CN1429865A - 混杂膜、包括该混杂膜的防反射膜、光学产品和恢复该混杂膜的除雾性能的方法 - Google Patents

混杂膜、包括该混杂膜的防反射膜、光学产品和恢复该混杂膜的除雾性能的方法 Download PDF

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Abstract

公开了混杂膜，如具有良好的耐磨性能和除雾性能的那些，包括该混杂膜的防反射膜、光学产品和恢复该混杂膜的除雾性能的方法。具有除雾性能的混杂膜可通过将一种具有亲水基团和活性基团的有机化合物与二氧化硅或与二氧化硅和氧化铝一起蒸汽沉积获得。防反射膜可作为与基材相对的最外层形成于具有混杂膜的基材上。光学产品可包括塑料基材和具有混杂膜的防反射膜。恢复光学产品的混杂膜的除雾性能的方法可包括洗涤混杂膜。

Description

混杂膜、包括该混杂膜的防反射膜、 光学产品和恢复该混杂膜的除雾性能的方法
相关申请的交叉引用
本申请按照U.S.C.§119要求以2001年12月28日的日本专利申请No.2001-399609作为优先权，其公开的内容这里全部引入作为参考。
发明领域
本发明涉及混杂膜、包括该混杂膜的防反射膜、光学产品和恢复该混杂膜的除雾性能的方法。例如，本发明涉及具有良好耐磨性能和除雾性能的混杂膜、包括该混杂膜的防反射膜、光学产品和恢复该混杂膜的除雾性能的方法。
发明背景
在其上具有通过无机蒸汽沉积形成的防反射膜的光学产品是已知的。然而，这些光学产品不具有良好的除雾性能。
为解决此问题，已开发了具有除雾和防反射性能的薄膜。例如JP-T-10-510860提出通过用含多孔无机氧化物和特定的硅氧烷低聚物的涂料组合物涂布镜片基材由此在其上形成除雾和防反射性能薄膜获得的眼镜镜片。
然而，与用通过普通蒸汽沉积形成的防反射膜涂布的普通眼镜镜片相比，这种除雾镜片具有不良耐磨性。此外它具有不良的防反射特性。
发明概述
本发明旨在解决上述问题。本发明提供可具有良好耐磨性能和除雾性能的混杂膜、包括该混杂膜的防反射膜、光学产品和恢复该混杂膜的除雾性能的方法。
本发明人已确定具有良好耐磨性能和除雾性能的光学产品可通过使用一种混杂膜获得，该混杂膜通过将至少一种具有亲水基团和活性基团的有机化合物与二氧化硅或与二氧化硅和氧化铝一起蒸汽沉积形成。
具体地，本发明提供可具有除雾性能的混杂膜。若该混杂膜呈现与水的接触角低于10°，则认为该混杂膜具有除雾性能。该混杂膜通过将具有亲水基团和活性基团的有机化合物与二氧化硅或与二氧化硅和氧化铝一起蒸汽沉积形成。本发明还提供包括该混杂膜作为与基材相对的防反射膜的最外层的防反射膜。本发明进一步提供包括塑料基材和具有混杂膜的防反射膜的光学产品，如眼镜。此外，本发明提供恢复形成于光学产品上的混杂膜的除雾性能的方法，该方法包括洗涤该光学产品的混杂膜。另外，本发明提供了制造混杂膜和光学产品的方法。发明详述
本文给出的详细说明为例子形式并仅用于对本发明各种实施方案的讨论。因此，不打算给出比从原理上理解本发明所需的细节更详细的本发明细节。此描述使本领域熟练技术人员显而易见的是，实际上本发明的多种形式是如何实现的。
除非另有说明，化合物或组分的标号包括化合物或组分本身，以及与其它化合物或组分的组合，如化合物的混合物。
本发明的混杂膜可通过将具有亲水性基团和活性基团的有机化合物与二氧化硅或与二氧化硅和氧化铝一起沉积获得。
按照这种方式，本发明的混杂膜包含在二氧化硅层或二氧化硅和氧化铝层中具有亲水基团的亲水性有机化合物，其中该有机化合物基本上起到表面活性剂中的亲水基团的作用，而另一方面，二氧化硅或二氧化硅和氧化铝的混合物假活性地起到表面活性剂中的疏水基团的作用，因为其亲水性一般低于有机化合物的亲水性。尽管不希望受理论的约束，但看起来混杂膜基本上起到包括完成其除雾的表面活性剂层的作用。由于混杂膜一般通过蒸汽沉积获得，因此其厚度容易控制。此外，由于该混杂膜一般因反应性有机物质加入无机SiO2层中而交联，因此其耐磨性一般良好。
一般地，本发明的混杂膜按照其中薄膜在气体气氛中形成的离子辅助法通过蒸汽沉积获得。该离子辅助法可为例如FLIEDNER等人在“Plasma Ion Assisted Coating of Ophthalmic Optics，”Societyof Vacuum Coaters，Albuquerque，NM，USA，pp.237-241(1995)中描述的。在该离子辅助法中，加速电压可为50V至150V，加速电流可为30mA至100mA。考虑到与有机化合物的反应性和在其中成膜中的抗氧化性，离子辅助法中的电离气体通常使用氩(Ar)气或氩与氧的混合气体。
在形成混杂层中，需要将无机和有机物质的分别蒸汽沉积源同时蒸发和沉积。有机物质的相对含量可通过改变有机物质和/或无机物质加热装置的温度和/或表面控制。若该混杂层将包含一种以上的无机物质或一种以上的有机物质，则它们优选在分别的加热装置中蒸发。
在形成本发明混杂膜的一种方法中，制备有机化合物的一个蒸发源和二氧化硅或二氧化硅和氧化铝的另一蒸发源，并将这些源同时蒸发并真空沉积。为控制其蒸发和沉积速率，可将有机化合物用溶剂稀释并浸入生物(biocolumn)柱过滤器中。将该浸渍的过滤器干燥，然后用作有机化合物源。在此情况下，对溶剂无特殊限制。例如，可将二甲醚用于胺封端的有机化合物；可将乙酸乙酯用于环氧化物封端的有机化合物；可将三甲基乙基硅烷或乙醚用于低极性聚硅氧烷类有机化合物；可将甲醇用于高极性聚醚类有机化合物。
当用于形成本发明混杂膜的有机化合物为高粘性的并且其沸点难以或不可能测量时，可对其提供多孔物质容器并加热。如此，通过自多孔容器蒸汽沉积有机化合物在基材上形成预定的膜。通过将有机物质溶于溶剂中并控制所得溶液的量，可控制薄膜的厚度。此外，可将该溶液浸入多孔材料中并加热以控制有机化合物的所需蒸发速率。更具体地，该多孔材料可为烧结过滤器，该过滤器可通过烧结高导热性的铜或其类似物的金属粉末而制备。多孔材料的孔径可为40至200μm，如80至120μm，以获得有机化合物的合适蒸发速率。通常还可将容器加热至200至300℃，如200至240℃，以获得有机化合物的合适蒸发速率。
本文使用的加热装置无特殊限制。例子包括卤素加热器、电阻加热器、陶瓷加热器等。该加热装置通常装有用于控制成膜的开闭系统。此外，可将用于防止加热的成膜物质在周围扩散(如此导致污染在其上形成薄膜的基材)的夹套或其类似物包围加热装置。为对蒸汽沉积系统稳定提供成膜物质，可将生物柱过滤器放入在其壁上具有小孔的蒸发速率控制室中。这些小孔可为椭圆形的，以确保经其流出的成膜有机化合物更好地分散取向。
当有机化合物具有相当低的粘度(例如在25℃下至多15cSt(0.000015m2/s))并且其沸点容易测定时，可将其倒入在50℃至150℃下加热的外部罐中，蒸发并以单体气体形式通入真空室中，由此在基材上形成预定的膜。这是使用此类有机化合物的一种成膜方式。在此情况下，可直接控制来自外罐的有机化合物的流速，如此控制通入蒸汽沉积系统的有机化合物的量和薄膜的厚度。
该有机化合物通常具有氧原子含量18至40mol％，以使混杂膜具有改进的除雾性能。此外，有机化合物的数均分子量可为150至1500g/mol。
该有机化合物在本发明混杂膜中的用量通常为混杂膜的0.02至70wt％。有机化合物的相对含量可沿混杂膜的厚度方向而变化，但在其表面上不可为0％或100％。当该有机化合物与二氧化硅一起施用时，二氧化硅的含量一般为混杂膜的30至99.98wt％。当该有机化合物与二氧化硅和氧化铝一起施用时，二氧化硅的量通常为混杂膜的30至90wt％，氧化铝的量通常为混杂膜的0.01至5wt％。
有机物质在薄膜混杂层中的量，例如可通过测定无机物质和有机物质的折射率并测量混杂层的薄膜厚度和其反射来确定。有机物质在混杂层中的相对含量可通过使用由该有机物质构成的层的折射率和由无机物质构成的层的折射率作为基础通过自混杂层的折射率内推来确定。
亲水性基团和活性基团可通过各种方式连接。例如，下面的通式给出如何进行连接。
(Re-)nHy和(Re-L-)nHy    (Ia)和(Ib)
Re(-Hy)m和Re(-L-Hy)m    (IIa)和(IIb)
(Re-)nL(-Hy)m    (III)
(Re-)nHy(-L)o    (IV)
(L-)o-Re(-Hy)m    (V)
其中Re表示活性基团，Hy表示亲水性基团，L表示(非亲水性、非活性)连接基(linker)，其为具有1至3个碳原子的烃部分。参数n为1或2，m为1或更大的整数，o为1或2。
根据本发明，若通过使其与甲基连接的方式衍生自一个基团的化合物在水中的溶解度超过90％(v/v)，则认为该基团是亲水性基团。亲水性基团的例子包括-SO3H，-SO3M，-OSO3H，-OSO3M，-COOM，-NR3X，-COOH，-NH2，-CN，-OH，-NHCONH2，-(OCH2CH2)p-，-CH2OCH3，-OCH3，-COOCH3，-CS，或-CON(其中R表示具有1至2个碳原子的烷基，M表示碱金属或NH4，X表示卤原子，和p表示至少1的整数)。
含亲水基团的有机化合物可为亲水性化合物。亲水性通过薄膜表面与水之间的接触角测量，所述薄膜可通过固化该有机化合物获得。若衍生自一个化合物的薄膜呈现与水的接触角低于10°，则认为该化合物为亲水性化合物。
该有机化合物通常呈现比二氧化硅和/或氧化铝高的亲水性。在此情况下，各自亲水性基于纯物质膜与水滴之间的上述接触角确定并比较。
用于形成混杂层的有机化合物的活性基团本身可相互反应或与混杂层中存在的二氧化硅和/或氧化铝反应。活性基团的例子包括环氧基团、甲基丙烯酸类基团、丙烯酸类基团、氨基、硫醇基、具有3至15个碳原子的三烷氧基甲硅烷基或羟基。
用于形成本发明混杂膜的有机化合物可为具有聚醚主链和在其两个末端具有活性基团的化合物，具有羟亚甲基重复单元链和在其两个末端具有活性基团的化合物，或具有羧亚甲基重复单元链和在其两个末端具有活性基团的化合物。
具有聚醚主链和在其两个末端具有活性基团的化合物包括如下通式(1)的那些化合物：
Figure A0216086000111
其中R1和R2独立地表示环氧基团、甲基丙烯酸类基团、丙烯酸类基团、氨基、硫醇基、具有3至15个碳原子的三烷氧基甲硅烷基、羟基、或含选自这些基团的至少一个基团的有机基团；n表示至少为1的整数，以使该化合物具有数均分子量通常为150至1500g/mol。含选自这些基团的至少一个基团的有机基团可由连接一个或多个上述官能团的1至3个碳原子的烃基构成。
具有羟亚甲基重复单元链和在其两个末端具有活性基团的化合物包括如下通式(2)的化合物；和具有羧亚甲基重复单元链和在其两个末端具有活性基团的化合物包括如下通式(3)的化合物：
Figure A0216086000121
其中R3，R4，R5，和R6独立地表示环氧基团、甲基丙烯酸类基团、丙烯酸类基团、氨基、硫醇基、具有3至15个碳原子的三烷氧基甲硅烷基、羟基、或含选自这些基团的至少一个基团的有机基团；m和k表示至少为2的整数，以使该化合物具有数均分子量通常为225至1500g/mol。
若需要，可将交联剂加入形成本发明混杂膜的有机化合物中。交联剂包括季硅烷如具有1至2个碳原子的四烷氧基硅烷和四氨基硅烷。交联剂的量通常为有机化合物的1至20wt％。
本发明的混杂膜可用于多层防反射膜中，作为其低折射层。具体地，在基材上形成的多层防反射膜中，混杂膜可为与基材相对的最外层。防反射膜和包括其的光学产品具有良好的耐磨性能、除雾性能和防反射性能。
本发明混杂膜的厚度无特殊限制，但可为5至100nm。当混杂膜用作多层防反射膜的最外层低反射层时，其光学厚度可处于在该多层防反射膜中的任何已知的二氧化硅和其类似物的低反射层的光学厚度(λ/4)水平，其中λ表示施加的光波长。在此情况下，该混杂膜的折射率通常为1.42至1.48。
本发明的混杂膜可与基材最接近，以确保涂布基材的良好耐冲击性。当混杂膜与涂布基材最接近设置时，可在混杂膜与基材之间提供内涂层以增强它们之间的粘结力。该内涂层可由在其上形成混杂膜时具有阳离子作用的至少一种金属构成，所述金属选自例如镍(Ni)、银(Ag)、铂(Pt)、铌(Nb)和钛(Ti)。通常，内涂层为确保涂布基材良好的耐冲击性的铌金属层。金属内涂层，若设置于基材与混杂膜之间，则可改进涂布基材的耐冲击性。尽管不希望受理论束缚，但据信金属内涂层可促进其上形成的膜的交联反应。
为确保塑料基材与内涂层之间的粘结力并统一混杂膜的初始条件，可在形成内涂层之前将基材用离子枪预处理。用于离子枪预处理的电离气体可为氧气或氩气(Ar)等中的任何一种。为基材和内涂层之间具有更好的粘结力和涂布基材具有更好的耐磨性，离子枪的加速电压可为50V至200V，加速电流可为50mA至150mA。
除混杂膜外的防反射膜层通常通过蒸汽沉积形成。例如，若需要，它们可通过物理蒸汽沉积(PVD)、化学蒸汽沉积(CVD)、溅射、离子镀、等离子体CVD等形成。
对于除混杂膜外的防反射膜层无特殊限制。然而，为使其获得更好的防反射效果，防反射层可包括金属氧化物，如SiO2或SiO2和Al2O3的混合物的低折射层、和Nb2O5或TiO2的高折射层。
本发明的光学产品例如眼镜包括塑料基材和形成于该塑料基材上的包含本发明混杂膜的防反射膜。
对用于本发明光学产品的塑料基材的材料无特殊限制，包括例如甲基丙烯酸甲酯均聚物、甲基丙烯酸甲酯与至少一种其它单体如具有乙烯基的单体的共聚物、二甘醇双烯丙基碳酸酯均聚物、二甘醇双烯丙基碳酸酯与至少一种其它单体如具有乙烯基的单体的共聚物，含硫共聚物、含卤素共聚物、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、不饱和聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯和聚硫代氨基甲酸酯。
本发明的光学产品在塑料基材与包括混杂膜的防反射膜之间或在塑料基材与内涂层之间具有硬涂膜。
该硬涂膜通常为包括金属氧化物胶体颗粒和如下通式(I)的有机硅化合物的组合物：
(R7)a(R8)bSi(OR9)4-(a+b)            (I)
其中R7和R8独立地表示选自具有1至8个碳原子的烷基、具有2至8个碳原子的链烯基、具有6至8个碳原子的芳基、具有1至8个碳原子的酰基、卤原子、缩水甘油基、环氧基团、氨基、巯基、甲基丙烯酰氧基和氰基的有机基团；R9表示选自具有1至8个碳原子的烷基、具有1至8个碳原子的酰基、具有6至8个碳原子的芳基的有机基团；a和b独立地表示0或1。
金属氧化物胶体颗粒包括例如氧化钨(WO3)、氧化锌(ZnO)、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、二氧化锡(SnO2)、氧化铍(BeO)和五氧化二锑(Sb2O5)中的那些。这些金属氧化物可单独或混合使用。
通常，用于制备硬涂膜的组合物可包含1至30wt％，例如5至20wt％的金属氧化物胶体颗粒，按组合物的总重量计。
通式(I)的有机硅化合物的例子包括硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸正丙酯、硅酸异丙酯、硅酸正丁酯、硅酸仲丁基值、硅酸叔丁酯、四乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3，4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3，4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷，环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷，α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷，β-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，β-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基苯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基苯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、和甲基乙烯基二乙氧基硅烷。
硬涂膜可通过将涂料组合物施于基材上形成。该涂料组合物可以任何普通的方式制备。若需要，该涂料组合物可含有固化催化剂及用于改进基材与组合物的润湿性的任一有机溶剂和表面活性剂，由此改进组合物形成的硬涂膜的表面光滑度。固化催化剂的例子包括胺如烯丙基胺、乙胺等；各种酸和碱(包括路易斯酸和路易酸碱)，与有机羧酸、铬酸、次氯酸、硼酸、高氯酸、溴酸、亚硒酸、硫代硫酸、硅酸、硫氰酸、硝酸、铝酸、碳酸等的盐或金属盐，以及与铝、锆、钛等的金属烷氧化物，和其金属螯合物。若进一步需要，可含有任一UV吸收剂、抗氧剂、光稳定剂、抗老化剂等，只要获得涂料组合物和硬涂膜的所需性能即可。
该涂料组合物可通过涂布方法如浸涂、旋涂或喷涂施于基材上。为改进该组合物形成的薄膜表面的面部精度或均匀性，通常使用浸涂或旋涂。
基材涂布后，该组合物可通过将其在热空气中干燥或通过将其暴露在活性能量射线中固化。通常，将其在70至200℃，如90至150℃的热空气中固化。活性能量射线的例子包括抑制薄膜热损害的远红外射线。
本发明的光学产品具有除雾性能，但其除雾性能不是永久的。当光学产品的除雾性能被破坏时，它可通过洗涤光学产品的混杂膜恢复。
该薄膜可通过等离子体处理洗涤。等离子体处理包括将预定物体暴露在等离子体放电下，该等离子体放电导致分子离解而得到激发态分子、自由基和离子。等离子体照射薄膜的时间无特殊限制，但通常为5秒至60秒。
本发明的混杂膜一般为透明的，其耐磨性和除雾性能一般良好，并且其反射性通常低。因此，该混杂膜可用于防反射膜中，如用于光学产品中。此外，甚至当混杂膜的除雾性能已被破坏时，可通过恢复本发明混杂膜的除雾性能的方法将其轻松地恢复至其原始状况。
本发明将借助下面的实施例进一步说明。这些实施例是非限制性的并且不限制本发明的范围。
实施例
在实施例中获得的光学产品的物理性能按如下方式评估：
(1)透光度：
用Hitachi分光光度计U-3410，测量具有在两个表面上形成的防反射膜的塑料镜片样品的透光度Y。
(2)光反射率：
用Hitachi分光光度计U-3410，测量具有在两个表面上形成的防反射膜的塑料镜片样品的光反射率。
(3)薄膜粘结力：
使用切割工具，将各塑料镜片的表面切割以使其各自具有1mm×1mm的100个十字切口。将一胶带，Cellotape(商品名，由NichibanCorp.出售)，粘附在其十字切口区域，并快速剥离掉。数出残留在镜片上的十字切口数并在下表中给出，其中(残留的十字切口数)/100表示薄膜的粘结力。
(4)耐磨性能：
将各塑料镜片的表面用Japan Steel Wool Corp.生产的标准不锈钢棉#0000在对其施加荷载1kgf/cm2下擦拭。来回擦10次后，目测检测各塑料镜片的表面状态。如此试验的塑料镜片按如下标准评估：
UA：很少擦伤
A：发现数个浅擦伤痕迹
B：发现很多浅擦伤痕迹和数个厚擦伤痕迹。
C：发现很多浅和厚的擦伤痕迹。
D：几乎完全剥离。
(5)除雾性能：
将该样品在冰箱中在5℃下贮存20分钟，然后立即转移入相对湿度90％和温度40℃的恒温器中，并在其中放置10秒。然后检测各样品的雾度，并按照如下标准评估：
程度4：当戴上眼镜时，可读书。
程度3：当戴上眼镜时，可在白天行走。
程度2：当戴上眼镜时，可看见一些周围的物体。
程度1：当戴上眼镜时，几乎不能看见周围的物体。
程度1和2的样品被认为不具有除雾性能。
(6)测量与水的接触角
塑料镜片表面的水接触角通过使用Wilhelmy法的K12自动表面张力平衡仪(由Kruess Corp.制造)测量。实施例1和2
将90重量份胶体二氧化硅(Snowtex-40，购自NissanChemical)、81.6重量份甲基三甲氧基硅烷(有机硅化合物)、176重量份γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(有机硅化合物)、2.0重量份0.5N盐酸、20重量份乙酸和90重量份水投入玻璃反应器中，并在室温下搅拌8小时。将所得溶液在室温下放置16小时由此形成水解溶液。向该溶液中加入120重量份异丙醇、120重量份正丁醇、16重量份乙酰丙酮铝、0.2重量份硅氧烷表面活性剂(聚氧亚烷基甲基硅氧烷共聚物、商品名：Y 7006，由Nippon Unicar Company Ltd.生产)和0.1重量份UV吸收剂(2-2(羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑，商品名：SEESORB 707R，由SHIPORRO Corp.生产)。将该混合物在室温下搅拌8小时，然后在室温下老化24小时由此形成涂布溶液。
将该塑料镜片基材(由二甘醇双烯丙基碳酸酯制备，并具有折射率1.50、中心厚度2.0mm和放大倍数0.00)用0.1N NaOH碱性水溶液预处理。将该基材浸入涂布溶液中。完成浸涂后，将该塑料镜片以拉动速率20cm/min取出。然后，将该塑料镜片在120℃下加热2小时。按照这种方式，将塑料镜片基材用硬涂膜(硬涂层A)涂布。然后，将所得塑料镜片用Ar气体在下表1所示条件下进行离子枪预处理。
然后在表1所示条件下，在硬涂层A上形成由第1至第7层组成的多层防反射膜，得到塑料镜片。
如表1所示，实施例1中使用的具有亲水基团和活性基团的有机化合物为有机物质A(聚乙二醇缩水甘油醚，E-400，购自Nippon YushiCorp.)；实施例2中使用的为有机物质B(聚乙二醇单丙烯酸酯，AE-400，购自Nippon Yushi Corp.)。
在形成多层防反射膜中，第7层混杂膜按照离子辅助法用离子枪(制造商：Shincron Corp.型号：RIS-120D)形成。在实施例1的方法中，使用Ar气，加速电压为70V，加速电流为70mA。将有机物质A投入在80℃下加热的外部罐中并放入具有减压5×10-5Torr的蒸汽沉积室中，而将表1中给出的无机组分通过借助电子枪的蒸发同时加入其中，由此在其上形成混杂膜。控制无机物质和有机物质的蒸发和沉积条件，以使它们以双沉积方式几乎同时沉积到基材上。
将如此获得的塑料镜片按照上述测试方法(1)至(5)评估，结果在表1中给出。在该表中，λ表示施于样品上的光波长并且λ＝500nm.在λ＝500nm下测量混杂膜的折射率。实施例3：
按与实施例1相同的方式在基材上形成硬涂层A。然后，在表2中给出的条件下，在该硬涂层A上形成由第1至第7层组成的防反射膜，由此获得塑料镜片。
如表2所示，实施例3中使用的具有亲水性基团和活性基团的有机化合物为有机物质C(N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)葡糖酸酰胺，购自Chisso Corp.)。
在形成多层防反射膜中，包括第7层的混杂膜按照离子辅助法用离子枪形成。在本方法中，使用Ar气，加速电压为80V，加速电流为80mA。将有机物质C溶于溶剂乙酸乙酯中制备其50％溶液。将0.5ml该溶液浸入生物柱(18mm直径和3mm厚的不锈钢过滤器，具有孔尺寸80至100μm)。将该生物柱设置于具有真空度5×10-5Torr(6.7×10-3Pa)的沉积室中并在其中在150至200℃下加热，与此同时将无机组分借助离子枪同时蒸发，由此形成混杂膜。控制无机物质和有机物质的蒸发和沉积条件，以使它们以双沉积方式几乎同时沉积到基材上。
将如此获得的塑料镜片按照上述测试方法(1)至(5)评估，结果在表4中给出。在表3中，λ表示施于样品上的光波长并且λ＝500nm.在λ＝500nm下测量混杂膜的折射率。
不用离子辅助法生产的层在下表中通过“离子枪设定”栏中的符号“-”表示。这些层通过常规蒸汽沉积法进行沉积。
表1
实施例1 实施例2
塑料镜片基材 二甘醇双烯丙基碳酸酯 二甘醇双烯丙基碳酸酯
硬涂层 层A 层A
离子枪预处理设定使用的气体 加速电压200V，加速电流100mAAr 加速电压200V，加速电流100mAAr
薄膜类型，薄膜厚度 离子枪设定 薄膜类型，薄膜厚度 离子枪设定
第1层 SiO2+Al2O3，0.25λ层折射率，1.486 100V，70mAAr气 SiO2+Al2O3，0.25λ层折射率，1.486 100V，70mAAr气
第2层 Nb2O5，0.038λ 350V，130mAO2/Ar，8/2 Nb2O5，0.041λ 350V，130mAO2/Ar，8/2
第3层 SiO2+Al2O3，0.121λ层折射率，1.486 - SiO2+Al2O3，0.122λlayer refractiveindex，1.486 100V，70mAArgas
第4层 Nb2O5，0.164λ 350V，130mAO2/Ar，8/2 Nb2O5，0.170λ 350V，30mAO2/Ar，8/2
第5层 SiO2+Al2O3，0.059λ层折射率，1.486 - SiO2+Al2O3，0.055λ层折射率，1.486 100V，70mAAr气
第6层 Nb2O5，0.180λ 350V，130mAO2/Ar，8/2 Nb2O5，0.187λ 350V，130mAO2/Ar，8/2
第7层 SiO2+Al2O+有机物质A，0.276λ层折射率，1.465SiO2+Al2O3＝1.486有机物质含量，约10至15wt.％ 70V，70mAAr气 SiO2+Al2O3+有机物质B，0.266λ层折射率，1.462SiO2+Al2O3＝1.486有机物质含量，约10至15wt.％ 100V，70mAAr气
使用的有机物质 A：聚乙二醇缩水甘油醚，NipponYushi’s E-400  A：聚乙二醇单丙烯酸酯，NipponYushi’s E-400
表2
塑料镜片性能评估实施例1     实施例2
光反射率，Y％ 0.81％ 0.72％
透光度，Z％ 99.0％ 99.1％
薄膜粘结力 100/100 100/100
耐磨性能 UA UA
除雾性能 4  4
Table 3
实施例3
塑料镜片基材 二甘醇双烯丙基碳酸酯
硬涂层 层A
离子枪预处理设定使用的气体 加速电压200V，加速电流100mAAr
薄膜类型，薄膜厚度 离子枪设定
第1层 0.25λSiO2+Al2O3＝1.486 100V，70mAAr气
第2层 Nb2O5，0.038λ -
第3层 SiO2+Al2O30.121λ -
第4层 Nb2O5，0.164λ -
第5层 SiO2+Al2O30.059λ -
第6层 Nb2O5，0.180λ -
第7层 SiO2+Al2O3+有机物质C，0.267λ层折射率，1.465SiO2+Al2O3＝1.486有机物质C＝1.427，有机物质含量，约6至10wt.％ 80V，80mAAr气
使用的有机物质 C：N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)葡糖酸酰胺(购自Chisso)
表4
评估塑料镜片的性能实施例3
光反射率，Y％ 0.81％
透光度，Z％ 99.0％
薄膜粘结力 100/100
耐磨性能 UA
除雾性能 4
如表1至表4所示，实施例1至3的塑料镜片都具有0.72至0.81％的特别小光反射率并具有99.0至99.1％的大透光度。此外，其薄膜粘结力、耐磨性能和除雾性能都良好。
实施例1至3的镜片与水的接触角如下；实施例1为5°，实施例2为4°，实施例3为5°。与水的接触角说明这些镜片具有除雾性能。实施例4：
将实施例1至3生产的各除雾塑料镜片的防反射膜(其中防反射膜的最外层为本发明的混杂膜)用麂皮皮革在100g荷载下擦拭。来回擦拭200次后，将各镜片的除雾性能降至程度2，实施例1至3的镜片与水的接触角为16°(实施例1)、15°(实施例2)和16°(实施例3)。然后将该镜片放入实验室等离子体发生器室中(制造商：Shincron Corp.，型号：PEC-1100-2)，接着将该室脱气以使其具有减压1 Torr(133Pa)。然后将空气以流速70cc/min(基于25℃下的体积)加入室中，并将其中的镜片用功率200W的RF(射频)进行空气等离子体处理15秒。通过该处理，实施例1至3的所有塑料镜片恢复至其原始除雾性能状况，并且其它性能未损害。如此恢复后，所有这些镜片的除雾性能升高至等级4，并且实施例1至3的镜片与水的接触角为5°(实施例1)、4°(实施例2)和5°(实施例3)。
尽管本发明已结合具体的实施方案进行了描述，这样更充分理解和明了这些方面，但本发明并不限于这些特定实施方案。相反，本发明将覆盖包括在通过所附权利要求书定义的本发明范围内的所有替换、改进和等同物。

Claims (25)

1.一种混杂膜，可通过将至少一种具有亲水基团和活性基团的有机化合物与二氧化硅或与二氧化硅和氧化铝的混合物一起蒸汽沉积形成。
2.权利要求1的混杂膜，可通过离子辅助法获得。
3.权利要求1的混杂膜，其中所述至少一种有机化合物为亲水化合物，并且二氧化硅的亲水性或二氧化硅和氧化铝的混合物的亲水性低于所述至少一种有机化合物的亲水性。
4.权利要求1至3任何一项的混杂膜，其中所述至少一种有机化合物由18至40mol％的氧组成。
5.权利要求1至3任何一项的混杂膜，其中所述至少一种有机化合物占混杂膜的0.02至70wt％。
6.权利要求1至3任何一项的混杂膜，其中所述至少一种有机化合物具有数均分子量150至1500g/mol。
7.权利要求1至3任何一项的混杂膜，其中所述至少一种有机化合物包括具有聚醚主链和处于聚醚主链两个末端的活性基团的化合物。
8.权利要求1至3任何一项的混杂膜，其中活性基团为环氧基团、甲基丙烯酸类基团、丙烯酸类基团、氨基、硫醇基、具有3至15个碳原子的三烷氧基甲硅烷基或羟基。
9.权利要求1至3任何一项的混杂膜，其中所述至少一种有机化合物由如下通式(1)表示：
Figure A0216086000021
其中R1和R2独立地表示环氧基团、甲基丙烯酸类基团、丙烯酸类基团、氨基、硫醇基、具有3至15个碳原子的三烷氧基甲硅烷基、羟基、或含选自环氧基团、甲基丙烯酸类基团、丙烯酸类基团、氨基、硫醇基、具有3至15个碳原子的三烷氧基甲硅烷基和羟基的至少一个基团的有机基团；n表示至少为1的整数，以使该至少一种有机化合物具有数均分子量150至1500g/mol。
10.权利要求1至3任何一项的混杂膜，其中所述至少一种有机化合物具有羟亚甲基或羧亚甲基重复单元链，并在其两个末端具有活性基团。
11.权利要求10的混杂膜，其中活性基团为环氧基团、甲基丙烯酸类基团、丙烯酸类基团、氨基、硫醇基、具有3至15个碳原子的三烷氧基甲硅烷基或羟基。
12.权利要求10的混杂膜，其中所述至少一种有机化合物由如下通式(2)或(3)表示：
Figure A0216086000031
其中R3，R4，R5，和R6独立地表示环氧基团、甲基丙烯酸类基团、丙烯酸类基团、氨基、硫醇基、具有3至15个碳原子的三烷氧基甲硅烷基、羟基、或含选自环氧基团、甲基丙烯酸类基团、丙烯酸类基团、氨基、硫醇基、具有3至15个碳原子的三烷氧基甲硅烷基和羟基的至少一个基团的有机基团；m和k表示至少为2的整数，以使该至少一种有机化合物具有数均分子量225至1500g/mol。
13.权利要求1至3任何一项的混杂膜，其中该混杂膜具有折射率1.42至1.48。
14.权利要求1至3任何一项的混杂膜，其中该混杂膜具有厚度5nm至100nm。
15.一种抗防反射膜，包括权利要求1至3任何一项的混杂膜作为防反射膜的最外层。
16.一种光学产品，包括塑料基材和权利要求15的防反射膜，其中形成防反射膜最外层的混杂膜与塑料基材相对。
17.权利要求16的光学产品，还包括在塑料基材与具有混杂膜的防反射膜之间的硬涂膜。
18.权利要求16的光学产品，其中该光学产品包括眼镜。
19.一种恢复在权利要求16的光学产品上形成的混杂膜的除雾性能的方法，包括洗涤该光学产品的混杂膜。
20.一种恢复在权利要求17的光学产品上形成的混杂膜的除雾性能的方法，包括洗涤该光学产品的混杂膜。
21.一种恢复在权利要19的光学产品上形成的混杂膜的除雾性能的方法，洗涤混杂膜包括等离子体处理。
22.一种恢复在权利要求20的的混杂膜的除雾性能的方法，其中洗涤混杂膜包括等离子体处理。
23.一种制备混杂膜的方法，包括将至少一种具有亲水基团和活性基团的有机化合物与二氧化硅或与二氧化硅和氧化铝的混合物一起蒸汽沉积在基材上。
24.权利要求23的方法，其中蒸汽沉积包括离子辅助方法。
25.一种制备光学产品的方法，包括在塑料基材上形成防反射膜，该防反射膜包括可通过将至少一种具有亲水基团和活性基团的有机化合物与二氧化硅或与二氧化硅和氧化铝的混合物一起蒸汽沉积获得的混杂膜。
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