CN1305553C - 自组装技术制备有机无机复合膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种自组装技术制备有机无机复合膜的方法，用硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇和酸催化剂混合加热制得SiO2溶胶，经陈化的SiO2溶胶涂覆在管式或片式Al2O3陶瓷微滤膜基体一侧表面；经干燥、焙烧、清洗后得SiO2-Al2O3无机复合膜基体，将聚阳离子电解质和聚阴离子电解质分别与盐酸配制成溶液，将上述无机复合膜基体的SiO2一侧置于聚阳离子溶液浸渍5～30分钟，用去离子水清洗后再置于聚阴离子溶液中浸渍5～30分钟，用去离子水清洗，重复浸渍和清洗，使聚合物的阳、阴离子多次交替沉积在无机基体上，形成纳米级的致密有机膜层，这种膜具有极优良的渗透汽化分离性能；控制浸渍时间和次数可得到不同厚度的有机聚合物膜层。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于分离的膜的制备方法，特别是自组装技术制备有机无机复合膜的方法。
背景技术
膜分离作为一种分离方法具有选择性高、操作简单、能耗低、占地少、无污染等优点，近年已逐渐成为分离领域中的一种单元操作，且形成了相当的产业规模。从膜分离技术的发展过程看，有机分离膜的研究起步早，发展快，应用广泛。有机膜柔韧性好，选择性高，制备过程简单，工艺比较成熟，且价格便宜，但它的热稳定性差，不耐酸、碱及有机溶剂，恶劣环境下使用寿命短，且易阻塞，不易清洗和重复使用。70年代末无机膜的研究开始引起人们的广泛关注。无机膜与有机膜相比，具有热稳定性、化学稳定性及力学稳定性好，不老化、寿命长、易清洗等优点。然而，无机膜也有材质较脆、加工困难成本高等缺点。80年代中期，有人开始着手有机-无机复合分离膜的制备研究，希望能将两者的优点结合起来，使之既具有无机膜的稳定性，又具有有机官能团所赋予的表面特性，复合膜的制备和应用已成为膜科学领域的主要发展方向之一。目前，一般采用使有机物在陶瓷膜上接枝、界面聚合法、有机物部分热解法等方法备有机无机复合膜，但大多处于试验阶段，或膜的渗透性能不理想，或成本过高。
发明内容
本发明目的是提供一种自组装技术制备有机无机复合膜的方法，它制得的复合膜含有致密的有机膜层，适用于渗透汽化分离过程，并方法简单，成本低。
该方法包括以下步骤：
1)将正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇和酸催化剂以摩尔比为1∶4-10∶1-100∶0.05-0.5混合，50-80℃下搅拌加热2～5小时，得SiO2溶胶，恒温下密封陈化；
2)将SiO2溶胶涂覆在管式或片式Al2O3陶瓷微滤膜基体的一侧面上；
3)将陶瓷微滤膜基体干燥，随后于500～550℃下焙烧2～5小时，将所得的SiO2-Al2O3无机复合膜基体以丙酮，乙醇，去离子水轮流清洗数次；
4)将聚阳离子电解质与盐酸混合配制成阳离子水溶液，溶液中聚阳离子电解质浓度为0.01mol/L，盐酸浓度为0.01mol/L；
5)将聚阴离子电解质与盐酸混合配制成阴离子水溶液，溶液中聚阴离子电解质浓度为0.01mol/L，盐酸浓度为0.01mol/L
6)将步骤3)所得的SiO2/Al2O3无机复合膜基体的SiO2一侧置于步骤4)的阳离子溶液浸渍后用去离子水清洗，再置于步骤5)的阴离子溶液中浸渍后用去离子水清洗，每次浸渍5～30分钟，重复以上操作若干次，得聚合物-SiO2-Al2O3有机无机复合膜。
步骤6)中浸渍操作的重复次数可根据聚合物有机层厚度需要而定。
所说的聚阳离子电解质为：聚烯丙基胺盐、聚联丙烯基二甲基铵氯化物、聚乙烯醇、胶原、壳聚糖、多聚赖氨酸、聚乙烯基亚胺盐酸盐中的一种或其混合物。
所说的聚阴离子电解质为：聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯磺酸盐、硫酸葡聚糖、硫酸软骨素、海藻酸钠、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸、肝素、硫酸肝素中的一种或其混合物。
步骤1)所说的密封陈化温度为25～50℃，所说的酸催化剂为浓硝酸或浓盐酸。
本方法是基于自组装技术的有机无机复合膜的制备工艺，先用溶胶法在陶瓷基体表面涂覆SiO2过渡层，对无机支撑体进行修饰改性，利用SiO2易羟基化的性质，在其表面反复交替沉积聚阳离子层和聚阴离子层，即通过自组装技术制备了具有渗透性能的有机无机复合膜。有机物质以微细的聚离子粒子沉积复合在无机基片上，由静电吸附力自发地排列成有序空间结构，从而在无机微滤膜上形成纳米级的致密有机膜层，这种膜具有极优良的渗透汽化分离性能。本发明通过改变阴阳离子交替浸渍的时间和次数可实现对有机膜层厚度的控制。本发明方法工艺简单经济，重复性好，可控度高。
附图说明
图1为复合膜截面示意图。
图2为操作温度对渗透通量的影响。
图3为操作温度对渗透液水含量的影响。
图1表示本发明方法制成的有机无机复合膜的截面示意结构，膜下层为作为支撑体的多孔陶瓷基体，中间为SiO2涂层，它对多孔陶瓷基体修饰，使其带电荷，上层为分子自组装分离层，是通过聚阳离子和聚阴离子电解质在SiO2层表面交替沉积组装形成。
图2表示操作温度对渗透通量的影响，可见渗透通量随着料液温度的升高而增大，料液温度的升高有利于提高渗透通量。
图3表示操作温度对渗透液水含量的影响，可见渗透液中水含量随着料液温度的升高而增大，即复合膜对水的选择性增大，料液温度的升高有利于提高复合膜对水的选择性。
具体实施方式
实施例1
有机无机复合膜的制备
将正硅酸乙酯50ml、无水乙醇50ml、去离子水30ml、硝酸5ml的混合物置于60℃的水浴回流2小时，得二氧化硅溶胶，25℃的烘箱中密封陈化。
将制备好的二氧化硅溶胶涂覆在Al2O3多孔陶瓷膜管的内侧，置于25℃烘箱内干燥3天，再在500℃下焙烧4小时后，即在陶瓷膜管内侧涂上SiO2膜层，以丙酮、乙醇、去离子水轮流清洗，并重复洗5次，然后在纯N2气氛中吹干。
将聚烯丙基氯化铵中加入盐酸，配制成阳离子溶液，其中聚烯丙基氯化铵浓度为0.01mol/L，盐酸浓度为0.01mol/L。聚苯乙烯磺酸钠中加入盐酸，配制成阴离子溶液，其中聚苯乙烯磺酸钠浓度为0.01mol/L，盐酸浓度为0.01mol/L。
将聚烯丙基氯化铵溶液灌入经上述处理过的陶瓷膜管的管内，封闭两端管口，管的内壁被浸渍5分钟后，将管内液倾出，置于去离子水中浸泡清洗5分钟，再用同样方法将管的内壁被聚苯乙烯磺酸钠溶液浸渍5分钟，用去离子水浸泡清洗。不断重复上述浸渍、清洗过程50次，将所得的陶瓷膜管内表面在纯N2气氛中吹干，得到聚合物/SiO2/Al2O3膜。
实施例2
上例复合膜的渗透汽化性能试验
在自制的渗透汽化实验装置上，进行复合膜的乙醇/水混合物的分离研究，原料乙醇重量浓度为95％(即水含量5％)，渗透测压力为500Pa，实验结果如图2和图3。
图3可见原料液的水含量从5％提高至渗透侧的16％，复合膜优先透过水，从而使原料液的乙醇得到了进一步的浓缩。
Claims (5)
1.自组装技术制备有机无机复合膜的方法，其特征是包括以下步骤：
1)将正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇和酸催化剂以摩尔比为1∶4-10∶1-100∶0.05-0.5混合，50-80℃下搅拌加热2～5小时，得SiO2溶胶，恒温下密封陈化；
2)将SiO2溶胶涂覆在管式或片式Al2O3陶瓷微滤膜基体的一侧面上；
3)将步骤2)中涂覆了SiO2溶胶的Al2O3陶瓷微滤膜基体干燥后，于500～550℃下焙烧2～5小时，将所得的SiO2-Al2O3无机复合膜基体以丙酮、乙醇、去离子水轮流清洗数次；
4)将聚阳离子电解质中加入盐酸，配制成阳离子溶液，其中聚阳离子电解质浓度为0.01mol/L，盐酸浓度为0.01mol/L；
5)将聚阴离子电解质中加入盐酸，配制成阴离子溶液，其中聚阴离子电解质浓度为0.01mol/L，盐酸浓度为0.01mol/L。
6)将步骤3)所得的SiO2/Al2O3无机复合膜基体的SiO2一侧置于步骤4)的阳离子溶液浸渍后用去离子水清洗，再置于步骤5)的阴离子溶液中浸渍后用去离子水清洗，每次浸渍5～30分钟；
重复步骤6)操作若干次，得聚合物-SiO2-Al2O3有机无机复合膜。
2.根据权利要求1所述的自组装技术制备有机无机复合膜的方法，其特征是所说的聚阳离子电解质为：聚烯丙基胺盐、聚联丙烯基二甲基铵氯化物、聚乙烯醇、胶原、壳聚糖、多聚赖氨酸、聚乙烯基亚胺盐酸盐中的一种或其混合物。
3.根据权利要求1所述的自组装技术制备有机无机复合膜的方法，其特征是所说的聚阴离子电解质为：聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯磺酸盐、硫酸葡聚糖、硫酸软骨素、海藻酸钠、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸、肝素、硫酸肝素中的一种或其混合物。
4.根据权利要求1所述的自组装技术制备有机无机复合膜的方法，其特征是所说的酸催化剂为浓硝酸或浓盐酸。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的自组装技术制备有机无机复合膜的方法，其特征是步骤1)所说的密封陈化温度为25～50℃。
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