CN100394215C - 三维纳米多孔薄膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三维纳米多孔薄膜及其制造方法，特别涉及一种具有高机械强度及抗反射能力的三维纳米多孔薄膜及其制造方法。该薄膜的制造方法包括：(a)提供基底，该基底具有预涂布面；(b)于该基底的预涂布面上形成由三维纳米多孔涂覆组合物组成的膜层；(c)给该由三维纳米多孔涂覆组合物组成的膜层提供能量，使该三维纳米多孔涂覆组合物进行聚合反应，以于该基底的预涂布面上形成有机无机混合层；和(d)由第二溶剂将模板材由该有机无机混合层中溶出，形成三维纳米多孔薄膜。该三维纳米多孔薄膜有效折射率在1.45以下，反射率不大于3%，具有极佳的机械强度及硬度，非常适合作为显示装置的抗反射及抗磨耗涂层。
Description
技术领域
本发明涉及一种三维纳米多孔薄膜及其制造方法，特别是涉及一种具有高机械强度及抗反射能力的三维纳米多孔薄膜及其制造方法。
背景技术
在显示装置(例如：光学镜片、阴极射线显示器、等离子体显示器、液晶显示器、或是发光二极管显示器)的制程中，为避免影像受眩光或反射光的干扰，会在该显示装置的最外层(例如液晶显示器的透明基板)配置抗反射层。
具有单层结构的抗反射光学薄膜，由于具有极佳的加工便利性、高良率、高产量及低设备成本等优点，已逐渐成为抗反射技术上主要的研发趋势。然而，已知用来形成复合抗反射光学薄膜的含氟无机材料，例如氟化镁或氟化钙，由于其包含了大量的氟原子，使得化合物本身不具有内聚力(cohesion)，导致所形成的单层结构抗反射光学薄膜的抗磨耗性(scratch resistance)无法达到适用的标准，而必需再外加一硬化层(hard coat layer)。此外，该已知的抗反射光学薄膜仅能针对特定波段(520～570nm)具有较佳的抗反射能力，所以需要由不同折射率的材料所构成的多层结构才可于可见光波段(400～780nm)达到抗反射目的，且含氟无机材料所构成的组成配方其有效折射率(neff)无法再进一步降低至1.40以下。
为有效降低单层结构抗反射光学薄膜的有效折射率(neff)以降低整个显示装置的反射率，一种已知的方法包括分别将四甲氧基硅烷与不相容的聚合物溶于溶剂中，并加以混合以形成溶液，再将上述溶液涂覆于基底上，最后，在该四甲氧基硅烷进行交联后，再将该不相容的聚合物移除。该方法所形成的薄膜由于具有数个不同深度的开放式垂直孔洞，因此其具有呈梯度(gradient)变化的折射率，可进一步降低薄膜反射率达到抗反射的目的。
如上所述，由于抗反射薄膜中已含有高体积分率的纳米多孔，因此，构成该抗反射薄膜的材料其彼此间的键结强度即变得非常重要。然而，由于该已知的抗反射薄膜完全由四甲氧基硅烷的缩合物所构成，该薄膜的机械强度仅源于硅醇基进行缩合反应所得的硅-氧-硅键(Si-O-Si)的强度，且该四甲氧基硅烷的缩合物的交联密度不高，致使该抗反射薄膜的机械强度及硬度不佳，导致该抗反射薄膜具有较差的抗磨耗能力，无法用于平面显示器的反射光学涂装。
因此，发展出具有低折射率及高机械强度的抗反射薄膜与制程，是目前显示器技术上亟需研究的重点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种三维纳米多孔薄膜，其具有数个纳米多孔结构，由空气填充于该薄膜中均匀分布的纳米多孔，可大幅降低薄膜的有效折射率(neff)至1.45以下。此外，由于该抗反射薄膜由具有高交联密度的有机无机混合物所构成，因此具有极佳的机械强度及硬度。
本发明的另一目的在于提供一种具有高机械强度的抗反射薄膜的制造方法，以得到如本发明所述的具有高机械强度的抗反射薄膜。
本发明的又一目的在于提供一种具有高机械强度的抗反射薄膜，具有抗反射(anti-reflection)、防炫光(anti-glare)及抗磨耗等特性，可用于光学组件或显示装置中。
为达到上述目的，本发明提供一种三维纳米多孔薄膜，其具有数个纳米多孔结构，是经下列步骤后所得的产物：
(a)提供基底，该基底具有预涂布面；
(b)于该基底的预涂布面上形成由三维纳米多孔涂覆组合物所组成的膜层，其中该三维纳米多孔涂覆组合物是包含在第一溶剂中，形式为均匀溶液的：
45至95重量百分比的含氧化合物胶体(oxide gel)，其中该含氧化合物胶体具有可聚合基团(polymerizable groups)，且该含氧化合物胶体包含3B族含氧化合物胶体、4B族含氧化合物胶体、5B族含氧化合物胶体、硅氧烷胶体、金属含氧化合物胶体或其组合；
5至55重量百分比的模板材；以及
0.1至10重量百分比的起始剂(initiator)，其中上述该重量百分比是以该含氧化合物溶胶/凝胶和该模板材的总重量为基准；
(c)给该由三维纳米多孔涂覆组合物所组成的膜层提供能量，使该三维纳米多孔涂覆组合物进行聚合反应，以于该基底的预涂布面上形成有机无机混合层；以及
(d)由第二溶剂将该模板材由该有机无机混合层中溶出，以形成三维纳米多孔薄膜，其中
本发明上述的三维纳米多孔薄膜的膜厚介于50nm至300nm之间，孔洞尺寸介于5nm至80nm之间。
本发明上述的三维纳米多孔薄膜中，该可聚合基团包括丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、胺基、烷氧基或异氰酸盐基。
本发明上述的三维纳米多孔薄膜中，该含氧化合物胶体包含由至少一种含氧化合物胶体前趋物(precursor)进行缩合反应后所得的产物，且该至少一种含氧化合物胶体前趋物包含具有可聚合基团的第一含氧化合物胶体前趋物。其中该第一含氧化合物胶体前趋物具有如公式(I)所述的结构
n(R1)-M(OR2)m
公式(I)
其中，R1为丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、胺基、烷氧基、异氰酸盐基或具有反应性双键的基团；R2为烷基、卤烷基或其结合；n及m均大于或等于1，且m及n的总和不小于2，且较佳为4；当n大于1时，每一R1是相同或不同的基团；当m大于1时，每一R2是相同或不同的基团。此外，M是3B族、4B族、5B族的原子或过渡金属，例如硅、铝、锆、钛、锡或锑，较佳为硅、铝或锡，最佳为硅。该第一含氧化合物胶体前趋物可为3-(甲基丙烯羰氧基)丙基三甲氧硅烷、3-甲基丙烯酸丙基三甲氧硅烷、环氧丙醇三乙氧基硅烷、异氰硫酸盐丙基三乙氧基硅烷、3-氨基三乙氧基硅烷、环氧丙基氧丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、或由铝、锆、钛，锡、锑原子所衍生的具有反应基团的含氧化合物。
此外，该至少一种含氧化合物胶体前趋物还包含第二含氧化合物胶体前趋物，而该第二含氧化合物胶体前趋物具有如公式(II)所述的结构
x(R3)-M(OR3)y
公式(II)
其中，R3为烷基或卤烷基；x及y均大于或等于1，x及y的总和不小于2，且较佳为4；且每一R3是相同或不同的基团。该第二含氧化合物胶体前趋物可为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四丙基硅酸盐、四丁基硅酸盐、或铝、锆、钛，锡、锑原子衍生的含氧化合物。
此外，本发明上述的三维纳米多孔薄膜中，该含氧化合物胶体也可以是至少一种含氧化合物胶体前趋物(precursor)的组合(未进行缩合反应)，且该至少一种含氧化合物胶体前趋物包含该具有可聚合基团的第一含氧化合物胶体前趋物，且还可包含该第二含氧化合物胶体前趋物。
本发明上述的三维纳米多孔薄膜，其铅笔硬度不低于F。
本发明上述的三维纳米多孔薄膜，其中模板材是非反应型的有机化合物、非反应型的寡聚物、非反应型的聚合物或其组合。其中溶于该第一溶剂中的含氧化合物胶体的粘度范围介于5CPS/25℃至100CPS/25℃之间。该具有可聚合基团的含氧化合物胶体与该模板材的重量比介于19∶1至9∶11之间，较佳介于10∶1至1∶1之间。
本发明上述的三维纳米多孔薄膜中，该三维纳米多孔高分子涂覆组合物还包括重量百分比为0.5至50的添加剂，上述重量百分比以该含氧化合物胶体和该模板材的重量为基准，其中该添加剂包括平坦剂、均化剂、助粘剂、填料、除沫剂或其组合。
本发明上述的三维纳米多孔薄膜，其中该基底为透明基材，例如为玻璃、热固性或热塑性基材。
本发明上述的三维纳米多孔薄膜中，该三维纳米多孔高分子涂覆组合物还包括5至50重量百分比的光硬化树脂，该重量百分比以该含氧化合物胶体和该模板材的总重量为基准。其中该光硬化树脂包含压克力树脂、环氧树脂、聚胺酯或其组合。
本发明上述的三维纳米多孔薄膜中，该第一溶剂为四氢呋喃、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、苯、甲苯中的之一。该第二溶剂为正己烷、丙酮、乙酸乙酯、乙醇、异丙醇中的之一。
本发明上述的三维纳米多孔薄膜，由于其有效折射率(neff)为1.45以下、薄膜的反射率不大于3％、穿透度不低于93％，且其铅笔硬度不低于F，故非常适合作为光学组件或显示装置的抗反射薄膜。
本发明上述的三维纳米多孔薄膜，由于具有极佳的抗反射及抗磨耗能力，可配置于显示装置(例如：光学镜片、阴极射线显示器、等离子体显示器、液晶显示器、或是发光二极管显示器)的最外层，以避免影像受炫光或反射光的干扰，且可保护显示装置免受磨损。
本发明还提供一种具有高机械强度的抗反射薄膜的制造方法，其制造方式包含以下步骤：
(a)提供基底，该基底具有预涂布面；
(b)于该基底的预涂布面上形成由三维纳米多孔涂覆组合物所组成的膜层，其中该三维纳米多孔涂覆组合物是包含在第一溶剂中，形式为均匀溶液的：
45至95重量百分比的含氧化合物胶体(oxide gel)，其中该含氧化合物胶体具有可聚合基团(polymerizable groups)，且该含氧化合物胶体包含3B族含氧化合物胶体、4B族含氧化合物胶体、5B族含氧化合物胶体、硅氧烷胶体、金属含氧化合物胶体或其组合；
5至55重量百分比的模板材；以及
0.1至10重量百分比的起始剂(initiator)，其中上述该重量百分比是以该含氧化合物胶体和该模板材的总重量为基准；
(c)给该由三维纳米多孔涂覆组合物所组成的膜层提供能量，使该三维纳米多孔涂覆组合物进行聚合反应，以于该基底的预涂布面上形成有机无机混合层；以及
(d)由第二溶剂将该模板材由该有机无机混合层中溶出，以形成三维纳米多孔薄膜。
本发明上述的三维纳米多孔薄膜的制造方法，其中该可聚合基团包括丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、胺基、烷氧基或异氰酸盐基。
本发明上述的三维纳米多孔薄膜的制造方法，其中该含氧化合物胶体包含由至少一种含氧化合物胶体前趋物(precursor)进行缩合反应后所得的产物，且该至少一种含氧化合物胶体前趋物包含具有可聚合基团的第一含氧化合物胶体前趋物。其中该第一含氧化合物胶体前趋物具有如公式(I)所述的结构
n(R1)-M(OR2)m
公式(I)
其中，R1为丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、胺基、烷氧基、异氰酸盐基或具有反应性双键的基团；R2为烷基、卤烷基或其结合；n及m均大于或等于1，且m及n的总和不小于2，且较佳为4；当n大于1时，每一R1是相同或不同的基团；当m大于1时，每一R2是相同或不同的基团。此外，M是3B族、4B族、5B族的原子或过渡金属，例如硅、铝、锆、钛、锡或锑，较佳为硅、铝或锡，最佳为硅。该第一含氧化合物胶体前趋物可为3-(甲基丙烯羰氧基)丙基三甲氧硅烷、3-甲基丙烯酸丙基三甲氧硅烷、环氧丙醇三乙氧基硅烷、异氰硫酸盐丙基三乙氧基硅烷、3-氨基三乙氧基硅烷、环氧丙基氧丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、或由铝、锆、钛，锡、锑原子所衍生的具有反应基团的含氧化合物。
此外，该至少一种含氧化合物胶体前趋物还包含第二含氧化合物胶体前趋物，而该第二含氧化合物胶体前趋物具有如公式(II)所述的结构
x(R3)-M(OR3)y
公式(II)
其中，R3为烷基或卤烷基；x及y均大于或等于1，x及y的总和不小于2，且较佳为4；且每一R3是相同或不同的基团。该第二含氧化合物胶体前趋物可为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四丙基硅酸盐、四丁基硅酸盐、或铝、锆、钛，锡、锑原子衍生的含氧化合物。
此外，本发明上述的三维纳米多孔薄膜的制造方法中，该含氧化合物胶体也可以是至少一种含氧化合物胶体前趋物(precursor)的组合(未进行缩合反应)，且该至少一种含氧化合物胶体前趋物包含该具有可聚合基团的第一含氧化合物胶体前趋物，且还可包含该第二含氧化合物胶体前趋物。
本发明上述的三维纳米多孔薄膜的制造方法，其中模板材是非反应型的有机化合物、非反应型的寡聚物、非反应型的聚合物或其组合。其中溶于该第一溶剂中的含氧化合物胶体的粘度范围介于5CPS/25℃至100CPS/25℃之间。该具有可聚合基团的含氧化合物胶体与该模板材的重量比介于19∶1至9∶11之间，较佳介于10∶1至1∶1之间。
本发明上述的三维纳米多孔薄膜的制造方法，其中该三维纳米多孔薄膜的孔洞尺寸介于5nm至80nm之间。
本发明上述的三维纳米多孔薄膜的制造方法中，该三维纳米多孔高分子涂覆组合物还包括重量百分比为0.5至50的添加剂，上述重量百分比以该含氧化合物胶体和该模板材的重量为基准，其中该添加剂包括平坦剂、均化剂、助粘剂、填料、除沫剂或其组合。
本发明上述的三维纳米多孔薄膜的制造方法，其中该基底为透明基材，例如为玻璃、热固性或热塑性基材。在该基材上形成该三维纳米多孔高分子涂覆组合物所组成的膜层的方法为喷雾涂布法、浸渍涂布法、线棒涂布法、流动涂布法、旋转涂布法、网印法或卷带式涂布法。
本发明上述的三维纳米多孔薄膜的制造方法中，该三维纳米多孔高分子涂覆组合物还包括5至50重量百分比的光硬化树脂，该重量百分比以该含氧化合物胶体和该模板材的总重量为基准。其中该光硬化树脂包含压克力树脂、环氧树脂、聚胺酯或其组合。
本发明上述的三维纳米多孔薄膜的制造方法中，该第一溶剂为四氢呋喃、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、苯、甲苯中的之一。该第二溶剂为正己烷、丙酮、乙酸乙酯、乙醇、异丙醇中的之一。
本发明又提供一种具有高机械强度的抗反射薄膜，其具有数个纳米多孔，是经下列步骤后所得的产物：
(a)提供基底，该基底具有预涂布面；
(b)于该基底的预涂布面上形成由三维纳米多孔涂覆组合物所组成的膜层，其中该三维纳米多孔涂覆组合物是包含在第一溶剂中，形式为均匀溶液的：
45至95重量百分比的含氧化合物胶体，其中该含氧化合物胶体具有可聚合基团，且该含氧化合物胶体为3B族含氧化合物胶体、4B族含氧化合物胶体、5B族含氧化合物胶体、硅氧烷胶体、金属含氧化合物胶体或其组合；
5至55重量百分比的模板材；以及
0.1至10重量百分比的起始剂，其中上述该重量百分比是以该含氧化合物胶体和该模板材的总重量为基准；
(c)给该由三维纳米多孔涂覆组合物所组成的膜层提供能量，使该三维纳米多孔涂覆组合物进行聚合反应，以于该基底的预涂布面上形成有机无机混合层；以及
(d)由第二溶剂将该模板材由该有机无机混合层中溶出，以形成三维纳米多孔薄膜，其中
本发明上述的具有高机械强度的抗反射薄膜，其有效折射率(neff)在1.45以下、反射率不大于3％、穿透度不低于93％，且薄膜雾度介于1％至2.1％之间。铅笔硬度不低于F。
本发明所述的三维纳米多孔薄膜，是将含氧化合物胶体前趋物、模板材、起始剂与第一溶剂均匀混合成涂布液，于此均匀涂布液中各成分均匀溶解成单一溶液相(single liquid phase)，而将其涂覆于特定基底之上，该涂布液中的第一溶剂可由加热或自然挥发方式逐渐离开该涂覆层，此时金属含氧化合物溶胶/凝胶体前趋物与模板材因其互不相容而逐渐相分离出来形成纳米尺度非均相薄膜(nano-scale heterogeneous thin film)，此时该含氧化合物胶体的自缩合反应可稳固此含氧化合物胶体在薄膜中的结构，而后再由能量使该具有可聚合基团的含氧化合物胶体在起始剂的作用下聚合，进一步提升该含氧化合物胶体的机械强度，最后再利用溶剂将模板材选择性溶出，而形成具有三维纳米多孔的薄膜。值得注意的是，本发明进一步经由对配方中含氧化合物胶体前趋物的可聚合基团的选用、具有可聚合基团的含氧化合物胶体与模板材的相容性、具有可聚合基团的含氧化合物胶体与模板材的重量比率、以及具有可聚合基团的含氧化合物胶体在涂覆组合物中的粘度等参数进行调整，以控制三维纳米多孔的大小、空间分布、及孔洞于薄膜中的体积分率，获得具有数个纳米多孔结构的有机/无机含氧化合物胶体薄膜。
此外，更值得注意的是，根据本发明的制程方法所获得的三维纳米多孔薄膜是由具有有机基团互相交联的含氧化合物胶体(有机无机混合物)所构成。举例来说，该含氧化合物胶体可为硅氧烷胶体(siloxane gel)，该薄膜的机械强度除了源于硅醇基进行缩合反应所得的硅-氧硅-键(Si-O-Si)的键结强度外，还进一步由该聚硅氧烷结构中的有机官能团进行聚合反应以提升该混合薄膜的交联密度。如此一来，即使本发明所述的三维纳米多孔薄膜具有高体积分率的纳米多孔，该三维纳米多孔薄膜的机械强度及硬度仍能维持较高的标准，使得该抗反射薄膜具有改善的抗磨耗能力，非常适用于平面显示器的反射光学涂装。
本发明所述的三维纳米多孔薄膜，由于该数个纳米多孔是均匀分布于高分子薄膜中，使得该薄膜具有数个纳米多孔结构的剖面，大幅增加高分子薄膜内空气，导致进一步降低薄膜的有效折射率(neff)至1.45以下，且该薄膜的反射率是不大于3％。此外，本发明所述的三维纳米多孔薄膜的铅笔硬度不低于F，且薄膜雾度介于1％至2.1％之间，若与已知单纯的聚硅氧烷的抗反射薄膜相比，还具有极佳的机械特性。再者，本发明所述的三维纳米多孔薄膜具有极佳的溶剂耐蚀性及附着性，所以非常适合作为光学组件或显示装置的具保护能力的抗反射薄膜。
附图说明
图1是本发明所述三维纳米多孔薄膜之一较佳实施例的剖面结构示意图。
图2是实施例5所形成的三维纳米多孔薄膜的穿透率与波长的关系图。
图3是实施例5所形成的三维纳米多孔薄膜的反射率与波长的关系图。
具体实施方式
以下由多个实施例及比较实施例并结合附图，进一步说明本发明的方法、特征及优点，但并非用来限制本发明的范围，本发明的保护范围应以本申请的权利要求书所界定的范围为准。
本发明公开一种三维纳米多孔薄膜，其具有数个纳米多孔结构，由于该数个纳米多孔均匀分布于其中，使得该高分子薄膜的有效折射率(neff)在1.45以下、薄膜的反射率不大于3％、穿透度不低于93％、薄膜雾度介于1％至2.1％之间，且其铅笔硬度不低于F，所以非常适合作为光学组件或显示装置的抗反射及抗磨耗薄膜。
本发明所述的三维纳米多孔薄膜的制程方法是将三维纳米多孔涂覆组合物涂布于基底的预涂布面上，以形成由三维纳米多孔涂覆组合物组成的膜层，其中该三维纳米多孔高分子涂覆组合物是包含在第一溶剂中，形式为均匀溶液的45至95重量百分比的含氧化合物胶体、5至55重量百分比的模板材及0.1至10重量百分比的起始剂(initiator)，上述该重量百分比是以该含氧化合物胶体和该模板材的重量为基准，且该含氧化合物胶体具有可聚合基团(polymerizable groups)，且该含氧化合物胶体包含3B族含氧化合物胶体、4B族含氧化合物胶体、5B族含氧化合物胶体、硅氧烷胶体、金属含氧化合物胶体或其组合。接着，给该由三维纳米多孔涂覆组合物组成的膜层提供能量，使该具有可聚合基团的含氧化合物胶体在该基材上形成有机无机混合层。最后，由第二溶剂将该模板材由该有机无机混合层中溶出，以形成三维纳米多孔薄膜。图2是本发明所述的三维纳米多孔薄膜一较佳实施例的剖面结构示意图，显示具有纳米多孔的三维纳米多孔薄膜12配置于基底10上。
根据本发明，该基底是透明基材，例如玻璃、热塑性或热固性基材。其中将该三维纳米多孔涂覆组合物涂布于该基底上的方法可以是喷雾涂布法、浸渍涂布法、线棒涂布法、流动涂布法、旋转涂布法、网印法或卷带式涂布法。
在本发明的较佳实施例中，该具有可聚合基团的含氧化合物胶体，其可聚合基团包括丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、胺基、烷氧基或异氰酸盐基。
根据本发明所述的三维纳米多孔涂覆组合物，该含氧化合物胶体包含由至少一种含氧化合物胶体前趋物(precursor)进行缩合反应后所得的产物，且该至少一种含氧化合物胶体前趋物包含具有可聚合基团的第一含氧化合物胶体前趋物，其中该第一含氧化合物胶体前趋物具有如公式(I)所述的结构
n(R1)-M(OR2)m
公式(I)
其中，R1为丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、胺基、烷氧基、异氰酸盐基或具有反应性双键的基团；R2为烷基、卤烷基或其结合；n及m均大于或等于1，且m及n的总和不小于2，且较佳为4；当n大于1时，每一R1是相同或不同的基团；当m大于1时，每一R2是相同或不同的基团。此外，M是3B族、4B族、5B族的原子或过渡金属，例如硅、铝、锆、钛、锡或锑，较佳为硅、铝或锡，最佳为硅。
此外，该至少一种含氧化合物胶体前趋物还包含第二含氧化合物胶体前趋物，而该第二含氧化合物胶体前趋物具有如公式(II)所述的结构
x(R3)-M(OR3)y
公式(II)
其中，R3为烷基或卤烷基；x及y均大于或等于1，x及y的总和不小于2，且较佳为4；且每一R3为相同或不同的基团。
在本发明的较佳实施例中，该第一含氧化合物胶体前趋物可以是例如3-(甲基丙烯羰氧基)丙基三甲氧硅烷(3-methacrylicoxypropyl trimethoxy silane，MTPS)、3-甲基丙烯酸丙基三甲氧硅烷(3-methacrylic propyl triethoxy silane)、环氧丙醇三乙氧基硅烷(glycidoxy triethoxysilane)、异氰硫酸盐丙基三乙氧基硅烷(3-thiocyanatopropyl-triethoxy silane)、3-氨基三乙氧基硅烷(3-amino propyltriethoxysilane)、环氧丙基氧丙基三乙氧基硅烷(glycidyloxypropyl triethoxy silane)、四乙氧基硅烷(tetraethoxy silane)、乙烯基三乙氧基硅烷(vinyl triethoxysilane，VTES)、乙烯基三甲氧基硅烷(vinyl trimethoxy silane)、或由铝、锆、钛，锡、锑原子衍生的具有反应基团的含氧化合物；而该第二含氧化合物胶体前趋物可以是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四丙基硅酸盐(tetrapropylorthosilicate，TPOS)、四丁基硅酸盐(tetrabutylorthosilicate，TBOS)、或铝、锆、钛，锡、锑原子衍生的含氧化合物。
此外，在本发明中，该含氧化合物胶体也可以是至少一种含氧化合物胶体前趋物(precursor)的组合(未进行缩合反应)，且该至少一种含氧化合物胶体前趋物包含该具有可聚合基团的第一含氧化合物胶体前趋物，且还可包含该第二含氧化合物胶体前趋物。
根据本发明所述的三维纳米多孔含氧化合物涂覆组合物，该起始剂可以是例如光起始剂或热起始剂。该模板材是非反应型的有机化合物、非反应型的寡聚物、非反应型的聚合物或其组合。而该第一溶剂是可以均匀同时溶解含氧化合物胶体、模板材、起始剂的单一有机溶剂或数种有机溶剂的组合。此外，该第二溶剂是可均匀溶解模板材却无法溶解该具有可聚合基团含氧化合物胶体聚合后的交联网状有机/无机混合物的单一有机溶剂或数种有机溶剂的组合。
本发明进一步对该具有可聚合基团的含氧化合物胶体于涂覆组合物中的粘度及该具有可聚合基团的含氧化合物胶体与模板材的重量比率等参数进行调整，以控制三维纳米多孔的空间分布、及孔洞于薄膜中的体积分率，如此可确保形成的纳米多孔高分子薄膜具有数个纳米多孔结构的剖面。因此，根据本发明，溶于该第一溶剂中该具有可聚合基团的含氧化合物胶体的粘度范围控制于5CPS/25℃至100CPS/25℃之间，较佳为5CPS/25℃至50CPS/25℃。此外，该可聚合含氧化合物胶体与该模板的重量比的范围介于19∶1至9∶11之间，较佳介于10∶1至1∶1之间。
根据本发明，该三维纳米多孔涂覆组合物根据需要还可包括重量百分比为0.5至50的添加剂，该重量百分比是以该含氧化合物胶体和该模板材的总重量为基准，其中该添加剂包括平坦剂、均化剂、填料、助粘剂、除沫剂或其组合。
根据本发明，该三维纳米多孔涂覆组合物根据需要还可以包括重量百分比为5至50的光硬化树脂，该重量百分比是以该含氧化合物胶体和该模板材的总重量为基准，其中该光硬化树脂包含压克力树脂、环氧树脂、聚胺酯或其组合，例如甲基丙烯酸酯类衍生物、乙基丙烯酸酯类衍生物、丁基丙烯酸酯类衍生物、异辛基丙烯酸酯类衍生物、甲基丙烯酸甲酯衍生物、三丙烯酸异戊四醇、丙烯酸-2-羟基乙酯衍生物、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯衍生物、丙烯酰胺、二丙烯酸-1，6-己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、季戊四醇四丙烯酸酯类衍生物、乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯类衍生物、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸对新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷季戊四醇三丙烯酸酯或其组合。
根据本发明，该第一溶剂为四氢呋喃、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、苯、甲苯中的之一。该第二溶剂为正己烷、丙酮、乙酸乙酯、乙醇、异丙醇中的之一。
以下特举实施例1～10，用以说明本发明所述的该具有可聚合基团的含氧化合物胶体、三维纳米多孔薄膜及其制备方法，以期使本发明更为清楚：
具有可聚合基团的含氧化合物胶体的制备
实施例1
具有可聚合基团的含氧化合物胶体A
取一反应瓶，于瓶内置入3-(甲基丙烯酸基)丙基三甲氧基硅烷(3-methacrylicoxy-propyl trimethoxy silane)、四甲氧基硅烷(tetra-methoxy silane，TMOS)、盐酸(HCl)、去离子水(de-ionwater)及乙醇，均匀混合后在60℃下回流(reflux)3小时，其中该3-(甲基丙烯酸基)丙基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、盐酸、去离子水及乙醇的摩尔比例为0.25/0.75/0.1/4/15。待反应完全后，即可获得具有可聚合基团的含氧化合物胶体A。
实施例2
具有可聚合基团的含氧化合物胶体B
取一反应瓶，于瓶内置入Y-环氧丙醇丙基三甲氧基硅烷(Y-glycidoxypropyl-trimethoxysilane)、四乙氧基硅烷(tetra-ethoxy silane，TEOS)、盐酸(HCl)、去离子水(de-ionwater)及乙醇，均匀混合后在35℃下回流(reflux)1小时，其中该Y-环氧丙醇丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、盐酸、去离子水及乙醇的摩尔比例为0.3∶0.7∶0.05∶4∶50。待反应完全后，即可获得具有可聚合基团的含氧化合物胶体B(硅氧烷胶体)。
实施例3
具有可聚合基团的含氧化合物胶体C
取一反应瓶，于瓶内置入乙烯基三乙氧基硅烷(vinyltriethoxysilane)、四乙氧基硅烷(tetra-ethoxy silane，TEOS)、盐酸(HCl)、去离子水(de-ion water)及乙醇，均匀混合后在60℃下回流(reflux)3小时，其中该乙烯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、盐酸、去离子水及乙醇的摩尔比例为0.5∶0.5∶0.1∶4∶60。待反应完全后，即可获得具有可聚合基团的含氧化合物胶体C。
实施例4
具有可聚合基团的含氧化合物胶体D
取一反应瓶，于瓶内置入3-(甲基丙烯酸基)丙基三甲氧基硅烷(3-methacrylicoxy-propyl trimethoxy silane)、纳米尺度二氧化硅凝胶(colloid silica，购自Nissan Chemical IndustriesLTD.-型号MAST，12nm，甲醇)、盐酸(HCl)、去离子水(de-ionwater)及乙醇，均匀混合后在70℃下回流(reflux)4小时，其中该3-(甲基丙烯酸基)丙基三甲氧基硅烷、二氧化硅凝胶、盐酸、去离子水及乙醇的摩尔比例为0.25/0.75/0.75/3/50。待反应完全后，即可获得具有可聚合基团的含氧化合物胶体D。
比较实施例1
取一反应瓶，于瓶内置入四甲氧基硅烷(tetra-methoxysilane，TMOS)、盐酸(HCl)、去离子水(de-ion water)及乙醇，均匀混合后在60℃下回流(reflux)3小时，其中该四甲氧基硅烷、盐酸、去离子水及乙醇的摩尔比例为0.75∶0.042∶4∶72。待反应完全后，获得聚四甲氧基硅烷A。
三维纳米多孔薄膜的制备
实施例5
三维纳米多孔薄膜A
取一反应瓶，于瓶内置入6g由实施例1所制备的具有可聚合基团的含氧化合物胶体A及4g聚甲基丙烯酸甲酯(Poly-methylmethacrylate，PMMA)(数量平均分子量约15000)，并在室温25℃下加入四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)溶解，配制成固溶比为2wt％的涂布浆料。接着，搅拌至溶解后，加入0.2g三苯基三氟甲烷磺酸盐(triphenyl triflate)作为光起始剂，至此完成三维纳米多孔涂覆组合物的制备，其中含氧化合物胶体与模板材的重量比为6∶4，具有可聚合基团的含氧化合物胶体A于该三维纳米多孔涂覆组合物的粘度为10CPS/25℃。
接着，以旋转涂布机将该三维纳米多孔涂覆组合物涂布于玻璃基材上，转速为2500rpm旋转涂布30秒。接着，在烘箱中以60℃烘烤3分钟以将溶剂移除。接着于氮气环境下利用紫外光曝光机曝光，让该含氧化合物胶体A的3-甲基丙烯酸丙基(可聚合基团)于氮气环境下互相进行交联聚合反应形成有机聚硅酸盐高分子薄膜。接着，将该形成于玻璃基材上的高分子薄膜浸润于丙酮中，以将模板材选择性洗涤出来，形成具有三维纳米多孔薄膜A，膜厚为150nm，有效折射率为1.28。
接着，以紫外光/可见光、近红外光分光光谱仪(型号为UV-3150与MP C-3100)进行抗反射光学涂装的光学特性观察。请参照图2所示，图2是显示实施例5所形成的三维纳米多孔薄膜的穿透率与波长的关系图。此外，请参照图3所示，图3是显示实施例5所形成的三维纳米多孔薄膜的反射率与波长的关系图。
实施例6
三维纳米多孔薄膜B
取一反应瓶，于瓶内置入7g由实施例4所制备的具有可聚合基团的含氧化合物胶体D及3g非反应性向列液晶(NematicLiquid Crystal E7，Merck公司)，并在室温25℃下加入四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)溶解，配制成固溶比为2wt％的涂布浆料。接着，搅拌至溶解后，加入0.2g三苯基三氟甲烷磺酸盐(triphenyl triflate)作为光起始剂，至此完成三维纳米多孔涂覆组合物的制备，其中含氧化合物胶体与模板材的重量比为7∶3，具有可聚合基团的含氧化合物胶体D于该三维纳米多孔涂覆组合物的粘度为8CPS/25℃。接着，以旋转涂布机将该三维纳米多孔涂覆组合物涂布于玻璃基材上，转速控制为2500rpm并旋转涂布30秒。接着，在烘箱中以60℃烘烤3分钟以将溶剂移除。接着于氮气环境下利用紫外光曝光机曝光，让该含氧化合物胶体D的3-甲基丙烯酸丙基(可聚合基团)于氮气环境下互相进行交联聚合反应形成有机聚硅酸盐高分子薄膜，而后于120℃环境下烘烤30分钟使含氧化合物胶体(硅氧烷胶体)中未反应的硅醇基进行缩合反应。接着，将该形成于玻璃基材上的高分子薄膜浸润于正己烷(NormalHexane)中，以将模板材选择性洗涤出来，形成具有三维纳米多孔薄膜B，膜厚为150nm，有效折射率为1.31。
实施例7
三维纳米多孔薄膜C
如实施例5的相同方式进行，但将实施例5所使用的具有可聚合基团的含氧化合物胶体A替换为可聚合基团的含氧化合物胶体B，其中含氧化合物胶体与模板材的重量比维持6∶4，而该具有可聚合基团的含氧化合物胶体B于该三维纳米多孔涂覆组合物的粘度为10CPS/25℃。所得的三维纳米多孔薄膜C的厚度为150nm，有效折射率为1.29。
实施例8
三维纳米多孔薄膜D
如实施例5的相同方式进行，但将实施例5所使用的6g可聚合基团的含氧化合物胶体A替换为7g可聚合基团的含氧化合物胶体C，其中含氧化合物胶体与模板材的重量比为7∶3，而该具有可聚合基团的含氧化合物胶体C于该三维纳米多孔涂覆组合物的粘度为10CPS/25℃。所得的三维纳米多孔薄膜D厚度为150nm，有效折射率为1.31。
实施例9
三维纳米多孔薄膜E
如实施例6的相同方式进行，但将实施例6所使用的7g含氧化合物胶体D由4g含氧化合物胶体A所取代，并加入3g可聚合树脂三丙烯酸异戊四醇(pentaerythritol triacrylate)，其中含氧化合物胶体A、可聚合树脂与模板材的重量比维持4∶3∶3，而该具有可聚合基团的含氧化合物胶体A于该三维纳米多孔涂覆组合物的粘度为10CPS/25℃。所得的三维纳米多孔薄膜E的厚度为150nm，有效折射率为1.39。
实施例10
三维纳米多孔薄膜F
如实施例6的相同方式进行，但将实施例6所使用的具有可聚合基团的含氧化合物胶体D由7g降低为4g，且加入3g可聚合树脂三丙烯酸异戊四醇(pentaerythritol triacrylate)，其中含氧化合物胶体、可聚合树脂与模板材的重量比维持4∶3∶3，而该具有可聚合基团的含氧化合物胶体D于该三维纳米多孔涂覆组合物的粘度为12CPS/25℃。所得的三维纳米多孔薄膜F的厚度为150nm，有效折射率为1.41。
比较实施例2
三维纳米多孔薄膜G
如实施例5的相同方式进行，但将实施例5所使用的6g可聚合基团的含氧化合物胶体A替换为比较实施例1所得的6g聚四甲氧基硅烷A，其中聚四甲氧基硅烷与模板材的重量比为6∶4。所得的三维纳米多孔薄膜G厚度为150nm。
三维纳米多孔薄膜的抗磨耗性评估测试：
接着，分别对实施例4～6及比较实施例2所制备而成的三维纳米多孔薄膜测量其硬度，并进行粘着性测试、耐溶剂测试及薄膜雾度测试，结果如表1所示，测试方式说明如下：
铅笔硬度(hardness)：铅笔硬度的检测方法依据JIS(JapanIndustrial Standard)编号K5600的方法测试。
粘着性测试(百格附着测试)：使用透明胶带(Scotch#600，3M公司)紧密贴合于上述层合物的光硬化涂布组合物硬化层上，数分钟后快速撕移胶带，以测式该硬化层是否未被破坏。以上述方式依CNS 10757或JIS-K6801对本发明所述的光学涂布层合物进行百格附着性测试，达到100/100即通过测试。
耐溶剂测试：滴数滴乙醇在光硬化涂布组合物硬化层上，静置10分钟后观察薄膜是否变形扭曲或者表面是否有白化或被侵蚀的现象。若无以上情况表示薄膜通过抗溶剂性测试。
薄膜雾度(H％)测试：以浊度测量仪(Hazemeter ModelTC-HIII)进行测试。
表1
| 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 比较实施例2 | |
| 硬度 | H | H | H | 2H | 2H | 2H | 4B |
| 粘着性测试 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | X |
| 耐溶剂测试 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 薄膜雾度(％) | 1.5％ | 2.1％ | 1.9％ | 1.8％ | 1.7％ | 1.8％ | 1.2％ |
＊◎＝通过；X＝未通过。
本发明所述的三维纳米多孔薄膜，由于该数个纳米多孔是均匀分布于高分子薄膜中，使得该薄膜具有数个纳米多孔结构的剖面，大幅增加高分子薄膜内空气，导致进一步降低薄膜的有效折射率(neff)至1.45以下，且该薄膜的反射率不大于3％。此外，由表1可知，本发明所述的三维纳米多孔薄膜的铅笔硬度不低于F，且薄膜雾度介于1％至2.1％之间，若与已知单纯的聚硅氧烷的抗反射薄膜相比，还具有极佳的机械特性。再者，本发明所述的三维纳米多孔薄膜具有极佳的溶剂耐蚀性及附着性，所以非常适合作为光学组件或显示装置的具保护能力的抗反射薄膜。
以上所述仅为本发明较佳实施例，然其并非用以限定本发明的范围，任何熟悉本项技术的人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可在此基础上做进一步的改进和变化，因此本发明的保护范围当以本申请的权利要求书所界定的范围为准。
符号说明
10代表基底；
12代表三维纳米多孔薄膜。
Claims (38)
1.一种三维纳米多孔薄膜的制造方法，包括：
(a)提供基底，该基底具有预涂布面；
(b)于该基底的预涂布面上形成由三维纳米多孔涂覆组合物所组成的膜层，其中该三维纳米多孔涂覆组合物是包含在第一溶剂中，形式为均匀溶液的：
45至95重量百分比的含氧化合物胶体，其中该含氧化合物胶体具有可聚合基团，且该含氧化合物胶体是3B族含氧化合物胶体、4B族含氧化合物胶体、5B族含氧化合物胶体、硅氧烷胶体、金属含氧化合物胶体或其组合；
5至55重量百分比的模板材；以及
0.1至10重量百分比的起始剂，其中上述该重量百分比是以该含氧化合物胶体和该模板材的总重量为基准；
(c)给该由三维纳米多孔涂覆组合物所组成的膜层提供能量，使该三维纳米多孔涂覆组合物进行聚合反应，以于该基底的预涂布面上形成有机无机混合层；以及
(d)由第二溶剂将该模板材由该有机无机混合层中溶出，以形成三维纳米多孔薄膜。
2.根据权利要求1所述的三维纳米多孔薄膜的制造方法，其特征在于该可聚合基团包括丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、胺基、烷氧基或异氰酸盐基。
3.根据权利要求1所述的三维纳米多孔薄膜的制造方法，其特征在于该含氧化合物胶体包含由至少一种含氧化合物胶体前趋物进行缩合反应后所得的产物，且该至少一种含氧化合物胶体前趋物包含具有可聚合基团的第一含氧化合物胶体前趋物。
4.根据权利要求1所述的三维纳米多孔薄膜的制造方法，其特征在于该含氧化合物胶体包含至少一种含氧化合物胶体前趋物的组合，且该至少一种含氧化合物胶体前趋物包含具有可聚合基团的第一含氧化合物胶体前趋物。
5.根据权利要求3所述的三维纳米多孔薄膜的制造方法，其特征在于该第一含氧化合物胶体前趋物具有如公式(I)所述的结构
n(R1)-M(OR2)m
公式(I)
其中，R1为丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、胺基、烷氧基、异氰酸盐基或具有反应性双键的基团；R2为烷基、卤烷基或其结合；n及m均大于或等于1，且m及n的总和不小于2；当n大于1时，每一R1是相同或不同的基团；当m大于1时，每一R2是相同或不同的基团；M是3B族原子、4B族原子、5B族原子或过渡金属。
6.根据权利要求5所述的三维纳米多孔薄膜的制造方法，其特征在于该第一含氧化合物胶体前趋物为3-(甲基丙烯羰氧基)丙基三甲氧硅烷、3-甲基丙烯酸丙基三甲氧硅烷、环氧丙醇三乙氧基硅烷、异氰硫酸盐丙基三乙氧基硅烷、3-胺基三乙氧基硅烷、环氧丙基氧丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、或由铝、锆、钛，锡、锑原子所衍生的具有反应基团的含氧化合物。
7.根据权利要求3所述的三维纳米多孔薄膜的制造方法，其特征在于该至少一种含氧化合物胶体前趋物还包含第二含氧化合物胶体前趋物，而该第二含氧化合物胶体前趋物具有如公式(II)所述的结构
x(R3)-M(OR3)y
公式(II)
其中，R3为烷基或卤烷基；x及y均大于或等于1，且x及y的总和不小于2；且每一R3为相同或不同的基团。
8.根据权利要求7所述的三维纳米多孔薄膜的制造方法，其特征在于该第二含氧化合物胶体前趋物可为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四丙基硅酸盐、四丁基硅酸盐、或铝、锆、钛，锡、锑原子衍生的含氧化合物。
9.根据权利要求1所述的三维纳米多孔薄膜的制造方法，其特征在于该模板材是非反应型的有机化合物、非反应型的寡聚物、非反应型的聚合物或其组合。
10.根据权利要求1所述的三维纳米多孔薄膜的制造方法，其特征在于溶于该第一溶剂中的含氧化合物胶体的粘度范围介于5CPS/25℃至100CPS/25℃之间。
11.根据权利要求1所述的三维纳米多孔薄膜的制造方法，其特征在于该具有可聚合基团的含氧化合物胶体与该模板材的重量比介于19∶1至9∶11的范围之间。
12.根据权利要求1所述的三维纳米多孔薄膜的制造方法，其特征在于该具有可聚合基团的含氧化合物胶体与该模板材的重量比介于10∶1至1∶1的范围之间。
13.根据权利要求1所述的三维纳米多孔薄膜的制造方法，其特征在于该三维纳米多孔高分子涂覆组合物还包括：
重量百分比为0.5至50的添加剂，上述重量百分比以该含氧化合物胶体和该模板材的重量为基准，其中该添加剂包括平坦剂、均化剂、助粘剂、填料、除沫剂或其组合。
14.根据权利要求1所述的三维纳米多孔薄膜的制造方法，其特征在于该基底为透明基材。
15.根据权利要求14所述的三维纳米多孔薄膜的制造方法，其特征在于该透明基材为玻璃、热固性或热塑性基材。
16.根据权利要求1所述的三维纳米多孔薄膜的制造方法，其特征在于在该基材上形成该三维纳米多孔高分子涂覆组合物所组成的膜层的方法为喷雾涂布法、浸渍涂布法、线棒涂布法、流动涂布法、旋转涂布法、网印法或卷带式涂布法。
17.根据权利要求1所述的三维纳米多孔薄膜的制造方法，其特征在于该三维纳米多孔高分子涂覆组合物还包含：
5至50重量百分比的光硬化树脂，该重量百分比以该含氧化合物胶体和该模板材的总重量为基准。
18.根据权利要求17所述的三维纳米多孔薄膜的制造方法，其特征在于该光硬化树脂包含压克力树脂、环氧树脂、聚胺酯或其组合。
19.一种三维纳米多孔薄膜，其具有数个纳米多孔，是经下列步骤后所得的产物：
(a)提供基底，该基底具有预涂布面；
(b)于该基底的预涂布面上形成由三维纳米多孔涂覆组合物所组成的膜层，其中该三维纳米多孔涂覆组合物是包含在第一溶剂中，形式为均匀溶液的：
45至95重量百分比的含氧化合物胶体，其中该含氧化合物胶体具有可聚合基团，且该含氧化合物胶体为3B族含氧化合物胶体、4B族含氧化合物胶体、5B族含氧化合物胶体、硅氧烷胶体、金属含氧化合物胶体或其组合；
5至55重量百分比的模板材；以及
0.1至10重量百分比的起始剂，其中上述该重量百分比是以该含氧化合物胶体和该模板材的总重量为基准；
(c)给该由三维纳米多孔涂覆组合物所组成的膜层提供能量，使该三维纳米多孔涂覆组合物进行聚合反应，以于该基底的预涂布面上形成有机无机混合层；以及
(d)由第二溶剂将该模板材由该有机无机混合层中溶出，以形成三维纳米多孔薄膜，其中
该三维纳米多孔薄膜的膜厚介于50nm至300nm之间。
20.根据权利要求19所述的三维纳米多孔薄膜，其特征在于该可聚合基团包括丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、胺基、烷氧基或异氰酸盐基。
21.根据权利要求19所述的三维纳米多孔薄膜，其特征在于该含氧化合物胶体包含由至少一种含氧化合物胶体前趋物进行缩合反应后所得的产物，且该至少一种含氧化合物胶体前趋物包含具有可聚合基团的第一含氧化合物胶体前趋物。
22.根据权利要求19所述的三维纳米多孔薄膜，其特征在于该含氧化合物胶体包含至少一种含氧化合物胶体前趋物的组合，且该至少一种含氧化合物胶体前趋物包含具有可聚合基团的第一含氧化合物胶体前趋物。
23.根据权利要求21所述的三维纳米多孔薄膜，其特征在于该第一含氧化合物胶体前趋物具有如公式(I)所述的结构
n(R1)-M(OR2)m
公式(I)
其中，R1为丙烯酸基、丙烯酰基、环氧基、胺基、烷氧基、异氰酸盐基或具有反应性双键的基团；R2为烷基、卤烷基或其结合；n及m均大于或等于1，且m及n的总和不小于2；当n大于1时，每一R1是相同或不同的基团；当m大于1时，每一R2是相同或不同的基团；M是3B族原子、4B族原子、5B族原子或过渡金属。
24.根据权利要求23所述的三维纳米多孔薄膜，其特征在于该第一含氧化合物胶体前趋物是3-(甲基丙烯羰氧基)丙基三甲氧硅烷、3-甲基丙烯酸丙基三甲氧硅烷、环氧丙醇三乙氧基硅烷、异氰硫酸盐丙基三乙氧基硅烷、3-氨基三乙氧基硅烷、环氧丙基氧丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、或铝、锆、钛，锡、锑原子衍生的具有反应基团的含氧化合物。
25.根据权利要求21所述的三维纳米多孔薄膜，其特征在于该至少一种含氧化合物胶体前趋物还包含第二含氧化合物胶体前趋物，而该第二含氧化合物胶体前趋物具有如公式(II)所述的结构
x(R3)-M(OR3)y
公式(II)
其中，R3为烷基或卤烷基；x及y均大于或等于1，且x及y的总和不小于2；且每一R3是相同或不同的基团。
26.根据权利要求25所述的三维纳米多孔薄膜，其特征在于该第二含氧化合物胶体前趋物可为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四丙基硅酸盐、四丁基硅酸盐、或铝、锆、钛，锡、锑原子衍生的含氧化合物。
27.根据权利要求19所述的三维纳米多孔薄膜，其特征在于铅笔硬度不低于F。
28.根据权利要求19所述的三维纳米多孔薄膜，其特征在于该模板材是非反应型的有机化合物、非反应型的寡聚物、非反应型的聚合物或其组合。
29.根据权利要求19所述的三维纳米多孔薄膜，其特征在于溶于该第一溶剂中的含氧化合物胶体的粘度范围介于5CPS/25℃至100CPS/25℃之间。
30.根据权利要求19所述的三维纳米多孔薄膜，其特征在于该具有可聚合基团的含氧化合物胶体与该模板材的重量比介于19∶1至9∶11的范围之间。
31.根据权利要求19所述的三维纳米多孔薄膜，其特征在于该具有可聚合基团的含氧化合物胶体与该模板材的重量比介于10∶1至1∶1的范围间。
32.根据权利要求19所述的三维纳米多孔薄膜，其特征在于该三维纳米多孔高分子涂覆组合物还包括：
重量百分比是0.5至50的添加剂，上述重量百分比是以该含氧化合物胶体和该模板材的重量为基准，其中该添加剂包括平坦剂、均化剂、助粘剂、填料、除沫剂或其组合。
33.根据权利要求19所述的三维纳米多孔薄膜，其特征在于该基底是透明基材。
34.根据权利要求33所述的三维纳米多孔薄膜，其特征在于该透明基材是玻璃、热固性或热塑性基材。
35.根据权利要求19所述的三维纳米多孔薄膜，其特征在于该三维纳米多孔高分子涂覆组合物还包含：
5至50重量百分比的光硬化树脂，该重量百分比是以该含氧化合物胶体和该模板材的总重量为基准。
36.根据权利要求35所述的三维纳米多孔薄膜，其特征在于该光硬化树脂包含压克力树脂、环氧树脂、聚胺酯或其组合。
37.一种高机械强度的抗反射光学薄膜，其具有数个纳米多孔，是经下列步骤后所得的产物：
(a)提供基底，该基底具有预涂布面；
(b)于该基底的预涂布面上形成由三维纳米多孔涂覆组合物所组成的膜层，其中该三维纳米多孔涂覆组合物是包含在第一溶剂中，形式为均匀溶液的：
45至95重量百分比的含氧化合物胶体，其中该含氧化合物胶体具有可聚合基团，且该含氧化合物胶体为3B族含氧化合物胶体、4B族含氧化合物胶体、5B族含氧化合物胶体、硅氧烷胶体、金属含氧化合物胶体或其组合；
5至55重量百分比的模板材；以及
0.1至10重量百分比的起始剂，其中上述该重量百分比是以该含氧化合物胶体和该模板材的总重量为基准；
(c)给该由三维纳米多孔涂覆组合物所组成的膜层提供能量，使该三维纳米多孔涂覆组合物进行聚合反应，以于该基底的预涂布面上形成有机无机混合层；以及
(d)由第二溶剂将该模板材由该有机无机混合层中溶出，以形成三维纳米多孔薄膜，其中
该高机械强度的抗反射光学薄膜的有效折射率(neff)在1.45以下、反射率不大于3％、穿透度不低于93％，且薄膜雾度介于1％至2.1％之间。
38.根据权利要求37所述的高机械强度的抗反射光学薄膜，其特征在于铅笔硬度不低于F。
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