CN1509805A - 一种水处理用纳米多微孔陶瓷复合膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种水处理用纳米多微孔陶瓷复合膜的制备方法，是利用水热分子自识方法，即利用聚乙二醇或十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵作为导向剂与正硅酸乙酯、TEOS，预沉淀的二氧化硅胶体，SiO₂、Al₂O₃等相互作用形成的六方相识态结构，通过热处理除去有机导向剂后，得到纳米尺寸的多微孔陶瓷纳米离子分筛材料。再用多微孔陶瓷纳米离子分筛材料与高分子聚合物等材料复合分层制成无机－有机复合膜。由于本发明的方法具有材料来源广，工艺简单、生产成本低，因此应用纳米多微孔复合膜元件组装的海水或苦咸水淡化设备和淡化工程造价及运行成本会大大降低，从而得到价廉质优的饮用水，具有显著的社会效益和经济效益。

Description

一种水处理用纳米多微孔陶瓷复合膜的制备方法

1、技术领域

本发明涉及一种用于水处理的陶瓷材料制备，具体地说是一种离子分筛纳米多微孔陶瓷复合膜的制备方法。纳米微孔材料由SiO₂与Al₂O₃为基材，呈粉体状，具有硬度高，化学性质稳定，密度小，能对离子和分子进行分筛等一系列优异的性能，可广泛应用于水处理，环保，石油工业等领域。

2、技术背景

现有的将海水、苦水或咸水处理成饮用水的水处理方法，多采用有薄膜蒸发法、反渗透法、渗析法等等。利用上述方法处理的水质虽然能够达到饮用水的标准，但是，处理水的运行费用及工程设备造价非常昂贵。水处理设备中所使用的关键材料有机膜材料存在有稳定性差、强度低、不耐腐蚀，以及具有容易被降解、皱裂、失效、清洗困难等弊端，因此，不易广泛应用和普及。

3、发明内容

本发明的目的是克服以上存在的问题，采用无机陶瓷离子分筛材料与有机高分子材料进行两相复合，制成无机-有机非对称纳米多微孔陶瓷复合膜用于海水或苦咸水淡化的离子分筛的纳米多孔陶瓷。提供一种稳定性好、强度高、耐腐蚀，以及不易降解、不皱裂、易清洗的用于水处理设备中的离子分筛纳米多微孔陶瓷复合膜的制备方法。

本发明的方法是利用水热分子自识方法，即利用聚乙二醇或十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵作为导向剂与正硅酸乙酯、TEOS，预沉淀的二氧化硅胶体，SiO₂、Al₂O₃等相互作用形成的六方相识态结构，通过热处理除去有机导向剂后，得到纳米尺寸的多微孔陶瓷纳米离子分筛材料。再用多微孔陶瓷纳米离子分筛材料与高分子聚合物等材料复合分层制成无机-有机复合膜。

本发明的水处理用纳米多微孔陶瓷复合膜的制备方法，包括多微孔陶瓷纳米粉体的制备、微孔基膜的制备及无机-有机复合膜的制备：

(1)多微孔陶瓷纳米粉体的制备：是采用表面活性剂与细度在5-100纳米的纳米粉体原料混合均匀，加热100-300℃，保温2-10小时，在此温度下物料自组织生成有机物与无机物的液晶识态结构相，此结构相具有纳米尺寸的晶格常数，然后升温300-1300℃高温除去有机表面活性剂，生成多微孔陶瓷纳米粉体备用。

(2)微孔基膜的制备：将高分子聚合物加入到过度溶剂中搅拌均匀，再加入成孔剂搅拌混合均匀配制成铸膜液，将铸膜液刮涂在模板的表面上后，立即将模板沉入沉淀浴溶液中，铸模液中的过渡溶剂与沉淀浴溶液中的非溶剂相互交换，使初始稳态的铸模液产生非稳态进而发生液-液相分离形成微孔基膜，将模板从沉淀浴溶液中取出，将微孔基膜从模板上剥离制成微孔基膜备用。

(3)无机-有机复合膜的制备：将多微孔陶瓷纳米粉体加入到聚丙烯酸或脂肪酸组成的分散剂中搅拌均匀，使多孔陶瓷纳米粉体的团聚体分离成单个多微孔陶瓷纳米粉体粒子或多个多微孔陶瓷纳米粉体粒子团聚体均匀分布在分散剂中，将分散剂均匀地涂布于微孔基膜上制成由多微孔陶瓷纳米粉体粒子组成的离子分筛膜层，再用铸膜液刮涂在多微孔陶瓷纳米粉体粒子离子分筛膜层上，经沉淀浴溶液处理形成第二层微孔基膜便制得无机-有机复合膜。

一、制备多微孔陶瓷粉体的原料是由表面活性剂和纳米粉体组成，其中：

表面活性剂是聚乙醇、十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵的一种或两种以上的混合物，用量占原料组成的10-30％；

纳米粉体原料为SiO₂、Al₂O₃、正硅酸乙酯、TEOS的一种或两种以上的混合物，用量占原料组成的50-80％。

二、制备微孔基膜的原料是由高分子聚合物、过渡溶剂、多微孔陶瓷纳米粉体和成孔剂组成，其中：

高分子聚合物：为聚醚砜、聚醚砜酮或芳族聚酰胺高分子聚合物的一种或两种以上的混合物，用量占原料组成的20～50％。

过渡溶剂：为DMAC、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜的一种或两种以上的混合物，用量为30～70％；

成孔剂：为PVP、醋酸钠或硝酸钠的一种或两种以上的混合物，用量为10～50％；

多微孔陶瓷纳米粉体用量为3‰～1％；

沉淀浴液：为水或30～60％的乙醇水溶液。

4、实施方式

配方及制备方法：

配方一、

1、制备多微孔陶瓷粉体原料的重量组成如下：

(1)表面活性剂量占原料组成的25％；

(2)纳米粉体原料用量占原料组成的75％。

2、铸膜液各原料的重量配比如下：

(1)高分子聚合物：40％

(2)过渡溶剂：DMAC或二甲基乙酰胺或二甲基亚砜40％

(3)成孔剂：PVP或醋酸钠或硝酸钠18％

(4)无机单体分子：纳米多孔陶瓷粉体2％。

沉淀浴溶液为水或30～60％的乙醇水溶液。

配方二、

1、制备多微孔陶瓷粉体原料的重量组成如下：

(1)表面活性剂量占原料组成的20％；

(2)纳米粉体原料用量占原料组成的80％。

2、铸膜液各原料的重量配比如下：

(1)高分子聚合物：40％

(2)过渡溶剂：DMAC或二甲基乙酰胺或二甲基亚砜37％

(3)成孔剂：PVP或醋酸钠或硝酸钠20％

(4)无机单体分子：纳米多孔陶瓷粉体3％。

沉淀浴溶液为水或30～60％的乙醇水溶液。

纳米多微孔陶瓷粉体的制备：

(1)先驱物有机/无机液晶相的生长，利用具有双亲性质即两端分别含有亲水和疏水基因的表面活性剂聚乙醇、十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵与细度为纳米级的SiO₂、Al₂O₃、正硅酸乙酯或TEOS粉体在加热的环境下自组织生成有机物与无机物的液晶识态结构相。并且此结构相具有纳米尺寸的晶格常数。然后利用高温热处理方法除去有机表面活性剂生成具有多微孔孔道的纳米多微孔陶瓷粉体。

热处理分为两个阶段：在相对较低的温度范围100～300℃内，无定形有机导向剂凝胶粒子发生晶型转变，并伴随脱水反应，生成无水粒子。有机表面活性剂也在该阶段被烧尽。当温度升至300～1300℃范围内，生成相互连通并与周围环境接触的多微孔陶瓷纳米粉体。

纳米多微孔陶瓷复合膜的制备方法：

(1)微孔基膜的制备：按比例将高分子聚合物、过渡溶剂和成孔剂，进行混合调制，压滤脱泡，配制成铸膜液。然后经溶剂蒸发，冷水浸渍或加热处理制成微孔基膜。

(2)分子筛膜的制备：将前述制得的多微孔陶瓷纳米粉体按比例加入分散剂中，使纳米粒子的团聚体分离成单个纳米粒子，或者使为数不多的纳米粒子的小团聚体均匀分布在有机介质中，然后均匀地涂布于微孔基膜上形成离子分筛层，由于纳米作用和亲和力及至细管作用，使粒子填充固定到有机微孔基膜上，使之两相嵌合、包容。

(3)无机-有机夹层复合膜的制备：按比例将高分子芳族聚酰胺或PPESK与过渡溶剂DMAC(或者二甲基乙酰胺或二甲基亚砜)、成孔剂(PVP或醋酸钠，硝酸钠等进行混合调制成铸膜液，涂敷于分子筛膜层上；通过铸膜液中的过渡溶剂与沉淀浴溶液相互交换而使初始热力学稳态的铸膜液产生非稳态而发生液-液相分离成微孔致密层，从而制得无机-有机复合膜。

本发明的纳米多微孔陶瓷复合膜可制备成片式膜，也可制备成中空膜。

将制备复合膜片或中空膜按现有通用卷式膜或中空纤维膜组工艺标准尺寸和工艺标准制成卷式膜元件或中空纤维膜元件。然后将膜元件装在圆筒形压力容器内，即构成海水或苦咸水淡化用的膜组件。

本发明的多微孔纳米复合膜的优点如下：

1、对水或常温液体中的分子或离子分筛效率高；利用纳米陶瓷离子分筛材料制备成的无机-有机非对称半透膜；对海水中的氯化钠(NaCl)及含有色素、二价盐、三价盐离子或分子的原水进行加压过滤，脱除率高达99％～99.5％。

2、本发明因采用以纳米多微孔陶瓷材料与高分子材料制备成的复合膜材料，它兼顾了无机膜和有机膜材料的优势，具有高柔韧性，强度高，抗降解，耐腐性，稳定性要比常规有机或无机膜材料强，由于其面积大，孔隙率高，其产水通量大、耗能低，更容易维护、清洗和保养。所以，能够保证其具有稳定的性能和质量。由于本发明的材料来源广，工艺简单、生产成本低，因此应用纳米多微孔复合膜元件组装的海水或苦咸水淡化设备和淡化工程造价及运行成本会大大降低，从而得到价廉质优的饮用水。

3、这种膜材料并不是无机相与有机相的简单加合，而是由无机相和有机相在纳米范围内进行0-2复合形成，两相界面间存在着较强或较弱化学键或者较紧密的嵌合、包容。它们的复合将实现集无机-有机、纳米粒子的诸多特异性质于一身的新材料，它兼顾了无机膜和有机膜材料的优势。因而具有很好的推广使用价值。

Claims (3)

1.一种水处理用纳米多微孔陶瓷复合膜制备方法，包括多微孔陶瓷纳米粉体的制备、微孔基膜的制备及无机-有机复合膜制备，其特征在于：

(1)多微孔陶瓷纳米粉体的制备：是采用表面活性剂与细度在5-100纳米的纳米粉体原料混合均匀，加热100-300℃，保温2-10小时，在此温度下物料自组织生成有机物与无机物的液晶识态结构相，此结构相具有纳米尺寸的晶格常数，然后升温300-1300℃高温除去有机表面活性剂，生成多微孔陶瓷纳米粉体备用。

(2)微孔基膜的制备：将高分子聚合物加入到过渡溶剂中搅拌均匀，再加入成孔剂搅拌混合均匀配制成铸膜液，将铸膜液刮涂在模板的表面上后，立即将模板沉入沉淀浴溶液中，铸模液中的过渡溶剂与沉淀浴溶液中的非溶剂相互交换，使初始稳态的铸模液产生非稳态进而发生液-液相分离形成微孔基膜，将模板从沉淀浴溶液中取出，将微孔基膜从模板上剥离制成微孔基膜备用。

(3)无机-有机复合膜的制备：将多微孔陶瓷纳米粉体加入到聚丙烯酸或脂肪酸组成的分散剂中搅拌均匀，使多微孔陶瓷纳米粉体的团聚体分离成单个多微孔陶瓷纳米粉体粒子或多个多微孔陶瓷纳米粉体粒子团聚体均匀分布在分散剂中，将分散剂均匀地涂布于微孔基膜上制成由多微孔陶瓷纳米粉体粒子组成的离子分筛膜层，再用铸膜液刮涂在多微孔陶瓷纳米粉体粒子离子分筛膜层上，经沉淀浴溶液处理形成第二层微孔基膜便制得无机-有机复合膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于多微孔陶瓷粉体的原料组成为：

表面活性剂是聚乙醇、十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵的一种或两种以上的混合物，用量占原料组成的10-30％；

纳米粉体原料为SiO₂、Al₂O₃、正硅酸乙酯、TEOS的一种或两种以上的混合物，用量占原料组成的50-80％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于微孔基膜的原料组成为：

高分子聚合物：为聚醚砜、聚醚砜酮或芳族聚酰胺高分子聚合物的一种或两种以上的混合物，用量占原料组成的20～50％；

过渡溶剂：为DMAC、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜的一种或两种以上的混合物，用量为30～70％；

成孔剂：为PVP、醋酸钠或硝酸钠的一种或两种以上的混合物，用量为10～50％；

多微孔陶瓷纳米粉体用量为3‰～1％；

沉淀浴液：为水或30～60％的乙醇水溶液。