JP2006139254A - 反射防止塗料、これによって形成される反射防止フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

反射防止塗料、これによって形成される反射防止フィルムおよびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】機械強度および反射防止性能が向上される、反射防止塗料、反射防止フィルムおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】反射防止塗料は、開始剤と、重合可能な官能基を有するコロイド粒子を含む酸化物含有コロイドとを含んでなる。該反射防止塗料からなるフィルムは、コロイド粒子が積み重なって構成されるため、複数のナノポアが備わると共に、含フッ素官能基を導入することが可能となる。よって、反射防止フィルムの有効屈折率（Ｎeff）を１．４５以下まで大幅に低下させることができ、反射率が３％以下に抑えられる。また、該コロイド粒子は、重合可能な官能基を有しているために相互に架橋することができ、これによって機械強度と硬度が極めて優れたものとなる。よって、ディスプレイ装置の反射防止フィルムに非常に適する。
【選択図】図３ａ

Description

本発明は、反射防止塗料、これによって形成される反射防止フィルムおよびその製造方法に関し、特に、高機械強度および反射防止性能を備えた反射防止フィルムおよびその製造方法に関するものである。
光学レンズ、ＣＲＴディスプレイ、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイまたはＬＥＤディスプレイなどのディスプレイ装置の製造工程では、グレアや反射光の発生を回避する目的で、液晶ディスプレイの透明基板などのディスプレイ装置の最外層に反射防止膜を設けている。
単層構造の反射防止光学フィルムは、加工性に優れると共に、高歩留り、高生産性、および低設備コストで製造できるというメリットがあるため、反射防止技術における研究開発の主流となっている。ところが、反射防止用の複合光学フィルムを製造するのに従来より用いられている、フッ化マグネシウムまたはフッ化カルシウムなどの含フッ素無機材料は、大量のフッ素原子を含んでおり、化合物自身に凝集力（ｃｏｈｅｓｉｏｎ）が備わっていないため、形成される単層構造の反射防止光学フィルムの耐摩耗性が使用可能な水準まで達せず、硬い被覆層（ｈａｒｄ ｃｏａｔ ｌａｙｅｒ）をもう一層加えなければならない。さらに、この従来の反射防止光学フィルムは、特定の波長領域（５２０〜５７０ｎｍ）において高い反射防止能力を有するのみであって、屈折率の異なる材料から構成される多層構造としない限り、可視光波長領域（４００〜７８０ｎｍ）での反射防止効果は得られず、かつ、含フッ素無機材料を含む組成配合では、有効屈折率（Ｎeff）を１．４０以下のレベルまで低めることはできない。
上述の含フッ無機材料を用いた反射防止用のフィルムの形成について、ポア構造を備えるフィルムを形成することにより反射防止能力を高めるといった公知の方法もある。この方法は、コロイドシリカ粒子（ｃｏｌｌｏｉｄ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｆ ＳｉＯ2）からなるコロイドシリカ（ｃｏｌｌｏｉｄ ｓｉｌｌｉｃａ）層を形成するというものである。このコロイドシリカ層は、コロイドシリカ粒子が互いに積み重なって構成されており、コロイドシリカ粒子間の空隙が多数のポアを形成するため、かかるポアにより、フィルムの反射率が反射防止可能な程度まで低減され得ることとなる。図１に示すのは、このようなポア構造を有する反射防止用のフィルムの説明図である。
上述したように、上記の反射防止膜用のフィルムにはナノポアが高体積分率で備わっているので、これを構成する各材料どうしの結合の強さが非常に重要となってくる。上述の反射防止用のフィルムは、単にコロイドシリカ粒子が積み重なることによって構成されており、その機械強度は、コロイドシリカ粒子間に働く分子間力（またはファンデルワールス力）のみに依存するため、望ましい機械強度と硬度が得られずに、耐摩耗性が低いものとなり、フラットディスプレイの反射防止用光学コーティングとしては使用することができなくなる。
したがって、低屈折率および高機械強度を有する反射防止フィルムとその製造方法を開発することは、ディスプレイ技術上急務である。
米国特許第２４３２４８４号明細書 米国特許第５６９８２６６号明細書
上述に鑑みて、本発明の目的は、反射率が大幅に低減される反射防止フィルムを形成できる反射防止塗料を提供することにある。該反射防止塗料は、開始剤と酸化物含有コロイドとから構成され、この酸化物含有コロイドが、重合可能な官能基を有するコロイド粒子を含んでいることから、複数のナノポアを備えた反射防止フィルムを形成することができ、反射率が大幅に低減され得る。また、該コロイド粒子は、重合可能な官能基を有するため、互いに架橋することができる。
本発明のもう一つの目的は、複数のナノポアを有し、その均一に分布するナノポアに空気が充填されて有効屈折率（Ｎeff）が１．４５以下まで大幅に低減され、ひいては反射率３％以下を実現することができ、さらに、化学結合により相互に架橋するコロイド粒子が積み重なって構成されるために優れた機械強度と硬度が備わる反射防止フィルムを提供することにある。このような反射防止フィルムはディスプレイ装置の反射防止コーティングに非常に適する。
また、本発明のもう一つの目的は、高機械強度を有する反射防止フィルムを得るべく、その製造方法を提供することにある。
すなわち、本発明は、第１の溶剤中に、（ａ）開始剤および（ｂ）重合能力を有する酸化物含有コロイド（Ｏｘｉｄｅ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃｏｌｌｏｉｄ）が均一に存在する溶液を含む反射防止塗料であって、
前記重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）が、（ｂ−１）一般式（１）：
ＺxＯy （１）
（Ｚは１３族の元素、１４族の元素、１５族の元素、タングステン、ベリリウム、チタン、ジルコニウムまたは亜鉛であり、ｘおよびｙはそれぞれ１以上である。）で示される化合物からなるコロイド粒子と、（ｂ−２）一般式（２）：
（Ｒ1）n−Ｍ−（ＯＲ2）m （２）
（Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なり、アクリロキシ基、アクリルアミド基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基または反応性二重結合を有する官能基であり、Ｒ2は、
それぞれ同じかまたは異なり、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、ｎは０以上であり、ｍは１以上であり、かつ、ｎ＋ｍ≧２である。Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、スズまたはアンチモンである。）で示される重合可能な化合物とを縮合反応させて得られた重合可能な官能基を有するコロイド粒子からなるものであり、前記コロイド粒子（ｂ−１）と前記重合可能な化合物（ｂ−２）との重量比が１０：１〜１：１０である反射防止塗料に関する。
開始剤（ａ）が、重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）の重量に対して０．１〜１０重量％含まれることが好ましい。
コロイド粒子（ｂ−１）が、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）またはこれらの組み合せからなるコロイド粒子であることが好ましい。
反射防止塗料に、さらに（ｃ）テンプレート剤を含み、
テンプレート剤（ｃ）と重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）との重量比が４５：５５〜５：９５であり、かつ、テンプレート剤（ｃ）が、非反応型の有機化合物、オリゴマー、重合体またはこれらの混合物であることが好ましい。
反射防止塗料に、さらに（ｄ）重合可能な有機化合物モノマーを含み、
重合可能な有機化合物モノマー（ｄ）と重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）との重量比が１０：１〜１：１０であることが好ましい。
前記コロイド粒子（ｂ−１）の粒径が５〜１５０ｎｍであることが好ましい。
反射防止塗料に、さらに（ｅ）添加剤を含み、
添加剤（ｅ）と重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）との重量比が、１：９９〜１：１であり、かつ、添加剤（ｅ）が、平坦化剤、平滑剤、接着促進剤、充填剤、消泡剤またはこれらの組み合せであることが好ましい。
重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）が、コロイド粒子（ｂ−１）と重合可能な化合物（ｂ−２）からなる重合可能な官能基を有するコロイド粒子と、（ｂ−３）フッ素を含有する重合可能な有機化合物モノマーとを混合または反応させて得られる生成物を含んでおり、コロイド粒子（ｂ−１）と、重合可能な化合物（ｂ−２）と、有機化合物モノマー（ｂ−３）との重量比が、１：４：５〜７：１：２であることが好ましい。
また、本発明は、所定の塗布面を有する基板を準備する工程、
前記基板の所定の塗布面に、反射防止塗料からなる膜を形成する工程、および、
前記反射防止塗料からなる膜に所定のエネルギーを与えて前記反射防止塗料を重合反応させることで、前記基板の塗布面に反射防止フィルムを形成する工程、
からなる反射防止フィルムの製造方法であって、
前記反射防止塗料が、第１の溶剤中に、（ａ）開始剤および（ｂ）重合能力を有する酸化物含有コロイドが均一に存在する溶液を含んでなり、
前記重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）は、（ｂ−１）一般式（１）：
ＺxＯy （１）
（Ｚは１３族の元素、１４族の元素、１５族の元素、タングステン、ベリリウム、チタン、ジルコニウムまたは亜鉛であり、ｘおよびｙはそれぞれ１以上である。）で示される化合物からなるコロイド粒子、および（ｂ−２）一般式（２）：
（Ｒ1）n−Ｍ−（ＯＲ2）m （２）
（Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なり、アクリロキシ基、アクリルアミド基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基または反応性二重結合を有する官能基であり、Ｒ2は、
それぞれ同じかまたは異なり、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、ｎは０以上であり、ｍは１以上であり、かつ、ｎ＋ｍ≧２である。Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、スズまたはアンチモンである。）で示される重合可能な化合物とを縮合反応させて得られた重合可能な官能基を有するコロイド粒子からなるものであり、前記コロイド粒子（ｂ−１）と前記重合可能な化合物（ｂ−２）との重量比が１０：１〜１：１０である反射防止フィルムの製造方法に関する。
開始剤（ａ）が、重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）の重量に対して０．１〜１０重量％含まれることが好ましい。
コロイド粒子（ｂ−１）が、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）またはこれらの組み合せからなるコロイド粒子であることが好ましい。
反射防止塗料に、さらに（ｃ）重合可能な有機化合物モノマーを含み、
前記重合可能な有機化合物モノマー（ｃ）と前記重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）との重量比が１０：１〜１：１０であることが好ましい。
コロイド粒子（ｂ−１）の粒径が、５〜１５０ｎｍであることが好ましい。
反射防止塗料に、さらに（ｄ）添加剤を含み、
前記添加剤（ｄ）と前記重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）との重量比が１：９９〜１：１であり、かつ、前記添加剤（ｄ）は、平坦化剤、平滑剤、接着促進剤、充填剤、消泡剤またはこれらの組み合せであることが好ましい。
重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）が、コロイド粒子（ｂ−１）と重合可能な化合物（ｂ−２）からなる重合可能な官能基を有するコロイド粒子と、（ｂ−３）フッ素を含有する重合可能な有機化合物モノマーとを混合または反応させて得られた生成物を含んでおり、コロイド粒子（ｂ−１）と、前記重合可能な化合物（ｂ−２）と、有機化合物モノマー（ｂ−３）との重量比が１：４：５〜７：１：２であることが好ましい。
さらに、反射防止フィルム上に保護膜を形成する工程を含むことが好ましい。
保護膜が、一般式（２）：
（Ｒ1）n−Ｍ−（ＯＲ2）m （２）
（Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なり、アクリロキシ基、アクリルアミド基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基または反応性二重結合を有する官能基であり、Ｒ2は、
それぞれ同じかまたは異なり、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、ｎは０以上であり、ｍは１以上であり、かつ、ｎ＋ｍ≧２である。Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、スズまたはアンチモンである。）で示される重合可能な化合物と、一般式（３）：
（Ｒ2）i−Ｍ−（ＯＲ2）j （３）
（Ｒ2は、それぞれ同じかまたは異なり、アルキル基、ハロゲン化アルキル基であり、ｉは０以上、ｊは１以上であり、かつ、ｉとｊの総和は２以上である。Ｍは一般式（２）のＭと同じ原子であっても異なる原子であってもよく、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、スズまたはアンチモンである。）で示される化合物とを縮合反応させて得られる生成物を含んでなることが好ましい。
また、本発明は、前記製造方法により得られる反射防止フィルムであって、
前記フィルムの膜厚が５０〜５００ｎｍ、有効屈折率（Ｎeff）が１．４５以下、反射率が３％以下、透過率が９３％以上であり、かつ、ヘイズ値が０．５〜１．５％である反射防止フィルムに関する。
鉛筆硬度がＦ以上であることが好ましい。
また、本発明は、所定の塗布面を有する基板を準備する工程、
第１の溶剤中に、（ａ）開始剤０．１〜１０重量％、（ｂ）重合能力を有する酸化物含有コロイド４５〜９５重量％、および（ｃ）テンプレート剤を５〜５５重量％であり、かつ（ａ）開始剤、（ｂ）重合能力を有する酸化物含有コロイド、および（ｃ）テンプレート剤の合計が１００重量％となる量を含む反射防止塗料からなる膜を、前記基板の所定の塗布面に形成する工程、
前記反射防止塗料からなる膜に所定のエネルギーを与えて前記反射防止塗料を重合反応させることにより、前記基板の所定の塗布面にハイブリッド層を形成する工程、ならびに、
第２の溶剤により前記ハイブリッド層から前記テンプレート剤を溶出して、反射防止フィルムを形成する工程、
からなる反射防止フィルムの製造方法であって、
前記重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）が、（ｂ−１）一般式（１）：
ＺxＯy （１）
（Ｚは１３族の元素、１４族の元素、１５族の元素、タングステン、ベリリウム、チタン、ジルコニウムまたは亜鉛であり、ｘおよびｙはそれぞれ１以上である。）で示される化合物からなるコロイド粒子、および（ｂ−２）一般式（２）：
（Ｒ1）n−Ｍ（ＯＲ2）m （２）
（Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なり、アクリロキシ基、アクリルアミド基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基または反応性二重結合を有する官能基であり、Ｒ2は、
それぞれ同じかまたは異なり、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、ｎは０以上であり、ｍは１以上であり、かつ、ｎ＋ｍ≧２である。Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、スズまたはアンチモンである。）で示される重合可能な化合物とを縮合反応させて得られた重合可能な官能基を有するコロイド粒子からなるものであって、前記コロイド粒子（ｂ−１）と前記重合可能な化合物（ｂ−２）との重量比が１０：１〜１：１０である反射防止フィルムの製造方法に関する。
コロイド粒子（ｂ−１）が、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）またはこれらの組み合せからなるコロイド粒子であることが好ましい。
反射防止塗料に、さらに（ｄ）重合可能な有機化合物モノマーを含み、
前記重合可能な有機化合物モノマー（ｄ）と前記重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）との重量比が１０：１〜１：１０であることが好ましい。
コロイド粒子（ｂ−１）の粒径が、５〜１５０ｎｍであることが好ましい。
反射防止塗料に、さらに（ｅ）添加剤を含み、
前記添加剤（ｅ）と前記重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）との重量比が１：９９〜１：１であり、かつ、前記添加剤（ｅ）は、平坦化剤、平滑剤、接着促進剤、充填剤、消泡剤またはこれらの組み合せであることが好ましい。
重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）が、コロイド粒子（ｂ−１）と重合可能な化合物（ｂ−２）からなる重合可能な官能基を有するコロイド粒子と、（ｂ−３）フッ素を含有する重合可能な有機化合物モノマーとを混合または反応させて得られた生成物を含んでおり、コロイド粒子（ｂ−１）と、重合可能な化合物（ｂ−２）と、有機化合物モノマー（ｂ−３）との重量比が１：４：５〜７：１：２であることが好ましい。
テンプレート剤（ｃ）が、非反応型の有機化合物、オリゴマー、重合体またはこれらの混合物であることが好ましい。
さらに、反射防止フィルム上に保護膜を形成する工程を含むことが好ましい。
保護膜が、一般式（２）：
（Ｒ1）n−Ｍ−（ＯＲ2）m （２）
（Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なり、アクリロキシ基、アクリルアミド基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基または反応性二重結合を有する官能基であり、Ｒ2は、
それぞれ同じかまたは異なり、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、ｎは０以上であり、ｍは１以上であり、かつ、ｎ＋ｍ≧２である。Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、スズまたはアンチモンである。）で示される重合可能な化合物と、一般式（３）：
（Ｒ2）i−Ｍ−（ＯＲ2）j （３）
（Ｒ2は、それぞれ同じかまたは異なり、アルキル基、ハロゲン化アルキル基であり、ｉは０以上、ｊは１以上であり、かつ、ｉとｊの総和は２以上である。Ｍは一般式（２）のＭと同じ原子であっても異なる原子であってもよく、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、スズまたはアンチモンである。）で示される化合物とを縮合反応させて得られる生成物を含んでなることが好ましい。
また、本発明は、製造方法により得られる反射防止フィルムであって、
前記フィルムの膜厚が５０〜５００ｎｍ、有効屈折率（Ｎeff）が１．４５以下、反射率が３％以下、透過率が９３％以上であり、かつ、ヘイズ値が０．５〜１．５％である反射防止フィルムに関する。
鉛筆硬度がＦ以上であることが好ましい。
さらに、本発明は、第１の溶剤中に、（ｂ）（ｂ−１）一般式（１）：
ＺxＯy （１）
（Ｚは１３族の元素、１４族の元素、１５族の元素、タングステン、ベリリウム、チタン、ジルコニウムまたは亜鉛であり、ｘおよびｙはそれぞれ１以上である。）で示される化合物からなるコロイド粒子、および（ｂ−２）一般式（２）：
（Ｒ1）n−Ｍ−（ＯＲ2）m （２）
（Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なり、アクリロキシ基、アクリルアミド基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基または反応性二重結合を有する官能基であり、Ｒ2は、
それぞれ同じかまたは異なり、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、ｎは０以上であり、ｍは１以上であり、かつ、ｎ＋ｍ≧２である。Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、スズまたはアンチモンである。）で示される重合可能な化合物とを縮合反応させて得られた生成物からなるものであって、前記コロイド粒子（ｂ−１）と前記重合可能な化合物（ｂ−２）との重量比が１０：１〜１：１０である酸化物含有コロイド４５〜９５重量％、および、前記酸化物含有コロイドとの合計量に対して５〜５５重量％の（ｂ）テンプレート剤を含む反射防止塗料からなる膜を、基板の所定の塗布面に形成する工程、
所定のエネルギーを前記反射防止塗料からなる膜に与えて前記反射防止塗料を反応させることにより、前記基板の所定の塗布面にハイブリッド層を形成する工程、ならびに、
第２の溶剤により前記ハイブリッド層から前記テンプレート剤を溶出して、反射防止フィルムを形成する工程、を行って得られる生成物からなり、
その膜厚が５０〜５００ｎｍ、有効屈折率（Ｎeff）が１．４５以下、反射率が３％以下、透過率が９３％以上であり、かつ、ヘイズ値が０．５〜１．５％である反射防止フィルムに関する。
さらに、反射防止フィルム上に形成される保護膜を含むことが好ましい。
保護膜が、一般式（２）：
（Ｒ1）n−Ｍ−（ＯＲ2）m （２）
（Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なり、アクリロキシ基、アクリルアミド基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基または反応性二重結合を有する官能基であり、Ｒ2は、
それぞれ同じかまたは異なり、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、ｎは０以上であり、ｍは１以上であり、かつ、ｎ＋ｍ≧２である。Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、スズまたはアンチモンである。）で示される重合可能な化合物と、一般式（３）：
（Ｒ2）i−Ｍ−（ＯＲ2）j （３）
（Ｒ2は、それぞれ同じかまたは異なり、アルキル基、ハロゲン化アルキル基であり、ｉは０以上、ｊは１以上であり、かつ、ｉとｊの総和は２以上である。Ｍは一般式（２）のＭと同じ原子であっても異なる原子であってもよく、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、スズまたはアンチモンである。）で示される化合物とを縮合反応させて得られる生成物からなることが好ましい。
本発明の反射防止フィルムは、複数のナノポアが架橋したコロイド粒子中に分布して、その断面が複数のナノポアを備えた構造となるため、フィルム内の空気量が大幅に増加する。よって、フィルムの有効屈折率（Ｎeff）が１．４５以下に低減され、反射率も３％以下に抑えられる。また、本発明にかかわる反射防止フィルムは、その鉛筆硬度がＦ以上、ヘイズ値が０．５〜１．５％であり、単にコロイドシリカのみからなる従来の反射防止フィルムに比べ、優れた機械強度を備えている。さらに、本発明にかかわる反射防止フィルムは、溶剤に対する耐蝕性および付着性にも極めて優れるため、光学デバイスまたはディスプレイ装置の保護能力を備えた反射防止フィルムとして最適である。
本発明にかかわる反射防止塗料は、第１の溶剤中に、
（ａ）開始剤、および
（ｂ）重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｏｘｉｄｅ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃｏｌｌｏｉｄ）
が均一に存在する溶液を含んでなり、この重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）は、（ｂ−１）一般式（１）で示される化合物からなるコロイド粒子と、（ｂ−２）一般式（２）で示される重合可能な化合物とを縮合反応させて得られた、重合可能な官能基を有するコロイド粒子からなるものである。
一般式（１）は、
ＺxＯy （１）
であり、式中、Ｚは１３族の元素、１４族の元素、１５族の元素、タングステン（Ｗ）、ベリリウム（Ｂｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）または亜鉛（Ｚｎ）であり、ｘおよびｙはそれぞれ１以上である。
一般式（２）は、
（Ｒ1）n−Ｍ−（ＯＲ2）m （２）
であり、式中、Ｒ1はアクリロキシ基、アクリルアミド基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基または反応性二重結合を有する官能基、Ｒ2はアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはこれらの組み合せである。ｎは０以上であり、ｍは１以上であり、かつ、ｍ＋ｎ≧２である。ｎが１よりも大きい場合、各Ｒ1はいずれも同じまたはそれぞれ異なる官能基であり、ｍが１よりも大きい場合、各Ｒ2はいずれも同じまたはそれぞれ異なる官能基である。Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、スズまたはアンチモンである。
コロイド粒子（ｂ−１）と重合可能な化合物（ｂ−２）との重量比は、１０：１〜１：１０である。
本発明によれば、上記反射防止塗料は、さらにテンプレート剤を含んでいてもよく、このテンプレート剤は、反射防止塗料を成膜させた後に取り除かれて、形成された反射防止フィルムのポアの数量または容積を増加させ得るものである。
本発明にかかわる反射防止フィルムの製造方法は次の工程からなる。
まず、所定の塗布面を有する基板を準備する。
続いて、反射防止塗料からなる膜を基板の所定の塗布面に形成する。
次に、所定のエネルギーを反射防止塗料からなる膜に与えて反射防止塗料を重合反応させ、これによって基板の所定の塗布面に反射防止フィルムを形成する。
上記反射防止塗料は、前記同様のものをあげることができる。
本発明にかかわる反射防止フィルムの製造方法を、次のように説明することもできる。
まず、所定の塗布面を有する基板を準備する。
続いて、反射防止塗料からなる膜を基板の所定の塗布面に形成する。この反射防止塗料は、第１の溶剤中に、（ａ）開始剤０．１〜１０重量％、（ｂ）重合能力を有する酸化物含有コロイド４５〜９５重量％、および５〜５５重量％の（ｃ）テンプレート剤を含んでおり、かつ、（ａ）開始剤、（ｂ）重合能力を有する酸化物含有コロイド、および（ｃ）テンプレート剤の合計が１００重量％となるものである。該重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）は、前記同様のものをあげることができる。
次に、所定のエネルギーを反射防止塗料からなる膜に与えて反射防止塗料を重合反応させることにより、前記基板の所定の塗布面にハイブリッド層を形成する。
次いで、第２の溶剤によりハイブリッド層からテンプレート剤を溶出して、反射防止フィルムを形成する。
本発明にかかわる反射防止フィルムは、前述の製造方法により得られるものである。
本発明にかかわる反射防止フィルムは、膜厚５０〜５００ｎｍ、有効屈折率（Ｎeff）１．４５以下、反射率３％以下、透過率９３％以上、ヘイズ値０．１％〜１．５％であり、かつ、鉛筆硬度がＦ以上あるので、光学デバイスまたはディスプレイ装置の反射防止膜として最適である。
また、本発明にかかわる反射防止フィルムは、反射防止および耐摩耗性能に極めて優れるため、光学レンズ、ＣＲＴディスプレイ、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイまたはＬＥＤディスプレイなどのディスプレイ装置の最外層に設ければ、映像がグレアや反射光の影響を受けるといった事態を回避することができるとともに、ディスプレイ装置を摩損から保護する機能も備わる。
以下、図面と対応させながら、いくつかの実施例および比較例をあげて、本発明の方法、特徴および長所をより詳細に説明していくが、これによって本発明の範囲が制限されるようなことはなく、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって決まる。
好ましい実施形態において、本発明にかかわる反射防止塗料は、成分として（ａ）開始剤および（ｂ）重合能力を有する酸化物含有コロイドを含んでなり、これら成分を第１の溶剤中に溶解することで、単一の液相を有する溶液が形成される。
開始剤（ａ）としては、通常重合開始剤として用いられるものであればよく、例えば光開始剤または熱開始剤などをあげることができる。具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフラートなどをあげることができるが、これらのなかでも、トリフェニルスルホニウムトリフラートが好ましい。
開始剤（ａ）の添加量は、酸化物含有コロイド（ｂ）の重量に対して０．１〜１０重量％であることが好ましい。開始剤が前記範囲外であると、機械特性および環境安定性が低下する傾向がある。
酸化物含有コロイド（ｂ）は、（ｂ−１）一般式（１）：
ＺxＯy （１）
（Ｚは１３族の元素、１４族の元素、１５族の元素、タングステン（Ｗ）、ベリリウム（Ｂｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）または亜鉛（Ｚｎ）であり、ｘおよびｙはそれぞれ１以上である。）で示される化合物からなるコロイド粒子と、
（ｂ−２）一般式（２）：
（Ｒ1）n−Ｍ−（ＯＲ2）m （２）
（Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なり、アクリロキシ基、アクリルアミド基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基または反応性二重結合を有する官能基であり、Ｒ2は、
それぞれ同じかまたは異なり、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、ｎは０以上であり、ｍは１以上であり、かつ、ｍ＋ｎ≧２である。ｎが１よりも大きい場合、各Ｒ1はいずれも同じまたはそれぞれ異なる官能基であり、ｍが１よりも大きい場合、各Ｒ2はいずれも同じまたはそれぞれ異なる官能基である。Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、スズまたはアンチモンである。）
で示される重合可能な化合物とを縮合反応させて得られる重合可能な官能基を有するコロイド粒子からなるものである。
ここで、重合可能な官能基とは、アクリロキシ基、アクリルアミド基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基または反応性二重結合を有する官能基などをあげることができる。
一般式（１）で示される化合物からなるコロイド粒子（ｂ−１）としては、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）またはこれらの組み合せからなるコロイド粒子であることが好ましく、これらの中でも、屈折率が比較的低く、かつ安定した商業的量産が行われている点から、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）またはこれらの組み合せからなるコロイド粒子であることがより好ましく、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）がさらに好ましい。
コロイド粒子（ｂ−１）の粒径は、５〜１５０ｎｍであることが好ましく、５〜４０ｎｍであることがより好ましい。粒径が５ｎｍ未満であると、このような小さな粒径のコロイドは未だ量産が安定に行われていないとともに、かかる小さい粒径のコロイドを積み重ねてできるフィルムの密度は高くなりすぎ、過度に低くされた孔隙率が屈折率に対して悪い影響を及ぼす傾向があり、粒径が１５０ｎｍをこえると孔隙率が高くなりすぎて機械強度を低下させる傾向がある。
一般式（２）で示される重合可能な化合物（ｂ−２）としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（３−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃｏｘｙ ｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、３−メタクリルプロピルトリメトキシシラン（３−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、グリシドキシトリエトキシシラン（ｇｌｙｃｉｄｏｘｙ ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（３−ａｍｉｎｏ−ｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、テトラエトキシシラン（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、ビニルトリエトキシシラン（ｖｉｎｙｌ ｔｒｉｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ ＝ ＶＴＥＳ）、ビニルトリメトキシシラン（ｖｉｎｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、またはアルミニウム、ジルコニウム、チタン、スズ、アンチモン原子から誘導された、アクリロキシ基、アクリルアミド基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基を有する、もしくは反応性二重結合を有する含酸素化合物などをあげることができる。これらのなかでも、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランまたはこれらの組み合わせが好ましい。
コロイド粒子（ｂ−１）と重合可能な化合物（ｂ−２）との重量比は、１０：１〜１：１０であり、１：１〜１：５であることが好ましい。コロイド粒子（ｂ−１）と重合可能な化合物（ｂ−２）との重量比が、この範囲にあることにより、コロイド粒子間の界面強度が弱くなりすぎたり、孔隙率が低くなり過ぎて屈折率に悪影響を与えるといった問題を回避できるため好ましい。
本発明の好ましい実施形態においては、形成された反射防止フィルムのポアの数量および容積を増加させて反射率を低減するべく、本発明にかかわる反射防止塗料に、成分としてテンプレート剤（ｃ）がさらに含まれていてもよい。テンプレート剤（ｃ）は、重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）と反応しない非反応型の有機化合物、液晶、オリゴマー、重合体またはこれらの混合物であり、具体的には、非反応型ネマチック液晶、ポリエチレングリコールなどがあげられ、これらの中でも、非反応型ネマチック液晶、ポリエチレングリコールが好ましい。
テンプレート剤（ｃ）と、重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）の重量比は、４５：５５〜５：９５であることが好ましい。
また、第１の溶剤には、開始剤（ａ）、酸化物含有コロイド（ｂ）およびテンプレート剤（ｃ）を同時に均一に溶解させることのできる単一の溶剤または数種の溶剤（水も含まれ得る）からなる混合物を用いることができる。
第１溶剤としては、特に限定されるものではなく、酸化物含有コロイド（ｂ）およびテンプレート剤（ｃ）を同時に均一に溶解させることのできる単一の溶剤または数種の溶剤であればよく、たとえば、水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エタノールなどをあげることができる。これらの中でも、水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エタノールまたはこれらの組み合わせが好ましい。
さらに、本発明にかかわる反射防止塗料に、重合可能な有機化合物モノマー（ｄ）および／または添加剤（ｅ）を含んでもよい。
重合可能な有機化合物モノマー（ｄ）の反応性官能基は、アクリル、エポキシ、ポリウレタンを形成する官能基またはこれらの組み合せなどをあげることができる。重合可能な有機化合物モノマー（ｄ）としては、例えば、メチルアクリレート誘導体、エチルアクリレート誘導体、ブチルアクリレート誘導体、２−エチルヘキシルアクリレート誘導体、メチルメタクリレート誘導体、ペンタエリスリトールトリアクリレート誘導体、２−ヒドロキシルエチルアクリレート誘導体、２−ヒドロキシルエチルメチルアクリレート誘導体、２−ヒドロキシプロピルアクリレート誘導体、アクリルアミド、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート誘導体、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート誘導体、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンペンタエリスリトールトリアクリレート、またはこれらの組み合せからなるものなどをあげることができる。
重合可能な有機化合物モノマー（ｄ）と重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）の重量比は、１０：１〜１：１０であることが好ましい。
また、重合可能な有機化合物モノマー（ｄ）において、任意の炭素上の水素原子は、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
添加剤（ｅ）としては、平坦化剤（ｆｌａｔｔｅｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、平滑剤（ｌｅｖｅｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、接着促進剤、充填剤、消泡剤またはこれらの組み合せなどがあげられる。
添加剤（ｅ）と重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）の重量比は１：９９〜１：１であることが好ましい。
本発明にかかわる反射防止塗料において、重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）は、コロイド粒子（ｂ−１）と重合可能な化合物（ｂ−２）からなる重合可能な官能基を有するコロイド粒子と、フッ素を含有する重合可能な有機化合物モノマー（ｂ−３）とを混合して得られた混合物を含んでいてもよいし、また、コロイド粒子（ｂ−１）と重合可能な化合物（ｂ−２）からなる重合可能な官能基を有するコロイド粒子とフッ素を含有する重合可能な有機化合物モノマー（ｂ−３）とを反応させて得られた重合能力を有する含フッ素コロイド粒子を含んでいてもよいものである。この場合、コロイド粒子（ｂ−１）と、重合可能な化合物（ｂ−２）と、フッ素を含有する重合可能な有機化合物モノマー（ｂ−３）との重量比は、１：４：５〜７：１：２であることが好ましく、２：４：４〜５：２：３であることがより好ましい。
フッ素を含有する重合可能な有機化合物モノマー（ｂ−３）としては、含フッ素アクリルモノマー、含フッ素エポキシ樹脂、含フッ素ポリウレタンまたはこれらの組み合せなどをあげることができる。なお、フッ素を含有する重合可能な有機化合物モノマー（ｂ−３）を用い、コロイド粒子（ｂ−１）および重合可能な化合物（ｂ−２）と反応させる目的は、含フッ素官能基（例えばフルオロアルキル）を、重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）中に導入することにより、形成される膜の反射率を低減させることにある。
フッ素を含有する重合可能な有機化合物モノマー（ｂ−３）としては、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレートまたはこれらの組み合せなどをあげることができる。
好ましい実施形態において、本発明の反射防止フィルムの製造方法は次のとおりである。まず、第１の溶剤中に、開始剤（ａ）および重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）が均一に存在する溶液を含んでなる本発明の反射防止塗料を基板の所定の塗布面に塗布して、該反射防止塗料からなる膜を形成する。この反射防止塗料中の第１の溶剤は、加熱または揮発により、形成された膜から次第に消失していく。
次に、所定のエネルギーを該反射防止塗料からなる膜に与えて、コロイド粒子（ｂ−１）と重合可能な化合物（ｂ−２）とを縮合反応させてなる重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）の重合可能な官能基を有するコロイド粒子が互いに架橋して積み重なるようすることにより、反射防止フィルムを形成する。図２は、好ましい実施形態による、本発明の反射防止フィルムの断面図であり、ここには、重合可能な官能基を有するコロイド粒子１２が積み重なることで形成されたナノポア１４を有する反射防止フィルム１６が、基板１０上に配置されている状態が示されている。重合可能な官能基を有するコロイド粒子１２は、化学結合１８によって互いに連結されている。
ここで、所定のエネルギーとしては、通常硬化反応に用いるエネルギー手段であればよく、加熱または光線照射の手段があげられる。加熱または光照射手段としては、特に限定されるものではなく、たとえば、紫外線露光装置等をあげることができる。
別な好ましい実施形態において、本発明の反射防止フィルムの製造方法は次のとおりである。まず、第１の溶剤中に、開始剤（ａ）、重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）、およびテンプレート剤（ｃ）が均一に存在する溶液を含んでなる本発明の反射防止塗料を基板の所定の塗布面に塗布して、該反射防止塗料からなる膜を形成する。この反射防止塗料中の第１の溶剤は、加熱または揮発により、形成された膜から次第に消失していくが、このときに、重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）とテンプレート剤（ｃ）は、互いに非相溶であるために、徐々に相分離していってハイブリッド層２２が形成されることとなる。図３ａを参照にするとわかるように、このハイブリッド層２２には、重合可能な官能基を有するコロイド粒子１２およびテンプレート剤２０が含まれている。次に、所定のエネルギーを該反射防止塗料からなる膜に与えることによって、重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）の重合可能な官能基を有するコロイド粒子１２同士を架橋させると共に、コロイド粒子１２とテンプレート剤２０とが互いに積み重なるようにする。最後に、第２の溶剤により、ハイブリッド層２２からテンプレート剤２０を溶出して、ナノポア１４を有する反射防止フィルム１６として形成する（図３ｂ参照）。重合可能な官能基を有するコロイド粒子１２同士は化学結合により互いに連結されている。
第２溶剤としては、特に限定されるものではなく、テンプレート剤を溶出できるものであればよいが、たとえば、アセトンなどをあげることができる。
本発明にかかわる反射防止フィルムの製造方法によれば、コロイド粒子（ｂ−１）の粒径の大小を調整することを通し、ナノポアの数量、容量（大小）、空間分布、およびフィルム中のポアの体積分率を制御することができる。こうすることにより一層確実に、形成された反射防止フィルムに複数のナノポアからなるナノポア構造の断面を備えさせることができる。本発明において、一般式（１）で表わされるコロイド粒子（ｂ−１）の粒径は５〜１５０ｎｍであることが好ましく、５〜４０ｎｍであることがより好ましい。また、使用する反射防止塗料にテンプレート剤がさらに含まれている場合、その反射防止フィルムのナノポアは、コロイド粒子（ｂ−１）の粒径の調整による制御が可能である他、重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）とテンプレート剤の重量比を調整することによっても制御することができる。この場合、重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）とテンプレート剤の重量比は、９５：５〜５５：４５であることが好ましく、９０：１０〜６０：４０であることがより好ましい。
本発明によれば、基板は、特に限定されないが、たとえば、ガラス、熱可塑性基材または熱硬化性基材などの透明基材をあげることができ、たとえば、光学素子ガラスなどをあげることができる。
本発明の反射防止塗料を基板に塗布する方法としては、特に限定されないが、スプレーコート、ディップコート、バーコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷またはローラーコート法などをあげることができる。
本発明にかかわる反射防止フィルムの製造方法によれば、重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）は、（ｂ−１）一般式（１）で示される化合物からなるコロイド粒子と、（ｂ−２）一般式（２）で示される重合可能な化合物と、（ｂ−３）フッ素を含有する重合可能な有機化合物モノマーとを混合または反応させて得られる混合物または重合可能な官能基およびフッ素原子を有するコロイド粒子を含んでなっていてもよい。コロイド粒子（ｂ−１）と、重合可能な化合物（ｂ−２）と、フッ素を含有する重合可能な有機化合物モノマー（ｂ−３）との重量比は、１：４：５〜７：１：２であることが好ましく、２：４：４〜５：２：３であるとより好ましい。フッ素を含有する重合可能な有機化合物モノマー（ｂ−３）は、含フッ素アクリルモノマー、含フッ素エポキシ樹脂、含フッ素ポリウレタンまたはこれらの組み合せからなるものであり得る。このフッ素を含有する重合可能な有機化合物モノマー（ｂ−３）を成分として用い、成分としてのコロイド粒子（ｂ−１）および重合可能な化合物（ｂ−２）と反応させる目的は、含フッ素官能基（例えばフルオロアルキル）を、重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）中に導入することにより、形成されるフィルムの反射率を低減させることにある。
また別な実施形態によれば、本発明にかかわる反射防止フィルムの製造方法として、反射防止フィルムを基板上に形成してから、反射防止フィルム上にさらに保護膜を形成することができる。この保護膜は、公知のハードコートであり得る。さらに、この保護膜は、一般式（２）：
（Ｒ1）n−Ｍ−（ＯＲ2）m （２）
（Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なり、アクリロキシ基、アクリルアミド基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基または反応性二重結合を有する官能基であり、Ｒ2は、
それぞれ同じかまたは異なり、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、ｎは０以上であり、ｍは１以上であり、かつ、ｍ＋ｎ≧２である。ｎが１よりも大きい場合、各Ｒ1はいずれも同じまたはそれぞれ異なる官能基であり、ｍが１よりも大きい場合、各Ｒ2はいずれも同じまたはそれぞれ異なる官能基である。Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、スズまたはアンチモンである。）
で示される重合可能な化合物と、一般式（３）：
（Ｒ2）i−Ｍ−（ＯＲ2）j （３）
（Ｒ2は、それぞれ同じかまたは異なり、アルキル基、ハロゲン化アルキル基であり、ｉは０以上、ｊは１以上であり、かつ、ｉとｊの総和は２以上である。ｉまたはｊが１よりも大きい場合、各Ｒ2はいずれも同じまたはそれぞれ異なる官能基である。Ｍは一般式（２）のＭと同じ原子であっても異なる原子であってもよく、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、スズまたはアンチモンである。）
で示される化合物とを縮合反応させて得られる生成物からなることが好ましい。
一般式（３）で示される化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、オルトケイ酸テトラプロピル（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ ＝ ＴＰＯＳ）、オルトケイ酸テトラブチル（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ ＝ ＴＢＯＳ）、またはアルミニウム、ジルコニウム、チタン、スズもしくはアンチモン原子から誘導される含酸素化合物であり得る。
本発明にかかわる製造方法によって得られる反射防止フィルムは、有機官能基を有して互いに架橋するコロイド粒子が積み重なって構成されるものである。上記の重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）は、例えば、（コロイドシリカ粒子と重合可能な官能基を有するシロキサンとを縮合反応させてなる）重合可能な官能基を有するコロイドシリカ粒子を含むため、コロイドシリカ粒子間の分子間力以外に、重合可能な官能基によりコロイドシリカ粒子がさらに重合反応を行って互いに架橋することも、本発明にかかわる反射防止フィルムの機械強度の要素として備わる。このようであるので、本発明にかかわる反射防止フィルムは、ナノポアを高体積分率で有していながら、その機械強度と硬度は依然高水準のままであり、耐磨耗性が大いに改善されることとなる。したがって、本発明にかかわる反射防止フィルムは、フラットディスプレイの反射防止用光学コーティングに最適である。
好ましい実施形態によれば、本発明にかかわる反射防止フィルムは、複数のナノポアを有するナノポア構造を備え、これら複数のナノポアがフィルム中に均一に分布してなるため、その有効屈折率が（Ｎeff）が１．４５以下であり、反射率が３％以下であり、透過率が９３％以上であり、ヘイズ値が０．５〜１．５％であり、かつ鉛筆硬度がＦ以上である。
以下に、本発明が明瞭に理解されるよう、本発明にかかわる重合能力を有する酸化物含有コロイド、反射防止塗料、反射防止フィルムおよびその製造方法を、実施例１〜１０をあげて説明する。
＜重合能力を有する酸化物含有コロイド（成分ｂ）の調製＞
実施例１（重合可能な官能基を有する酸化物含有コロイドＡ）
反応容器に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６０ｇ、およびコロイドシリカ（日産化学工業（株）製 ＭＡＳＴ、粒径１２ｎｍ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶解したもの）１４０ｇを入れてから、純水およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて、溶液の固形分が２０重量％に保たれるように溶かし、均一に混合したのち、４時間７０℃で還流した。３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとコロイドシリカとの重量比は３／７である。そして、反応が終了したのち、重合可能な官能基を有する酸化物含有コロイドＡを得た。以下の重合可能な官能基を有する酸化物含有コロイドＡの反応スキーム（１）は、その合成の流れを説明するものである。
なお、反応スキーム（Ｉ）中に示した重合可能な官能基を有する酸化物含有コロイドＡの構造は一例に過ぎず、本実施例で得られる重合可能な官能基を有する酸化物含有コロイドＡは、これだけに限定されることはない。
実施例２（重合可能な官能基を有する酸化物含有コロイドＢ）
実施例１で用いた３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの量を６０ｇから８０ｇに、コロイドシリカの量を１４０ｇから１２０ｇに変えたこと以外は、実施例１と同じ手順を行って、重合可能な官能基を有する酸化物含有コロイドＢを得た。
実施例３（重合可能な官能基を有する酸化物含有コロイドＣ）
実施例１で用いた３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの量を６０ｇから１００ｇに、コロイドシリカの量を１４０ｇから１００ｇに変えたこと以外は、実施例１と同じ手順を行って、重合可能な官能基を有する酸化物含有コロイドＣを得た。
実施例４（重合可能な官能基を有する酸化物含有コロイドＤ）
実施例１で用いた３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの量を６０ｇから１２０ｇに、コロイドシリカの量を１４０ｇから８０ｇに変えたこと以外は、実施例１と同じ手順を行って、重合可能な官能基を有する酸化物含有コロイドＤを得た。
実施例５（重合可能な官能基を有する酸化物含有コロイドＥ）
実施例１で用いた３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの量を６０ｇから１４０ｇに、コロイドシリカの量を１４０ｇから６０ｇに変えたこと以外は、実施例１と同じ手順を行って、重合可能な官能基を有する酸化物含有コロイドＥを得た。
表１には、実施例１〜５でそれぞれ用いた重合可能な官能基を有する化合物とコロイドシリカの割合が示してある。
実施例６（重合可能な官能基を有する酸化物含有コロイドＦ）
反応容器に、オルトケイ酸テトラエチル（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ＝ＴＥＯＳ）６０ｇ、およびコロイドシリカ（日産化学工業（株）製 Ｓｎｏｗｔｅｘ−ＵＰ、粒径４０〜１００ｎｍ、水に溶解したもの）４０ｇを入れてから、エタノール１５００ｇ、純水２５０ｇ、塩酸０．４ｇおよび３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇを加え、均一に混合したのち、４時間７８℃で還流した。反応が終了したら、減圧蒸留を行って溶液の固形分を１０重量％に維持し、重合可能な官能基を有する酸化物含有コロイドＦを得た。
実施例７（重合可能な官能基を有する酸化物含有コロイドＧ）
反応容器に、実施例１で得られた重合可能な官能基を有する酸化物含有コロイドＡ６０ｇ、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート１４０ｇを入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌを溶剤として加えてから、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．７５ｇをフリーラジカル重合開始剤として添加してフリーラジカル重合反応を誘発し、４時間６０℃で還流した。反応が終了したのち、フッ素原子および重合可能な官能基を有する酸化物含有コロイドＧを得た。以下のフッ素原子および重合可能な官能基を有する酸化物含有コロイドＧの反応スキーム（ＩＩ）は、その合成の流れを説明するものである。
実施例８（重合可能な官能基を有する酸化物含有コロイドＨ）
実施例７で用いた重合可能な官能基を有する酸化物含有コロイドＡの量を６０ｇから８０ｇに、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートの量を１４０ｇから１２０ｇに変えたこと以外は、実施例７と同じ手順を行って、重合可能な官能基を有する酸化物含有コロイドＨを得た。
実施例９（重合可能な官能基を有する酸化物含有コロイドＩ）
実施例７で用いた重合可能な官能基を有する酸化物含有コロイドＡの量を６０ｇから１００ｇに、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートの量を１４０ｇから１００ｇに変えたこと以外は、実施例７と同じ手順を行って、重合可能な官能基を有する酸化物含有コロイドＩを得た。
実施例１０（重合可能な官能基を有する酸化物含有コロイドＪ）
実施例７で用いた重合可能な官能基を有する酸化物含有コロイドＡの量を６０ｇから１２０ｇに、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートの量を１４０ｇから８０ｇに変えたこと以外は、実施例７と同じ手順を行って、重合可能な官能基を有する酸化物含有コロイドＪを得た。
実施例１１（重合可能な官能基を有する酸化物含有コロイドＫ）
実施例７で用いた重合可能な官能基を有する酸化物含有コロイドＡの量を６０ｇから１４０ｇに、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートの量を１４０ｇから６０ｇに変えたこと以外は、実施例７と同じ手順を行って、重合可能な官能基を有する酸化物含有コロイドＫを得た。
表２には、実施例７〜１１で用いた重合可能な官能基を有する酸化物含有コロイドＡと２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートの割合が示してある。
反射防止塗料の調製
実施例１２（反射防止塗料（Ａ））
反応容器に、実施例１で得られた重合可能な官能基を有する酸化物含有コロイドＡ１０ｇを入れてから、トリフェニルスルホニウムトリフラート０．０２ｇを加え、さらに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌを溶剤として加えたのち、均一に混合して、反射防止塗料（Ａ）を得た。
実施例１３（反射防止塗料（Ｂ））
反応容器に、実施例７で得られたフッ素原子および重合可能な官能基を有する酸化物含有コロイドＧ１０ｇを入れてから、トリフェニルスルホニウムトリフラート０．０２ｇを加え、さらに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５６．６ｍｌを溶剤として加えたのち、均一に混合して、反射防止塗料（Ｂ）を得た。
実施例１４（反射防止塗料（Ｃ））
反応容器に、実施例１で得られた重合可能な官能基を有する酸化物含有コロイドＡ１００ｇを入れてから、トリフェニルスルホニウムトリフラート０．２ｇ、およびテンプレート剤としての非反応型ネマチック液晶（メルク社製、Ｅ７）６．６ｇを加え、さらに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４２５ｍｌを溶剤として加えたのち、均一に混合して、反射防止塗料（Ｃ）を得た。
実施例１５（反射防止塗料（Ｄ））
反応容器に、実施例１で得られた重合可能な官能基を有する酸化物含有コロイドＡ１００ｇを入れてから、トリフェニルスルホニウムトリフラート０．２ｇ、およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ、数平均分子量約２０００）６．６ｇをテンプレート剤として加え、さらに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４２５ｍｌを溶剤として加えたのち、均一に混合して、反射防止塗料（Ｄ）を得た。
実施例１６（反射防止塗料（Ｅ））
反応容器に、実施例７で得られたフッ素原子および重合可能な官能基を有する酸化物含有コロイドＧ７ｇ、およびペンタエリスリトールトリアクリレート３ｇを入れてから、トリフェニルスルホニウムトリフラート０．０３３ｇを加え、さらに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５６．６ｍｌを溶剤として加えたのち、均一に混合して、反射防止塗料（Ｅ）を得た。
実施例１７（反射防止塗料（Ｆ））
反応容器に、実施例１で得られた重合可能な官能基を有する酸化物含有コロイドＡ５ｇおよびペンタエリスリトールトリアクリレート１ｇを入れてから、トリフェニルスルホニウムトリフラート０．０２ｇを加え、さらに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌを溶剤として加えたのち、均一に混合して、反射防止塗料（Ｆ）を得た。
実施例１８（反射防止塗料（Ｇ））
反応容器に、実施例６で得られた重合可能な官能基を有する酸化物含有コロイドＦ５ｇを入れてから、さらに、エタノール３．５ｍｌを溶剤として加えたのち、均一に混合して、反射防止塗料（Ｇ）を得た。
比較例１（反射防止塗料（Ｈ））
反応容器に、コロイドシリカ（日産化学工業（株）製 ＭＡＳＴ、粒径１２ｎｍ、メタノールに溶解したもの）１００ｇを入れ、さらに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６００ｍｌを溶剤として加えてから、均一に混合して、反射防止塗料（Ｈ）を得た。
＜反射防止フィルムの作製＞
実施例１９（反射防止フィルム＜Ａ＞の作製）
スピンコーターの回転速度を２５００ｒｐｍに制御し３０秒間スピンコートを行うことによって、反射防止塗料（Ａ）をガラス基板に塗布した（ガラス基板表面には予めハードコート処理を施しておいた。ハードコートの有効屈折率は１．６９である。）。続いて、６０℃のオーブンで３分間ベークして溶剤を除去してから、窒素雰囲気下、紫外線露光装置を用いて露光を行い、重合可能な官能基を有する酸化物含有コロイドＡのメタクリロキシ基を窒素雰囲気下で架橋重合反応させた。これによって、互いに架橋するコロイド粒子が積み重なることで複数のポアが備わった反射防止フィルム＜Ａ＞を形成させた。膜厚は１５０ｎｍである。図４に示すのは、反射防止フィルム＜Ａ＞の透過率と波長の関係を示す図であり、図５に示すのは、反射防止フィルム＜Ａ＞の反射率と波長の関係を示す図である。
実施例２０（反射防止フィルム＜Ｂ＞）
スピンコーターの回転速度を２５００ｒｐｍに制御し３０秒間スピンコートを行うことによって、反射防止塗料（Ｃ）をガラス基板に塗布した（ガラス基板表面には予めハードコート処理を施しておいた。ハードコートの有効屈折率は１．６９である。）。続いて、６０℃のオーブンで３分間ベークして溶剤を除去してから、窒素雰囲気下、紫外線露光装置を用いて露光することにより、重合可能な官能基を有する酸化物含有コロイドＣのメタクリロキシ基を窒素雰囲気下で互いに架橋重合反応させた。こうしてガラス基板上にできた膜をアセトン中に浸してテンプレート剤を選択的に溶出し、相互に架橋するコロイド粒子が積み重なってなることで複数のポアが備わった反射防止フィルム＜Ｂ＞を形成した。膜厚は１００ｎｍである。
実施例２１（反射防止フィルム＜Ｃ＞）
反応容器に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、塩酸（ＨＣｌ）、純水およびエタノールを入れ、均一に混合したのち、６０℃で３時間還流した。３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、塩酸、純水およびエタノールのモル比は、０．２５／０．７５／０．１／４／１５である。反応が終了したのち、塗料を得た。
続いて、上述の塗料を実施例２０で得られた反射防止フィルム＜Ｂ＞上に塗布して、膜厚１０ｎｍの保護膜を形成し、この保護膜と反射防止フィルム＜Ｂ＞とで反射防止フィルム＜Ｃ＞として形成した。
実施例２２（反射防止フィルム＜Ｄ＞）
スピンコーターの回転速度を２５００ｒｐｍに制御し３０秒間スピンコートを行うことによって、反射防止塗料（Ｂ）をガラス基板に塗布した（ガラス基板表面には予めハードコート処理を施しておいた。ハードコートの有効屈折率は１．６９である。）。続いて、６０℃のオーブンで３分間ベークして溶剤を除去してから、さらに８０℃に昇温して３０分間ベークし、膜を構造的に安定させて、膜厚１００ｎｍの反射防止フィルム＜Ｄ＞を得た。
実施例２３（反射防止フィルム＜Ｅ＞）
スピンコーターの回転速度を２５００ｒｐｍに制御し３０秒間スピンコートを行うことによって、反射防止塗料（Ｇ）をガラス基板に塗布した（ガラス基板表面には予めハードコート処理を施しておいた。ハードコートの有効屈折率は１．６９である。）。続いて、６０℃のオーブンで３分間ベークして溶剤を取り除いてから、さらに８０℃に昇温して３０分間ベークし、膜を構造的に安定させて、互いに架橋するコロイド粒子が積み重なってなることで複数のポアが備わった膜厚１００ｎｍの反射防止フィルム＜Ｅ＞を得た。図６に示すのは、このフィルム断面の電子顕微鏡写真である。
実施例２４（反射防止フィルム＜Ｆ＞）
オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）３０ｇ、およびコロイドシリカ（日産化学工業（株）製Ｓｎｏｗｔｅｘ−ＵＰ、粒径４０〜１００ｎｍ、水に溶解したもの）２０ｇを入れてから、エタノール５００ｇ、純水２５０ｇおよび塩酸０．４ｇを加え、均一に混合したのち、４時間７８℃で還流した。反応が終了したら、減圧蒸留を行って、溶液の固形分を１０重量％に維持した。続いて、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、数平均分子量約２０００）３．０ｇをテンプレート剤として加え、均一に混合して塗料を得た。
次いで、スピンコーターの回転速度を２５００ｒｐｍに制御し３０秒間スピンコートを行うことによって、上述の塗料をガラス基板に塗布した（ガラス基板表面には予めハードコート処理を施しておいた。ハードコートの有効屈折率は１．６９である。）。引き続き、６０℃のオーブンで３分間ベークして溶剤を除去してから、さらに８０℃に昇温して３０分間ベークすることにより成膜させた。次に、このガラス基板上に形成された膜をアセトン中に浸してテンプレート剤を選択的に溶出し、互いに架橋するコロイド粒子が積み重なってなることで複数のナノポアが備わった膜厚１００ｎｍの反射防止フィルム＜Ｆ＞を得た。
比較例２（反射防止フィルム＜Ｇ＞）
スピンコーターの回転速度を２５００ｒｐｍに制御し３０秒間スピンコートを行うことによって、比較例１で得られた反射防止塗料（Ｈ）をガラス基板に塗布した（ガラス基板表面には予めハードコート処理を施しておいた。ハードコートの有効屈折率は１．６９である。）。続いて、６０℃のオーブンで３分間ベークして溶剤を除去し、コロイド粒子が積み重なってなる膜厚１５０ｎｍの反射防止フィルム＜Ｇ＞を形成した。
＜反射防止フィルムの特性評価試験＞
実施例２０〜２４および比較例２により作製された反射防止フィルムについて、各々の有効屈折率、反射率および硬度を測定すると共に、付着性試験、耐溶剤性試験およびヘイズ値試験をそれぞれ行った。その結果は表３のとおりである。各測定および試験は下記の方式で行った。
有効屈折率および反射率の測定：紫外可視近赤外線分光光度計（ＵＶ−３１５０およびＭＰＣ−３１００）によって測定し、反射防止用光学コーティングとしての光学特性を観察した。
鉛筆硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）試験：鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ５６００にしたがって測定した。
付着性試験（碁盤目試験）：ＣＮＳ１０７５７またはＪＩＳＫ６８０１の碁盤目試験にしたがい、透明な粘着テープ（３Ｍ社製、Ｓｃｏｔｃｈ＃６００）を上記各例で得られた基板上の反射防止フィルムにしっかりと貼り付け、数分後にセロハンテープを瞬間的に引き剥がし、フィルムが剥離するか否かを観察したところ、本発明にかかわる反射防止フィルムは１００／１００で合格した。
耐溶剤性試験：エタノール数滴を各反射防止フィルム上に滴下して１０分間静置し、三次元的ナノポアフィルムに変形・屈曲が生じるか否か、またはその表面に白化もしくは侵食が生じるか否かを観察した。もしこれらが発生しなければ、フィルムは耐溶剤性試験に合格したということである。
ヘイズ値（Ｈ％）の測定：透過率計（Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ、ＭＯＤＥＬ ＴＣ−ＨＩＩＩ）によりヘイズ値を測定した。
上述したように、本発明にかかわる反射防止フィルムは、複数のナノポアが架橋したコロイド粒子中に分布しているため、複数のナノポアを備えたナノポア構造断面が形成されて、フィルム内の空気量が大幅に増加される。よって、フィルムの有効屈折率（Ｎeff）が１．４５以下に低減され、かつ反射率が３％以下に抑えられる。また、表３にも示されているように、本発明にかかわる反射防止フィルムは、その鉛筆硬度がＦ以上、ヘイズ値が０．５〜１．５％であり、単にコロイドシリカのみからなる公知の反射防止用のフィルムに比べ、一層優れた機械強度を備えていることがわかる。さらに、本発明にかかわる反射防止フィルムは、溶剤に対する耐蝕性および付着性にも極めて優れるため、光学デバイスまたはディスプレイ装置に使用される、保護能力を備えた反射防止フィルムとして最適である。
以上、好適な実施例により本発明を説明したが、これによって本発明が限定されることはなく、当業者であれば、本発明の思想および範囲を逸脱しない限りにおいて、各種変更および修飾を加えることができる。すなわち、本発明の保護範囲は、添付の特許請求の範囲によって定義されたものにより決定される。
コロイドシリカからなる公知の反射防止フィルムの説明図である。 好ましい１実施形態による本発明にかかわる反射防止フィルムの断面構造説明図である。 好ましい１実施形態による本発明にかかわる反射防止フィルムの製造方法を説明する断面構造説明図である。 好ましい１実施形態による本発明にかかわる反射防止フィルムの製造方法を説明する断面構造説明図である。 本発明実施例２０により作製された反射防止フィルムの透過率と波長との関係を示す図である。 実施例２０により作製された本発明の反射防止フィルムの反射率と波長との関係を示す図である。 実施例２４により作製された本発明の反射防止フィルム断面の電子顕微鏡写真である。
符号の説明
１０ 基板
１２ コロイド粒子
１４ ナノポア
１６ 反射防止フィルム
１８ 化学結合
２０ テンプレート剤
２２ ハイブリッド層

Claims (33)

  1. 第１の溶剤中に、（ａ）開始剤および（ｂ）重合能力を有する酸化物含有コロイドが均一に存在する溶液を含む反射防止塗料であって、
    前記重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）が、（ｂ−１）一般式（１）：
    ＺxＯy （１）
    （Ｚは１３族の元素、１４族の元素、１５族の元素、タングステン、ベリリウム、チタン、ジルコニウムまたは亜鉛であり、ｘおよびｙはそれぞれ１以上である。）で示される化合物からなるコロイド粒子と、（ｂ−２）一般式（２）：
    （Ｒ1）n−Ｍ−（ＯＲ2）m （２）
    （Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なり、アクリロキシ基、アクリルアミド基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基または反応性二重結合を有する官能基であり、Ｒ2は、
    それぞれ同じかまたは異なり、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、ｎは０以上であり、ｍは１以上であり、かつ、ｎ＋ｍ≧２である。Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、スズまたはアンチモンである。）で示される重合可能な化合物とを縮合反応させて得られた重合可能な官能基を有するコロイド粒子からなるものであり、前記コロイド粒子（ｂ−１）と前記重合可能な化合物（ｂ−２）との重量比が１０：１〜１：１０である反射防止塗料。
  2. 開始剤（ａ）が、重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）の重量に対して０．１〜１０重量％含まれる請求項１記載の反射防止塗料。
  3. コロイド粒子（ｂ−１）が、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）またはこれらの組み合せからなるコロイド粒子である請求項１記載の反射防止塗料。
  4. 反射防止塗料に、さらに（ｃ）テンプレート剤を含み、
    テンプレート剤（ｃ）と重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）との重量比が４５：５５〜５：９５であり、かつ、テンプレート剤（ｃ）が、非反応型の有機化合物、オリゴマー、重合体またはこれらの混合物である請求項１記載の反射防止塗料。
  5. 反射防止塗料に、さらに（ｄ）重合可能な有機化合物モノマーを含み、
    重合可能な有機化合物モノマー（ｄ）と重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）との重量比が１０：１〜１：１０である請求項１記載の反射防止塗料。
  6. 前記コロイド粒子（ｂ−１）の粒径が５〜１５０ｎｍである請求項１記載の反射防止塗料。
  7. 反射防止塗料に、さらに（ｅ）添加剤を含み、
    添加剤（ｅ）と重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）との重量比が、１：９９〜１：１であり、かつ、添加剤（ｅ）が、平坦化剤、平滑剤、接着促進剤、充填剤、消泡剤またはこれらの組み合せである請求項１記載の反射防止塗料。
  8. 重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）が、コロイド粒子（ｂ−１）と重合可能な化合物（ｂ−２）からなる重合可能な官能基を有するコロイド粒子と、（ｂ−３）フッ素を含有する重合可能な有機化合物モノマーとを混合または反応させて得られる生成物を含んでおり、コロイド粒子（ｂ−１）と、重合可能な化合物（ｂ−２）と、有機化合物モノマー（ｂ−３）との重量比が、１：４：５〜７：１：２である請求項１記載の反射防止塗料。
  9. 所定の塗布面を有する基板を準備する工程、
    前記基板の所定の塗布面に、反射防止塗料からなる膜を形成する工程、および、
    前記反射防止塗料からなる膜に所定のエネルギーを与えて前記反射防止塗料を重合反応させることで、前記基板の塗布面に反射防止フィルムを形成する工程、
    からなる反射防止フィルムの製造方法であって、
    前記反射防止塗料が、第１の溶剤中に、（ａ）開始剤および（ｂ）重合能力を有する酸化物含有コロイドが均一に存在する溶液を含んでなり、
    前記重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）は、（ｂ−１）一般式（１）：
    ＺxＯy （１）
    （Ｚは１３族の元素、１４族の元素、１５族の元素、タングステン、ベリリウム、チタン、ジルコニウムまたは亜鉛であり、ｘおよびｙはそれぞれ１以上である。）で示される化合物からなるコロイド粒子、および（ｂ−２）一般式（２）：
    （Ｒ1）n−Ｍ−（ＯＲ2）m （２）
    （Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なり、アクリロキシ基、アクリルアミド基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基または反応性二重結合を有する官能基であり、Ｒ2は、
    それぞれ同じかまたは異なり、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、ｎは０以上であり、ｍは１以上であり、かつ、ｎ＋ｍ≧２である。Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、スズまたはアンチモンである。）で示される重合可能な化合物とを縮合反応させて得られた重合可能な官能基を有するコロイド粒子からなるものであり、前記コロイド粒子（ｂ−１）と前記重合可能な化合物（ｂ−２）との重量比が１０：１〜１：１０である反射防止フィルムの製造方法。
  10. 開始剤（ａ）が、重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）の重量に対して０．１〜１０重量％含まれる請求項９記載の反射防止フィルムの製造方法。
  11. コロイド粒子（ｂ−１）が、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）またはこれらの組み合せからなるコロイド粒子である請求項９記載の反射防止フィルムの製造方法。
  12. 反射防止塗料に、さらに（ｃ）重合可能な有機化合物モノマーを含み、
    前記重合可能な有機化合物モノマー（ｃ）と前記重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）との重量比が１０：１〜１：１０である請求項９記載の反射防止フィルムの製造方法。
  13. コロイド粒子（ｂ−１）の粒径が、５〜１５０ｎｍである請求項９記載の反射防止フィルムの製造方法。
  14. 反射防止塗料に、さらに（ｄ）添加剤を含み、
    前記添加剤（ｄ）と前記重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）との重量比が１：９９〜１：１であり、かつ、前記添加剤（ｄ）は、平坦化剤、平滑剤、接着促進剤、充填剤、消泡剤またはこれらの組み合せである請求項９記載の反射防止フィルムの製造方法。
  15. 重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）が、コロイド粒子（ｂ−１）と重合可能な化合物（ｂ−２）からなる重合可能な官能基を有するコロイド粒子と、（ｂ−３）フッ素を含有する重合可能な有機化合物モノマーとを混合または反応させて得られた生成物を含んでおり、コロイド粒子（ｂ−１）と、前記重合可能な化合物（ｂ−２）と、有機化合物モノマー（ｂ−３）との重量比が１：４：５〜７：１：２である請求項９記載の反射防止フィルムの製造方法。
  16. さらに、反射防止フィルム上に保護膜を形成する工程を含む請求項９記載の反射防止フィルムの製造方法。
  17. 保護膜が、一般式（２）：
    （Ｒ1）n−Ｍ−（ＯＲ2）m （２）
    （Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なり、アクリロキシ基、アクリルアミド基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基または反応性二重結合を有する官能基であり、Ｒ2は、
    それぞれ同じかまたは異なり、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、ｎは０以上であり、ｍは１以上であり、かつ、ｎ＋ｍ≧２である。Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、スズまたはアンチモンである。）で示される重合可能な化合物と、一般式（３）：
    （Ｒ2）i−Ｍ−（ＯＲ2）j （３）
    （Ｒ2は、それぞれ同じかまたは異なり、アルキル基、ハロゲン化アルキル基であり、ｉは０以上、ｊは１以上であり、かつ、ｉとｊの総和は２以上である。Ｍは一般式（２）のＭと同じ原子であっても異なる原子であってもよく、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、スズまたはアンチモンである。）で示される化合物とを縮合反応させて得られる生成物を含んでなる請求項１６記載の反射防止フィルムの製造方法。
  18. 請求項９〜１７の製造方法により得られる反射防止フィルムであって、
    前記フィルムの膜厚が５０〜５００ｎｍ、有効屈折率（Ｎeff）が１．４５以下、反射率が３％以下、透過率が９３％以上であり、かつ、ヘイズ値が０．５〜１．５％である反射防止フィルム。
  19. 鉛筆硬度がＦ以上である請求項１８記載の反射防止フィルム。
  20. 所定の塗布面を有する基板を準備する工程、
    第１の溶剤中に、（ａ）開始剤０．１〜１０重量％、（ｂ）重合能力を有する酸化物含有コロイド４５〜９５重量％、および（ｃ）テンプレート剤を５〜５５重量％であり、かつ（ａ）開始剤、（ｂ）重合能力を有する酸化物含有コロイド、および（ｃ）テンプレート剤の合計が１００重量％となる量を含む反射防止塗料からなる膜を、前記基板の所定の塗布面に形成する工程、
    前記反射防止塗料からなる膜に所定のエネルギーを与えて前記反射防止塗料を重合反応させることにより、前記基板の所定の塗布面にハイブリッド層を形成する工程、ならびに、
    第２の溶剤により前記ハイブリッド層から前記テンプレート剤を溶出して、反射防止フィルムを形成する工程、
    からなる反射防止フィルムの製造方法であって、
    前記重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）が、（ｂ−１）一般式（１）：
    ＺxＯy （１）
    （Ｚは１３族の元素、１４族の元素、１５族の元素、タングステン、ベリリウム、チタン、ジルコニウムまたは亜鉛であり、ｘおよびｙはそれぞれ１以上である。）で示される化合物からなるコロイド粒子、および（ｂ−２）一般式（２）：
    （Ｒ1）n−Ｍ（ＯＲ2）m （２）
    （Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なり、アクリロキシ基、アクリルアミド基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基または反応性二重結合を有する官能基であり、Ｒ2は、
    それぞれ同じかまたは異なり、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、ｎは０以上であり、ｍは１以上であり、かつ、ｎ＋ｍ≧２である。Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、スズまたはアンチモンである。）で示される重合可能な化合物とを縮合反応させて得られた重合可能な官能基を有するコロイド粒子からなるものであって、前記コロイド粒子（ｂ−１）と前記重合可能な化合物（ｂ−２）との重量比が１０：１〜１：１０である反射防止フィルムの製造方法。
  21. コロイド粒子（ｂ−１）が、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）またはこれらの組み合せからなるコロイド粒子である請求項２０記載の反射防止フィルムの製造方法。
  22. 反射防止塗料に、さらに（ｄ）重合可能な有機化合物モノマーを含み、
    前記重合可能な有機化合物モノマー（ｄ）と前記重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）との重量比が１０：１〜１：１０である請求項２０記載の反射防止フィルムの製造方法。
  23. コロイド粒子（ｂ−１）の粒径が、５〜１５０ｎｍである請求項２０記載の反射防止フィルムの製造方法。
  24. 反射防止塗料に、さらに（ｅ）添加剤を含み、
    前記添加剤（ｅ）と前記重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）との重量比が１：９９〜１：１であり、かつ、前記添加剤（ｅ）は、平坦化剤、平滑剤、接着促進剤、充填剤、消泡剤またはこれらの組み合せである請求項２０記載の反射防止フィルムの製造方法。
  25. 重合能力を有する酸化物含有コロイド（ｂ）が、コロイド粒子（ｂ−１）と重合可能な化合物（ｂ−２）からなる重合可能な官能基を有するコロイド粒子と、（ｂ−３）フッ素を含有する重合可能な有機化合物モノマーとを混合または反応させて得られた生成物を含んでおり、コロイド粒子（ｂ−１）と、重合可能な化合物（ｂ−２）と、有機化合物モノマー（ｂ−３）との重量比が１：４：５〜７：１：２である請求項２０記載の反射防止フィルムの製造方法。
  26. テンプレート剤（ｃ）が、非反応型の有機化合物、オリゴマー、重合体またはこれらの混合物である請求項２０記載の反射防止フィルムの製造方法。
  27. さらに、反射防止フィルム上に保護膜を形成する工程を含む請求項２０記載の反射防止フィルムの製造方法。
  28. 保護膜が、一般式（２）：
    （Ｒ1）n−Ｍ−（ＯＲ2）m （２）
    （Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なり、アクリロキシ基、アクリルアミド基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基または反応性二重結合を有する官能基であり、Ｒ2は、
    それぞれ同じかまたは異なり、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、ｎは０以上であり、ｍは１以上であり、かつ、ｎ＋ｍ≧２である。Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、スズまたはアンチモンである。）で示される重合可能な化合物と、一般式（３）：
    （Ｒ2）i−Ｍ−（ＯＲ2）j （３）
    （Ｒ2は、それぞれ同じかまたは異なり、アルキル基、ハロゲン化アルキル基であり、ｉは０以上、ｊは１以上であり、かつ、ｉとｊの総和は２以上である。Ｍは一般式（２）のＭと同じ原子であっても異なる原子であってもよく、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、スズまたはアンチモンである。）で示される化合物とを縮合反応させて得られる生成物を含んでなる請求項２７記載の反射防止フィルムの製造方法。
  29. 請求項２０〜２８の製造方法により得られる反射防止フィルムであって、
    前記フィルムの膜厚が５０〜５００ｎｍ、有効屈折率（Ｎeff）が１．４５以下、反射率が３％以下、透過率が９３％以上であり、かつ、ヘイズ値が０．５〜１．５％である反射防止フィルム。
  30. 鉛筆硬度がＦ以上である請求項２９記載の反射防止フィルム。
  31. 第１の溶剤中に、（ｂ）（ｂ−１）一般式（１）：
    ＺxＯy （１）
    （Ｚは１３族の元素、１４族の元素、１５族の元素、タングステン、ベリリウム、チタン、ジルコニウムまたは亜鉛であり、ｘおよびｙはそれぞれ１以上である。）で示される化合物からなるコロイド粒子、および（ｂ−２）一般式（２）：
    （Ｒ1）n−Ｍ−（ＯＲ2）m （２）
    （Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なり、アクリロキシ基、アクリルアミド基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基または反応性二重結合を有する官能基であり、Ｒ2は、
    それぞれ同じかまたは異なり、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、ｎは０以上であり、ｍは１以上であり、かつ、ｎ＋ｍ≧２である。Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、スズまたはアンチモンである。）で示される重合可能な化合物とを縮合反応させて得られた生成物からなるものであって、前記コロイド粒子（ｂ−１）と前記重合可能な化合物（ｂ−２）との重量比が１０：１〜１：１０である酸化物含有コロイド４５〜９５重量％、および、前記酸化物含有コロイドとの合計量に対して５〜５５重量％の（ｂ）テンプレート剤を含む反射防止塗料からなる膜を、基板の所定の塗布面に形成する工程、
    所定のエネルギーを前記反射防止塗料からなる膜に与えて前記反射防止塗料を反応させることにより、前記基板の所定の塗布面にハイブリッド層を形成する工程、ならびに、
    第２の溶剤により前記ハイブリッド層から前記テンプレート剤を溶出して、反射防止フィルムを形成する工程、を行って得られる生成物からなり、
    その膜厚が５０〜５００ｎｍ、有効屈折率（Ｎeff）が１．４５以下、反射率が３％以下、透過率が９３％以上であり、かつ、ヘイズ値が０．５〜１．５％である反射防止フィルム。
  32. さらに、反射防止フィルム上に形成される保護膜を含む請求項３１記載の反射防止フィルム。
  33. 保護膜が、一般式（２）：
    （Ｒ1）n−Ｍ−（ＯＲ2）m （２）
    （Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なり、アクリロキシ基、アクリルアミド基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基または反応性二重結合を有する官能基であり、Ｒ2は、
    それぞれ同じかまたは異なり、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、ｎは０以上であり、ｍは１以上であり、かつ、ｎ＋ｍ≧２である。Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、スズまたはアンチモンである。）で示される重合可能な化合物と、一般式（３）：
    （Ｒ2）i−Ｍ−（ＯＲ2）j （３）
    （Ｒ2は、それぞれ同じかまたは異なり、アルキル基、ハロゲン化アルキル基であり、ｉは０以上、ｊは１以上であり、かつ、ｉとｊの総和は２以上である。Ｍは一般式（２）のＭと同じ原子であっても異なる原子であってもよく、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、スズまたはアンチモンである。）で示される化合物とを縮合反応させて得られる生成物からなる請求項３１記載の反射防止フィルム。
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