WO2014192097A1 - 成膜方法 - Google Patents

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WO2014192097A1
WO2014192097A1 PCT/JP2013/064913 JP2013064913W WO2014192097A1 WO 2014192097 A1 WO2014192097 A1 WO 2014192097A1 JP 2013064913 W JP2013064913 W JP 2013064913W WO 2014192097 A1 WO2014192097 A1 WO 2014192097A1
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glass
film
ion beam
gas
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PCT/JP2013/064913
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一郎 塩野
友松 姜
充祐 宮内
真悟 佐守
Original Assignee
株式会社シンクロン
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C14/021—Cleaning or etching treatments
    • C23C14/022—Cleaning or etching treatments by means of bombardment with energetic particles or radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/78—Coatings specially designed to be durable, e.g. scratch-resistant

Definitions

  • the present invention relates to a method of forming a highly durable antifouling film having oil repellency and water repellency on the surface of a glass substrate, particularly a chemically strengthened glass substrate whose strength has been improved by chemical treatment.
  • the chemically strengthened glass whose surface layer portion is reinforced by ion exchange may be used for a base substrate of a portable information device or the like.
  • a SiO 2 layer serving as an alkali barrier layer is formed on the surface of the substrate, or the substrate surface is subjected to acid cleaning.
  • a method for reducing the alkali concentration on the substrate surface is known (Patent Document 1).
  • the conventional method does not directly form an oil-repellent film on the surface of a chemically tempered glass substrate, but an additional alkali barrier layer or acid cleaning is performed at a high concentration on the surface of the chemically tempered glass. This is probably because the alkali element (K) was unsuitable for bonding between the hydrophilic group of the oil repellent film and the glass surface.
  • a film forming method capable of forming a highly durable antifouling film on the surface of a chemically tempered glass substrate without forming an additional alkali barrier layer or performing acid cleaning.
  • the present inventors can modify the surface of chemically tempered glass with short-time irradiation, and have high durability, oil repellency and water repellency.
  • the inventors have found that an antifouling film can be directly formed, and completed the present invention.
  • an antifouling film is formed after the surface of the substrate is irradiated with an ion beam containing noble gas ions and reactive gas ions generated by supplying a rare gas and a reactive gas at a flow ratio of 1: 1/3 to 3. Is provided.
  • this specific ion beam may be irradiated for 60 seconds or more, and the upper limit of the irradiation time is about 600 seconds.
  • an ion beam accelerated by a voltage of 100 V or more and 2000 V or less can be used.
  • the energy density may be used 1 mW / cm 2 or more 300 mW / cm 2 or less of the ion beam.
  • argon gas can be used as a rare gas to be introduced for ion beam creation, and oxygen gas can be used as a reactive gas.
  • the surface of the substrate made of chemically strengthened glass is irradiated with a specific ion beam.
  • the alkali element (K) on the outermost surface of the substrate is effectively removed, and as a result, the durability of the antifouling film formed thereafter can be enhanced.
  • SYMBOLS 1 Film-forming apparatus, 10 ... Vacuum container, 12 ... Substrate holder (base
  • the film deposition apparatus 1 of this example shown in FIG. 1 is a vapor deposition capable of irradiating a substrate 14 with an ion beam (gas ions) from an ion source 38 and supplying a film deposition material from a vapor deposition source 34.
  • a substrate holder 12 serving as a substrate holding means is held above the inside of a vertically placed cylindrical vacuum vessel 10.
  • a vapor deposition source 34 as a film forming unit is disposed below the inside of the vacuum vessel 10.
  • An ion source 38 and a neutralizer 40 are disposed on the side surface inside the vacuum vessel 10. Note that the ion source 38 and the neutralizer 40 may be disposed below the inside of the vacuum vessel 10, similarly to the vapor deposition source 34.
  • the inside of the vacuum vessel 10 is evacuated to a predetermined pressure (for example, about 10 ⁇ 4 Pa to 3 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa) by an exhaust means (not shown).
  • the substrate holder 12 as a substrate holding means is a stainless steel member formed in a dome shape (may be a pyramid shape or a cone shape) that is rotatably held around a vertical axis on the upper side in the vacuum vessel 10. It is connected to an output shaft of a motor (not shown) as a rotating means.
  • a substrate 14 as a processing target is supported on the lower surface of the substrate holder 12 with the film formation surface facing downward.
  • the vacuum container 10 is a stainless steel container having a substantially cylindrical shape that is usually used in a known film forming apparatus, and is set at a ground potential.
  • the vacuum vessel 10 is provided with an exhaust port (not shown), and a vacuum pump (not shown) is connected through the exhaust port. Further, the vacuum vessel 10 is formed with a gas introduction pipe (not shown) for introducing gas into the inside.
  • the vapor deposition source 34 is an evaporation means that is disposed on the lower side in the vacuum vessel 10 and heats the film forming material by a resistance heating method and discharges it toward the substrate 14.
  • a shutter 34 a that can be opened and closed is attached above the vapor deposition source 34. The shutter 34a is appropriately controlled to open and close by a controller (not shown).
  • the ion source 38 includes an ion source main body that irradiates ions, a connection portion (attachment 44) for installing the ion source main body in the vacuum vessel 10, and at least a gas that is a raw material of the irradiated ions inside the vacuum vessel 10
  • a vacuum introduction part (a flange not shown) for supplying to the apparatus is provided.
  • the vacuum introduction part also has a function as a feedthrough part for introducing electricity and cooling water in addition to gas.
  • the ion source 38 is an ion beam (ion beam) is emitted toward the substrate 14, and will be described in detail later.
  • Both gases charged from plasma of a rare gas (for example, Ar) and a reactive gas (for example, O 2 ) supplied at a predetermined flow ratio are used. Ions (O 2 + and Ar + ) are respectively extracted, accelerated by an acceleration voltage, and ejected.
  • a shutter 38a that can be appropriately controlled to open and close by a controller (not shown) is attached.
  • the neutralizer 40 emits electrons (e ⁇ ) toward the substrate 14.
  • the neutralizer 40 extracts electrons from a rare gas (eg, Ar) plasma and accelerates them with an acceleration voltage to emit electrons. Ions adhering to the surface of the substrate 14 are neutralized by the electrons emitted from here.
  • the neutralizer 40 is disposed away from the ion source 38 by a predetermined distance.
  • the mounting position of the neutralizer 40 is not particularly limited as long as it can be neutralized by irradiating the substrate 14 with electrons.
  • the antifouling film is made of an organic material, means a film having water repellency and oil repellency, and has a function of preventing adhesion of oil stains.
  • “preventing adhesion of oil stains” means not only that oil stains do not adhere, but also that even if they adhere, they can be easily wiped off. That is, the antifouling film maintains oil repellency.
  • the form of the film forming material for forming the antifouling film filled in the boat of the vapor deposition source 34 is not particularly limited.
  • porous ceramic is impregnated with a hydrophobic reactive organic compound.
  • a metal fiber or a lump of fine wires impregnated with a hydrophobic reactive organic compound can be used. They can quickly absorb and evaporate large amounts of hydrophobic reactive organic compounds.
  • the porous ceramic is preferably used in the form of pellets from the viewpoint of handling properties.
  • metal fibers or fine wires examples include iron, platinum, silver, and copper. It is preferable to use a metal fiber or a thin wire having a shape entangled so as to hold a sufficient amount of a hydrophobic reactive organic compound, for example, a woven fabric or a nonwoven fabric. The porosity of the metal fiber or fine wire lump can be determined depending on how much the hydrophobic reactive organic compound is retained.
  • a lump of metal fibers or fine wires held in a container can be regarded as a pellet.
  • the shape of the container is not particularly limited, and examples thereof include a Knudsen type, a divergent nozzle type, a straight cylinder type, a divergent cylinder type, a boat type, and a filament type, and can be appropriately selected depending on the specifications of the film forming apparatus 1. At least one end of the container is open, and the hydrophobic reactive organic compound evaporates from the open end.
  • metals such as copper, tungsten, tantalum, molybdenum and nickel, ceramics such as alumina, carbon and the like can be used, and the material is appropriately selected depending on the vapor deposition apparatus and the hydrophobic reactive organic compound.
  • Both the porous ceramic pellets and the pellets made of metal fibers or fine wire lumps held in a container are not limited in size.
  • a hydrophobic reactive organic compound When impregnating a porous ceramic or metal fiber or fine wire lump with a hydrophobic reactive organic compound, first prepare an organic solvent solution of the hydrophobic reactive organic compound, and then make the solution porous by dipping, dropping, spraying, etc. After impregnating the ceramic or metal fiber or fine wire, the organic solvent is volatilized. Since the hydrophobic reactive organic compound has a reactive group (hydrolyzable group), it is preferable to use an inert organic solvent.
  • inert organic solvents examples include fluorine-modified aliphatic hydrocarbon solvents (perfluoroheptane, perfluorooctane, etc.), fluorine-modified aromatic hydrocarbon solvents (m-xylene hexafluoride, benzotrifluoride, etc.), fluorine Modified ether solvents (methyl perfluorobutyl ether, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), etc.), fluorine-modified alkylamine solvents (perfluorotributylamine, perfluorotripentylamine, etc.), hydrocarbon solvents (toluene, xylene, etc.) ), Ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.). These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the hydrophobic reactive organic compound solution is not limited, and can be appropriately set according to the form of
  • the substrate 14 to be processed is set on the lower surface (substrate holding surface) of the substrate holder 12 with the film formation surface facing downward.
  • the substrate 14 (base) to be set is a glass substrate on which a later-described antifouling film is adhered by film formation, in particular, at least a surface layer portion (about several ⁇ m or more) is reinforced by ion exchange and strengthened. Tempered glass is used.
  • Chemically tempered glass is glass whose strength has been improved by a chemical treatment called a chemical tempering method.
  • the chemical strengthening method is a method in which glass containing sodium ions as an alkali component is brought into contact with a molten salt containing potassium ions, and ion exchange between sodium ions and potassium ions causes compressive stress to act on the glass surface (tension is applied). ) This is a method of forming a compressed layer (a layer containing a high concentration of potassium) and improving the glass strength.
  • the chemical tempering method can strengthen thin glass and can be used for repeated heating. There are advantages such that deformation does not occur and breakage such as cracks is less likely to occur, and the durability is excellent, and therefore, repeated use is possible.
  • Chemically strengthened glass can be cut or drilled after processing. Because of this feature, it can be used as a glass for an original table for a copying machine, a glass for a scanner, a windshield glass for an aircraft, a glass for a door for a microwave oven, a touch panel, a glass for an electromagnetic cooker, and the like.
  • the chemically strengthened glass for example, a glass containing sodium ions as an alkali component is brought into contact with a molten salt containing potassium ions (having an ion radius larger than sodium ions), and ion exchange between sodium ions and potassium ions is performed.
  • a compression layer having a large compressive stress is formed on the glass surface, whereby the glass surface is reinforced.
  • sodium ions Prior to ion exchange between sodium ions and potassium ions, sodium ions are once ion-exchanged with lithium ions (with an ion radius smaller than sodium ions), and then contacted with a molten salt containing potassium ions is used. You can also. In this method, more potassium ions can be included in the compressed layer on the glass surface, and the degree of strengthening is further enhanced.
  • a glass containing sodium ions as an alkali component is brought into contact with a molten salt containing potassium ions, and a compression layer is formed on the glass surface by ion exchange between sodium ions and potassium ions. Glass in which lithium ions are fixed on the surface by contacting with an aqueous salt solution.
  • B Glass in which glass containing sodium ions as an alkali component is dipped in a mixed molten salt composed of zinc nitrate and potassium nitrate, and an alkali elution preventing layer containing zinc ions is formed on the glass surface.
  • the molten salt is dissolved in a lithium salt aqueous solution, and further in another lithium salt aqueous solution. By soaking, the chemical durability of the glass is greatly improved.
  • the lithium salt to be used lithium nitrate and lithium sulfate are preferably used, and lithium nitrate is particularly preferable.
  • Lithium nitrate concentration of lithium nitrate aqueous solution, 10 may preferably be -4 mol / l or more, since even chemical durability as the concentration of more than 1 mole / liter does not increase depending on the concentration, in particular 10 -4 to A concentration range of 1 mol / liter is preferable, particularly a range of 10 ⁇ 2 to 1 mol / liter.
  • the glass surface chemically strengthened by the ion exchange reaction using the molten salt in this way is very highly active, and when it comes into contact with the aqueous solution, an ion exchange reaction between alkali metal ions and hydrogen ions is performed, and a certain amount of water is obtained. A sum layer is formed on the glass surface and the surface is stabilized.
  • this stabilization is performed in an aqueous solution in which lithium ions are present, the lithium ions are fixed to the glass surface and form a highly weather-resistant layer on the glass surface. This improves the mechanical strength of the glass and improves the chemical durability of the glass surface in a high-temperature and high-humidity atmosphere, thereby suppressing the occurrence of burns on the glass surface.
  • the tempered glass of (b) is a mixed molten salt composed of zinc nitrate and potassium nitrate containing 0.01 to 0.5% of zinc nitrate in molar concentration, or zinc nitrate containing 20 to 50% of zinc nitrate in molar concentration. And a mixed molten salt composed of potassium nitrate.
  • zinc nitrate When zinc nitrate is present alone, its decomposition temperature is 350 ° C., but when it is contained in potassium nitrate in an amount up to 0.5 mol% as an upper limit, it is stable even above its decomposition temperature. Therefore, the stability of the molten salt can be ensured and the processing time can be shortened by immersing the glass in the mixed molten salt at 330 ° C.
  • a mixed molten salt consisting of zinc nitrate and potassium nitrate containing 20 to 50% of zinc nitrate in molar concentration
  • it can be processed at a low temperature in the vicinity of the eutectic point of the lithium nitrate and zinc nitrate system.
  • the strengthening treatment can be performed in a relatively low temperature range of not less than the eutectic point of the salt and not more than 350 ° C.
  • the tempered glass of (c) is a glass containing sodium ions as an alkali component, soaked in a mixed molten salt of calcium nitrate and potassium nitrate containing 10 to 40% of calcium nitrate in a molar concentration to prevent alkali elution near the glass surface.
  • the temperature of the mixed molten salt is preferably 350 to 470 ° C.
  • a layer in which alkali is reduced from the inside of the glass is formed in the vicinity of the glass surface, and this layer improves mechanical strength and imparts high moisture resistance.
  • a glass containing sodium ions as an alkali component is dipped in a mixed molten salt composed of lithium nitrate and potassium nitrate containing 1 to 30% of a molar concentration of lithium nitrate, and lithium ions are placed near the glass surface. It is produced by forming an alkali elution preventing layer containing.
  • the temperature of the mixed molten salt is preferably 330 to 450 ° C.
  • sodium ions in the glass and lithium ions in the molten salt are replaced by ion exchange, and a layer containing lithium is formed near the surface. This layer improves mechanical strength and provides high moisture resistance.
  • the thickness of the substrate 14 used in this example is about 0.5 to 1.2 mm.
  • the substrate 14 is a disk-shaped one, but the shape is not limited to this, and a thin film is formed on the surface.
  • other shapes such as a rectangular shape (for example, a member used for a display unit of a mobile terminal device, etc.), a lens shape, a cylindrical shape, or an annular shape may be used.
  • the inside of the vacuum vessel 10 is evacuated to a predetermined pressure. Then, the substrate holder 12 is rotated at a predetermined rotational speed. Then, the ion source 38 is brought into an idle operation state in which ions can be immediately irradiated, and the vapor deposition source 34 is brought into a state in which the film forming material can be immediately released (diffused) by opening the shutter 34a. Further, after the number of rotations of the substrate holder 12 reaches a predetermined condition, the process proceeds to the next step. In this example, the substrate 14 is not preheated with a heater (not shown), and the process proceeds to the next step without heating.
  • the irradiation power (power) of the ion source 38 is increased from the idle state to a predetermined irradiation power (for example, about 100 to 2000 W) by the controller, the shutter 38a is opened, and the individual substrates 14 are rotated.
  • a predetermined irradiation power for example, about 100 to 2000 W
  • an ion beam is irradiated (pre-irradiation).
  • a gas serving as a raw material of ions to be irradiated is supplied into the vacuum vessel 10 from a vacuum introducing portion (a flange not shown) of the ion source 38.
  • the gases supplied here are two kinds of gases, a rare gas and a reactive gas, and the supply flow rate ratio between the two gases is adjusted within a predetermined range.
  • the surface of the substrate 14 made of chemically strengthened glass is pre-irradiated with a specific ion beam, so that potassium atoms on the outermost surface of the substrate are appropriately removed, and a highly durable anti-fouling film is formed.
  • a dirty film can be formed.
  • the pre-irradiation conditions are as follows.
  • gases introduced into the ion source 38 There are two types of gases introduced into the ion source 38: a rare gas and a reactive gas.
  • rare gases include argon and neon
  • reactive gases include oxygen and ozone (O 3 ).
  • the rare gas and the reactive gas are supplied (introduced) while being adjusted to a flow ratio of 1: 1/3 to 3. That is, the reactive gas is supplied to the rare gas 1 at a flow rate ratio of 1/3 to 3.
  • This is synonymous with supplying a rare gas to the reaction gas 1 at a flow rate ratio of 1/3 to 3.
  • the introduction flow rate of the reaction gas (or rare gas) with respect to the noble gas (or reaction gas) of 30 sccm is set to 10 sccm or more and 90 sccm or less.
  • This ion beam includes a rare gas ion and a reactive gas ion at the same ratio as the flow rate ratio. It was found that the potassium atoms on the outermost surface of the chemically strengthened glass substrate can be appropriately removed by pre-irradiating (contained), thereby facilitating the formation of the antifouling film. If the ratio of the supply flow rate of the reactive gas to the rare gas 1 is less than 1/3 (about 0.333), the effect of removing organic contaminants on the substrate surface is reduced. This is not preferable because the effect of removing alkali element (K) is reduced.
  • the total introduction amount of the above gas species is, for example, 1 sccm or more, preferably 5 sccm or more, more preferably 20 sccm or more, and for example, 100 sccm or less, preferably 70 sccm or less, more preferably 50 sccm or less.
  • “Sccm” is an abbreviation for “standard cubic centimeter / minutes”, and indicates the volume of gas flowing per minute at 0 ° C. and 101.3 kPa (1 atm).
  • the acceleration voltage of ions is, for example, 100 V or more, preferably 250 V or more, more preferably 500 V or more, and for example, 2000 V or less, preferably 1700 V or less, more preferably 1500 V or less, and further preferably 1200 V or less.
  • the ion irradiation current is, for example, 100 mA or more, preferably 200 mA or more, more preferably 300 mA or more, still more preferably 400 mA or more, and for example, 2000 mA or less, preferably 1500 mA or less, more preferably 1300 mA or less.
  • the energy density of the ion beam is, for example, 1 mW / cm 2 or more, preferably 5 mW / cm 2 or more, more preferably 10 mW / cm 2 or more, and for example, 300 mW / cm 2 or less, preferably 200 mW / cm 2 or less. Preferably it is 100 mW / cm 2 or less, more preferably 50 mW / cm 2 or less.
  • the “energy density of the ion beam” means the irradiation energy density of the ion beam applied to the surfaces of all the substrates 14 set on the substrate holder 12.
  • the ion beam irradiation time is 60 seconds to 600 seconds, preferably 100 seconds to 300 seconds, and more preferably 120 seconds to 240 seconds.
  • argon used as the rare gas and oxygen is used as the reaction gas
  • similar effects are expected even when other gas species are used.
  • An ion beam of 100% argon ion has a strong physical cleaning action on the substrate surface and seems to be suitable for removing alkali elements (K) on the substrate surface, but is less effective for removing organic contaminants on the substrate surface. .
  • an ion beam of 100% oxygen ions has a strong chemical cleaning action on the substrate surface and seems to be appropriate for removing organic contaminants on the substrate surface, but it is effective for removing alkali elements (K) on the substrate surface. Less is. For this reason, in order to appropriately remove the potassium atoms on the outermost surface of the chemically strengthened glass substrate as in this example using an ion beam of 100% argon ions or an ion beam of 100% oxygen ions, for example, about 1200 seconds. The above irradiation time is required. On the other hand, if the specific ion beam of this example is used, a potassium atom can be removed appropriately in about half or less of the irradiation time, which is extremely beneficial in terms of energy efficiency. If the energy efficiency is neglected to some extent, the irradiation may be performed for more than 600 seconds. However, even if the irradiation is performed for a long time, the effect obtained in proportion to this is small, which is not preferable.
  • the operating conditions of the neutralizer 40 in this case are as follows.
  • the gas species introduced into the neutralizer 40 is, for example, argon.
  • the amount of the gas species introduced is, for example, 3 to 100 sccm, preferably 5 to 10 sccm.
  • the acceleration voltage of electrons is, for example, 30 to 80V, preferably 35 to 70V.
  • the electron current may be a current that can supply a current higher than the ion current. Irradiation of the ion beam causes a charge bias on the substrate 14. This charge bias is neutralized by irradiating electrons from the neutralizer 40 toward the substrate 14.
  • the controller returns the irradiation power of the ion source 38 to the idle state and closes the shutter 38a (end of ion beam irradiation), and opens the shutter 34a to form a film for forming an antifouling film.
  • the vacuum deposition is performed by the resistance heating method (film formation process). Note that in this example, the heating of the film forming material is not limited to the resistance heating method, and a halogen lamp, a sheathed heater, an electron beam, a plasma electron beam, induction heating, or the like can also be used.
  • the film forming process is performed by scattering the film forming material from the vapor deposition source 34 on the film forming surface of each substrate 14 in the middle of rotation for 1 to 20 minutes, for example.
  • an antifouling film is formed on the surface of each substrate 14 with a predetermined thickness (for example, 1 to 50 nm).
  • the controller continuously monitors the film thickness of the thin film formed on the substrate 14 with a crystal monitor (not shown), and if necessary, the deposition is stopped when the film thickness reaches a predetermined value. Thereby, an antifouling film is formed in the predetermined film thickness on the surface of a plurality of substrates 14, and an antifouling substrate is obtained.
  • the controller closes the shutter 38a when stopping the film formation.
  • the shutter 34a remains closed during film formation.
  • the antifouling film formed in this example is such that even if the steel wool # 0000 with a load of 1 kg / cm 2 is reciprocated more than 1000 times (preferably 2000 times), the ink with the oil-based pen can be wiped off. Its wear resistance is further enhanced.
  • the surface of the substrate 14 made of chemically strengthened glass is irradiated with a specific ion beam, Effectively removes alkali elements (potassium atoms).
  • alkali elements potential atoms
  • membrane formed into a film after that can be improved.
  • the antifouling substrate obtained by the method of the present invention can be used for applications requiring highly durable antifouling properties such as portable information devices and barcode reader windows.
  • Zinc nitrate hexahydrate Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O and potassium nitrate KNO 3 were placed in a stainless steel container so that the zinc nitrate concentration was 0.5%, and heated to 360 ° C. to obtain a molten salt.
  • a float glass having a soda lime silica composition was immersed in this molten salt for 1 hour, and then cooled to obtain a chemically strengthened glass plate.
  • the operating conditions of the ion source 38 were as shown in Table 1.
  • the operating conditions of the neutralizer 40 were as follows. -Neutralizer current: 500 mA -Discharge gas: Argon 5 sccm.
  • the operating conditions of the vapor deposition source 34 were as shown in Table 2.
  • an oil repellent (product name: OF-SR, component name: fluorine-containing organosilicon compound) manufactured by Canon Optron is used as the film forming material A
  • a water repellent (product manufactured by Canon Optron) is used as the film forming material B. Name: OF-210) was used.
  • the abrasion resistance of the antifouling film samples obtained in each example was measured by measuring the water contact angle. Specifically, 1 cm 2 of steel wool # 0000 was placed on the surface of the antifouling film sample of each example, and a load of 1 kg / cm 2 was applied, and a speed of 1 reciprocation 1 second on a 50 mm straight line. Then, the contact angle with water on the antifouling film was measured by a method based on the wettability test of JIS-R3257.

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Abstract

　付加的なアルカリバリア層の成膜や酸洗浄を行うことなく、高耐久性の防汚膜を化学強化ガラス基板の表面に形成することができる成膜方法を提供する。イオン源３８にアルゴンガスと酸素ガスを所定の流量比で導入し、これにより生成したアルゴンガスイオンと酸素ガスイオンを特定割合で含むイオンビームを、化学強化ガラスからなる基板１４に前照射した後、この前照射面に直接、抵抗加熱方式による防汚膜を成膜する成膜方法である。

Description

成膜方法
　本発明は、ガラス基板、特に化学処理によって強度を向上させた化学強化ガラス基板の表面に、高耐久性の、撥油性と撥水性を有する防汚膜を形成する方法に関する。
　表層部がイオン交換されて強化された化学強化ガラスは携帯情報機器などのベース基板に使用されることがある。このような化学強化ガラスからなる基板の表面に高耐久性の撥油膜を形成する方法として、該基板の表面にアルカリバリア層となるＳｉＯ２層を成膜したり、あるいは該基板表面を酸洗浄することで基板表面のアルカリ濃度下げる方法が知られている（特許文献１）。
特開２０００－２０３８８４号公報
　従来手法で化学強化ガラス基板の表面に直接、撥油膜を形成せず、付加的なアルカリバリア層の成膜や酸洗浄を行っていたのは、化学強化ガラスの表層部に高濃度で存在するアルカリ元素（Ｋ）が、撥油膜の親水基とガラス表面の結合に不適であったためと思われる。
　本発明の一側面によれば、付加的なアルカリバリア層の成膜や酸洗浄を行うことなく、高耐久性の防汚膜を化学強化ガラス基板の表面に形成することができる成膜方法を提供する。
　本発明者らは、希ガスイオンと反応ガスイオンを特定割合で含むイオンビームを用いれば、短時間の照射で化学強化ガラスの表面を改質でき、高耐久性の、撥油性と撥水性を有する防汚膜を直接、成膜することができることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明によれば、化学強化ガラスからなる基板に防汚膜を成膜する方法において、
　希ガスと反応ガスが１：１／３～３の流量比で供給され生成した希ガスイオンと反応ガスイオンを含むイオンビームを前記基板の表面に照射した後、防汚膜を成膜することを特徴とする成膜方法が提供される。
　本発明では、この特定イオンビームを６０秒以上、照射すればよく、照射時間の上限は６００秒程度とする。本発明では、１００Ｖ以上２０００Ｖ以下の電圧で加速したイオンビームを用いることができる。また、エネルギー密度が１ｍＷ／ｃｍ２以上３００ｍＷ／ｃｍ２以下のイオンビームを用いることができる。
　本発明では、イオンビーム作成に導入する希ガスとしてアルゴンガスを用い、反応ガスとして酸素ガスを用いることができる。
　本発明では、防汚膜を成膜するに先立ち、化学強化ガラスからなる基板表面に特定のイオンビームを照射する。これにより、基板最表面のアルカリ元素（Ｋ）が効果的に除去され、その結果、その後に成膜した防汚膜の耐久性を高めることができる。
本発明の一実施形態に係る成膜装置の概略断面図である。
　１…成膜装置、１０…真空容器、１２…基板ホルダ（基体保持手段）、１４…基板（基体）、３４…蒸着源、３４ａ，３８ａ…シャッタ、３８…イオン源、４０…ニュートラライザ。
　以下、上記発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
　図１に示す本例の成膜装置１は、基板１４に対して、イオン源３８からイオンビーム（ガスイオン）を照射し、また蒸着源３４からの成膜材料を供給することが可能な蒸着装置であり、縦置き円筒状の真空容器１０の内部の上方に基体保持手段としての基板ホルダ１２が保持されている。
　真空容器１０内部の下方には、成膜手段としての蒸着源３４が配設されている。真空容器１０内部の側面には、イオン源３８及びニュートラライザ４０が配設されている。なお、イオン源３８及びニュートラライザ４０は、蒸着源３４と同様、真空容器１０内部の下方に配設してもよい。
　真空容器１０の内側は、排気手段（図示省略）によって所定の圧力（例えば１０－４Ｐａ～３×１０－２Ｐａ程度）に排気される。
　基体保持手段としての基板ホルダ１２は、真空容器１０内の上側に、垂直軸回りに回転可能に保持されるドーム状（角錐状や円錐状でもよい）に形成されたステンレス製の部材であり、回転手段としてのモータ（図示省略）の出力軸に連結されている。成膜の際、基板ホルダ１２の下面には処理対象としての基板１４が成膜面を下向きにして支持される。
　真空容器１０は、公知の成膜装置で通常用いられるような概ね円筒の形状を有するステンレス製の容器であり接地電位とされている。
　真空容器１０には、排気口（図示省略）が設けられており、この排気口を介して真空ポンプ（図示省略）が接続されている。また、真空容器１０には内部にガスを導入するためのガス導入管（図示省略）が形成されている。
　蒸着源３４は、真空容器１０内の下側に配設されていて、抵抗加熱方式によって成膜材料を加熱して基板１４に向けて放出する蒸発手段である。蒸着源３４の上方には、開閉操作可能なシャッタ３４ａが取り付けられている。シャッタ３４ａはコントローラ（図示省略）により適宜開閉制御される。
　イオン源３８は、イオンを照射するイオン源本体と、真空容器１０にイオン源本体を設置するための接続部（アタッチメント４４）と、少なくとも照射されるイオンの原料となるガスを真空容器１０の内部に供給するための真空導入部（不図示のフランジ）を備えている。真空導入部はガス以外にも電気、冷却水を導入するためのフィードスルー部分としての機能も備えている。イオン源３８は、イオンビーム（ｉｏｎ
ｂｅａｍ）を基板１４に向かって放出するものであり、詳細は後述するが、所定の流量比で供給される希ガス（例えばＡｒ）と反応ガス（例えばＯ２）のプラズマから帯電した両ガスのイオン（Ｏ２ ＋とＡｒ＋）をそれぞれ引き出し、加速電圧により加速して射出する。イオン源３８の上方には、コントローラ（図示省略）により適宜開閉制御可能なシャッタ３８ａが取り付けられている。
　ニュートラライザ４０は、電子（ｅ－）を基板１４に向かって放出するものであり、希ガス（例えばＡｒ）のプラズマから電子を引き出し、加速電圧で加速して電子を放出する。ここから射出される電子によって基板１４表面に付着したイオンが中和される。
　本例の成膜装置１では、ニュートラライザ４０はイオン源３８と所定距離、離れて配設されている。ニュートラライザ４０の取り付け位置は、基板１４に電子を照射して中和できる位置であれば特に限定されない。
　次に、この成膜装置１を用いた防汚膜の成膜方法の一例を説明する。
　防汚膜は、有機物で構成され、撥水性や撥油性を有する膜を意味し、油汚れの付着を防止する機能を有する。ここで、「油汚れの付着を防止する」とは、単に油汚れが付着しないだけでなく、たとえ付着しても簡単に拭き取れることを意味する。すなわち、防汚膜は撥油性を維持する。
　本例において、蒸着源３４のボートに充填する防汚膜を形成するための成膜材料の形態は、特に限定されず、例えば、（ａ）多孔質セラミックに疎水性反応性有機化合物を含浸させたものや、（ｂ）金属繊維又は細線の塊に疎水性反応性有機化合物を含浸させたものを用いることができる。これらは、多量の疎水性反応性有機化合物を素早く吸収し、蒸発させることができる。多孔質セラミックは、ハンドリング性の観点からペレット状で用いることが好ましい。
　金属繊維又は細線としては、例えば鉄、白金、銀、銅などが挙げられる。金属繊維又は細線は、十分な量の疎水性反応性有機化合物を保持できるように絡みあった形状のもの、例えば織布状や不織布状のものを用いることが好ましい。金属繊維又は細線の塊の空孔率は、疎水性反応性有機化合物をどの程度保持するかに応じて決定することができる。
　成膜材料として、金属繊維又は細線の塊を用いる場合、これを一端が開放した容器内に保持することが好ましい。容器内に保持した金属繊維又は細線の塊もペレットと同視することができる。容器の形状は特に限定されないが、クヌーセン型、末広ノズル型、直筒型、末広筒型、ボート型、フィラメント型等が挙げられ、成膜装置１の仕様によって適宜選択することができる。容器の少なくとも一端は開放されており、開放端から疎水性反応性有機化合物が蒸発するようになっている。容器の材質としては、銅、タングステン、タンタル、モリブデン、ニッケル等の金属、アルミナ等のセラミック、カーボン等が使用可能であり、蒸着装置や疎水性反応性有機化合物によって適宜選択する。
　多孔質セラミックペレット、及び容器に保持した金属繊維又は細線の塊からなるペレットのいずれも、サイズは限定されない。
　多孔質セラミック又は金属繊維又は細線の塊に疎水性反応性有機化合物を含浸させる場合、まず疎水性反応性有機化合物の有機溶媒溶液を作製し、浸漬法、滴下法、スプレー法等により溶液を多孔質セラミック又は金属繊維又は細線に含浸させた後、有機溶媒を揮発させる。疎水性反応性有機化合物は反応性基（加水分解性基）を有するので、不活性有機溶媒を使用するのが好ましい。
　不活性有機溶媒としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン等）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（ｍ－キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド等）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）等）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミン等）、炭化水素系溶剤（トルエン、キシレン等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独でも２種以上を混合しても良い。疎水性反応性有機化合物溶液の濃度は限定的ではなく、疎水性反応性有機化合物を含浸する担体の形態に応じて、適宜設定することができる。
　（１）まず、基板ホルダ１２の下面（基体保持面）に、処理対象としての基板１４をその成膜面が下向きになる状態でセットする。セットする基板１４（基体）は、本例では、表面に後述の防汚膜が成膜によって付着されるガラス基板、とりわけ、少なくとも表層部（数μｍ程度以上）がイオン交換されて強化された化学強化ガラスを用いる。
　化学強化ガラスとは、化学強化法と呼ばれる化学処理によって強度を向上させたガラスのことである。化学強化法とは、アルカリ成分としてナトリウムイオンを含有するガラスを、カリウムイオンを含有する溶融塩に接触させてナトリウムイオンとカリウムイオンとのイオン交換により、ガラス表面に圧縮応力がはたらく（テンションがかかる）圧縮層（高濃度のカリウムを含む層）を形成し、ガラス強度を向上させる方法である。
　化学強化法では、ある程度の厚みがあるガラスに対して適用される風冷強化法（一度加熱したガラスを冷たい空気で冷やす方法）と比較して、薄いガラスを強化できる、繰り返しの加熱などにも変形を生じることがない、割れ等の破損も起こりにくくなる、などの利点があり、耐久性に優れ、したがって繰り返しの使用が可能になる。
　化学強化ガラスは、加工後でも切断したり、穴あけなどの加工が可能である。この特徴から複写機用原稿台のガラス、スキャナー用ガラス、航空機用の風防ガラス、電子レンジ用ドアのガラス、タッチパネル、電磁調理器用のガラスなどとして使用可能である。
　化学強化ガラスとしては、例えば、アルカリ成分としてナトリウムイオンを含有するガラスを、カリウムイオン（ナトリウムイオンよりイオン半径が大きい）を含有する溶融塩に接触させてナトリウムイオンとカリウムイオンとのイオン交換により、ガラス表面に圧縮応力が大きな圧縮層を形成し、これによってガラス表面が強化されたものが用いられる。なお、ナトリウムイオンとカリウムイオンのイオン交換に先立ち、ナトリウムイオンを一旦、リチウムイオン（ナトリウムイオンよりイオン半径が小さい）とイオン交換させた後、カリウムイオンを含有する溶融塩に接触させたものを用いることもできる。この方法では、ガラス表面の圧縮層中により多くのカリウムイオンを含めることができ、強化度合いがより一層高められる。
　また化学強化ガラスとして、以下のものを用いることができる。
　（ａ）アルカリ成分としてナトリウムイオンを含有するガラスを、カリウムイオンを含有する溶融塩に接触させてナトリウムイオンとカリウムイオンとのイオン交換により、ガラス表面に圧縮層を形成し、その後ガラス表面をリチウム塩水溶液に接触させて、表面にリチウムイオンを固定したガラス。
　（ｂ）アルカリ成分としてナトリウムイオンを含有するガラスを、硝酸亜鉛と硝酸カリウムからなる混合溶融塩に漬け、ガラス表面に亜鉛イオンを含むアルカリ溶出防止層を形成したガラス。
　（ｃ）アルカリ成分としてナトリウムイオンを含有するガラスを、硝酸カルシウムと硝酸カリウムからなる混合溶融塩に漬け、ガラス表面にガラス内部よりも少ないアルカリ成分を含むアルカリ溶出防止層を形成したガラス。
　（ｄ）アルカリ成分としてナトリウムイオンを含有するガラスを、硝酸リチウムと硝酸カリウムからなる混合溶融塩に漬け、ガラス表面にリチウムイオンを含有するアルカリ溶出防止層を形成したガラス。
　（ａ）の強化ガラスでは、カリウムイオンを含む溶融塩中でガラス表面近傍のナトリウムイオンをカリウムイオンに置換した後、リチウム塩水溶液中で溶融塩を溶解し、さらに、別のリチウム塩水溶液中に浸漬することにより、ガラスの化学的耐久性が大幅に向上する。用いるリチウム塩としては、硝酸リチウム、硫酸リチウムが好んで用いられ、なかでも硝酸リチウムが好ましい。硝酸リチウム水溶液の硝酸リチウム濃度は、１０－４モル／リットル以上とするのが好ましく、１モル／リットル以上の濃度としても化学的耐久性は濃度に応じて増大しないことから、特に１０－４～１モル／リットルの濃度範囲、とりわけ１０－２～１モル／リットルの範囲とするのが好ましい。
　このように溶融塩を用いたイオン交換反応により化学強化されたガラス表面は、非常に高活性であり、水溶液に触れるとアルカリ金属イオンと水素イオンとのイオン交換反応が行われ、一定量の水和層がガラス表面に形成され表面が安定化する。この安定化がリチウムイオンが存在する水溶液中で行われると、リチウムイオンがガラス表面に固定され、ガラス表面に耐候性の強い層を形成する。これにより、ガラスの機械的強度が向上すると共にガラス表面の高温高湿雰囲気下の化学的耐久性が向上し、ガラス表面にヤケの発生が抑制される。
　（ｂ）の強化ガラスは、硝酸亜鉛をモル濃度で０．０１～０．５％含有する硝酸亜鉛と硝酸カリウムからなる混合溶融塩、或いは、硝酸亜鉛をモル濃度で２０～５０％含有する硝酸亜鉛と硝酸カリウムからなる混合溶融塩を用いて製造される。硝酸亜鉛は単独で存在する場合はその分解温度は３５０℃であるが、硝酸カリウム中に上限値として０．５モル％までの量で含まれるときは、その分解温度以上であっても安定して存在するため、３３０℃～４５０℃の混合溶融塩にガラスを漬けることで溶融塩の安定性確保と処理時間の短縮化を図ることができる。また、硝酸亜鉛をモル濃度で２０～５０％含有する硝酸亜鉛と硝酸カリウムからなる混合溶融塩を用いると硝酸リチウムと硝酸亜鉛の系が有する共融点近傍の低い温度で処理することができ、混合溶融塩の共融点以上３５０℃以下の比較的低温度域で強化処理を行うことができる。
　この方法では、溶融した硝酸カリウムと硝酸亜鉛との混合塩中にアルカリ成分としてナトリウムイオンを含むガラスを漬けると、ガラス中のナトリウムイオンと溶融塩中の亜鉛イオンがイオン交換により置換し、表面近傍に亜鉛を含む層が形成され、この層により機械的強度が向上すると共に高耐湿性が付与される。特に、硝酸亜鉛を２０～５０モル％含む混合塩では、その共融点近傍の低い温度で、表面近傍に亜鉛を含む層を形成することができ、この層により機械的強度が向上すると共に高耐湿性が付与される。
　（ｃ）の強化ガラスは、アルカリ成分としてナトリウムイオンを含有するガラスを、硝酸カルシウムをモル濃度で１０～４０％含有する硝酸カルシウムと硝酸カリウムからなる混合溶融塩に漬け、ガラス表面近傍にアルカリ溶出防止層を形成することにより製造される。ここで混合溶融塩の温度は３５０～４７０℃とするのが好ましい。
　この方法では、ガラス表面近傍にアルカリがガラス内部よりも減少した層が形成され、この層により機械的強度が向上すると共に高耐湿性が付与される。
　（ｄ）の強化ガラスは、アルカリ成分としてナトリウムイオンを含有するガラスを、硝酸リチウムをモル濃度で１～３０％含有する硝酸リチウムと硝酸カリウムからなる混合溶融塩に漬け、ガラス表面近傍にリチウムイオンを含有するアルカリ溶出防止層を形成することにより製造される。ここで、混合溶融塩の温度は３３０～４５０℃とするのが好ましい。
　この方法では、ガラス中のナトリウムイオンと溶融塩中のリチウムイオンがイオン交換により置換し、表面近傍にリチウムを含む層が形成され、この層により機械的強度が向上すると共に高耐湿性が付与される。
　なお、前記混合溶融塩にガラスを漬けるに先立ち、硝酸カリウムのみからなる溶融塩に漬けてその溶融塩中のカリウムイオンとガラス中のナトリウムイオンとをイオン交換することが好ましい。
　本例で用いる基板１４の厚みは凡そ０．５～１．２ｍｍ程度であり、本例では基板１４として円板状のものを用いているが、形状はこれに限定されず、表面に薄膜を形成できるものであれば、例えば矩形状（例えば携帯端末機器などの表示部に用いられる部材など）、レンズ形状、円筒状、円環状といった他の形状でもよい。
　（２）次に、基板ホルダ１２を真空容器１０の内部にセットした後、真空容器１０内を所定圧力まで排気する。そして、基板ホルダ１２を所定回転数で回転させる。そしてイオン源３８を、直ちにイオンの照射可能なアイドル運転状態とし、蒸着源３４をシャッタ３４ａの開動作により直ちに成膜材料を放出（拡散）できる状態とする。さらに、基板ホルダ１２の回転数が所定の条件に達した後に次の工程に進む。なお、本例ではヒータ（図示省略）での基板１４に対する事前加熱は行わず、無加熱状態で次の工程に進む。
　（３）次に、コントローラによって、イオン源３８の照射電力（パワー）をアイドル状態から所定の照射電力（例えば１００～２０００Ｗ程度）に増大させ、シャッタ３８ａを開き、回転途中の個々の基板１４に対してイオンビームを照射する（前照射）。このとき本例では、イオン源３８の真空導入部（図示省略のフランジ）から、照射されるイオンの原料となるガスを真空容器１０の内部に供給する。ここで供給するガスは、本例では希ガスと反応ガスの２種類のガスであり、しかも両ガスの供給流量比が所定範囲内に調整されていることが特徴である。防汚膜の成膜に先立ち、化学強化されたガラスで構成される基板１４表面に特定のイオンビームを前照射することで、基板最表面のカリウム原子が適切に除去され、高耐久性の防汚膜を成膜することができるようになる。
　前照射条件は以下のとおりである。
　イオン源３８へ導入するガス種としては、希ガスと反応ガスの２種類である。希ガスとしてはアルゴンやネオンなどがあり、反応ガスとしては酸素やオゾン（Ｏ３）などがある。
　希ガスと反応ガスが１：１／３～３の流量比に調整されて供給（導入）される。つまり希ガス１に対して反応ガスを１／３から３までの流量比で供給する。これは反応ガス１に対して希ガスを１／３から３までの流量比で供給することと同義である。例えば３０ｓｃｃｍの希ガス（又は反応ガス）に対する反応ガス（又は希ガス）の導入流量を１０ｓｃｃｍ以上９０ｓｃｃｍ以下とする。
　ガス種として希ガスと反応ガスの２種を用い、かつこれらの流量比を適切に調整して生成するイオンビーム（このイオンビームには希ガスイオンと反応ガスイオンが前記流量比と同一比で含まれている）を前照射することで、化学強化ガラス基板の最表面のカリウム原子を適切に除去でき、これによって、防汚膜の成膜を容易ならしめることを見出したものである。
　なお、希ガス１に対する反応ガスの供給流量比が１／３（約０．３３３）を下回ると、基板表面の有機汚染物質の除去に効果が少なくなり、逆に３を上回ると、基板表面のアルカリ元素（Ｋ）除去に効果が少なくなるので好ましくない。
　上記ガス種の合計導入量は、例えば１ｓｃｃｍ以上、好ましくは５ｓｃｃｍ以上、より好ましくは２０ｓｃｃｍ以上であり、かつ例えば１００ｓｃｃｍ以下、好ましくは７０ｓｃｃｍ以下、より好ましくは５０ｓｃｃｍ以下である。「ｓｃｃｍ」とは、「ｓｔａｎｄａｒｄ　ｃｕｂｉｃ　ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ／ｍｉｎｕｔｅｓ」の略で、０℃、１０１．３ｋＰａ（１気圧）における１分間あたりに流れるガスの体積を示す。
　イオンの加速電圧は、例えば１００Ｖ以上、好ましくは２５０Ｖ以上、より好ましくは５００Ｖ以上であって、例えば２０００Ｖ以下、好ましくは１７００Ｖ以下、より好ましくは１５００Ｖ以下、さらに好ましくは１２００Ｖ以下である。
　イオンの照射電流は、例えば１００ｍＡ以上、好ましくは２００ｍＡ以上、より好ましくは３００ｍＡ以上、さらに好ましくは４００ｍＡ以上であって、例えば２０００ｍＡ以下、好ましくは１５００ｍＡ以下、より好ましくは１３００ｍＡ以下である。
　イオンビームのエネルギー密度は、例えば１ｍＷ／ｃｍ２以上、好ましくは５ｍＷ／ｃｍ２以上、より好ましくは１０ｍＷ／ｃｍ２以上であって、例えば３００ｍＷ／ｃｍ２以下、好ましくは２００ｍＷ／ｃｍ２以下、より好ましくは１００ｍＷ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは５０ｍＷ／ｃｍ２以下である。ここでの「イオンビームのエネルギー密度」とは、基板ホルダ１２にセットしたすべての基板１４表面に付与する、イオンビームの照射エネルギー密度を意味する。
　イオンビームの照射時間は、６０秒以上６００秒以下、好ましくは１００秒以上３００秒以下、より好ましくは１２０秒以上２４０秒以下で足りる。
　以下、希ガスとしてアルゴンを用い、反応ガスとしては酸素を用いる場合を例示する。本発明では他のガス種を用いた場合でも、同様の効果が期待される。
　アルゴンイオン１００％のイオンビームは、基板表面の物理的クリーニング作用が強く、基板表面のアルカリ元素（Ｋ）除去には適切だと思われるが、基板表面の有機汚染物質の除去には効果が少ない。一方、酸素イオン１００％のイオンビームは、基板表面の化学的クリーニング作用が強く、基板表面の有機汚染物質の除去には適切だと思われるが、基板表面のアルカリ元素（Ｋ）除去には効果が少ない。このため、アルゴンイオン１００％のイオンビームや、酸素イオン１００％のイオンビームを用いて、本例のごとき、化学強化ガラス基板の最表面のカリウム原子を適切に除去するには、例えば１２００秒程度以上の照射時間が必要である。これに対し、本例の特定のイオンビームを用いれば、その半分以下程度の照射時間で、カリウム原子を適切に除去することができ、エネルギー効率の点からも極めて有益である。なお、エネルギー効率をある程度無視するのであれば、６００秒を超えて照射してもよいが、あまり長時間照射してもこれに比例して得られる効果が小さいので好ましくない。
　上述した前照射に伴い、ニュートラライザ４０を作動させることが好ましい。
この場合のニュートラライザ４０の作動条件は以下のとおりである。
　ニュートラライザ４０へ導入するガス種としては、例えばアルゴンである。上記ガス種の導入量は、例えば３～１００ｓｃｃｍ、好ましくは５～１０ｓｃｃｍである。電子の加速電圧は、例えば３０～８０Ｖ、好ましくは３５～７０Ｖである。電子電流は、イオン電流以上の電流が供給されるような電流であればよい。
　イオンビームの照射により基板１４に電荷の偏りが生じるが、この電荷の偏りは、ニュートラライザ４０から基板１４に向けて電子を照射することで中和している。
　（４）次に、コントローラによって、イオン源３８の照射電力をアイドル状態に戻してシャッタ３８ａを閉じる（イオンビームの照射終了）とともに、シャッタ３４ａを開き、防汚膜を形成するための成膜材料の抵抗加熱方式による真空蒸着を行う（成膜処理）。
　なお本例において、成膜材料の加熱は、抵抗加熱方式に限定されず、ハロゲンランプ、シーズヒータ、電子ビーム、プラズマ電子ビーム、誘導加熱等を用いることもできる。
　すなわち本例では、回転途中の各基板１４の成膜面に対し、蒸着源３４から成膜材料を例えば１～２０分の間、飛散させ、成膜処理を行う。その結果、個々の基板１４表面には防汚膜が、所定厚み（例えば１～５０ｎｍ）で形成される。
　（５）コントローラによって、基板１４上に形成される薄膜の膜厚を水晶モニタ（図示省略）により監視し続け、必要に応じて、所定の膜厚になると蒸着を停止する。これにより、複数の基板１４の表面に防汚膜が所定膜厚で成膜され、防汚基材が得られる。なお、コントローラは、成膜を停止する際に、シャッタ３８ａを閉じる。シャッタ３４ａは成膜時には閉じられたままである。
　本例で成膜される防汚膜は、１ｋｇ／ｃｍ２の荷重によるスチールウール＃００００を、１０００回（好ましくは２０００回）を超えて往復させても油性ペンによるインクを拭き取れるように、その耐摩耗性がより高められている。
　本例による成膜装置１を用いた成膜方法によると、防汚膜を成膜するに先立ち、化学強化ガラスで構成される基板１４表面に特定のイオンビームを照射して、基板最表面のアルカリ元素（カリウム原子）を効果的に除去する。これにより、その後に成膜した防汚膜の耐久性を高めることができる。
　本発明方法により得られる防汚基材は、携帯情報機器やバーコードリーダ窓などの、高耐久の防汚性が求められる用途に使用可能である。
　次に、上記発明の実施形態をより具体化した実施例を挙げ、発明をさらに詳細に説明する。
《実験例１～８》
　各例では、図１に示す成膜装置１を準備し、イオン源３８を作動させ、所定ガス種のイオンビームによる前照射を基板表面に行った後、イオン源３８の作動を停止した上で蒸着源３８を作動させ、基板の前照射面に防汚膜を成膜した。これにより防汚膜サンプルを得た。
　なお各例ではいずれも、基板として以下の強化ガラス板を用い、基板ホルダの回転速度（ＲＳ）を３０ｒｐｍとした。なお、イオン照射の影響で、防汚膜の成膜開始時の基板温度は５０～８０℃程度に上昇していた。
［強化ガラス板］
　硝酸亜鉛濃度が０．５％となるように硝酸亜鉛６水和物Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと硝酸カリウムＫＮＯ３をステンレス容器に入れ、３６０℃に加熱して溶融塩とした。ソーダライムシリカ組成のフロートガラスをこの溶融塩に１時間漬け、その後除冷して化学強化ガラス板とした。
［前照射条件］
　イオン源３８の作動条件は表１のとおりとした。なお、ニュートラライザ４０の作動条件は以下のとおりとした。
・ニュートラライザ電流：５００ｍＡ、
・放電ガス：アルゴン５ｓｃｃｍ。
［防汚膜の成膜］
　蒸着源３４の作動条件は表２のとおりとした。なお、成膜材料Ａとして、キャノンオプトロン社製の撥油剤（商品名：ＯＦ－ＳＲ、成分名：含フッ素有機珪素化合物）を用い、成膜材料Ｂとしてキャノンオプトロン社製の撥水剤（商品名：ＯＦ－２１０）を用いた。
［防汚膜の評価］
《最大擦傷往復回数》
　各例で得られた防汚膜サンプルの最大擦傷往復回数を測定することによって該サンプルの耐摩耗性を評価した。具体的には、各例の防汚膜サンプルの表面に、１ｃｍ２のスチールウール＃００００を載せ、１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で、５０ｍｍの直線上を１往復１秒の速さで擦傷試験を行った。この擦傷試験の往復１００回毎に、試験面（防汚膜面）に、油性マジックペン（有機溶媒型マーカー、商品名：マッキー極細、セブラ社製）で線を描き、この有機溶媒型インクによる線を乾燥布で拭き取れる最大擦傷往復回数を測定した。
《水接触角》
　各例で得られた防汚膜サンプルの水接触角を測定することによって該サンプルの耐摩耗性を評価した。具体的には、各例の防汚膜サンプルの表面に、１ｃｍ２のスチールウール＃００００を載せ、１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で、５０ｍｍの直線上を１往復１秒の速さで２０００回、擦傷を行った後、ＪＩＳ－Ｒ３２５７のぬれ性試験に準拠した方法で、防汚膜上の水に対する接触角を測定した。より具体的には、試験台に防汚膜サンプルを載置し、擦傷後の防汚膜側に蒸留水を滴下し、静置した状態で水滴の接触角を市販の測定機（ＤＭ５００、協和界面科学社製）を用いて測定した。評価結果を表２にあわせて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (6)

  1. 　化学強化ガラスからなる基板に防汚膜を成膜する方法において、
    　希ガスと反応ガスが１：１／３～３の流量比で供給され生成した希ガスイオンと反応ガスイオンを含むイオンビームを前記基板の表面に照射した後、防汚膜を成膜することを特徴とする成膜方法。
  2. 　請求項１記載の成膜方法において、前記イオンビームの照射時間を６０秒以上としたことを特徴とする成膜方法。
  3. 　請求項１又は２記載の成膜方法において、１００Ｖ以上２０００Ｖ以下の電圧で加速したイオンビームを用いることを特徴とする成膜方法。
  4. 　請求項１～３のいずれか記載の成膜方法であって、エネルギー密度が１ｍＷ／ｃｍ２以上３００ｍＷ／ｃｍ２以下のイオンビームを用いることを特徴とする成膜方法。
  5. 　請求項２～４のいずれか記載の成膜方法であって、前記イオンビームの照射時間を６００秒以下としたことを特徴とする成膜方法。
  6. 　請求項１～５のいずれか記載の成膜方法であって、希ガスとしてアルゴンガスを用い、反応ガスとして酸素ガスを用いることを特徴とする成膜方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112203993A (zh) * 2018-05-31 2021-01-08 康宁股份有限公司 含锂玻璃的反向离子交换工艺
JP2021536411A (ja) * 2018-08-28 2021-12-27 エージーシー グラス ユーロップAgc Glass Europe 侵入イオン表面濃度が低下した化学強化ガラス基板及びその製造方法
US11414343B2 (en) * 2018-09-20 2022-08-16 Corning Incorporated Reverse ion exchange process for lithium containing glass

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010041524A1 (ja) * 2008-10-09 2010-04-15 株式会社シンクロン 成膜方法
JP2011510904A (ja) * 2008-02-05 2011-04-07 コーニング インコーポレイテッド 電子装置のカバープレートとして使用するための耐損傷性ガラス物品
WO2013027651A1 (ja) * 2011-08-23 2013-02-28 Hoya株式会社 強化ガラス基板の製造方法および強化ガラス基板

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011510904A (ja) * 2008-02-05 2011-04-07 コーニング インコーポレイテッド 電子装置のカバープレートとして使用するための耐損傷性ガラス物品
WO2010041524A1 (ja) * 2008-10-09 2010-04-15 株式会社シンクロン 成膜方法
WO2013027651A1 (ja) * 2011-08-23 2013-02-28 Hoya株式会社 強化ガラス基板の製造方法および強化ガラス基板

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112203993A (zh) * 2018-05-31 2021-01-08 康宁股份有限公司 含锂玻璃的反向离子交换工艺
US11352293B2 (en) * 2018-05-31 2022-06-07 Corning Incorporated Reverse ion exchange process for lithium containing glass
CN112203993B (zh) * 2018-05-31 2023-05-09 康宁股份有限公司 含锂玻璃的反向离子交换工艺
JP2021536411A (ja) * 2018-08-28 2021-12-27 エージーシー グラス ユーロップAgc Glass Europe 侵入イオン表面濃度が低下した化学強化ガラス基板及びその製造方法
US11414343B2 (en) * 2018-09-20 2022-08-16 Corning Incorporated Reverse ion exchange process for lithium containing glass

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