그 건조 분위기 중에서 유리판을 가열함으로써 탈수 처리를 실시한다. 탈수 처리란, 유리판의 표면의 실란올기를 탈수 축합에 의해, Si - OH ＋ Si - OH → Si - O - Si ＋ H2O 로 하여 계외로 물을 취출하는 처리 방법이다. 이로써, 유리판의 표층에 존재하는 실란올기의 수 (수소 원자의 수) 를 줄일 수 있어, 표층 수소 농도를 낮게 할 수 있다.
탈수 처리의 가열 온도는 실란올기의 탈수 축합 반응이 일어나는 온도 이상이면 되고, 또, 가열 시간이 길수록 탈수 축합 반응은 진행된다.
즉, 가열 온도가 낮은 경우에는 그만큼 가열 시간을 길게 함으로써 유리판의 표면이나 표층에 존재하는 수소 원자의 수를 줄일 수 있다. 또, 가열 온도가 높은 경우에는, 짧은 가열 시간으로 그 수소 원자의 수를 줄일 수 있다.
예를 들어 가열 온도를 640 ℃ 로 하는 경우에는, 건조 질소 분위기 중에서의 가열 시간은 25 시간 이상이 바람직하고, 50 시간 이상이 보다 바람직하다.
(공정 5)
탈수 처리에 있어서의 건조 분위기하에 있어서의 가열에서 유래하여, 유리판의 표면에는 변질층이 형성된다. 그 때문에, 탈수 처리 후에 유리판의 표층을 에칭함으로써 그 변질층을 제거한다.
에칭에는, 예를 들어, 불산이나, 불산과 염산의 혼산 약액 등을 사용할 수 있다. 에칭 방법은 특별히 한정되지 않고, 초음파를 가하면서 약액 중에 유리판을 침지하는 방법 등을 들 수 있다.
에칭량은, 에칭 전후에 있어서의 유리판의 중량 변화로부터 추측할 수 있는데, 변질층을 충분히 제거하고, 또한 공정 4 에 의한 탈수 축합의 효과를 충분히 발현시키기 위해 0.2 ㎛ 정도 에칭하는 것이 바람직하다.
에칭량을 늘리면, 그만큼 공정 4 의 탈수 축합에 의해 표층 수소 농도를 저하시킨 층이 깎인다. 즉, 공정 4 의 탈수 축합을 일정한 온도에서 일정 시간 실시한 경우라도, 에칭량이 많으면, 당해 온도보다 낮은 온도 및/또는 당해 시간보다 짧은 시간 탈수 축합을 실시한 경우와 동일한 표층 수소 농도가 된다.
상기 공정 1 ∼ 공정 5 에 의해, 본 발명에 관련된 유리판을 제조할 수 있다.
얻어진 유리판은, 제품에 적용될 때, 어떠한 처리가 이루어지는 것이 일반적이다. 예를 들어 액정 디스플레이용 유리 기판으로서 사용되는 경우에는, 유리판 상에 ITO 로 불리는 산화인듐주석 (Indium Tin Oxide) 화합물의 필름 (ITO 필름) 이 제막되는 경우가 많다. ITO 필름의 제막 온도는, 예를 들어 350 ℃ 정도이다.
또, 얻어진 유리판에 화학 강화 처리를 실시하여 화학 강화 유리판으로 하는 것도 바람직하다. 화학 강화 유리판이란, 유리 표면에, 이온 교환된 압축 응력층을 갖는 유리판으로, 예를 들어 칼륨 이온을 함유하는 무기염 (용융염) 에 나트륨 이온을 함유하는 유리판을 접촉시킴으로써 얻어진다. 용융염의 온도는, 사용하는 무기염에 따라서도 다르지만, 통상적으로 350 ∼ 500 ℃ 정도이다.
본 실시형태의 유리판은, 이와 같은 제막 중 혹은 제막 전후의 어떠한 가열 공정이나, 화학 강화 처리 등에 있어서의 고온 과정을 거친 후라도, (표층 수소 농도/내부 수소 농도) 로 나타내는 값이 0.80 이하인 것을 특징으로 한다. (표층 수소 농도/내부 수소 농도) 의 값이 작음으로써, 유리 표층에 알칼리 금속이 잘 확산되지 않아, 알칼리 금속의 확산에서 기인한 투명 도전성 산화물막의 특성 저하 등을 억제할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
＜평가 방법＞
(표층 수소 농도/내부 수소 농도)
전술한 [(표층 수소 농도/내부 수소 농도) 측정 방법] 에서 기재한 방법을 따라, SIMS 에 의해 (표층 수소 농도/내부 수소 농도) 를 도출하였다. 또한, 유리판의 표면으로부터 깊이 100 ㎛ (오차 ±10 ㎛) 까지 연마를 실시하여, 내부 수소 농도 측정용 유리판으로 하였다. 그 연마는 산화세륨 슬러리를 사용하여 실시하였다. 또, SIMS 에 의해 얻어진 유리판의 1H-/30Si- 카운트비의 깊이 방향 프로파일의 플롯 간격은 약 0.006 ㎛ 마다였다.
(표층 Na 카운트)
전술한 [표층 Na 카운트 측정 방법] 에서 기재한 방법을 따라, TOF-SIMS 에 의해 표층 Na 카운트를 도출하였다.
또한, 표층 Na 카운트를 측정할 때에는, 얻어진 유리판을 대기 분위기하에서 350 ℃ 3 시간의 열처리를 실시한 유리판을 시료로서 사용하였다. 이 열처리 조건은, 유리판에 ITO 필름을 제막할 때의 일반적인 가열 조건보다 장시간이다.
＜실시예 1＞
하기 조성의 무알칼리 유리판 (두께 0.5 ㎜) 의 표면을 깊이 100 ㎛ 까지 연마를 실시하였다. 연마에는 산화세륨 슬러리를 사용하였다. 이로써, 유리판의 제조 방법에서 유래한 유리판의 표면의 가공 변질층을 제거하여, 유리판의 표면을 벌크와 동일한 상태로 하였다.
이어서, 연마 후의 유리판을 이슬점 마이너스 50 ℃ 이하의 건조 질소 분위기하에서 640 ℃, 25 시간의 가열 처리를 실시함으로써 탈수 축합을 실시하였다. 그 후, HF 0.2 ％ 와 HCl 0.7 ％ 의 혼산 약액 중에 유리판을 4 분간 침지하고, 100 ㎑ 의 초음파를 가하면서 약 0.2 ㎛ 의 에칭을 실시하고, 가열 처리 유래의 변질층을 제거하여, 실시예 1 의 유리판을 얻었다. 또한, 에칭 두께는, 에칭 처리 전후의 유리판의 중량 변화로부터 산출하였다. 유리 조성 (산화물 기준의 몰％) : SiO2 : 65 ％, Al2O3 : 10 ％, B2O3 : 8 ％, MgO : 5 ％, CaO : 7 ％, SrO : 4 ％
＜실시예 2＞
가열 처리에 있어서의 가열 시간을 52 시간으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 의 유리판을 얻었다.
＜실시예 3＞
가열 처리에 있어서의 가열 시간을 120 시간으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 3 의 유리판을 얻었다.
＜비교예 1＞
가열 처리에 있어서의 가열 시간을 0 시간으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 1 의 유리판을 얻었다.
＜비교예 2＞
가열 처리에 있어서의 가열 시간을 3 시간으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 2 의 유리판을 얻었다.
얻어진 유리판에 대하여 각각 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 중 「표층 Na 의 감소율 (％)」이란, 건조 질소 분위기하에서의 가열 처리를 실시하지 않은 비교예 1 의 유리판에 있어서의, 대기 분위기하에서의 열처리 후의 표층 Na 카운트를 기준으로 했을 때의 값이다. 또, 도 1 에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 유리판의, (표층 수소 농도/내부 수소 농도) 와 대기 분위기하에서의 열처리 후의 표층 Na 카운트의 관계를 플롯한 그래프를 나타낸다.
시험예에 있어서, 비교예 1 은 건조 질소 분위기하에서의 가열 처리를 실시하지 않았기 때문에, 탈수 축합되어 있지 않은 유리판이다. 표 1 및 도 1 로부터 분명한 바와 같이, 실시예의 유리판은 모두 (표층 수소 농도/내부 수소 농도) 가 0.80 이하의 낮은 값이 된다. 이로써, 대기 분위기하에서 열처리를 실시한 후, 유리 표층에 존재하는 Na (표층 Na 카운트) 는, 비교예 1 의 탈수 축합되어 있지 않은 유리판에 비해, 3 할 가까이 또는 3 할 넘게 저감되어 있다. 그 때문에, Na 가 유리판의 표면으로 잘 확산되지 않는 유리판이 얻어졌다고 할 수 있다.
본 출원을 상세하게 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에게 있어 분명하다.
본 출원은, 2016년 4월 22일 출원의 일본 특허출원 (특허출원 2016-086244) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
본 발명에 관련된 유리판은, 유리판 표면에 알칼리 금속이 잘 확산되지 않는다. 그 때문에, 알칼리 금속, 예를 들어 Na 가 특성을 저하시킬 우려가 있는 용도에 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들어, 디스플레이용 기판이나 태양 전지용 기판 등의 용도를 들 수 있다.
Claims (12)
- 유리판의 표면으로부터 깊이 0.5 ∼ 1.5 ㎛ 의 영역에 있어서의 수소 농도의 평균값을 표층 수소 농도로 하고, 상기 유리판의 표면으로부터 깊이 100 ㎛ 의 영역이 제거된 유리판의 표면으로부터 깊이 0.5 ∼ 1.5 ㎛ 의 영역에 있어서의 수소 농도를 내부 수소 농도로 하여, (표층 수소 농도/내부 수소 농도) 로 나타내는 값이 0.80 이하인 유리판.
단, 유리판의 두께가 0.2 ㎜ 이하인 경우에는, 유리판의 두께의 절반의 깊이 영역이 제거된 유리판의 표면으로부터 깊이 0.5 ∼ 1.5 ㎛ 의 영역에 있어서의 수소 농도를 내부 수소 농도로 함. - 제 1 항에 있어서,
상기 (표층 수소 농도/내부 수소 농도) 로 나타내는 값이 0.40 이상인 유리판. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (표층 수소 농도/내부 수소 농도) 로 나타내는 값이 0.65 이하인 유리판. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (표층 수소 농도/내부 수소 농도) 로 나타내는 값이 0.50 이하인 유리판. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
플로트 유리인 유리판. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
무알칼리 유리인 유리판. - 제 6 항에 있어서,
Na 의 함유량이 0 초과 1000 질량ppm 이하인 유리판. - 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 유리판으로 이루어지는 디스플레이용 유리 기판.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
소다라임 유리인 유리판. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
알루미노실리케이트 유리인 유리판. - 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
화학 강화 처리가 실시되어 있는 유리판. - 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 유리판으로 이루어지는 태양 전지용 유리 기판.
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