WO2013105243A1

WO2013105243A1 - 防汚膜の成膜方法

Info

Publication number: WO2013105243A1
Application number: PCT/JP2012/050444
Authority: WO
Inventors: 充祐宮内; 一郎塩野; 真悟佐守; 友松姜; 亦周長江
Original assignee: 株式会社シンクロン
Priority date: 2012-01-12
Filing date: 2012-01-12
Publication date: 2013-07-18
Also published as: TW201329261A

Abstract

実用に耐えうる耐摩耗性を備えた防汚膜の成膜方法を提供する。その成膜方法は、真空容器２内の圧力を制御する圧力制御手段（真空ポンプ２４、圧力検出手段２２、コントローラ５２）を有する成膜装置１を用い、成膜対象物である複数の基板１０１を蒸着源３４，３６と対向させるように基板ホルダ４ａに保持させ、その後、基板ホルダ４ａを回転させながら各基板１０１上に補助膜と防汚膜を順次成膜する方法において、真空容器２の内圧が、基板ホルダ４ａの自転軸近傍に保持される基板１０１と蒸着源３６との距離に基づいて決定される圧力範囲となるように圧力制御手段を作動させて真空容器２の内圧を調整した後、防汚膜を成膜する。基板１０１と蒸着源３６との距離をＳＳ（単位はｍｍ）とし、防汚膜の成膜圧力をＰ（単位はＰａ）としたとき、Ｐが、（０．０６／ＳＳ）≦Ｐ≦（５０／ＳＳ）の関係を満足するように真空容器２の内圧を調整することが好ましい。

Description

防汚膜の成膜方法

　本発明は、実用に耐えうる耐摩耗性を備えた防汚膜を成膜する方法に関する。

　ガラスやプラスチックなどの基板の表面に、所定方向の筋状の微細な凹凸面を有するように深さ１０～４００ｎｍの疵（きず）をつけ、その後、前記微細な凹凸面の上に所定組成の防汚膜を成膜する方法が知られている（特許文献１）。

特開平９－３０９７４５号公報

　この種の防汚膜の表面に指紋などの油分が付着した場合、この油分を拭き取り布などで拭き取ることが行われる。特許文献１の手法では、基板表面に所定方向の筋状の疵が所定深さで形成されているため、拭き取り布などを疵の方向とクロスする方向に摺動させて前記油分を拭き取ろうとすると、最表面に形成された防汚膜が容易に削り取られ、こうした摩耗により防汚膜の撥油性が消失するという問題があった。特に特許文献１の手法では、トラバース摺動試験において、キャンバス布に０．１ｋｇ／ｃｍ^２程度の軽い荷重をかけた状態で摺動試験を行っており（同文献の段落００３８）、これでは実用に耐えうる耐摩耗性を有するとは言えない。

　本発明の一側面によれば、実用に耐えうる耐摩耗性を備えた防汚膜を成膜する方法を提供する。

　本発明者らは、真空容器の大きさ（つまりチャンバーサイズ）に基づいて決定される最適範囲内の圧力に容器内圧力を調整した上で成膜を開始することによって、実用に耐えうる耐摩耗性を備えた防汚膜を成膜できることを見出した。

　本発明によれば、真空容器内の下方に防汚膜の成膜源と補助膜の成膜源が別々に配置され、前記真空容器内の上方に基板ホルダが鉛直軸回りに自転可能に配置され、さらに前記真空容器内の圧力を制御する圧力制御手段を有する成膜装置を用い、成膜対象物である複数の基板を前記両成膜源と対向させるように前記基板ホルダに保持させた後、該基板ホルダを回転させながら各基板上に補助膜と防汚膜を順次成膜する方法において、前記真空容器の内圧が、該真空容器の大きさに基づいて決定される圧力範囲となるように前記圧力制御手段を作動させて前記真空容器の内圧を調整した後、前記防汚膜を成膜することを特徴とする防汚膜の成膜方法が提供される。
　本発明では、チャンバーサイズを表すパラメータとして、チャンバー内に配設される基板ホルダの自転軸近傍に保持される基板と防汚膜の成膜源との距離、を設定し、この距離に基づいて決定した圧力範囲に含まれるように真空容器の内圧を調整した後、成膜源による成膜を開始することができる。

　本発明において、基板ホルダの自転軸近傍に保持される基板と防汚膜の成膜源との距離をＳＳ（単位はｍｍ）とし、防汚膜の成膜圧力（成膜源による成膜開始圧力）をＰ（単位はＰａ）としたとき、前記Ｐが、（０．０６／ＳＳ）≦Ｐ≦（５０／ＳＳ）の関係を満足するように真空容器の内圧を調整することができる。

　本発明によれば、チャンバーサイズに基づいて決定される圧力範囲となるように圧力制御手段を作動させ真空容器の内圧を調整した後、防汚膜を成膜するため、該防汚膜の耐摩耗性を実用に耐えうる程度にまで向上させることができる。本発明方法で成膜される防汚膜は、基板上に補助膜を介して形成されるため、耐摩耗性能の一層の向上が期待できる。

図１は本発明方法を実現可能な成膜装置の一構成例を正面から見た断面図である。図２は図１の一部要部拡大図である。図３は図１及び図２の距離センサを用いた、基板ホルダでの任意位置における基板の有無の判定方法を説明する図である。

　（符号の説明）
　１０１…基板、１…成膜装置、２…真空容器、２２…圧力検出手段（圧力制御手段）、２４…真空ポンプ（圧力制御手段）、３４，３６…蒸着源（成膜源）、３４ａ，３６ａ，３８ａ…シャッタ、３４ｂ，３６ｂ…坩堝、３４ｃ…電子銃、３４ｄ…電子銃電源、３８…イオン銃、３９…距離センサ（測距機構）、４ａ…基板ホルダ、５０…水晶モニタ、５１…膜厚検出部、５２…コントローラ（圧力制御手段）、５３…電気ヒータ、５４…温度センサ、

　以下、上記発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
＜成膜装置の構成例＞
　まず、上記発明方法を実現可能な成膜装置の一例を説明する。図１に示すように、本発明方法を実現可能な一例としての成膜装置１は、縦置き円筒状の真空容器２を含む。

　真空容器２の側壁部下端付近には、排気用の排気口（図示省略）が設けられている。この排気口には配管２３の一端が接続され、この配管２３の他端には真空ポンプ２４が接続されている。コントローラ５２からの指令により真空ポンプ２４が作動し、配管２３を通じて容器２内の真空度（圧力）が減圧される。真空容器２には、容器２内の圧力を検出する圧力検出手段２２（圧力ゲージなど）が設けられている。圧力検出手段２２によって検出された容器内圧力の情報は逐次、コントローラ５２に出力されるようになっている。コントローラ５２によって容器内圧力が所定値に達したと判断されると、この状態が保持される（各成膜ごとの成膜圧力が異なる場合、それぞれに適切な圧力範囲に保持される）。真空ポンプ２４、圧力検出手段２２及びコントローラ５２が本発明の「圧力制御手段」に相当する。

　なお、例えば、オートプレッシャーコントローラ（Auto Pressure Controller：ＡＰＣ）などの圧力制御部（図示省略）での監視の下、マスフローコントローラ（Mass Flow Controller：ＭＦＣ）などの流量調整部（図示省略）を介してアルゴンなどの気体を容器２内に導入することにより容器２内の圧力を制御することもできる。この場合、ポンプ２４、圧力検出手段２２、ＡＰＣ、ＭＦＣ、圧力検出手段２２及びコントローラ５２が圧力制御手段に相当する。また容器２の排気口とポンプ２４を接続する配管２３の途中にバルブ（図示省略）を設け、ポンプ２４を作動させた状態で該バルブの開度を調節することにより容器２内の圧力を制御する構成にしてもよい。この場合、ポンプ２４、バルブ、圧力検出手段２２及びコントローラ５２が圧力制御手段に相当する。

　真空容器２の内部上方には、ステンレス製でドーム状の基板ホルダ４ａが配置されている。基板ホルダ４ａは、モータ（不図示。回転手段）の出力軸（不図示。回転手段）に連結されており、その垂直軸回りに回転可能となっている。この状態において、基板ホルダ４ａの内面（鉛直方向下側の面）には凹曲面形状の基板保持面を有しており、成膜の際、ここに成膜対象としての基板１０１の背面を当接させることによって複数の基板１０１が保持される。なお、基板ホルダ４ａの中心には開口が設けられており、ここに水晶モニタ５０が配設されている。水晶モニタ５０は、その表面に蒸着物質が付着することによる共振周波数の変化から、各基板１０１表面に形成される物理膜厚を膜厚検出部５１で検出する。膜厚の検出結果は、コントローラ５２に送られる。

　真空容器２の内部には、基板ホルダ４ａ全体を包み込むように電気ヒータ５３が配設されている。基板ホルダ４ａの温度は熱電対などの温度センサ５４で検出され、その結果はコントローラ５２に送られる。コントローラ５２はこの温度センサ５４からの出力を用いて電気ヒータ５３を制御して基板１０１の温度を適切に管理する。
　真空容器２の内部下方には、基板ホルダ４ａに保持される基板１０１に成膜原料を付着させる蒸発源３４，３６が間隔を開けた状態で配設されている。また蒸発源３４，３６の間には距離センサ３９も配設されている。なお、本例では、距離センサ３９と蒸発源３４の間に、正のイオンを基板１０１に向けて照射するイオン銃３８をも配設するケースを例示しているが、必ずしもこれを配設する必要はない。

　蒸発源３４（補助膜の成膜源の一例）は、成膜原料を載せるためのくぼみを上部に備えた坩堝（ボート）３４ｂと、成膜原料に電子ビーム（ｅ^－）を照射して蒸発させる電子銃３４ｃと、坩堝３４ｂから基板１０１に向かう成膜原料を遮断する位置に開閉可能に設けられたシャッタ３４ａとを備える。坩堝３４ｂに成膜原料を載せた状態で、電子銃電源３４ｄによって電子銃３４ｃに電力を供給し、電子銃３４ｃから電子ビームを発生させ、この電子ビームを成膜原料に照射すると、成膜原料が加熱されて蒸発する。この状態でシャッタ３４ａを開くと、坩堝３４ｂから蒸発する成膜原料は基板１０１に向けて真空容器２の内部を移動して、基板ホルダ４ａに保持され回転している基板１０１の表面に付着する。

　蒸発源３６（防汚膜の成膜源の一例）は、本例では直接加熱方式や間接加熱方式などの抵抗加熱方式の蒸発源であり、成膜原料を載せるためのくぼみを上部に備えた坩堝（ボート）３６ｂと、坩堝３６ｂから基板１０１に向かう成膜原料を遮断する位置に開閉可能に設けられたシャッタ３６ａとを備える。直接加熱方式は、金属製のボートに電極を取り付けて電流を流し、直接、金属製のボートを加熱してボート自体を抵抗加熱器とし、この中に入れた成膜原料を加熱する。間接加熱方式は、ボートが直接の熱源ではなく、ボートとは別に設けられた加熱装置、例えば遷移金属などのレアメタルなどからなる蒸着フィラメントに電流を流すことにより加熱する方式である。坩堝３６ｂに成膜原料を載せた状態で、ボート自体あるいはボートとは別に設けられた加熱装置により、成膜原料を加熱し、この状態でシャッタ３６ａを開くと、坩堝３６ｂから蒸発する成膜原料は基板１０１に向けて真空容器２の内部を移動して、基板ホルダ４ａに保持され回転している基板１０１の表面に付着する。

　イオン銃３８は、イオンアシスト用のイオン源であり、反応性ガス（Ｏ^２など）や希ガス（Ａｒなど）のプラズマから帯電したイオン（Ｏ^２＋、Ａｒ^＋）を引出し、所定の加速電圧により加速して基板１０１に向けて射出する。イオン銃３８の上方にはシャッタ３８ａが開閉可能に配置されている。

　蒸発源３４，３６から基板１０１に向けて移動する成膜材料は、イオン銃３８から照射される正イオンの衝突エネルギーにより、基板１０１の表面に高い緻密性でかつ強固に付着する。このとき、基板１０１はイオンビームに含まれる正イオンにより正に帯電する。なお、イオン銃３８から射出された正のイオン（例えばＯ^２＋）が基板１０１に蓄積することにより、基板１０１全体が正に帯電する現象（チャージアップ）が起こる。チャージアップが発生すると、正に帯電した基板１０１と他の部材との間で異常放電が起こり、放電による衝撃で基板１０１表面に形成された薄膜（絶縁膜）が破壊されることがある。また、基板１０１が正に帯電することで、イオン銃３８から射出される正のイオンによる衝突エネルギーが低下するため、薄膜の緻密性、付着強度などが減少することもある。そこで本例では、基板１０１に蓄積した正の電荷を電気的に中和（ニュートラライズ）する目的で、真空容器２の、例えば側壁の中程などに、ニュートラライザ（図示省略）を配設することもできる。ニュートラライザは、イオン銃３８によるイオンビームの照射中に、電子（ｅ^－）を放出するものであり、Ａｒなどの希ガスのプラズマから電子を引き出し、加速電圧で加速して電子を射出する。ここから射出される電子は、基板１０１表面に付着したイオンによる帯電を中和する。

　距離センサ３９（測距機構の一例）は、本例ではチルト機構付きの光学式距離センサー（レーザー変位計、三角測距方式）で構成してある。この距離センサー３９は、まず、各基板１０１を保持した上で鉛直軸回りに回転している基板ホルダ４ａの、自転軸近傍に光を照射する。次にその照射光の反射光又は拡散光を受光し、これに基づき受光位置や受光強度などを検出した後、所定の処理を行う。次にこうした処理によって検出した、センサー３９と、基板ホルダ４ａの自転軸近傍に実際に保持されている特定の基板１０１との距離Ｓｘ（ｘは基板ホルダ４ａの自転軸近傍に保持される各基板１０１の位置番号。単位はｍｍ。以下同じ。）の情報と、そのときの、鉛直方向に対するセンサー本体のチルト角θの情報とをコントローラ５２へ出力する（図１及び図２参照）。

　コントローラ５２は、膜厚検出部５１及び温度センサ５４からの出力が入力され、電気ヒータ５３及びシャッタ３４ａ，３６ａ，３８ａへ所定の指令を出力することのほかに、距離センサ３９からの出力が入力される。コントローラ５２は、入力された距離センサ３９からの情報に基づいて、圧力制御手段（本例では真空ポンプ２４と圧力検出手段２２）を作動させ、容器２内部の真空度（つまり成膜開始時圧力）を適切な状態に調整する容器内圧力制御機能を備える。

＜防汚膜の成膜方法＞
　次に、成膜装置１を用いた成膜方法（本発明方法）の一例を説明する。本例では、イオン銃を用いたイオンアシスト蒸着法（ＩＡＤ：Ｉｏｎ－ｂｅａｍ　Ａｓｓｉｓｔｅｄ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ）により基板１０１上に補助膜を成膜した後、その補助膜の上に抵抗加熱方式の真空蒸着法を用いて防汚膜を成膜する方法を例示する。

（１）まず、蒸発源３４，３６のボートに成膜原料を充填する。本例では、蒸発源３４のボートに充填する補助膜の成膜原料（第１成膜原料）として、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を用いる。酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）などを用いることもできる。第１成膜原料の形態としては、特に限定されず、例えばペレット状のものを用いることができる。

　本例では、蒸発源３６のボートに充填する防汚膜の成膜原料（第２成膜原料）として、例えば、一分子中に少なくとも１つの疎水性基及び水酸基と結合可能な少なくとも１つの反応性基を有する有機化合物（以下「疎水性反応性有機化合物」と略記する。）で構成される薄膜（防汚膜）を成膜しうる材料を用いる。疎水性反応性有機化合物としては、ポリフルオロエーテル基又はポリフルオロアルキル基を含むフッ素含有有機化合物などが挙げられる。製品例としては、キャノンオプトロン社のＯＦ－ＳＲ（撥油剤）やＯＦ－１１０（撥水剤）などがある。

　第２成膜原料の形態としては、特に限定されず、例えば、（ａ）多孔質セラミックに疎水性反応性有機化合物を含浸させたものや、（ｂ）金属繊維又は細線の塊に疎水性反応性有機化合物を含浸させたものを用いることができる。これらは、多量の疎水性反応性有機化合物を素早く吸収し、蒸発させることができる。多孔質セラミックは、ハンドリング性の観点からペレット状で用いることが好ましい。金属繊維又は細線としては、例えば鉄、白金、銀、銅などが挙げられる。金属繊維又は細線は、十分な量の疎水性反応性有機化合物を保持できるように絡みあった形状のもの、例えば織布状や不織布状のものを用いることが好ましい。金属繊維又は細線の塊の空孔率は、疎水性反応性有機化合物をどの程度保持するかに応じて決定することができる。

　第２成膜原料として、金属繊維又は細線の塊を用いる場合、これを一端が開放した容器内に保持することが好ましい。容器内に保持した金属繊維又は細線の塊もペレットと同視することができる。容器の形状は特に限定されないが、クヌーセン型、末広ノズル型、直筒型、末広筒型、ボート型、フィラメント型等が挙げられ、蒸着装置の仕様によって適宜選択することができる。容器の少なくとも一端は開放されており、開放端から疎水性反応性有機化合物が蒸発するようになっている。容器の材質としては、銅、タングステン、タンタル、モリブデン、ニッケル等の金属、アルミナ等のセラミック、カーボン等が使用可能であり、蒸着装置や疎水性反応性有機化合物によって適宜選択する。
　多孔質セラミックペレット、及び容器に保持した金属繊維又は細線の塊からなるペレットのいずれも、サイズは限定されない。

　多孔質セラミック又は金属繊維又は細線の塊に疎水性反応性有機化合物を含浸させる場合、まず疎水性反応性有機化合物の有機溶媒溶液を作製し、浸漬法、滴下法、スプレー法等により溶液を多孔質セラミック又は金属繊維又は細線に含浸させた後、有機溶媒を揮発させる。疎水性反応性有機化合物は反応性基（加水分解性基）を有するので、不活性有機溶媒を使用するのが好ましい。

　不活性有機溶媒としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン等）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（ｍ－キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド等）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）等）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミン等）、炭化水素系溶剤（トルエン、キシレン等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独でも２種以上を混合しても良い。疎水性反応性有機化合物溶液の濃度は限定的ではなく、疎水性反応性有機化合物を含浸する担体の形態に応じて、適宜設定することができる。

　なお、第１成膜材料の加熱は、電子ビーム加熱方式に限定されず、ハロゲンランプ、シーズヒータ、抵抗加熱、誘導加熱等、蒸着材料を気化させるのに充分な加熱が可能な熱源を用いることができる。同様に、第２成膜材料の加熱は抵抗加熱方式に限定されず、ハロゲンランプ、シーズヒータ、電子ビーム、プラズマ電子ビーム、誘導加熱等を用いることもできる。

（２）次に、基板ホルダ４ａに複数の基板１０１を固定する。基板１０１としては、プラスチック基板（有機ガラス基板）や無機基板（無機ガラス基板）の他、ステンレスなどの金属基板が適用可能であり、その厚みは、例えば０．１～５ｍｍである。なお、基板１０１の一例である無機ガラス基板としては、例えば、ソーダライムガラス（６Ｈ～７Ｈ）、硼珪酸ガラス（６Ｈ～７Ｈ）などが挙げられる。なお、無機ガラス基板の括弧内の数字は、ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－４に準拠した方法で測定された鉛筆硬度の値である。基板ホルダ４ａに固定する複数の基板１０１は、形状が例えば板状やレンズ状などに加工されたものを用いる。なお、基板１０１は、基板ホルダ４ａに固定前あるいは固定後に、湿式洗浄しておくことが好ましい。

（３）次に、複数の基板１０１を固定した基板ホルダ４ａを真空容器２の内部にセットし、その後、ポンプ２４を作動させて真空容器２内の排気を開始する。そして、電気ヒータ５３に通電して発熱させ、基板ホルダ４ａを低速で回転させる。この回転により基板１０１の温度と成膜条件を均一化させる。本例ではこれらとともに、距離センサ３９の作動も開始する。基板ホルダ４ａの自転軸近傍での基板１０１の有無によって、センサーでの検出光強度のパターンが異なり、この異なるパターンから、基板ホルダ４ａの半径方向位置での基板１０１の有無を確認することができる（図３参照）。

コントローラ５２は、距離センサ３９からの出力（距離Ｓｘとチルト角θの各情報）を受け、下記式１に基づいて基板ホルダ４ａの自転軸近傍に保持される特定の基板１０１と蒸発源３６とを結ぶ直線距離Ｄｘを算出する。

［式１］　Ｄｘ＝√（（ｘ_０－（Ｓｘ・cosθ））^２＋（Ｓｘ・sinθ）^２）

　なお、式１において、蒸発源３６の位置情報をＸＹ平面における（ｘ_０，０）と規定し、また特定の基板１０１の位置情報をＸＹ平面における（Ｓｘ・cosθ，Ｓｘ・sinθ）と規定している（図２参照）。コントローラ５２はさらに、上記算出した距離Ｄｘの中から最大値（最大距離）である距離ＳＳ（単位はｍｍ）を選択し、この選択した距離ＳＳの値を下記式２に入力して、最適圧力Ｐ（単位はＰａ）の範囲を算出する。

［式２］　（０．０６／ＳＳ）≦Ｐ≦（５０／ＳＳ）

　なお、上記式２の係数は、本発明者らが、第２成膜原料に用いられる疎水性反応性有機物の分子量や、成膜温度などを考慮して算出した独自の係数である。そして、コントローラ５２は、真空容器２内の真空度（圧力）が上記最適圧力Ｐの範囲となるように、圧力制御手段を作動させて容器内圧力を制御する。本例ではこの状態で補助膜と防汚膜の成膜を開始する。具体的には次のとおりである。

　コントローラ５２は、温度センサ５４からの出力により、基板１０１の温度が例えば常温～１２０℃、好ましくは５０～９０℃になったことを判定すると、補助膜の成膜を開始させる。基板温度が常温未満では成膜される補助膜の密度が低く、十分な膜耐久性が得られない傾向がある。基板温度が１２０℃を超えると基板１０１としてプラスチック基板を用いている場合に、その基板１０１の劣化や変形が起きる可能性がある。なお、無加熱成膜が好適な材料を用いる場合には常温で成膜することもある。
　本例では、補助膜の成膜を開始する前の時点で、イオン銃３８をアイドル運転状態としておく。また、蒸発源３４、３６も、シャッタ３４ａ、３６ａの開動作によって直ちに第１成膜材料及び第２成膜材料を拡散（放出）できるように準備しておく。

（４）次に、コントローラ５２は、イオン銃３８の照射電力（パワー）をアイドル状態から所定の照射電力に増大させ、シャッタ３８ａを開き、回転（基板ホルダ４ａの回転軸回りに公転）途中の基板１０１の表面にイオンビームの照射を開始させる。これとともにコントローラ５２はシャッタ３４ａを開き、第１成膜材料のイオンアシスト蒸着（ＩＡＤ）も開始させる。ニュートラライザ（図示省略）を配設している場合には、この装置の作動も、イオンビーム照射及び蒸着の開始とともに開始させることが好ましい。すなわち本例では、基板１０１の成膜面に対し、蒸発源３４から第１成膜材料を飛散させる工程と、イオン銃３８から引き出される導入ガス（ここでは酸素）のイオンビームを照射する工程と、電子を照射する工程とが並行して行われる。

　イオンビームによるイオンアシスト条件は以下のとおりである。イオン銃３８へ導入するガス種としては、例えば、酸素、アルゴン又は酸素とアルゴンの混合ガスとすることが好ましい。イオン銃３８への上記ガス種の導入量（混合ガスである場合には合計導入量）は、好ましくは５～５０ｓｃｃｍである。イオンの加速電圧（Ｖ１）は、好ましくは２００～１５００Ｖである。イオンの電流密度（Ｉ１）は、好ましくは５～５０μＡ／ｃｍ^２である。イオン照射の時間（Ｔ１）は、好ましくは１０～１００秒である。Ｉ１とＴ１の積を電子素電荷ｅ（＝１．６０２×１０^－１９Ｃ）で除した（＝（Ｉ１×Ｔ１）／ｅ）は照射するイオンの照射個数を示すが、本例では、このイオンの照射個数が好ましくは５×１０^１３～５×１０^１４個／ｃｍ^２となる範囲で、イオンビームを照射することができる。なお、例えば照射電力密度を大きくする場合には照射時間（Ｔ１）を短くし、反対に照射電力密度を小さくする場合には照射時間（Ｔ１）を長くすることによって、照射エネルギー密度（＝Ｖ１×Ｉ１×Ｔ１）を制御することもできる。

　ニュートラライザを作動させる場合の作動条件は以下のとおりである。ニュートラライザへ導入するガス種としては、例えばアルゴンである。上記ガス種の導入量は、好ましくは３０～５０ｓｃｃｍである。電子の加速電圧は、好ましくは３０～７０Ｖである。電子電流は、イオン電流以上の電流が供給されるような電流であればよい。

　補助膜は、まず成膜初期段階で、基板１０１上に三次元的な核が島状に形成され、次に、それらが成膜量（蒸着量）の増加とともに成長して合体し、やがては連続的な膜に成長する（島成長）。このようにして、基板１０１の表面にはＳiＯ_２からなる補助膜が所定厚みで形成される。コントローラ５２は、基板１０１の上に形成される薄膜（補助膜）の膜厚を水晶モニタ５０により監視し続け、所定の膜厚になると成膜を停止する。なお、こうした補助膜を介さずに基板１０１上に直接、後述の方法で防汚膜を成膜することで、該防汚膜の耐摩耗性を実用に耐えうる程度にまで向上させることは可能である。
ただし、こうした補助膜を介して防汚膜を基板１０１上に成膜することにより、防汚膜の耐摩耗性能の一層の向上が期待できる。その理由は、例えばガラス基板に防汚膜を形成する場合、撥油剤分子がガラス表面のシラノール基と結合する事で膜が形成される。しかし、ガラスの表面にはアルカリ金属などの不純物が存在するため、撥油剤分子とガラス表面が結合できず、防汚膜の密着力が低い部分ができてしまう可能性がある。そこで、不純物を含まないＳiＯ_２などの補助膜上に防汚膜を成膜する事で、基板全面に渡って密着力の高い防汚膜が形成でき、防汚膜の耐摩耗性が向上すると推測される。

（５）次に、コントローラ５２は、イオン銃３８の照射電力をアイドル状態に戻し、シャッタ３４ａ，３８ａを閉じるとともに、シャッタ３６ａを開き、第２成膜原料の抵抗加熱方式による真空蒸着を開始させる。すなわち、回転途中の複数の基板１０１に対し、蒸発源３６から第２成膜原料を例えば３～２０分の間、飛散させ、成膜処理を行う。その結果、複数の基板１０１のそれぞれには、補助膜を介して防汚膜が所定厚み（例えば１～５０ｎｍ）で形成される。コントローラ５２は、基板１０１の上に補助膜を介して形成される薄膜の膜厚を水晶モニタ５０により監視し続け、所定の膜厚になるとシャッタ３６ａを閉じ、蒸着を停止させる。これにより各基板１０１上に補助膜と防汚膜が順次成膜される。

　本例において、蒸発源３６による成膜開始時の、容器２内圧力を制御するのは、防汚膜の成膜開始時の容器２内の圧力が（０．０６／ＳＳ）未満では、真空度が高くなり過ぎ、排気時間が長くなって防汚膜の成膜効率が悪化する点で好ましくないからである。また、防汚膜の成膜原料（有機材料）は蒸気圧が高く、揮発性や昇華性に富むため、低すぎる圧力下で成膜した場合、防汚膜の一部が再蒸発しやすく、該膜を構成する防汚膜分子が基板１０１上の補助膜に緻密かつ均一に付着しなくなる。防汚膜はその構成分子が基板１０１上の補助膜に到達後、隣り合う分子同士でネットワークを形成（脱水縮合）することで形成されると考えられるが、防汚膜分子が基板１０１上の補助膜に均一に付着していない場合、防汚膜が形成されない部分が基板１０１上の補助膜に存在することになる。防汚膜の非存在部分が存在すると、この部分を起点に摩擦時の膜剥れが生じ、結果として耐摩耗性の向上が望めない。

　一方、防汚膜の成膜開始時の容器２内の圧力が（５０／ＳＳ）を超えると、防汚膜分子の平均自由行程が下がることに起因して、防汚膜分子が基板１０１上の補助膜に到達しづらくなり、緻密かつ均一に付着しなくなる。上述したが、防汚膜はその構成分子が基板１０１上の補助膜に到達後、隣り合う分子同士でネットワークを形成（脱水縮合）することで形成されるため、防汚膜分子が基板１０１の補助膜上に均一に付着していない場合、防汚膜が形成されない部分が基板１０１の補助膜上に存在し、その防汚膜の非存在部分を起点に摩擦時の膜剥れが生じ、結果として耐摩耗性の向上が望めない。

　本例で成膜される防汚膜は、撥水性、撥油性を有する膜であり、油汚れの付着を防止する機能を有する。ここで、「油汚れの付着を防止する」とは、単に油汚れが付着しないだけでなく、たとえ付着しても簡単に拭き取れることを意味する。すなわち、防汚膜は撥油性を維持する。具体的に、本例で補助膜上に成膜される防汚膜は、１ｋｇ／ｃｍ^２の荷重によるスチールウール＃００００を、２００回（好ましくは４００回、より好ましくは６００回）を超えて往復させても油性ペンによるインクを拭き取れるように、耐摩耗性が実用に耐えうるレベルにまで向上している。このように耐摩耗性が向上しているのは、上述したように、蒸発源３６による成膜開始時の容器２内圧力を適切に調節することにより、基板１０１上の補助膜の表面を確実に防汚膜分子で埋め尽くし、基板１０１上の補助膜に防汚膜の非存在部分を存在させないようにするからである。

　以上説明したように、本例による成膜装置１を用いた成膜方法によれば、距離センサ３９からの出力を受けたコントローラ５２が所定の演算を行い、基板ホルダ４ａの自転軸近傍に保持される特定の基板１０１と蒸発源３６とを結ぶ直線距離Ｄｘを算出し、その後、算出した距離Ｄｘの中から最大値（最大距離）である距離ＳＳを選択し、この選択した最大距離ＳＳの値に基づいてさらに所定の演算を行い、成膜開始時の最適圧力Ｐを算出する。そしてコントローラ５２は、真空容器２の内部圧力を算出した最適圧力Ｐの範囲となるように圧力制御手段を作動させて容器内圧力を適切に制御した後、防汚膜を成膜させる。これにより、各基板１０１の補助膜上に成膜される防汚膜の耐摩耗性を実用に耐えうる程度にまで向上させることができる。

　このような効果が得られるのは、上述したように、成膜開始時の容器２内圧力を適切に制御することで、基板１０１上の補助膜に、一旦、成膜された防汚膜の一部の再蒸発を効果的に防止し、かつ防汚膜を構成する防汚膜分子を確実に基板１０１に緻密かつ均一に付着させることができ、防汚膜が形成されない部分を基板１０１の補助膜上に存在させないようにしたことによるものと推測される。

　本例の方法で成膜した防汚膜によれば、その表面に付着した指紋などの油分を重い荷重（例えば１ｋｇ／ｃｍ^２程度の荷重）で拭き取ったとしても、防汚膜の構成成分を効果的に残存させることができる。すなわち本実施形態によれば、実用に耐えうる耐摩耗性を備えた防汚膜を基板１０１上に形成することが可能となる。

　本例による方法で防汚膜を成膜した基板１０１は、撥油性が要求される用途、例えば、各種ディスプレイ（例えばプラズマディスプレイパネルＰＤＰ、ブラウン管ＣＲＴ、液晶ディスプレイＬＣＤ、エレクトロルミネッセンスディスプレイＥＬＤなど）；ショーケース；時計や計器のカバーガラス；銀行ＡＴＭや切符の券売機などのタッチパネル式電子機器のタッチ面；上記各種ディスプレイを持つ携帯電話やパソコンなどの各種電子機器；などに、好適に使用することができる。

　なお、上記実施形態では、測距機構の一例として距離センサ３９を用いた場合を例示したが、これに限定されない。本例では要するに、回転途中の基板ホルダ４ａの自転軸近傍に保持される特定の基板１０１と蒸発源３６とを結ぶ直線距離Ｄｘをコントローラ５２が算出可能な情報（データ）を、コントローラ５２に対して出力できる構成のものであればよい。なお、本発明において測距機構を必ずしも設ける必要はなく、予め計測された距離データに基づいて算出された容器内圧力範囲を適用することもできる。また、測距機構の作動開始のタイミングは上記ケース（つまり補助膜の成膜開始前）に限定されず、防汚膜の成膜開始の直前に行うこともできる。

　次に、上記発明の実施形態をより具体化した実施例を挙げ、発明をさらに詳細に説明する。

　《実験例１～１９》
　図１に示す成膜装置１を用い、所定の直径（表１参照）を持つドーム状の基板ホルダ４ａの裏面に、基板１０１として鉛筆硬度（ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－４）が６Ｈのガラス基板（サイズ：縦１００ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を所定枚数（表１参照）セットした（セット状況は図３を参照）。

　次に、基板ホルダ４ａを１０ｒｐｍの速度（ＲＳ）で回転させるとともに、ポンプ２４を作動させ容器２内の排気を開始し、圧力制御手段によって容器２内圧力を１×１０^－３Ｐａに調整し、基板温度が６０℃に達した後に、下記条件で、補助膜を基板１０１上に成膜した。
　なお本例では、上記排気中に、距離センサ３９（オプテックス・エフエー社製のＬＥＤ距離センサー、商品名：ＤＴ２）の作動も開始し、回転途中の基板ホルダ４ａの自転軸近傍付近に光を連続して照射しつつ、受光、処理後の測定結果（距離Ｓｘとチルト角θの各情報）を次々にコントローラ５２へ出力させた。コントローラ５２は距離Ｄｘを算出した後、選択した距離ＳＳに基づいて最適圧力Ｐの範囲を算出しておいた。

・成膜原料：ＳｉＯ_２、
・成膜レート：７．２ｎｍ／ｍｉｎ．、
・イオン銃３８の条件
　　導入ガス種及び導入量：Ｏ_２を４０ｓｃｃｍ、
　　イオン加速電圧：１０００Ｖ、
　　イオン電流密度：３０μＡ／ｃｍ^２、
・ニュートラライザの条件
　　導入ガス種及び導入量：Ａｒを１０ｓｃｃｍ、
　　電子電流：１Ａ。

　次に、蒸着源３４、イオン銃３８、ニュートラライザの作動を停止した後、容器２内圧力が圧力検出手段２２からの出力によって所定圧力（表１参照）になったことをコントローラ５２が確認すると、圧力制御手段による制御によってこの状態を保持させた。この状態でシャッタ３６ａを開き、蒸発源３６による成膜原料（キャノンオプトロン社製の撥油剤、商品名：ＯＦ－ＳＲ、成分名：含フッ素有機珪素化合物）の蒸着を開始した（成膜レート：１．０ｎｍ／ｍｉｎ．）。そして、厚み５ｎｍの防汚膜を基板１０１の補助膜上に成膜した各実験例サンプルを得た。

　得られた各実験例サンプルの防汚膜の表面に、１ｃｍ^２のスチールウール＃００００を載せ、１ｋｇ／ｃｍ^２の荷重をかけた状態で、５０ｍｍの直線上を１往復１秒の速さで、擦傷試験を行った。この擦傷試験の往復１００回毎に、試験面（防汚膜面）に、油性マジックペン（有機溶媒型マーカー、商品名：マッキー極細、セブラ社製）で線を描き、油性マジックペンの有機溶媒型インクを乾燥布で拭き取れるか否かを評価した。その結果、有機溶媒型インクを拭き取ることができた最大擦傷往復回数を表１に示す。

　表１から以下のことが理解できる。距離ＳＳが５９０ｍｍのとき、コントローラ５２によって防汚膜の最適圧力Ｐ（成膜開始圧力）は１０^－４～８．５×１０^－２Ｐａと算出され、この範囲外に容器２内圧力を調整して成膜したサンプル（実験例７）と比較して、この範囲内に容器２内圧力を調整して成膜したサンプル（実験例１～６）の有用性が確認できた。ＳＳが１１５０ｍｍのとき、コントローラ５２によって防汚膜の最適圧力Ｐは５．２×１０^－５～４．３×１０^－２Ｐａと算出され、この範囲外に容器２内圧力を調整して成膜したサンプル（実験例１３）と比較して、この範囲内に容器２内圧力を調整して成膜したサンプル（実験例８～１２）の有用性が確認できた。ＳＳが１５５０ｍｍのとき、コントローラ５２によって防汚膜の最適圧力Ｐは３．７×１０^－５～３．１×１０^－２Ｐａと算出され、この範囲外に容器２内圧力を調整して成膜したサンプル（実験例１８，１９）と比較して、この範囲内に容器２内圧力を調整して成膜したサンプル（実験例１４～１７）の有用性が確認できた。

　なお、実験例６－１，１２－１，１７－１は、補助膜の成膜を行わず、基板１０１上に直接、防汚膜を成膜したものであり、基板１０１上に補助膜を介して防汚膜を成膜したサンプル（実験例６，１２，１７）と比較して、最大擦傷往復回数はそれぞれ劣っていた。しかしながら、上記最適圧力Ｐの範囲外に容器２内圧力を調整して成膜したサンプル（実験例７，１３，１８，１９）と比較した場合、十分に、耐摩耗性能が付与されていることが確認できた。

Claims

　真空容器内の下方に防汚膜の成膜源と補助膜の成膜源が別々に配置され、前記真空容器内の上方に基板ホルダが鉛直軸回りに自転可能に配置され、さらに前記真空容器内の圧力を制御する圧力制御手段を有する成膜装置を用い、
　成膜対象物である複数の基板を前記両成膜源と対向させるように前記基板ホルダに保持させた後、該基板ホルダを回転させながら各基板上に補助膜と防汚膜を順次成膜する方法において、
　前記真空容器の内圧が、該真空容器の大きさに基づいて決定される圧力範囲となるように前記圧力制御手段を作動させて前記真空容器の内圧を調整した後、前記防汚膜を成膜することを特徴とする防汚膜の成膜方法。
　請求項１記載の成膜方法において、前記基板ホルダの自転軸近傍に保持される基板と前記防汚膜の成膜源との距離に基づいて決定される圧力範囲を用いることを特徴とする防汚膜の成膜方法。
　請求項２記載の成膜方法において、前記距離をＳＳ（単位はｍｍ）とし、前記防汚膜の成膜圧力をＰ（単位はＰａ）としたとき、前記Ｐが、（０．０６／ＳＳ）≦Ｐ≦（５０／ＳＳ）の関係を満足するように前記真空容器の内圧を調整することを特徴とする防汚膜の成膜方法。