CN100489041C - 抗反射涂布组合物、其所形成的膜层及其制造方法 - Google Patents
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- CN100489041C CN100489041C CNB2005100718944A CN200510071894A CN100489041C CN 100489041 C CN100489041 C CN 100489041C CN B2005100718944 A CNB2005100718944 A CN B2005100718944A CN 200510071894 A CN200510071894 A CN 200510071894A CN 100489041 C CN100489041 C CN 100489041C
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Abstract
本发明提供一种抗反射涂布组合物、其所形成的膜层及其制造方法。该抗反射涂布组合物具有一起始剂及一含氧化物凝胶，其中该含氧化物凝胶包含一具有可聚合官能基的凝胶粒子，该抗反射涂布组合物所形成的膜层是由该凝胶粒子堆栈而成，故具有数个纳米孔洞，且可进一步导入含氟的官能基，大幅降低薄膜的有效折射率至1.45以下，并使得该薄膜的反射率不大于3%。此外，由于该凝胶粒子具有可聚合的官能基，可使凝胶粒子互相交联，故该抗反射膜层展现极佳的机械强度及硬度，适合作为显示装置的抗反射膜层。
Description
技术领域
本发明涉及一种三维纳米孔洞薄膜及其制造方法，特别关于一种具有高机械强度及抗反射能力的三维纳米孔洞薄膜及其制造方法。
背景技术
在显示装置的制程中(例如：光学镜片、阴极射线显示器、等离子显示器、液晶显示器、或是发光二极管显示器)，为避免影像受眩光或反射光的干扰，会在该显示装置的最外层(例如液晶显示器的透明基板)配置一抗反射层。
具有单层结构的抗反射光学薄膜，由于具有极佳的加工便利性、高良率、高产量、及低设备成本等优点，以逐渐成为抗反射技术上主要的研发趋势。然而，已知用来形成复合抗反射光学薄膜的含氟无机材料，像是氟化镁或氟化钙，由于其包含了大量的氟原子，使得化合物本身不具有内聚力(cohesion)，导致所形成的单层结构抗反射光学薄膜的抗磨耗性(scratch resistance)无法达到适用的水准，而必需再外加一硬化层(hard coat layer)。此外，该已知的抗反射光学薄膜仅能针对特定波段(520～570nm)具有较佳的抗反射能力，故需通过不同折射率的材料所构成的多层结构方可于可见光波段(400～780nm)达到抗反射目的，且含氟无机材料所构成的组成配方其有效折射率(Neff)无法再进一步降低至1.40以下。
相对于上述利用含氟无机材料作为抗反射薄膜的方法，另一种已知的方法则是形成一具有孔洞(pores)结构的薄膜来增加其抗反射能力。该方法是形成一具有氧化硅凝胶粒子(colloid particlesof SiO2)的氧化硅凝胶(colloid silica)层。由于该氧化硅凝胶层是由氧化硅凝胶粒子互相堆栈而成，故氧化硅凝胶粒子之间的空隙即形成孔洞，因此可通过这些孔洞进一步降低薄膜反射率达到抗反射的目的，请参照图1，显示该具有孔洞结构的抗反射薄膜的示意图。
如上所述，由于抗反射薄膜中已含有高体积分率的孔洞，因此，构成该抗反射薄膜的材料其彼此间的键结强度即变成非常的重要。然而，由于该已知抗反射薄膜是完全由氧化硅凝胶粒子堆栈而成，因此该薄膜的机械强度仅源于氧化硅凝胶粒子彼此间的分子作用力(或范德华力)，致使该抗反射薄膜的机械强度及硬度不佳，导致该抗反射薄膜具有较差的抗磨耗能力，无法用于平面显示器的反射光学涂装。
因此，发展出具有低折射率及高机械强度的抗反射薄膜与制程，是目前显示器技术上亟需研究的重点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种抗反射涂布组合物，该抗反射涂布组合物包含一引发剂及一含氧化物凝胶，其中该含氧化物凝胶包含一具有可聚合官能基的凝胶粒子(colloidparticles)，可形成具有数个纳米孔洞的抗反射膜层，大幅降低反射率；此外，该凝胶粒子具有可聚合的官能基，可进一步使凝胶粒子互相交联。
本发明的另一目的在于提供一种抗反射膜层，其具有数个纳米孔洞，通过空气填充于该薄膜中均匀分布的纳米孔洞，可大幅降低薄膜的有效折射率(neff)至1.45以下，并使得反射率不大于3％。此外，由于该抗反射薄膜是由以化学键互相交连的凝胶粒子堆栈而成，因此具有极佳的机械强度及硬度，适合作为显示装置的抗反射涂层。
本发明的又一目的在于提供一种抗反射膜层的制造方法，以得到如本发明所述的具有高机械强度的抗反射薄膜。
为达上述目的，本发明所述的抗反射涂布组合物，包括在一第一溶剂中均匀溶液形式的：
(a)引发剂；以及
(b)具有聚合能力的含氧化物凝胶(oxide-containingcolloid)，
其中该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)包含(i)由通式(I)化合物所形成的凝胶粒子与(ii)具有通式(II)的可聚合化合物进行缩合反应后所得的具有聚合能力的凝胶粒子，
ZxOy n(R1)—M(OR2)m
通式(I) 通式(II)
其中，Z为3B族元素、4B族元素、5B族元素、钨(W)、铍(Be)、钛(Ti)、锆(Zr)或锌(Zn)；x及y分别大于或等于1；R1为丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、胺基、异氰酸盐基或具有反应性双键的官能基；R2为烷基、卤烷基或其结合；n及m分别大于或等于1，且m及n的总和不小于2；当n大于1时，每一R1为相同或不同的官能基；当m大于1时，每一R2为相同或不同的官能基；M为硅、铝、锆、钛、锡或锑，且该凝胶粒子(i)与该可聚合化合物(ii)的重量比介于10:1至1:10之间。
此外，根据本发明，该抗反射涂布组合物亦可进一步包含一模版材，该模版材将于该抗反射涂布组合物成膜后移除，可进一步增加所形成的抗反射膜层的孔洞数量或容积。
为达本发明的另一目的，本发明所述的抗反射膜层其制造方式包含以下步骤：
提供一基底，其上具有一预涂布面；
形成一由一抗反射涂覆组合物所组成的膜层于该基底的预涂布面上；以及
提供一能量给予该由抗反射涂覆组合物所组成的膜层，以使该抗反射涂覆组合物进行一聚合反应，以于该基底的预涂布面上形成一抗反射膜层，
其中该抗反射涂覆组合物包括在一第一溶剂中均匀溶液形式的：
(a)引发剂；以及
(b)具有聚合能力的含氧化物凝胶，
其中该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)包含(i)由通式(I)化合物所形成的凝胶粒子与(ii)具有通式(II)的可聚合化合物进行缩合反应后所得的具有可聚合官能基的凝胶粒子，
ZxOy n(R1)—M(OR2)m
通式(I) 通式(II)
其中，Z为3B族元素、4B族元素、5B族元素、钨(W)、铍(Be)、钛(Ti)、锆(Zr)或锌(Zn)；x及y分别大于或等于1；R1为丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、胺基、异氰酸盐基或具有反应性双键的官能基；R2为烷基、卤烷基或其结合；n及m分别大于或等于1，且m及n的总和不小于2；当n大于1时，每一R1为相同或不同的官能基；当m大于1时，每一R2为相同或不同的官能基；M为硅、铝、锆、钛、锡或锑，且该凝胶粒子(i)与该可聚合化合物(ii)的重量比介于10:1至1:10之间。
此外，本发明所述的抗反射膜层制造方式亦可以另一方式表现，包含以下步骤：
提供一基底，其上具有一预涂布面；
形成一由一抗反射涂覆组合物所组成的膜层于该基底的预涂布面上，其中该抗反射涂覆组合物包括在一第一溶剂中均匀溶液形式的：
(a)0.1至10重量百分比的引发剂；
(b)45至95重量百分比的具有聚合能力的含氧化物凝胶；以及
(c)5至55重量百分比的模板材，上述重量百分比以该含氧化合物凝胶及该模板材的总重量为基准，
其中该具有聚合能力的含氧化物凝胶组合物(b)包含(i)由通式(I)化合物所形成的凝胶粒子与(ii)具有通式(II)的可聚合化合物进行缩合反应后所得的具有可聚合官能基的凝胶粒子，
ZxOy n(R1)—M(OR2)m
通式(I) 通式(II)
其中，Z为3B族元素、4B族元素、5B族元素、钨(W)、铍(Be)、钛(Ti)、锆(Zr)或锌(Zn)；x及y分别大于或等于1；R1为丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、胺基、异氰酸盐基或具有反应性双键的官能基；R2为烷基、卤烷基或其结合；n及m分别大于或等于1，且m及n的总和不小于2；当n大于1时，每一R1为相同或不同的官能基；当m大于1时，每一R2为相同或不同的官能基；M为硅、铝、锆、钛、锡或锑，且该凝胶粒子(i)与该可聚合化合物(ii)的重量比介于10:1至1:10之间；
提供一能量予该由抗反射涂覆组合物所组成的膜层，以使该抗反射涂覆组合物进行一聚合反应，以于该基底的预涂布面上形成一混成层；以及
通过一第二溶剂将该模板材由该混成层中溶出，以形成一抗反射膜层。
再者，本发明所述的抗反射膜层，为经下列步骤后所得的产物：
形成一由一抗反射涂覆组合物所组成的膜层于一基底的一预涂布面上；以及
提供一能量予该由抗反射涂覆组合物所组成的膜层，以使该抗反射涂覆组合物进行一聚合反应，以于该基底的预涂布面上形成一抗反射膜层，
其中该抗反射涂覆组合物包括在一第一溶剂中均匀溶液形式的：
(a)引发剂；以及
(b)具有聚合能力的含氧化物凝胶，
其中该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)包含(i)由通式(I)化合物所形成的凝胶粒子与(ii)具有通式(II)的可聚合化合物进行缩合反应后所得的产物，
ZxOy n(R1)—M(OR2)m
通式(I) 通式(II)
其中，Z为3B族元素、4B族元素、5B族元素、钨(W)、铍(Be)、钛(Ti)、锆(Zr)或锌(Zn)；x及y分别大于或等于1；R1为丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、胺基、异氰酸盐基或具有反应性双键的官能基；R2为烷基、卤烷基或其结合；n大于或等于0，m大于或等于1，且m及n的总和不小于2；当n大于1时，每一R1为相同或不同的官能基；当m大于1时，每一R2为相同或不同的官能基；M为硅、铝、锆、钛、锡或锑，且该凝胶粒子(i)与该可聚合化合物(ii)的重量比介于10:1至1:10之间。
根据本发明一较佳实施例，该抗反射膜层，亦可为经下列步骤后所得的产物：
形成一由一抗反射涂覆组合物所组成的膜层于一基底的一预涂布面上；
提供一能量予该由抗反射涂覆组合物所组成的膜层，以使该抗反射涂覆组合物进行反应，以于该基底的预涂布面上形成一混成层，其中该抗反射涂覆组合物包括在一第一溶剂中均匀溶液形式的：
(a)45至95重量百分比的含氧化物凝胶；以及
(b)5至55重量百分比的模板材，上述重量百分比以该含氧化合物凝胶及该模板材的总重量为基准，
其中该具有聚合能力的含氧化物凝胶组合物(b)包含(i)由通式(I)化合物所形成的凝胶粒子与(ii)具有通式(II)的化合物进行缩合反应后所得的产物，
ZxOy n(R1)—M(OR2)m
通式(I) 通式(II)
其中，Z为3B族元素、4B族元素、5B族元素、钨(W)、铍(Be)、钛(Ti)、锆(Zr)或锌(Zn)；x及y分别大于或等于1；R1为丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、胺基、异氰酸盐基或具有反应性双键的官能基；R2为烷基、卤烷基或其结合；n大于或等于0，m大于或等于1，且m及n的总和不小于2；当n大于1时，每一R1为相同或不同的官能基；当m大于1时，每一R2为相同或不同的官能基；M为硅、铝、锆、钛、锡或锑，且该凝胶粒子(i)与该可聚合化合物(ii)的重量比介于10:1至1:10之间；以及
通过一第二溶剂将该模板材由该混成层中溶出，以形成一抗反射膜层。
根据本发明所述的抗反射膜层，该抗反射膜层的膜厚介于50nm至500nm之间，且其有效折射率(neff)为1.45以下、反射率不大于3％、穿透率不低于93％，薄膜雾度介于0.1％至1.5％之间，此外，由于其铅笔硬度不低于F，故非常适合作为光学组件或显示装置的抗反射薄膜。
根据本发明所述的抗反射膜层，由于具有极佳的抗反射及抗磨耗能力，可配置于显示装置(例如：光学镜片、阴极射线显示器、电浆显示器、液晶显示器、或是发光二极管显示器)的最外层，以避免影像受炫光或反射光的干扰，且可保护显示装置避免磨损。
本发明所述的抗反射涂布组合物，其中包括在一第一溶剂中均匀溶液形式的：
(a)引发剂；以及
(b)具有聚合能力的含氧化物凝胶(oxide-containing colloid)，
其中该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)包含(i)由通式(I)化合物所形成的凝胶粒子与(ii)具有通式(II)的可聚合化合物进行缩合反应后所得的具有可聚合官能基的凝胶粒子，
ZxOy n(R1)—M(OR2)m
通式(I) 通式(II)
其中，Z为3B族元素、4B族元素、5B族元素、钨(W)、铍(Be)、钛(Ti)、锆(Zr)或锌(Zn)；x及y分别大于或等于1；R1为丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、胺基、异氰酸盐基或具有反应性双键的官能基；R2为烷基、卤烷基或其结合；n及m分别大于或等于1，且m及n的总和不小于2；当n大于1时，每一R1为相同或不同的官能基；当m大于1时，每一R2为相同或不同的官能基；M为硅、铝、锆、钛、锡或锑，且该凝胶粒子(i)与该可聚合化合物(ii)的重量比介于10:1至1:10之间。
本发明所述的抗反射涂布组合物，其中该引发剂(a)的重量百分比介于0.1至10之间，上述重量百分比是以该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)的重量为基准。
本发明所述的抗反射涂布组合物，其中该由通式(I)化合物所形成的凝胶粒子(i)为由氧化钨(WO3)、氧化锌(ZnO)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化锡(SnO2)、氧化铍(BeO)、氧化锑(Sb2O5)或其混合所形成的凝胶粒子。
本发明所述的抗反射涂布组合物，其中该可聚合化合物(ii)为3-(甲基丙烯羰氧基)丙基三甲氧硅烷、3-甲基丙烯酸丙基三甲氧硅烷、环氧丙醇三乙氧基硅烷、异氰硫酸盐丙基三乙氧基硅烷、3-胺基三乙氧基硅烷、环氧丙基氧丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、或由铝、锆、钛，锡、锑原子所衍生的具有丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、胺基、异氰酸盐基或具有反应性双键的含氧化合物。
本发明所述的抗反射涂布组合物，其中还包含：
(c)模板材，
其中该模板材(c)与该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)的重量比介于45:55至5:95之间，且该模板材(c)为非反应型的有机化合物、寡聚物、聚合物或其混合物。
本发明所述的抗反射涂布组合物，其中还包含：
(d)可聚合有机化合物单体，
其中该可聚合有机化合物单体(d)与该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)的重量比介于10:1至1:10之间。
本发明所述的抗反射涂布组合物，其中该凝胶粒子(i)的粒径范围介于5至150nm之间。
本发明所述的抗反射涂布组合物，其中还包含：
(e)添加剂，
其中该添加剂(e)与该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)的重量比介于1:99至1:1之间，且该添加剂包括平坦剂、均化剂、助黏剂、填料、除沫剂或其混合。
本发明所述的抗反射涂布组合物，其中该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)包含该具有可聚合官能基的凝胶粒子与(iii)含氟的可聚合有机化合物单体进行混合或反应所得的产物，而该凝胶粒子(i)、该可聚合化合物(ii)与该含氟的可聚合有机化合物单体(iii)的重量比介于1:4:5至7:1:2之间。
本发明所述的抗反射涂布组合物，其中该含氟的可聚合有机化合物单体(iii)包含其中该含氟的可聚合有机化合物单体(iii)包含2，2，2-丙烯酸三氟乙基酯(2，2，2-trifluorethyl aclylate)、2，2，2-甲基丙烯酸三氟乙基酯(2，2，2trifluorethyl methacrylic)、丙烯酸六氟异丙基酯(Hexafluoroisopropyl acrylic)、甲基丙烯酸六氟异丙基酯(Hexafluoroisopropyl methacrylic)、2，2，3，3，3-丙烯酸五氟丙基酯(2，2，3，3，3-PentafluoroproPyl acrylate)、2，2，3，3，3-甲基丙烯酸五氟丙基酯(2，2，3，3，3-Pentafluoropropyl methacrylate)、2，2，3，3，4，4，4-丙烯酸七氟丁基酯(2，2，3，3，4，4，4-Heptafluorobutyl acrylate)、2，2，3，3，4，4，4-甲基丙烯酸七氟丁基酯(2，2，3，3，4，4，4-Heptafluorobutylmethacrylate)、2，2，3，3-丙烯酸四氟丙基酯(2，2，3，3-Tetrafluoropropylacrylate)、2，2，3，3-甲基丙烯酸四氟丙基酯(2，2，3，3-Tetrafluoropropylmethacrylate)、2，2，3，4，4，4-丙烯酸六氟丁基酯(2，2，3，4，4，4-Hexafluorobutyl acrylate)、2，2，3，3，3-甲基丙烯酸五氟丙基酯(2，2，3，3，3-Pentafluoropropyl methacrylate)、2，2，3，3，4，4，4-甲基丙烯酸七氟丁基酯(2，2，3，3，4，4，4-Heptafluorobutyl methacrylate)、2，2，3，3-甲基丙烯酸四氟丙基酯(2，2，3，3-Tetrafluoropropyl methacrylate)、2，2，3，4，4，4-甲基丙烯酸七氟丁基酯(2，2，3，4，4，4-Hexafluorobutyl methacrylate)或其混合。
本发明所述的抗反射膜层的制造方法，其中包括：
提供一基底，其上具有一预涂布面；
形成一由一抗反射涂覆组合物所组成的膜层于该基底的预涂布面上；以及
提供一能量给予该由抗反射涂覆组合物所组成的膜层，以使该抗反射涂覆组合物进行一聚合反应，以于该基底的预涂布面上形成一抗反射膜层，
其中该抗反射涂覆组合物包括在一第一溶剂中均匀溶液形式的：
(a)引发剂；以及
(b)具有聚合能力的含氧化物凝胶，
其中该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)包含(i)由通式(I)化合物所形成的凝胶粒子与(ii)具有通式(II)的可聚合化合物进行缩合反应后所得的具有可聚合官能基的凝胶粒子，
ZxOy n(R1)—M(OR2)m
通式(I) 通式(II)
其中，Z为3B族元素、4B族元素、5B族元素、钨(W)、铍(Be)、钛(Ti)、锆(Zr)或锌(Zn)；x及y分别大于或等于1；R1为丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、胺基、异氰酸盐基或具有反应性双键的官能基；R2为烷基、卤烷基或其结合；n及m分别大于或等于1，且m及n的总和不小于2；当n大于1时，每一R1为相同或不同的官能基；当m大于1时，每一R2为相同或不同的官能基；M为硅、铝、锆、钛、锡或锑，且该凝胶粒子(i)与该可聚合化合物(ii)的重量比介于10:1至1:10之间。
本发明所述的抗反射膜层的制造方法，其中该引发剂(a)的重量百分比介于0.1至10之间，上述重量百分比是以该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)的重量为基准。
本发明所述的抗反射膜层的制造方法，其中该由通式(I)化合物所形成的凝胶粒子(i)为由氧化钨(WO3)、氧化锌(ZnO)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化锡(SnO2)、氧化铍(BeO)、氧化锑(Sb2O5)或其混合所形成的凝胶粒子。
本发明所述的抗反射膜层的制造方法，其中该可聚合化合物(ii)为3-(甲基丙烯羰氧基)丙基三甲氧硅烷、3-甲基丙烯酸丙基三甲氧硅烷、环氧丙醇三乙氧基硅烷、异氰硫酸盐丙基三乙氧基硅烷、3-胺基三乙氧基硅烷、环氧丙基氧丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、或由铝、锆、钛，锡、锑原子所衍生的具有丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、胺基、异氰酸盐基或具有反应性双键的含氧化合物。
本发明所述的抗反射膜层的制造方法，其中该抗反射涂覆组合物更包含：
(c)可聚合有机化合物单体，
其中该可聚合有机化合物单体(c)与该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)的重量比介于10:1至1:10之间。
本发明所述的抗反射膜层的制造方法，其中该凝胶粒子(i)的粒径范围介于5至150nm之间。
本发明所述的抗反射膜层的制造方法，其中该抗反射涂覆组合物还包含：
(d)添加剂，
其中该添加剂(d)与该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)的重量比介于1:99至1:1之间，且该添加剂包括平坦剂、均化剂、助黏剂、填料、除沫剂或其混合。
本发明所述的抗反射膜层的制造方法，其中该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)包含该具有可聚合官能基的凝胶粒子与(iii)含氟的可聚合有机化合物单体进行混合或反应所得的产物，而该凝胶粒子(i)、该可聚合化合物(ii)与该含氟的可聚合有机化合物单体(iii)的重量比介于1:4:5至7:1:2之间。
本发明所述的抗反射膜层的制造方法，其中形成该抗反射涂覆组合物所组成的膜层于该基材上的方法为喷雾涂布法、浸渍涂布法、线棒涂布法、流动涂布法、旋转涂布法、网印法或卷带式涂布法。
本发明所述的抗反射膜层的制造方法，其中还包括形成一保护层于该抗反射膜层之上。
本发明所述的抗反射膜层的制造方法，其中该保护层包含由具有通式(II)的可聚合化合物与具有通式(III)的化合物进行缩合反应所得的产物，
n(R1)—M(OR2)m i(R2)—M(OR2)j
通式(II) 通式(III)
其中，R1为丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、胺基、异氰酸盐基或具有反应性双键的官能基；R2为烷基、卤烷基或其结合；n大于或等于0，m大于或等于1，且m及n的总和不小于2；当n大于1时，每一R1为相同或不同的官能基；当m大于1时，每一R2为相同或不同的官能基；i大于或等于0，j大于或等于1，且i及j的总和不小于2；当i或j大于1时，每一R2为相同或不同的官能基；M可为相同或不同的原子，且M为硅、铝、锆、钛、锡或锑。
本发明所述的抗反射膜层的制造方法，其中包括：
提供一基底，其上具有一预涂布面；
形成一由一抗反射涂覆组合物所组成的膜层于该基底的预涂布面上，其中该抗反射涂覆组合物包括在一第一溶剂中均匀溶液形式的：
(a)0.1至10重量百分比的引发剂；
(b)45至95重量百分比的具有聚合能力的含氧化物凝胶；以及
(c)5至55重量百分比的模板材，上述重量百分比是以该含氧化合物凝胶及该模板材的总重量为基准，
其中该具有聚合能力的含氧化物凝胶组合物(b)包含(i)由通式(I)化合物所形成的凝胶粒子与(ii)具有通式(II)的可聚合化合物进行缩合反应后所得的具有可聚合官能基的凝胶粒子，
ZxOy n(R1)—M(OR2)m
通式(I) 通式(II)
其中，Z为3B族元素、4B族元素、5B族元素、钨(W)、铍(Be)、钛(Ti)、锆(Zr)或锌(Zn)；x及y分别大于或等于1；R1为丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、胺基、异氰酸盐基或具有反应性双键的官能基；R2为烷基、卤烷基或其结合；n及m分别大于或等于1，且m及n的总和不小于2；当n大于1时，每一R1为相同或不同的官能基；当m大于1时，每一R2为相同或不同的官能基；M为硅、铝、锆、钛、锡或锑，且该凝胶粒子(i)与该可聚合化合物(ii)的重量比介于10:1至1:10之间；
提供一能量给予该由抗反射涂覆组合物所组成的膜层，以使该抗反射涂覆组合物进行一聚合反应，以于该基底的预涂布面上形成一混成层；以及
通过一第二溶剂将该模板材由该混成层中溶出，以形成一抗反射膜层。
本发明所述的抗反射膜层的制造方法，其中该由通式(I)化合物所形成的凝胶粒子(i)为由氧化钨(WO3)、氧化锌(ZnO)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化锡(SnO2)、氧化铍(BeO)、氧化锑(Sb2O5)或其混合所形成的凝胶粒子。
本发明所述的抗反射膜层的制造方法，其中该可聚合化合物(ii)为3-(甲基丙烯羰氧基)丙基三甲氧硅烷、3-甲基丙烯酸丙基三甲氧硅烷、环氧丙醇三乙氧基硅烷、异氰硫酸盐丙基三乙氧基硅烷、3-胺基三乙氧基硅烷、环氧丙基氧丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、或由铝、锆、钛，锡、锑原子所衍生的具有丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、胺基、异氰酸盐基或具有反应性双键的含氧化合物。
本发明所述的抗反射膜层的制造方法，其中该抗反射涂覆组合物还包含：
(d)可聚合有机化合物单体，
其中该可聚合有机化合物单体(d)与该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)的重量比介于10:1至1:10之间。
本发明所述的抗反射膜层的制造方法，其中该凝胶粒子(i)的粒径范围介于5至150nm之间。
本发明所述的抗反射膜层的制造方法，其中该抗反射涂覆组合物更包含：
(e)添加剂，
其中该添加剂(e)与该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)的重量比介于1:99至1:1之间，且该添加剂包括平坦剂、均化剂、助黏剂、填料、除沫剂或其混合。
本发明所述的抗反射膜层的制造方法，其中该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)包含该具有可聚合官能基的凝胶粒子与(iii)含氟的可聚合有机化合物单体进行混合或反应所得的产物，而该凝胶粒子(i)、该可聚合化合物(ii)与该含氟的可聚合有机化合物单体(iii)的重量比介于1:4:5至7:1:2之间。
本发明所述的抗反射膜层的制造方法，其中形成该该抗反射涂覆组合物所组成的膜层于该基材上的方法为喷雾涂布法、浸渍涂布法、线棒涂布法、流动涂布法、旋转涂布法、网印法或卷带式涂布法。
本发明所述的抗反射膜层的制造方法，其中该模版材为非反应型的有机化合物、寡聚物、聚合物或其混合物。
本发明所述的抗反射膜层的制造方法，其中还包括形成一保护层于该抗反射膜层之上。
本发明所述的抗反射膜层的制造方法，其中该保护层包含由具有通式(II)的可聚合化合物与具有通式(III)的化合物进行缩合反应所得的产物，
n(R1)—M(OR2)m i(R2)—M(OR2)j
通式(II) 通式(III)
其中，R1为丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、胺基、异氰酸盐基或具有反应性双键的官能基；R2为烷基、卤烷基或其结合；n大于或等于0，m大于或等于1，且m及n的总和不小于2；当n大于1时，每一R1为相同或不同的官能基；当m大于1时，每一R2为相同或不同的官能基；i大于或等于0，j大于或等于1，且i及j的总和不小于2；当i或j大于1时，每一R2为相同或不同的官能基；M可为相同或不同的原子，且M为硅、铝、锆、钛、锡或锑。
本发明所述的抗反射膜层，其中为经下列步骤后所得的产物：
形成一由一抗反射涂覆组合物所组成的膜层于一基底的一预涂布面上；以及
提供一能量给予该由抗反射涂覆组合物所组成的膜层，以使该抗反射涂覆组合物进行一聚合反应，以于该基底的预涂布面上形成一抗反射膜层，
其中该抗反射涂覆组合物包括在一第一溶剂中均匀溶液形式的：
(a)引发剂；以及
(b)具有聚合能力的含氧化物凝胶，
其中该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)包含(i)由通式(I)化合物所形成的凝胶粒子与(ii)具有通式(II)的可聚合化合物进行缩合反应后所得的产物，
ZxOy n(R1)—M(OR2)m
通式(I) 通式(II)
其中，Z为3B族元素、4B族元素、5B族元素、钨(W)、铍(Be)、钛(Ti)、锆(Zr)或锌(Zn)；x及y分别大于或等于1；R1为丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、胺基、异氰酸盐基或具有反应性双键的官能基；R2为烷基、卤烷基或其结合；n及m分别大于或等于1，且m及n的总和不小于2；当n大于1时，每一R1为相同或不同的官能基；当m大于1时，每一R2为相同或不同的官能基；M为硅、铝、锆、钛、锡或锑，且该凝胶粒子(i)与该可聚合化合物(ii)的重量比介于10:1至1:10之间，
其中，该抗反射光学薄膜的膜厚介于50nm至500nm之间，且其有效折射率(neff)为1.45以下、反射率不大于3％、穿透率不低于93％，薄膜雾度介于0.5％至1.5％之间。
本发明所述的抗反射膜层，其中还包括一保护层形成于该抗反射膜层之上。
本发明所述的抗反射膜层，其中该保护层包含由具有通式(II)的可聚合化合物与具有通式(III)的化合物进行缩合反应所得的产物，
n(R1)—M(OR2)m i(R2)—M(OR2)j
通式(II) 通式(III)
其中，R1为丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、胺基、异氰酸盐基或具有反应性双键的官能基；R2为烷基、卤烷基或其结合；n大于或等于0，m大于或等于1，且m及n的总和不小于2；当n大于1时，每一R1为相同或不同的官能基；当m大于1时，每一R2为相同或不同的官能基；i大于或等于0，j大于或等于1，且i及j的总和不小于2；当i或j大于1时，每一R2为相同或不同的官能基；M可为相同或不同的原子，且M为硅、铝、锆、钛、锡或锑。
本发明所述的抗反射膜层，其中铅笔硬度不低于F。
本发明所述的抗反射膜层，其中为经下列步骤后所得的产物：
形成一由一抗反射涂覆组合物所组成的膜层于一基底的一预涂布面上；
提供一能量给予该由抗反射涂覆组合物所组成的膜层，以使该抗反射涂覆组合物进行一聚合反应，以于该基底的预涂布面上形成一混成层，其中该抗反射涂覆组合物包括在一第一溶剂中均匀溶液形式的：
(a)0.1至10重量百分比的引发剂；
(b)55至95重量百分比的具有聚合能力的含氧化物凝胶；以及
(c)5至45重量百分比的模板材，上述重量百分比以该含氧化合物凝胶及该模板材的总重量为基准，
其中该具有聚合能力的含氧化物凝胶组合物(b)包含(i)由通式(I)化合物所形成的凝胶粒子与(ii)具有通式(II)的可聚合化合物进行缩合反应后所得的产物，
ZxOy n(R1)—M(OR2)m
通式(I) 通式(II)
其中，Z为3B族元素、4B族元素、5B族元素、钨(W)、铍(Be)、钛(Ti)、锆(Zr)或锌(Zn)；x及y分别大于或等于1；R1为丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、胺基、异氰酸盐基或具有反应性双键的官能基；R2为烷基、卤烷基或其结合；n及m分别大于或等于1，且m及n的总和不小于2；当n大于1时，每一R1为相同或不同的官能基；当m大于1时，每一R2为相同或不同的官能基；M为硅、铝、锆、钛，锡、锑，且该凝胶粒子(i)与该可聚合化合物(ii)的重量比介于10:1至1:10之间；以及
通过一第二溶剂将该模板材由该混成层中溶出，以形成一抗反射膜层，
其中，该抗反射光学薄膜的膜厚介于50nm至500nm之间，且其有效折射率(neff)为1.45以下、反射率不大于3％、穿透率不低于93％，薄膜雾度介于0.5％至1.5％之间。
本发明所述的抗反射膜层，其中还包括一保护层形成于该抗反射膜层之上。
本发明所述的抗反射膜层，其中该保护层包含由具有通式(II)的可聚合化合物与具有通式(III)的化合物进行缩合反应所得的产物，
n(R1)—M(OR2)m i(R2)—M(OR2)j
通式(II) 通式(III)
其中，R1为丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、胺基、异氰酸盐基或具有反应性双键的官能基；R2为烷基、卤烷基或其结合；n大于或等于0，m大于或等于1，且m及n的总和不小于2；当n大于1时，每一R1为相同或不同的官能基；当m大于1时，每一R2为相同或不同的官能基；i大于或等于0，j大于或等于1，且i及j的总和不小于2；当i或j大于1时，每一R2为相同或不同的官能基；M可为相同或不同的原子，且M为硅、铝、锆、钛、锡或锑。
本发明所述的抗反射膜层，其中铅笔硬度不低于F。
本发明所述的抗反射膜层，其中为经下列步骤后所得的产物：
形成一由一抗反射涂覆组合物所组成的膜层于一基底的一预涂布面上；
提供一能量予该由抗反射涂覆组合物所组成的膜层，以使该抗反射涂覆组合物进行反应，以于该基底的预涂布面上形成一混成层，其中该抗反射涂覆组合物包括在一第一溶剂中均匀溶液形式的：
(a)45至95重量百分比的含氧化物凝胶；以及
(b)5至55重量百分比的模板材，上述重量百分比以该含氧化合物凝胶及该模板材的总重量为基准，
其中该具有聚合能力的含氧化物凝胶组合物(b)包含(i)由通式(I)化合物所形成的凝胶粒子与(ii)具有通式(II)的化合物进行缩合反应后所得的产物，
ZxOy n(R1)—M(OR2)m
通式(I) 通式(II)
其中，Z为3B族元素、4B族元素、5B族元素、钨(W)、铍(Be)、钛(Ti)、锆(Zr)或锌(Zn)；x及y分别大于或等于1；R1为丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、胺基、异氰酸盐基或具有反应性双键的官能基；R2为烷基、卤烷基或其结合；n大于或等于0，m大于或等于1，且m及n的总和不小于2；当n大于1时，每一R1为相同或不同的官能基；当m大于1时，每一R2为相同或不同的官能基；M为硅、铝、锆、钛、锡或锑，且该凝胶粒子(i)与该可聚合化合物(ii)的重量比介于10:1至1:10之间；；以及
通过一第二溶剂将该模板材由该混成层中溶出，以形成一抗反射膜层，
其中，该抗反射光学薄膜的膜厚介于50nm至500nm之间，且其有效折射率(neff)为1.45以下、反射率不大于3％、穿透率不低于93％，薄膜雾度介于0.5％至1.5％之间。
本发明所述的抗反射膜层，其中还包括一保护层形成于该抗反射膜层之上。
本发明所述的抗反射膜层，其中该保护层包含由具有通式(II)的可聚合化合物与具有通式(III)的化合物进行缩合反应所得的产物，
n(R1)—M(OR2)m i(R2)—M(OR2)j
通式(II) 通式(III)
其中，R1为丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、胺基、异氰酸盐基或具有反应性双键的官能基；R2为烷基、卤烷基或其结合；n大于或等于0，m大于或等于1，且m及n的总和不小于2；当n大于1时，每一R1为相同或不同的官能基；当m大于1时，每一R2为相同或不同的官能基；i大于或等于0，j大于或等于1，且i及j的总和不小于2；当i或j大于1时，每一R2为相同或不同的官能基；M可为相同或不同的原子，且M为硅、铝、锆、钛、锡或锑。
本发明所述的抗反射膜层，由于该数个纳米孔洞是均匀分布于交联的凝胶粒子中，使得该膜层具有一数个纳米孔洞结构的剖面，大幅增加膜层内空气的含量，进一步降低薄膜的有效折射率(neff)，且该薄膜的反射率低。此外，本发明所述的三维纳米孔洞薄膜的铅笔硬度和薄膜雾度，若与已知单纯的氧化硅凝胶所形成的抗反射薄膜相比，更具有极佳的机械特性。再者，本发明所述的抗反射层具有优良的溶剂耐蚀性及附着性，故非常适合作为光学组件或显示装置的具保护能力的抗反射薄膜。
以下通过数个实施例及比较实施例并配合附图，以更进一步说明本发明的方法、特征及优点，但并非用来限制本发明的范围，本发明的范围以权利要求书为准。
附图说明
图1绘示一已知氧化硅凝胶抗反射薄膜的示意图。
图2绘示本发明的一较佳实施例所述的抗反射膜层的剖面结构示意图。
图3a、3b绘示本发明的一较佳实施例所述的抗反射膜层制造方法的剖面结构示意图。
图4显示实施例20所形成的抗反射膜层其穿透率与波长的关系图。
图5显示实施例20所形成的抗反射膜层其反射率与波长的关系图。
图6显示实施例24所形成的抗反射膜层其截面的电子显微镜照片。
具体实施方式
根据本发明的一较佳实施例，该抗反射涂布组合物包含成分(a)引发剂及成分(b)具有聚合能力的含氧化物凝胶，并溶于一第一溶剂中以形成一具有单一溶液相(single liquid phase)的溶液。其中，该光引发剂(a)的重量百分比介于0.1至10之间，上述重量百分比以该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)的重量为基准。
此外，该引发剂(a)可例如为一光引发剂或一热引发剂；而该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)包含(i)由通式(I)化合物所形成的凝胶粒子与(ii)具有通式(II)的可聚合化合物进行缩合反应后所得的具有可聚合官能基的凝胶粒子，
ZxOy n(R1)—M(OR2)m
通式(I) 通式(II)
其中，Z为3B族元素、4B族元素、5B族元素、钨(W)、铍(Be)、钛(Ti)、锆(Zr)或锌(Zn)；x及y分别大于或等于1；R1为丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、氨基、异氰酸盐基或具有反应性双键的官能基；R2为烷基、卤烷基或其结合；n及m分别大于或等于1，且m及n的总和不小于2；当n大于1时，每一R1为相同或不同的官能基；当m大于1时，每一R2为相同或不同的官能基；M为硅、铝、锆、钛、锡或锑，且该凝胶粒子(i)与该可聚合化合物(ii)的重量比介于1:10至10:1之间，较佳介于1:1至1:5之间。在此，可聚合官能基包含丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、氨基、异氰酸盐基或具有反应性双键的官能基。
该由通式(I)化合物所形成的凝胶粒子(i)的粒径范围可介于5至150nm之间，较佳介于5至40nm之间，且可为由氧化钨(WO3)、氧化锌(ZnO)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化锡(SnO2)、氧化铍(BeO)、氧化锑(Sb2O5)或其混合所形成的凝胶粒子，较佳为由氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、或其混合所形成的凝胶粒子。
该可聚合化合物(ii)可为3-(甲基丙烯羰氧基)丙基三甲氧硅烷、3-甲基丙烯酸丙基三甲氧硅烷、环氧丙醇三乙氧基硅烷、异氰硫酸盐丙基三乙氧基硅烷、3-氨基三乙氧基硅烷、环氧丙基氧丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、或由铝、锆、钛，锡、锑原子所衍生的具有丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、氨基、异氰酸盐基或具有反应性双键的含氧化合物。
根据本发明的一较佳实施例，为增加所形成的抗反射膜层其孔洞的数量及容积以降低反射率，本发明所述的该抗反射涂布组合物可进一步包含一模板材作为成分(c)。其中，该模版材是不会与该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)反应的非反应型的有机化合物、液晶、寡聚物、聚合物或其混合物，且该模板材(c)与该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)的重量比介于45:55至5:95之间。此外，该第一溶剂为可以均匀同时溶解该引发剂、该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)、模板材(c)的单一溶剂或数种溶剂(可包含水)的混合物。
本发明所述的抗反射涂布组合，亦可还包含成分(d)可聚合有机化合物单体及/或成分(e)添加剂。
该可聚合有机化合物单体的反应官能基包含压克力基、环氧基、形成聚胺酯的官能基或其混合，例如为甲基丙烯酸酯类衍生物、乙基丙烯酸酯类衍生物、丁基丙烯酸酯类衍生物、异辛基丙烯酸酯类衍生物、甲基丙烯酸甲酯衍生物、三丙烯酸异戊四醇、丙烯酸-2-羟基乙酯衍生物、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯衍生物、丙烯酰胺、、二丙烯酸-1，6-己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、季戊四醇四丙烯酸酯类衍生物、乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯类衍生物、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸对新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷季戊四醇三丙烯酸酯或其混合，且该可聚合有机化合物单体(d)与该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)的重量比介于10:1至1:10之间。此外，该可聚合有机化合物单体的任意碳上的氢原子较佳是被氟原子所取代。
该添加剂可包括平坦剂、均化剂、助粘剂、填料、除沫剂或其混合，且该添加剂(e)与该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)的重量比介于1:99至1:1之间。
值得注意的是，根据本发明所述对于抗反射涂布组合，该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)亦可包含该具有可聚合官能基的凝胶粒子及(iii)含氟的可聚合有机化合物单体进行混合后所得的混合物，此外，该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)亦可包含该具有可聚合官能基的凝胶粒子及(iii)含氟的可聚合有机化合物单体进行反应后所得的具有聚合能力的含氟凝胶粒子，而该凝胶粒子(i)、该可聚合化合物(ii)与该含氟的可聚合有机化合物单体(iii)的重量比介于1:4:5至7:1:2之间，较佳介于2:4:4至5:2:3之间。其中，该含氟的可聚合有机化合物单体(iii)包括含氟压克力单体、含氟环氧树脂、含氟聚胺酯或其混合。使用该含氟的可聚合有机化合物单体(成分(iii))与凝胶粒子(成分(i))及该可聚合化合物(成分(ii))反应的目的在于导入含氟的官能基(例如：氟烷基)于该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)中，以降低所形成的反射层的反射率。
其中该含氟的可聚合有机化合物单体(iii)包含2，2，2-丙烯酸三氟乙基酯(2，2，2-trifluorethyl aclylate)、2，2，2-甲基丙烯酸三氟乙基酯(2，2，2 trifluorethyl methacrylic、丙烯酸六氟异丙基酯(Hexafluoroisopropyl acrylic)、甲基丙烯酸六氟异丙基酯(Hexafluoroisopropyl methacrylic)、2，2，3，3，3-丙烯酸五氟丙基酯(2，2，3，3，3-Pentafluoropropyl acrylate)、2，2，3，3，3-甲基丙烯酸五氟丙基酯(2，2，3，3，3-Pentafluoropropylmethacrylate)、2，2，3，3，4，4，4-丙烯酸七氟丁基酯(2，2，3，3，4，4，4-Heptafluorobutyl acrylate)、2，2，3，3，4，4，4-甲基丙烯酸七氟丁基酯(2，2，3，3，4，4，4-Heptafluorobutylmethacrylate)、2，2，3，3-丙烯酸四氟丙基酯(2，2，3，3-Tetrafluoropropyl acrylate)、2，2，3，3-甲基丙烯酸四氟丙基酯(2，2，3，3-Tetrafluoropropyl methacrylate)、2，2，3，4，4，4-丙烯酸六氟丁基酯(2，2，3，4，4，4-Hexafluorobutyl acrylate)、2，2，3，3，3-甲基丙烯酸五氟丙基酯(2，2，3，3，3-Pentafluoropropyl methacrylate)、2，2，3，3，4，4，4-甲基丙烯酸七氟丁基酯(2，2，3，3，4，4，4-Heptafluorobutyl methacrylate)、2，2，3，3-甲基丙烯酸四氟丙基酯(2，2，3，3-Tetrafluoropropylmethacrylate)、2，2，3，4，4，4-甲基丙烯酸七氟丁基酯(2，2，3，4，4，4-Hexafluorobutyl methacrylate)或其混合。
根据本发明的一较佳实施例，本发明所述的抗反射膜层的制程方法是将一本发明所述的抗反射涂布组合涂布于一基底的预涂布面上，以形成一由抗反射涂布组合物所组成的膜层，其中该抗反射涂布组合物包含在一第一溶剂中均匀溶液形式的引发剂(a)及具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)。该抗反射涂布组合物中的第一溶剂可通过加热或自然挥发方式逐渐离开该膜层。接着，提供一能量予该由抗反射涂布组合物所组成的膜层，以使该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)的具有可聚合官能基的凝胶粒子(由凝胶粒子(i)及可聚合化合物(ii)进行缩合反应而成)彼此交联并堆栈成一抗反射膜层。请参照图2，为本发明所述的抗反射膜层一较佳实施例的剖面结构示意图，显示一具有可聚合官能基的凝胶粒子12堆栈而成的具有纳米孔洞14的抗反射膜层16配置于一基底10上，其中该具有可聚合官能基的凝胶粒子12彼此以化学键18相连。
此外，根据本发明的另一较佳实施例，本发明所述的抗反射膜层的制程方法是将一本发明所述的抗反射涂布组合涂布于一基底的预涂布面上，以形成一由抗反射涂布组合物所组成的膜层，其中该抗反射涂布组合物包含在一第一溶剂中均匀溶液形式的引发剂(a)、具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)及模版材(c)。该抗反射涂布组合物中的第一溶剂可通过加热或自然挥发方式逐渐离开该膜层，此时具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)与模板材(c)因其互不相容而逐渐相分离出来形成一纳米尺度非均相(nano-scale heterogeneous thin film)薄膜22，该薄膜22包含具有可聚合官能基的凝胶粒子12及模版材20，请参照图3a。接着，提供一能量予该由抗反射涂布组合物所组成的膜层，以使该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)的具有可聚合官能基的凝胶粒子12(由凝胶粒子(i)及可聚合化合物(ii))进行缩合反应而成)彼此交联并与该模版材20互相堆栈。最后，通过一第二溶剂将该模板材20由该薄膜22中溶出，以形成一具有纳米孔洞14的抗反射膜层16，请参照图3b，其中该具有可聚合官能基的凝胶粒子12彼此以化学键18相连。
本发明所述的抗反射膜层的制程方法可利用用凝胶粒子(i)的径粒大小来调整纳米孔洞的数量、容积(大小)、空间分布及孔洞于薄膜中的体积分率，如此一来，可确保形成的抗反射层具有纳米孔洞结构剖面。根据本发明，该具有通式(I)的凝胶粒子(i)的粒径介于5nm至150nm之间，较佳介于5nm至40nm之间。此外，若所使用的抗反射涂布组合物还包含一模版材，则该抗反射膜层的纳米孔洞，除了可利用凝胶粒子(i)的径粒大小作调整外，亦可利用模版材与具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)的重量比来调整。该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)与该模板材(c)的重量比的范围介于95:5至55:45之间，较佳介于90:10至60:40之间。
根据本发明，该基底为一透明基材，可例如为玻璃、热塑性或热固性基材，像是光学组件玻璃。其中将该三维纳米孔洞涂覆组合物涂布于该基底上的方法可为喷雾涂布法、浸渍涂布法、线棒涂布法、流动涂布法、旋转涂布法、网印法或卷带式涂布法。
根据本发明所述的抗反射膜层的制程方法，该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)亦可包含(i)由通式(I)化合物所形成的凝胶粒子、(ii)具有通式(II)的可聚合化合物及(iii)含氟的可聚合有机化合物单体进行混合或反应后所得的混合物或具有可聚合官能基及氟原子的凝胶粒子，而该凝胶粒子(i)、该可聚合化合物(ii)与该含氟的可聚合有机化合物单体(iii)的重量比介于1:4:5至7:1:2之间，较佳介于2:4:4至5:2:3之间。其中，该含氟的可聚合有机化合物单体包括含氟压克力单体、含氟环氧树脂、含氟聚胺酯或其混合。使用该含氟的可聚合有机化合物单体(成分(iii))与凝胶粒子(成分(i))及该可聚合化合物(成分(ii))反应的目的在于导入含氟的官能基(例如：氟烷基)于该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)中，以降低所形成的反射层的反射率。
此外，根据本发明的一较佳实施例，本发明所述的抗反射膜层的制程方法，在形成该抗反射膜层于该基底之上后，可更包括形成一保护层于该抗反射膜层之上。该保护层可为已知的硬化涂层(hard coating)。此外，该保护层较佳包含由具有通式(II)的可聚合化合物与具有通式(III)的化合物进行缩合反应所得的产物，
n(R1)—M(OR2)m i(R2)—M(OR2)j
通式(II) 通式(III)
其中，R1为丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、氨基、异氰酸盐基或具有反应性双键的官能基；R2为烷基、卤烷基或其结合；n大于或等于0，m大于或等于1，且m及n的总和不小于2；当n大于1时，每一R1为相同或不同的官能基；当m大于1时，每一R2为相同或不同的官能基；i大于或等于0，j大于或等于1，且i及j的总和不小于2；当i或j大于1时，每一R2为相同或不同的官能基；M可为相同或不同的原子，且为硅、铝、锆、钛、锡或锑。
该具有通式(III)的化合物可为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四丙基硅酸盐(tetrapropylorthosilicate，TPOS)、四丁基硅酸盐(tetrabutylorthosilicate，TBOS)、或由铝、锆、钛、锡或锑原子所衍生的含氧化合物。
根据本发明的制程方法所获得的抗反射膜层，是由具有有机官能基互相交联的凝胶粒子所堆栈而成成。举例来说，该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)包含具有可聚合官能基的氧化硅凝胶粒子(由氧化硅凝胶粒子及具有可聚合官能基的硅氧烷进行缩合反应而成)，因此该抗反射膜层的机械强度除了源于氧化硅凝胶粒子彼此间的分子作用力外，该氧化硅凝胶粒子更进一步通过该可聚合官能基进行聚合反应以彼此交联，如此一来，即便本发明所述的抗反射膜层具有高体积分率的纳米孔洞，该三维纳米孔洞薄膜的机械强度及硬度仍能维持一较高的水准，使得该抗反射薄膜具有改善的抗磨耗能力，非常适合用于平面显示器的反射光学涂装。
根据本发明的一较佳实施例，本发明所述的抗反射膜层，其具有数个纳米孔洞结构，由于该数个纳米孔洞是均匀分布于其中，使得该高分子薄膜的有效折射率(neff)为1.45以下、薄膜的反射率不大于3％、穿透率不低于93％、薄膜雾度介于1％至2.1％之间，且其铅笔硬度不低于F。
以下特举实施例1～10，用以说明本发明所述的该具有可聚合官能基的含氧化合物胶体、三维纳米孔洞薄膜及其制备方法，以期使本发明能更为清楚：
具有聚合能力的含氧化物凝胶(成分b)的制备
实施例1
具有可聚合官能基的含氧化物凝胶A
取一反应瓶，于瓶内置入60克(3-methacrylicoxy-propyl trimethoxy silane)及140克二氧化硅凝胶(colloidsilica，溶于methyl Isobutyl ketone(MIBK)中，购买于NissanChemical编号MIBKST，粒径为12nm，)，之后加入去离子水(de-ion water)及四氢呋喃(tetrahydrofuran；THF)溶解，并使上述溶液的固含量维持为20wt％，均匀混合后在70℃下回流(reflux)四小时，其中该3-(甲基丙烯酸基)丙基三甲氧基硅烷与二氧化硅凝胶的重量比例为3/7。待反应完全后，即可获得具有可聚合官能基的含氧化物凝胶A。请参考以下的反应式(I)，说明该具有可聚合官能基的含氧化物凝胶A的合成流程：
反应式(I)
在反应式(I)中所示的具有可聚合官能基的含氧化物凝胶A的结构，只是该具有可聚合官能基的含氧化物凝胶A的一例，非为限制实施例所得的该具有可聚合官能基的含氧化物凝胶A。
实施例2～5
实施例2～5是以如实施例1的相同方式进行，但分别将实施例1所述的3-(甲基丙烯酸基)丙基三甲氧基硅烷的量由60g改变为80g、100g、120g及140g，并分别将实施例1所述的二氧化硅凝胶的量由140g改变为120g、100g、80g及60g，以分别获致具有可聚合官能基的含氧化物凝胶B至E。
请参照表1，其列出实施例1至5的具有可聚合官能基的化合物及二氧化硅凝胶的比例。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 3-(甲基丙烯酸基)丙基三甲氧基硅烷/二氧化硅凝胶 | 3/7 | 4/6 | 5/5 | 6/4 | 7/3 |
| 产物 | 具有可聚合官能基的含氧化物凝胶A | 具有可聚合官能基的含氧化物凝胶B | 具有可聚合官能基的含氧化物凝胶C | 具有可聚合官能基的含氧化物凝胶D | 具有可聚合官能基的含氧化物凝胶E |
实施例6
具有可聚合官能基的含氧化物凝胶F
取一反应瓶，于瓶内置入60克四乙氧基硅烷(tetra-ethylorthosilicate，TEOS)、40克二氧化硅凝胶(colloid silica，溶于水中，购买于Nissan Chemical编号Snowtex-UP，粒径为40-100nm，)，之后加入1500克乙醇、250克去离子水(de-ionwater)、0.4克盐酸以及5克3-(甲基丙烯酸基)丙基三甲氧基硅烷，均匀混合后在78℃下回流(reflux)四小时，待反应完全后，通过减压蒸馏程序使该溶液固含量维持于10wt％，则可获得具有可聚合官能基的含氧化物凝胶F。
实施例7
具有可聚合官能基的含氧化物凝胶G
取一反应瓶，于瓶内置入60克实施例1所得的具有可聚合官能基的含氧化物凝胶A及140克丙烯酸2，2，2-三氟乙酯(2，2，2-trifluoroethyl acrylate)，以100ml的四氢呋喃(tetrahydrofuran；THF)作为溶剂，接着加入0.75克过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide，BPO)作为自由基聚合引发剂诱发自由基聚合反应，并在60℃下回流(reflux)四小时，待反应完全后，即可获得具有氟原子及可聚合官能基的含氧化物凝胶G。请参考以下的反应式(II)，说明该具有氟原子及可聚合官能基的含氧化物凝胶I合成流程：
反应式(II)
实施例8～11
实施例8～11如实施例7相同的方式进行，但分别将实施例7所述的具有可聚合官能基的含氧化物凝胶A的量由60g改变为80g、100g、120g及140g，并分别将实施例7所述的丙烯酸2，2，2-三氟乙酯的量由140g改变为120g、100g、80g及60g，以分别获致具有可聚合官能基的含氧化物凝胶H至K。
请参照表2，其列出实施例8至11的具有可聚合官能基的含氧化物凝胶A及丙烯酸2，2，2-三氟乙酯的比例。
表2
| 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | |
| 具有可聚合官能基的含氧化物凝胶A/丙烯酸2，2，2-三氟乙酯 | 60/140 | 80/120 | 100/100 | 120/80 | 140/60 |
| 产物 | 具有可聚合官能基的含氧化物凝胶G | 具有可聚合官能基的含氧化物凝胶H | 具有可聚合官能基的含氧化物凝胶I | 具有可聚合官能基的含氧化物凝胶J | 具有可聚合官能基的含氧化物凝胶K |
抗反射涂布组合物的制备
实施例12
抗反射涂布组合物A
取一反应瓶，于瓶内置入10克实施例1所得的具有可聚合官能基的含氧化物凝胶A，接着将0.02克三苯基三氟甲烷磺酸盐(triphenyl triflate)将入该反应瓶中，且加入30ml的四氢呋喃(tetrahydrofuran；THF)作为溶剂，待混合均匀后，即可获得抗反射涂布组合物A。
实施例13
抗反射涂布组合物B
取一反应瓶，于瓶内置入10克实施例7所得的具有氟原子及可聚合官能基的含氧化物凝胶G，接着将0.02克三苯基三氟甲烷磺酸盐(triphenyl triflate)将入该反应瓶中，且加入56.6ml的四氢呋喃(tetrahydrofuran；THF)作为溶剂，待混合均匀后，即可获得抗反射涂布组合物B。
实施例14
抗反射涂布组合物C
取一反应瓶，于瓶内置入100克实施例1所得的具有可聚合官能基的含氧化物凝胶A，接着将0.2克三苯基三氟甲烷磺酸盐(triphenyl triflate)及6.6克的非反应性向列型液晶(NematicLiquid Crystal E7，Merck公司，作为模版材)加入该反应瓶中，且加入425ml的四氢呋喃(tetrahydrofuran；THF)作为溶剂，待混合均匀后，即可获得抗反射涂布组合物C。
实施例15
抗反射涂布组合物D
取一反应瓶，于瓶内置入100克实施例1所得的具有可聚合官能基的含氧化物凝胶A，接着将0.2克三苯基三氟甲烷磺酸盐(triphenyl triflate)及6.6克的聚乙二醇(Poly-ethyleneglycol、PEG)(数量平均分子量约2000，作为模版材)加入该反应瓶中，且加入425ml的四氢呋喃(tetrahydrofuran；THF)作为溶剂，待混合均匀后，即可获得抗反射涂布组合物D。
实施例16
抗反射涂布组合物E
取一反应瓶，于瓶内置入7克实施例7所得的具有氟原子及可聚合官能基的含氧化物凝胶G以及3克三丙烯酸异戊四醇(pentaerythritol triacrylate)，接着将0.033克三苯基三氟甲烷磺酸盐(triphenyl triflate)将入该反应瓶中，且加入56.6ml的四氢呋喃(tetrahydrofuran；THF)作为溶剂，待混合均匀后，即可获得抗反射涂布组合物E。
实施例17
抗反射涂布组合物F
取一反应瓶，于瓶内置入5克实施例1所得的具有可聚合官能基的含氧化物凝胶A以及1g三丙烯酸异戊四醇(pentaerythritol triacrylate)，接着将0.02克三苯基三氟甲烷磺酸盐(triphenyl triflate)将入该反应瓶中，且加入30ml的四氢呋喃(tetrahydrofuran；THF)作为溶剂，待混合均匀后，即可获得抗反射涂布组合物F。
实施例18
抗反射涂布组合物G
取一反应瓶，于瓶内置入5克实施例6所得的具有可聚合官能基的含氧化物凝胶F，且加入3.5ml的乙醇(ethanol)作为溶剂，待混合均匀后，即可获得抗反射涂布组合物G。
比较实施例1
抗反射涂布组合物H
取一反应瓶，于瓶内置入100克二氧化硅凝胶(colloidsilica，溶于甲醇中，购买于Nissan Chemical编号MAST，粒径为12nm，)并加入600ml的四氢呋喃(tetrahydrofuran；THF)作为溶剂，待混合均匀后，即获得抗反射涂布组合物H。
抗反射膜层的制备
实施例19
抗反射膜层A
以旋转涂布机将该抗反射涂布组合物A涂布于一玻璃基材上，转速控制为2500rpm并旋转涂布30秒(该玻璃基材表面已经由hard coating处理，且该hard coating的有效折射率为1.69)。接着，在烘箱中以60℃烘烤3分钟以将溶剂移除。接着于氮气环境下利用紫外光曝光机曝光，让该具有可聚合官能基的含氧化物凝胶A的丙烯酰基于氮气环境下互相进行交联聚合反应，形成一由互相交联的凝胶粒子堆栈合成的具有数个孔洞的抗反射膜层A，膜厚为150nm。请参照图4所示，显示抗反射膜层A其穿透率与波长的关系图。此外，请参照图5所示，显示抗反射膜层A其反射率与波长的关系图。
实施例20
抗反射膜层B
以旋转涂布机将该抗反射涂布组合物C涂布于一玻璃基材上(该玻璃基材表面已经由hard coating处理，且该hardcoating的有效折射率为1.69)，转速控制为2500rpm并旋转涂布30秒。接着，在烘箱中以60℃烘烤3分钟以将溶剂移除。接着于氮气环境下利用紫外光曝光机曝光，让该具有可聚合官能基的含氧化物凝胶C的丙烯酰基于氮气环境下互相进行交联聚合反应。接着，将该形成于玻璃基材上的高分子薄膜浸润于丙酮中，以将模板材选择性洗涤出来，形成一由互相交联的凝胶粒子堆栈合成的具有数个孔洞的抗反射膜B，膜厚为100nm。
实施例21
抗反射膜层C
取一反应瓶，于瓶内置入3-(甲基丙烯酸基)丙基三甲氧基硅烷(3-methacrylicoxy-propyl trimethoxy silane)、四甲氧基硅烷(tetra-methoxy silane，TMOS)、盐酸(HCl)、去离子水(de-ion water)及乙醇，均匀混合后在60℃下回流(reflux)三小时，其中该3-(甲基丙烯酸基)丙基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、盐酸、去离子水及乙醇的摩尔比例为0.25/0.75/0.1/4/15。待反应完全后，获得一涂布组合物。
接着，将上述涂布组合物涂布于实施例19所得的抗反射膜层B上，以形成一保护层，膜厚为10nm，而该保护层与该抗反射膜层B构成了抗反射膜层C。
实施例22
抗反射膜层D
以旋转涂布机将该抗反射涂布组合物B涂布于一玻璃基材上(该玻璃基材表面已经由hard coating处理，且该hardcoating的有效折射率为1.69)，转速控制为2500rpm并旋转涂布30秒。接着，在烘箱中以60℃烘烤3分钟以将溶剂移除后，进一步将温度升高至80℃烘烤30分钟使薄膜结构更加稳固。膜厚为100nm。
实施例23
抗反射膜层E
以旋转涂布机将该抗反射涂布组合物G涂布于一玻璃基材上(该玻璃基材表面已经由hard coating处理，且该hardcoating的有效折射率为1.69)，转速控制为2500rpm并旋转涂布30秒。接着，在烘箱中以60℃烘烤3分钟以将溶剂移除。进一步将温度升高至80℃烘烤30分钟使薄膜结构更加稳固，其膜厚为100nm。形成一由互相交联的凝胶粒子堆栈合成的具有数个孔洞的抗反射膜层E。该薄膜截面的电子显微镜照片请参照图6所示。
实施例24
抗反射膜层F
取一反应瓶，于瓶内置入30克四乙氧基硅烷(tetra-ethylorthosilicate，TEOS)、20克二氧化硅凝胶(colloid silica，溶于水中，购买于Nissan Chemical编号Snowtex-UP，粒径为40-100nm)，之后加入500克乙醇、250克去离子水(de-ionwater)以及0.4克盐酸，均匀混合后在78℃下回流(reflux)四小时，待反应完全后，通过减压蒸馏程序使该溶液固含量维持于10wt％。接着，加入3.0克的聚乙二醇(Poly-ethylene glycol、PEG)(数量平均分子量约2000，作为模版材)，待混合均匀后，获得一涂布组合物。
接着，以旋转涂布机将该涂布组合物涂布于一玻璃基材上(该玻璃基材表面已经由hard coating处理，且该hard coating的有效折射率为1.69)，转速控制为2500rpm并旋转涂布30秒。接着，在烘箱中以60℃烘烤3分钟以将溶剂移除。接着，进一步将温度升高至80℃烘烤30分钟，形成一薄膜。接着，将该形成于玻璃基材上的薄膜浸润于丙酮中，以将模板材选择性洗涤出来，形成一由互相交联的凝胶粒子堆栈合成的具有数个孔洞的抗反射膜F，膜厚为100nm。
比较实施例2
抗反射膜层G
以旋转涂布机将比较实施例1所得的抗反射涂布组合物H涂布于一玻璃基材上(该玻璃基材表面已经由hard coating处理，且该hard coating的有效折射率为1.69)，转速控制为2500rpm并旋转涂布30秒。接着，在烘箱中以60℃烘烤3分钟以将溶剂移除，形成一凝胶粒子堆栈合成的抗反射膜层G，膜厚为150nm。
抗反射膜层的特性评估测试：
接着，分别对实施例20～24及比较实施例2所制备而成的抗反射膜层量测其有效折射率、反射率及硬度，并进行粘着性测试、耐溶剂测试及薄膜雾度测试，结果如表3所示，而测试方式说明如下：
有效折射率及反射率测试：以紫外光/可见光、近红外光分光光谱仪(型号为UV-3150与MPC-3100)进行抗反射光学涂装的光学特性观察。
铅笔硬度(hardness)：铅笔硬度的检测方法是依JIS(JapanIndustrial Standard)编号K 5600的方法测试。
粘着性测试(百格附着测试)：使用透明胶带(3M，Scotch#600)紧密贴合于上述层合物的光硬化涂布组合物硬化层上，数分钟后快速撕移胶带，以测式该硬化层是否未被破坏。以上述方式依CNS 10757或JIS-K6801对本发明所述的光学涂布层合物进行百格附着性测试，达到100/100即通过测试。
耐溶剂测试：将乙醇滴数滴在光硬化涂布组合物硬化层上，静置10分钟后观察薄膜是否变形扭曲或是表面是否有白化或被侵蚀的现象。若无以上情况表示薄膜通过抗溶剂性测试。
薄膜雾度(H％)测试：以浊度仪量测(Hazemeter Model TC-HIII)进行测试。
表3
| 实施例20 | 实施例21 | 实施例22 | 实施例23 | 实施例24 | 比较实施例2 | |
| 有效折射率 | 1.41 | 1.37 | 1.43 | 1.40 | 1.37 | 1.35 |
| 反射率 | 2.1 | 1.5 | 2.5 | 1.7 | 1.5 | 0.6 |
| 硬度 | 3H | H | 4H | 2H | H | 6B |
| 粘着性测试 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | X |
| 耐溶剂测试 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 薄膜雾度(％) | 0.9％ | 1.2％ | 1.0％ | 0.8％ | 0.8％ | 0.5％ |
＊◎＝通过；X＝未通过。
本发明所述的抗反射膜层，由于该数个纳米孔洞是均匀分布于交联的凝胶粒子中，使得该膜层具有一数个纳米孔洞结构的剖面，大幅增加膜层内空气的含量，进一步降低薄膜的有效折射率(neff)至1.45以下，且该薄膜的反射率不大于3％。此外，由表3可知，本发明所述的三维纳米孔洞薄膜的铅笔硬度不低于F，且薄膜雾度介于0.5％至1.5％之间，若与已知单纯的氧化硅凝胶所形成的抗反射薄膜相比，更具有极佳的机械特性。再者，本发明所述的抗反射层具有优良的溶剂耐蚀性及附着性，故非常适合作为光学组件或显示装置的具保护能力的抗反射薄膜。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求书所界定的范围为准。
符号说明
基底：10； 凝胶粒子：12；
纳米孔洞：14； 抗反射膜层：16；
化学键：18； 模版材：20；
混成层：22。
Claims (60)
1、一种抗反射涂布组合物，其特征在于包括在一第一溶剂中均匀溶液形式的：
(a)引发剂；
(b)具有聚合能力的含氧化物凝胶(oxide-containingcolloid)，
其中该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)包含(i)由通式(I)化合物所形成的凝胶粒子与(ii)具有通式(II)的可聚合化合物进行缩合反应后所得的具有可聚合官能基的凝胶粒子，
ZxOy n(R1)—M(OR2)m
通式(I) 通式(II)
其中，Z为3B族元素、4B族元素、5B族元素、钨(W)、铍(Be)或锌(Zn)；x及y分别大于或等于1；R1为环氧基、胺基或具有反应性双键的官能基；R2为烷基、卤烷基或其结合；n及m分别大于或等于1，且m及n的总和不小于2；当n大于1时，每一R1为相同或不同的官能基；当m大于1时，每一R2为相同或不同的官能基；M为硅、铝、锆、钛、锡或锑，且该凝胶粒子(i)与该可聚合化合物(ii)的重量比介于10:1至1:10之间，以及
(c)模板材，
其中该模板材(c)与该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)的重量比介于45:55至5:95之间，且该模板材(c)为不会与该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)反应的非反应型的有机化合物、寡聚物、聚合物或其混合物。
2、根据权利要求1所述的抗反射涂布组合物，其中所述4B族元素为钛(Ti)或锆(Zr)。
3、根据权利要求1或2所述的抗反射涂布组合物，其中所述具有反应性双键的官能基为丙烯酸基、丙烯酰基或异氰酸盐基。
4、根据权利要求1所述的抗反射涂布组合物，其特征在于该引发剂(a)的重量百分比介于0.1至10之间，上述重量百分比是以该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)的重量为基准。
5、根据权利要求1所述的抗反射涂布组合物，其特征在于该由通式(I)化合物所形成的凝胶粒子(i)为由氧化钨(WO3)、氧化锌(ZnO)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化锡(SnO2)、氧化铍(BeO)、氧化锑(Sb2O5)或其混合所形成的凝胶粒子。
6、根据权利要求1所述的抗反射涂布组合物，其特征在于该可聚合化合物(ii)为3-(甲基丙烯羰氧基)丙基三甲氧硅烷、3-甲基丙烯酸丙基三甲氧硅烷、环氧丙醇三乙氧基硅烷、异氰硫酸盐丙基三乙氧基硅烷、3-胺基三乙氧基硅烷、环氧丙基氧丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、或由铝、锆、钛、锡、锑原子所衍生的具有丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、胺基、异氰酸盐基或具有反应性双键的含氧化合物。
7、根据权利要求1所述的抗反射涂布组合物，其特征在于还包含：
(d)可聚合有机化合物单体，
其中该可聚合有机化合物单体(d)与该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)的重量比介于10:1至1:10之间。
8、根据权利要求1所述的抗反射涂布组合物，其特征在于该凝胶粒子(i)的粒径范围介于5至150nm之间。
9、根据权利要求1所述的抗反射涂布组合物，其特征在于还包含：
(e)添加剂，
其中该添加剂(e)与该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)的重量比介于1:99至1:1之间，且该添加剂包括平坦剂、均化剂、助黏剂、填料、除沫剂或其混合。
10、根据权利要求1所述的抗反射涂布组合物，其特征在于该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)包含该具有可聚合官能基的凝胶粒子与(iii)含氟的可聚合有机化合物单体进行混合或反应所得的产物，而该凝胶粒子(i)、该可聚合化合物(ii)与该含氟的可聚合有机化合物单体(iii)的重量比介于1:4:5至7:1:2之间。
11、根据权利要求1所述的抗反射涂布组合物，其特征在于该含氟的可聚合有机化合物单体(iii)包含2，2，2-丙烯酸三氟乙基酯(2，2，2-trifluorethyl aclylate)、2，2，2-甲基丙烯酸三氟乙基酯(2，2，2 trifluorethyl methacrylic)、丙烯酸六氟异丙基酯(Hexafluoroisopropyl acrylic)、甲基丙烯酸六氟异丙基酯(Hexafluoroisopropyl methacrylic)、2，2，3，3，3-丙烯酸五氟丙基酯(2，2，3，3，3-Pentafluoropropyl acrylate)、2，2，3，3，3-甲基丙烯酸五氟丙基酯(2，2，3，3，3-Pentafluoropropylmethacrylate)、2，2，3，3，4，4，4-丙烯酸七氟丁基酯(2，2，3，3，4，4，4-Heptafluorobutyl acrylate)、2，2，3，3，4，4，4-甲基丙烯酸七氟丁基酯(2，2，3，3，4，4，4-Heptafluorobutylmethacrylate)、2，2，3，3-丙烯酸四氟丙基酯(2，2，3，3-Tetrafluoropropyl acrylate)、2，2，3，3-甲基丙烯酸四氟丙基酯(2，2，3，3-Tetrafluoropropyl methacrylate)、2，2，3，4，4，4-丙烯酸六氟丁基酯(2，2，3，4，4，4-Hexafluorobutyl acrylate)、2，2，3，3，3-甲基丙烯酸五氟丙基酯(2，2，3，3，3-Pentafluoropropyl methacrylate)、2，2，3，3，4，4，4-甲基丙烯酸七氟丁基酯(2，2，3，3，4，4，4-Heptafluorobutylmethacrylate)、2，2，3，3-甲基丙烯酸四氟丙基酯(2，2，3，3-Tetrafluoropropyl methacrylate)、2，2，3，4，4，4-甲基丙烯酸七氟丁基酯(2，2，3，4，4，4-Hexafluorobutyl methacrylate)或其混合。
12、一种抗反射膜层的制造方法，其特征在于包括：
提供一基底，其上具有一预涂布面；
形成一由一抗反射涂覆组合物所组成的膜层于该基底的预涂布面上；以及
提供一能量给予该由抗反射涂覆组合物所组成的膜层，以使该抗反射涂覆组合物进行一聚合反应，以于该基底的预涂布面上形成一抗反射膜层，
其中该抗反射涂覆组合物包括在一第一溶剂中均匀溶液形式的：
(a)引发剂；
(b)具有聚合能力的含氧化物凝胶，
其中该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)包含(i)由通式(I)化合物所形成的凝胶粒子与(ii)具有通式(II)的可聚合化合物进行缩合反应后所得的具有可聚合官能基的凝胶粒子，
ZxOy n(R1)—M(OR2)m
通式(I) 通式(II)
其中，Z为3B族元素、4B族元素、5B族元素、钨(W)、铍(Be)、或锌(Zn)；x及y分别大于或等于1；R1为环氧基、胺基或具有反应性双键的官能基；R2为烷基、卤烷基或其结合；n及m分别大于或等于1，且m及n的总和不小于2；当n大于1时，每一R1为相同或不同的官能基；当m大于1时，每一R2为相同或不同的官能基；M为硅、铝、锆、钛、锡或锑，且该凝胶粒子(i)与该可聚合化合物(ii)的重量比介于10:1至1:10之间，以及
(c)模板材，
其中该模板材(c)与该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)的重量比介于45:55至5:95之间，且该模板材(c)为不会与该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)反应的非反应型的有机化合物、寡聚物、聚合物或其混合物。
13、根据权利要求12所述的抗反射膜层的制造方法，其中所述4B族元素为钛(Ti)或锆(Zr)。
14、根据权利要求12或13所述的抗反射膜层的制造方法，其中所述具有反应性双键的官能基为丙烯酸基、丙烯酰基或异氰酸盐基。
15、根据权利要求12所述的抗反射膜层的制造方法，其特征在于该引发剂(a)的重量百分比介于0.1至10之间，上述重量百分比是以该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)的重量为基准。
16、根据权利要求12所述的抗反射膜层的制造方法，其特征在于该由通式(I)化合物所形成的凝胶粒子(i)为由氧化钨(WO3)、氧化锌(ZnO)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化锡(SnO2)、氧化铍(BeO)、氧化锑(Sb2O5)或其混合所形成的凝胶粒子。
17、根据权利要求12所述的抗反射膜层的制造方法，其特征在于该可聚合化合物(ii)为3-(甲基丙烯羰氧基)丙基三甲氧硅烷、3-甲基丙烯酸丙基三甲氧硅烷、环氧丙醇三乙氧基硅烷、异氰硫酸盐丙基三乙氧基硅烷、3-胺基三乙氧基硅烷、环氧丙基氧丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、或由铝、锆、钛，锡、锑原子所衍生的具有丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、胺基、异氰酸盐基或具有反应性双键的含氧化合物。
18、根据权利要求12所述的抗反射膜层的制造方法，其特征在于该抗反射涂覆组合物更包含：
(d)可聚合有机化合物单体，
其中该可聚合有机化合物单体(d)与该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)的重量比介于10:1至1:10之间。
19、根据权利要求12所述的抗反射膜层的制造方法，其特征在于该凝胶粒子(i)的粒径范围介于5至150nm之间。
20、根据权利要求12所述的抗反射膜层的制造方法，其特征在于该抗反射涂覆组合物还包含：
(e)添加剂，
其中该添加剂(e)与该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)的重量比介于1:99至1:1之间，且该添加剂包括平坦剂、均化剂、助黏剂、填料、除沫剂或其混合。
21、根据权利要求12所述的抗反射膜层的制造方法，其特征在于该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)包含该具有可聚合官能基的凝胶粒子与(iii)含氟的可聚合有机化合物单体进行混合或反应所得的产物，而该凝胶粒子(i)、该可聚合化合物(ii)与该含氟的可聚合有机化合物单体(iii)的重量比介于1:4:5至7:1:2之间。
22、根据权利要求12所述的抗反射膜层的制造方法，其特征在于形成该抗反射涂覆组合物所组成的膜层于该基材上的方法为喷雾涂布法、浸渍涂布法、线棒涂布法、流动涂布法、旋转涂布法、网印法或卷带式涂布法。
23、根据权利要求12所述的抗反射膜层的制造方法，其特征在于还包括形成一保护层于该抗反射膜层之上。
24、根据权利要求23所述的抗反射膜层的制造方法，其特征在于该保护层包含由具有通式(II)的可聚合化合物与具有通式(III)的化合物进行缩合反应所得的产物，
n(R1)—M(OR2)m i(R2)—M(OR2)j
通式(II) 通式(III)
其中，R1为环氧基、胺基或具有反应性双键的官能基；R2为烷基、卤烷基或其结合；n大于或等于0，m大于或等于1，且m及n的总和不小于2；当n大于1时，每一R1为相同或不同的官能基；当m大于1时，每一R2为相同或不同的官能基；i大于或等于0，j大于或等于1，且i及j的总和不小于2；当i或j大于1时，每一R2为相同或不同的官能基；M可为相同或不同的原子，且M为硅、铝、锆、钛、锡或锑。
25、根据权利要求24所述的抗反射膜层的制造方法，其中所述具有反应性双键的官能基为丙烯酸基、丙烯酰基或异氰酸盐基。
26、一种抗反射膜层的制造方法，其特征在于包括：
提供一基底，其上具有一预涂布面；
形成一由一抗反射涂覆组合物所组成的膜层于该基底的预涂布面上，其中该抗反射涂覆组合物包括在一第一溶剂中均匀溶液形式的：
(a)0.1至10重量百分比的引发剂；
(b)45至95重量百分比的具有聚合能力的含氧化物凝胶；以及
(c)5至55重量百分比的模板材，上述重量百分比是以该含氧化合物凝胶及该模板材的总重量为基准，
其中该具有聚合能力的含氧化物凝胶组合物(b)包含(i)由通式(I)化合物所形成的凝胶粒子与(ii)具有通式(II)的可聚合化合物进行缩合反应后所得的具有可聚合官能基的凝胶粒子，
ZxOy n(R1)—M(OR2)m
通式(I) 通式(II)
其中，Z为3B族元素、4B族元素、5B族元素、钨(W)、铍(Be)或锌(Zn)；x及y分别大于或等于1；R1为环氧基、胺基或具有反应性双键的官能基；R2为烷基、卤烷基或其结合；n及m分别大于或等于1，且m及n的总和不小于2；当n大于1时，每一R1为相同或不同的官能基；当m大于1时，每一R2为相同或不同的官能基；M为硅、铝、锆、钛、锡或锑，且该凝胶粒子(i)与该可聚合化合物(ii)的重量比介于10:1至1:10之间；
提供一能量给予该由抗反射涂覆组合物所组成的膜层，以使该抗反射涂覆组合物进行一聚合反应，以于该基底的预涂布面上形成一混成层；以及
通过一第二溶剂将该模板材由该混成层中溶出，以形成一抗反射膜层，
所述模板材为不会与该具有聚合能力的含氧化物凝胶反应的非反应型的有机化合物、寡聚物、聚合物或其混合物。
27、根据权利要求26所述的抗反射膜层的制造方法，其中所述4B族元素为钛(Ti)或锆(Zr)。
28、根据权利要求26或27所述的抗反射膜层的制造方法，其中所述具有反应性双键的官能基为丙烯酸基、丙烯酰基或异氰酸盐基。
29、根据权利要求26所述的抗反射膜层的制造方法，其特征在于该由通式(I)化合物所形成的凝胶粒子(i)为由氧化钨(WO3)、氧化锌(ZnO)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化锡(SnO2)、氧化铍(BeO)、氧化锑(Sb2O5)或其混合所形成的凝胶粒子。
30、根据权利要求26所述的抗反射膜层的制造方法，其特征在于该可聚合化合物(ii)为3-(甲基丙烯羰氧基)丙基三甲氧硅烷、3-甲基丙烯酸丙基三甲氧硅烷、环氧丙醇三乙氧基硅烷、异氰硫酸盐丙基三乙氧基硅烷、3-胺基三乙氧基硅烷、环氧丙基氧丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、或由铝、锆、钛，锡、锑原子所衍生的具有丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、胺基、异氰酸盐基或具有反应性双键的含氧化合物。
31、根据权利要求26所述的抗反射膜层的制造方法，其特征在于该抗反射涂覆组合物还包含：
(d)可聚合有机化合物单体，
其中该可聚合有机化合物单体(d)与该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)的重量比介于10:1至1:10之间。
32、根据权利要求26所述的抗反射膜层的制造方法，其特征在于该凝胶粒子(i)的粒径范围介于5至150nm之间。
33、根据权利要求26所述的抗反射膜层的制造方法，其特征在于该抗反射涂覆组合物更包含：
(e)添加剂，
其中该添加剂(e)与该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)的重量比介于1:99至1:1之间，且该添加剂包括平坦剂、均化剂、助黏剂、填料、除沫剂或其混合。
34、根据权利要求26所述的抗反射膜层的制造方法，其特征在于该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)包含该具有可聚合官能基的凝胶粒子与(iii)含氟的可聚合有机化合物单体进行混合或反应所得的产物，而该凝胶粒子(i)、该可聚合化合物(ii)与该含氟的可聚合有机化合物单体(iii)的重量比介于1:4:5至7:1:2之间。
35、根据权利要求26所述的抗反射膜层的制造方法，其特征在于形成该该抗反射涂覆组合物所组成的膜层于该基材上的方法为喷雾涂布法、浸渍涂布法、线棒涂布法、流动涂布法、旋转涂布法、网印法或卷带式涂布法。
36、根据权利要求26所述的抗反射膜层的制造方法，其特征在于该模版材为非反应型的有机化合物、寡聚物、聚合物或其混合物。
37、根据权利要求26所述的抗反射膜层的制造方法，其特征在于还包括形成一保护层于该抗反射膜层之上。
38、根据权利要求37所述的抗反射膜层的制造方法，其特征在于该保护层包含由具有通式(II)的可聚合化合物与具有通式(III)的化合物进行缩合反应所得的产物，
n(R1)—M(OR2)m i(R2)—M(OR2)j
通式(II) 通式(III)
其中，R1为环氧基、胺基或具有反应性双键的官能基；R2为烷基、卤烷基或其结合；n大于或等于0，m大于或等于1，且m及n的总和不小于2；当n大于1时，每一R1为相同或不同的官能基；当m大于1时，每一R2为相同或不同的官能基；i大于或等于0，j大于或等于1，且i及j的总和不小于2；当i或j大于1时，每一R2为相同或不同的官能基；M可为相同或不同的原子，且M为硅、铝、锆、钛、锡或锑。
39、根据权利要求38所述的抗反射膜层的制造方法，其中所述具有反应性双键的官能基为丙烯酸基、丙烯酰基或异氰酸盐基。
40、一种抗反射膜层，其特征在于为经下列步骤后所得的产物：
形成一由一抗反射涂覆组合物所组成的膜层于一基底的一预涂布面上；以及
提供一能量给予该由抗反射涂覆组合物所组成的膜层，以使该抗反射涂覆组合物进行一聚合反应，以于该基底的预涂布面上形成一抗反射膜层，
其中该抗反射涂覆组合物包括在一第一溶剂中均匀溶液形式的：
(a)引发剂；
(b)具有聚合能力的含氧化物凝胶，
其中该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)包含(i)由通式(I)化合物所形成的凝胶粒子与(ii)具有通式(II)的可聚合化合物进行缩合反应后所得的产物，
ZxOy n(R1)—M(OR2)m
通式(I) 通式(II)
其中，Z为3B族元素、4B族元素、5B族元素、钨(W)、铍(Be)或锌(Zn)；x及y分别大于或等于1；R1为环氧基、胺基或具有反应性双键的官能基；R2为烷基、卤烷基或其结合；n及m分别大于或等于1，且m及n的总和不小于2；当n大于1时，每一R1为相同或不同的官能基；当m大于1时，每一R2为相同或不同的官能基；M为硅、铝、锆、钛、锡或锑，且该凝胶粒子(i)与该可聚合化合物(ii)的重量比介于10:1至1:10之间，以及
(c)模板材，
其中该模板材(c)与该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)的重量比介于45:55至5:95之间，且该模板材(c)为不会与该具有聚合能力的含氧化物凝胶(b)反应的非反应型的有机化合物、寡聚物、聚合物或其混合物，
其中，该抗反射光学薄膜的膜厚介于50nm至500nm之间，且其有效折射率(neff)为1.45以下、反射率不大于3％、穿透率不低于93％，薄膜雾度介于0.5％至1.5％之间。
41、根据权利要求40所述的抗反射膜层，其中所述4B族元素为钛(Ti)或锆(Zr)。
42、根据权利要求40或41所述的抗反射膜层，其中所述具有反应性双键的官能基为丙烯酸基、丙烯酰基或异氰酸盐基。
43、根据权利要求40所述的抗反射膜层，其特征在于还包括一保护层形成于该抗反射膜层之上。
44、根据权利要求43所述的抗反射膜层，其特征在于该保护层包含由具有通式(II)的可聚合化合物与具有通式(III)的化合物进行缩合反应所得的产物，
n(R1)—M(OR2)m i(R2)—M(OR2)j
通式(II) 通式(III)
其中，R1为环氧基、胺基或具有反应性双键的官能基；R2为烷基、卤烷基或其结合；n大于或等于0，m大于或等于1，且m及n的总和不小于2；当n大于1时，每一R1为相同或不同的官能基；当m大于1时，每一R2为相同或不同的官能基；i大于或等于0，j大于或等于1，且i及j的总和不小于2；当i或j大于1时，每一R2为相同或不同的官能基；M可为相同或不同的原子，且M为硅、铝、锆、钛、锡或锑。
45、根据权利要求44所述的抗反射膜层，其中所述具有反应性双键的官能基为丙烯酸基、丙烯酰基或异氰酸盐基。
46、根据权利要求40所述的抗反射膜层，其特征在于铅笔硬度不低于F。
47、一种抗反射膜层，其特征在于为经下列步骤后所得的产物：
形成一由一抗反射涂覆组合物所组成的膜层于一基底的一预涂布面上；
提供一能量给予该由抗反射涂覆组合物所组成的膜层，以使该抗反射涂覆组合物进行一聚合反应，以于该基底的预涂布面上形成一混成层，其中该抗反射涂覆组合物包括在一第一溶剂中均匀溶液形式的：
(a)0.1至10重量百分比的引发剂；
(b)55至95重量百分比的具有聚合能力的含氧化物凝胶；以及
(c)5至45重量百分比的模板材，上述重量百分比以该含氧化合物凝胶及该模板材的总重量为基准，
其中该具有聚合能力的含氧化物凝胶组合物(b)包含(i)由通式(I)化合物所形成的凝胶粒子与(ii)具有通式(II)的可聚合化合物进行缩合反应后所得的产物，
ZxOy n(R1)—M(OR2)m
通式(I) 通式(II)
其中，Z为3B族元素、4B族元素、5B族元素、钨(W)、铍(Be)或锌(Zn)；x及y分别大于或等于1；R1为环氧基、胺基或具有反应性双键的官能基；R2为烷基、卤烷基或其结合；n及m分别大于或等于1，且m及n的总和不小于2；当n大于1时，每一R1为相同或不同的官能基；当m大于1时，每一R2为相同或不同的官能基；M为硅、铝、锆、钛，锡、锑，且该凝胶粒子(i)与该可聚合化合物(ii)的重量比介于10:1至1:10之间；以及
通过一第二溶剂将该模板材由该混成层中溶出，以形成一抗反射膜层，其中，该抗反射光学薄膜的膜厚介于50nm至500nm之间，且其有效折射率(neff)为1.45以下、反射率不大于3％、穿透率不低于93％，薄膜雾度介于0.5％至1.5％之间，所述模板材为不会与该具有聚合能力的含氧化物凝胶反应的非反应型的有机化合物、寡聚物、聚合物或其混合物。
48、根据权利要求47所述的抗反射膜层，其中所述4B族元素为钛(Ti)或锆(Zr)。
49、根据权利要求47或48所述的抗反射膜层，其中所述具有反应性双键的官能基为丙烯酸基、丙烯酰基或异氰酸盐基。
50、根据权利要求47所述的抗反射膜层，其特征在于还包括一保护层形成于该抗反射膜层之上。
51、根据权利要求50所述的抗反射膜层，其特征在于该保护层包含由具有通式(II)的可聚合化合物与具有通式(III)的化合物进行缩合反应所得的产物，
n(R1)—M(OR2)m i(R2)—M(OR2)j
通式(II) 通式(III)
其中，R1为环氧基、胺基或具有反应性双键的官能基；R2为烷基、卤烷基或其结合；n大于或等于0，m大于或等于1，且m及n的总和不小于2；当n大于1时，每一R1为相同或不同的官能基；当m大于1时，每一R2为相同或不同的官能基；i大于或等于0，j大于或等于1，且i及j的总和不小于2；当i或j大于1时，每一R2为相同或不同的官能基；M可为相同或不同的原子，且M为硅、铝、锆、钛、锡或锑。
52、根据权利要求51所述的抗反射膜层，其中所述具有反应性双键的官能基为丙烯酸基、丙烯酰基或异氰酸盐基。
53、根据权利要求47所述的抗反射膜层，其特征在于铅笔硬度不低于F。
54、一种抗反射膜层，其特征在于为经下列步骤后所得的产物：
形成一由一抗反射涂覆组合物所组成的膜层于一基底的一预涂布面上；
提供一能量予该由抗反射涂覆组合物所组成的膜层，以使该抗反射涂覆组合物进行反应，以于该基底的预涂布面上形成一混成层，其中该抗反射涂覆组合物包括在一第一溶剂中均匀溶液形式的：
(a)45至95重量百分比的含氧化物凝胶；以及
(b)5至55重量百分比的模板材，上述重量百分比以该含氧化合物凝胶及该模板材的总重量为基准，
其中该具有聚合能力的含氧化物凝胶组合物(b)包含(i)由通式(I)化合物所形成的凝胶粒子与(ii)具有通式(II)的化合物进行缩合反应后所得的产物，
ZxOy n(R1)—M(OR2)m
通式(I) 通式(II)
其中，Z为3B族元素、4B族元素、5B族元素、钨(W)、铍(Be)或锌(Zn)；x及y分别大于或等于1；R1为环氧基、胺基或具有反应性双键的官能基；R2为烷基、卤烷基或其结合；n大于或等于0，m大于或等于1，且m及n的总和不小于2；当n大于1时，每一R1为相同或不同的官能基；当m大于1时，每一R2为相同或不同的官能基；M为硅、铝、锆、钛、锡或锑，且该凝胶粒子(i)与该可聚合化合物(ii)的重量比介于10:1至1:10之间；以及
通过一第二溶剂将该模板材由该混成层中溶出，以形成一抗反射膜层，
其中，该抗反射光学薄膜的膜厚介于50nm至500nm之间，且其有效折射率(neff)为1.45以下、反射率不大于3％、穿透率不低于93％，薄膜雾度介于0.5％至1.5％之间，
所述模板材为不会与该具有聚合能力的含氧化物凝胶反应的非反应型的有机化合物、寡聚物、聚合物或其混合物。
55、根据权利要求54所述的抗反射膜层，其中4B族元素包括钛(Ti)或锆(Zr)。
56、根据权利要求54或55所述的抗反射膜层，其中所述具有反应性双键的官能基为丙烯酸基、丙烯酰基或异氰酸盐基。
57、根据权利要求54所述的抗反射膜层，其特征在于还包括一保护层形成于该抗反射膜层之上。
58、根据权利要求57所述的抗反射膜层，其特征在于该保护层包含由具有通式(II)的可聚合化合物与具有通式(III)的化合物进行缩合反应所得的产物，
n(R1)—M(OR2)m i(R2)—M(OR2)j
通式(II) 通式(III)
其中，R1为环氧基、胺基或具有反应性双键的官能基；R2为烷基、卤烷基或其结合；n大于或等于0，m大于或等于1，且m及n的总和不小于2；当n大于1时，每一R1为相同或不同的官能基；当m大于1时，每一R2为相同或不同的官能基；i大于或等于0，j大于或等于1，且i及j的总和不小于2；当i或j大于1时，每一R2为相同或不同的官能基；M可为相同或不同的原子，且M为硅、铝、锆、钛、锡或锑。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |