CN113329983A - 具有降低的侵入离子表面浓度的化学强化玻璃基板及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明披露了注入的离子用于改变化学强化玻璃基板的侵入离子表面层浓度的用途，其中所述离子选自N、H、O、He、Ne、Ar和Kr的离子中的一种或多种并且以包括在1014离子/cm2与1018离子/cm2之间的剂量以及包括在5kV与100kV之间的加速电压被注入所述化学强化玻璃基板中。
Description
技术领域
本发明涉及特别是通过使用离子注入来降低化学强化玻璃的表面层中的侵入离子浓度的方法。特别地，这导致改性的化学强化玻璃基板，这些玻璃基板具有基本上未改变的表面压缩应力和压缩层深度值。
背景技术
多年来，玻璃一直是建筑窗户和车窗以及还有显示盖板的选择材料。玻璃提供高化学和机械强度以及高透明度。玻璃还与任何种类的显示技术，如LCD、等离子显示、OLED以及大范围的触摸屏界面技术相容。例如，在电视屏幕、智能手机、移动电话、平板电脑、电子书、手表和计算机显示器上使用玻璃盖板。显示技术最近的趋势是朝着更薄、更轻和更大的装置。在运输行业(即汽车、航空)中也看到朝着更大且更轻的窗户的类似趋势。因此，已经变得有必要制造更薄的玻璃板，这些玻璃板仍然提供所希望的光学特性以及必需的机械耐受性。
一种众所周知的用于强化玻璃的技术是化学强化。在化学强化中，在远低于玻璃退火点的温度下，将含有碱金属的玻璃基板浸入含有熔融碱金属盐例如像KNO3的加热浴中。发生玻璃的主体碱金属离子与来自熔融盐的侵入碱金属离子之间的离子交换。如果侵入离子在尺寸上大于主体离子，那么所产生的侵入离子在玻璃的近刚性原子网络中填充导致形成包括高表面压缩和某一平衡的内部拉伸应力的应力分布(profile)，其取决于交换的离子的量、离子交换深度和玻璃板厚度。与其他玻璃强化工艺相比，化学强化具有以下优点：它引入更高的表面压缩而没有光学变形，并且它可以应用于甚至小于1mm厚度的薄玻璃板。
取决于化学强化工艺的工艺参数和玻璃基板，获得了不同的离子交换程度。离子交换程度，即玻璃基板中交换的离子的量和离子交换层的深度，产生具有在300与1300MPa之间的压缩表面应力(CS)的应力分布，其中压缩层深度(DOL)范围为从几微米到几百微米。整体强化水平由跨过玻璃基板的厚度的应力分布决定。为了获得高断裂强度，具有高DOL值和高CS值的应力分布是必需的。化学强化的显示器盖板玻璃典型地需要具有高于600MPa的压缩表面应力(CS)，以及大于12μm的压缩层深度(DOL)。
在化学强化中可以使用许多不同玻璃类型，它们含有具有相对小的离子半径的碱金属离子(被称为主体离子)，如锂或钠离子，该碱金属离子可以与具有相对较大的离子半径的另一种离子(被称为侵入离子，如钾、铷或铯离子)交换。
压缩表面应力(CS)：基于光学原理，如通过来自折原工业公司(OriharaIndustrial Co.Ltd.)的可商购表面应力计FSM测量的，在玻璃中的离子交换后由玻璃表面对玻璃网络的挤出效应产生的应力。
离子交换层深度(DOL)：其中发生离子交换并产生压缩应力的玻璃表面层的厚度。DOL可以基于光学原理通过来自折原工业公司的可商购表面应力计FSM来测量。
中心拉伸应力(CT)：在玻璃的夹层中产生并且抵消在离子交换后在玻璃的上表面与下表面之间产生的压缩应力的拉伸应力。CT可以从测量的CS和DOL值计算。
一旦达到所需的CS和DOL值，为了避免劣化CS和DOL值而通常不希望改变玻璃基板中的侵入离子的浓度分布。这限制了化学强化玻璃的改性可能性。然而，存在其中化学强化玻璃中的钾向外扩散造成问题的应用。例如，某些透明导电氧化物TCO涂层需要升高的温度，例如高于200℃。在这样的升高的温度下，钾从化学强化玻璃向外扩散到正在形成的TCO涂层中增加其电阻率。
因此，本领域中需要降低化学强化玻璃中的侵入离子的表面浓度，而不显著劣化其CS和DOL值。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于在不显著改变初始CS和DOL值的情况下降低化学强化玻璃基板的表面层中的侵入离子浓度的方法。
本发明的化学强化使玻璃在机械上更耐受，因为通过用较大的侵入离子代替部分较小的碱金属主体离子，使玻璃表面(最高达至少6μm的DOL深度)处于压缩应力下。出人意料地发现，可以在化学强化玻璃上进行具有小直径的离子注入到化学强化玻璃基板的表面中最高达小于1μm的深度D，并且从而降低了表面层(始于表面并向下达到深度d)中的侵入离子浓度，而不显著改变初始CS和DOL值。特别地，特别地，离子注入之后的CS和DOL值比初始CS和DOL值低不超过5％。
本发明的另一个目的是此种首先化学强化并且然后离子注入的玻璃基板在建筑嵌装玻璃、汽车嵌装玻璃、家具、大型家用电器(white goods)、淋浴隔断、屏幕、显示器、结构嵌装玻璃、条形码扫描仪和手表中的用途。
附图说明
图1是根据本发明的首先化学强化然后离子注入的玻璃基板的示意性局部图示(不按比例)。
图2示出了根据本发明的玻璃基板的钾与硅的SIMS强度比的深度分布。
具体实施方式
本发明涉及注入的离子用于降低化学强化玻璃的表面层中的侵入离子浓度的用途，其中
a.所述离子选自N、H、O、He、Ne、Ar和Kr的离子中的一种或多种，并且
b.所述离子以包括在1014离子/cm2与1018离子/cm2之间的剂量以及包括在5kV与100kV之间的加速电压被注入所述基板中。
特别地，本发明涉及根据权利要求1所述的注入的离子用于降低化学强化玻璃的表面层中的侵入离子浓度的用途，其中，
a.侵入离子是K+，并且
b.所述表面层始于基板表面，并向下达到深度d，其中100nm<d<900nm。
特别地，本发明涉及根据任一前述权利要求所述的注入的离子用于降低化学强化玻璃的表面层中的侵入离子浓度的用途，其中，所述表面层中的侵入离子浓度α不超过在所述基板中在1μm的深度处的侵入离子浓度β的90％，其中100nm<d<900nm，其中所述侵入离子浓度表示为SIMS分布中的侵入离子与硅信号强度比。
特别地，本发明涉及根据任一前述权利要求所述的注入的离子用于降低化学强化玻璃的表面层中的侵入离子浓度的用途，其中，所述化学强化玻璃是钠钙玻璃或铝硅酸盐玻璃。
本发明还涉及一种化学强化玻璃基板，其包括始于基板表面并且向下达到深度d的表面层，其中所述表面中的侵入离子浓度不超过在1μm的深度处的侵入离子浓度的90％，其中100nm<d<900nm，其中所述侵入离子浓度表示为SIMS分布中的侵入离子与硅信号强度比。
在本发明中，初始的化学强化玻璃基板显示出增加量的侵入离子(例如像K+)直至距基板表面至少10μm的深度。化学强化使玻璃在机械上更耐受，因为通过用较大的侵入离子(例如K+)代替部分较小的碱金属主体离子(例如Na+)，使玻璃表面(最高达至少6μm、或甚至至少10μm的DOL深度)处于压缩应力下。
根据本发明，单电荷和/或多电荷离子被注入直至最高达1μm的注入深度D。图1示出了根据本发明的化学强化然后注入的玻璃基板(100)的示意性局部图示(不按比例)。从而在化学强化玻璃基板中形成注入层(102)。如图1所示，形成了表面层(101)，该表面层始于基板表面并且向下达到深度d，其中与初始化学强化基板相比，K+的浓度降低了。此表面部分层的深度d小于注入深度D，特别是100nm<d<900nm，更特别是100nm<d<500nm。根据本发明，直至深度d的表面层(101)中的侵入离子浓度可以比1μm的深度低至少10％，而不显著改变初始CS和DOL值。从基板表面开始测量所有深度。
特别地，离子注入之后的CS和DOL值比初始CS和DOL值低不超过5％。
为了本发明的目的，通过二次离子质谱法(SIMS)确定玻璃中的侵入离子浓度。离子浓度是侵入离子和硅的SIMS强度比，如下文进一步详细解释的。
图2示出了化学强化然后注入的玻璃基板的钾/硅SIMS强度比对比深度δ的深度分布。典型的、未注入的、化学强化玻璃基板显示出稳步下降的K/Si SIMS强度比，当从基板的表面向本体行进时。如在本发明的此示例实施例中可以看出的，形成了直至深度d的具有至多α的K/Si SIMS强度比的表面层，其中α<β，β为在1μm深度处的K/Si SIMS强度比。
结合本发明适于使用的玻璃基板尤其包括具有两个主要相反的表面并且具有能够通过化学强化而被强化的组成的平坦的、片状玻璃基板。
其具体实例包括钠钙硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、铝硅酸锂玻璃、硼硅酸盐玻璃和无碱金属玻璃、以及由各种其他种类的玻璃形成的透明玻璃板。特别经常使用钠钙玻璃和铝硅酸盐玻璃。
在它们之中，优选含有具有较小离子半径的碱金属离子或碱土金属离子的玻璃，并且更优选含有Na+离子的玻璃。含有Na+离子的玻璃基板能够与具有大于Na+的离子半径的碱金属离子(例如K+离子)进行离子交换。因此，即使当玻璃基板具有在其表面上形成的临时薄膜时，Na+离子也可以被有效地替换，从而强化玻璃。
根据本发明的用于化学强化玻璃基板的组成没有特别限制，除了它应该允许离子交换。例如，可以使用以下玻璃组成。
优选地，本发明的玻璃基板的组成是不含硼和锂的。这意味着不将元素硼和锂有意添加于玻璃批料/原料中并且如果存在，则其在玻璃板的组成中的含量仅达到生产中不可避免地包括的杂质的水平。
在实施例中，该玻璃基板的组成包含以相对于玻璃的总重量表示的重量百分比的以下各项：
有利的是，尤其是为了低生产成本的原因，该玻璃基板的组成是钠钙硅酸盐玻璃。根据这个实施例，该玻璃基板的组成包含以相对于玻璃的总重量表示的重量百分比的以下各项：
优选地，该玻璃基板的组成包含以相对于玻璃的总重量表示的重量百分比的以下各项：
优选地，该化学强化玻璃基板在离子注入之前和之后在两个相反表面上具有至少400MPa的CS值和至少6μm的DOL值。CS值优选包括在400MPa与1200MPa之间，DOL值优选包括在6μm与40μm之间。优选地，该化学强化玻璃基板具有包括在0.1mm与3mm之间的厚度。当该玻璃基板是钠钙玻璃板时，在离子注入之前和之后，两个相反表面的CS值在至少8μm的DOL值下优选为至少400MPa。当该玻璃基板是铝硅酸盐玻璃板时，在离子注入之前和之后，CS值优选为至少650MPa并且DOL值为至少16μm。
优选地，化学强化在熔融盐浴(优选包含KNO3)中在400℃与500℃之间的温度下进行20分钟至24小时的持续时间。
化学强化工艺可以例如通过将玻璃基板浸入熔融硝酸钾KNO3浴中在400℃与500℃之间的温度下进行20分钟至24小时。如本领域技术人员将理解的，可以通过考虑玻璃的组成和厚度、所使用的熔融盐以及化学强化玻璃的最终用途所要求的应力分布来选择离子交换的各种工艺参数。
在本发明的另一个优选实施例中，化学强化通过将玻璃基板浸入熔融硝酸钾浴中在400℃与500℃之间的温度下进行24小时至48小时。
本发明提出了一种用于通过以下方式处理玻璃基板的方法：使该玻璃基板的一定区域经受离子束以便将该束的离子注入到玻璃基板内直到某一深度D，产生三维注入区，其中
a.带正电荷的离子由同时产生单电荷和多电荷离子的离子源产生。多电荷离子是带有多于一个正电荷的离子，单电荷离子带有一个单一正电荷。一种这样的离子源是例如电子回旋共振(ECR)离子源，
b.该束的离子选自Ar、N、He、O、Ne、Kr、Xe的离子，优选形成Ar、N、O和He的离子。由离子源同时产生的单电荷和多电荷离子构成了束的离子，
c.将离子加速电压设置为包括在5与100kV之间的值，
d.将束功率设置为包括在1W与500W之间的值，并且
e.将每表面单位的离子剂量设置为包括在1014离子/cm2与1018离子/cm2之间、优选在1015离子/cm2与1018离子/cm2之间的值。
在本发明的一个实施例中，离子束包括Ar+、Ar2+、Ar3+、Ar4+、和Ar5+。虽然本发明可以使用包括不同量的不同Ar离子的离子束，但是对应Ar离子的示例强度示出于下表1中。
表1
在本发明的另一个实施例中，离子束包括N+、N2+、和N3+。虽然本发明可以使用包括不同量的不同N离子的离子束，但是对应N离子的示例强度示出于下表2中。
表2
在本发明的另一个实施例中，离子束包括He+和He2+。虽然本发明可以使用包括不同量的不同He离子的离子束，但是对应He离子的示例强度示出于下表3中。
表3
选择加速器电压和束功率以及每单位表面积的离子剂量以允许将来自所述束的离子注入到具有在0.1μm与1μm之间、优选在0.1μm与0.5μm之间的深度D的注入区内。
对于固定的加速电压，每个带不同电的离子将具有不同的能量。例如，在包括Ar+、Ar2+、Ar3+、Ar4+、和Ar5+的离子束以及35kV的加速电压的情况下，Ar+、Ar2+、Ar3+、Ar4+、和Ar5+离子将具有对应的35keV、70keV、105keV、140keV、和175keV(千电子伏特)的能量。最大注入深度将从最小能量离子(Ar+)到最大能量离子(Ar5+)增加。
由于其较高的能量，携带较高电荷的离子将比携带较低电荷的离子更深地注入到基板内。因此，对于给定的总离子剂量，当仅注入简单电荷离子时获得了窄的深度分布，并且当同时注入简单电荷和多电荷离子时获得了较宽的深度分布。
在本发明的优选实施例中，位于正被处理的区域下面的正被注入的化学强化玻璃基板的区域的温度小于或等于所述玻璃基板的玻璃化转变温度。此温度例如受所述束中离子的强度、被处理的区域在所述束中的停留时间以及所述基板的任何冷却手段的影响。
在本发明的一个实施例中，化学强化玻璃基板和离子束相对于彼此位移以便渐进地处理所述玻璃基板。优选地，它们以包括在0.1mm/s与1000mm/s之间的速度VD相对于彼此位移。以适当的方式选择VD以便控制样品在该束中的停留时间，该停留时间影响被处理的区域的离子剂量和温度。
在一个实施例中，化学强化玻璃基板至少在其表面的一个或两个的一部分上进行注入。
在一个实施例中，化学强化玻璃基板至少在其表面的一个或两个的整个上进行处理。
在本发明的一个实施例中，通过经由离子束的单一处理获得了化学强化玻璃基板的区域的每表面单位的离子的总剂量。
在本发明的另一个实施例中，通过经由离子束的若干连续处理获得了化学强化玻璃基板的区域的每表面单位的离子的总剂量。
在本发明的一个实施例中，同时或连续地使用若干、至少两个离子束来处理化学强化玻璃基板。
因此，可以通过将一定剂量的选择的离子引入玻璃基板中的显著深度来降低侵入离子表面层浓度，并且同时还可以获得改进的表面特性，如提高的抗刮性和/或降低的反射率。
根据本发明的实施例，带正电荷的注入的离子包括单个和/或多个带电荷的离子的混合物。
根据本发明的离子的注入优选地在真空腔室中在包括在10-7毫巴与10-2毫巴之间的压力下、更优选地在包括在5×10-5毫巴与2×10-6毫巴之间的压力下进行。
用于进行本发明的方法的示例离子源是来自Ionics SA公司的Hardion+ECR离子源。
本发明还涉及N、H、O、He、Ne、Ar或Kr的单电荷和多电荷的离子的混合物用来降低化学强化玻璃基板的侵入离子表面层浓度的用途，该单电荷和多电荷的离子的混合物以有效地降低玻璃基板的参考反射率的离子剂量和加速电压被注入玻璃基板中。
有利地，离子注入深度d可以包括在0.11μm与1μm之间、优选地在0.15μm与0.5μm之间。注入离子在基板表面与注入深度之间扩散。可以通过选择注入离子、通过加速能量来适应注入深度，并且可以取决于基板而在一定程度上改变注入深度。
根据本发明，O或N的单电荷和带多个电荷的离子的混合物分别优选包含O+和O2+或N+、N2+和N3+。
根据本发明的优选的实施例，O的单电荷和带多个电荷的离子的混合物包含比O+更少量的O2+。在本发明的更优选的实施例中，O的单电荷和带多个电荷的离子的混合物包含55％至98％的O+以及2％至45％的O2+。
根据本发明的另一个优选的实施例，N的单电荷和多电荷离子的混合物包含比N+和N2+各自更少量的N3+。在本发明的更优选的实施例中，N的单电荷和带多个电荷的离子的混合物包含40％-70％的N+、20％-40％的N2+、和2％-20％的N3+。
根据另一优选的实施例，本发明的玻璃板是通过狭缝拉伸工艺或通过熔融工艺，特别是溢流下拉熔融工艺形成的玻璃板。这些工艺(尤其是熔融工艺)生产的玻璃板的表面可以达到某些应用中所需的优异的平整度和光滑度，但与用于大规模玻璃生产的浮法工艺相比，它们也更昂贵。
根据本发明的基板可以具有从0.1mm至25mm的厚度。有利地，在显示器应用的情况下，根据本发明的玻璃板优选地具有从0.1mm至6mm的厚度。更优选地，在显示器应用的情况下并且由于重量的原因，根据本发明的玻璃板的厚度是从0.1mm至2.2mm。
在某些应用中，根据本发明的基板可以具有从10μm至100μm、有利地从50μm至100μm的厚度。
现在将仅以示例的方式连同一些不是根据本发明的对比示例来进一步描述本发明的实施例。提供以下示例用于说明性目的并且不旨在限制本发明的范围。
本领域技术人员意识到，本发明决不限于上述优选实施例。而是，在所附权利要求的范围内，许多修改和变化是可能的。
实例
下表4显示了关于用于制备本发明的首先化学强化然后注入的玻璃基板的化学强化玻璃基板的在离子注入之前的基板、化学强化参数以及初始CS和DOL值的详情。
表4
在玻璃基板的注入区中，通过二次离子质谱法(SIMS)确定玻璃中的侵入离子的深度分布。SIMS深度分布在Cameca imsf-4仪器上进行。溅射腐蚀条件为：初级束5.5keV Cs+，电流密度0.16mA/cm2；溅射面积125×125μm2。分析面积具有60μm的直径。检测MCs+离子，其中M代表待检测的元素。以预定的时间间隔记录每种元素M对比溅射时间的检测强度信号I(M)，产生此元素对比时间标度的强度分布。通过在SIMS测量之后使用台阶仪(stepprofiler)测量在溅射腐蚀之后获得的撞击坑的总深度来获得深度标度。假定恒定的溅射速率，将时间标度转换为深度标度。由于表面污染的任何信号都将被忽略。
对于每种样品(经注入的和作为参考的未注入的)，计算关于同位素比和Cs-强度归一化的MCs+离子的强度I(CsM)的深度分布(μm)的轮廓。通过计算I(CsM)/I(CsSi)比获得侵入离子M浓度分布的半定量结果。出于本发明的目的，从侵入离子M的MCs+的强度信号I(CsM)和硅的SiCs+的强度信号I(CsSi)计算强度比I(CsM)/I(CsSi)，其中检测的硅同位素是28Si。特别地，当侵入离子M是钾K，计算强度比I(CsK)/I(CsSi)，检测的钾同位素为39K。
离子注入实例是根据下表中详述的各种参数使用用于产生带单个电荷的离子和带多个电荷的离子的混合物的束的ECR离子源制备的。使用的离子源是来自Ionics S.A的Hardion+ECR离子源。
所有样品具有约100cm2的尺寸并且通过以在10mm/s与100mm/s之间的选定的速度将基板位移通过离子束在整个表面上进行处理。
将被处理的基板的区域的温度保持在小于或等于基板的玻璃化转变温度的温度处。
对于所有实例，在真空室中在10-6毫巴的压力下进行注入。
使用ECR离子源和N2源气体，将N离子注入化学强化基板中。
表5
对于根据本发明的每种样品1至6”，表面层中的侵入离子浓度比1μm深度处的侵入离子浓度低至少10％。
如从上面的表5中可以看出，N离子的注入导致化学强化玻璃基板的CS和DOL值的非常小的变化。
下表6显示了离子注入之前和之后的样品的抗刮性。
通过渐进载荷刮伤测试确定所述玻璃基板的抗刮性。此测试对应于在其下方的样品的限定位移期间施加的载荷斜坡(load ramp)。这里用来自CSM仪器公司(CSMInstruments)的微刮伤测试仪“MicroCombi tester”进行测量。刮伤测试在于沿着指定线在成直线地增加法向力下并且以恒定速度移动被放置在基板表面上的金刚石触针。对于钠钙型玻璃样品，用半径为200μm(200μm尖端)的Rockwell金刚石压头制造刮伤。对于铝硅酸盐类型的玻璃样品，用半径为100μm(100μm尖端)的Rockwell金刚石压头制造刮伤。
触针沿着长度为1.5cm的直线移动。速度保持恒定在5mm/min下。施加在所述触针上的法向力(载荷)从所述刮伤开始处的0.03N增加到所述刮伤结束处的30N。在刮伤期间，记录穿透深度、声发射和切向力，并且观察随穿透深度而变的刮伤的方面。
当在玻璃表面上出现第一裂纹时，在触针上施加的载荷是用所使用的Rockwell金刚石压头的100μm尖端半径的临界载荷。
对于每种样品，确定至少三次测量值的平均值。抗刮性越高，出现第一裂纹的载荷越高。
在用于本发明实验的设备上，最大可能的载荷被限制为30N。
在具有非常高的抗刮性的样品上，即使当所述最大载荷被施加在触针上时也没有出现裂纹。
下表6显示了离子注入之前和之后的样品的抗刮性。
表6
如从上面的表6中可以看出的，在对已经非常抗刮的化学强化玻璃基板进行注入之后，进一步改进了抗刮性。
实际上，发现，除了降低钾表面层浓度之外，使用10至50kV的加速电压和从1015至5×1016离子/cm2范围内的剂量对化学强化玻璃基板注入离子导致抗刮性的增加。
还发现，除了降低钾表面层浓度之外，使用15至40kV的加速电压和从4×1016至7.5×1017离子/cm2范围内的剂量对化学强化玻璃基板注入离子导致可见光反射率的降低。
Claims (5)
1.注入的离子用于降低化学强化玻璃的表面层中的侵入离子浓度的用途，其中，
a.所述离子选自N、H、O、He、Ne、Ar和Kr的离子中的一种或多种，并且
b.所述离子以包括在1014离子/cm2与1018离子/cm2之间的剂量以及包括在5kV与100kV之间的加速电压被注入所述基板中。
2.根据权利要求1所述的注入的离子用于降低化学强化玻璃的表面层中的侵入离子浓度的用途，其中，
a.侵入离子是K+，并且
b.所述表面层始于基板表面，并向下达到深度d，其中100nm<d<900nm。
3.根据任一前述权利要求所述的注入的离子用于降低化学强化玻璃的表面层中的侵入离子浓度的用途，其中，所述表面层中的侵入离子浓度α不超过在所述基板中在1μm的深度处的侵入离子浓度β的90％，其中100nm<d<900nm，其中所述侵入离子浓度表示为SIMS分布中的侵入离子与硅信号强度比。
4.根据任一前述权利要求所述的注入的离子用于降低化学强化玻璃的表面层中的侵入离子浓度的用途，其中，所述化学强化玻璃是钠钙玻璃或铝硅酸盐玻璃。
5.一种化学强化玻璃基板，其包括始于基板表面并且向下达到深度d的表面层，其中所述表面中的侵入离子浓度不超过在1μm的深度处的侵入离子浓度的90％，其中100nm<d<900nm，其中所述侵入离子浓度表示为SIMS分布中的侵入离子与硅信号强度比。
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